JP4187454B2 - 反射防止フィルム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散性、分散安定性、塗工適性に優れるコーティング組成物、当該コーティング組成物に配合される材料、当該コーティング組成物を用いて形成した塗膜、及び、当該塗膜を利用した機能性薄膜に関する。
【０００２】
本発明は特に好適には、ＬＣＤやＣＲＴ等の表示面を被覆する反射防止膜を構成する層、特に中〜高屈折率層、高屈折率ハードコート層、導電性透明薄膜などの光学薄膜を形成するのに適したコーティング組成物、当該コーティング組成物を用いて形成した光学薄膜の層を有する反射防止膜、及び、そのような反射防止膜を適用した反射防止フィルムに関する。
【０００３】
【従来の技術】
液晶ディスプレー（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置の表示面は、その視認性を高めるために、蛍光燈などの外部光源から照射された光線の反射が少ないことが求められる。
【０００４】
透明な物体の表面を屈折率の小さい透明皮膜で被覆することにより反射率が小さくなる現象が従来から知られており、このような現象を利用した反射防止膜を画像表示装置の表示面に設けて視認性を向上させることが可能である。反射防止膜は、表示面の上に屈折率の小さい低屈折率層を設けた単層構成、または、反射防止効果を更に良好にするために表示面の上に中〜高屈折率層を１乃至複数層設け、中〜高屈折率層の上に最表面の屈折率を小さくするための低屈折率層を設けた多層構成を有する。
【０００５】
また、表示面に埃などが付着して視認性が低下するのを防ぐために、表示面に比較的弱い導電性を有する帯電防止膜を設ける場合がある。帯電防止膜は、表示面に反射防止膜と共に設けたり、反射防止膜の一層として設けたり、又は、前記反射防止膜を必要としない表示面に帯電防止膜のみ設けたりするが、いずれの場合も表示面の視認性を確保するために透明性が要求される。
【０００６】
さらに、表面が柔らかく傷つき易いプラスチックの上に上記の反射防止膜や帯電防止膜を設ける場合には、基材上に下地としてハードコート層を形成し、当該ハードコート層を介して反射防止膜や帯電防止膜を設けることが望ましいが、この場合にはハードコート層にも透明性が要求される。
【０００７】
また、液晶表示装置などには透明電極として比較的導電性の大きい透明導電膜が組み込まれる。
【０００８】
このような反射防止膜に含まれる各層、或いは、透明導電膜等として利用される導電性透明薄膜を形成する方法は、一般に気相法と塗布法に大別され、気相法には真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的方法と、ＣＶＤ法等の化学的方法とがあり、塗布法にはロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、スプレー法、浸漬法、及び、スクリーン印刷法等がある。
【０００９】
気相法による場合には、高機能且つ高品質な透明薄膜を形成することが可能だが、高真空系での精密な雰囲気の制御が必要であり、また、特殊な加熱装置又はイオン発生加速装置が必要であり、そのために製造装置が複雑で大型化するために必然的に製造コストが高くなるという問題がある。また、気相法による場合には、透明薄膜を大面積化したり或いは複雑な形状を持つフィルム等の表面に透明薄膜を均一な膜厚に形成することが困難である。
【００１０】
一方、塗布法のうちスプレー法による場合には、塗工液の利用効率が悪く、成膜条件の制御が困難である等の問題がある。ロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、浸漬法及びスクリーン印刷法等による場合には、成膜原料の利用効率が良く、大量生産や設備コスト面での有利さがあるが、一般的に、塗布法により得られる透明薄膜は、気相法により得られるものと比較して機能及び品質が劣るという問題点がある。
【００１１】
近年、優れた品質を有する高屈折率層及び中屈折率層の薄膜を形成し得る塗布法として、有機物からなるバインダーの溶液中に酸化チタンや酸化スズ等の高屈折率微粒子や高屈折率で且つ導電性を有する微粒子を分散させた塗工液を基板上に塗布し、塗膜を形成する方法が提案されている。
【００１２】
中〜高屈折率層を形成する塗膜は可視光領域において透明であることが必須であるため、高屈折率微粒子としては一次粒子径が可視光線の波長以下である所謂超微粒子を使用すると共に、当該高屈折率微粒子を塗工液中及び塗膜中に均一に分散する必要がある。しかしながら一般に、微粒子の粒子径を小さくしていくと、微粒子の表面積が大きくなり、粒子間の凝集力が増大する。そして、塗工液の固形成分が凝集すると、得られる塗膜のヘイズが悪化して透明性が低下したり、塗膜の均一性が悪化して膜強度や隣接層の密着性が低下するなどの問題を生じる。従って、高屈折率層及び中屈折率層の薄膜を形成する塗工液には、ヘイズの小さい均一な塗膜を形成するために十分な分散性を有することが求められる。また、塗工液には、長期間に渡って容易に保存できるように十分な分散安定性を有することが求められる。
【００１３】
超微粒子の凝集という問題は、当該超微粒子に対して良好な分散性を示す分散剤を使用することにより解決することができる。分散剤は、凝集する微粒子間に浸透しながら微粒子表面に吸着し、分散処理の過程で凝集状態をほぐしながら溶剤中への均一分散化を可能とする。しかしながら、超微粒子は表面積が増大しているので、これを塗工液中に均一に分散させ、長期保存に耐え得るほどに安定化させるためには大量の分散剤が必要になる。塗工液に大量の分散剤を配合すると、当該塗工液を用いて形成した塗膜にも分散剤が多量に存在することとなり、分散剤がバインダー成分の硬化を妨げ、塗膜の強度を極端に低下させる。
【００１４】
さらに、塗工液には、大量生産の観点から大面積薄膜を容易に形成できるように、塗工時に均一に薄く塗布することができ、且つ、乾燥むらが生じないように塗工適性が求められる。
【００１５】
また、中〜高屈折率層には、当該中〜高屈折率層に隣接しているハードコート層や低屈折率層に対して十分な密着性を有することが求められる。いわゆるウエット法により塗工液から形成した中〜高屈折率層の上に、蒸着法などのいわゆるドライ法により酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）膜などの低屈折率層を形成する場合には、密着性が極めて足りず簡単に剥離してしまうので、特に優れた密着性が求められる。
【００１６】
また、ハードコート層は本来、反射防止膜の傷付きを防止するために中〜高屈折率層の支持層としての役割を持っているが、このハードコート層に高屈折率微粒子を配合して、高屈折率層としての機能を併せ持つ高屈折率ハードコート層とする場合には、高屈折率層が不要になり、反射防止膜の構成層数を減らすことができる。しかし、中〜高屈折率層の厚さは０．０５〜０．２μｍ程度であるのに対してハードコート層は十分な硬度を確保すると言う本来の目的のために０．２〜２０μｍ程度とかなり厚く形成されるので、高屈折率ハードコート層を中〜高屈折率層用塗工液と同様の塗工液を用いてウエット法により形成する場合には、中〜高屈折率層をウエット法により形成する場合にも増して高屈折率微粒子の凝集による透明性の悪化を招きやすい。しかも、ハードコート層には高い硬度が求められるのに対して、上記したように分散剤には塗膜のバインダー硬化を妨げる性質があるので、ハードコート層用塗工液に配合できる分散剤の量は、中〜高屈折率層用塗工液にも増して制限される。従って、高屈折率ハードコート層用塗工液に対する分散剤削減の要求は、中〜高屈折率層用塗工液に対するよりも、さらに厳しい。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、塗膜に所定の屈折率や導電性などの何らかの機能を付与するためにコーティング組成物中に配合される、分散性、分散安定性に優れた原料微粒子を提供することにある。
【００１８】
また、本発明の第二の目的は、塗膜に所定の屈折率や導電性などの何らかの機能を付与するために配合される微粒子の分散性、分散安定性に優れ、小さいヘイズと実使用に耐え得る膜強度を保持し得る、保存性の良いコーティング組成物を提供することにある。また、本発明の第三の目的は、分散性、分散安定性と共に、塗工適性にも優れ大面積薄膜を形成し得るコーティング組成物を提供することにある。
【００１９】
本発明の第四の目的は、上記第二又は第三の目的を達成し得るコーティング組成物を用いて、何らかの機能を有する透明薄膜、特に、低屈折率層や中乃至高屈折率層や高屈折率ハードコート層などの反射防止膜に含まれる層を形成したり、或いは、帯電防止膜や帯電防止性ハードコート層や透明電極膜などの導電性透明薄膜を形成するのに好適な塗膜を提供することにある。
【００２０】
本発明の第五の目的は、画像表示装置の表示面に好適に適用される反射防止膜や帯電防止膜やハードコート膜、及び、画像表示装置の画素駆動素子として好適に用いられる透明導電膜を提供することにある。
【００２１】
本発明の第五の目的は、そのような反射防止膜、帯電防止膜、ハードコート膜、透明導電膜を利用した反射防止フィルム、帯電防止フィルム、ハードコートフィルム、透明導電フィルムを提供することにある。
【００２２】
本発明は、これらの目的のうち少なくともひとつを解決するものである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明に係る反射防止フィルムは、光透過性を有する基材フィルムの少なくとも一面側に、光透過性を有し且つ互いに屈折率が異なる光透過層を二層以上積層してなり、前記光透過層のうちの少なくとも一つが、０．０１〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有する無機酸化物微粒子に対し、数平均分子量２０，０００以上且つ光硬化性及び／又は熱硬化性を有するポリマー部分が共有結合を形成している複合体、有機溶剤、及び光硬化性及び／又は熱硬化性のバインダー成分を含む組成物を硬化させた塗膜であり、当該塗膜において、前記無機酸化物微粒子及びバインダー成分は共有結合していることを特徴とする。
【００２４】
本発明の複合体は、１又は２以上の無機酸化物微粒子を比較的分子サイズの大きい光硬化性及び／又は熱硬化性を有するポリマー構造の部分に共有結合させたものであり、当該無機酸化物微粒子を均一に分散させた状態でポリマー部分に固定できる。従って、本発明に係る複合体を有機溶剤に溶解・分散させる場合には、非常に少量の分散剤を用いるだけで、さらに理想的な場合には分散剤を全く使用しないでも分散性、分散安定性に優れる塗工液を調製することが可能である。
【００２５】
また、本発明の複合体は、無機酸化物微粒子としての機能と、バインダーポリマーとしての機能を有しているので、当該複合体を有機溶剤に溶解・分散させ、必要に応じて複合体化していない遊離の無機酸化物微粒子及び／又はバインダー成分を少量追加するだけで、分散性、分散安定性に優れる塗工液を調製することが可能である。
