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KR20220038754A - 금속 담지 촉매, 전지 전극 및 전지 - Google Patents

금속 담지 촉매, 전지 전극 및 전지 Download PDF

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KR20220038754A
KR20220038754A KR1020227006443A KR20227006443A KR20220038754A KR 20220038754 A KR20220038754 A KR 20220038754A KR 1020227006443 A KR1020227006443 A KR 1020227006443A KR 20227006443 A KR20227006443 A KR 20227006443A KR 20220038754 A KR20220038754 A KR 20220038754A
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KR
South Korea
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catalyst
metal
peak
supported
nitrogen atom
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Application number
KR1020227006443A
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English (en)
Inventor
유지 쿠보타
아야카 후지모토
타케아키 키시모토
타쿠야 이시즈카
타쿠야 이사카
미키 메구로
Original Assignee
닛신보 홀딩스 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛신보 홀딩스 가부시키 가이샤 filed Critical 닛신보 홀딩스 가부시키 가이샤
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Abstract

각각 우수한 촉매 활성과 내구성을 겸비한, 금속 담지 촉매, 전지 전극 및 전지를 제공한다. 금속 담지 촉매는, 탄소 담체; 및 상기 탄소 담체에 담지된 촉매 금속 입자를 함유하고, 금속 담지 촉매는, X선 광전자분광법에 의해 얻어지는 광전자 스펙트럼에 있어서, 질소 원자의 1s 궤도에 유래하는 피크로서, (1) 398.6±0.2eV, (2) 399.5±0.3eV, (3) 400.5±0.2eV, (4) 401.3±0.3eV, (5) 403.4±0.4eV 및 (6) 404.5±0.5eV의 각 범위 내에 피크탑을 갖는 제1 내지 제6 질소 원자의 피크로 분리되는 피크를 나타내고; X선 광전자분광법에 의해 측정되는, 상기 (1) 내지 (6)의 질소 원자의 피크 면적의 합계에 대한 제2 질소 원자의 피크 면적의 비가 0.03 이상이고; X선 광전자분광법에 의해 측정되는, 탄소 원자 농도에 대한 제2 질소 원자 농도의 비가 0.0005 이상이다.

Description

금속 담지 촉매, 전지 전극 및 전지
본 발명은 금속 담지 촉매, 전지 전극 및 전지에 관한 것이다.
특허문헌 1에는, 이하의 구성을 갖는 공기 전극용 전극 촉매가 기재되어 있다: (1) 상기 공기 전극용 전극 촉매는 Pt 합금으로 형성된 제1 촉매 입자와, 상기 제1 촉매 입자보다도 평균 입자 직경이 작은 순수한 Pt로 형성된 제2 촉매 입자를 함유하고 있고; (2) 상기 Pt 합금은 PtxM(1≤x≤4, M은 비금속원소임)으로 표시되는 원자 조성비를 갖는다.
특허문헌 2에는, (i) 복수의 개별의 담지 입자 또는 응집체(aggregate)를 함유하는 담지 재료, (ii) 제1 금속 및 합금 금속을 함유하는 제1 입자 및 (iii) 백금 또는 이리듐인 제2 금속 또는 제2 금속의 산화물로 형성된 제2 입자를 함유하는 전극 촉매 재료로서, 개별의 담지 입자 또는 응집체는, 각각, 그 위에 분산된 제1 입자 및 제2 입자를 갖고, 제2 입자의 평균 입자 직경은 제1 입자의 평균 입자 직경보다도 작은 것을 특징으로 하는 전극 촉매 재료가 기재되어 있다.
JP 2018-181739 A JP 2019-517110 A
그러나, 종래, 우수한 촉매 활성과 내구성을 겸비한, 백금 등과 같은 촉매 금속을 담지하는 전극 촉매를 얻는 것은 어려웠다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은, 우수한 촉매 활성과 내구성을 겸비한, 금속 담지 촉매, 전지 전극 및 전지를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 금속 담지 촉매는, 탄소 담체와, 상기 탄소 담체에 담지된 촉매 금속 입자를 함유하고, X선 광전자분광법에 의해 얻어지는 광전자 스펙트럼에 있어서, 하기 (1) 내지 (6)의 질소 원자의 피크: (1) 결합 에너지 398.6±0.2eV의 범위 내에 피크탑을 갖는 제1 질소 원자의 피크; (2) 결합 에너지 399.5±0.3eV의 범위 내에 피크탑을 갖는 제2 질소 원자의 피크; (3) 결합 에너지 400.5±0.2eV의 범위 내에 피크탑을 갖는 제3 질소 원자의 피크; (4) 결합 에너지 401.3±0.3eV의 범위 내에 피크탑을 갖는 제4 질소 원자의 피크; (5) 결합 에너지 403.4±0.4eV의 범위 내에 피크탑을 갖는 제5 질소 원자의 피크; 및 (6) 결합 에너지 404.5±0.5eV의 범위 내에 피크탑을 갖는 제6 질소 원자의 피크로 분리되는, 질소 원자의 1s 궤도에 유래하는 피크를 나타내고, X선 광전자분광법에 의해 측정되는, 상기 (1) 내지 (6)의 질소 원자의 피크 면적의 합계에 대한 상기 제2 질소 원자의 피크 면적의 비가 0.03 이상이고, X선 광전자분광법에 의해 측정되는, 탄소 원자 농도에 대한, 상기 제2 질소 원자 농도의 비가 0.0005 이상이다. 본 발명에 따르면, 우수한 촉매 활성과 내구성을 겸비한 금속 담지 촉매가 제공된다.
상기 금속 담지 촉매에 있어서, X선 광전자분광법에 의해 측정되는, 탄소 원자 농도에 대한, 상기 제1 질소 원자 농도와 상기 제3 질소 원자 농도와 상기 제4 질소 원자 농도의 합계의 비는 0.004 이상일 수 있다. 상기 금속 담지 촉매에 있어서, 상기 제1 질소 원자의 피크 면적에 대한, 상기 제2 질소 원자의 피크 면적의 비는 0.12 이상일 수 있다.
상기 금속 담지 촉매에 있어서, 상기 (1) 내지 (6)의 질소 원자의 피크 면적의 합계에 대한 상기 제1 질소 원자의 피크 면적의 비는 0.48 이하일 수 있다. 상기 금속 담지 촉매에 있어서, 상기 (1) 내지 (6)의 질소 원자의 피크 면적의 합계에 대한 상기 제4 질소 원자의 피크 면적의 비는 0.15 이상일 수 있다.
상기 금속 담지 촉매에 있어서는, CuKα선에 의한 분말 X선 회절 패턴에 있어서의 40° 부근에서 회절각 2θ를 갖는 회절선을 분리함으로써 얻어진 1개 이상의 회절 피크의 회절각 및 반치전폭(full width at half maximum)을 이용해서 셰러 방정식(Scherrer's equation)에 의해 산출된 상기 촉매 금속 입자의 평균 결정자 직경이 5.40㎚ 이하일 수 있다.
상기 금속 담지 촉매에 있어서, 상기 촉매 금속 입자는 백금 입자일 수 있고, 상기 금속 담지 촉매를 함유하는 회전 디스크 전극을 이용한 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)에 있어서 측정된 수소 흡착 전기량을, 백금에 대한 수소 흡착의 이론적인 면적 환산 전기량 및 상기 금속 담지 촉매에 담지된 백금의 중량으로 나누어서 얻어진 전기화학적 표면적(H2-ECSA)은 20.0㎡/g-백금 이상일 수 있고, 상기 금속 담지 촉매를 함유하는 회전 디스크 전극을 이용한 스트리핑 볼타메트리에 있어서 측정되는 일산화탄소 흡착 전기량을, 백금에 대한 일산화탄소 흡착의 이론적인 면적 환산 전기량 및 상기 금속 담지 촉매에 담지된 백금의 중량으로 나누어서 얻어진 전기화학적 표면적(CO-ECSA)은 20.0㎡/g-백금 이상일 수 있다.
상기 금속 담지 촉매는, 라만 분광법에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, 1,360㎝-1 부근에 피크탑을 갖는 D밴드의 반치전폭은 160㎝-1 이하를 나타내는 탄소구조를 가질 수 있다. 상기 금속 담지 촉매는, 라만 분광법에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, 1,600㎝-1 부근에 피크탑을 갖는 G밴드의 반치전폭이 80㎝-1 이하를 나타내는 탄소구조를 가질 수 있다. 상기 금속 담지 촉매는, 라만 분광법에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, 1,600㎝-1 부근에 피크탑을 갖는 G밴드의 강도에 대한, 상기 G밴드와 1,360㎝-1 부근에 피크탑을 갖는 D밴드 사이의 최소강도의 비가 0.25 이상 0.40 이하를 나타내는 탄소구조를 가질 수 있다.
상기 금속 담지 촉매는, 승온탈착법(temperature programmed desorption method)에 있어서, 상기 탄소 담체의 단위중량당 600℃부터 1,000℃까지의 질소 탈착량이 1.20×10-5(㏖/g-담체) 이상을 나타내는 탄소구조를 가질 수 있다. 상기 금속 담지 촉매는, 승온탈착법에 있어서, 상기 탄소 담체의 단위중량당 800℃부터 1,000℃까지의 질소 탈착량이 0.75×10-5(㏖/g-담체) 이상을 나타내는 탄소구조를 가질 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 전술한 어느 하나의 금속 담지 촉매를 포함하는 전지 전극이 제공된다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 우수한 촉매 활성과 내구성을 겸비한 전지 전극이 제공된다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 전지 전극을 포함하는 전지가 제공된다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 우수한 촉매 활성과 내구성을 겸비한 전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 우수한 촉매 활성과 내구성을 겸비한, 금속 담지 촉매, 전지 전극 및 전지가 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예 1에서 제조된 금속 담지 촉매의 X선 광전자분광법에 의해 얻어진 N1s 스펙트럼의 일례를 나타낸 설명도이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예 1에서 이용한, 촉매 금속 입자를 담지하기 전의 탄소 담체의 X선 광전자분광법에 의해 얻어진 N1s 스펙트럼의 피크 분리의 일례를 나타낸 설명도이다.
도 2b는 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예 1에서 제조된 금속 담지 촉매의 X선 광전자분광법에 의해 얻어진 N1s 스펙트럼의 피크 분리의 일례를 나타낸 설명도이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예 C1에서 제조된 금속 담지 촉매의 X선 광전자분광법에 의해 얻어진 N1s 스펙트럼의 피크 분리의 일례를 나타낸 설명도이다.
도 3b는 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예 C2에서 제조된 금속 담지 촉매의 X선 광전자분광법에 의해 얻어진 N1s 스펙트럼의 피크 분리의 일례를 나타낸 설명도이다.
도 3c는 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예 C3에서 제조된 금속 담지 촉매의 X선 광전자분광법에 의해 얻어진 N1s 스펙트럼의 피크 분리의 일례를 나타낸 설명도이다.
도 4a는 분말 X선 회절 패턴에 있어서의 피크 분리의 일례를 나타낸 설명도이다.
도 4b는 분말 X선 회절 패턴에 있어서의 피크 분리의 다른 예를 나타낸 설명도이다.
도 5는 분말 X선 회절 패턴에 있어서의 피크 분리의 결과의 일례를 나타낸 설명도이다.
도 6은 투과형 전자현미경 화상에 있어서의 촉매 금속 입자의 입자 직경의 평가의 일례를 나타낸 설명도이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예에 있어서 얻어진 HAADF-STEM 화상의 일례를 나타낸 설명도이다.
도 7b는 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예에 있어서 얻어진 STEM 2차 전자 화상의 일례를 나타낸 설명도이다.
도 8은 라만 분광법에 의해 얻어진 라만 스펙트럼의 평가의 일례를 나타낸 설명도이다.
도 9a는 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예에 있어서 금속 담지 촉매의 특성을 평가한 결과의 일례를 나타낸 설명도이다.
도 9b는 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예에 있어서 금속 담지 촉매의 특성을 평가한 결과의 다른 예를 나타낸 설명도이다.
도 9c는 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예에 있어서 금속 담지 촉매의 특성을 평가한 결과의 또 다른 예를 나타낸 설명도이다.
이제, 본 발명의 일 실시형태에 따른 금속 촉매(이하, "본 발명의 촉매"라 칭함), 전지 전극(이하, "본 발명의 전극"이라 칭함) 및 전지(이하, "본 발명의 전지"라 칭함)에 대해서 설명한다. 본 발명은 이들 실시형태에 나타낸 예로 한정되지 않는다.
본 발명의 촉매는, 탄소 담체와, 해당 탄소 담체에 담지된 촉매 금속 입자를 함유하고, X선 광전자분광법(XPS)에서 얻을 수 있는 광전자 스펙트럼에 있어서, 하기 (1) 내지 (6)의 질소 원자의 피크: (1) 결합 에너지 398.6±0.2eV의 범위 내에 피크탑을 갖는 제1 질소 원자의 피크; (2) 결합 에너지 399.5±0.3eV의 범위 내에 피크탑을 갖는 제2 질소 원자의 피크; (3) 결합 에너지 400.5±0.2eV의 범위 내에 피크탑을 갖는 제3 질소 원자의 피크; (4) 결합 에너지 401.3±0.3eV의 범위 내에 피크탑을 갖는 제4 질소 원자의 피크; (5) 결합 에너지 403.4±0.4eV의 범위 내에 피크탑을 갖는 제5 질소 원자의 피크; 및 (6) 결합 에너지 404.5±0.5eV의 범위 내에 피크탑을 갖는 제6 질소 원자의 피크로 분리되는, 질소 원자의 1s 궤도에 유래하는 피크를 나타내고, X선 광전자분광법에 의해 측정되는, 해당 (1) 내지 (6)의 질소 원자의 피크 면적의 합계에 대한, 해당 제2 질소 원자의 피크 면적의 비가 0.03 이상이고, X선 광전자분광법에 의해 측정되는, 탄소 원자 농도에 대한, 해당 제2 질소 원자 농도의 비가 0.0005 이상인, 금속 담지 촉매이다.
본 발명의 촉매에 함유되는 탄소 담체는, 주로 탄소로 형성된 탄소 재료이다. 탄소 담체에 있어서의 탄소 원자의 함유량은, 예를 들어, 70중량% 이상, 75중량% 이상, 80중량% 이상 또는 85중량% 이상일 수 있다.
탄소 담체는 탄소화 재료일 수 있다. 즉, 탄소 담체는, 유기물을 함유하는 원료의 탄소화에 의해 얻어진 탄소화 재료일 수 있다. 또한, 탄소 담체는, 유기물 및 금속을 함유하는 원료의 탄소화에 의해 얻어진 탄소화 재료일 수 있다. 이 경우, 금속은 바람직하게는 전이금속이다. 전이금속은, 백금 이외의 전이금속일 수 있거나, 또는 귀금속(예를 들어, 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 은(Ag), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 및 금(Au)) 이외의 전이금속일 수 있다.
탄소 담체는, 그의 골격의 내부에 전이금속을 함유할 수 있다. 즉, 탄소 담체는, 그의 다공질 구조를 형성하는 골격의 내부에 전이금속을 함유할 수 있다. 구체적으로, 탄소 담체가 유기물 및 전이금속을 함유하는 원료의 탄소화에 의해 제조되는 탄소화 재료일 경우, 해당 탄소 담체는, 그의 제조 시에 있어서의 탄소화의 해당 원료에 유래하는 전이금속을 함유한다. 즉, 탄소 담체는, 탄소화용의 원료에 전이금속이 함유되어 있었던 것에 기인하여, 그의 골격의 내부에 전이금속을 함유한다. 탄소 담체가 금속 제거 처리를 거쳐서 제조되는 경우이어도, 해당 탄소 담체의 내부에는, 원료 유래의 미량의 전이금속이 잔존한다.
탄소 담체의 골격의 내부의 전이금속은, 해당 골격을 절단하고, 해당 절단에 의해 노출된 단면을 분석함으로써 검출된다. 즉, 탄소 담체가 입자 형태인 경우, 해당 탄소 담체의 입자를 절단하면, 절단에 의해 노출된 해당 입자의 단면에 전이금속이 검출된다.
탄소 담체에 함유되는 전이금속은, 예를 들어, ICP-MS에 의해 검출될 수 있다. 탄소 담체의 ICP-MS에 의한 전이금속의 함유량은, 해당 탄소 담체의 총중량에 대한 전이금속원자의 중량의 비율(중량%)로서 산출된다.
탄소 담체는, 그의 골격의 내부에 0.01중량% 이상의 전이금속(예를 들어, 탄소화용의 원료에 유래하는 전이금속)을 함유할 수 있거나, 또는 0.02중량% 이상의 전이금속을 함유할 수 있다. 또한, 탄소 담체의 전이금속의 함유량은, 15중량% 이하일 수 있거나 또는 10중량% 이하일 수 있다. 탄소 담체 중 전이금속의 함유량은, 전술한 하한값의 어느 하나와, 전술한 상한값의 어느 하나를 임의로 조합시킴으로써 특정될 수 있다.
탄소화용의 원료에 유래하는 탄소 담체에 함유되는 전이금속은, 주기표의 3족 내지 12족에 속하는 전이금속일 수 있고, 바람직하게는 주기표의 3족 내지 12족의 제4주기에 속하는 전이금속이다.
구체적으로, 탄소 담체에 함유되는 전이금속은, 예를 들어, 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 란타노이드(예를 들어, 가돌리늄(Gd)) 및 악티노이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 또는 2종 이상일 수 있고, 바람직하게는 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 또는 2종 이상이고, 특히 바람직하게는 Fe, Co, Ni 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 또는 2종 이상이다.
탄소 담체는 탄소 촉매일 수 있다. 이 경우, 탄소 담체는, 그것 자체가 단독으로 촉매 활성을 나타낸다. 구체적으로, 탄소 담체는, 촉매 활성으로서, 예를 들어, 환원 활성 및/또는 산화 활성을 나타낼 수 있고, 바람직하게는 산소 환원 활성 및/또는 수소산화 활성을 나타내고, 특히 바람직하게는 적어도 산소 환원 활성을 나타낸다.
탄소 담체는, 그의 골격의 내부에 전이금속을 함유하는 탄소 촉매일 수 있다. 즉, 탄소 담체가 유기물과 금속을 함유하는 원료의 탄소화에 의해 얻어진 탄소 촉매일 경우, 해당 탄소 촉매의 탄소구조에는 해당 금속이 함유된다. 이 경우, 탄소 촉매의 촉매 활성은, 탄소화용의 원료에 유래하는 금속보다도, 주로 해당 탄소화에 의해 형성된 탄소구조에 포함되는 활성점에 의한 것으로 여겨진다. 이것은, 탄소화용의 원료에 유래하는 금속을 함유하는 탄소 촉매에, 해당 금속의 함유량을 저감시키는 금속 제거 처리를 실시했을 경우에 있어서도, 해당 금속 제거 처리 후의 해당 탄소 촉매의 촉매 활성은, 해당 금속 제거 처리 전의 촉매 활성과 비교해서 크게 저하되지 않는 것; 및 유기물을 함유하지만 금속을 함유하지 않는 원료의 탄소화에 의해 얻어진 탄소화 재료의 표면에, 해당 탄소화 후에 금속을 담지해서 얻어지는 탄소 재료는, 해당 탄소 촉매와 달리, 우수한 촉매 활성을 지니지 않는 것에 의해 뒷받침된다.
본 발명의 촉매에 있어서 탄소 담체에 담지되는 촉매 금속 입자는, 촉매 활성을 나타내는 금속 입자이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 귀금속 입자이다. 귀금속 입자는, 예를 들어, 바람직하게는 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 은(Ag), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 및 금(Au)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 귀금속 입자이고, 보다 바람직하게는 Ru, Pd, Rh, Ir 및 Pt로 이루어진 군이 선택되는 1종 이상을 포함하는 귀금속 입자이고, 특히 바람직하게는 Pt 입자이다.
귀금속 입자는 순귀금속 입자 및/또는 귀금속 합금 입자이다. 귀금속 합금 입자는, 각각, 귀금속(예를 들어, 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 은(Ag), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 및 금(Au)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상, 바람직하게는 Ru, Pd, Rh, Ir 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상, 특히 바람직하게는 Pt)과 1종 이상의 비귀금속의 합금으로 형성된다.
비귀금속은, 귀금속 이외의 금속이며, 귀금속과 합금을 형성하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 전이금속이다. 즉, 귀금속 합금 입자는, 각각, 귀금속과 전이금속의 귀금속 합금을 함유할 수 있다. 이 경우, 귀금속 합금은, 귀금속과 1종의 전이금속의 합금일 수 있고, 귀금속과 2종 이상의 전이금속의 합금일 수 있다.
구체적으로, 귀금속 합금은, 바람직하게는 귀금속과 Cu, Mn, Ce, Au, Pd, Ru, Nb, Ti, Fe, Co, Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속의 합금, 보다 바람직하게는 귀금속과 Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속의 합금, 특히 바람직하게는 귀금속과 Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속의 합금이다.
본 발명의 촉매는, 귀금속 입자로서, 순귀금속 입자만을 함유할 수 있거나, 귀금속 합금 입자만을 함유할 수 있거나, 또는 순귀금속 입자와 귀금속 합금 입자를 함유할 수 있지만, 바람직하게는 적어도 순귀금속을 함유한다.
순귀금속 입자 및/또는 귀금속 합금 입자를 함유하는 귀금속 입자는, 예를 들어, Ru, Pd, Rh, Ag, Os, Ir, Pt 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 귀금속 입자이며, 바람직하게는 Ru, Pd, Rh, Ir 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 귀금속 입자이며, 특히 바람직하게는 Pt를 포함하는 귀금속 입자(Pt 입자)이다.
