[go: up one dir, main page]

WO2025005291A1 - 固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料、固体高分子型燃料電池用触媒層、及び燃料電池 - Google Patents

固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料、固体高分子型燃料電池用触媒層、及び燃料電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2025005291A1
WO2025005291A1 PCT/JP2024/023654 JP2024023654W WO2025005291A1 WO 2025005291 A1 WO2025005291 A1 WO 2025005291A1 JP 2024023654 W JP2024023654 W JP 2024023654W WO 2025005291 A1 WO2025005291 A1 WO 2025005291A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon black
fuel cell
catalyst
particle size
porous
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/023654
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
孝 飯島
教之 禰宜
隆之 清水
健一郎 田所
一嘉 正木
Original Assignee
日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 filed Critical 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
Publication of WO2025005291A1 publication Critical patent/WO2025005291A1/ja

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • This disclosure relates to carbon materials for catalyst supports in polymer electrolyte fuel cells, catalyst layers for polymer electrolyte fuel cells, and fuel cells.
  • a polymer electrolyte fuel cell which is a type of fuel cell, comprises a pair of catalyst layers arranged on both sides of a solid polymer electrolyte membrane, a gas diffusion layer arranged on the outside of each catalyst layer, and a separator arranged on the outside of each gas diffusion layer.
  • the pair of catalyst layers one catalyst layer serves as the anode of the polymer electrolyte fuel cell, and the other catalyst layer serves as the cathode of the polymer electrolyte fuel cell.
  • multiple unit cells having the above components are stacked to obtain the desired output.
  • a fuel gas such as hydrogen is introduced into the separator on the anode side.
  • the gas diffusion layer on the anode side diffuses the fuel and then introduces it into the anode.
  • the anode includes a catalyst component, a catalyst carrier that supports a fuel cell catalyst, and an electrolyte material having proton conductivity.
  • the catalyst component that promotes the power generation reaction (oxidation reaction or reduction reaction described below) in the fuel cell is also referred to as a "fuel cell catalyst”.
  • the catalyst carrier is often made of a porous carbon material.
  • An oxidation reaction of the fuel gas occurs on the fuel cell catalyst, generating protons and electrons. For example, when the fuel gas becomes hydrogen gas, the following oxidation reaction occurs.
  • H 2 ⁇ 2H + +2e - (E 0 0V)
  • the protons produced in this oxidation reaction are introduced to the cathode through the electrolyte material (ionomer) in the anode and the solid polymer electrolyte membrane.
  • the electrons are introduced to the external circuit through the catalyst support, gas diffusion layer, and separator. After performing work in the external circuit, these electrons are introduced to the separator on the cathode side. These electrons are then introduced to the cathode through the separator on the cathode side and the gas diffusion layer on the cathode side.
  • the solid polymer electrolyte membrane is made of an electrolyte material having proton conductivity, and introduces the protons generated in the oxidation reaction to the cathode.
  • An oxidizing gas such as oxygen gas or air is introduced into the separator on the cathode side.
  • the gas diffusion layer on the cathode side diffuses the oxidizing gas and then introduces it into the cathode.
  • the cathode includes a fuel cell catalyst, a catalyst support that supports the fuel cell catalyst, and an electrolyte material having proton conductivity.
  • the catalyst support is often made of a porous carbon material.
  • a reduction reaction of the oxidizing gas occurs on the fuel cell catalyst, producing water. For example, when the oxidizing gas becomes oxygen gas or air, the following reduction reaction occurs.
  • O 2 +4H + +4e - ⁇ 2H 2 O (E 0 1.23V)
  • the water produced by the reduction reaction is discharged outside the fuel cell together with the unreacted oxidizing gas.
  • solid polymer fuel cells generate electricity by utilizing the free energy difference (electric potential difference) that occurs with the oxidation reaction of the fuel gas.
  • the free energy generated by the oxidation reaction is converted into work that electrons perform in an external circuit.
  • carbon supports porous carbon materials that can be used as catalyst supports in polymer electrolyte fuel cells have been studied and various proposals have been made.
  • Patent Document 1 proposes "a method for producing high surface area graphitized carbon, the method comprising, in any order, a step of graphitizing a starting carbon material, and optionally carbon black, and a step of increasing the surface area to produce high surface area graphitized carbon, the step of increasing the surface area being carried out by oxidation or removal of a template phase.”
  • Patent document 2 proposes "a method for increasing the surface area of carbon black, the method comprising contacting a carbon black starting material having a first BET nitrogen surface area with an oxidant in a fluidized bed under conditions effective to produce a carbon black product having a second BET nitrogen surface area greater than the first BET nitrogen surface area.”
  • Patent Document 3 proposes a method for producing a catalyst ink to be applied to both sides of an electrolyte membrane of a fuel cell, comprising: (1) a step of stirring a suspension solution obtained by mixing catalyst-supported particles formed of activated carbon black and carrying a catalyst, an electrolyte, and a solvent for suspending the catalyst-supported particles, the catalyst, and the electrolyte; and (2) a step of dispersing the suspension solution using an ultrasonic homogenizer, wherein in the step (2), the catalyst-supported particles in the catalyst ink are dispersed at a higher output than normal processing so that the particle size frequency distribution of the catalyst-supported particles in the catalyst ink, as measured by a laser diffraction particle size distribution measurement method, has a first peak in a particle size region of 1 micrometer or less and does not have a peak that is 1/4 or more of the height of the first peak in a particle size region of more than 1 micrometer.
  • Patent Document 4 proposes "a carbon material for catalyst supports used for catalyst supports of polymer electrolyte fuel cells, the carbon material having a three-dimensionally branched dendritic structure, and characterized in that the carbon material for catalyst supports simultaneously satisfies the following (1) and (2).”
  • (1) In particle size distribution measurement using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer, the cumulative distribution [%] of particles with a particle diameter of 1 ⁇ m or less based on volume diameter is DL, and the cumulative distribution [%] of particles with a particle diameter of more than 1 ⁇ m is DH, and the DL/DH ratio is 1.5 or more.
  • the mode diameter of the pores in the range of 20 nm to 200 nm in diameter measured by mercury porosimetry is 40 nm to 70 nm.
  • Patent Document 1 JP-T-2011-514304
  • Patent Document 2 JP-T-2011-515507
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 5790537
  • Patent Document 4 JP-A-2022-156985 A
  • PEFCs polymer electrolyte fuel cells
  • FCVs fuel cell vehicles
  • one of the main causes of the deterioration of the durability of PEFCs is the deterioration of the catalyst, which is caused by the oxidative consumption of the carbon support and the dissolution of platinum nanoparticles. Both of these causes are caused by the potential fluctuation of the electrodes, especially the potential fluctuation including the high potential range exceeding 1 V.
  • the solution to platinum dissolution is to increase the particle size, which buys more time for dissolution.