【００２６】
次に、本発明のコーティング組成物は、（１）上記本発明の複合体、（２）有機溶剤、及び（３）光硬化性及び／又は熱硬化性のバインダー成分を含み、必要に応じて前記複合体を構成していない無機酸化物微粒子をさらに含有することを特徴とする。また前記複合体のポリマー部分及び／又はバインダー成分が、さらに水素結合形成基を有することが密着性を向上させる点から好ましい。
【００２７】
本発明のコーティング組成物は、上記複合体及び光硬化性及び／又は熱硬化性のバインダー成分を有機溶剤に溶解分散してなるものであり、当該コーティング組成物中において複合体の金属酸化物微粒子は溶解状態になったポリマー部分に共有結合により固定され続けており、金属酸化物微粒子の自由な空間移動が規制され、且つ、金属酸化物微粒子同士が接近しても、粒子間にポリマー部分が介在して接触を妨げられるので均一、且つ、安定的に分散している。
【００２８】
このように、本発明のコーティング組成物は、金属酸化物微粒子の分散性、分散安定性に優れているので、複合体の無機酸化物微粒子及び遊離の無機酸化物微粒子の含有量をコントロールし、当該コーティング組成物を基材等の被塗工体の表面に塗布し、乾燥し、硬化させることによって、無機酸化物微粒子の物性に起因する何らかの機能が付加され、透明性が高く、ヘイズが小さく、且つ、実使用に耐え得る膜強度を有する塗膜が得られる。
【００２９】
また、本発明のコーティング組成物は、塗工適性に優れ、均一な大面積の薄膜を容易に形成することができ、ヘイズの小さい透明膜を低コストで大量生産するのに適している。
【００３０】
また、本発明の塗膜は、上記コーティング組成物を用いて形成されるものである。この塗膜は、透明性が高く、ヘイズが小さく、且つ、無機酸化物微粒子の配合量をコントロールして機能、性能を調節できるので、さまざまな機能性透明薄膜として利用できる。代表的には、反射防止フィルムや反射防止膜の低屈折率層や中乃至高屈折率層、ハードコート層や高屈折率ハードコート層のような光学薄膜や、帯電防止膜や帯電防止性ハードコート層や透明電極膜などの透明導電層を形成するのに好適に利用できる。
【００３１】
さらに、本発明の塗膜において、前記複合体のポリマー部分は光硬化性及び／又は熱硬化性を有し、光硬化性及び／又は熱硬化性のバインダー成分と共有結合を形成している。これにより、塗膜に密着性が付与され、塗膜の膜強度、硬度、耐久性などの物性が優れる。本発明の塗膜の複合体のポリマー部分及び／又はバインダーが水素結合形成基を有する場合には、隣接層、その中でも特に蒸着層との密着性が特に優れている。
【００３２】
そして、本発明の塗膜を含んでいる反射防止膜及び反射防止フィルムは、液晶表示装置やＣＲＴ等の表示面に好適に適用される。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下において本発明を詳しく説明する。なお、本明細書中において（メタ）アクリロイルはアクリロイル及びメタクリロイルを表し、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
【００３４】
先ず、本発明に係る複合体について説明する。本発明に係る複合体は、０．０１〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有する無機酸化物微粒子に対し、数平均分子量２０，０００以上のポリマー部分が共有結合を形成してなるものであり、塗膜に所定の屈折率や導電性などの何らかの機能を付与するための形成材料として好適に用いることができる。
【００３５】
本発明に係る複合体は、次のような特徴を備えている。
（１）複合体の構成成分である無機酸化物微粒子は優れた透明性を有しているので、本発明に係る複合体を用いて塗膜を形成することにより、当該塗膜の透明性を損なうこと無く、無機酸化物微粒子の物性に起因する何らかの機能、例えば、所定の値に調節された屈折率や、導電性を付与することができる。
（２）本発明に係る複合体は、無機酸化物微粒子に比較的分子サイズの大きいポリマー構造の部分に共有結合させたものであり、当該無機酸化物微粒子を均一に分散させた状態でポリマー部分に固定できる。従って、本発明に係る複合体を有機溶剤に溶解・分散させる場合には、ポリマー部分が結合した無機酸化物微粒子は自由な空間移動が阻害され、また、隣接する無機酸化物微粒子の間に当該ポリマー部分が介在して接近を妨げるので、非常に少量の分散剤を用いるだけで、さらに理想的な場合には分散剤を全く使用しないでも分散性、分散安定性に優れる塗工液を調製することが可能である。
（３）本発明に係る複合体は、無機酸化物微粒子としての機能と、バインダーポリマーとしての機能を有しているので、当該複合体を有機溶剤に溶解・分散させ、必要に応じて複合体化していない遊離の無機酸化物微粒子及び／又はバインダー成分を少量追加するだけで、分散性、分散安定性に優れる塗工液を調製することが可能である。理想的な場合には、複合体化していない無機酸化物微粒子及び／又はバインダー成分の追加は全く不要であり、本発明に係る複合体を有機溶剤に溶解・分散させるだけで分散性、分散安定性に優れる塗工液を調製することも可能である。
（４）本発明に係る複合体に複合体化していない無機酸化物微粒子を追加する場合でも、その量は少量なので凝集が起こり難く、非常に少量の分散剤を用いるだけで、さらに理想的な場合には分散剤を全く使用しないでも分散性、分散安定性に優れる塗工液を調製することが可能である。
【００３６】
以下、本発明に係る複合体について、さらに詳しく説明する。先ず、無機酸化物微粒子は、塗膜に付与したい機能を考慮して適切なものが選択される。
【００３７】
例えば、反射防止膜の中屈折率層、高屈折率層又は高屈折率ハードコート層を形成したい場合には、屈折率が比較的高い無機酸化物微粒子をコーティング組成物に配合して所定の屈折率に調節する。屈折率が高い無機酸化物としては、例えば、チタニア（酸化チタン）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、酸化アンチモン、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、及び、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）などを用いることができる。
【００３８】
高屈折率を有する無機酸化物のうちでも酸化チタンは、特に屈折率が高く且つ透明性も高いので、屈折率を調節するための成分として適している。酸化チタンには、ルチル型、アナターゼ型、アモルファス型があるが、本発明においてはアナターゼ型やアモルファス型と比べて屈折率の高いルチル型の酸化チタンを用いるのが好ましい。
【００３９】
また、反射防止膜の低屈折率層を形成したい場合には、屈折率が比較的低い無機酸化物微粒子をコーティング組成物に配合して所定の屈折率に調節する。屈折率が低い無機酸化物としては、例えば、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、二酸化ケイ素などを用いることができる。
【００４０】
また、帯電防止膜、帯電防止膜としての機能を有するハードコート層、又は、透明導電膜等として利用できる導電性透明薄膜を形成したい場合には、導電性が比較的大きい無機酸化物微粒子をコーティング組成物に配合して所定の導電率に調節する。導電性が大きい無機酸化物としては、例えば、酸化錫、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、及び、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、及び、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）などを用いることができる。
【００４１】
特に上記例示の導電性無機酸化物は、比較的大きい導電性と共に比較的高い屈折率も有するので、これらを用いる場合には透明薄膜に高い屈折率と共に導電性を付与することができ、帯電防止膜としての機能を有する中乃至高屈折率層、及び、帯電防止膜としての機能を有する高屈折率ハードコート層を形成することも可能である。
【００４２】
無機酸化物微粒子は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その場合には、主となる機能が異なる無機酸化物微粒子同士を組み合わせることにより、複数の機能をバランスよく備えた透明薄膜を形成することができる。例えば、屈折率は極めて大きいが導電性の小さいルチル型酸化チタン微粒子と、導電性は極めて大きいが屈折率はルチル型酸化チタンよりも小さい上記の導電性無機酸化物を組み合わせて、所定の屈折率と良好な帯電防止性能を兼ね備えた高屈折率層を形成することが可能である。
【００４３】
無機酸化物は、塗膜の透明性を低下させないために、いわゆる超微粒子サイズのものを用いる。ここで、「超微粒子」とは、一般的にサブミクロンオーダーの粒子のことであり、一般的に「微粒子」と呼ばれている数μｍから数１００μｍの粒径を有する粒子よりも粒径の小さいものを意味している。すなわち本発明において無機酸化物微粒子は、一次粒子径が０．０１μｍ以上であり、且つ、０．３μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下のものを用いる。平均粒子径が０．０１μｍ未満のものは、コーティング組成物中に均一に分散させることが困難であり、ひいては、無機酸化物超微粒子を均一に分散させた塗膜が得られなくなる。また、平均粒子径が０．３μｍ超のものは、塗膜の透明性を損なうので好ましくない。無機酸化物微粒子の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により得られる二次電子放出のイメージ写真から目視計測してもよいし、動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等により機械計測してもよい。
【００４４】
無機酸化物微粒子の一次粒子径が上記範囲内であれば、その粒子形状が球状であっても針状であっても、その他どのような形状であっても本発明に用いることができる。
【００４５】
金属酸化物微粒子の粒子径が小さくなって表面積が増大したものは、光触媒活性が強調されるため、数μｍの粒子径では光触媒活性を示さないジルコニア微粒子などでさえ超微粒子サイズとして塗膜中に大量に分散させた場合には、太陽光などの紫外線が含まれる環境に放置すると、バインダーとして用いるポリマーの劣化を引き起こし、それに伴い所望の透明性や屈折率や導電性を大きく変化させ、数日間放置しただけで薄膜の性能が大きく損なわれるおそれがある。
【００４６】
そこで、本発明で用いる無機酸化物微粒子は、その表面の少なくとも一部が光触媒活性を低下又は消失させる無機化合物により被覆されていることが好ましい。無機化合物は、被覆すべき無機酸化物微粒子との比較において光触媒活性の低いものを選択して用いる。無機酸化物微粒子は、自己の光触媒活性よりも弱い光触媒活性を有する無機化合物により光線から遮断されることになり、光触媒活性が抑制される。