구체적으로, 예를 들어, Pt 입자는, 순수한 Pt 입자 및/또는 Pt 합금 입자이다. 순수한 Pt는, X선 회절(XRD)에 의해 얻어지는 XRD 회절도형에 있어서, 회절각(2θ)이 39.6° 이상, 39.8° 미만의 위치에 피크탑을 갖는 회절선을 나타낸다. Pt 합금은, XRD 회절도형에 있어서, 회절각(2θ)이 39.9° 이상, 43.0° 미만의 위치에 피크탑을 갖는 회절선을 나타낸다.
Pt 합금은, Pt와 1종 이상의 다른 금속(Pt 이외의 금속:비Pt 금속)의 합금이다. 비Pt 금속은, Pt와 합금을 형성하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 전이금속이다. 즉, Pt 합금 입자는 백금과 전이금속의 백금 합금을 함유할 수 있다. 이 경우, Pt 합금은, Pt와 1종의 전이금속의 합금일 수 있고, Pt와 2종 이상의 전이금속의 합금일 수 있다.
구체적으로, Pt 합금은, 바람직하게는 Pt와 Cu, Mn, Ce, Au, Pd, Ru, Nb, Ti, Fe, Co, Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속의 합금, 보다 바람직하게는 Pt와 Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속의 합금, 특히 바람직하게는, Pt와 Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속의 합금이다.
본 발명의 촉매는, Pt 입자로서, 순수한 Pt 입자만을 함유할 수 있고, Pt 합금 입자만을 함유할 수 있고, 순수한 Pt 입자와 Pt 합금 입자를 함유할 수 있지만, 바람직하게는 적어도 순수한 Pt를 함유한다. 즉, 본 발명의 촉매에 있어서의 순수한 Pt의 담지량과 Pt 합금의 담지량의 합계에 대한 해당 순수한 Pt의 담지량의 비율은, 예를 들어, 바람직하게는 5% 이상, 특히 바람직하게는 10% 이상이다.
본 발명의 촉매가 Pt와 전이금속의 Pt 합금의 입자를 함유하는 것은, 촉매 활성에 기여한다. Pt가 비금속과 합금을 형성할 경우, 격자에 왜곡이 생기고, 이의 산소 환원 촉매 활성이 향상된다. 상기 전이금속을 함유하는 Pt 합금 입자는, 적당한 왜곡이 생긴 격자를 갖는 것에 의해, 우수한 촉매 활성을 나타낸다.
본 발명의 촉매 금속 입자가 귀금속(예를 들어, Pt)을 함유할 경우, ICP-MS 측정에 의해 얻어지는, 본 발명의 촉매의 귀금속의 함유량(금속 담지 촉매의 중량에 대한, 해당 금속 담지 촉매에 담지된 촉매 금속 입자에 포함되는 귀금속의 중량의 비율)은, 예를 들어, 1.0중량% 이상일 수 있고, 바람직하게는 5.0중량% 이상, 보다 바람직하게는 10.0중량% 이상, 특히 바람직하게는 20.0중량% 이상이다. ICP-MS 측정에 의해 얻어지는 본 발명의 촉매의 귀금속 함유량은, 예를 들어, 60.0중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 촉매의 촉매 금속 입자가 귀금속 합금을 함유할 경우, ICP-MS 측정에 의해 얻어지는, 본 발명의 촉매에 함유되는 비귀금속에 대한 귀금속의 몰비(귀금속/비귀금속비)(예를 들어, 비Pt 금속에 대한 Pt의 몰비(Pt/비Pt 금속비))는, 예를 들어, 0.5 이상일 수 있고, 바람직하게는 1.0 이상, 특히 바람직하게는 2.0 이상이다. Pt/비Pt 금속비는, 예를 들어, 20.0 이하일 수 있고, 바람직하게는 15.0 이하, 특히 바람직하게는 10.0 이하이다. 귀금속/비귀금속비는, 전술한 어느 하나의 하한값과 전술한 어느 하나의 상한값을 임의로 조합시킴으로써 특정될 수 있다.
본 발명의 촉매의 XPS에 의해 얻어지는 광전자 스펙트럼에 있어서, 질소 원자의 1s 궤도에 유래하는 피크가 나타난다. 이 질소 원자의 1s 궤도에 유래하는 피크는, (1) 제1 질소 원자의 피크, (2) 제2 질소 원자의 피크, (3) 제3 질소 원자의 피크, (4) 제4 질소 원자의 피크, (5) 제5 질소 원자의 피크 및 (6) 제6 질소 원자의 피크로 분리될 수 있다.
제1 질소 원자의 피크는 피리딘 작용기에 함유되는 질소 원자(피리딘 N)에 유래되는 것으로 여겨지고, 제2 질소 원자의 피크는 금속과 결합한 질소 원자(금속-N)에 유래되는 것으로 여겨지고, 제3 질소 원자의 피크는, 피롤 작용기에 함유되는 질소 원자(피롤N)에 유래되는 것으로 여겨지고, 제4 질소 원자의 피크는, 흑연 그물면 내에 존재하는 질소 원자(흑연N)에 유래되는 것으로 여겨지고, 제5 질소 원자의 피크는, N-O결합에 포함되는 질소 원자에 유래되는 것으로 여겨지고, 제6 질소 원자의 피크는, 탄소 그물면 중에 존재하는 질소 원자의 외각 궤도에 유래하는 위성 피크(satellite peak)인 것으로 여겨진다. 이 제6 질소 원자의 피크는, 1s 궤도에 유래하는 것은 아니지만, N1s 스펙트럼의 에너지 범위에 나타난다.
본 발명의 촉매의 XPS에 의해 측정되는, 상기 (1) 내지 (6)의 질소 원자의 피크 면적의 합계(Ntotal)에 대한 제2 질소 원자의 피크 면적(N2)의 비(N2/Ntotal비)는 0.03 이상이다.
N2/Ntotal비는, 예를 들어, 바람직하게는 0.04 이상, 특히 바람직하게는 0.05 이상이다. N2/Ntotal비는, 질소 원자의 총함유량에 대한 제2 질소 원자의 함유량의 비에 상당한다.
본 발명의 촉매의 XPS에 의해 측정되는, 탄소 원자 농도에 대한 제2 질소 원자 농도의 비(제2N/C비)(금속-N/C비))는 0.0005 이상이다. 제2N/C비는, 예를 들어, 0.0006 이상인 것이 바람직하다.
제2N/C비는, 본 발명의 촉매의 XPS에 의해 측정되는, 탄소 원자 농도(원자%)에 대한 질소 원자 농도(원자%)의 비(XPS-N/C비)에, N2/Ntotal비를 곱함으로써 산출된다.
본 발명의 촉매의 XPS-N/C비는, 예를 들어, 0.010 이상일 수 있다. XPS-N/C비는, 예를 들어, 바람직하게는 0.011 이상, 특히 바람직하게는 0.012 이상이다. 본 발명의 촉매의 XPS에 의해 측정되는 N/C비는, 예를 들어, 0.15 이하일 수 있다. 또한, 탄소 원자와 질소 원자의 원자량비로부터, 탄소 원자 함유량(중량%)에 대한 질소 원자 함유량(중량%)의 비(XPS-N/C중량비)를 구한다.
본 발명의 촉매는, 연소법을 이용한 원소분석(CHN)에 의해 측정되는 탄소 원자 함유량(중량%)에 대한 질소 원자 함유량(중량%)의 비(CHN-N/C비)는 0.010 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.015 이상, 특히 바람직하게는 0.020 이상이다. 본 발명의 촉매의 CHN-N/C비는, 예를 들어, 0.20 이하일 수 있다.
본 발명의 촉매의 N/C비가 상기 특정 역치 이상인 것은, 본 발명의 촉매의 탄소구조(보다 구체적으로는, 탄소 담체의 탄소구조)의 표면에, 질소-함유 작용기, 탄소 그물면 내에 도입된 피리딘형 질소, 피롤형 질소, 그라파이트형 질소 등의 특정형의 질소 원자, 및 이들에 의해 형성되는 탄소 만곡 구조로 한 비촉매 금속 활성점(탄소 담체에 담지되어 있는 촉매 금속 활성점 이외의, 해당 탄소 담체 자체의 활성점)이 많이 포함되어 있는 것을 반영하고 있어, 본 발명의 촉매의 우수한 촉매 활성에 기여한다.
또한, 본 발명의 촉매의 N/C비가 상기 특정 역치 이상인 것은, 본 발명의 촉매의 탄소 담체가 풍부한 Pt담지 부위를 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 촉매의 XPS-N/C중량비에 대한 CHN-N/C비의 비(N-CHN/XPS비)는, 예를 들어, 0.90 이상일 수 있다. N-CHN/XPS비는, 예를 들어, 바람직하게는 1.00 이상, 보다 바람직하게는 1.10 이상, 특히 바람직하게는 1.20 이상이다. N-CHN/XPS비는, 예를 들어, 3.00 이하일 수 있다.
본 발명의 촉매의 N-CHN/XPS비가 높은 것은, 본 발명의 촉매의 내구성에 기여한다. XPS에 의한 질소 원자 함유량은, 탄소 담체의 표면 및 해당 표면에서부터 수㎚의 깊이까지의 범위 내에 존재하는 질소 원자 함유량을 나타내고 있다. 한편, 연소법을 이용한 원소분석에 의한 질소 원자 함유량은, 탄소 담체의 표면 및 내부를 포함하는 전체에 존재하는 질소 원자 함유량을 나타내고 있다.
따라서, 본 발명의 촉매의 N-CHN/XPS비가 높은 것은, 탄소 담체의 표면에 비해서, 내부에 많은 질소 원자가 존재하고 있는 것을 나타내고 있다. 질소 원자는 금속과 결합한다. 이 때문에, 촉매 담체 내부에 질소 원자가 존재하고 있으면, 촉매 금속 입자가 내부에 담지되어, 촉매 금속의 용출이 억제된다. 그 결과, 본 발명의 촉매의 내구성이 향상된다.
본 발명의 촉매의 제1 질소 원자의 피크 면적(N1)에 대한 제2 질소 원자의 피크 면적(N2)의 비(N2/N1비)는 0.12 이상일 수 있다. N2/N1비는, 예를 들어, 바람직하게는 0.13 이상, 특히 바람직하게는 0.14 이상이다. N2/N1비는 제1 질소 원자의 함유량에 대한 제2 질소 원자의 함유량의 비에 상당한다.
제2 질소 원자는, 금속원자와 결합하고 있는 질소 원자인 것으로 여겨진다. 이 점에 있어서, 예를 들어, 탄소 담체에, 촉매 금속 입자로서 백금 입자를 담지하는 과정에 있어서, 해당 탄소 담체에 포함되는 제1 질소 원자와 백금 원자가 결합되어 안정화된다. 그 결과, 백금 입자의 응집이 억제되어, 내구성이 향상되는 것으로 여겨진다. 이 경우, 금속 담지 촉매의 XPS 측정에 있어서, 백금 원자에 결합된 질소 원자가 제2 질소 원자로서 검출된다.
또한, 예를 들어, 탄소 담체에, 백금과 전이금속의 합금 입자를 담지하는 과정에 있어서, 해당 탄소 담체에 포함되는 제1 질소 원자와, 전이금속이 서로 결합되는 것으로 여겨진다. 이 경우, 금속 담지 촉매의 XPS 측정에 있어서, 전이금속원자와 결합한 질소 원자가 제2 질소 원자로서 검출된다.
제2 질소 원자와 금속원자의 결합은, 금속원자에 결합되어 있지 않은 질소 원자(예를 들어, 제1 질소 원자)에 해당 금속원자(예를 들어, 백금 원자 및/또는 전이금속원자)가 배위될 때 형성된다. 이 제2 질소 원자와 금속원자의 결합 때문에, 해당 금속원자는 탄소 담체에 안정적으로 담지된다. 그 결과, 예를 들어, 환원소성 시의 촉매 금속 입자의 응집이 억제되는 효과, 발전 시의 촉매 금속 입자의 이동 및/또는 응집이 억제되는 효과가 얻어진다.
본 발명의 촉매의 상기 (1) 내지 (6)의 질소 원자의 피크 면적의 합계(Ntotal)에 대한 제1 질소 원자의 피크 면적(N1)의 비(N1/Ntotal비)는 0.48 이하일 수 있다.
N1/Ntotal비는, 예를 들어, 바람직하게는 0.46 이하, 보다 바람직하게는 0.44 이하, 특히 바람직하게는 0.42 이하이다. N1/Ntotal비는, 예를 들어, 0.10 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.15 이상이다. N1/Ntotal비는, 질소 원자의 총함유량에 대한 제1 질소 원자의 함유량의 비에 상당한다.
본 발명의 촉매의 XPS에 의해 측정되는, 탄소 원자 농도에 대한 제1 질소 원자 농도의 비(제1 N/C비)은, 0.0080 이하일 수 있고, 바람직하게는 0.0070 이하, 보다 바람직하게는 0.0060 이하, 특히 바람직하게는 0.0050 이하이다.
제1 N/C비는, 본 발명의 촉매의 XPS에 의해 측정되는, 탄소 원자 농도(원자%)에 대한 질소 원자 농도(원자%)의 비(XPS-N/C비)에 N1/Ntotal비를 곱함으로써 산출된다.
제1 N/C비는, 0.0025 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.0028 이상, 특히 바람직하게는 0.0030 이상이이다. 피리딘 N/C비는, 전술한 어느 하나의 하한값과, 전술한 어느 하나의 상한값을 임의로 조합시킴으로써 특정될 수 있다.
본 발명의 촉매의 XPS에 의해 측정되는, 탄소 원자 농도에 대한 제1 질소 원자 농도와 제3 질소 원자 농도와 제4 질소 원자 농도의 합계의 비((제1 N+제3 N+제4 N)/C비)는, 0.004 이상일 수 있다.
(제1 N+제3 N+제4 N)/C비는, 예를 들어, 바람직하게는 0.005 이상, 보다 바람직하게는 0.006 이상, 더욱 바람직하게는 0.007 이상, 특히 바람직하게는 0.008 이상이다.
제1 질소 원자의 피크는, 피리딘 작용기에 함유되는 질소 원자에 유래하는 것으로 여겨지고, 제3 질소 원자의 피크는, 피롤 작용기에 함유되는 질소 원자에 유래하는 것으로 여겨지고, 제4 질소 원자의 피크는, 흑연 그물면 내에 존재하는 질소 원자에 유래하는 것으로 여겨진다. 이들 3종의 질소 원자는, 산소 환원 촉매 활성에 기여하는 것으로 여겨진다. 따라서, 금속 담지 촉매의 탄소 담체는, 이들 3종의 질소 원자를 함유하는 경우, 탄소 담체 그 자체가 산소 환원 촉매 활성을 나타낸다.
본 발명의 촉매의 상기 (1) 내지 (6)의 질소 원자의 피크 면적의 합계(Ntotal)에 대한 제3 질소 원자의 피크 면적(N3)의 비(N3/Ntotal비)는, 0.10 이상일 수 있다. N3/Ntotal비는, 예를 들어, 바람직하게는 0.11 이상, 보다 바람직하게는 0.12 이상, 특히 바람직하게는 0.13 이상이다. N3/Ntotal비는, 질소 원자의 총함유량에 대한 제3 질소 원자의 함유량의 비에 상당한다.
본 발명의 촉매의 상기 (1) 내지 (6)의 질소 원자의 피크 면적의 합계(Ntotal)에 대한 제4 질소 원자의 피크 면적(N4)의 비(N4/Ntotal비)는, 0.15 이상일 수 있다. N4/Ntotal비는, 예를 들어, 바람직하게는 0.16 이상, 보다 바람직하게는 0.18 이상, 더욱 바람직하게는 0.20 이상, 특히 바람직하게는 0.22 이상이다. N4/Ntotal비는, 질소 원자의 총함유량에 대한 제4 질소 원자의 함유량의 비에 상당한다.
본 발명의 촉매의 상기 (1) 내지 (6)의 질소 원자의 피크 면적의 합계(Ntotal)에 대한 제5 질소 원자의 피크 면적(N5)의 비(N5/Ntotal비)는, 0.09 이하일 수 있다. N5/Ntotal비는, 질소 원자의 총함유량에 대한 제5 질소 원자의 함유량의 비에 상당한다.
본 발명의 촉매의 상기 (1) 내지 (6)의 질소 원자의 피크 면적의 합계(Ntotal)에 대한 제6 질소 원자의 피크 면적(N6)의 비(N6/Ntotal비)는, 0.09 이하일 수 있다. N6/Ntotal비는, 질소 원자의 총함유량에 대한 제6 질소 원자의 함유량의 비에 상당한다.
본 발명의 촉매는 세공을 함유한다. 구체적으로, 본 발명의 촉매는 그의 탄소 담체에 세공을 함유한다. 본 발명의 촉매의 단위중량당의 세공의 용적(㎤/g)은, BET법을 통해서 얻어지는 질소흡착 등온선으로부터 BJH법에 의해 얻어진다. 또한, 본 발명의 촉매의, 탄소 담체의 단위중량당의 세공의 용적(㎤/g-담체)은, 본 발명의 촉매의 단위중량당의 세공의 용적(㎤/g)을, 다음 식으로 산출되는 본 발명의 촉매에 함유되는 탄소 담체의 중량비로 나눔으로써 산출된다: 탄소 담체의 중량비=1-(ICP-MS에 의해 얻어진 금속 함유량(중량%))/100.
본 발명의 촉매는, 0.5㎚ 이상 2.0㎚ 이하의 직경을 가진 제1 세공을 함유한다. 제1 세공은 본 발명의 촉매에 함유되는 탄소 담체의 세공 중 비교적 작은 세공이다. 제1 세공은, 비교적 작은 입자 직경을 지니고 높은 촉매 활성을 나타내는 촉매 금속 입자의 핵생성 및 입자성장의 장소로서 기능할 것으로 기대된다.
본 발명의 촉매의 단위중량당 제1 세공의 용적은, 0.15(㎤/g) 이상일 수 있고, 특히 바람직하게는 0.20(㎤/g) 이상이다. 본 발명의 촉매의 단위중량당 제1 세공의 용적은, 예를 들어, 3.00(㎤/g) 이하일 수 있고, 2.00(㎤/g) 이하일 수 있고, 1.00(㎤/g) 이하일 수 있다. 본 발명의 촉매의 단위중량당 제1 세공의 용적은, 전술한 어느 하나의 하한값과 전술한 어느 하나의 상한값을 임의로 조합시킴으로써 특정될 수 있다.
본 발명의 촉매의 탄소 담체의 단위중량당 제1 세공의 용적은, 0.20(㎤/g-담체) 이상이다. 탄소 담체의 단위중량당 제1 세공의 용적은, 예를 들어, 바람직하게는 0.25(㎤/g-담체) 이상, 보다 바람직하게는 0.30(㎤/g-담체) 이상, 특히 바람직하게는 0.35(㎤/g-담체) 이상이다.
탄소 담체의 단위중량당 제1 세공의 용적은, 예를 들어, 3.00(㎤/g-담체) 이하일 수 있고, 2.00(㎤/g-담체) 이하일 수 있고, 1.00(㎤/g-담체) 이하일 수 있다. 탄소 담체의 단위중량당 제1 세공의 용적은, 전술한 어느 하나의 하한값과 전술한 어느 하나의 상한값을 임의로 조합시킴으로써 특정될 수 있다.
제1 세공의 용적이 큰 것은, 본 발명의 촉매의 촉매 활성에 기여한다. 즉, 예를 들어, 본 발명의 촉매를 산소 환원 촉매로서 이용할 경우, 제1 세공의 용적이 큰 것에 의해, 높은 촉매 활성을 나타내는 비교적 작은 입자 직경을 갖는 촉매 금속 입자가 우선적으로 생성되는 장소가 되고, 본 발명의 촉매가 우수한 산소 환원 촉매 활성에 기여한다.
본 발명의 촉매는, 2.0㎚ 초과 4.0㎚ 이하의 직경을 가진 제2 세공을 함유한다. 제2 세공은 비교적 작지만, 제1 세공보다 큰 세공이다. 제2 세공은, 본 발명의 촉매에 의한 화학반응의 반응 물질이나 생성 물질의 수송의 장소로서 기능할 것으로 기대된다.
본 발명의 촉매의 단위중량당 제2 세공의 용적은, 0.15(㎤/g) 이상일 수 있고, 특히 바람직하게는 0.20(㎤/g) 이상이다. 본 발명의 촉매의 단위중량당 제2 세공의 용적은, 예를 들어, 3.00(㎤/g) 이하일 수 있고, 2.50(㎤/g) 이하일 수 있고, 2.00(㎤/g) 이하일 수 있고, 1.50(㎤/g) 이하일 수 있고, 1.00(㎤/g) 이하일 수 있다. 본 발명의 촉매의 단위중량당 제2 세공의 용적은, 전술한 어느 하나의 하한값과 전술한 어느 하나의 상한값을 임의로 조합시킴으로써 특정될 수 있다.
본 발명의 촉매의 탄소 담체의 단위중량당 제2 세공의 용적은, 0.20(㎤/g-담체) 이상이다. 탄소 담체의 단위중량당 제2 세공의 용적은, 바람직하게는 0.25(㎤/g-담체) 이상, 특히 바람직하게는 0.30(㎤/g-담체) 이상이다.
탄소 담체의 단위중량당 제2 세공의 용적은, 예를 들어, 3.00(㎤/g-담체) 이하일 수 있고, 2.50(㎤/g-담체) 이하일 수 있고, 2.00(㎤/g-담체) 이하일 수 있고, 1.50(㎤/g-담체) 이하일 수 있고, 1.00(㎤/g-담체) 이하일 수 있다. 탄소 담체의 단위중량당 제2 세공의 용적은, 전술한 어느 하나의 하한값과 전술한 어느 하나의 상한값을 임의로 조합시킴으로써 특정될 수 있다.