  • the solution to the oxidative wear of the carbon support is to suppress the wear of the carbon support due to oxidation by increasing the crystallinity (i.e., increasing the size of the crystallites in the in-plane direction and increasing the layer thickness) to reduce the area of the edges of the carbon network plane, which are the starting points of oxidative wear, and thereby slow down the oxidation rate.
  • the power generation characteristics are mainly governed by two factors: the contribution of the metal catalyst (e.g., platinum nanoparticles) to the reaction (hereinafter also referred to as the "catalyst utilization rate") and the diffusibility of the oxidizing gas.
  • the pore structure of the carbon support (porous carbon material) correlates with the catalyst utilization rate, and the three-dimensional structure of the carbon support (e.g., dendritic structure) correlates with the gas diffusivity.
  • the pore structure is preferably one in which only pores of a size sufficient to accommodate metal catalysts of a few nm (such as platinum nanoparticles) are selectively present within the pores, and mesoporous carbon is generally considered to be a suitable support.
  • the pore size of the pores in the catalyst layer for nucleic acids is estimated to be several tens to 100 nm based on the various carbon carriers currently in use.
  • the pores in the catalyst layer are realized by the three-dimensional structure of the carbon carrier (specifically, the aggregate structure of carbon black, etc.).
  • the carbon support is heat-treated in an inert gas atmosphere at a high temperature of 1500°C or higher, preferably 2000°C or higher, to increase the crystallite size, but this has the side effect of collapsing the pores as the crystals grow.
  • porous carbon black is one of the inexpensive and useful materials.
  • Carbon black has a minimum structural unit called an aggregate, which is a structure in which primary particles of several tens of nanometers are chemically fused together on average in the range of about 10 to 20. Since aggregates are fine powders that belong to aerosols and do not fall easily when suspended in the air, they are usually granulated before use to make them suitable for industrial handling.
  • aggregates are fine powders that belong to aerosols and do not fall easily when suspended in the air, they are usually granulated before use to make them suitable for industrial handling.
  • it is necessary to activate it to make it porous, and then heat-treat it to increase its crystallinity.
  • the inventors have confirmed that aggregates chemically bond together during the heat-treating process, and this tendency is more pronounced the smaller the primary particles are.
  • thermal aggregation The porous carbon black that aggregates during this heat treatment (hereinafter referred to as "thermal aggregation”) is not disintegrated during the process of forming the catalyst layer, and the thermally aggregated lumps remain until the end. Due to the thermal agglomerates in the catalyst layer, the pores with diameters of several tens to 100 nm that should be formed in the catalyst layer due to the aggregate structure are reduced, and smaller pores that are not suitable for gas diffusion are formed in the thermal agglomerates, resulting in a significant decrease in power generation characteristics (especially high load characteristics) such as passing a large current.
  • Patent Documents 1 and 2 manufacturing methods have been studied that enable carbon black to be used as a porous carbon material for a catalyst support in a polymer electrolyte fuel cell.
  • Patent Document 3 describes an improvement in a manufacturing method for improving dispersion in ink production, but in this case, a new problem arises in that the three-dimensional structure of the carbon support is mechanically destroyed, so the problem of thermal agglomeration is not fundamentally solved.
  • Patent Document 4 describes mechanical crushing and classification with CO2 activation for the combustion of amorphous carbon called soot, but it does not provide a fundamental solution to the problem of thermal agglomeration because it creates a new problem of mechanically destroying the three-dimensional structure of the carbon support.
  • the objective of this disclosure is to provide a carbon material for a catalyst support in a polymer electrolyte fuel cell that has excellent durability as well as power generation characteristics (particularly high load characteristics), a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell that uses the carbon material, and a fuel cell.
  • a carbon material for a catalyst support in a polymer electrolyte fuel cell comprising a porous activated carbon black that satisfies the following requirements (A), (B), and (C):
  • A) The BET surface area (m 2 /g) as determined by nitrogen gas adsorption measurement is 400 or more and 1,200 or less.
  • the carbon material for a catalyst support of a polymer electrolyte fuel cell according to ⁇ 1> further satisfies the following requirement (D): (D) In the particle size distribution of the accumulated amount of passing particles, when the common logarithm of the particle size when the accumulated amount of passing particles is 50% is D50 ( ⁇ m) and the common logarithm of the mode diameter is Dmode ( ⁇ m), ( D50 - Dmode )/ D50 is -0.16 or more and 0.20 or less.
  • D50 - Dmode A catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell, comprising the carbon material for a catalyst support of a polymer electrolyte fuel cell according to ⁇ 1> or ⁇ 2>.
  • a fuel cell comprising the catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell according to ⁇ 3>.
  • the present disclosure provides a carbon material for a catalyst support in a polymer electrolyte fuel cell that has excellent durability as well as power generation characteristics (particularly high load characteristics), a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell that uses the same, and a fuel cell.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a schematic configuration of a fuel cell according to the present disclosure.
  • FIG. 2 is a graph showing an example of particle size distribution of the accumulated amount of passing particles from small particles to large particles obtained by the volume-based particle size by the laser light scattering method, and is a graph for explaining the common logarithm value D 5 of the particle diameter when the accumulated amount of passing particles is 5%, the common logarithm value D 95 of the particle diameter when the accumulated amount of passing particles is 95%, the common logarithm value D 50 of the particle diameter when the accumulated amount of passing particles is 50%, and the common logarithm value D mode of the mode diameter.
  • a numerical range expressed using “to” means a range that includes the numerical values before and after “to” as the lower and upper limits.
  • the numerical range does not include these numerical values as the lower or upper limit.
  • the term “step” refers not only to an independent step, but also to a step that cannot be clearly distinguished from other steps, as long as the intended purpose of the step is achieved.
  • the "electrolyte material having proton conductivity" used in the catalyst layer of a fuel cell is also referred to as an "ionomer.”
  • the carbon material for a catalyst support in a polymer electrolyte fuel cell according to the present disclosure comprises a porous activated carbon black that satisfies the requirements (A), (B), and (C) described below.
  • the porous activated carbon black is carbon black that has been made porous by activation.
  • the porous activated carbon black is also called "porous carbon black.”
  • the carbon material for catalyst carriers disclosed herein is a carbon material that has excellent durability as well as power generation characteristics (particularly high load characteristics).
  • the carbon material disclosed herein was discovered based on the following findings.
  • the inventors investigated the heat treatment of porous carbon black and obtained the following findings.
  • heat treatment not only causes pore collapse, but also causes agglomeration of the porous carbon black as a by-product.
  • This agglomeration contributes to a decrease in power generation characteristics to the same extent as pore collapse.
  • the particle size distribution contains thermal agglomerates whose average particle size is clearly larger than that before the heat treatment.