【００４７】
無機酸化物微粒子の表面の少なくとも一部を被覆する無機化合物としては、例えば、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物や、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等の導電性複合金属酸化物などを例示することができ、これらの中から１種単独で又は２種以上の組み合わせて用いることができる。
【００４８】
塗膜の屈折率を高い又は低い値に調節するために無機酸化物微粒子を用いる場合には、無機酸化物微粒子に合わせて出来るだけ屈折率の高い又は低い無機化合物を用いるのが好ましい。
【００４９】
導電性を有しない無機酸化物微粒子に、上記したような導電性複合金属酸化物を被覆することによって、無機酸化物微粒子に導電性を付与することが可能である。例えば、反射防止膜の高屈折率層を形成するために、無機酸化物微粒子として屈折率は高いが導電性を有しない酸化チタン微粒子を用いる場合には、当該酸化チタン微粒子の表面を上記したような導電性複合金属酸化物で被覆して導電性を付与することによって、帯電防止機能を有する高屈折率層が得られる。
【００５０】
無機酸化物微粒子の表面を無機化合物により被覆するには、無機酸化物微粒子を水に分散させた分散液中に、被覆させたい無機化合物の塩、或いは、加水分解により被覆させたい無機化合物を生じ得る有機金属化合物を添加し、ｐＨ及び／又は温度条件を変えることで、無機酸化物微粒子の表面に所望の無機化合物を物理化学的に吸着させる。
【００５１】
無機化合物で被覆した無機酸化物微粒子は、市販品にも存在しており、例えば、アルミナで被覆した酸化チタンとしては石原産業のＴＴＯ５１シリーズや、テイカ株式会社のＭＴ−５００シリーズを入手することができる。
【００５２】
複合体を構成するポリマー部分は、塗膜のバインダー成分として機能して成膜性に寄与すると共に、前記無機酸化物微粒子を均一に分散させた状態で複合体中に共有結合により固定する足場として機能する成分である。複合体のポリマー部分は、分子サイズが数平均分子量で２０，０００以上、好ましくは５０，０００以上となるように形成する。比較的分子量が大きい、すなわち分子サイズが大きいポリマー部分に無機酸化物微粒子を共有結合させて複合体化することによって、当該複合体を溶剤に溶解分散した時に、溶液中での無機酸化物微粒子の自由な空間移動を強力に規制すると共に、隣接する無機酸化物微粒子間にポリマー部分が介在し、無機酸化物微粒子の凝集を防止できるようになる。
【００５３】
複合体のポリマー部分は、コーティング組成物を調製する時に有機溶剤に対する溶解性、分散性に優れ、コーティング面となる基材や隣接層に対する密着性に優れ、且つ／又は、無機酸化物微粒子と共有結合させる時に親和性に優れていることが好ましい。
【００５４】
ポリマー部分は、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸やポリ（メタ）アクリレートのようなα，β−エチレン性不飽和モノマー系、ポリシロキサン系、ポリオレフィン系、ポリスチロール系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリビニルクロライド系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルブチラール系、ポリカーボネート系など各種の単独重合又は共重合ポリマー構造により構成することができる。
【００５５】
これらのなかでも、分散安定性や塗膜形成後の機械的強度が必要な場合には、α，β−エチレン性不飽和モノマー系、及び／又は、ポリシロキサン系の単独重合ポリマー又は共重合ポリマーの構造を用いるのが好ましい。
【００５６】
ここで、α，β−エチレン性不飽和モノマー系ポリマーとは、α，β−エチレン性不飽和結合を有するモノマーを用いる単独若しくは共重合により得られるポリマーである。
【００５７】
α，β−エチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、以下に例示するような１又は２以上のα，β−エチレン性不飽和結合を有するものを用いることができ、そのようなモノマーの中から溶剤への溶解性やバインダー成分との親和性などの観点から適宜好ましい組み合わせのモノマーを使用する。
【００５８】
（１）分子内に１個のα，β−エチレン性不飽和結合を有するもの：
１)カルボキシル基含有単量体
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等；
２)ヒドロキシル基含有単量体
例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール等；
３)含窒素アルキルアクリレート若しくはメタクリレート
例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等；
４)重合性アミド
例えば、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等；
５)重合性ニトリル
例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等；
６)アルキルアクリレート若しくはメタクリレート
例えば、メチルアクレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等；
７)重合性芳香族化合物
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等；
８)α−オレフィン
例えば、エチレン、プロピレン等；
９)ビニル化合物
例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等；
（２）分子内に２個以上のα，β−エチレン性不飽和結合を有するもの:
１０）ジエン化合物
例えば、ブタジエン、イソプレン等；
１１）多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル又は２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物
例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン等；及び、これらの組み合わせ。
【００５９】
また、ポリシロキサン系ポリマーとは、ジメチルポリシロキサン構造を基本骨格に持ち、必要に応じて少なくとも一部が水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミド基等を含んでいるポリマーである。具体的には、次の一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の加水分解によって得られる。
【００６０】
式（１）：ＲＲ’ａＳｉＸ_3-a
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の有機基、Ｒ’は炭素数１〜６の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｘは加水分解性基であり、ａは０又は１である。）
有機ケイ素化合物の具体例としては、次のような化合物を例示することができる。すなわち、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン、トリアシルオキシシラン又はトリフェノキシシラン類、又はその加水分解物。
【００６１】
さらに有機ケイ素化合物の具体例としては、次のような化合物を例示することもできる。すなわち、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン、ジフェノキシシラン又はジアシルオキシシラン類、又はその加水分解物。
【００６２】
上記式１で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、さらに、ジメチルジクロロシランのようなジハロゲン化シラン又はその加水分解物を例示することもできる。
【００６３】
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等を使用することができる。これらの樹脂は必要に応じて架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤等を加えて使用する。
【００６４】
また、複合体のポリマー部分は、塗工膜に強度、耐久性、密着性を付与するためには、当該複合体を配合したコーティング組成物を被塗工体の表面に塗布し、必要に応じて乾燥させた後、何らかの化学反応によって重合、好ましくは架橋して硬化し得ることが好ましい。複合体のポリマー部分が、エチレン性不飽和結合やエポキシ基のような反応硬化性基を有する場合には、そのような反応硬化性を示す。例えば、エチレン性不飽和結合をポリマー部分に導入して光ラジカル重合による光硬化性や熱ラジカル重合による熱硬化性を付与したり、或いは、エポキシ基をポリマー部分に導入して熱硬化性や光カチオン重合による光硬化性を付与することが可能であるが、２以上のエチレン性不飽和結合をポリマー部分に導入することにより光架橋反応性材料として利用するのが好ましい。
【００６５】
また、複合体のポリマー部分は水素結合形成基を有しているのが好ましい。複合体のポリマー部分が水素結合形成基を有する場合には、水素結合形成基を含有する塗膜を形成することができ、水素結合によりハードコート層、低屈折率層、透明電極層などの隣接層に対する密着性を向上させることが可能となる。
【００６６】
例えば、水素結合形成基を有する複合体を配合したコーティング組成物を用いて中〜高屈折率層を形成する場合には、いわゆるウエットコーティング法により塗工液から形成したハードコート層や低屈折率層やその他の光透過層に対しても、また、蒸着法等のいわゆるドライコーティング法により形成した低屈折率層やその他の光透過層に対しても優れた密着性が得られる。
【００６７】
低屈折率層としては、ドライ法である蒸着法又はウエット法であるゾルゲル反応により酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）膜を形成する場合がある。酸化ケイ素膜はシラノール基を含有しており水素結合を形成し得るが、このような水素結合形成基を含有する膜に対して、ポリマー部分の水素結合形成基は特に密着性を飛躍的に向上させる効果が大きい。
【００６８】
従来は、ウエット法により形成された中〜高屈折率層の上に酸化ケイ素膜を蒸着により形成する場合には十分な密着性が得られず、酸化ケイ素蒸着膜が剥離し易かったのに対して、水素結合形成基を有する複合体を配合したコーティング組成物を用いて中〜高屈折率層を形成する場合には、当該中〜高屈折率層の上に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）蒸着膜を密着性よく形成することができるので、非常に有用である。
【００６９】