제2 세공의 용적이 큰 것은, 본 발명의 촉매의 내구성에 기여한다. 즉, 예를 들어, 본 발명의 촉매가 연료전지 전극의 산소 환원 촉매로서 이용되는 경우, 제2 세공은, 생성된 물의 배수를 촉진시키는 것이 기대된다. 따라서, 제2 세공의 용적이 큰 경우, 본 발명의 촉매의 탄소 담체 중의 생성된 물의 체류 및 그에 수반되는 탄소의 산화 부식이 효과적으로 억제되고, 촉매 금속 입자의 응집 및 탈착이 억제된다. 또한, 제2 세공은 촉매 금속 입자를 비교적 강고하게 담지하는 것이 기대되므로, 제2 세공의 큰 용적은, 본 발명의 촉매의 탄소 담체로부터의 촉매 금속 입자의 응집 및 탈착을 효과적으로 억제한다.
본 발명의 촉매는, 4.0㎚ 초과 50.0㎚ 이하의 직경을 가진 제3 세공을 함유할 수 있다. 제3 세공은, 제2 세공보다 더욱 큰 세공이다. 제3 세공은, 비교적 큰 입자 직경을 갖는 촉매 금속 입자가 담지되는 장소가 된다.
본 발명의 촉매의 단위중량당 제3 세공의 용적은, 예를 들어, 0.20(㎤/g) 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.25(㎤/g) 이상, 특히 바람직하게는 0.30(㎤/g) 이상이다. 본 발명의 촉매의 단위중량당 제3 세공의 용적은, 예를 들어, 3.00(㎤/g) 이하일 수 있고, 2.50(㎤/g) 이하일 수 있고, 2.00(㎤/g) 이하일 수 있고, 1.50(㎤/g) 이하일 수 있고, 1.00(㎤/g) 이하일 수 있다. 본 발명의 촉매의 단위중량당 제3 세공의 용적은, 전술한 어느 하나의 하한값과 전술한 어느 하나의 상한값을 임의로 조합시킴으로써 특정될 수 있다.
본 발명의 촉매의 탄소 담체의 단위중량당, 제3 세공의 용적은, 예를 들어, 0.25(㎤/g-담체) 이상일 수 있다. 탄소 담체의 단위중량당 제3 세공의 용적은, 예를 들어, 바람직하게는 0.30(㎤/g-담체) 이상, 특히 바람직하게는 0.35(㎤/g-담체) 이상이다.
탄소 담체의 단위중량당 제3 세공의 용적은, 예를 들어, 3.00(㎤/g-담체) 이하일 수 있고, 2.50(㎤/g-담체) 이하일 수 있고, 2.00(㎤/g-담체) 이하일 수 있고, 1.50(㎤/g-담체) 이하일 수 있고, 1.00(㎤/g-담체) 이하일 수 있다. 탄소 담체의 단위중량당 제3 세공의 용적은, 전술한 어느 하나의 하한값과 전술한 어느 하나의 상한값을 임의로 조합시킴으로써 특정될 수 있다.
본 발명의 촉매의 단위중량당, 제2 세공의 용적에 대한 제3 세공의 용적의 비(제3 세공/제2 세공 용적비)는, 예를 들어, 3.00 이하일 수 있고, 바람직하게는 2.50 이하, 특히 바람직하게는 2.00 이하이다.
본 발명의 촉매의 단위중량당 제3 세공/제2 세공 용적비는, 예를 들어, 0.1 이상일 수 있고, 0.5 이상일 수 있다. 본 발명의 촉매의 단위중량당 제3 세공/제2 세공 용적비는, 전술한 어느 하나의 하한값과 전술한 어느 하나의 상한값을 임의로 조합시킴으로써 특정될 수 있다.
본 발명의 촉매의 탄소 담체의 단위중량당, 제2 세공의 용적에 대한 제3 세공의 용적의 비(제3 세공/제2 세공 용적비)는, 예를 들어, 3.00 이하일 수 있다. 본 발명의 촉매의 탄소 담체의 단위중량당, 제3 세공/제2 세공 용적비는, 예를 들어, 바람직하게는 2.50 이하, 특히 바람직하게는 2.00 이하이다. 제3 세공/제2 세공 용적비는, 예를 들어, 0.1 이상일 수 있고, 0.5 이상일 수 있다. 본 발명의 촉매의 제3 세공/제2 세공 용적비는, 전술한 어느 하나의 하한값과 전술한 어느 하나의 상한값을 임의로 조합시킴으로써 특정될 수 있다.
제3 세공/제2 세공 용적비가 지나치게 크지 않는 것에 의해, 큰 입자 직경을 갖는 촉매 금속 입자의 비율이 과잉의 증가가 효과적으로 억제된다.
본 발명의 촉매에 있어서는, CuKα선에 의한 분말 X선 회절 패턴에 있어서의 40° 부근에서 회절각 2θ를 갖는 회절선을 분리함으로써 얻어진 1개 이상의 회절 피크(예를 들어, 탄소 담체의 회절 피크, 순귀금속 입자의 회절 피크 및 1 이상의 귀금속 합금 입자의 회절 피크)의 회절각 및 반치전폭을 이용해서 셰러 방정식에 의해 산출되는 촉매 금속 입자의 평균 결정자 직경이 5.40㎚ 이하일 수 있다.
XRD에 의해 측정되는 촉매 금속 입자의 평균 결정자 직경은, 예를 들어, 바람직하게는 5.3㎚ 이하, 보다 바람직하게는 5.2㎚ 이하, 특히 바람직하게는 5.1㎚ 이하이다. 또한, 촉매 금속 입자의 평균 결정자 직경은, 예를 들어, 1.0㎚ 이상일 수 있다.
XRD에 의한 촉매 금속 입자의 평균 결정자 직경은, 전술한 어느 하나의 하한값과, 상기 상한값을 임의로 조합시킴으로써 특정될 수 있다. 촉매 금속 입자의 평균 결정자 직경은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 결정된다.
탄소 담체에 담지된 촉매 금속 입자의 입자 직경이 작을수록, 해당 촉매 금속 입자의 비표면적이 커진다. 따라서, 입자 직경이 비교적 작은 촉매 금속 입자의 비율이 큰 것은, 본 발명의 촉매의 촉매 활성에 기여한다.
본 발명의 촉매에서, Pt 입자의 총량에 대한, CuKα선에 의한 분말 X선 회절 패턴에 있어서의 40° 부근에서 회절각 2θ를 갖는 회절선을 분리함으로써 얻어진 1개 이상의 회절 피크의 회절각 및 반치전폭을 이용해서 셰러 방정식에 의해 산출되는 평균 결정자 직경이 5.0㎚ 이하의 해당 Pt 입자의 양의 비율이 65% 이상일 수 있다.
XRD에 의해 측정되는 평균 결정자 직경이 5.0㎚ 이하인 촉매 금속 입자의 비율은, 예를 들어, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 75% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상이다.
본 발명의 촉매의 투과형 전자현미경(transmission electron microscope: TEM) 관찰에 의해 얻어지는, 입자 직경 5.0㎚ 이하인 촉매 금속 입자의 비율(%)은, 예를 들어, 60% 이상일 수 있고, 바람직하게는 65% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상이다.
TEM 관찰에 의한 입자 직경 5.0㎚ 이하인 촉매 금속 입자의 비율(%)은, 본 발명의 촉매의 TEM 화상에 있어서 무작위로 선택된 100개의 촉매 금속 입자 중, 그 가장 긴 부분의 길이가 5.0㎚ 이하인 촉매 입자의 개수를 해당 촉매 입자의 총수인 100으로 나눈 값에 100을 곱함으로써 산출된다.
본 발명의 촉매의 촉매 금속 입자 중 입자 직경이 5.0㎚ 이하인 촉매 금속 입자의 비율이 큰 것은, 우수한 촉매 활성에 기여한다. 입자 직경이 5.0㎚ 이하의 촉매 금속 입자는, 거칠기 인자(roughness factor)가 크기 때문에, 물질 수송 저항이 감소된다. 예를 들면, 본 발명의 촉매를 연료전지의 산소 환원 촉매로서 이용할 경우, 산소 수송 저항이 감소된다. 그 결과, 전압 손실이 저감되고, 보다 큰 최대출력이 얻어진다.
본 발명의 촉매의 투과형 전자현미경(TEM) 관찰에 의해 얻어지는, 촉매 금속 입자의 평균 입자 직경의 표준편차는, 예를 들어, 바람직하게는 0.60㎚ 이상, 보다 바람직하게는 0.65㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 0.70㎚ 이상, 특히 바람직하게는 0.75㎚ 이상이다.
본 발명의 촉매의 평균 입자 직경은, 예를 들어, 1.00㎛ 이하일 수 있고, 특히 바람직하게는 0.80㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.60㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.40㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.30㎛ 이하이다. 본 발명의 촉매의 평균 입자 직경은, 예를 들어, 0.01㎛ 이상일 수 있다. 본 발명의 촉매의 평균 입자 직경은, 레이저 회절법에 의해 측정된다.
본 발명의 촉매의 평균 입자 직경이 상기 특정 역치 이하인 것은, 본 발명의 촉매에 의한 화학반응의 효율화에 기여하고, 본 발명의 촉매의 우수한 촉매 활성에 기여하고, 또한, 본 발명의 촉매를 함유하는 전지 전극의 제작에 있어서의 효율화에도 기여한다.
금속 담지 촉매의 HAADF-STEM 화상에 있어서의 촉매 금속 입자의 개수에 대한, 해당 금속 담지 촉매의 STEM 2차 전자 화상에 있어서의 촉매 금속 입자의 개수의 비율(2차 전자 화상/HAADF 화상 비율(%))은, 예를 들어, 12% 이하일 수 있고, 바람직하게는 11% 이하, 특히 바람직하게는 10% 이하이다.
2차 전자 화상/HAADF 화상 비율(%)이 상기 특정 역치 이하인 것은, 본 발명의 촉매의 촉매 활성에 기여한다. 즉, 예를 들어, 본 발명의 촉매를 연료전지 전극의 산소 환원 촉매로서 이용할 경우, 2차 전자 화상/HAADF 화상 비율(%)이 상기 특정 역치 이하인 것에 의해, 탄소 담체의 최외표면에 존재하는 촉매 금속의 비율이 적어지기 위해서, 전해질 등에 의한 촉매 금속의 피독이 억제된다.
본 발명의 촉매의 BET 비표면적은, 예를 들어, 400㎡/g 이상일 수 있고, 바람직하게는 800㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 900㎡/g 이상이다. 본 발명의 촉매의 BET 비표면적은, 예를 들어, 3,000(㎡/g) 이하일 수 있고, 2,500(㎡/g) 이하일 수 있다. 본 발명의 촉매의 BET 비표면적은, 전술한 어느 하나의 하한값과 전술한 어느 하나의 상한값을 임의로 조합시킴으로써 특정될 수 있다.
본 발명의 촉매의 BET 비표면적에, 해당 본 발명의 촉매에 함유되는 탄소 담체의 중량에 대한 본 발명의 촉매의 중량의 비를 곱해서 산출된 규격화 비표면적은, 예를 들어, 1,100(㎡/g-담체) 이상일 수 있고, 바람직하게는 1,150(㎡/g-담체) 이상, 특히 바람직하게는 1,200(㎡/g-담체) 이상이다. 본 발명의 촉매의 규격화 비표면적은, 예를 들어, 3,000(㎡/g-담체) 이하일 수 있고, 2,500(㎡/g-담체) 이하일 수 있다. 본 발명의 촉매의 규격화 비표면적은, 전술한 어느 하나의 하한값과 전술한 어느 하나의 상한값을 임의로 조합시킴으로써 특정될 수 있다.
본 발명의 촉매의 비표면적(BET 비표면적 및/또는 규격화 비표면적, 특히, 규격화 비표면적)이 큰 것은, 그 촉매 활성에 기여한다. 비표면적이 증가하는 경우, 촉매 금속 입자가 탄소 담체의 보다 내부의 세공에, 보다 균일하게 담지되기 쉬워진다. 이 때문에, 예를 들어, 비표면적의 큰 본 발명의 촉매를 연료전지의 전극 촉매로서 이용할 경우, 촉매 금속 입자의 응집이나, 전해질에 의한 촉매 금속 입자의 피복이 효과적으로 억제된다. 전해질에 의한 피복이 억제되는 경우, 촉매 금속 입자가 효율적으로 이용된다.
본 발명의 촉매는, 라만 분광법에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, 1,360㎝-1 부근(예를 들어, 1,250㎝-1 이상, 1,450㎝-1 이하의 범위 내)에 피크탑을 갖는 D밴드의 반치전폭이 160㎝-1 이하를 나타내는 탄소구조를 가질 수 있다.
즉, 이 경우, 본 발명의 촉매의 라만 분광법에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, 1,360㎝-1 부근(예를 들어, 1,250㎝-1 이상, 1,450㎝-1이하)에 피크탑을 지니는, 반치전폭이 160㎝-1 이하인 D밴드가 검출된다.
또한, 이 경우, 본 발명의 촉매의 XPS에 의해 측정되는 N/C비가 전술한 하한값 이상인 것 및/또는 본 발명의 촉매의 연소법을 이용한 원소분석에 의해 측정되는 N/C비가 전술한 하한값 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매의 D밴드의 반치전폭은, 예를 들어, 바람직하게는 155㎝-1 이하, 특히 바람직하게는 150㎝-1 이하이다. 본 발명의 촉매의 D밴드의 반치전폭은, 예를 들어, 80㎝-1 이상일 수 있다.
D밴드의 반치전폭은 다음 식으로부터 산출된다: D밴드의 반치전폭(㎝-1) = (Ad-Bd)×2(이 식에 있어서, Ad는 D밴드의 강도 Id(D밴드의 피크탑)에 대응하는 라만 시프트(㎝-1)이며, Bd는 해당 Ad보다 더 낮은 파수측에서 해당 D밴드 강도 Id의 반의 강도를 나타내는 라만 스펙트럼에 대응하는 라만 시프트(㎝-1)이다).
라만 스펙트럼에 있어서, D밴드의 반치전폭은, 탄소구조에 함유되는 만곡 구조의 결정성을 나타낸다. 즉, D밴드의 반치전폭이 작은 것은, 만곡 구조의 결정성이 높은 것을 의미한다. 이 때문에, 본 발명의 촉매의 탄소구조(구체적으로는, 탄소 담체의 탄소구조)의 D밴드의 반치전폭이 상기 특정 역치 이하인 것은, 해당 탄소구조가 결정성의 높은 만곡 구조를 포함하는 것을 의미한다. 그리고, 본 발명의 촉매가 결정성의 높은 만곡 구조를 포함하는 탄소구조를 갖는 것은, 본 발명의 촉매의 우수한 내구성 및 내산화성에 기여한다.
본 발명의 촉매는, 라만 분광법에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, 1,600㎝-1 부근에 피크탑을 갖는 G밴드의 반치전폭이 90㎝-1 이하를 나타내는 탄소구조를 가질 수 있다.
즉, 이 경우, 본 발명의 촉매의 라만 분광법에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, 1,600㎝-1 부근(예를 들어, 1,550㎝-1 이상, 1,700㎝-1 이하)에 피크탑을 지니는, 반치전폭이 90㎝-1 이하인 G밴드가 검출된다.
또한, 이 경우, 본 발명의 촉매의 XPS에 의해 측정되는 N/C비가 전술한 하한값 이상인 것 및/또는 본 발명의 촉매의 연소법을 이용한 원소분석에 의해 측정되는 N/C비가 전술한 하한값 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매의 G밴드의 반치전폭은, 예를 들어, 바람직하게는 85㎝-1 이하, 특히 바람직하게는 80㎝-1 이하이다. 본 발명의 촉매의 G밴드의 반치전폭은, 예를 들어, 40㎝-1 이상일 수 있다.
G밴드의 반치전폭은 다음 식으로부터 산출된다: G밴드의 반치전폭(㎝-1)= {(Ag-Bg)의 절대치}×2(이 식에 있어서, Ag는 G밴드의 강도 Ig(G밴드의 피크탑)에 대응하는 라만 시프트(㎝-1)이며, Bg는 해당 Ag보다 높은 파수측에서 해당 G밴드 강도 Ig의 반의 강도를 나타내는 라만 스펙트럼에 대응하는 라만 시프트(㎝-1)이다).
라만 스펙트럼에 있어서, G밴드의 반치전폭은, 탄소구조에 포함되는 흑연구조의 결정성을 나타낸다. 즉, G밴드의 반치전폭이 작은 것은, 흑연구조의 결정성이 높은 것을 의미한다. 이 때문에, 본 발명의 촉매의 탄소구조(구체적으로는, 탄소 담체의 탄소구조)의 G밴드 반치전폭이 상기 특정 역치 이하인 것은, 해당 탄소구조가 결정성이 높은 흑연구조를 포함하는 것을 의미한다. 그리고, 본 발명의 촉매가 결정성이 높은 흑연구조를 포함하는 탄소구조를 갖는 것은, 본 발명의 촉매의 우수한 내구성 및 내산화성에 기여한다.
본 발명의 촉매는, 라만 분광법에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, 1,600㎝-1 부근에 피크탑을 갖는 G밴드의 강도에 대한, 해당 G밴드와 1,360㎝-1 부근에 피크탑을 갖는 D밴드 사이의 최소강도의 비(Iv/Ig비)가 0.20 이상 0.50 이하를 나타내는 탄소구조를 가질 수 있다.
즉, 이 경우, 본 발명의 촉매의 라만 분광법에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, 1,360㎝-1 부근에 피크탑을 갖는 D밴드가 검출되고, 1,600㎝-1 부근에 피크탑을 갖는 G밴드가 검출되고, 해당 G밴드의 강도에 대한, 해당 G밴드와 해당 D밴드 사이의 최소강도의 비가 0.20 이상 0.50 이하가 된다.
또한, 이 경우, 본 발명의 촉매의 XPS에 의해 측정되는 N/C비가 전술한 하한값 이상인 것 및/또는 본 발명의 촉매의 연소법을 이용한 원소분석에 의해 측정되는 N/C비가 전술한 하한값 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매의 Iv/Ig비는, 예를 들어, 바람직하게는 0.20 이상 0.45 이하, 보다 바람직하게는 0.25 이상 0.45 이하, 특히 바람직하게는 0.25 이상 0.40 이하이다.
라만 스펙트럼에 있어서, G밴드는, 이상적인 흑연구조 유래의 성분이며, D밴드는, 결함이나 에지를 포함하는 만곡 구조유래의 성분이다. 그리고, G밴드와 D밴드 사이의 최소강도 Iv는, 비정질 물질 유래의 성분에 의존한다. 따라서, Iv/Ig비는, 이상적인 흑연구조의 양에 대한 비정질 물질의 양의 비이다. 탄소구조에 있어서는, 비정질 물질 중에 활성점이 존재한다. 그러나, 비정질 물질의 양이 지나치게 많으면, 탄소 담체(예를 들어, 탄소 촉매인 탄소 담체)가 열화되기 쉬워지므로, Iv/Ig비에는 최적인 범위가 존재하는 것으로 여겨진다. 이 점에 있어서, 본 발명의 촉매의 탄소구조(구체적으로는, 탄소 담체의 탄소구조)의 Iv/Ig비가 상기 특정 범위 내인 것은, 본 발명의 촉매에 있어서 탄소 담체가 촉매 금속 이외의 우수한 촉매 활성점(비촉매 금속 활성점)을 지니는 것을 의미한다.
본 발명의 촉매는, 승온탈착법(TPD)에 있어서, 본 발명의 촉매의 단위중량당 600℃부터 1,000℃까지의 질소 탈착량이 0.85×10-5(㏖/g) 이상을 나타내는 탄소구조를 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매는, 예를 들어, TPD에 있어서, 본 발명의 촉매의 단위중량당 600℃부터 1,000℃까지의 질소 탈착량이 1.00×10-1(㏖/g) 이하를 나타내는 탄소구조를 가질 수 있다.
또한, 이 경우, 본 발명의 촉매의 XPS에 의해 측정되는 N/C비가 전술한 하한값 이상인 것 및/또는 본 발명의 촉매의 연소법을 이용한 원소분석에 의해 측정되는 N/C비가 전술한 하한값 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매의 TPD에 있어서, 본 발명의 촉매의 단위중량당, 600℃부터 1,000℃까지의 질소 탈착량은, 예를 들어, 바람직하게는 1.00×10-5(㏖/g) 이상, 보다 바람직하게는 5.00×10-5(㏖/g) 이상, 특히 바람직하게는 1.00×10-4(㏖/g) 이상이다.
본 발명의 촉매는, TPD에 있어서, 본 발명의 촉매의 단위중량당 800℃부터 1,000℃까지의 질소 탈착량이 0.61×10-5(㏖/g) 이상을 나타내는 탄소구조를 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매는, 예를 들어, TPD에 있어서, 본 발명의 촉매의 단위중량당 800℃부터 1,000℃까지의 질소 탈착량이 1.00×10-1(㏖/g) 이하를 나타내는 탄소구조를 가질 수 있다.
또한, 이 경우, 본 발명의 촉매의 XPS에 의해 측정되는 N/C비가 전술한 하한값 이상인 것 및/또는 본 발명의 촉매의 연소법을 이용한 원소분석에 의해 측정되는 N/C비가 전술한 하한값 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매의 TPD에 있어서, 본 발명의 촉매의 단위중량당, 800℃부터 1,000℃까지의 질소 탈착량은, 예를 들어, 바람직하게는 1.00×10-5(㏖/g) 이상, 보다 바람직하게는 5.00×10-5(㏖/g) 이상, 특히 바람직하게는 1.00×10-4(㏖/g) 이상이다.
본 발명의 촉매는, TPD에 있어서, 탄소 담체의 단위중량당 600℃부터 1,000℃까지의 질소 탈착량이 1.20×10-5(㏖/g-담체) 이상을 나타내는 탄소구조를 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매는, 예를 들어, TPD에 있어서, 탄소 담체의 단위중량당 600℃부터 1,000℃까지의 질소 탈착량이 1.00×10-1(㏖/g-담체) 이하를 나타내는 탄소구조를 가질 수 있다.