  • the thermal agglomerates can be detected with high accuracy by so-called particle size distribution measurement.
  • thermal agglomerates are thought to arise because the contact points between aggregates form chemical bonds during the heat treatment process. Therefore, the solution to this problem is to selectively remove only the bonding points.
  • a specific method that is effective is selective combustion of the carbon surface.
  • a suitable treatment for selective combustion of the carbon surface is to treat the thermal agglomerates in an atmosphere containing ozone (also simply referred to as "ozone") as an oxidizing agent, thereby achieving combustion of only the surface with little change in the pore structure.
  • ozone also simply referred to as "ozone”
  • the main reaction control variable parameters are the concentration of the mixed gas of ozone gas and an inert gas (eg, argon gas), the reaction temperature, the flow rate, etc.
  • Ozone has an extremely strong oxidizing power, so in the case of a porous carbon material, the treatment is performed at room temperature (25° C.), with an ozone concentration of several volume % to 10 volume %, for a reaction time of several hours, and the flow rate is adjusted so that the mass loss is 5 mass % or less.
  • the pore structure does not change due to nitrogen gas adsorption, and the particle size distribution of the aggregates is greatly improved, resulting in a particle size distribution that reflects the aggregate structure.
  • the particle size distribution is generally defined as the particle frequency expressed as the volume, with the vertical axis representing the volume frequency and the horizontal axis representing the common logarithm of the particle diameter.
  • the particle size distribution reflects the aggregate structure, and although the particle size distribution is based on experience, in principle it is ideal to have symmetry, and the mode diameter is a size that reflects the aggregate diameter, which is an aggregate of primary particle diameters. If carbon black with a developed dendritic structure is used to increase the void volume of the catalyst layer, the mode diameter is preferably in the range of 5 to 13 times the primary particle diameter. In this way, the raw carbon black is activated and heat-treated to obtain porous carbon black as a catalyst support carbon material, in which the aggregate is the smallest unit, and a particle size distribution that reflects the aggregate structure can be achieved.
  • the distribution width of the particle size distribution of the accumulated amount of passing particles from small particles to large particles obtained by the volume-based particle size measurement of porous carbon black by a laser light scattering method, can be defined by the particle sizes at which the accumulated amount of passing particles is 5% and 95%, respectively, falling within a certain range, when the total accumulated amount is taken as 100%.
  • the ranges of particle sizes at 5% and 95% are defined as numerical ranges on the common logarithm scale of the particle size.
  • the power generation characteristics of a fuel cell depend heavily on the overvoltage of the cathode reaction.
  • the following three factors are considered to be the main causes of the overvoltage at the cathode: (1) The magnitude of the ohmic resistance of the catalyst layer, which is a composite of two resistances: electron conduction resistance and proton conduction resistance. (2) The diffusion resistance of the oxidizing gas within the catalyst layer. (3) The electrochemical reaction on the catalyst metal surface, i.e., the chemical reaction involving electron transfer (proton oxidizing gas diffusion resistance).
  • the carbon material for catalyst supports disclosed herein is a carbon material that has excellent power generation characteristics (particularly high load characteristics) as well as excellent durability.
  • the carbon material for a catalyst support i.e., porous activated carbon black
  • the carbon material for a catalyst support is easily disintegrated in the ink preparation step for forming a catalyst layer, making it possible to produce a well-dispersed ink with few thermal agglomerates.
  • a method was adopted in which the carbon material for the catalyst support is dispersed in a 10 mass % Liponox solution (aqueous solution of a polyoxyalkylene phenyl ether type surfactant, Liponox CN, manufactured by Lion Corporation) using an ultrasonic disperser to prepare a dispersion for measuring particle size distribution.
  • the particle size distribution of the dispersion obtained by this preparation method is measured by laser light scattering. If a particle size distribution reflecting the aggregate structure is obtained, it is expected that dispersion will be easily achieved in the ink production process.
  • the thickness of the carbon walls forming the pore structure becomes thin.
  • the average number of layers of the carbon net surface becomes 3 or less, the mechanical strength is weak, and when the carbon walls are oxidized and consumed by a nano-sized catalytic metal (i.e., an alloy mainly composed of platinum, etc.), the number of layers becomes thin and the amount of carbon consumed is small, but structural destruction is likely to occur. The deterioration of power generation characteristics due to durability is accelerated. If the BET specific surface area of the porous carbon black is less than 400 m2 /g, it becomes impossible to support as many catalyst particles as possible within the carbon black particles, which is an advantage of the porous carbon material.
  • the number of carbon black particles required to support the same number of catalyst particles increases.
  • the catalyst layer becomes thicker.
  • the diffusion distance of the oxidizing gas in the catalyst layer becomes longer, leading to a deterioration in high-load characteristics.
  • the BET specific surface area of the porous carbon black is preferably 450 m 2 /g or more and 1150 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area is a value measured by the method described in the examples below.
  • the process of dispersing porous carbon black in water is a dispersion process that requires much less energy than the ink production process, and if good dispersion is obtained in this dispersion process, even better dispersion can be achieved in the ink for forming the catalyst layer.
  • the particle size distribution corresponding to the size distribution of porous carbon black can be quantitatively measured by the laser light scattering method. That is, if the porous carbon black satisfies the above-mentioned particle size distribution range, the porous carbon black will not aggregate but will be dispersed as individual particles.
  • the common logarithm value D 5 ( ⁇ m) of the particle diameter is preferably ⁇ 1.2 or more and ⁇ 0.6 or less, and more preferably ⁇ 1.1 or more and ⁇ 0.7 or less.
  • the volume-based particle size distribution measured by the laser light scattering method is a value measured by the method described in the Examples below.
  • Porous carbon black as a catalyst support is required to have the durability of a fuel cell, i.e., resistance to two types of oxidation when held at a high potential of more than 1 V: (1) resistance to oxidative wear of the porous carbon black, and (2) resistance to localized oxidative wear at the site in contact with a nano-sized catalytic metal when the porous carbon black is supported.
  • a basic and effective measure to improve this resistance is to improve the crystallinity of porous carbon black. The improvement in crystallinity leads to an increase in the size of the carbon network plane and an increase in the number of layers, which both have the effect of improving the resistance to oxidative wear.
  • the Raman spectroscopy of porous carbon black information regarding the crystallinity of the porous carbon black can be obtained from the spectral shapes of two peaks: the D band (1300-1400 cm -1 ) peak, which reflects the size of the edge area of the carbon net plane, and the G band (1560-1620 cm -1 ) peak, which reflects the size of the carbon net plane and the number of layers.
  • the line width of the G band sensitively reflects the change in crystallinity due to the heat treatment.