また、帯電防止の目的で反射防止膜中にＩＴＯ蒸着膜やＡＴＯ蒸着膜などの透明導電層を設け、当該透明導電層上にハードコート層を形成する場合がある。このような場合にも水素結合形成基を有する複合体を配合したコーティング組成物を用いることにより、高屈折率ハードコート層を密着性よく形成することができ、非常に有用である。
【００７０】
水素結合形成基を有するポリマー部分としては、分子中に水酸基を有するポリマー構造を例示することができる。さらに具体的には、分子中に水酸基を有するポリマー構造として、先のα，β−エチレン性不飽和結合を有するモノマー類として例示した２）、３）、４）等の単独或いは共重合体の他に、ペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレートまたはジペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレートのように、一分子中にエチレン性二重結合を２個以上有し、且つ、分子中に水酸基を残したモノマーが単独重合又は共重合したポリマー構造を例示することができる。これらの水素結合形成基は、単独或いは適当な触媒の存在下で熱により反応するので、熱硬化性基として使用することもできる。
【００７１】
金属酸化物微粒子とポリマー部分の割合に関しては、金属酸化物微粒子に共有結合させるポリマー部分の量が少なすぎると、複合体中の金属酸化物微粒子の密度が高くなりすぎて、粒子間接触の機会が増え、凝集を充分に阻止できなくなる。かかる観点から、複合体中のポリマー部分が、複合体全体の１０重量％以上を占めているのが好ましい。
【００７２】
上記複合体を形成する方法は、次の２つを例示することができる。なお、ポリマー部分を共有結合させる金属酸化物微粒子に、必要に応じて前処理を行って無機化合物を被覆しておく。
【００７３】
（１）金属酸化物微粒子の表面から重合反応を開始させる方法
金属酸化物微粒子に、ラジカル重合開始剤などの重合開始活性種を予め微粒子の表面に形成し、微粒子表面からポリマーを成長させる方法である。高分子量のポリマー部分を形成しやすいが、連鎖移動等の制御が困難である。
【００７４】
（２）反応性基を持つポリマーと金属酸化物微粒子表面の水酸基を結合させる方法
末端などに反応性基を有するポリマーを用い、当該ポリマー末端の反応性基と金属酸化物微粒子表面の水酸基とを直接結合させるか、或いは、ポリマー末端の反応性基又は金属酸化物微粒子表面の水酸基のいずれか又は両方に他の反応性基を結合させた後に結合させる方法である。ポリマーとして多くの種類を用いることができ、比較的簡便な操作で結合効率も良好である。
【００７５】
反応性基を持つポリマーは、ポリマー部分を形成するためのモノマーとして先に例示したもののうち、反応性基を持つものを組み込むことでも得られるが、市販品として、例えば、東亜合成株式会社のマクロモノマーシリーズや綜研化学株式会社のアクトフローシリーズ（いずれもα，β−エチレン性不飽和モノマーの共重合体）や信越化学工業やＧＥ東芝シリコーン株式会社の反応性シリコーン等の中から適宜選択して使用することができる。
【００７６】
微粒子表面へポリマーを結合させる方法は、表面の水酸基と反応性基を持つポリマー間の脱水重縮合反応を利用するため、ポリマー及びその溶液中に金属酸化物微粒子を分散させて８０℃以上で３時間以上加熱する。
【００７７】
上記複合体のポリマー部分に光硬化性のエチレン性不飽和結合等の反応硬化性基や水酸基等の水素結合形成基を導入する方法としては、次のような方法を例示することができる。
【００７８】
（１）ポリマー部分に反応硬化性基を導入する方法
α，β−エチレン性不飽和結合モノマーのポリマー化の過程で、グリシジル（メタ）アクリレートや２−（メタ）アクリロイルオキシメチルイソシアネート等の反応性の高い官能基を有するモノマーを共重合させ、ポリマーにグリシジル基やイソシアネート基を導入させておく。次に、先にポリマーを構成するモノマーとして例示した２）、３）、４）等のモノマー類を添加し、適度に加熱することで、ポリマー部に新たにα，β−エチレン性不飽和結合形成基が導入される。この方法は複合体を形成するための上記（１）の方法でも重合でき、且つ反応性基を残しておけば、複合体を形成するための上記（２）の方法でも共有結合が形成できる。
【００７９】
（２）ポリマー部分に水素結合形成基を導入する方法
先にポリマーを構成するモノマーとして例示した２）、３）、４）のモノマー類を共重合の過程で含有させるのが最も簡便である。水素結合形成基を持たない場合でも、ポリマーを強酸や強塩基、プラズマやコロナ等で処理することで、水素結合形成基を形成出来る。これらの方法も、複合体を形成するための上記（１）及び（２）の両方で共有結合を形成することができる。
【００８０】
次に、本発明に係るコーティング組成物について説明する。本発明に係るコーティング組成物は、少なくとも（１）本発明に係る前記複合体、及び、（２）有機溶剤からなる塗工材料であり、必要に応じて、前記複合体を構成していない無機酸化物微粒子、バインダー成分、又はその他の成分をさらに含有していてもよい。
【００８１】
本発明に係る複合体は、塗膜に何らかの機能を付与するための金属酸化物微粒子とバインダーとして機能するポリマー部分を備えており、理想的な場合には、当該複合体を有機溶剤に溶解、分散させただけで機能性塗膜のためのコーティング組成物を調製できる。この場合には、分散剤もバインダー成分も追加する必要が無い。
【００８２】
ただし、金属酸化物微粒子又はバインダーの量を調節するために、必要に応じて、複合体を構成していない遊離の金属酸化物微粒子、又は、複合体を構成していない遊離のバインダー成分の一方又は両方をコーティング組成物中に補助的に配合してもよい。補助的に配合される金属酸化物微粒子及び／又はバインダー成分は、組み合わされる複合体を構成している金属酸化物微粒子又はポリマー部分と同じものであっても良いし、異なっていても良い。
【００８３】
バインダー成分としては、反応硬化性のない樹脂のみから構成されるような単に乾燥固化するバインダー成分を用いてもよいし、何らかの反応硬化性を有するバインダー成分を用いてもよい。複合体のポリマー部分が反応硬化性を有する場合、バインダー成分は通常、複合体のポリマー部分と同じ反応形式（例えば光硬化性又は熱硬化性で統一する）のものを用いるが、複合体のポリマー部分と反応形式の異なるバインダー成分を用いたり、反応形式の異なる２種以上のバインダー成分を組み合わせてもよい。
【００８４】
それ自体は反応硬化性のないバインダー成分としては、光学薄膜を形成するために従来から用いられている非重合反応性の透明樹脂、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリスチロール、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルクロライド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート等を挙げることができる。
【００８５】
しかしながら、塗工膜に十分な強度、耐久性、密着性を付与するためには、本発明に係るコーティング組成物を被塗工体の表面に塗布し、必要に応じて乾燥させた後、何らかの化学反応によって重合、好ましくは架橋して硬化するバインダー成分を用いるのが好ましい。そのような反応硬化性のバインダー成分としては、例えば、（メタ）アクリレート系のモノマー、オリゴマー、ポリマーに代表されるエチレン性不飽和結合含有化合物のように光ラジカル重合反応により光硬化または熱ラジカル重合反応により熱硬化させることができる化合物や、エポキシ樹脂のような熱硬化または光カチオン重合により光硬化させることができる化合物を用いることができる。反応硬化性のバインダー成分としては、光硬化性及び熱硬化性のものを組み合わせて用いても良い。
【００８６】
反応硬化性バインダー成分の中でも、１分子中に反応硬化性基を２以上有し、且つ、分子量の少ない、架橋性のモノマーやオリゴマーは、コーティング組成物の塗工適性に優れ、均一な大面積薄膜を形成しやすい。
【００８７】
特に、複合体のポリマー部分が反応硬化性を有しない場合、又は、ポリマー部分が反応硬化性を有していても、その数平均分子量が２０，０００〜５０，０００程度の比較的低分子量である場合には、充分な成膜性及び膜強度を得るために、コーティング組成物中に反応硬化性モノマー又はオリゴマーを配合するのが好ましい。
【００８８】
光硬化性のポリマー部分を有する複合体を用い、必要に応じて、さらに光硬化性のバインダー成分を配合するか、ポリマー部分が反応硬化性を有していない複合体と光硬化性のバインダー成分とを組み合わせて用いることにより、光硬化性のコーティング組成物が得られ、塗工膜に十分な強度、耐久性、密着性を付与し得ると共に、パターン露光によって微細構造を有する硬化膜を容易に形成することが可能となるので好ましい。
【００８９】
光硬化性のバインダー成分としては、可視光、又は、紫外線や電子線のような電離放射線、その他の不可視光の照射により直接、又は開始剤の作用を受けて間接的に重合反応を生じる官能基を有するモノマー又はオリゴマーを用いることができる。本発明においては、主に、エチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性のモノマーやオリゴマーを用いることができ、必要に応じて光開始剤が組み合わせられる。しかしながら、その他の光硬化性のバインダー成分を用いることも可能であり、例えば、エポキシ基含有化合物のような光カチオン重合性のモノマーやオリゴマーを用いてもよい。光カチオン重合性のバインダー成分には、必要に応じて光カチオン開始剤が組み合わせて用いられる。バインダー成分の分子間で架橋結合が生じるように、バインダー成分であるモノマー又はオリゴマーは、重合性官能基を２個以上有する多官能性のバインダー成分であることが好ましい。
【００９０】
エチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性のモノマー及びオリゴマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルアクリレート、カルボキシポリカプロラクトンアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート誘導体やジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、或いは、これらのラジカル重合性モノマーが重合したオリゴマーを例示することができる。
【００９１】
光硬化性のバインダー成分のうちでも水素結合形成基を有するバインダー成分を用いる場合には、複合体のポリマー部分が水素結合形成基を有している場合と同様に、水素結合形成基を含有する塗膜を形成することができ、水素結合によりハードコート層、低屈折率層、透明電極層などの隣接層に対する密着性を向上させることが可能となるので好ましい。
【００９２】