또한, 이 경우, 본 발명의 촉매의 XPS에 의해 측정되는 N/C비가 전술한 하한값 이상인 것 및/또는 본 발명의 촉매의 연소법을 이용한 원소분석에 의해 측정되는 N/C비가 전술한 하한값 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매의 TPD에 있어서, 탄소 담체의 단위중량당, 600℃부터 1,000℃까지의 질소 탈착량은, 예를 들어, 바람직하게는 1.00×10-4(㏖/g-담체) 이상, 보다 바람직하게는 5.00×10-4(㏖/g-담체) 이상, 특히 바람직하게는 1.00×10-3(㏖/g-담체) 이상이다.
본 발명의 촉매는, TPD에 있어서, 탄소 담체의 단위중량당 800℃부터 1,000℃까지의 질소 탈착량이 0.75×10-5(㏖/g-담체) 이상을 나타내는 탄소구조를 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매는, 예를 들어, TPD에 있어서, 탄소 담체의 단위중량당 800℃부터 1,000℃까지의 질소 탈착량이 1.00×10-1(㏖/g-담체) 이하를 나타내는 탄소구조를 가질 수 있다.
또한, 이 경우, 본 발명의 촉매의 XPS에 의해 측정되는 N/C비가 전술한 하한값 이상인 것 및/또는 본 발명의 촉매의 연소법을 이용한 원소분석에 의해 측정되는 N/C비가 전술한 하한값 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매의 TPD에 있어서, 탄소 담체의 단위중량당, 800℃부터 1,000℃까지의 질소 탈착량은, 예를 들어, 바람직하게는 1.00×10-5(㏖/g-담체) 이상, 보다 바람직하게는 5.00×10-5(㏖/g-담체) 이상, 특히 바람직하게는 1.00×10-4(㏖/g-담체) 이상이다.
본 발명의 촉매의 특성의 하나로서 규정되는, TPD에 있어서의 질소 탈착량은, 본 발명의 촉매의 탄소구조(구체적으로는, 탄소 담체의 탄소구조)에 함유되는 질소 원자의 질 및 양을 반영하고 있다. 즉, 본 발명의 촉매는, 상기 TPD에 있어서, 상기 비교적 높은 특정 온도범위에 있어서의 질소 탈착량이 상기 특정 역치 이하를 나타내는 것 같은, 특정 질 및 양의 질소 원자를 포함하는 탄소구조를 갖는 것에 의해, 우수한 내구성을 나타낸다.
본 발명의 촉매의 N/C비(구체적으로는, 탄소 담체의 N/C비)(XPS에 의해 측정되는 N/C비 또는 연소법을 이용한 원소분석에 의해 측정되는 N/C비)가 상기 특정 하한값 이상인 것, 본 발명의 촉매의 라만 분광법에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, D밴드의 반치전폭이 상기 특정의 상한값 이하인 것, G밴드의 반치전폭이 상기 특정의 상한값 이하인 것, 또는 Iv/Ig비가 상기 특정 범위 내인 것, 및 본 발명의 촉매의 TPD법에 있어서, 600℃부터 1,000℃까지의 질소 탈착량이 상기 특정 하한값 이상인 것, 또는 800℃부터 1,000℃까지의 질소 탈착량이 상기 특정 하한값 이상인 것은, 본 발명의 촉매의 탄소 담체가, 촉매 금속 이외의 활성점(비촉매 금속 활성점)을 지니고, 우수한 내산화성을 지니는 것을 의미한다.
탄소 담체(예를 들어, 탄소 촉매인 탄소 담체)가 비촉매 금속 활성점을 지니는 경우에, 예를 들어, 본 발명의 촉매를 연료전지 전극의 산소 환원 촉매로서 이용할 경우, 고부하 운전 중에서의 촉매 금속상에의 산소의 집중이 완화되어, 고전류밀도영역에서의 전압저하가 억제된다. 또 탄소 담체가 내산화성이 우수한 경우에, 운전 중에서의 부하 변동이나 기동 정지 등으로 고전위가 부가되었을 경우의 해당 탄소 담체의 산화 부식이 억제된댜. 그 결과, 촉매 금속(예를 들어, Pt)의 탈착이나 응집이 완화되어, 우수한 내구성이 얻어진다.
본 발명의 촉매의 촉매 금속 입자가 Pt 입자일 경우, 본 발명의 촉매를 포함하는 회전 디스크 전극을 이용한 사이클릭 볼타메트리에 있어서 측정된 수소 흡착 전기량을, 백금에 대한 수소 흡착의 이론적인 면적 환산 전기량 및 본 발명의 촉매에 담지된 백금의 중량으로 나누어서 얻어진 전기화학적 표면적(사이클릭 볼타메트리에 의해 얻어진 수소 흡착 전기량으로부터 결정된 유효백금촉매표면적: H2-ECSA)이 20.0㎡/g-백금 이상이며, 또한, 본 발명의 촉매를 포함하는 회전 디스크 전극을 이용한 스트리핑 볼타메트리에 있어서 측정되는 일산화탄소 흡착 전기량을, 백금에 대한 일산화탄소 흡착의 이론적인 면적 환산 전기량 및 본 발명의 촉매에 담지된 백금의 중량으로 나누어서 얻어진 전기화학적 표면적(스트리핑 볼타메트리에 의해 얻어진 일산화탄소 흡착 전기량으로부터 결정된 유효백금촉매표면적: CO-ECSA)이 20.0㎡/g-백금 이상일 수 있다.
본 발명의 촉매는, 예를 들어, 바람직하게는 25.0㎡/g-백금 이상의 H2-ECSA 및 30.0㎡/g-백금 이상의 CO-ECSA, 보다 바람직하게는 30.0㎡/g-백금 이상의 H2-ECSA 및 40.0㎡/g-백금 이상의 CO-ECSA, 특히 바람직하게는 35.0㎡/g-백금 이상의 H2-ECSA 및 50.0㎡/g-백금 이상의 CO-ECSA를 나타낸다.
본 발명의 촉매는, 예를 들어, 200㎡/g-백금 이하의 H2-ECSA 및 200㎡/g-백금 이하의 CO-ECSA를 나타낼 수 있다. 본 발명의 촉매의 H2-ECSA 및 CO-ECSA는, 각각 전술한 어느 하나의 하한값과, 전술한 상한값을 임의로 조합시킴으로써 특정될 수 있다.
본 발명의 촉매의 H2-ECSA 및 CO-ECSA가 큰 것은, 우수한 촉매 활성에 기여한다. 예를 들면, 본 발명의 촉매를 연료전지 전극의 산소 환원 촉매로서 이용할 경우에, 촉매 금속 입자의 H2-ECSA 및 CO-ECSA가 작을 경우, 산소 집중 저항이 발생하고, 그 결과로서 출력 저하를 초래한다(Kongkanand, A.; Subra㎃nian, N.P.; Yu, Y.; Liu, Z.; Igarashi, H.; Muller, D.A. Achieving High-Power PEM Fuel Cell Perfor㎃nce with an Ultralow-Pt-Content Core-Shell Catalyst. ACS Catal. 2016, 6, 1578-1583). 이것에 대해서, 본 발명의 촉매의 H2-ECSA 및 CO-ECSA가 커지면, 산소 집중 저항이 감소된다. 그 결과, 전압의 손실이 저감되고, 보다 큰 최대출력이 얻어진다.
본 발명의 촉매의 탄소 담체에 있어서의 비촉매 금속 활성점의 백금상당량은, 예를 들어, 10(㎎-Pt/g-담체) 이상일 수 있고, 바람직하게는 20(㎎-Pt/g-담체) 이상, 특히 바람직하게는 30(㎎-Pt/g-담체) 이상이다.
본 발명의 촉매의 비촉매 금속 활성점이 많은 것은, 우수한 촉매 활성에 기여한다. 예를 들면, 연료전지 전극의 산소 환원 촉매로서 사용되는 본 발명의 촉매의 활성점이 촉매 금속 입자뿐일 경우에는, 해당 촉매 금속 입자에 산소가 과잉으로 집중하고, 본 발명의 촉매의 촉매 활성이 감소된다. 본 발명의 촉매가 비촉매 금속 활성점을 가질 경우(구체적으로는, 탄소 담체 자체가 활성점을 가질 경우), 촉매 금속 입자에의 산소의 과잉 집중이 억제될 수 있고, 본 발명의 촉매의 촉매 활성이 향상된다.
본 발명의 촉매는, 탄소 담체에 촉매 금속 입자를 담지시킴으로써 제조된다. 본 발명의 촉매의 제조 방법은, 탄소 담체에 촉매 금속을 함침시키는 단계 및 해당 촉매 금속이 함침된 해당 탄소 담체를, 전자파를 이용해서 가열하는 것에 의해 해당 탄소 담체에 담지된 해당 촉매 금속의 입자를 형성하는 단계를 포함한다.
탄소 담체의 가열에 이용되는 전자파는, 해당 탄소 담체 자체, 및/또는 해당 탄소 담체에 함침된 촉매 금속 자체를 발열시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 밀리미터파(Extra High Frequency)가 바람직하게는 이용된다. 밀리미터파는 1㎜ 이상 15㎜ 이하의 파장을 갖는 전자파이다.
탄소 담체에 담지된 귀금속 합금 입자가 형성되는 경우에는, 해당 탄소 담체에는 귀금속(예를 들어, Pt) 및 해당 귀금속과 합금을 형성하는 비귀금속(예를 들어, 전이금속))이 함침된다. 이 경우, 예를 들어, 우선 탄소 담체에 비귀금속이 함침되고, 이어서, 해당 비귀금속이 함침된 탄소 담체에, 귀금속이 함침되는 것이 바람직하다.
탄소 담체에의 촉매 금속의 함침은, 예를 들어, 해당 탄소 담체를, 해당 촉매 금속을 함유하는 용액에 침지시키는 것에 의해 행한다. 즉, 탄소 담체에 담지된 귀금속 합금 입자를 형성할 경우에는, 탄소 담체를, 해당 귀금속을 함유하는 용액 및 비귀금속을 함유하는 용액에 각각 침지시킨다. 이 경우, 우선 탄소 담체를, 비귀금속을 함유하는 용액에 함침시키고, 이어서, 해당 비귀금속이 함침된 탄소 담체를, 귀금속을 함유하는 용액에 함침시키는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 우선, 탄소 담체를, 비귀금속을 함유하는 용액에 함침시킨다. 이어서, 해당 비귀금속이 함침된 탄소 담체를 건조시키고, 또한, 해당 비귀금속이 함침되고 건조된 탄소 담체를, 귀금속을 함유하는 용액에 함침시킨다. 그 후, 해당 비귀금속 및 귀금속이 함침된 탄소 담체를 건조시킨다.
촉매 금속이 함침된 탄소 담체를, 전자파(예를 들어, 밀리미터파)를 이용해서 가열하는 방법은, 해당 탄소 담체에 해당 전자파를 조사하는 것에 의해, 해당 탄소 담체 자체 및/또는 해당 촉매 금속 자체를 발열시키는 방법이면 특별히 한정되지 않는다.
전자파(예를 들어, 밀리미터파)를 이용한 탄소 담체의 가열에 있어서의 승온 속도는, 예를 들어, 10℃/분 이상일 수 있고, 바람직하게는 50℃/분 이상, 보다 바람직하게는 100℃/분 이상, 특히 바람직하게는 200℃/분 이상이다. 밀리미터파를 이용한 탄소 담체의 가열에 있어서의 승온 속도는, 예를 들어, 1,000℃/분 이하일 수 있다.
전자파(예를 들어, 밀리미터파)를 이용한 탄소 담체의 가열에 있어서는, 해당 탄소 담체를 200℃ 이상의 온도로 가열할 수 있고, 바람직하게는 300℃ 이상의 온도, 보다 바람직하게는 500℃ 이상의 온도, 특히 바람직하게는 700℃ 이상의 온도로 가열한다.
전자파(예를 들어, 밀리미터파)를 이용한 탄소 담체의 가열에 있어서는, 해당 탄소 담체를 1,500℃ 이하의 온도로 가열할 수 있고, 바람직하게는 1,200℃ 이하의 온도, 특히 바람직하게는 1,000℃ 이하의 온도로 가열한다. 전자파를 이용해서 탄소 담체를 가열하는 온도는, 전술한 하한값의 어느 하나와, 전술한 상한값의 어느 하나와를 임의로 조합시킴으로써 특정될 수 있다.
전자파(예를 들어, 밀리미터파)를 이용한 탄소 담체의 가열에 있어서는, 해당 탄소 담체를, 전술한 가열 온도에서, 1초 이상 유지시킬 수 있고, 바람직하게는 10분 이상 유지시킨다. 전자파를 이용한 탄소 담체의 가열에 있어서, 해당 탄소 담체를, 전술한 가열 온도에서 유지시키는 시간은, 예를 들어, 24시간 이하일 수 있다.
전자파(예를 들어, 밀리미터파)를 이용한 탄소 담체의 가열은, 바람직하게는 환원 분위기에서 수행되고, 바람직하게는 수소분위기에서 수행된다.
탄소 담체는, 예를 들어, 유기물을 함유하는 원료를 탄소화하는 것에 의해 제조된다. 여기에서는, 탄소 촉매인 탄소 담체를, 유기물을 함유하는 원료를 가압 하에 탄소화하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조할 경우에 대해서 설명한다.
원료에 함유되는 유기물은, 탄소화될 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 즉, 유기물로서는, 예를 들어, 고분자량의 유기 화합물(예를 들어, 열경화성 수지 및/또는 열가소성 수지 등의 수지) 및/또는 저분자량의 유기 화합물이 사용된다. 또한, 유기물로서 바이오매스(biomass)가 사용될 수 있다.
유기물로서는, 질소-함유 유기물이 바람직하게 사용된다. 질소-함유 유기물은, 그 분자 내에 질소 원자를 함유하는 유기 화합물을 함유하는 유기물이면 특별히 한정되지 않는다. 탄소 촉매가, 질소-함유 유기물을 함유하는 원료의 탄소화물일 경우, 탄소 촉매의 탄소구조는 질소 원자를 함유한다.
구체적으로, 유기물로서는, 예를 들어, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리아크릴로나이트릴-폴리아크릴산 공중합체, 폴리아크릴로나이트릴-폴리아크릴산 메틸 공중합체, 폴리아크릴로나이트릴-폴리메타크릴산 공중합체, 폴리아크릴로나이트릴-폴리메타크릴산-폴리메타알릴설폰산 공중합체, 폴리아크릴로나이트릴-폴리메타크릴산 메틸 공중합체, 페놀 수지, 폴리푸르푸릴 알코올, 퓨란, 퓨란 수지, 페놀 폼알데하이드 수지, 메랄민, 메랄민 수지, 에폭시 수지, 질소-함유 킬레이트 수지(예를 들어, 폴리아민형, 이미노다이아세트산형, 아미노인산형 및 아미노메틸포스폰산형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상), 폴리아마이드-이미드 수지, 피롤, 폴리피롤, 폴리비닐피롤, 3-메틸폴리피롤, 아크릴로나이트릴, 폴리염화비닐리덴, 티오펜, 옥사졸, 티아졸, 피라졸, 비닐피리딘, 폴리비닐피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 피란, 몰폴린, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 퀴녹살린, 아닐린, 폴리아닐린, 석신산 다이하이드라자이드, 아디프산 다이하이드라자이드, 폴리 설폰, 폴리아미노비스말레이미드, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 벤조이미다졸, 폴리벤조이미다졸, 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리락트산, 폴리에터, 폴리에터에터케톤, 셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스, 리그닌, 키틴, 키토산, 피치(pitch), 갈탄, 비단, 모, 폴리아미노산, 핵산, DNA, RNA, 하이드라진, 하이드라자이드, 요소, 살렌(salen), 폴리카바졸, 폴리비스말레이미드, 트라이아진, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스터, 폴리메타크릴산 에스터, 폴리메타크릴산, 폴리우레탄, 폴리아마이드 아민 및 폴리카보다이이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용된다.
원료에 있어서의 유기물의 함유량은, 탄소 촉매가 얻어지는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 5질량% 이상 90질량% 이하일 수 있고, 바람직하게는 10질량% 이상 80질량% 이하이다.
탄소화용의 원료는 금속을 더 함유할 수 있다. 즉, 이 경우, 유기물과 금속을 함유하는 원료가 가압 하에 탄소화된다. 탄소 촉매가 유기물과 금속을 함유하는 원료의 탄소화에 의해 얻어진 탄소화 재료일 경우, 탄소 촉매는 해당 금속을 함유한다.
원료에 함유되는 금속(즉, 탄소 촉매에 함유되는 금속)은 바람직하게는 전이금속이다. 원료는 1종의 전이금속을 함유할 수 있거나, 또는 2종 이상의 전이금속을 함유할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 전이금속은, 주기표의 3족 내지 12족에 속하는 금속이고, 바람직하게는 주기표의 3족 내지 12족의 제4주기에 속하는 전이금속이다. 구체적으로, 원료에 함유되는 전이금속은, 예를 들어, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, 란타노이드(예를 들어, Gd) 및 악티노이드로 이루어진 군 또는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, 란타노이드(예를 들어, Gd) 및 악티노이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 또는 2종 이상일 수 있다.
또한, 전이금속은 바람직하게는 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 또는 2종 이상이고, 특히 바람직하게는 Fe, Co, Ni 및 Zn으로 이루어진 군이 선택되는 1종 이상 또는 2종 이상이다.
원료는 Pt를 함유하지 않을 수 있다. 이 경우, 원료는 Pt, Ru, Rh, Pd, Ir, Au 및 Os로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하지 않을 수 있다.
원료에 함유되는 금속으로서는, 해당 금속의 단체 및/또는 해당 금속의 화합물이 사용된다. 금속 화합물로서는, 예를 들어, 금속염, 금속산화물, 금속수산화물, 금속질화물, 금속황화물, 금속탄화물 및 금속 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
원료에 있어서의 금속의 함유량(2종 이상의 금속을 사용할 경우에는, 해당 2종 이상의 금속의 함유량의 합계)은, 본 발명의 촉매가 얻어지는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1질량% 이상 90질량% 이하일 수 있고, 바람직하게는 2질량% 이상 80질량% 이하이다.
탄소화는, 가압 하에, 원료를 가열하고, 해당 원료가 탄소화되는 온도(이하, "탄소화 온도"라 칭함)에서 유지시키는 것에 의해서 수행된다. 탄소화 온도는, 원료가 탄소화되는 온도이면 특별히 한정되지 않는다. 탄소화 온도는, 예를 들어, 300℃ 이상이다. 즉, 이 경우, 유기물을 함유하는 원료는, 가압 하에, 300℃ 이상의 온도에서 탄소화된다.
또한, 탄소화 온도는, 예를 들어, 700℃ 이상일 수 있고, 바람직하게는 900℃ 이상, 보다 바람직하게는 1,000℃ 이상, 특히 바람직하게는 1,100℃ 이상이다. 탄소화 온도의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 해당 탄소화 온도는, 예를 들어, 3,000℃ 이하이다.
탄소화 온도까지의 승온 속도는, 예를 들어, 0.5℃/분 이상, 300℃/분 이하이다. 탄소화에 있어서는, 원료를 반드시 탄소화 온도에서 유지시킬 필요는 없지만, 탄소화 온도에서 원료를 유지시키는 시간은, 예를 들어, 1초 이상 24시간 이하 또는 5분 이상 24시간 이하일 수 있다. 탄소화는, 바람직하게는 질소분위기 등의 불활성 가스 분위기 중에서 수행된다. 즉, 탄소화는, 예를 들어, 바람직하게는 질소 가스 등의 불활성 가스의 유통 하에 수행된다.
탄소화를 행하는 분위기의 압력은, 대기압보다 큰 압력이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 게이지압으로 환산해서 0.05㎫ 이상의 압력이다. 또한, 탄소화를 행하는 분위기의 압력은, 게이지압으로 환산해서, 0.15㎫ 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.20㎫ 이상, 보다 바람직하게는 0.40㎫ 이상, 특히 바람직하게는 0.50㎫ 이상이다. 즉, 이들의 경우, 탄소 촉매의 제조에 있어서, 유기물을 함유하는 원료는, 게이지압이 상기 역치(㎫) 이상인 압력하에서 탄소화된다.
탄소 촉매의 제조 방법은, 유기물을 함유하는 원료의 탄소화에 의해 얻어진 탄소화 재료에 추가의 처리를 실시하는 것을 포함할 수 있다. 즉, 예를 들어, 탄소화 재료에 암모니아 처리를 실시할 수 있다. 이 경우, 예를 들어, 유기물을 함유하는 원료는 가압 하에서 탄소화되고, 해당 탄소화에 의해 얻어진 탄소화 재료에는 암모니아 처리가 실시된다.
암모니아 처리는, 탄소화 재료를 암모니아와 접촉시키는 처리이면 특별히 한정되지 않는다. 즉, 암모니아 처리는, 예를 들어, 암모니아 함유 가스 분위기 중에서, 탄소화 재료를 가열하는 처리이다.
암모니아 함유 가스의 암모니아 함유량은, 암모니아 처리의 효과가 얻어지는 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.1체적% 이상, 1.0체적% 이상 또는 3.0체적% 이상일 수 있다.
암모니아 처리 중에 탄소화 재료를 가열하는 온도는, 암모니아 처리의 효과가 얻어지는 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 300℃ 이상일 수 있고, 바람직하게는 500℃ 이상, 특히 바람직하게는 700℃ 이상이다. 가열 온도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 해당 가열 온도는, 예를 들어, 1,300℃ 이하일 수 있고, 바람직하게는 1,000℃ 이하이다. 암모니아 처리 중의 가열 온도의 범위는, 전술한 하한값의 각각과, 전술한 상한값의 각각과를 임의로 조합시켜서 규정된다.