  • the oxidation resistance of the porous carbon black decreases, resulting in an increase in overvoltage at the time of large current and a decrease in high-load characteristics. If the G band of the porous carbon black is less than 72 cm -1 , the porous carbon black, which is basically difficult to crystallize due to the porosity, is treated at a higher temperature, which may result in the requirements (A) and (B) not being satisfied.
  • the full width at half maximum ⁇ G (cm ⁇ 1 ) of the G band of the porous carbon black is preferably 72 to 89, more preferably 72 to 88, even more preferably 72 to 82, particularly preferably 72 to 81, and most preferably 72 to 80.
  • the full width at half maximum of the G band, ⁇ G is a value measured by the method described in the Examples below.
  • the particle size distribution of the raw carbon black is approximately symmetrical between the small particle side and the large particle side with the mode diameter as the symmetrical axis when the particle diameter ( ⁇ m) on the horizontal axis is expressed in common logarithm. Therefore, if there are few thermal agglomerates of the porous carbon black, a symmetrical particle size distribution is the desired state.
  • the symmetry of the ideal particle size distribution determined from the power generation characteristics can be quantitatively defined by the ratio of the difference between D 50 and D mode to D 50.
  • the porous carbon black has a ratio (D 50 -D mode )/D 50 of -0.16 or more, thermal agglomerates are sufficiently broken down, the frequency of large particles is reduced, gas diffusion in the catalyst layer is increased, and power generation characteristics, particularly high load characteristics, are improved.
  • the "(D 50 -D mode )/D 50 " of the porous carbon black is 0.20 or less, thermal agglomerates are sufficiently broken down, the frequency of large particles is low, gas diffusion in the catalyst layer is increased, and power generation characteristics, particularly high load characteristics, are improved.
  • the "(D 50 -D mode )/D 50 " of the porous carbon black is more preferably in the range of -0.14 to 0.18, and even more preferably -0.12 to 0.16.
  • the common logarithm value of the particle diameter, D 50 ( ⁇ m) is preferably ⁇ 1.70 or more and ⁇ 1.00 or less, and more preferably ⁇ 1.50 or more and ⁇ 1.10 or less.
  • the volume-based particle size distribution measured by the laser light scattering method is a value measured by the method described in the Examples below.
  • the volume-based particle size distribution measured by the laser light scattering method is a value measured by the method described in the Examples below.
  • the method for producing a carbon material according to the present disclosure is, for example, a method having the following three steps.
  • the method for producing a carbon material according to the present disclosure can provide a carbon material that satisfies the requirements (A) to (C), and preferably a carbon material that satisfies at least one of the requirements (D) and (E) in addition to the requirements (A) to (C) (i.e., a porous activated carbon black).
  • Activation step A step in which raw carbon black is made porous by activation.
  • Heat treatment step A heat treatment step in which the raw carbon black that has been made porous in the activation step (hereinafter also referred to as porous raw carbon black) is heat treated.
  • Ozone treatment step an ozone treatment step in which the porous raw carbon black that has been heat-treated in the heat treatment step (hereinafter referred to as heat-treated porous raw carbon black) is oxidized with ozone.
  • Carbon black As the raw material carbon black, carbon black that satisfies the following three specific structural requirements can be used: primary particle size, three-dimensional structure (aggregate structure in which primary particles are linked together), and granulation state.
  • the primary particle diameter exceeds 80 nm and becomes large, it becomes difficult to develop the three-dimensional structure, so 80 nm is the practical limit in terms of production. It is assumed that pores are formed from the outside to the inside by activation, and since the surface area continues to be exposed to oxidation treatment, the loss due to combustion is large. If this is the case, the larger the primary particle size, the smaller the pores that are formed in the interior, but the larger the pores that are formed near the surface, the more likely it is that pores with a relatively large pore size will be formed. In fact, in the activation treatment of raw carbon black with a large primary particle size, the development of pores is weaker than that of carbon black with a small particle size, even if the mass is reduced.
  • raw carbon black with a larger primary particle size has higher resistance to oxidative wear than raw carbon black with a smaller primary particle size.
  • the larger the primary particle size the greater the durability.
  • raw carbon black having a primary particle size exceeding 40 nm is effective in improving durability.
  • Raw carbon black having a primary particle size of 50 nm or more is effective in significantly improving durability, and raw carbon black having a primary particle size exceeding 60 nm is effective in significantly improving durability.
  • the primary particle size of the raw material carbon black is one of the basic physical properties, and the primary particle size in the catalog value of the carbon black manufacturer is referred to.
  • the arithmetic mean value of the primary particle diameter is calculated from images of primary particles measured by an electron microscope, which is the method recommended by the Carbon Black Association, i.e., the method described in the Carbon Black Yearbook. More specifically, page 176 of the Carbon Black Handbook (edited by the Carbon Black Association, first edition published in 1971), "i. Electron microscope photography method", “ii. Measurement of particle diameter”, and “iii. Calculation method of particle diameter” were referred to.
  • the sizes of at least 100 primary particles are measured, and the arithmetic mean is determined as the primary particle diameter d.
  • Three-dimensional structure Porous carbon black with a developed three-dimensional structure is preferred as a catalyst carrier for fuel cells.
  • the catalyst layer has high porosity with voids, and the diffusion rate of oxidizing gas is increased.
  • the physical property value reflecting the three-dimensional structure for example, DBP oil absorption and the distribution of the amount of mercury intrusion measured by the mercury porosimetry method can be applied.
  • the DBP oil absorption is an industrial index of a typical colloidal physical property of carbon black, and is a value listed in a catalog. In the physical property definitions in this disclosure, the values listed in the physical property tables of carbon black manufacturers are used. Specifically, the DBP oil absorption value is preferably 80 mL/100 g or more, more preferably 100 mL/100 g, and even more preferably 120 mL/100 g. Since the specific gravity of the raw carbon black is about 1.8 g/mL, if the DBP oil absorption is considered to correspond to the voids in the catalyst layer, then a DBP oil absorption of 80 mL/100 g corresponds to voids that are 1.4 times or more the volume of the raw carbon black.
  • the DBP oil absorption indicates the amount of dibutyl phthalate (DBP) absorbed by 100 g of carbon black, and is a value defined in ASTM (American Standard Test Method) D2414-6TT.
  • DBP dibutyl phthalate
  • the evaluation of the three-dimensional structure by mercury porosimetry is carried out by converting the hydrostatic pressure applied to mercury into pore diameters when assuming a cylinder using the surface tension of mercury against the raw carbon black, and obtaining a distribution of the integral value of the volume of pores larger than the pore diameter on the vertical axis with the pore diameter on the horizontal axis.
  • Raw material carbon black with a three-dimensional structure absorbs mercury in proportion to the pore volume at a relative injection pressure equivalent to the pore size caused by the three-dimensional structure, so the three-dimensional structure can be quantitatively evaluated from the pore size distribution of the amount of mercury absorbed.