水素結合形成基を有する光硬化性バインダー成分として、具体的には、分子中に水酸基を有するバインダー成分を用いることができる。分子中に水酸基を有するバインダー成分としては、ペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレートまたはジペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレートであって分子中に水酸基を残したバインダー成分を用いることができる。すなわち、そのようなバインダー成分は、一分子のペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールに２分子以上の（メタ）アクリル酸がエステル結合しているが、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールの分子中にもともとある水酸基の一部はエステル化されないまま残っているものであり、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートを例示することができる。ペンタエリスリトール多官能アクリレート及びジペンタエリスリトール多官能アクリレートは、一分子中にエチレン性二重結合を２個以上有するので、重合時に架橋反応を起こし、高い塗膜強度が得られる。
【００９３】
ラジカル重合を開始させる光開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物などが用いられる。より具体的には、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等を例示できる。これらのうちでも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、及び、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンは、少量でも電離放射線の照射による重合反応を開始し促進するので、本発明において好ましく用いられる。これらは、いずれか一方を単独で、又は、両方を組み合わせて用いることができる。これらは市販品にも存在し、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンはイルガキュアー １８４（Irgacure 184）の商品名で日本チバガイギーから入手できる。
【００９４】
また、バインダー成分としては、下記式（２）
ＲｍＳｉ（ＯＲ’）ｎ ・・・式（２）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基又はビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミド基、スルホニル基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基等の反応性基を表し、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４の整数である。）
で表される珪素アルコキシドを加水分解して調製したＳｉＯ₂ゾルを用いてもよく、この場合、かかるＳｉＯ₂ゾルを含有する塗工液を基材に塗布し、加熱脱水重縮合させることにより、ＳｉＯ₂ゲルからなる硬化皮膜が得られる。
【００９５】
本発明に係るコーティング組成物には、さらに必要に応じて、その他の成分を配合してもよい。例えば、光硬化性のバインダー成分を用いる場合には増感剤を含有することができる。また、必要に応じて、紫外線遮蔽剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）、酸化ジルコニウム、アンチモンでドープした酸化スズ（ＡＴＯ）などを用いることができる。
【００９６】
上記コーティング組成物を用いて高屈折率ハードコート層を形成する場合には、コーティング組成物に有機系微粒子などを配合して塗布することにより、高屈折率ハードコート層の表面を微細凹凸にしてアンチグレア層としての機能を付与することができる。ここで、微細凹凸を形成するための有機系微粒子として、具体的にはＳＥＭ観察による平均粒子径が０．５〜１０．０μｍ程度のスチレンビーズやアクリルビーズ、及び、スチレン／アクリル共重合体ビーズを用いることができる。
【００９７】
本発明においては、金属酸化物微粒子をポリマー部分に共有結合させた複合体の形態にしてコーティング組成物中に配合することにより、通常は、分散剤を組み合わせて用いなくても金属酸化物微粒子の凝集を充分に防止できる。しかしながら、コーティング組成物中に、複合体化していない遊離の金属酸化物微粒子を補助的に配合する場合には、この遊離の金属酸化物微粒子を分散させるために分散剤を配合してもよい。ただし、この場合でも、非常に少量の分散剤で充分に金属酸化物微粒子を分散できるので、多量の分散剤を使用することによる弊害を避けることができる。すなわち、分散剤はバインダーとしては機能しないので、分散剤の配合割合を減らすことによって塗膜強度の向上を図ることができる。
【００９８】
分散剤を用いる場合には、無機酸化物微粒子に対して親和性の高いアニオン性の極性基を有する分散剤を用いるのが好ましい。アニオン性の極性基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、水酸基などが該当する。
【００９９】
アニオン性の極性基を有する分散剤としては、具体的には、ビックケミー・ジャパン社がディスパービックの商品名で供給する製品群、すなわち、Disperbyk-111, Disperbyk-110, Disperbyk-116, Disperbyk-140, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-163, Disperbyk-164, Disperbyk-170, Disperbyk-171, Disperbyk-174, Disperbyk-180, Disperbyk-182等を例示することができる。
【０１００】
これらのうちでも、エチレンオキサイド鎖の骨格を有する主鎖に上記したようなアニオン性の極性基からなる側鎖又はアニオン性の極性基を有する側鎖が結合した分子構造を有し、数平均分子量が２，０００から２０，０００の化合物を用いると、特に良好な分散性が得られ好ましい。数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により測定することができる。このような条件に合うものとして、上記ディスパービックシリーズの中ではディスパービック１６３（Disperbyk 163）がある。
【０１０１】
本発明のコーティング組成物の固形成分を溶解分散するための有機溶剤は特に制限されず、種々のもの、例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；或いはこれらの混合物を用いることができる。
【０１０２】
本発明においては、ケトン系の有機溶剤を用いるのが好ましい。本発明に係るコーティング組成物をケトン系溶剤を用いて調製すると、基材表面に容易に薄く均一に塗布することができ、且つ、塗工後において溶剤の蒸発速度が適度で乾燥むらを起こし難いので、均一な薄さの大面積塗膜を容易に得ることができる。
【０１０３】
反射防止膜の支持層であるハードコート層にアンチグレア層としての機能を付与するために当該ハードコート層の表面を微細凹凸に形成し、その上に本発明に係るコーティング組成物を塗布して中屈折率層又は高屈折率層を形成する場合がある。本発明に係るコーティング組成物をケトン系溶剤を用いて調製すると、このような微細凹凸の表面にも均一に塗工することができ、塗工むらを防止できる。
【０１０４】
ケトン系溶剤としては、１種のケトンからなる単独溶剤、２種以上のケトンからなる混合溶剤、及び、１種又は２種以上のケトンと共に他の溶剤を含有しケトン溶剤としての性質を失っていないものを用いることができる。好ましくは、溶剤の７０重量％以上、特に８０重量％以上を１種又は２種以上のケトンで占められているケトン系溶剤が用いられる。
【０１０５】
複合体及びその他の各成分の配合割合は適宜調節可能であるが、複合体を構成している無機酸化物微粒子と複合体を構成していない無機酸化物微粒子の合計１０重量部に対して、複合体を構成しているポリマー部分と前記バインダー成分の合計が４〜２０重量部の割合で有機溶剤に均一且つ安定的に溶解分散させることが可能である。この配合割合は、低屈折率層、中〜高屈折率層、帯電防止層、透明電極膜などの比較的薄い塗膜を形成するためのコーティング組成物として好適である。
【０１０６】
また、本発明に係る複合体を用いれば、複合体を構成している無機酸化物微粒子と複合体を構成していない無機酸化物微粒子の合計１０〜２０重量部に対して、複合体を構成しているポリマー部分とバインダー成分の合計が４〜４０重量部の割合で有機溶剤に均一且つ安定的に溶解分散させることが可能である。
【０１０７】
この配合割合は、高屈折率ハードコート層や導電性ハードコート層のように、無機酸化物微粒子によって何らかの機能が付加され、且つ、中〜高屈折率層よりも厚く形成する必要があるハードコート層を形成するためのコーティング組成物として好適である。高屈折率ハードコート層を形成するためのコーティング組成物を調製する場合には、アンチグレア層としての機能を付与するための有機系微粒子を１〜２０重量部の割合で配合してもよい。
【０１０８】
光重合開始剤を用いる場合には、複合体を構成しているポリマー部分とバインダー成分の合計１００重量部に対して、光重合開始剤を通常は３〜８重量部の割合で配合する。
【０１０９】
また、有機溶剤の量は、各成分を均一に溶解、分散することができ、調製後の保存時に凝集を来たさず、且つ、塗工時に希薄すぎない濃度となるように適宜調節する。この条件が満たされる範囲内で溶剤の使用量を少なくして高濃度のコーティング組成物を調製し、容量をとらない状態で保存し、使用時に必要分を取り出して塗工作業に適した濃度に希釈するのが好ましい。本発明においては、固形分と有機溶剤の合計量を１００重量部とした時に、必須成分及びその他の成分を含む全固形分０．５〜５０重量部に対して、有機溶剤を５０〜９５．５重量部、さらに好ましくは、全固形分１０〜３０重量部に対して、有機溶剤を７０〜９０重量部の割合で用いることにより、特に分散安定性に優れ、長期保存に適したコーティング組成物が得られる。
【０１１０】
上記各成分を用いて本発明に係るコーティング組成物を調製するには、塗工液の一般的な調製法に従って分散処理すればよい。例えば、各必須成分及び各所望成分を任意の順序で混合し、得られた混合物にビーズ等の媒体を投入し、ペイントシェーカーやビーズミル等で適切に分散処理することにより、コーティング組成物が得られる。
【０１１１】
こうして得られたコーティング組成物は、必須成分として、所定の一次粒径を有する１又は２以上の金属酸化物微粒子をポリマー部分に共有結合させてなる複合体を、有機溶剤中に溶解、分散してなるものである。
【０１１２】
本発明に係るコーティング組成物中において、複合体のポリマー部分は溶解しているが、複合体の金属酸化物微粒子は溶解状態になったポリマー部分に共有結合により固定され続けており、金属酸化物微粒子の自由な空間移動が規制され、且つ、金属酸化物微粒子同士が接近しても、粒子間にポリマー部分が介在して接触を妨げられるので均一、且つ、安定的に分散している。