또한, 탄소화 재료에 금속 제거 처리를 실시할 수 있다. 이 경우, 예를 들어, 유기물을 함유하는 원료는 가압 하에 탄소화되고, 이어서, 해당 탄소화에 의해 얻어진 탄소화 재료에는 금속 제거 처리가 실시된다. 또한, 예를 들어, 유기물을 함유하는 원료는 가압 하에서 탄소화된다. 이어서, 해당 탄소화에 의해 얻어진 탄소화 재료에는 금속 제거 처리가 실시된다. 그 후, 해당 금속 제거 처리 후의 탄소화 재료에는 암모니아 처리가 실시된다. 금속 제거 처리는, 탄소화 재료에 함유되는 원료 유래의 금속의 양을 저감하는 처리이다. 금속 제거 처리는, 예를 들어, 산에 의한 세정 처리 및/또는 전해 처리이다.
본 발명의 전극은 전술한 본 발명의 촉매를 포함한다. 즉, 본 발명의 전극은, 예를 들어, 본 발명의 촉매가 담지된 전지 전극이다. 구체적으로, 본 발명의 전극은, 예를 들어, 전극 기재와, 해당 전극 기재에 담지된 본 발명의 촉매를 포함하는 전지 전극이다.
본 발명의 전극은, 예를 들어, 연료전지(예를 들어, 고체고분자형 연료전지), 공기전지, 물전해조(예를 들어, 고체고분자형 물전해조), 레독스 흐름 전지(redox flow battery) 또는 할로겐 전지의 전극이다. 또한, 본 발명의 전극은, 예를 들어, 캐소드 또는 애노드이며, 바람직하게는 캐소드이다. 즉, 본 발명의 전극은, 연료전지, 공기전지, 물전해조, 레독스 흐름 전지 또는 할로겐 전지의 캐소드 또는 애노드이며, 바람직하게는 연료전지 캐소드, 공기전지 캐소드, 물전해조 캐소드, 레독스 흐름 전지 캐소드 또는 할로겐 전지 캐소드이다.
본 발명의 전지는, 전술한 전지 전극을 포함한다. 즉, 본 발명의 전지는, 예를 들어, 본 발명의 전극을 포함하는 연료전지(예를 들어, 고체고분자형 연료전지), 공기전지, 레독스 흐름 전지 또는 할로겐 전지이다. 본 발명의 전지는, 본 발명의 전극을 포함하는 막/전극접합체(MEA)를 구비할 수 있다. 본 발명의 전지는, 캐소드 또는 애노드로서 본 발명의 전극을 구비하는 전지이며, 바람직하게는 캐소드로서 본 발명의 전극을 구비하는 전지이다. 즉, 본 발명의 전지는, 캐소드 또는 애노드로서 본 발명의 전극을 구비하는 연료전지, 공기전지, 레독스 흐름 전지 또는 할로겐 전지이며, 바람직하게는 캐소드로서 본 발명의 전극을 구비하는 연료전지, 공기전지, 레독스 흐름 전지 또는 할로겐 전지이다.
다음에, 본 실시형태에 따른 구체적인 실시예에 대해서 설명한다.
실시예
[탄소 담체 A]
1.0g의 폴리아크릴로나이트릴(PAN)과, 1.0g의 2-메틸이미다졸과, 6.0g의 염화아연(ZnCl2)과, 0.18g의 염화철(III) 육수화물(FeCl3·6H2O)과, 30g의 다이메틸폼아마이드를 혼합하였다. 얻어진 혼합물로부터 건조에 의해 용매를 제거하였다. 건조된 혼합물을 대기 중에서 가열하여, 250℃에서 불융화(infusibilization)를 행하였다.
불융화 후의 혼합물을, 질소 분위기 중, 0.90㎫의 게이지 압력하, 1,300℃에서 가열 유지하는 것에 의해, 탄소화를 행하였다. 탄소화에 의해 얻어진 탄소화 재료에 묽은 염산을 첨가하고, 교반하였다. 그 후, 탄소화 재료를 함유하는 현탁액을, 여과막을 사용해서 여과하고, 여과액이 중성이 될 때까지 증류수로 탄소화 재료를 세정하였다. 이와 같이 해서, 산세정에 의한 금속 제거 처리를 행하였다.
미분쇄기에 의해, 금속 제거 처리 후의 탄소화 재료를, 그 입자 직경의 중간치가 300㎚ 이하가 될 때까지 분쇄하였다. 분쇄 후의 탄소화 재료에 질산을 첨가하고, 이 혼합물을 교반하였다. 그 후, 탄소화 재료를 함유하는 현탁액을, 여과막을 사용해서 여과하고, 여과액이 중성이 될 때까지 증류수로 탄소화 재료를 세정하였다. 이와 같이 해서, 질산에 의한 산화 처리를 행하였다.
산화 처리 후의 탄소화 재료를, 100% 암모니아 가스를 0.15ℓ/분으로 유통시킨 분위기 중, 50℃/분의 승온 속도로 가열하고, 900℃에서 1시간 유지시켰다. 그 후, 암모니아 가스를 질소로 치환하고, 질소 분위기 중, 탄소화 재료를 500℃에서 10분 유지시켰다. 이와 같이 해서, 암모니아 가스에 의한 암모니아 처리를 행하였다. 그리고, 질소분위기 중에서 자연 방랭에 의해 냉각시킨 탄소화 재료를, 탄소 담체 A로서 얻었다.
[탄소 담체 C]
질산에 의한 산화 처리 및 암모니아 처리를 행하지 않은 것 이외에는 전술한 탄소 담체 A와 마찬가지 방법으로, 탄소 담체 C를 얻었다.
[탄소 담체 KB]
KETJENBLACK EC600JD(라이온 스페셜리티 케미컬즈 주식회사(Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.) 제품)에 질산을 첨가하고, 교반하였다. 그 후, KETJENBLACK 를 함유하는 현탁액을, 여과막을 사용해서 여과하고, 여과액이 중성이 될 때까지 증류수에서 KETJENBLACK을 세정하였다. 이와 같이 해서, 질산에 의한 산화 처리를 수행하였다.
산화 처리 후의 KETJENBLACK을, 100% 암모니아 가스를 0.15ℓ/분으로 유통시킨 분위기 중, 50℃/분의 승온 속도로 가열하고, 900℃에서 1시간 유지시켰다. 그 후, 암모니아 가스를 질소로 치환하고, 질소 분위기 중, KETJENBLACK을 500℃에서 10분 유지시켰다. 그리고, 질소분위기 중에서 자연 방랭에 의해 냉각시킨 KETJENBLACK을 탄소 담체 KB로서 얻었다.
[탄소 담체 V]
KETJENBLACK EC600JD 대신에, Vulcan XC72R(카보트 코포레이션(Cabot Corporation) 제품)을 이용한 것 이외에는 전술한 탄소 담체 KB와 마찬가지 방법으로, 탄소 담체 V를 얻었다.
[실시예 1]
철의 농도가 0.1 중량%가 되도록 염화철(III) 육수화물(FeCl3·6H2O)을 물에 용해시킴으로써 염화철 수용액을 조제하였다. 이 염화철 수용액에, 탄소 담체 A를 첨가하고, 16시간 교반함으로써 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액을 여과 후, 100℃에서 16시간 건조시킴으로써, 철이 함침된 탄소 담체 A의 분말을 얻었다.
백금의 농도가 1.6 중량%가 되도록 염화백금산(H2PtCl6)을 물에 용해시킴으로써 염화백금산 수용액을 조제하였다. 이 염화백금산 수용액에, 철이 함침된 탄소 담체 A의 분말을 첨가하고, 16시간 교반함으로써 현탁액을 얻었다. 이때, 최종적인 백금 담지량이 20 중량%가 되도록 염화백금산 수용액의 양을 조절하였다. 얻어진 현탁액을 여과 후, 100℃에서 16시간 건조시킴으로써, 백금 및 철이 함침된 탄소 담체 A의 분말을 얻었다.
이와 같이 해서, 얻어진 백금 및 철이 함침된 탄소 담체 A의 분말을, 수소 가스를 100㎖/분의 유량으로 유통시킨 수소분위기하, 밀리미터파(조사원: 자이로트론 발진관, 주파수: 28㎓, 출력: 1㎾)를 이용해서, 실온으로부터 900℃까지, 450℃/분의 승온 속도로 가열하고, 1시간 유지시킴으로써 금속 담지 촉매를 얻었다.
ICP-MS 측정에 의해 얻어진, 금속 담지 촉매의 백금 담지량(금속 담지 촉매의 중량에 대한, 해당 금속 담지 촉매에 담지된 백금의 중량의 비율)은 20 중량%였다. 또한, ICP-MS 측정에 의해 얻어진, 금속 담지 촉매에 함유되는 철에 대한 백금의 몰비(Pt/Fe비)는 5.0이었다. 또한, XRD에 의해 얻어진, 금속 담지 촉매에 있어서의 순수한 Pt의 담지량과 Pt 합금의 담지량의 합계에 대한 해당 순수한 Pt의 담지량의 비율은, 10% 이상이었다.
[실시예 2]
백금 및 철이 함침된 탄소 담체 A의 분말을, 밀리미터파를 이용해서, 실온으로부터 1,000℃까지 가열한 것, 및 최종적인 백금 담지량이 30 중량%가 되도록 염화백금산 수용액의 양을 조절한 것 이외에는, 전술한 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 금속 담지 촉매를 얻었다. ICP-MS 측정에 의해 얻어진, 금속 담지 촉매의 백금 담지량은 30 중량%였다. 또한, ICP-MS 측정에 의해 얻어진, 금속 담지 촉매에 함유되는 철에 대한 백금의 몰비(Pt/Fe비)는 5.0이었다. 또한, XRD에 의해 얻어진, 금속 담지 촉매에 있어서의 순수한 Pt의 담지량과 Pt 합금의 담지량의 합계에 대한 해당 순수한 Pt의 담지량의 비율은 10% 이상이었다.
[실시예 3]
니켈 농도가 0.1 중량%가 되도록 염화니켈(II) 육수화물(NiCl2·6H2O)을 물에 용해시킴으로써 염화니켈 수용액을 조제하였다. 이 염화니켈 수용액에, 탄소 담체 A를 첨가하고, 16시간 교반함으로써 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액을 여과 후, 100℃에서 16시간 건조시킴으로써, 니켈이 함침된 탄소 담체 A의 분말을 얻었다.
백금의 농도가 1.6 중량%가 되도록 염화백금산(H2PtCl6)을 물에 용해시킴으로써 염화백금산 수용액을 조제하였다. 이 염화백금산 수용액에, 니켈이 함침된 탄소 담체 A의 분말을 첨가하고, 16시간 교반함으로써 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액을 여과 후, 100℃에서 16시간 건조시킴으로써, 백금 및 니켈이 함침된 탄소 담체 A의 분말을 얻었다.
이와 같이 해서, 얻어진 백금 및 니켈이 함침된 탄소 담체 A의 분말을, 수소 가스를 100㎖/분의 유량으로 유통시킨 수소분위기하, 밀리미터파를 이용해서 실온으로부터 900℃까지, 450℃/분의 승온 속도로 가열하고, 1시간 유지시킴으로써 금속 담지 촉매를 얻었다.
ICP-MS 측정에 의해 얻어진, 금속 담지 촉매의 백금 담지량은 20 중량%였다. 또한, ICP-MS 측정에 의해 얻어진, 금속 담지 촉매에 함유되는 니켈에 대한 백금의 몰비(Pt/Ni비)는 7.0이었다. 또한, XRD에 의해 얻어진, 금속 담지 촉매에 있어서의 순수한 Pt의 담지량과 Pt 합금의 담지량의 합계에 대한 해당 순수한 Pt의 담지량의 비율은, 10% 이상이었다.
[실시예 4]
최종적인 백금 담지량이 30 중량%가 되도록 염화백금산 수용액의 양을 조절한 것 이외에는, 전술한 실시예 3과 마찬가지 방법으로, 금속 담지 촉매를 얻었다. ICP-MS 측정에 의해 얻어진, 금속 담지 촉매의 백금 담지량은 30 중량%였다. 또한, ICP-MS 측정에 의해 얻어진, 금속 담지 촉매에 함유되는 니켈에 대한 백금의 몰비(Pt/Ni비)는 7.0이었다. 또한, XRD에 의해 얻어진, 금속 담지 촉매에 있어서의 순수한 Pt의 담지량과 Pt 합금의 담지량의 합계에 대한 해당 순수한 Pt의 담지량의 비율은, 10% 이상이었다.
[실시예 5]
염화니켈 대신에 염화코발트(II) 육수화물(CoCl2·6H2O)을 이용한 것 이외에는, 전술한 실시예 4와 마찬가지 방법으로, 금속 담지 촉매를 얻었다. ICP-MS 측정에 의해 얻어진, 금속 담지 촉매의 백금 담지량은 30 중량%였다. 또한, ICP-MS 측정에 의해 얻어진, 금속 담지 촉매에 함유되는 코발트에 대한 백금의 몰비(Pt/Co비)는 7.0이었다. 또한, XRD에 의해 얻어진, 금속 담지 촉매에 있어서의 순수한 Pt의 담지량과 Pt 합금의 담지량의 합계에 대한 해당 순수한 Pt의 담지량의 비율은, 10% 이상이었다.
[실시예 6]
염화철을 이용하지 않은 것 이외에는 전술한 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 금속 담지 촉매를 얻었다. ICP-MS 측정에 의해 얻어진, 얻어진 금속 담지 촉매의 백금 담지량은 20 중량%였다. 또한, XRD에 의해 얻어진, 금속 담지 촉매에 있어서의 순수한 Pt의 담지량과 Pt 합금의 담지량의 합계에 대한 해당 순수한 Pt의 담지량의 비율은, 99% 이상이었다.
[실시예 7]
최종적인 백금 담지량이 30 중량%가 되도록 염화백금산 수용액의 양을 조절한 것 이외에는, 전술한 실시예 6와 마찬가지 방법으로, 금속 담지 촉매를 얻었다. ICP-MS 측정에 의해 얻어진, 얻어진 금속 담지 촉매의 백금 담지량은 30 중량%였다. 또한, XRD에 의해 얻어진, 금속 담지 촉매에 있어서의 순수한 Pt의 담지량과 Pt 합금의 담지량의 합계에 대한 해당 순수한 Pt의 담지량의 비율은, 99% 이상이었다.
[실시예 C1]
탄소 담체 A 대신에, 탄소 담체 KB를 이용한 것 이외에는 전술한 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 금속 담지 촉매를 얻었다. ICP-MS 측정에 의해 얻어진, 금속 담지 촉매의 백금 담지량은 20 중량%였다. 또한, ICP-MS 측정에 의해 얻어진, 금속 담지 촉매에 함유되는 철에 대한 백금의 몰비(Pt/Fe비)는 5.0이었다. 또한, XRD에 의해 얻어진, 금속 담지 촉매에 있어서의 순수한 Pt의 담지량과 Pt 합금의 담지량의 합계에 대한 해당 순수한 Pt의 담지량의 비율은, 10% 이상이었다.
[실시예 C2]
수소분위기하에 있어서의 밀리미터파에 의한 가열 대신에, 진공분위기하에서 고주파화로를 이용해서 50℃/분의 승온 속도로 가열한 것 이외에는 전술한 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 금속 담지 촉매를 얻었다. ICP-MS 측정에 의해 얻어진, 금속 담지 촉매의 백금 담지량은 20 중량%였다. 또한, ICP-MS 측정에 의해 얻어진, 금속 담지 촉매에 함유되는 철에 대한 백금의 몰비(Pt/Fe비)는 5.0이었다. 또한, XRD에 의해 얻어진, 금속 담지 촉매에 있어서의 순수한 Pt의 담지량과 Pt 합금의 담지량의 합계에 대한 해당 순수한 Pt의 담지량의 비율은, 1% 이하였다.
[실시예 C3]
탄소 담체 A 대신에, 탄소 담체 C를 이용한 것 이외에는 전술한 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 금속 담지 촉매를 얻었다. ICP-MS 측정에 의해 얻어진, 금속 담지 촉매의 백금 담지량은 20 중량%였다. 또한, ICP-MS 측정에 의해 얻어진, 금속 담지 촉매에 함유되는 철에 대한 백금의 몰비(Pt/Fe비)는 5.0이었다. 또한, XRD에 의해 얻어진, 금속 담지 촉매에 있어서의 순수한 Pt의 담지량과 Pt 합금의 담지량의 합계에 대한 해당 순수한 Pt의 담지량의 비율은, 10% 이상이었다.
[실시예 C4]
탄소 담체 A 대신에, 탄소 담체 V를 이용한 것 이외에는 전술한 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 금속 담지 촉매를 얻었다. ICP-MS 측정에 의해 얻어진, 금속 담지 촉매의 백금 담지량은 20 중량%였다. 또한, ICP-MS 측정에 의해 얻어진, 금속 담지 촉매에 함유되는 철에 대한 백금의 몰비(Pt/Fe비)는 5.0이었다. 또한, XRD에 의해 얻어진, 금속 담지 촉매에 있어서의 순수한 Pt의 담지량과 Pt 합금의 담지량의 합계에 대한 해당 순수한 Pt의 담지량의 비율은, 10% 이상이었다.
[실시예 C5]
탄소 담체 A 대신에, 탄소 담체 KB를 이용한 것 이외에는 전술한 실시예 3과 마찬가지 방법으로, 금속 담지 촉매를 얻었다. ICP-MS 측정에 의해 얻어진, 얻어진 금속 담지 촉매의 백금 담지량은 20 중량%였다. 또한, 금속 담지 촉매에 함유되는 코발트에 대한 백금의 몰비(Pt/Ni비)는 7.0이었다. 또한, XRD에 의해 얻어진, 금속 담지 촉매에 있어서의 순수한 Pt의 담지량과 Pt 합금의 담지량의 합계에 대한 해당 순수한 Pt의 담지량의 비율은, 10% 이상이었다.
[실시예 C6]
탄소 담체 A 대신에, 탄소 담체 KB를 이용한 것 이외에는 전술한 실시예 5와 마찬가지 방법으로, 금속 담지 촉매를 얻었다. ICP-MS 측정에 의해 얻어진, 얻어진 금속 담지 촉매의 백금 담지량은 30 중량%였다. 또한, 금속 담지 촉매에 함유되는 코발트에 대한 백금의 몰비(Pt/Co비)는 7.0이었다. 또한, XRD에 의해 얻어진, 금속 담지 촉매에 있어서의 순수한 Pt의 담지량과 Pt 합금의 담지량의 합계에 대한 해당 순수한 Pt의 담지량의 비율은, 10% 이상이었다.
[유도 결합 플라즈마 질량분석(ICP-MS)]
[유도 결합 플라즈마 질량분석(ICP-MS)]
ICP-MS에 의해, 금속 담지 촉매의 금속 함유량을 측정하였다. 즉, 우선 25㎎의 금속 담지 촉매를, 대기분위기하, 800℃로, 3시간 가열 유지시킴으로써, 해당 금속 담지 촉매 중의 비금속성분을 제거하였다. 다음에, 금속 담지 촉매를 왕수 5㎖ 중에 침지시킴으로써, 해당 금속 담지 촉매에 함유되어 있는 금속을 용해시켰다. 또한, 총중량이 25g이 되도록 증류수를 가해서 희석시키고, 금속 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 금속 용액의 Pt 농도 및 전이금속 농도를, 순차형 플라즈마 발광 분석 장치(ICP-8100, 주식회사 시마즈세이사큐쇼(Shimadzu Corporation) 제품)를 이용해서 측정하였다.
그리고, 금속 용액의 Pt 농도(㎎/g)에 해당 금속 용액의 중량(25g)을 곱해서 얻어진 값을, 금속 담지 촉매의 중량(25㎎)으로 나누어서 얻어진 값에 100을 곱해서, 해당 금속 담지 촉매의 Pt 함유량(중량%)을 산출하였다.
또, 금속 용액의 전이금속 농도(㎎/g)에 해당 금속 용액의 중량(25g)을 곱해서 얻어진 값을, 금속 담지 촉매의 중량(25㎎)으로 나누어서 얻어진 값에 100을 곱해서, 해당 금속 담지 촉매의 전이금속의 함유량(중량%)을 산출하였다.
또한, Pt 함유량(중량%)을 Pt 원자량으로 나눈 값을, 전이금속의 함유량(중량%)을 해당 전이금속 원자량으로 나눈 값으로 나눔으로써, Pt/전이금속의 몰비를 산출하였다. 또한, 금속 담지 촉매의 Pt 함유량(중량%)과 전이금속의 함유량(중량%)의 합계를, 해당 금속 담지 촉매의 금속 함유량(중량%)으로서 얻었다.
[연소법에 의한 원소분석(CHN)]
금속 담지 촉매의 연소법에 의한 원소 분석을 하였다. 즉, 유기미량원소분석 장치(2400II, 퍼킨엘머 주식회사)를 이용해서, 금속 담지 촉매의 질소 원자 함유량, 탄소 원자 함유량 및 수소 원자 함유량을 연소법에 의해 측정하였다. 구체적으로, 헬륨을 캐리어 가스로서 이용하고, 2㎎의 금속 담지 촉매를, 연소관 온도 980℃, 환원관 온도 640℃의 조건에서 분석하였다.
그리고, 금속 담지 촉매에 함유되어 있던 질소 원자의 중량, 탄소 원자의 중량 및 수소의 중량을 각각, 해당 금속 담지 촉매의 중량으로 나눈 값에 100을 곱해서, 해당 금속 담지 촉매의 질소 원자 함유량(중량%), 탄소 원자 함유량(중량%) 및 수소 원자 함유량(중량%)을 산출하였다. 또한, 질소 원자 함유량(중량%)을 탄소 원자 함유량(중량%)으로 나누어, 원소분석에 의한 N/C비를 산출하였다.