  • the increment in the amount of mercury absorbed when the mercury injection pressure is increased from 10 MPa (corresponding to pores of about 10 nm) to 100 MPa (corresponding to pores of about 100 nm) is preferably 0.5 to 1.5 mL/g, taking into consideration the DBP oil absorption suitable for the pores of the catalyst layer described above. If the increment in the amount of mercury is less than 0.5 mL/g, the development of the three-dimensional structure is too small, and the high-load characteristics are reduced. On the other hand, the increment in the amount of mercury of 1.5 mL/g is the theoretical upper limit in terms of manufacturing.
  • JIS K 6219-1 Part 1 Determination of fine powder amount JIS K 6219-2 Part 2: Determination of bulk density JIS K 6219-3 Part 3: Determination of hardness of granulated particles JIS K 6219-4 Part 4: Determination of size distribution of granulated particles
  • the main method for granulating raw carbon black is a wet method using water.
  • the raw carbon black is granulated by vigorously mixing with water in a drum-type granulator that has a rotating shaft with spirally embedded pins, and then drying with hot air at about several hundred degrees Celsius.
  • the size, distribution, hardness, and bulk density of the pellets are adjusted by the peripheral speed of the pins, the proportion of water added to the carbon black, and the method of addition.
  • a binder other than water, typically lignin is used, but it is preferable to add no binder or to add only a small amount of such binder.
  • pellets over 1000 ⁇ m in size have a relatively low internal density and tend to disperse easily, so particles over 1000 ⁇ m are preferred.
  • the hardness of the pellets is 40 g/particle or less, preferably 30 g/particle or less, and more preferably 20 g/particle or less.
  • the activation step is a step in which raw carbon black is made porous by activation.
  • the activation mechanism of the raw carbon black is believed to be as follows. By contacting the raw carbon black with an activation gas such as water vapor (H 2 O) or CO 2 and keeping it at 800°C to 1100°C, the carbon atoms that make up the raw carbon black are removed as CO. This reaction optimizes the reaction rate, and the peripheral parts (edge parts) of the easily combustible condensed polycyclic aromatic compounds of the crystallites of a few nm in size that make up the raw carbon black are selectively oxidized and consumed. As a result, gaps are formed between the crystallites, and the consumption of the crystallites continues toward the inside. This results in the formation of porous carbon black. This is the process of making the carbon black porous by the activation operation.
  • the oxidation reaction of raw carbon black with oxygen is an exothermic reaction, and if the amount of heat generated is greater than the amount of heat removed, the temperature at the reaction site rises monotonically, making the reaction difficult to control. This phenomenon accelerates with increasing size, so oxidation with oxygen is not suitable for mass production, and activation using water vapor or CO2 as an activation gas is more suitable.
  • the specific activation conditions are to control the temperature according to the reaction strength of the activation gas, which is preferably water vapor or CO2 .
  • the preferred temperature is 750°C to 900°C
  • CO2 is used as the activation gas
  • the preferred temperature is 800°C to 950°C.
  • A BET surface area of 800 to 1,400 m2 /g
  • the mass reduction rate of the raw porous carbon black due to activation is, for example, 50 to 85% by mass, and preferably 60 to 80% by mass.
  • the treatment time required to reach such a mass reduction rate is, for example, 5 to 100 hours, preferably 10 to 80 hours, and more preferably 20 to 80 hours.
  • the BET surface area is smaller, or the pore volume of pores of 10 nm or more is larger in the pore size distribution obtained by BJH analysis of the nitrogen gas adsorption isotherm.
  • This difference in the BET surface area and the pore size distribution is because, if the reaction rate is too high, the surface combustion of the raw carbon black is relatively large compared to the internal combustion for forming internal pores, and part of the mass reduction is consumed in the surface combustion, so that the BET specific surface area does not increase, and also, large irregularities of 10 nm or more (pores formed by the development of depressions at the bonding parts of primary particles by surface combustion) are generated due to the surface combustion. That is, in order to suppress the surface combustion, it is preferable to lower the activation temperature and lengthen the activation time.
  • the activation time can be shortened without changing the pore development, i.e., the BET surface area and the pore size distribution, and without changing the ratio of surface combustion. If the pressure is within a range of several atmospheres, the activation time can be shortened in proportion to the pressure. At a pressure of 6 atmospheres or more, the effect of the substantial pressure increase is difficult to see, and a pressure of 6 atmospheres or less is preferable.
  • the activation time in the case of activation under pressurized conditions is, for example, 3 to 50 hours, preferably 5 to 30 hours, and more preferably 5 to 20 hours. The upper and lower limits of the activation time are determined to avoid the same phenomenon as that at normal pressure.
  • the above activation step pores are formed inside the raw carbon black, and porous carbon black satisfying requirement (A) can be produced.
  • requirement (A) requirement (A)
  • the texture and crystal structure of the porous raw carbon black changes toward a more stable graphite structure, and the pores, which can be considered defects, change in the direction of collapse. Therefore, the pore structure of the porous raw carbon black obtained in the activation step must be made to be more developed than the final desired pore structure so that a preferable pore structure is maintained even if the pores are collapsed in the heat treatment step.
  • the BET surface area of the porous raw carbon black obtained in the activation step is preferably at least 400 m2 /g, which is the lower limit of requirement (A).
  • the heat treatment step is a step in which the porous raw carbon black obtained in the activation step is heat-treated.
  • the catalyst support In the operating environment of a fuel cell, the catalyst support is exposed to a noble potential of 1 V or more. Since the ionomer has sulfonic acid groups, the catalyst support coated with the ionomer is placed in a noble potential of 1 V or more and in a strongly acidic environment.
  • the general countermeasure is to increase the crystallinity as much as possible to rapidly avoid oxidative consumption.
  • porous carbon black In order to enhance the crystallinity of porous carbon black, it is common to heat treat the porous carbon black in an inert gas atmosphere or a reducing atmosphere.
  • the heat treatment step for example, the raw porous carbon black obtained in the activation step is subjected to a heat treatment step (i.e., graphitization step) at 1400°C to 1900°C in an inert gas atmosphere at normal pressure (i.e., 1 atm) for 10 minutes to 10 hours.
  • a heat treatment step i.e., graphitization step
  • the upper limit of the heat treatment temperature is preferably set to 1900° C.
  • the crystallinity is unlikely to improve, so the upper limit of the heat treatment temperature is preferably set to 1800° C.
  • the crystallinity of the porous raw carbon black can be increased by graphitizing the porous raw carbon black. More specifically, by subjecting the porous raw carbon black having a BET specific surface area that has been activated under the above-mentioned strong activation conditions to a heat treatment under the above-mentioned conditions, the crystallinity of the porous raw carbon black can be increased while maintaining the pores without being crushed. In other words, a porous carbon black that satisfies requirements (A) and (C) can be produced.