【０１１３】
このように、本発明に係るコーティング組成物は、金属酸化物微粒子の分散性、分散安定性に優れているので、複合体の無機酸化物微粒子及び遊離の無機酸化物微粒子の含有量をコントロールし、当該コーティング組成物を基材等の被塗工体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて硬化させることによって、無機酸化物微粒子の物性に起因する何らかの機能が付加され、透明性が高く、ヘイズが小さく、且つ、実使用に耐え得る膜強度を有する塗膜が得られる。
【０１１４】
従って、本発明に係るコーティング組成物は、高い透明性が要求される光学薄膜を形成するのに適しており、例えば、反射防止膜を構成する１又は２以上の層を形成するのに用いることができる。特に、本発明に係るコーティング組成物に高屈折率を有する無機酸化物微粒子を配合する場合には、反射防止膜の中屈折率層、高屈折率層又は高屈折率ハードコート層を形成するのに適している。また、本発明に係るコーティング組成物に、導電性の高い無機酸化物微粒子を配合する場合には、透明性の高い導電性透明薄膜が得られ、反射防止膜等の光学薄膜に設ける帯電防止膜や、液晶表示装置の画素駆動素子に設ける透明電極膜などを形成するのに適している。
【０１１５】
また、本発明に係るコーティング組成物は、長期間に渡る分散安定性にも優れているのでポットライフが長く、長期間保存した後に使用する場合でも透明性が高く且つヘイズの小さい塗膜を形成することができる。
【０１１６】
さらに、本発明に係るコーティング組成物は、塗工適性に優れ、被塗工体の表面に、容易に薄く広く且つ均一に塗布することができ、均一な大面積薄膜を形成できる。特に、ケトン系溶剤を用いると蒸発速度が適度で、塗膜の乾燥むらが生じ難いので、均一な大面積薄膜を特に形成しやすい。
【０１１７】
上記したような本発明のコーティング組成物を基材等の被塗工体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電離放射線の照射などの化学反応工程により硬化させることによって、実質的に無色透明でヘイズの小さい塗膜を形成することができる。
【０１１８】
本発明のコーティング組成物を塗布する支持体は特に制限されない。好ましい基材としては、例えば、ガラス板； トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、アクリル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリエステル；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテル；トリメチルペンテン；ポリエーテルケトン；（メタ）アクリロニトリル等の各種樹脂で形成したフィルム等を例示することができる。基材の厚さは、通常２５μｍ〜１０００μｍ程度であり、好ましくは５０μｍ〜１９０μｍである。
【０１１９】
コーティング組成物は、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等の各種方法で基材上に塗布することができる。
【０１２０】
本発明に係るコーティング組成物を基材等の被塗工体の表面に所望の塗工量で塗布した後、通常は、オーブン等の加熱手段で加熱乾燥し、その後、必要に応じて紫外線や電子線等の電離放射線を放射する等の適切な方法により硬化させることにより塗膜が形成される。
【０１２１】
次に、本発明に係る塗膜について説明する。本発明に係る塗膜は、０．０１〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有する無機酸化物微粒子がバインダー中に均一に混合し且つバインダーに共有結合してなるものであるが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。塗膜のバインダーが、ただ乾燥固化しているのではなく、架橋反応により硬化している場合には、膜強度、硬度、耐久性などの物性が優れているので好ましい。
【０１２２】
本発明により得られる塗膜は、反射防止膜を構成する１又は２以上の層として好適に利用することができ、特に、酸化チタン等の屈折率が高い無機酸化物微粒子を配合して屈折率を調節する場合には、中〜高屈折率層を形成するのに適している。本発明によれば、膜厚が０．０５〜０．２μｍの塗膜を形成した時に、屈折率を１．５５〜２．３０の範囲に調節し、且つ、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１の規定に従って基材と一体の状態で測定したヘイズ値を、前記基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が１０％以内に抑制することが可能である。
【０１２３】
また、本発明により得られた塗膜を膜厚が０．２〜２０μｍの範囲で調整した場合は、反射防止膜のような高度な透明性が必要とされるハードコート層として使用することができる。特に、酸化チタンなどの屈折率が高い無機酸化物超微粒子を配合して屈折率を１．５５〜２．３０の範囲で調節した場合、反射防止性能を有するために必要とされる積層数の簡略化を図ることが可能となる。このことは例えば、反射防止性能を得るために通常、ハードコート層の上に高屈折率層／低屈折率層という層構成の薄膜を作るべきところを、ハードコート層の屈折率を上げることで低屈折率層のみで同様の反射防止性能が得られるため、製造工程の簡略化などが可能となる。本発明によれば、膜厚が０．２〜２０μｍの時に、屈折率を１．５５〜２．３０の範囲に調節し、且つ、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に規定されるヘイズ値を、前記基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が２０％以内に抑制することが可能である。
【０１２４】
また、本発明により得られる塗膜は、反射防止膜に設けられる帯電防止層や、液晶表示装置の画素駆動素子に設けられる透明導電層などの導電性透明薄膜としても好適に利用することができる。本発明によれば、膜厚が０．０５〜０．２μｍの時に、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１の規定に従って基材と一体の状態で測定したヘイズ値が、前記基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が１０％以内である導電性透明薄膜が得られる。また、本発明によれば、膜厚が０．２〜２０μｍの時に、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に規定されるヘイズ値が前記基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が２０％以内である導電性透明薄膜が得られる。本発明により得られる塗膜を帯電防止層などの導電性透明薄膜として反射防止膜に付加する場合、本発明により得られる塗膜は単なる導電性透明薄膜として反射防止膜に付加することができるだけでなく、反射防止膜を構成する低、中又は高屈折率層としても機能する層として付加することもできる。本発明により得られる塗膜を単なる導電性透明薄膜として反射防止膜に付加する場合には、反射防止膜を支持する基材フィルムの反射防止膜を設けたのと同じ側、又は、その反対側のどちら側に導電性透明薄膜を設けても良い。
【０１２５】
次に、本発明に係る塗膜を適用した機能性膜の具体例について説明する。先ず、本発明に係る塗膜を適用した反射防止膜について説明する。本発明に係る塗膜は、光透過性を有し且つ互いに屈折率の異なる層（光透過層）を二層以上積層してなる多層型反射防止膜のうちの一層を形成するのに用いることができる。本発明に係る塗膜は、主として中乃至高屈折率層として用いられるが、高屈折率ハードコート層や低屈折率層や帯電防止層として用いることもできる。なお、多層型反射防止膜の中で最も屈折率の高い層を高屈折率層と称し、最も屈折率の低い層を低屈折率層と称し、それ以外の中間的な屈折率を有する層を中屈折率層と称する。
【０１２６】
また、反射防止膜で被覆する面、例えば画像表示装置の表示面に、本発明に係る塗膜をただ一層設けただけでも、被覆面自体の屈折率と本発明に係る塗膜の屈折率のバランスが丁度良い場合には反射防止効果が得られる。従って、本発明に係る塗膜は、単層の反射防止膜としても有効に機能する場合がある。
【０１２７】
本発明に係る塗膜は、特に、液晶表示装置（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等の画像表示装置の表示面を被覆する多層型反射防止膜の少なくとも一層、特に中乃至高屈折率層を形成するのに好適に用いられる。
【０１２８】
図１は、本発明に係る塗膜を光透過層として含んだ多層型反射防止膜により表示面を被覆した液晶表示装置の一例（１０１）の断面を模式的に示したものである。液晶表示装置１０１は、表示面側のガラス基板１の一面にＲＧＢの画素部２（２Ｒ、２Ｇ、２Ｂ）とブラックマトリックス層３を形成してなるカラーフィルター４を準備し、当該カラーフィルターの画素部２上に透明電極層５を設け、バックライト側のガラス基板６の一面に透明電極層７を設け、バックライト側のガラス基板とカラーフィルターとを、透明電極層５、７同士が向き合うようにして所定のギャップを空けて対向させ、周囲をシール材８で接着し、ギャップに液晶Ｌを封入し、背面側のガラス基板６の外面に配向膜９を形成し、表示面側のガラス基板１の外面に偏光フィルム１０を貼り付け、後方にバックライトユニット１１を配置したものである。なお、上記透明電極層５、７も、本発明に係る塗膜により構成することが可能である。
【０１２９】
図２は、表示面側のガラス基板１の外面に貼り付けた偏光フィルム１０の断面を模式的に示したものである。表示面側の偏光フィルム１０は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等からなる偏光素子１２の両面をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等からなる保護フィルム１３、１４で被覆し、その裏面側に接着剤層１５を設け、その鑑賞側にハードコート層１６と多層型反射防止膜１７を順次形成したものであり、接着剤層１５を介して表示面側のガラス基板１に貼着されている。
【０１３０】
ここで、液晶表示装置等のように内部から射出する光を拡散させて眩しさを低減させるために、ハードコート層１６は、当該ハードコート層の表面を凹凸形状に形成したり或いは当該ハードコート層の内部に無機や有機のフィラーを分散させてハードコート層内部で光を散乱させる機能を持たせた防眩層（アンチグレア層）としてもよい。
【０１３１】