[X선 광전자분광법 (XPS)]
X선 광전자 분광장치(AXIS NOVA, KRATOS사 제품)를 이용해서, 금속 담지 촉매의 표면에 있어서의 백금 원자, 철 원자, 코발트 원자, 니켈 원자, 산소 원자, 염소 원자, 탄소 원자 및 질소 원자의 내각 준위로부터의 광전자 스펙트럼을 측정하였다. X선원에는 AlKα선(10㎃, 15kV, Pass energy 40eV)을 이용하였다. 얻어진 광전자 스펙트럼에 있어서는, 탄소 원자의 1s 궤도에 유래하는 C1s 피크의 피크탑이 284.5eV에 위치하도록 결합 에너지의 보정을 행하였다.
XPS 와이드 스캔 분석에 있어서, 광전자 스펙트럼에 있어서의 피크 면적과 검출 감도계수로부터, 금속 담지 촉매의 표면에 있어서의 백금 원자, 탄소 원자 및 질소 원자의 원자 농도(원자%)를 구하였다. 또한, 질소 원자 농도(원자%)를 탄소 원자 농도(원자%)로 나누고, XPS에 의한 N/C비를 산출하였다. 또한, 탄소 원자와 질소 원자의 원자량비로부터, 탄소 원자 함유량(중량%)에 대한 질소 원자 함유량(중량%)의 비(XPS-N/C중량비)를 산출하였다.
또한, 백금 피크 면적, 검출 감도계수 및 원자량으로부터, XPS에서 의한 금속 담지 촉매의 백금 함유량(중량%)을 구하였다. 여기서, 금속 담지 촉매에는, 백금 원자, 철 원자, 코발트 원자, 니켈 원자, 산소 원자, 염소 원자, 탄소 원자 및 질소 원자 이외의 원자는 포함되지 않는다는 가정 하에 계산하였다.
이어서, XPS 협폭 스캔(narrow scan) 분석에 의한 광전자 스펙트럼에 있어서, 질소 원자의 1s 궤도에 유래하는 N1s 스펙트럼을, 결합 에너지 398.6±0.2eV의 범위 내에 피크탑을 갖는 제1 질소 원자의 피크와, 399.5±0.3eV의 범위 내에 피크탑을 갖는 제2 질소 원자의 피크와, 400.5±0.2eV의 범위 내에 피크탑을 갖는 제3 질소 원자의 피크와, 401.3±0.3eV의 범위 내에 피크탑을 갖는 제4 질소 원자의 피크와, 403.4±0.4eV의 범위 내에 피크탑을 갖는 제5 질소 원자의 피크와, 404.5±0.5eV의 범위 내에 피크탑을 갖는 제6 질소 원자의 피크의 6성분으로 분리하였다.
또한, 제1 질소 원자의 피크는 피리딘 작용기에 함유되는 질소 원자에 유래하는 것으로 여겨지고, 제2 질소 원자의 피크는 금속과 결합한 질소 원자에 유래하는 것으로 여겨지고, 제3 질소 원자의 피크는 피롤 작용기에 함유되는 질소 원자에 유래하는 것으로 여겨지고, 제4 질소 원자의 피크는 흑연 그물면 내에 존재하는 질소 원자에 유래하는 것으로 여겨지고, 제5 질소 원자의 피크는 N-O결합에 포함되는 질소 원자에 유래하는 것으로 여겨지고, 제6 질소 원자의 피크는 탄소 그물면 중에 존재하는 질소 원자의 외각 궤도에 유래하는 위성 피크인 것으로 여겨진다.
질소 원자의 1s 궤도에 유래하는 N1s 스펙트럼의 피크 분리는 다음과 같이 수행하였다. 즉, 우선 얻어진 광전자 스펙트럼에 대하여 Shirleｙ법에 의해 기준선 보정을 행하였다. Shirleｙ법은, 문헌(Kazuhiro Yoshihara, J. Vac. Soc. Jpn., Vol. 56, No. 6, 2013)을 참고로 해서 수행하였다.
여기서, 기준선 보정의 실시예로서, 도 1에는, 실시예 1에 있어서의 기준선 보정 시의 N1s광전자 스펙트럼을 나타낸다. 도 1에 있어서, 실선은 기준선 보정전의 N1s 스펙트럼을 나타내고, 파선은 기준선을 나타낸다.
계속해서, 기준선 보정 후의 N1s광전자 스펙트럼에 있어서, 문헌(Isao Kojima et al., Analytical Chemistry, 1986, Vol. 35, No. 10, p. T96-T100)을 참고로 해서, 식 (1)로 표시되는 Voigt 함수 f(x)에 대하여, 비대칭성의 항을 도입하기 위해서 식 (2)의 변환을 행하는 것에 의해 얻어진, 비대칭 Voigt 함수 F(x)에 의해 6성분을 특정하였다. 즉, 식 (1) 중의 (ｘ-x0)을 식(2)의 우변으로 교체하여 얻어진 비대칭 Voigt 함수 F(x)에 의해, 6개의 피크 성분의 각각을 특정하였다.
Figure pct00001
식 중, I는 피크의 높이를 나타내고, "x"는 결합 에너지(eV)를 나타내고, x0은 피크탑의 위치를 나타내고, Γ는 피크의 폭을 나타내는 파라미터를 나타내고, M은 가우스-로렌츠(Lorenz) 함수의 혼합비를 나타내고, α는 비대칭 항계수를 나타내며, 단, M은 0≤M≤1의 범위의 값이고, α는 -2≤α≤2의 범위의 값이며, 이들은 둘 다 얻어진 광전자 스펙트럼의 형상에 따라서 결정되는 파라미터이다.
즉, 기준선 보정 후의 N1s 광전자 스펙트럼의 분리는, 해당 분리에 의해 얻어지는 복수의 질소 피크의 각각이 상기 비대칭 Voigt 함수 F(x)로 표시된다고 가정하고, 광전자 스펙트럼의 각 결합 에너지에 있어서의, 해당 기준선 보정 후의 N1s광전자 스펙트럼의 강도와 해당 복수의 질소 피크의 각각의 비대칭 Voigt 함수 F(x)의 값의 합계의 차(잔차)의 제곱을 모든 결합 에너지에 대해서 서로 더함으로써 얻어지는 잔차제곱합이 가장 작아지도록, 해당 복수의 질소 피크의 각각의 높이 I, 폭 파라미터 Γ 및 피크탑 위치 x0을 최적화함으로써 수행하였다.
여기서, 피크 분리의 예로서, 도 2a에는, 촉매 금속 입자를 담지하기 전의 탄소 담체 A 단독의 XPS 측정에 의해 얻어진 광전자 스펙트럼을 나타내고, 도 2b에는, 실시예 1에서 얻어진 금속 담지 촉매(탄소 담체 A와, 해당 탄소 담체 A에 담지된 촉매 금속 입자로 구성되는 금속 담지 촉매)의 XPS 측정에 의해 얻어진 광전자 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 도 3a, 도 3b 및 도 3c에는, 실시예 C1, 실시예 C2 및 실시예 C3에서 얻어진 금속 담지 촉매의 XPS 측정에 의해 얻어진 광전자 스펙트럼을 각각 나타낸다.
도 2a 및 도 2b, 및 도 3a 내지 도 3c에 있어서, 가로축은 결합 에너지(eV)을 나타내고, 세로축은 강도를 나타내고, 가장 굵은 실선은 기준선 보정 후의 N1s피크를 나타내고, 저에너지측(오른쪽)에 피크탑을 갖는 피크에서 순서대로 각각, 가장 얇은 실선은 제1 질소 원자의 피크(제1 질소 피크), 거친 점선은 제2 질소 원자의 피크(제2 질소 피크), 거친 파선은 제3 질소 원자의 피크(제3 질소 피크), 미세한 파선은 제4 질소 원자의 피크 (제4 질소 피크), 중간정도의 굵기의 실선은 제5 질소 원자의 피크 (제5 질소 피크), 및 얇은 점선은 제6 질소 원자의 피크 (제6 질소 피크)을 나타내고, 굵은 파선은 6종류의 분리 피크(피크 분리에 의해 수득된 제1 질소 피크, 제2 질소 피크, 제3 질소 피크, 제4 질소 피크, 제5 질소 피크 및 제6 질소 피크)의 비대칭 Voigt 함수 F(x)의 합으로서 얻어진 합성 피크를 나타낸다.
도 2a 및 도 2b 및 도 3a 내지 도 3b에 나타낸 바와 같이, 상기 피크 분리에 의해, 광전자 스펙트럼에 있어서, N1s피크가, 제1 질소 원자의 피크와, 제2 질소 원자의 피크와, 제3 질소 원자의 피크와, 제4 질소 원자의 피크와, 제5 질소 원자의 피크와, 제6 질소 원자의 피크로 분리되었다.
또한, 전술한 바와 같이 해서 얻어진 광전자 스펙트럼 및 피크 분리의 결과에 의거해서, 질소 원자의 함유량은 다음과 같이 평가하였다. 우선, 제1 질소 원자의 피크 면적 N1, 제2 질소 원자의 피크 면적 N2, 제3 질소 원자의 피크 면적 N3, 제4 질소 원자의 피크 면적 N4, 제5 질소 원자의 피크 면적 N5 및 제6 질소 원자의 피크 면적 N6의 합계를 총 피크 면적 Ntotal(Ntotal=N1+N2+N3+N4+N5+N6)로서 얻었다. 즉, Ntotal은, N1s 스펙트럼에 포함되는 6종의 질소 원자의 함유량의 합계에 상당한다.
다음에, 각 질소 원자의 피크 면적을, Ntotal로 나눈 값을, 해당 각 질소 원자의 함유량비로서 산출하였다. 즉, 예를 들어, 제1 질소 원자의 함유량비는, 해당 제1 질소 원자의 피크 면적 N1을 Ntotal로 나눈 값(N1/Ntotal)으로서 산출하였다. 마찬가지로, 제2 질소 원자, 제3 질소 원자, 제4 질소 원자, 제5 질소 원자 및 제6 질소 원자의 함유량비도, 그 피크 면적 N2, N3, N4, N5 및 N6을 Ntotal로 나눈 값(N2/Ntotal, N3/Ntotal, N4/Ntotal, N5/Ntotal 및 N6/Ntotal)으로서 산출하였다.
또한, 제2 질소 원자의 피크 면적을, 제1 질소 원자의 피크 면적으로 나눔으로써, 해당 제1 질소 원자의 함유량에 대한 해당 제2 질소 원자의 함유량의 비(제2 질소/제1 질소비 (N2/N1))를 수득하였다.
또한, N/C비에, 제1 질소 원자의 함유량비(N1/Ntotal)를 곱함으로써, 탄소 원자의 원자 농도(원자%)에 대한 해당 제1 질소 원자의 원자 농도(원자%)의 비(제1 질소/C)를 얻었다. 마찬가지로, N/C비(%)에, 제2 질소 원자의 함유량비(N1/Ntotal)를 곱함으로써, 탄소 원자의 원자 농도(원자%)에 대한 해당 제2 질소 원자의 원자 농도(원자%)의 비(제2 질소/C)를 얻었다.
또한, N/C비(%)에, 제1 질소 원자의 피크 면적 N1, 제3 질소 원자의 피크 면적 N3 및 제4 질소 원자의 피크 면적 N4의 합계를 Ntotal로 나누어서 얻어진 비교 ((N1+N3+N4)/Ntotal)을 곱함으로써, 탄소 원자의 원자 농도(원자%)에 대한, 제1 질소 원자, 제3 질소 원자 및 제4 질소 원자의 원자 농도(원자%)의 합계의 비((제1 질소+제3 질소+ 제4 질소)/C)를 산출하였다.
[비표면적, 세공용적]
금속 담지 촉매의 비표면적 및 세공용적을, 비표면적·세공 분포 측정장치(Tristar 3000, 주식회사 시마즈세이사큐쇼 제품)를 이용해서 측정하였다. 즉, 우선, 0.1g의 금속 담지 촉매를, 100℃, 6.7×10-2㎩에서, 3시간 유지시킴으로써, 해당 금속 담지 촉매에 흡착하고 있는 수분을 제거하였다. 그 다음에, BET법에 의해, 77K에 있어서의 질소흡착 등온선으로부터, 금속 담지 촉매의 비표면적(㎡/g)을 얻었다. 77K에 있어서의 질소흡착 등온선은, 77K의 온도에서, 질소 가스의 압력의 변화에 따른, 금속 담지 촉매에의 질소흡착량의 변화를 측정해서 얻었다.
한편, 온도 77K에 있어서의 질소흡착 등온선으로부터, BJH법에 의해, 직경이 0.5㎚ 이상 2.0㎚ 이하의 세공의 용적(㎤/g), 직경이 2.0㎚ 초과 4.0㎚ 이하의 세공의 용적(㎤/g) 및 직경이 4.0㎚ 초과 50.0㎚ 이하의 세공의 용적(㎤/g)을 얻었다. 또, BJH법은, Barrett, Joyner 및 Halenda에 의해 제창된 메조 구멍의 분포를 얻는 대표적인 방법이다(E P Barrett, L G Joyner and P P Halenda, J Am Chem Soc, 73, 373, (1951)).
또한, 금속 담지 촉매의 비표면적 및 세공용적과, 전술한 ICP-MS에 의해 얻어진 금속 함유량에 의거해서, 해당 금속 담지 촉매에 함유되는 탄소 담체의 중량당의 비표면적 및 세공용적도 산출하였다. 즉, 금속 담지 촉매의 비표면적 및 세공용적을, 다음 식으로 산출되는 해당 금속 담지 촉매에 함유되는 탄소 담체의 중량비로 나눔으로써, 탄소 담체의 중량당의 비표면적 및 세공용적을 산출하였다: 탄소 담체의 중량비=1-(ICP-MS에 의해 얻어진 금속 함유량(중량%))/100.
[분말 X선 회절(XRD)]
촉매가 백금 입자(순수한 백금 입자 및/또는 백금 합금 입자)를 함유할 경우, CuKα선을 이용한 분말 X선 회절에 의해 얻어지는 X선 회절도에 있어서는, 회절각(2θ)이 40° 부근(예를 들어, 36° 내지 44°의 범위 내)에 있는 위치에 백금의 (111) 회절선이 나타난다.
이 점에서, 탄소 담체와, 해당 탄소 담체에 담지된 백금 입자를 함유하는 금속 담지 촉매에 대해서는, 그 X선 회절 패턴에 있어서 회절각(2θ)이 40° 부근에 있는 위치에 피크탑을 갖는 회절선이 나타난다. 그리고, 이 회절선에는, 적어도 3종류의 회절선, 즉, 순수한 백금에 유래하는 회절선과, 백금 합금에 유래하는 회절선과, 탄소 담체의 탄소구조에 유래하는 회절선이 포함된다.
여기서, 순수한 백금에 유래하는 회절선은, 회절각(2θ)이 39.6° 이상, 39.8° 미만인 위치에 피크탑을 갖는 회절선으로서 정의된다. 백금 합금에 유래하는 회절선은, 회절각(2θ)이 39.9° 이상, 43.0° 미만인 위치에 피크탑을 갖는 회절선으로서 정의된다. 탄소 담체의 탄소구조에 유래하는 회절선은, 회절각(2θ)이 43.3° 이상 43.7° 미만인 위치에 피크탑을 갖는 회절선으로서 정의된다.
따라서, 탄소 담체와, 해당 탄소 담체에 담지된 순수한 백금 입자 및 백금 합금 입자를 함유하는 금속 담지 촉매에 대해서는, 그 X선 회절 패턴에 있어서 회절각(2θ)이 40° 부근에 있는 위치에 피크탑을 갖는 회절선은, 적어도 3종류의 회절선으로 분리될 수 있다.
또한, 금속 담지 촉매가 조성 및/또는 결정 구조가 다른 복수 종류의 백금 합금을 함유할 경우에는, 백금 합금에 유래하는 회절선이 복수 나타난다. 백금 합금에 유래하는 회절선의 피크탑이 위치하는 회절각은, 그 조성 및 결정 구조로 의해 결정된다. 예를 들면, 조성 FePt로 표시되는 철백금 합금에 유래하는 회절선은, 회절각이 41.1° 이상, 41.5° 미만인 위치에 피크탑을 갖는 회절선으로서 정의된다. 또한, 조성 FePt3로 표시되는 철백금 합금에 유래하는 회절선은, 회절각이 40.1° 이상, 40.5° 미만인 위치에 피크탑을 갖는 회절선으로서 정의된다. 마찬가지로, 회절선의 피크탑이 위치하는 회절각은, 예를 들어, 철백금 합금 FePt7에 대해서는 39.9° 이상, 40.1° 미만, 코발트 백금 합금 CoPt에 대해서는 41.1° 이상, 41.5° 미만, 코발트 백금 합금 CoPt3에 대해서는 40.1° 이상, 40.5° 미만, 코발트 백금 합금 CoPt7에 대해서는 39.9° 이상, 40.1° 미만, 니켈 백금 합금 NiPt에 대해서는 41.1° 이상, 41.5° 미만, 니켈 백금 합금 NiPt3에 대해서는 40.1° 이상, 40.5° 미만, 니켈 백금 합금 NiPt7에 대해서는 39.9° 이상 40.1° 미만이다.
또한, 금속 담지 촉매가, 조성 및 결정 구조가 동일하고 결정자 직경이 다른 복수 종류의 백금 입자를 함유할 경우, 동일한 회절각의 위치에 피크탑을 갖고, 또한 반치전폭이 다른 복수의 회절선이 나타난다.
따라서, 금속 담지 촉매가 조성 및/또는 결정 구조가 다른 복수 종류의 백금 합금을 함유할 경우, 그리고/또는 금속 담지 촉매가 조성 및 결정 구조가 동일하고 결정자 직경이 다른 복수의 백금 입자를 함유할 경우, CuKα선을 이용해서 얻어지는 X선 회절도에 있어서, 회절각(2θ)이 40° 부근에 있는 위치에 피크탑을 갖는 회절선에는 4종류 이상의 회절선이 포함된다. 그리고, 이 경우, 회절각(2θ)이 40° 부근에 있는 위치에 피크탑을 갖는 회절선은, 4종류 이상의 회절선(순수한 백금에 유래하는 회절선, 2종류 이상의 백금 합금에 유래하는 회절선 및 탄소 담체의 탄소구조에 유래하는 회절선)으로 분리될 수 있다.
이제, 분말 XRD에 의한 금속 담지 촉매의 해석 방법에 대해서 구체적으로 설명한다. 우선, 분말 형태의 금속 담지 촉매의 시료를, 유리 시료판의 오목부(2cm×2cm×두께 0.5㎜)에 넣고 슬라이드 글라스로 눌렀다. 이외 같이 해서, 시료를 해당 시료의 표면과 기준면이 서로 일치하도록 해당 오목부에 균일하게 충전하였다. 그 다음에, 이 충전된 시료의 형태가 무너지지 않도록, 유리 시료판을 광각 X선 회절 시료대에 고정시켰다.
이어서, X선 회절장치(Rigaku RINT2100/PC, 주식회사 리가쿠(Rigaku Corporation))를 이용해서 분말 X선 회절(XRD) 측정을 행하였다. X선관에의 인가 전압 및 전류는 각각 50kV 및 300㎃로 설정되었다. 샘플링 간격은 0.1°로 설정되고, 주사속도는 1°／분으로 설정되고, 측정 각도범위(2θ)는 5 내지 90°로 설정되었다. 입사 X선으로서는 CuKα를 이용하였다. 시료 두께는 0.5㎜로 설정되고, 발산 슬릿폭(β)은 2/3°로 설정되었다.
얻어진 XRD 도형에 있어서는, 회절각(2θ)이 40° 부근에 있는 위치에 백금의 (111) 회절선이 나타났다. 이어서, 우선, 기준선 보정을 수행하였다. 즉, 회절각(2θ)이 35° 내지 37° 부근에 있는 회절 강도와, 회절각(2θ)이 50° 내지 52° 부근에 있는 회절 강도를 연결하는 직선을 기준선으로서 결정하고, 회절선의 각 강도로부터 해당 기준선을 감산함으로써, 기준선 보정을 행하였다.
다음에, 기준선 보정 후의 회절선을, 순수한 Pt 유래의 피크, 1종 이상의 Pt 합금 유래의 피크 및 탄소 유래의 피크로 분리되었다. 회절선의 분리는, 해당 분리에 의해 얻어지는 복수의 피크의 각각이 가우스 함수로 표현된다고 가정하고, XRD 도형의 각 회절각에 있어서의, 해당 회절선의 강도와 해당 복수의 피크의 각각의 강도 합계와의 차(잔차)의 제곱을, 모든 회절각에 대해서 서로 가산해서 얻어지는 잔차 제곱합이 가장 작아지도록, 해당 복수의 피크의 각각의 가우스 함수의 강도, 피크탑의 회절각 및 반치전폭을 최적화하는 것에 의해 수행되었다.
여기서, 실시예 5의 금속 담지 촉매를 예로 취해서, 회절각(2θ)이 40° 부근 (36° 내지 44°의 범위 내)에 있는 위치에 피크탑을 갖는 백금의 (111) 회절선의 피크 분리에 대해서 설명한다.
실시예 5의 금속 담지 촉매의 분말 XRD 측정에 의해 얻어진 XRD 도형에 있어서는, 기준선 보정 후, 회절각(2θ)이 40.0°인 위치에 피크탑을 갖는 회절선이 나타났다. 이 회절선의 상부의 형상은, 하부의 형상보다 폭이 현저하게 작았다. 이 때문에, 회절각(2θ)이 40.0° 부근에 있을 때, 반치전폭이 보다 작은 제1 백금 합금의 회절선과, 해당 제1 백금 합금과는 결정자 직경이 다르고 해당 제1 백금 합금보다 반치전폭이 더 큰 제2 백금 합금의 회절선이 겹쳐 있다고 여겨졌다. 또한, 금속 담지 촉매는 탄소 담체를 함유하고, 따라서 회절각(2θ)이 43.5° 부근에 있는 위치에 탄소 유래의 회절선이 나타났다.
이어서, 회절각(2θ)이 40° 부근에 있는 회절선을, 제1 백금 합금에 유래하는 피크와, 제2 백금 합금에 유래하는 피크와, 탄소 유래의 피크로 형성되는 3개의 성분으로 분리하였다.