  • porous raw carbon black having a BET specific surface area that has been activated under strong activation conditions to heat treatment under the above conditions, it is possible to increase the crystallinity of the porous raw carbon black while maintaining the mesopores.
  • the heat treatment process is not particularly limited as long as it is a process that can heat the porous raw carbon black under the above conditions.
  • Examples of the heating method include resistance heating, microwave heating, high-frequency heating, and furnace-type heating methods.
  • furnace type such as graphitization furnaces, batch furnaces, and tunnel furnaces, as long as it can achieve normal pressure and an inert gas atmosphere.
  • the ozone treatment step is an ozone treatment step in which the heat-treated porous raw carbon black obtained in the heat treatment step is oxidized under a flow of ozone gas.
  • Ozone ( O3 ) has an oxidizing power second only to fluorine, so it can be applied to the oxidation treatment of raw carbon black.
  • the blackness can be increased by adjusting the amount of oxygen-containing functional groups, so it is used industrially in the production of carbon black for coloring. Taking advantage of its strong oxidizing power, it was applied to the selective oxidation of the surface of raw carbon black.
  • aggregates which are basic particles of raw carbon black
  • the pellets are subjected to activation treatment and heat treatment to give a pore structure and increase crystallinity, resulting in heat-treated porous raw carbon black.
  • the porous raw carbon black is exposed to high temperatures of 1400°C or higher in an inert gas atmosphere in an agglomerated state, so that the aggregates are chemically bonded to each other, making it difficult to disintegrate them even by mechanical action or by applying ultrasonic waves in a medium.
  • the heat-treated porous raw carbon black is brought into contact with ozone, the carbon black surface is oxidized and consumed as CO2 . This consumption burns off the aforementioned bonding sites, making it easier to disintegrate them into aggregates.
  • Ozone treatment can be performed using equipment that generates ozone at 10 mg/hour or more, and there are no restrictions on the ozone generation mechanism or equipment structure. Pure oxygen is usually used as the input gas to increase the ozone generation rate. This is because when air is input, the content of oxygen, which is the raw material for ozone, is low, and the amount of ozone generated is reduced accordingly. Ozone is unstable and self-decomposes over time, so it is best to contact the heat-treated porous raw carbon black with a gas containing ozone in a constant state of flow. To increase the reaction rate, ozone gas can also be contacted with the heat-treated porous raw carbon black in a heated state.
  • the appropriate range of ozone treatment conditions is determined by two factors: ozone treatment temperature and ozone treatment time. Only when these two factors are simultaneously satisfied can a material suitable for the present disclosure be prepared.
  • the appropriate range of ozone treatment temperature is from room temperature (25° C.) to 50° C. As the ozone treatment temperature increases, the rate of self-decomposition of ozone also increases, so 50° C. is the practical upper limit for oxidizing the heat-treated porous raw carbon black.
  • the ozone treatment conditions are optimized according to the primary particle size of the raw material carbon black, it is possible to obtain a preferable porous carbon material (i.e., porous activated carbon black).
  • the primary particle diameter of the raw carbon black is 60 nm or less, pores tend to develop, so even if the ozone treatment time is extended, the surface of the heat-treated porous raw carbon black is less oxidized. Therefore, it is easy to set the upper limit of the heat treatment time to a long time. Specifically, it is appropriate to set the upper limit of the ozone treatment time to 8 hours.
  • the primary particle size of the raw carbon black exceeds 60 nm, pores are difficult to develop, so it is preferable to shorten the ozone treatment time compared to when the primary particle size of the raw carbon black is 60 nm or less.
  • the upper limit of the ozone treatment time is appropriately set to 5 hours.
  • the mass loss rate in the ozone treatment is preferably 0.05 to 5.0% by mass. Specifically, when the primary particle size of the raw carbon black is 60 nm or less, the mass loss rate in the ozone treatment is preferably 0.05 to 5.0% by mass. On the other hand, when the primary particle size of the raw carbon black is more than 60 nm, the mass loss rate in the ozone treatment is preferably 0.05 to 3.0% by mass.
  • Fig. 1 is a schematic diagram showing an example of the general configuration of a fuel cell of the present disclosure.
  • the solid polymer fuel cell 100 shown in FIG. 1 includes separators 110 and 120 , gas diffusion layers 130 and 140 , catalyst layers 150 and 160 , and an electrolyte membrane 170 .
  • Separator 110 is an anode-side separator that introduces reducing gas such as hydrogen into gas diffusion layer 130.
  • Separator 120 is a cathode-side separator that introduces oxidizing gas such as oxygen gas or air into the gas diffusion condensation phase.
  • reducing gas such as hydrogen
  • separator 120 is a cathode-side separator that introduces oxidizing gas such as oxygen gas or air into the gas diffusion condensation phase.
  • oxidizing gas such as oxygen gas or air into the gas diffusion condensation phase.
  • separators 110 and 120 may be separators used in conventional fuel cells (e.g., solid polymer fuel cells).
  • the gas diffusion layer 130 is an anode-side gas diffusion layer that diffuses the reducing gas supplied from the separator 110 and then supplies it to the catalyst layer 150.
  • the gas diffusion layer 140 is a cathode-side gas diffusion layer that diffuses the oxidizing gas supplied from the separator 120 and then supplies it to the catalyst layer 160.
  • the type of gas diffusion layers 130 and 140 is not particularly limited, and may be any gas diffusion layer used in conventional fuel cells (e.g., solid polymer fuel cells). Examples of the gas diffusion layers 130 and 140 include porous carbon materials (carbon cloth, carbon paper, etc.), porous metal materials (metal mesh, metal wool, etc.), etc.
  • a preferred example of the gas diffusion layers 130 and 140 is a two-layer gas diffusion layer.
  • the gas diffusion layers 130 and 140 have a two-layer structure in which the layer on the separator 110 and 120 side is a gas diffusion fiber layer mainly composed of fibrous carbon material, and the layer on the catalyst layer 150 and 160 side is a micropore layer mainly composed of carbon black.
  • the catalyst layer 150 is a so-called anode.
  • an oxidation reaction of the reducing gas occurs, and protons and electrons are generated.
  • the reducing gas becomes hydrogen gas, the following oxidation reaction occurs.
  • H 2 ⁇ 2H + +2e - (E 0 0V)
  • the protons produced by the oxidation reaction reach the catalyst layer 160 through the catalyst layer 150 and the electrolyte membrane 170.
  • the electrons produced by the oxidation reaction reach the external circuit through the catalyst layer 150, the gas diffusion layer 130, and the separator 110. After performing work (generating electricity) in the external circuit, the electrons are introduced into the separator 120. The electrons then reach the catalyst layer 160 through the separator 120 and the gas diffusion layer 140.
  • the configuration of the catalyst layer 150 that serves as the anode is not particularly limited.