多層型反射防止膜１７の部分は、バックライト側から鑑賞側に向かって中屈折率層１８、高屈折率層１９、低屈折率層２０が順次積層された３層構造を有している。多層型反射防止膜１７は、高屈折率層１９と低屈折率層２０が順次積層された２層構造であってもよい。なお、ハードコート層１６の表面が凹凸形状に形成される場合には、その上に形成される多層型反射防止膜１７も図示のように凹凸形状となる。
【０１３２】
低屈折率層２０は、屈折率の低い無機酸化物微粒子を結合させた複合体を本発明に係る塗膜に配合することにより形成しても良いが、その他の方法として、シリカやフッ化マグネシウム等の無機物、フッ素系樹脂等を含有する塗工液から得られる屈折率１．４６以下の塗膜や、シリカやフッ化マグネシウムなどを化学蒸着法（ＣＶＤ）や物理蒸着法（ＰＶＤ）などの蒸着法を用いた蒸着膜とすることができる。また、中屈折率層１８及び高屈折率層１９は、酸化チタンのような屈折率の高い無機酸化物微粒子を結合させた複合体を本発明に係る塗膜に配合することにより形成することができ、中屈折率層１８には屈折率１．４６〜１．８０の範囲の光透過層、高屈折率層１９には屈折率１．６５以上の光透過層が使用される。
【０１３３】
この反射防止膜の作用により、外部光源から照射された光の反射率が低減するので、景色や蛍光燈の映り込みが少なくなり、表示の視認性が向上する。また、外光がディスプレイ表面に映り込んだり、眩しく光ったりする状態であるのを、ハードコート層１６の凹凸による光散乱効果によって外光の反射光が軽減し、表示の視認性がさらに向上する。
【０１３４】
液晶表示装置１０１の場合には、偏光素子１２と保護フィルム１３、１４からなる積層体に本発明に係るコーティング組成物を塗布して屈折率を１．４６〜１．８０の範囲で調節した中屈折率層１８と屈折率を１．６５以上に調節した高屈折率層１９を形成し、さらに低屈折率層２０を設けることができる。そして、反射防止膜１７を含む偏光フィルム１０を接着剤層１５を介して鑑賞側のガラス基板１上に貼着することができる。
【０１３５】
これに対し、ＣＲＴの表示面には配向板を貼着しないので、反射防止膜を直接設ける必要がある。しかしながら、ＣＲＴの表示面に本発明に係るコーティング組成物を塗布するのは煩雑な作業である。このような場合には、本発明に係る塗膜を含んでいる反射防止フィルムを作製し、それを表示面に貼着すれば反射防止膜が形成されるので、表示面に本発明に係るコーティング組成物を塗布しなくて済む。
【０１３６】
光透過性を有する基材フィルムの一面側又は両面に、光透過性を有し且つ互いに屈折率が異なる光透過層を二層以上積層してなり、当該光透過層のうちの少なくとも一つを本発明に係る塗膜で形成することにより、反射防止フィルムが得られる。基材フィルム及び光透過層は、反射防止フィルムの材料として使用できる程度の光透過性を有する必要があり、できるだけ透明に近いものが好ましい。
【０１３７】
図３は、本発明に係る塗膜を含んだ反射防止フィルムの一例（１０２）の断面を模式的に示したものである。反射防止フィルム１０２は、光透過性を有する基材フィルム２１の一面側に、本発明に係るコーティング組成物を塗布して高屈折率層２２を形成し、さらに当該高屈折率層の上に低屈折率層２３を設けたものである。この例では、互いに屈折率の異なる光透過層は高屈折率層と低屈折率層の二層だけだが、光透過層を三層以上設けてもよい。その場合には、高屈折率層だけでなく中屈折率層も、本発明に係るコーティング組成物を塗布して形成することができる。
【０１３８】
反射防止膜以外に本発明に係る塗膜を適用し得る具体例としては、透明導電フィルムがある。図４は、本発明に係る塗膜を含んだ透明導電フィルムの一例（１０３）の断面を模式的に示したものである。透明導電フィルム１０３は、光透過性を有する基材フィルム２１の一面側に、本発明に係るコーティング組成物を塗布して導電性透明薄膜２４を形成したものであり、導電性透明薄膜の導電率が比較的小さい場合には帯電防止フィルムとして利用することができ、導電率が比較的大きい場合には、透明電極膜のような透明導電膜として利用することができる。導電性透明薄膜を設けたい場所に本発明に係るコーティング組成物を直接塗布することができない場合には、このような透明導電フィルム１０３を作成し、必要な場所に貼付又は設置することにより、導電性透明薄膜の機能を発揮させることができる。
【０１３９】
さらに図４の透明導電フィルム１０３において、基材フィルム２１の一面側に導電性の無機酸化物微粒子を結合させた複合体を含有する本発明のコーティング組成物を比較的厚く塗布して、帯電防止機能を有するハードコート層を形成することにより、ハードコートフィルムを得ることも可能である。
【０１４０】
【実施例】
（参考例１（旧実施例１））
（１）チタニア超微粒子表面へのポリマーの結合
ルチル型酸化チタンとして、酸化チタン含量が７６〜８３％で、Ａｌ_２Ｏ_３で表面処理し、一次粒子径０．０１〜０．０３μｍで、比表面積が７５〜８５ｍ^２／ｇで、吸油量が４０〜４７ｇ／１００ｇで、表面が親水性のルチル型酸化チタン（ＴＴＯ５１（Ａ）、石原産業製）を用意した。末端に反応性基を持つポリマーとして数平均分子量が６，０００で、両末端にＯＨ基を持つポリジメチルシロキサン（ＨＫ‐２０、東亞合成株式会社）を用意した。有機溶剤としては、メチルイソブチルケトンを用意した。
【０１４１】
上記反応性ポリマー１０．０ｇ、メチルイソブチルケトン４０．０ｇ、ルチル型酸化チタン５．０ｇをマヨネーズ瓶に入れ、混合物の約４倍量のジルコニアビーズ（φ０．３ｍｍ）を媒体に用いてペイントシェーカーで３時間振とうし、分散溶液を得た。得られた分散液を冷却管を取りつけたフラスコに移し、１００℃で５時間攪拌して反応性ポリマーの一部をルチル型酸化チタンに共有結合させた。反応終了後、反応液を遠心分離装置に設置し、超微粒子を沈降させて上澄みを除去し、再びメチルイソブチルケトンを添加して超音波処理を行い、超微粒子を再分散させた後に遠心分離機にかける処理を、超微粒子沈降後の上澄みにポリマー成分が確認できなくなるまで繰り返して行った。
【０１４２】
洗浄後のルチル型チタニア超微粒子を室温で減圧乾燥させて、ポリマーを結合させたチタニア超微粒子を得た。超微粒子表面に結合したポリマー量は、熱重量分析法で加熱分解するポリマーの量から１２重量％であった。
【０１４３】
（２）超微粒子分散溶液の調製
以下の組成物をマヨネーズ瓶に入れ、混合物の約４倍量のジルコニアビーズ（φ０．３ｍｍ）を媒体に用いてペイントシェーカーで３時間振とうし、分散液を得た。
【０１４４】
＜混合成分＞
・ポリジメチルシロキサンを結合させたルチル型酸化チタン：１０重量部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３０、日本化薬（株）社製）：４重量部
・光開始剤（イルガキュアー１８４、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社社製）：０．２重量部
・メチルイソブチルケトン：３５重量部
得られた分散液はチタニアの沈降も無く分散性が良好であった。最後に熱硬化成分としてチタニウムｎ‐ブトキシドを１重量部添加して、塗工液とした。
【０１４５】
（３）塗膜の作成及び物性評価
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＦＴ−Ｔ８０ＵＺ、富士写真フィルム株式会社製）上に厚さ３μｍのペンタエリスリトールトリアクリレートの硬化膜を形成した後、調製直後の分散液をコーティング組成物として用い、バーコーターで塗工し、６０℃で１分間乾燥させた後、３００ｍＪのＵＶ照射した後、６０℃で２時間加熱することによって硬化させ、透明膜を形成した。透明膜の膜厚は、分光光度計（島津製作所（株）製）で反射率を測定した時に５５０ｎｍ付近に最大反射率が来るように設定した。
【０１４６】
この透明膜について、下記試験により膜強度、ヘイズ、及び屈折率を評価した。
【０１４７】
＜膜強度＞
スチールウールの＃００００番を用い２００ｇ〜１ｋｇ苛重で膜表面を２０回擦った時のヘイズの変化により膜強度を評価した。
【０１４８】
＜ヘイズ＞
ヘイズは、濁度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業社製）を用いて測定した。各サンプルのヘイズを測定し、基材であるトリアセチルセルロースフィルムのみで測定したヘイズとの差を塗膜のヘイズとした。
【０１４９】
＜屈折率＞
硬化後の塗膜の屈折率は、分光エリプソメーター（ＵＶＳＥＬ、ジョバン‐イーボン社製）を用い、ヘリウムネオンレーザー光の波長６３３ｎｍでの屈折率を測定した。
【０１５０】
（試験結果）
上記試験の結果を第１表に示す。この透明膜は、膜強度試験において１ｋｇ荷重で傷が全くつかないことを確認した。
【０１５１】
また、ヘイズ、屈折率の測定結果を表２に示す。参考例１（旧実施例１）において調製したコーティング組成物を用いたところ、塗膜のヘイズは０．１屈折率は１．９５であり、ヘイズおよび屈折率が良好な透明膜が得られた。また、参考例１（旧実施例１）のコーティング組成物は、室温放置後も分散性に優れ、調製直後と同様にヘイズおよび屈折率が良好な透明膜が得られた。
【０１５２】
（実施例２）
（１）反応性ポリマーの合成
１００ｍＬのナスフラスコに、メタクリル酸グリシジルとメタクリル酸メチルとをそれぞれ４０．０ミリモル、溶剤として１，４−ジオキサンを１００ｍＬ、及び開始剤として４，４’−アゾビスイソブチロニトリルを０．２０ｇ加えた。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、６０℃で３時間反応させた。重合は、フラスコの内容物を多量のメタノール中に注ぐことにより停止させた。得られたポリマーは減圧乾燥後、ＴＨＦに溶解し、メタノールで再沈殿を行い精製した。このポリマーの数平均分子量はＧＰＣ法により標準ポリスチレン換算で、３８０００であった。
【０１５３】
（２）チタニア超微粒子表面へのポリマーの結合反応（第一段階） 還流冷却器を取りつけた１００ｍＬのナス型フラスコに、参考例１（旧実施例１）と同様のチタニア超微粒子を０．３ｇ、分子量１８００のポリエチレンイミン（日本触媒化学製）２．５ミリモル、ＴＨＦを２５ｍＬ、および縮合剤としてジシクロヘキシルカルボジイミドを０．１２ミリモル加えて、系内を窒素ガスで置換した後、内容物をマグネチックスターラーで攪拌しながら、６０℃で３時間反応させた。反応後、メタノールで希釈することにより反応を停止させた。
【０１５４】
（３）チタニア超微粒子表面へのポリマーの結合反応（第二段階）
１００ｍＬのナス型フラスコに、上記工程（２）でポリエチレンイミンを結合させたチタニア超微粒子を０．２ｇ、上記工程（１）で重合した反応性ポリマーを１．０ｇ、溶剤としてジメチルホルムアミド２０ｍＬを加えてフラスコ内を窒素ガスで置換した後、８０℃で１２時間処理することでチタニア表面に反応性ポリマーを結合させた。反応終了後、反応液を遠心分離装置に設置し、超微粒子を沈降させて上澄みを除去し、再びメチルイソブチルケトンを添加して超音波処理を行い、超微粒子を再分散させた後に遠心分離機にかける処理を、超微粒子沈降後の上澄みにポリマー成分が確認できなくなるまで繰り返して行った。
【０１５５】