이 3성분으로의 피크 분리의 결과를 도 4a에 나타낸다. 도 4a에 있어서, "기준선 보정 후"의 회절선은, XRD 측정에 의해 얻어진 회절선에 기준선 보정을 시행해서 얻어진 회절선을 나타내고, "합금 1"의 피크, "합금 2"의 피크 및 "탄소"의 피크는 각각, 해당 "기준선 보정 후"의 회절선의 피크 분리에 의해 얻어진, 제1 백금 합금 유래의 피크, 제2 백금 합금 유래의 피크 및 탄소 유래의 피크를 나타낸다. 또한, "합금 1+2+탄소"의 피크는, "합금 1"의 피크와 "합금 2"의 피크와 "탄소"의 피크를 서로 더해서 얻어진 피크를 나타낸다.
그러나, 도 4a에 나타낸 바와 같이, 회절각(2θ)이 37° 부근에서의 꼬리의 확대부와, 40° 부근에서의 피크탑의 형상이 일치하도록, 기준선 보정 후의 회절선의 피크 분리를 수행하면, 39.6° 부근 및 41.0° 부근에서의 어깨부를 재현할 수 없었다.
이 점에서, 위에서 기재된 바와 같이, 순수한 백금에 유래하는 회절선은, 회절각(2θ)이 39.6° 이상 39.8° 미만의 위치에 피크탑을 갖고, 백금 합금에 유래하는 회절선은, 회절각(2θ)이 39.9° 이상 43.0° 미만의 위치에 피크탑을 갖는다. 따라서, 기준선 보정 후의 회절선에는, 39.6° 부근의 위치에 피크탑을 갖는 순수한 Pt 유래의 회절선과, 41.0° 부근의 위치에 피크탑을 갖는 제3 백금 합금 유래의 회절선이 혼합된 것으로 여겨졌다.
그래서, 회절각(2θ)이 40° 부근의 회절선을, 순수한 백금에 유래하는 피크와, 제1 백금 합금에 유래하는 피크와, 제2 백금 합금에 유래하는 피크와, 제3 백금 합금에 유래하는 피크와, 탄소에 유래하는 피크로 형성되는 5개의 성분으로 분리하였다.
이 5성분으로의 피크 분리의 결과를 도 4b에 나타낸다. 도 4b에 있어서, "기준선 보정 후"의 회절선은, XRD 측정에 의해 얻어진 회절선에 기준선 보정을 시행해서 얻어진 회절선을 나타내고, "순수한 Pt"의 피크, "합금 1"의 피크, "합금 2"의 피크, "합금 3"의 피크 및 "탄소"의 피크는, 각각 해당 "기준선 보정 후"의 회절선의 피크 분리에 의해 얻어진, 순수한 백금 유래의 피크, 제1 백금 합금 유래의 피크, 제2 백금 합금 유래의 피크, 제3 백금 합금 유래의 피크 및 탄소 유래의 피크를 나타낸다.
"순수한 Pt"의 피크와, "합금 1"의 피크와, "합금 2"의 피크와, "합금 3"의 피크와, "탄소"의 피크를 더해서 얻어진 피크는, "기준선 보정 후"의 회절선과 거의 완전히 일치했기 때문에, 도 4b에는 나타내지 않고 있다.
위에서 기재된 바와 같이, 5성분으로 피크 분리했을 경우의 잔차제곱합은, 3성분으로 피크 분리했을 경우의 잔차제곱합에 비해서 저감되고, 또한 매우 작은 값이 되었다. 따라서, 실시예 4의 금속 담지 촉매에는, Pt 입자로서, 순수한 백금 입자, 제1 백금 합금 입자, 제2 백금 합금 입자 및 제3 백금 합금 입자가 담지되어 있는 것으로 결론지어졌다.
이어서, 순수한 백금 입자, 제1 백금 합금 입자, 제2 백금 합금 입자 및 제3 백금 합금 입자의 각각의 결정자 직경을, 다음 셰러 방정식에 의해 산출하였다: 결정자 직경=Kλ/βcosθ. 여기서, 셰러 방정식에 있어서, K는, 셰러 정수(0.94)이고, λ는 CuKα선의 파장(0.15418㎚)이고, β는 반치전폭(라디안)이며, θ는 회절각(라디안)이다. 즉, 예를 들어, 순수한 백금 입자의 결정자 직경은, 도 1b에 나타낸 XRD 도형에 있어서의 "순수한 Pt"의 분리 피크의 회절각 및 반치전폭을, 상기 셰러 방정식에 대입하는 것에 의해 산출하였다.
또한, 전술한 피크 분리에 의해 얻어진 각 Pt 분리 피크의 면적(즉, "순수한 Pt"의 피크 면적, "합금 1"의 피크 면적, "합금 2"의 피크 면적 및 "합금 3"의 피크 면적)을, 각각 해당 Pt 분리 피크의 면적의 합계로 나눔으로써, 해당 각 Pt 분리 피크의 피크면적비율을 산출하였다. 그리고, 이들 피크면적비율을 가중치로서 이용한 가중평균으로서, 촉매 금속 입자의 평균 결정자 직경을 산출하였다.
구체적으로, 도 5에는, 실시예 5의 금속 담지 촉매에 대해서 산출된, "순수한 Pt", "합금 1", "합금 2" 및 "합금 3"의 결정자 직경 및 피크면적비율을 나타낸다. 실시예 5의 금속 담지 촉매에 담지된 Pt 입자(순수한 Pt 입자 및 Pt 합금 입자)의 평균 결정자 직경은, 다음 식에 의해 5.09㎚로 산출되었다: 평균 결정자 직경(㎚)=(3.9×52.3)/100+(24.5×3.4)/100+(4.9×30.4)/100+(5.2×13.9)/100.
또한, "순수한 Pt", "합금 1", "합금 2" 및 "합금 3" 중, 결정자 직경이 5.0㎚이었던 Pt 입자의 피크면적비율의 합을, Pt 입자의 총량에 대한, 결정자 직경이 5.0㎚ 이하의 Pt 입자의 양의 비율(%)로서 산출하였다.
구체적으로, 실시예 5의 금속 담지 촉매에 대해서는, 도 5에 나타낸 바와 같이, "순수한 Pt" 및 "합금 2"의 결정자 직경이 5.0㎚ 이하였던 것으로부터, 해당 "순수한 Pt" 및 "합금 2"의 피크면적비율의 합인 82.7%(= 52.3% +30.4%)가, 결정자 직경이 5.0㎚ 이하인 촉매 금속 입자의 비율로서 산출되었다.
[입자 직경 5.0㎚ 이하인 촉매 금속 입자의 비율(TEM 관찰)]
투과형 전자현미경(transmission electron microscope: TEM)의 사용을 통해서, 입자 직경 5.0㎚ 이하인 촉매 금속 입자의 비율(%)을 이하의 방법에 의해 산출하였다.
니혼덴시 주식회사의 JEM-2010형 투과 전자 현미경의 사용을 통해서, 40만배 이상의 배율로, 금속 담지 촉매의 TEM 관찰을 행하였다. 즉, 얻어진 TEM 화상에 있어서, 무작위로 선택한 100개의 입자에 대해서, 가장 긴 부분의 길이를 입자 직경으로서 측정하였다. 그리고, 입자 직경이 5.0㎚ 이하였던 입자의 개수를 입자의 총수 100으로 나눈 값에 100을 곱함으로써, 해당 입자 직경이 5.0㎚ 이하였던 입자의 비율(%)을 산출하였다.
도 6에는, 입자 직경 5.0㎚ 이하인 촉매 금속 입자의 비율의 평가에 이용한 TEM 화상의 예로서, 실시예 5의 금속 담지 촉매의 TEM 화상을 나타낸다. 도 6에 나타낸 입자의 하나에 대해서 나타낸 바와 같이, 화살표로 나타낸 가장 긴 부분의 길이를 입자 직경으로서 측정하였다.
[촉매 금속 입자 직경의 표준편차]
금속 담지 촉매에 담지된 Pt 촉매 입자의 입자 직경의 표준편차는, 투과형 전자현미경(transmission electron microscope: TEM)의 사용을 통해서 이하의 방법에 의해 산출하였다.
니혼덴시 주식회사 제품인 JEM-2010형 투과 전자 현미경을 이용해서, 40만배 이상의 배율에 의한 금속 담지 촉매의 TEM 관찰 화상 중, 무작위로 선택한 100개의 금속 입자의 각각에 대해서, 가장 긴 부분의 길이를 입자 직경으로서 측정하였다. 그리고, 100개의 금속 입자의 입자 직경의 산술평균치를, 해당 Pt 촉매 입자의 평균 입자 직경으로서 산출하였다. 또한, 100개의 금속 입자의 각각에 대해서, 그 입자 직경과 평균 입자 직경과의 차이의 제곱값을 구하고, 해당 100개의 금속 입자의 제곱값의 합계를, 관찰한 해당 금속 입자의 총수 100으로 나누어서 얻어진 값의 정의 제곱근을 표준편차로서 산출하였다.
[금속 담지 촉매의 평균 입자 직경(㎛)]
탄소 담체 및 촉매 금속 입자를 함유하는 금속 담지 촉매의 평균 입자 직경을 측정하였다. 즉, 나노입자 직경분포 측정장치(SAＬD-7100H, 주식회사 시마즈세이사큐쇼 제품)를 이용해서, 금속 담지 촉매의 입자 직경을 레이저 회절법에 의해 측정하였다.
구체적으로, 우선 금속 담지 촉매 10㎎에 대하여 계면활성제를 1방울 첨가하고, 이어서, 증류수 40g을 가하여, 현탁액을 조제하였다. 그 후, 호모지나이저 처리를 20분 행하여, 분산액을 조제하였다. 증류수가 순환하고 있는 플로우 셀에, 회절/산란광 강도의 최대치가 50±5가 될 때까지, 조제한 분산액을 적하하고, 입자 직경을 측정하였다. 얻어진 입자 직경분포(개수분포)로부터 구해지는 중앙직경(d50)을, 평균 입자 직경으로서 얻었다. 얻어진 입자 직경분포(개수분포)의 빈도(%)가 0.001 이상인 입자 직경에 있어서, 최대치 및 최소값을, 각각 최대입자 직경 및 최소입자 직경으로 정의하였다.
[최외표면의 촉매 금속 입자의 비율]
우선 전계방출형 투과 전자현미경(JEM-2100F, 니혼덴시 주식회사 제품)을 이용해서, 실시예 4, 실시예 8 및 실시예 C1의 금속 담지 촉매에 대해서, 해당 금속 담지 촉매에 담지된 Pt 입자의 HAADF-STEM 화상 및 STEM 2차 전자 화상을 취득하였다.
HAADF-STEM 화상은, 투과 전자상이기 때문에, 탄소 담체 입자의 표면의 금속 입자뿐만 아니라, 탄소 담체 입자의 내부의 금속 입자를 관찰할 수 있다. 이것에 대해서, STEM 2차 전자 화상에서는, 탄소 담체의 최외표면의 금속 입자만 관찰할 수 있다.
다음에, HAADF-STEM 화상 및 STEM 2차 전자 화상 화상해석을 행하였다. 즉, 화상처리 해석장치(LUZEX AP, 주식회사 니레코(Nireco Corporation) 제품)를 이용해서, HAADF-STEM 화상 화상해석을 행하고, 해당 HAADF-STEM 화상의 특정 시야 내의 금속 입자의 개수를 산출하였다. 또한, 마찬가지로 STEM 2차 전자 화상 화상해석을 행하고, 해당 STEM 2차 전자 화상 중, HAADF-STEM 화상의 상기 특정 시야에 대응하는 특정한 시야 내의 금속 입자의 개수를 산출하였다. 그리고, STEM 2차 전자 화상의 금속 입자의 개수를, HAADF-STEM 화상의 금속 입자의 개수로 나누어서 얻어진 값에 100을 곱함으로써, 금속 담지 촉매의 최외표면의 촉매 금속 입자의 비율을 산출하였다.
도 7a 및 도 7b에는, 실시예 5의 금속 담지 촉매에 대해서 취득한 HAADF-STEM 화상 및 STEM 2차 전자 화상 각각 나타낸다. 도 7a에 나타낸 바와 같이, HAADF-STEM 화상에 있어서는, 탄소 담체의 표면 및 내부에 존재하는 금속 입자가 관찰되었다. 이것에 대해서, 도 7b에 나타낸 바와 같이, STEM 2차 전자 화상에 있어서는, 탄소 담체의 표면에 존재하는 금속 입자만이 관찰되었다.
그리고, 도 7a의 파선으로 둘러싸인 시야 내의 금속 입자의 수는 1,219개였다. 또한, 도 7b의 파선으로 둘러싸인 시야 내의 금속 입자의 수는 125개였다. 따라서, 실시예 5의 금속 담지 촉매에 있어서, 최외표면의 촉매 금속 입자의 비율은 약 10%로 산출되었다. 마찬가지로, 금속 담지 촉매의 최외표면의 촉매 금속 입자의 비율은, 실시예 4에 대해서 약 4% 및 실시예 C2에 대해서 약 13%였다.
[라만 분광법]
금속 담지 촉매를 라만 분광법에 의해 해석하였다. 라만 스펙트럼은, HORIBA현미 레이저 라만 분광 측정장치(LabRAM, HORIBA Jobin Yvon)를 이용해서, 측정하였다. 측정에 이용된 레이저는 여기파장이 532㎚, 출력이 50mW이고, 중성농도필터(neutral density filter) D3을 개재해서, 노광 90초×적산 2회의 조건 하에 측정함으로써, 라만 스펙트럼을 얻었다.
얻어진 라만 스펙트럼에 기준선 보정을 시행하였다. 즉, 라만 시프트(㎝-1)가 800㎝-1 부근에 있는 산란 강도와, 라만 시프트(㎝-1)가 2,000㎝-1 부근에 있는 산란 강도를 연결하는 직선을 기준선으로서 결정하고, 산란 스펙트럼의 각 강도로부터 해당 기준선을 감산함으로써, 기준선 보정을 행하였다.
다음에, 1,600㎝-1 부근에 피크탑을 갖는 G밴드 및 1,360㎝-1 부근에 피크탑을 갖는 D밴드를 식별하였다. 또한, G밴드의 강도 Ig(G밴드의 피크탑의 강도), D밴드의 강도 Id(D밴드의 피크탑의 강도) 및 해당 G밴드와 해당 D밴드 사이의 최소강도 Iv에 의거해서, 해당 G밴드의 반치전폭(㎝-1), 해당 D밴드의 반치전폭(㎝-1) 및 Iv/Ig비를 얻었다.
도 8에는, 상기 라만 스펙트럼의 일례로서, 실시예 1에서 얻어진 금속 담지 촉매의 라만 분광법에 의해 얻어진 라만 스펙트럼을 해석한 결과를 나타낸다. 도 8에 있어서, 가로축은 라만 시프트(㎝-1)을 나타내고, 세로축은 산란 강도를 나타내고, 파선은 기준선을 나타내고, Ad는 D밴드의 피크탑에 대응하는 라만 시프트(㎝-1)을 나타내고, Bd는 해당 Ad보다 낮은 파수 측에서 해당 D밴드 강도 Id의 반의 강도를 나타내는 라만 스펙트럼에 대응하는 라만 시프트(㎝-1)을 나타내고, Ag는 G밴드의 피크탑에 대응하는 파수(㎝-1)를 나타내고, Bg는 해당 Ag보다 높은 파수 측에서 해당 G밴드 강도 Ig의 반의 강도를 나타내는 라만 스펙트럼에 대응하는 라만 시프트(㎝-1)을 나타낸다.
[승온탈착법]
승온탈착장치(MicrotracBEL Corp. 제품)에 금속 담지 촉매를 설치하고, 캐리어 가스(He)를 20㎖/분으로 유통시켜서 해당 탄소 촉매를 가열하고, 탈착한 가스를 사중극 질량분석계(quadrupole mass spectrometer: QMS)에서 측정하였다.
구체적으로, 우선, 금속 담지 촉매 전처리(열처리에 의한 촉매표면 작용기의 탈착)를 행하였다. 즉, 우선 금속 담지 촉매 0.05g을 석영제의 반응관 중앙부에 충전하고, 승온탈착장치에 세트하였다. 질소 분위기 중, 10℃/분의 승온 속도로 반응관을 600℃까지 가열하고, 600℃에서 30분 유지시킴으로써, 전처리를 행하였다.
다음에, 측정 분위기의 안정화를 행하였다. 즉, 헬륨(He) 분위기 중, 반응관을 25℃에서, 120분 유지시킴으로써, 장치 내의 분위기를 안정시켰다. 그 후, 금속 담지 촉매의 가열 처리를 행하고, 600℃부터 1,000℃까지의 온도범위 및 800℃부터 1,000℃까지의 온도범위의 각각에 있어서의 질소 탈착량을 측정하였다. 즉, 상기 안정화 후, 금속 담지 촉매를 다시 가열하고, 10℃/분의 승온 속도로 1,000℃까지 승온시킴으로써, 해당 금속 담지 촉매의 가열 처리를 행하고, 그 표면의 질소 작용기의 양을 측정하였다.
보다 구체적으로는, 금속 담지 촉매에 가열 처리를 실시하고, 탈착하는 질소 가스(N2)의 양을 측정하였다. 즉, 장치 내의 분위기를 안정시킨 후, 반응관을 10℃/분의 승온 속도로 1,000℃까지 승온시켰다. 이 1,000℃까지의 승온 동안, 헬륨(He) 가스를 20㎖/분으로 유통시키면서, 질소-함유 화합물의 탈착에 의해 생기는 질소를 질량수 14로 검출하였다(질량수 28을 이용하면, N2 이외에, CO 및 C2H4와 같은 가스도 포함(특히 CO가 주로 포함)되기 때문에, 질량수 14을 이용하였다). 우선, 얻어진 스펙트럼에 대하여 기준선 보정을 행하고, 그 후, 온도(가로축)와 검출 강도(세로축) 간의 상관 관계를 기록하였다.
이어서, 600℃부터 1,000℃까지의 온도범위 및 800℃부터 1,000℃까지의 온도범위의 각각에 있어서의 질소의 검출 강도의 적분값(검출 강도면적)을 계산함으로써, 해당 각 온도범위에서 탈착된 질소의 방출량을 구하였다.
한편, 질소 가스를 표준 가스로서 이용하고, 질소의 방출량과 검출 강도면적의 상관 관계를 나타내는 검량선을 작성하였다. 그리고, 검출 강도면적에 기초해서 정량화된 값이 측정에 의해 얻어지고, 검량선을 측정에 이용된 탄소 촉매의 양으로 나눔으로써, 금속 담지 촉매로부터의 질소 탈착량(금속 담지 촉매의 단위중량당의 탈착 질소 가스 방출량)(㏖/g)을 구하였다.
또한, 전술한 바와 같이 얻어진 금속 담지 촉매의 단위중량당의 질소 탈착량(㏖/g)과, 전술한 ICP-MS에 의해 얻어진 금속 함유량(중량%)에 의거해서, 해당 금속 담지 촉매에 함유되는 탄소 담체의 중량당의 질소 탈착량(㏖/g-담체)도 산출하였다. 즉, 금속 담지 촉매로부터의 질소 탈착량을, 다음 식으로 산출되는 해당 금속 담지 촉매에 함유되는 탄소 담체의 중량비로 나눔으로써, 탄소 담체의 중량당의 질소의 탈착량(㏖/g-담체)을 산출하였다: 탄소 담체의 중량비=1-(ICP-MS에 의해 얻어진 금속 함유량(중량%))/100.
[유효백금촉매표면적(ECSA)]
전술한 바와 같이 해서 제조한 금속 담지 촉매에 대해서, 회전 디스크 전극측정법을 이용해서, 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정을 행하였다. 우선, 5.0㎎의 금속 담지 촉매와, 증류수와 아이소프로필 알코올을 중량비로 8:2이 되도록 혼합해서 조제한 수용액 500㎕와, 50㎕의 전해질 수지 용액(듀폰사 제품, DE2020CS, 전해질 수지 농도 20 중량%)을 혼합하였다. 얻어진 현탁액에 5분간의 초음파 분산처리를 시행하고, 그 후, 더욱 2분간 호모지나이저를 이용한 분산처리를 시행해서 촉매 잉크를 얻었다.
다음에, 얻어진 촉매 잉크를, 금속 담지 촉매의 담지량(촉매 금속의 담지량과 탄소 담체의 담지량의 합계)이 0.1㎎/㎠가 되도록 회전 디스크 전극에 도포하고, 드라이어로 건조시켜, 촉매층을 형성하였다. 그리고, 촉매층이 형성된 회전 디스크 전극을, 전기화학 셀(BAS사 제품)에 설치하였다. 전기화학 셀에는, 기준전극으로서 가역수소전극(RHE)을 이용하고, 전해액으로서 0.1M 과염소산 수용액을 이용하였다. 전해액을 질소 가스로 10분 포화시키고, 저전위 0.06V로부터, 고전위 1.2V까지, 주사속도 0.05V/초로, 전위주사를 5사이클 수행하였다.
얻어진 사이클로부터 안정적인 5사이클째의 캐소드 스위핑 시에 있어서의 전류값 중, 사이클릭 볼타모그램의 0.06V 내지 0.40V의 전위범위의 환원 전류값의 전기량으로부터, 0.40V일 때의 환원 전류값을 기준으로 한 해당 0.06V 내지 0.40V의 전위범위의 비패러디 전류(non-Faraday current)에 의한 전기량을 감산함으로써, 수소 흡착 전기량(단위: C)을 얻었다.
이 수소 흡착 전기량을, 백금에 대한 수소 흡착의 이론적인 면적 환산 전기량(2.10C/㎡)으로 나누고, 또한, 백금의 중량(g)으로 나눔으로써, 수소 흡착에 있어서의 유효백금촉매표면적(㎡/g-백금)(이하, "H2-ECSA"(electrochemical surface area)라고 칭함)을 산출하였다.