  • the configuration of the catalyst layer 150 may be the same as that of a conventional anode, may be the same as that of the catalyst layer 160, or may be more hydrophilic than the catalyst layer 160.
  • the catalyst layer 160 is a so-called cathode.
  • a reduction reaction of the oxidizing gas occurs, and water is generated.
  • the oxidizing gas becomes oxygen gas or air, the following reduction reaction occurs.
  • the water generated by the oxidation reaction is discharged to the outside of the polymer electrolyte fuel cell 100 together with the unreacted oxidizing gas.
  • O 2 +4H + +4e - ⁇ 2H 2 O (E 0 1.23V)
  • the polymer electrolyte fuel cell 100 generates electricity by utilizing the energy difference (potential difference) between the oxidation reaction and the reduction reaction.
  • the electrons generated in the oxidation reaction perform work in the external circuit.
  • the catalyst layer 160 contains the carbon material for catalyst carriers disclosed herein. That is, the catalyst layer 160 contains the carbon material for catalyst carriers disclosed herein, an electrolyte material (ionomer), and a catalyst component (platinum, etc.). This can improve the power generation characteristics (particularly high load characteristics) and durability within the catalyst layer 160. This can improve the power generation characteristics (particularly high load characteristics) and durability of the polymer electrolyte fuel cell 100.
  • the catalyst loading rate in the catalyst layer 160 is not particularly limited, and is preferably 30% by mass or more and less than 80% by mass. When the catalyst loading rate is in this range, the power generation characteristics (particularly high load characteristics) and durability are further improved.
  • the catalyst loading rate is expressed as the mass % of the catalyst component relative to the total mass of the catalyst-loaded particles (particles in which the catalyst component is loaded on a carbon material for the catalyst carrier). If the catalyst loading rate is less than 30% by mass, it may be necessary to thicken the catalyst layer 160 in order to make the solid polymer electrolyte fuel cell 100 practical. On the other hand, if the catalyst loading rate is 80% by mass or more, catalyst aggregation is likely to occur. In addition, the catalyst layer 160 may become too thin, which may cause flooding.
  • the mass ratio I/C of the mass I of the electrolyte material in the catalyst layer 160 to the mass C of the carbon material for the catalyst carrier is not particularly limited, and is preferably greater than 0.5 and less than 5.0.
  • the pore network and the electrolyte material network can coexist, improving the power generation characteristics (particularly the high-load characteristics) and durability.
  • the mass ratio I/C is 0.5 or less, the electrolyte material network becomes weak and the proton conduction resistance tends to increase.
  • the mass ratio I/C is 5.0 or more, the pore network may be disrupted by the electrolyte material. In either case, the power generation characteristics (particularly the high-load characteristics) and durability may decrease.
  • the thickness of the catalyst layer 160 is not particularly limited, and is preferably more than 5 ⁇ m and less than 20 ⁇ m. In this case, the oxidizing gas is more likely to diffuse into the catalyst layer 160, and flooding is less likely to occur. If the thickness of the catalyst layer 160 is 5 ⁇ m or less, flooding is more likely to occur. If the thickness of the catalyst layer 160 is 20 ⁇ m or more, the oxidizing gas is less likely to diffuse into the catalyst layer 160, and the catalyst components near the electrolyte membrane 170 are less likely to work. In other words, there is a possibility that the catalyst utilization rate will decrease.
  • the electrolyte membrane 170 is made of an electrolyte material having proton conductivity.
  • the electrolyte membrane 170 introduces the protons generated in the above oxidation reaction to the catalyst layer 160 (cathode).
  • the type of electrolyte material is not particularly limited, and may be any electrolyte material used in conventional fuel cells, such as solid polymer fuel cells.
  • An example of a suitable electrolyte material is an electrolyte resin.
  • electrolyte resins include polymers into which phosphoric acid groups, sulfonic acid groups, etc. have been introduced. Specifically, examples include perfluorosulfonic acid polymers, polymers into which benzenesulfonic acid, etc. have been introduced, etc.
  • the electrolyte material may be other types of electrolyte material.
  • Examples of such electrolyte materials include inorganic electrolyte materials, inorganic-organic hybrid electrolyte materials, etc.
  • the solid polymer fuel cell 100 may be a fuel cell that operates within a range of room temperature (25°C) to 150°C.
  • the method for manufacturing the polymer electrolyte fuel cell 100 is not particularly limited, and may be the same as the conventional manufacturing method.
  • the carbon material for catalyst carriers of the present disclosure is used for the catalyst carrier.
  • the catalyst layers 150 and 160 it is preferable to use the carbon material for catalyst carriers of the present disclosure for the catalyst carrier of at least the catalyst layer 160 that serves as the cathode.
  • the carbon material for catalyst carriers of the present disclosure may be used for the catalyst carriers of both the catalyst layer 150 that serves as the anode and the catalyst layer 160 that serves as the cathode.
  • ⁇ Measuring method for each parameter> Measurement of Nitrogen Adsorption/Desorption Isotherm (BET Specific Surface Area)
  • Approximately 30 mg of a sample of the carbon material for catalyst carrier was weighed out and vacuum dried for 2 hours at 120° C.
  • the sample was set in an automatic specific surface area measuring device (MicrotrackBell, BELSORP MAX), and the nitrogen adsorption/desorption isotherm was measured at a measurement temperature of liquid nitrogen temperature (approximately 77 K) using nitrogen gas as an adsorbate.
  • the BET specific surface area was calculated by BET analysis of the nitrogen adsorption isotherm in the range of relative pressure P/ P0 from 0.05 to 0.15. The value was calculated.
  • Table 1 shows the primary particle size (arithmetic mean particle size) and DBP oil absorption value of each of the raw carbon black cited from Carbon Black Yearbook No. 72 (2022), compiled by the Carbon Black Association, and posted on the Ketjen Black product website.
  • a reaction tube was prepared by fusing a quartz filter as a dispersion plate inside a quartz tube having an outer diameter of 35 mm, placing quartz wool on the dispersion plate to a height of about 1 cm, placing 5 g to 15 g of raw carbon black in a granulated state on top of that, and setting the reaction tube in a vertical electric furnace commonly used at 1,100°C. Before heating, argon gas was flowed from the bottom to the top of the reaction tube to replace the inside of the reaction tube with argon gas, and then the temperature was raised at 10 ° C./min., and the reaction tube was heated to 850-950 ° C., and when the specified temperature was reached, the gas was switched to CO 2 gas.
  • the flow rate was adjusted so that the linear velocity was 1-2 cm/sec at the furnace temperature.
  • the reaction tube was removed from the furnace, and the gas was simultaneously switched to argon gas and allowed to cool.
  • the porous raw carbon black was taken out and its mass was measured, and the mass reduction rate of the yield relative to the charged mass (charged mass/recovered mass) was calculated.