洗浄後のルチル型チタニア超微粒子を室温で減圧乾燥させてポリマーを結合させたチタニア超微粒子を得た。超微粒子表面に結合したポリマー量は、熱重量分析法で加熱分解するポリマーの量から２３重量％であった。
【０１５６】
（４）超微粒子分散溶液の調製
上記工程（３）で得られた反応性ポリマーを結合させたチタニア超微粒子０．２ｇと上記工程（１）で得られた反応性ポリマー０．０５ｇとメチルイソブチルケトン５．０ｇをマヨネーズ瓶に入れ、混合物の約４倍量のジルコニアビーズ（φ０．３ｍｍ）を媒体に用いてペイントシェーカーで３時間振とうし、分散液を得た。
【０１５７】
（５）塗膜の作成及び物性評価
得られた分散液をコーティング組成物として用い、透明膜の硬化を８０℃で２時間加熱した以外は参考例１（旧実施例１）と同様に塗膜を作製し、物性を評価した。試験結果を第１表及び第２表に示す。実施例２のコーティング組成物により作成した透明膜は、膜強度試験において１ｋｇ苛重で傷が全くつかない事を確認した。また、この透明膜のヘイズは０．１、屈折率は１．９７であり、ヘイズおよび屈折率が良好な透明膜が得られた。また、実施例２のコーティング組成物は、室温放置後も分散性に優れ、調製直後と同様にヘイズおよび屈折率が良好な透明膜が得られた。
【０１５８】
（実施例３）
（１）チタニア超微粒子表面へのポリマーの結合反応
工程（１）〜（３）までは実施例２と同様にして反応性ポリマーを結合させたチタニア超微粒子を得た。このチタニア超微粒子０．２ｇとジメチルホルムアミド５．０ｇをマヨネーズ瓶に入れ、混合物の約４倍量のジルコニアビーズ（φ０．３ｍｍ）を媒体に用いてペイントシェーカーで３時間振とうし、チタニア超微粒子を均一に分散させた後、２‐メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工製）を０．０２ｇ加えて、８０℃で３時間攪拌して、反応性ポリマーのグリシジル基の一部にメタクリロイル基を導入した。反応後、反応液を遠心分離装置に設置し、超微粒子を沈降させて上澄みを除去し、再びメチルイソブチルケトンを添加して超音波処理を行い、超微粒子を再分散させた後に遠心分離機にかける処理を、超微粒子沈降後の上澄みにポリマー成分が確認できなくなるまで繰り返して行った。
【０１５９】
（２）超微粒子分散液の調製
上記工程で反応性ポリマーを結合させたチタニア超微粒子０．２ｇとＰＥＴ３０ ０．０５ｇとメチルイソブチルケトン５．０ｇをマヨネーズ瓶に入れ、混合物の約４倍量のジルコニアビーズ（φ０．３ｍｍ）を媒体に用いてペイントシェーカーで３時間振とうし、分散液を得た。
【０１６０】
（３）塗膜の作成及び物性評価
得られた分散液をコーティング組成物として用い、参考例１（旧実施例１）と同様に塗膜を作製し、物性を評価した。試験結果を第１表及び第２表に示す。実施例３のコーティング組成物により作成した透明膜は、膜強度試験において１ｋｇ苛重で傷が全くつかない事を確認した。また、この透明膜のヘイズは０．１、屈折率は１．９４であり、ヘイズおよび屈折率が良好な透明膜が得られた。また、実施例３のコーティング組成物は、室温放置後も分散性に優れ、調製直後と同様にヘイズおよび屈折率が良好な透明膜が得られた。
【０１６１】
（比較例１）
両末端に水酸基を持つ、数平均分子量６，０００のポリジメチルシロキサン（信越化学製）を用いた以外は参考例１（旧実施例１）と同様の手法でポリマー結合チタニア超微粒子を得た。
【０１６２】
分散液も参考例１（旧実施例１）と同様の手法で調製したところ、顔料の凝集が起り、塗工液に用いることができなかった。
【０１６３】
（比較例２）
反応性ポリマーの重合時間を１時間とし、数平均分子量が８，０００の反応性ポリマーを得た以外は実施例と同様の手法でポリマー結合チタニア超微粒子を得た。
【０１６４】
分散液も実施例２と同様の手法で調製したところ、顔料の凝集が起り、塗工液に用いることができなかった。
【０１６５】
【表１】

【０１６６】
【表２】

【０１６７】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明に係る複合体は、１又は２以上の無機酸化物微粒子を比較的分子サイズの大きいポリマー構造の部分に共有結合させたものであり、当該無機酸化物微粒子を均一に分散させた状態でポリマー部分に固定できる。従って、本発明に係る複合体を有機溶剤に溶解・分散させる場合には、非常に少量の分散剤を用いるだけで、さらに理想的な場合には分散剤を全く使用しないでも分散性、分散安定性に優れる塗工液を調製することが可能である。
【０１６８】
また、本発明に係る複合体は、無機酸化物微粒子としての機能と、バインダーポリマーとしての機能を有しているので、当該複合体を有機溶剤に溶解・分散させ、必要に応じて複合体化していない遊離の無機酸化物微粒子及び／又はバインダー成分を少量追加するだけで、分散性、分散安定性に優れる塗工液を調製することが可能である。理想的な場合には、複合体化していない無機酸化物微粒子及び／又はバインダー成分を全く追加しなくても、塗工液を調製することが可能である。
【０１６９】
本発明に係るコーティング組成物は、上記複合体を有機溶剤に溶解分散してなるものであり、当該コーティング組成物中において複合体の金属酸化物微粒子は溶解状態になったポリマー部分に共有結合により固定され続けており、金属酸化物微粒子の自由な空間移動が規制され、且つ、金属酸化物微粒子同士が接近しても、粒子間にポリマー部分が介在して接触を妨げられるので均一、且つ、安定的に分散している。
【０１７０】
このように、本発明に係るコーティング組成物は、金属酸化物微粒子の分散性、分散安定性に優れているので、複合体の無機酸化物微粒子及び遊離の無機酸化物微粒子の含有量をコントロールし、当該コーティング組成物を基材等の被塗工体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて硬化させることによって、無機酸化物微粒子の物性に起因する何らかの機能が付加され、透明性が高く、ヘイズが小さく、且つ、実使用に耐え得る膜強度を有する塗膜が得られる。
【０１７１】
また、本発明に係るコーティング組成物は、塗工適性に優れ、均一な大面積の薄膜を容易に形成することができ、ヘイズの小さい透明膜を低コストで大量生産するのに適している。
【０１７２】
また、本発明に係る塗膜は、上記コーティング組成物を用いて形成されるものである。この塗膜は、透明性が高く、ヘイズが小さく、且つ、無機酸化物微粒子の配合量をコントロールして機能、性能を調節できるので、さまざまな機能性透明薄膜として利用できる。代表的には、反射防止膜の低屈折率層や中乃至高屈折率層や高屈折率ハードコート層のような光学薄膜や、帯電防止膜や帯電防止性ハードコート層や透明電極膜などの導電性透明薄膜を形成するのに好適に利用できる。
【０１７３】
さらに、本発明に係る塗膜のバインダーが水素結合形成基を有する場合には、隣接層、その中でも特に蒸着層との密着性が特に優れている。
【０１７４】
そして、本発明に係る塗膜を含んでいる反射防止膜は、液晶表示装置やＣＲＴ等の表示面に好適に適用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る塗膜を含んだ多層型反射防止膜により表示面を被覆した液晶表示装置の一例であり、その断面を模式的に示した図である。
【図２】本発明に係る塗膜を含んだ多層型反射防止膜を設けた配向板の一例であり、その断面を模式的に示した図である。
【図３】本発明に係る塗膜を含んだ反射防止フィルムの一例であり、その断面を模式的に示した図である。
【図４】本発明に係る塗膜を含んだ透明導電フィルムの一例であり、その断面を模式的に示した図である。
【符号の説明】
１０１…液晶表示装置
１０２…反射防止フィルム
１…表示面側のガラス基板
２…画素部
３…ブラックマトリックス層
４…カラーフィルター
５、７…透明電極層
６…背面側のガラス基板
８…シール材
９…配向膜
１０…偏光フィルム
１１…バックライトユニット
１２…偏光素子
１３、１４…保護フィルム
１５…接着剤層
１６…ハードコート層
１７…多層型反射防止膜
１８…中屈折率層
１９…高屈折率層
２０…低屈折率層
２１…基材フィルム
２２…高屈折率層
２３…低屈折率層
２４…導電性透明薄膜

Claims (6)

1. 光透過性を有する基材フィルムの少なくとも一面側に、光透過性を有し且つ互いに屈折率が異なる光透過層を二層以上積層してなり、前記光透過層のうちの少なくとも一つが、０．０１〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有する無機酸化物微粒子に対し、数平均分子量２０，０００以上且つ光硬化性及び／又は熱硬化性を有するポリマー部分が共有結合を形成している複合体、有機溶剤、及び光硬化性及び／又は熱硬化性のバインダー成分を含む組成物を硬化させた塗膜であり、当該塗膜において、前記無機酸化物微粒子及びバインダー成分は共有結合していることを特徴とする、反射防止フィルム。
2. 前記無機酸化物微粒子の表面の少なくとも一部が、当該無機酸化物微粒子の光触媒活性を低下又は消失させる無機化合物により被覆されていることを特徴とする、請求項１に記載の反射防止フィルム。
3. 前記ポリマー部分及び／又はバインダー成分が、さらに水素結合形成基を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の反射防止フィルム。
4. 前記塗膜の膜厚が０．０５〜０．２μｍの時に、屈折率が１．５５〜２．３０で、且つ、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に規定されるヘイズ値が前記被塗工体だけのヘイズ値と変わらないか又は前記被塗工体だけのヘイズ値との差が１０％以内であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
5. 前記塗膜の膜厚が０．２〜２０μｍの時に、屈折率が１．５５〜２．３０で、且つ、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に規定されるヘイズ値が前記被塗工体だけのヘイズ値と変わらないか又は前記被塗工体だけのヘイズ値との差が２０％以内であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
6. 前記光透過層のうちの少なくとも一つが、０．０１〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有する無機酸化物微粒子に対し、数平均分子量２０，０００以上且つ光硬化性及び／又は熱硬化性を有するポリマー部分が共有結合を形成している複合体、有機溶剤、及び光硬化性及び／又は熱硬化性のバインダー成分を含む組成物を硬化させた塗膜からなる中屈折率層、高屈折率層、透明導電層、ハードコート層及び高屈折率ハードコート層よりなる群から選ばれる層であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の反射防止フィルム。

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