한편, 회전 디스크 전극을 이용해서, CO 스트리핑 볼타메트리 측정을 행하였다. 우선, 전술한 CV 측정과 마찬가지 방법으로 회전 디스크 전극을 제작하고, 전기화학 셀에 설치하였다. 기준전극 및 전해액도 전술한 CV와 마찬가지로 준비하였다.
이어서, 전처리를 행하였다. 즉, 전해액을 질소 가스로 10분 포화시키고, 저전위 0.06V로부터 고전위 1.2V까지, 주사속도 0.1V/초로, 전위주사를 20사이클 수행하였다.
전술한 전처리 완료 후, 전술한 CV 측정과 마찬가지 방법으로, CV 측정을 수행하였다. 다음에, 0.3% CO 가스를 5분간 포화시키고, 이어서, 저전위 0.06V로부터 고전위 1.2V까지, 회전 디스크 전극을 1,600rpm으로 회전시키면서, 주사속도 0.1V/초로, 전위주사를 5사이클 수행하였다.
그 후, 전압 0.05V를 인가하고, 회전 디스크 전극을 1,600rpm으로 회전시키면서 40분 유지시켰다. 또한, 10분간, 전해액을 질소 가스로 포화시키면서, 전압 0.05V를 인가하고, 회전 디스크 전극을 1,600rpm으로 회전시켰다. 그 후, 저전위 0.06V로부터 고전위 1.2V까지, 주사속도 0.05V/초로, 전위주사를 5사이클 수행하였다.
얻어진 최초의 사이클의 애노드 스위핑 시에 있어서의 전류값 중, 사이클릭 볼타모그램의 0.6V 내지 1.1V의 전위범위의 환원 전류값의 전기량으로부터, 0.6V일 때의 환원 전류값을 기준으로 한 0.6V 내지 1.1V의 전위범위의 비패러디 전류에 의한 전기량을 감산함으로써, CO 흡착 전기량(단위: C)을 얻었다.
이 CO 흡착 전기량을, 백금에 대한 CO 흡착의 이론적인 면적 환산 전기량(4.20C/㎡)으로 나누고, 또한, 백금의 중량(g)으로 나눔으로써, CO 흡착에 있어서의 유효백금촉매표면적(㎡/g-백금)(이하, "CO-ECSA"라 칭함)을 산출하였다.
[비백금활성점의 Pt 상당량]
우선, 시판의 백금 촉매(UNPC40-II, 이시후쿠금속흥업(Ishifuku Metal Industry Co., Ltd.) 제품)를 이용해서, 캐소드 단위면적당의 백금 담지량이 0.012㎎/㎠, 0.028㎎/㎠, 0.045㎎/㎠, 0.067㎎/㎠ 및 0.100㎎/㎠인 5개의 막/전극접합체(MEA)를 제작하였다. 또, 이 백금 촉매는, 담체로서의 카본블랙과, 해당 담체에 담지된 39중량%의 백금 입자로 형성되었다.
다음에, 이 복수의 MEA의 각각을 이용해서, 발전 시험을 수행하였다. 즉, 애노드측에 수소를, 캐소드측에 산소를 각각 공급하고, 셀 온도 75℃, 상대습도 100% RH의 조건하에서 전류를 스위핑함으로써, 전류밀도 0.1A/㎠에 있어서의 전압(㎷)과 MEA의 백금 담지량의 상관 관계를 얻었다. 그 결과, 백금 담지량이 0.012㎎/㎠인 MEA를 이용했을 경우의 전압은, 백금 담지량이 0.1㎎/㎠인 MEA를 이용했을 경우의 전압(이하, "기준전압"이라 칭함)보다 120mV 낮았다.
한편, 상기 시판의 백금 촉매 대신에, 촉매 금속 입자를 담지하고 있지 않은 탄소 담체를 포함하는 MEA를 제작하였다. 해당 시판의 백금 촉매를 이용한 전술한 경우와 마찬가지로, 발전 시험을 행하고, 전류밀도 0.1A/㎠에 있어서의 전압(㎷)을 측정하였다.
구체적으로, 예를 들어, 탄소 담체 A를 0.3㎎/㎠의 양으로 포함하는 MEA를 이용한 발전 시험에 있어서, 전류밀도 0.1A/㎠에 있어서의 전압(㎷)은, 상기 기준전압보다 120mV 낮았다. 따라서, 0.3㎎/㎠의 탄소 담체 A는, 0.012㎎/㎠의 백금 촉매에 상당하는 촉매 활성을 지니는 것이 확인되었다. 즉, 0.1㎎/㎠의 탄소 담체 A는, 0.004㎎/㎠의 백금 촉매에 상당하는 촉매 활성을 지니는 것으로 평가되었다.
여기서, 예를 들어, 실시예 1의 금속 담지 촉매(백금 입자의 함유량 20중량%, 탄소 담체 A의 함유량 80중량%)를, 상기 시판의 백금 촉매 대신에 사용하고, 백금 함유량이 0.1㎎/㎠가 되는 양으로 상기 발전 시험의 캐소드 촉매층에 이용했을 경우, 해당 캐소드 촉매층에 있어서의 탄소 담체 A(금속 담지 촉매에 있어서의 함유량 80중량%)의 함유량은 0.4㎎/㎠가 되고, 금속 담지 촉매의 함유량은 0.5㎎/㎠가 된다.
위에서 기재된 바와 같이, 0.1㎎/㎠의 탄소 담체 A는 0.004㎎/㎠의 백금 촉매에 상당하는 촉매 활성을 지닌다. 이 때문에, 탄소 담체 A를 0.4㎎/㎠의 양으로 함유하는 캐소드 촉매층은, 백금 촉매 0.016㎎/㎠에 상당하는 촉매 활성을 지니는 것으로 평가된다. 그리고, 0.4㎎/㎠의 양으로 탄소 담체 A에 상당하는 촉매 활성을 지니는 백금 촉매의 양 0.016㎎/㎠를, 해당 탄소 담체 A의 담지량(0.0004g/㎠)로 나눔으로써, 해당 탄소 담체 A에 있어서의 비백금활성점의 백금상당량 40.0(㎎-Pt/g-담체)이 산출되었다.
[초기 성능 및 내구성]
금속 담지 촉매를 함유하는 촉매층이 형성된 전지 캐소드를 제조하였다. 즉, 우선, 금속 담지 촉매 0.25g에, 탄소 담체에 대한 중량비가 0.9가 되는 양의 전해질(EW700)을 가하고, 또한, 증류수 및 1-프로판올을 각각 2g 첨가해서 전해질 용액을 조제하였다. 이 전해질 용액과, 볼 25g을 포트에 투입하고, 200rpm으로 50분간 볼밀로 혼합함으로써, 균일하게 분산된 금속 담지 촉매를 포함하는 슬러리 형태의 촉매층용 조성물을 얻었다.
얻어진 슬러리 형태의 촉매층용 조성물을, 가스 확산층("29BC", SGL 카본 재팬사(SGL Carbon Japan Co., Ltd.) 제품)(2.3cm×2.3cm)의 면적 5㎠의 영역 상에, 전지 전극의 단위면적당의 금속 담지 촉매의 함유량이 0.1㎎/㎠가 되도록 도포해서 건조시킴으로써, 해당 가스 확산층 위로 촉매층을 형성하였다. 이와 같이 해서, 금속 담지 촉매를 함유하는 촉매층이 형성된 전지 전극을 얻었다.
다음에, 금속 담지 촉매를 함유하는 촉매층이 형성된 전지 전극을 포함하는 연료전지를 제조하였다. 즉, 정극(positive electrode)으로서는, 전술한 바와 같이 해서 제조된, 촉매층(정극 촉매층)을 포함하는 전지 전극을 사용하였다.
한편, 부극(negative electrode)은 아래와 같이 해서 제작하였다. 0.5g의 Pt/C(UNPC40-II, 이시후쿠금속흥업 제품)와, 5% NAFION(등록상표) 10g과, 증류수 2g과, 볼 25g을 포트에 투입하고, 200rpm으로 50분간 볼밀로 혼합함으로써, 슬러리 형태의 Pt/C 조성물을 조제하였다. 이 슬러리 형태의 Pt/C 조성물을, 가스 확산층(5㎠) 상에 단위면적당의 Pt/C 도포량이 0.1㎎/㎠가 되도록 한 것 이외에는, 상기 정극과 마찬가지로 해서, 해당 Pt/C 조성물로 형성된 촉매층(부극 촉매층)을 포함하는 부극을 제작하였다.
이어서, 상기 정극 촉매층과 상기 부극 촉매층 사이에, 고체 고분자 전해질막(Dupont사 제품, "NAFION(등록상표) 211")을 배치하고, 이들을 150℃, 1㎫의 조건에서 3분간 압착시킴으로써, MEA를 제작하였다. 이 MEA에 1쌍의 개스킷을 붙이고, 얻어진 MEA를 또 1쌍의 세퍼레이터(separator) 사이에 끼움으로써, 연료전지 단위 셀을 제작하였다.
그 후, 전술한 바와 같이 해서 제작한 단위 셀을 연료전지 자동평가시스템(주식회사 토요테크니카(Toyo Corporation) 제품)에 설치하였다. 우선 발전 시험을 행하고, 그 후, 내구성 시험을 행하였다.
발전 시험에서, 단위 셀에 대하여, 배압 35㎪로 정극측에 포화 가습 공기(산소)를 2.5ℓ/분으로 공급하고(상대습도 100%), 부극측에 포화 가습수소를 1.0ℓ/분으로 공급하였다(상대습도 100%). 셀 온도를 75℃로 설정하고, 개방 회로 전압을 5분간 측정하였다. 그 후, 셀 전류밀도를 3.0A/㎠로부터 0A/㎠까지, 각 전류밀도로 3분간 유지시켜 셀 전압을 측정하였다. 이 발전 시험에 있어서, 금속 담지 촉매의 초기의 촉매 활성을 나타내는 지표의 하나로서, 전류밀도 0.2A/㎠에서 관측되는 전압(㎷)을 기록하였다.
또한, 전위와 전류밀도로부터 얻어지는 출력 밀도를 해당 전위마다 산출하고, 가장 높은 값을, 최대출력 밀도(㎽/㎠)로서 측정하였다. 또한, 내구성 시험 시작 시의 1.0A/㎠에 있어서의 전압(㎷)을 기록하였다.
그 후, 셀 온도를 75℃로 설정하였다. 단위 셀의 양측에 배압 35㎪에서 포화 가습 질소를 0.5ℓ/분으로 공급하고(상대습도 100%), 애노드측에 포화 가습 수소를 0.5㎖/분으로 공급하였다(상대습도 100%). 전위를 0.6V에서 30초 유지시키고, 1.0V에서 60초 유지시키는 직사각형파 사이클을 반복함으로써, 내구성 시험을 행하였다.
상기 직사각형파 사이클을 2,100회 행한 후, 다시 발전 시험을 행하였다. 내구시험 후의 1.0A/㎠에 있어서의 전압(㎷)을 기록하였다. 그리고, 내구성 시험 전의 발전 시험에 있어서 초기 성능으로서 측정된 상기 전압(㎷)으로부터, 해당 내구성 시험 후의 발전 시험에 있어서 측정된 상기 전압(㎷)(2,100사이클 후의 전압(㎷))을 감산해서 얻어진 값을, 2,100사이클 후의 전압저하량(㎷)으로서 얻었다.
[결과]
도 9a, 도 9b 및 도 9c에는 각 예의 금속 담지 촉매의 특성을 평가한 결과를 나타낸다. 도 9a에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 7의 금속 담지 촉매를 이용한 MEA의 초기 성능 및 내구성은, 실시예 C1 내지 실시예 C6의 것들보다 우수하였다. 예를 들면, 실시예 1 내지 실시예 7의 금속 담지 촉매를 이용한 MEA의 전류밀도 0.2A/㎠에서의 전압은, 실시예 C4 및 실시예 C5의 것보다 현저하게 컸다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 7의 금속 담지 촉매를 이용한 MEA의 최대출력 밀도는, 실시예 C1, 실시예 C2, 실시예 C4 및 실시예 C5의 것보다 현저하게 컸다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 7의 금속 담지 촉매를 이용한 MEA의 내구성은, 실시예 C1 내지 실시예 C6의 것보다 현저하게 높았다.
도 9a에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 7의 금속 담지 촉매의 제2N/C비는, 실시예 C1 내지 실시예 3, 실시예 C5 및 실시예 C6의 것보다 현저하게 컸다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 7의 금속 담지 촉매의 N2/Ntotal비는, 실시예 C2, 실시예 C3 및 실시예 C5의 것보다 현저하게 컸다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 7의 금속 담지 촉매의 N2/N1비는, 실시예 C2, 실시예 C3, 실시예 C5 및 실시예 C6의 것보다 현저하게 컸다.
실시예 1 내지 실시예 7의 금속 담지 촉매의 제1 N/C비는, 실시예 C1, 실시예 C3, 실시예 C5 및 실시예 C6의 것보다 현저하게 크고, 실시예 C2의 것보다 현저하게 작았다. 실시예 1 내지 실시예 7의 금속 담지 촉매의 N1/Ntotal비는, 실시예 C1, 실시예 C2, 실시예 C5 및 실시예 C6의 것보다 현저하게 컸다.
실시예 1 내지 실시예 7의 금속 담지 촉매의 (제1 N+제3 N+제4 N)/C비는, 실시예 C1, 실시예 C5 및 실시예 C6의 것보다 현저하게 컸다. 실시예 1 내지 실시예 7의 금속 담지 촉매의 N3/C비는, 실시예 C6의 것보다 현저하게 컸던 실시예 1 내지 실시예 7의 금속 담지 촉매의 N4/C비는, 실시예 C1, 실시예 C2, 실시예 C5 및 실시예 C6의 것보다 현저하게 컸다.
도 9b에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 7의 금속 담지 촉매의 CHN-N/C비 및 XPS-N/C비는, 실시예 C1, 실시예 C4 내지 실시예 C6의 것들보다 현저하게 컸다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 7의 금속 담지 촉매의 N-CHN/XPS중량비는, 실시예 C1, 실시예 C4 및 실시예 C5의 것보다 현저하게 컸다.
도 9b에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 7의 금속 담지 촉매의 XRD에 의해 얻어지는 촉매 금속(Pt) 입자의 평균 결정자 직경은, 실시예 C4의 것보다 현저하게 작고, 실시예 C1, 실시예 C4 내지 실시예 C6의 것보다 작았다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 7의 금속 담지 촉매의 TEM 관찰에 의해 얻어지는, 입자 직경 5.0㎚ 이하인 촉매 금속 입자의 비율은, 실시예 C1, 실시예 C2 및 실시예 C4 내지 실시예 C6의 것보다 현저하게 컸다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 7의 금속 담지 촉매의 XRD에 의해 얻어지는, 입자 직경 5.0㎚ 이하인 촉매 금속 입자의 비율은, 실시예 C1, 실시예 C4 및 실시예 C6의 것보다 현저하게 컸다. 촉매 금속의 1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성하고 있을 경우, XRD에 있어서는 해당 1차 입자에 대응하는 결정자 직경이 평가되는 한편, TEM 관찰에서는 해당 2차 입자의 입자 직경이 평가된다. 따라서, XRD에 의해 얻어지는 결정자 직경과 TEM 관찰에 의해 얻어지는 입자 직경은 반드시 일치하지 않는다. 실시예 1 내지 실시예 7의 금속 담지 촉매의 TPD에 있어서의 질소 탈착량은, 실시예 C1, 실시예 C4 내지 실시예 C6의 것보다 현저하게 컸다.
도 9c에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 7의 금속 담지 촉매의 제1 세공의 용적은, 실시예 C1, 실시예 C4 내지 실시예 C6의 것보다 현저하게 컸다. 실시예 1 내지 실시예 7의 금속 담지 촉매의 제2 세공의 용적은, 실시예 C4의 것보다 현저하게 컸다. 실시예 1 내지 실시예 7의 금속 담지 촉매의 제3 세공의 용적은, 실시예 C4의 것보다 현저하게 크고, 실시예 C1, 실시예 C5 및 실시예 C6의 것보다 현저하게 작았다.
실시예 1 내지 실시예 7의 금속 담지 촉매의 비표면적은, 실시예 C1, 실시예 C4 내지 실시예 C6의 것보다 현저하게 컸다. 실시예 1 내지 실시예 7의 금속 담지 촉매의 비촉매 금속 활성점의 Pt 상당량은, 실시예 C1 및 실시예 C4 내지 실시예 C6의 것보다 현저하게 컸다.

Claims (14)

  1. 금속 담지 촉매로서,
    탄소 담체; 및
    상기 탄소 담체에 담지된 촉매 금속 입자
    를 포함하되,
    상기 금속 담지 촉매는, X선 광전자분광법에 의해 얻어지는 광전자 스펙트럼에 있어서, 하기 (1) 내지 (6)의 질소 원자의 피크:
    (1) 결합 에너지 398.6±0.2eV의 범위 내에 피크탑(peak top)을 갖는 제1 질소 원자의 피크;
    (2) 결합 에너지 399.5±0.3eV의 범위 내에 피크탑을 갖는 제2 질소 원자의 피크;
    (3) 결합 에너지 400.5±0.2eV의 범위 내에 피크탑을 갖는 제3 질소 원자의 피크;
    (4) 결합 에너지 401.3±0.3eV의 범위 내에 피크탑을 갖는 제4 질소 원자의 피크;
    (5) 결합 에너지 403.4±0.4eV의 범위 내에 피크탑을 갖는 제5 질소 원자의 피크; 및
    (6) 결합 에너지 404.5±0.5eV의 범위 내에 피크탑을 갖는 제6 질소 원자의 피크
    로 분리되는, 질소 원자의 1s 궤도에 유래하는 피크를 나타내고,
    X선 광전자분광법에 의해 측정되는, 상기 (1) 내지 (6)의 질소 원자의 피크 면적의 합계에 대한 상기 제2 질소 원자의 피크 면적의 비가 0.03 이상이고,
    X선 광전자분광법에 의해 측정되는 탄소 원자 농도에 대한 상기 제2 질소 원자 농도의 비가 0.0005 이상인, 금속 담지 촉매.
  2. 제1항에 있어서, X선 광전자분광법에 의해 측정되는, 탄소 원자 농도에 대한, 상기 제1 질소 원자 농도와 상기 제3 질소 원자 농도와 상기 제4 질소 원자 농도의 합계의 비가 0.004 이상인, 금속 담지 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 질소 원자의 피크 면적에 대한 상기 제2 질소 원자의 피크 면적의 비가 0.12 이상인, 금속 담지 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (1) 내지 (6)의 질소 원자의 피크 면적의 합계에 대한 상기 제1 질소 원자의 피크 면적의 비가 0.48 이하인, 금속 담지 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (1) 내지 (6)의 질소 원자의 피크 면적의 합계에 대한 상기 제4 질소 원자의 피크 면적의 비가 0.15 이상인, 금속 담지 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, CuKα선에 의한 분말 X선 회절 패턴에 있어서의 40° 부근에서 회절각 2θ를 갖는 회절선을 분리함으로써 얻어진 1개 이상의 회절 피크의 회절각 및 반치전폭(full width at half maximum)을 이용해서 셰러 방정식(Scherrer's equation)에 의해 산출된 상기 촉매 금속 입자의 평균 결정자 직경이 5.40㎚ 이하인, 금속 담지 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 금속 입자는 백금 입자이고,
    상기 금속 담지 촉매를 함유하는 회전 디스크 전극을 이용한 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)에 있어서 측정된 수소 흡착 전기량을, 백금에 대한 수소 흡착의 이론적인 면적 환산 전기량 및 상기 금속 담지 촉매에 담지된 백금의 중량으로 나누어서 얻어진 전기화학적 표면적(H2-ECSA)이 20.0㎡/g-백금 이상이고,
    상기 금속 담지 촉매를 함유하는 회전 디스크 전극을 이용한 스트리핑 볼타메트리(stripping voltammetry)에 있어서 측정되는 일산화탄소 흡착 전기량을, 백금에 대한 일산화탄소 흡착의 이론적인 면적 환산 전기량 및 상기 금속 담지 촉매에 담지된 백금의 중량으로 나누어서 얻어진 전기화학적 표면적(CO-ECSA)이 20.0㎡/g-백금 이상인, 금속 담지 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 담지 촉매는, 라만 분광법에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, 1,360㎝-1 부근에 피크탑을 갖는 D밴드의 반치전폭이 160㎝-1 이하를 나타내는 탄소구조를 갖는, 금속 담지 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 담지 촉매는, 라만 분광법에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, 1,600㎝-1 부근에 피크탑을 갖는 G밴드의 반치전폭이 80㎝-1 이하를 나타내는 탄소구조를 갖는, 금속 담지 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 담지 촉매는, 라만 분광법에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, 1,600㎝-1 부근에 피크탑을 갖는 G밴드의 강도에 대한, 상기 G밴드와 1,360㎝-1 부근에 피크탑을 갖는 D밴드 사이의 최소강도의 비가 0.25 이상 0.40 이하를 나타내는 탄소구조를 갖는, 금속 담지 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 담지 촉매는, 승온탈착법(temperature programmed desorption method)에 있어서, 상기 탄소 담체의 단위중량당 600℃부터 1,000℃까지의 질소 탈착량이 1.20×10-5(㏖/g-담체) 이상을 나타내는 탄소구조를 갖는, 금속 담지 촉매.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 담지 촉매는, 승온탈착법에 있어서, 상기 탄소 담체의 단위중량당 800℃부터 1,000℃까지의 질소 탈착량이 0.75×10-5(㏖/g-담체) 이상을 나타내는 탄소구조를 갖는, 금속 담지 촉매.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 금속 담지 촉매를 포함하는, 전지 전극.
  14. 제13항의 전지 전극을 포함하는, 전지.
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