  • the activation temperature and activation time were adjusted as shown in Table 2 as activation treatment conditions so that the mass reduction rate was in the range of 55-80% by mass.
  • Heat treatment process A so-called graphitization furnace was used as the heating furnace, which uses graphite material as a heating element.
  • the porous raw carbon black obtained in the activation process was placed in a graphite crucible with a volume of about 100 cc, and after the pressure was reduced and vacuum-replaced with argon gas, the temperature was raised at 10°C per minute with an argon flow rate that was sufficient to replace the furnace volume in several tens of minutes, and the furnace was held at a predetermined temperature for a certain period of time, and then cooled to near room temperature and taken out.
  • the holding time of the heat treatment temperature was variable, and the conditions are shown in Table 2.
  • the ozone oxidation of porous raw carbon black is an exothermic reaction, if the reaction volume is large, heat is trapped and the temperature rises locally, causing ignition.
  • the output gas from the ozone generator was mixed with argon gas to a level where the carbon would not ignite due to the reaction heat, and the ozone was diluted to use as the reaction gas.
  • the amount of gas sent to the reaction tube was controlled.
  • the reaction volume of the ozone treatment was adjusted by the contact time with the output gas, or by setting the reaction tube in an electric furnace and heating it.
  • the specific reaction apparatus was a vertical quartz reaction tube of the same shape as that used for activation, and a filter made of fused quartz beads was fused inside the tube as a dispersion plate. Quartz wool with a small fiber diameter was laid on the dispersion plate as necessary, and the heat-treated porous raw carbon black obtained in the heat treatment process was placed on top of it, and the reaction gas was flowed from bottom to top, and the flow rate was increased to a level where the powder would not scatter outside the system, and the flow rate was adjusted to a linear velocity of 0.5 to 2 mLsec so that reaction unevenness would be small.
  • the reaction volume was determined by the change in mass.
  • the carbon material for catalyst support (porous activated carbon black) was obtained for each example.
  • oxidizing gas air was supplied to the cathode side and pure hydrogen to the anode side, with the pressure adjusted by a back pressure valve installed downstream of the cell so that the utilization rates were 40% and 70%, respectively, at a back pressure of 0.04 MPa.
  • the cell temperature was set to 80°C, and the oxidizing gas supplied was bubbled with distilled water kept at 60°C in a humidifier for both the cathode and anode, and humidified gas at 60°C was supplied to the 80°C cell to evaluate power generation.
  • B The current density at a cell voltage of 0.3 V is 1000 mA/ cm2 or more.
  • C The current density at a cell voltage of 0.3 V is 950 mA/ cm2 or more.
  • D The current density at a cell voltage of 0.3 V is less than 950 mA/ cm2 .
  • the raw carbon black was the same as #10-1 to #10-1, but the activation conditions were lowered to 850°C to slow down the reaction rate, and the treatment time was extended to 25 hours.
  • the BET specific surface area was adjusted to be as shown in Table 2. Seven samples were produced by heat treatment at 1200°C, 1400°C, or 1700°C, and the ozone treatment temperature was increased to 30°C, 50°C, or 70°C, and the treatment time was changed. Then, the power generation characteristics (high load characteristics) and durability were evaluated. As a result, #10-11 to #14, which satisfy the physical properties of the present disclosure, showed excellent power generation characteristics (high load characteristics) and durability.
  • GFY series> (GFY-1 to 8) GFY was used as the raw carbon black, and the carbon black was made porous under activation conditions of 850°C for 50 to 110 hours, and the subsequent heat treatment temperature was changed.
  • the ozone treatment was performed at room temperature (25°C) or 40°C, and the higher the heat treatment temperature, the longer the treatment time was, and the treatment time was adjusted so that the mass reduction rate was 0.95 to 3.9 mass%. In this way, eight samples were produced. Then, the power generation characteristics (high load characteristics) and durability were evaluated.
  • GFY-1 to 3 and GFY-6 to 7, which satisfy the physical properties of the present disclosure, showed excellent power generation characteristics (high load characteristics) and durability.
  • GFY-2 to GFY-3 showed the most excellent durability characteristics among the examples.
  • #SH-1 and #SH-2 showed the next best durability. From the results of these GFY and #SH, it became clear that using raw carbon black with a large primary particle diameter, specifically a primary particle diameter exceeding 60 nm, has the effect of increasing durability.
  • the two types of raw carbon black of the EC series are pellets that are too hard to crush by hand, and are presumed to have undergone a granulation process different from that of the other raw carbon blacks.
  • the hardness of these pellets means that they do not become sufficiently dispersed despite surface combustion by ozone treatment, and it is presumed that this is the reason for their inferior performance in terms of power generation characteristics (high load characteristics) and durability.

Landscapes

  • Inert Electrodes (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

要件（Ａ）～（Ｃ）を満たす多孔質賦活カーボンブラックからなる固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料。 （Ａ）窒素ガス吸着測定によるＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ）が４００～１２００である （Ｂ）レーザー光散乱法による体積基準の粒度で得られる小粒子から大粒子への通過分積算量の粒子径分布において、全積算量を１００％としたとき通過分積算量が各々５％、９５％の時の粒子径の常用対数値を各々Ｄ５（μｍ）、Ｄ９５（μｍ）とするとき、その差分Δ＝Ｄ９５－Ｄ５が０．３５～２．００である （Ｃ）ラマン分光測定により得られるラマンスペクトルにおいて、１５６０ｃｍ－１～１６２０ｃｍ－１の範囲のＧバンドの半値全幅ΔＧ（ｃｍ－１）が７２～９０である

Description

固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料、固体高分子型燃料電池用触媒層、及び燃料電池
　本開示は、固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料、固体高分子型燃料電池用触媒層、及び燃料電池に関する。
　燃料電池の一種である固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に配置される一対の触媒層と、各触媒層の外側に配置されるガス拡散層と、各ガス拡散層の外側に配置されるセパレータとを備える。一対の触媒層のうち、一方の触媒層は固体高分子型燃料電池のアノードとなり、他方の触媒層は固体高分子型燃料電池のカソードとなる。なお、通常の固体高分子型燃料電池では、所望の出力を得るために、上記構成要素を有する単位セルが複数個スタックされている。
　アノード側のセパレータには、水素等の燃料ガスが導入される。アノード側のガス拡散層は、燃料を拡散させた後、アノードに導入する。アノードは、触媒成分と、燃料電池用触媒を担持する触媒担体と、プロトン伝導性を有する電解質材料とを含む。以下、燃料電池内の発電反応（後述する酸化反応または還元反応）を促進する触媒成分を「燃料電池用触媒」とも称する。触媒担体は、多孔質炭素材料で構成されることが多い。燃料電池用触媒上では、燃料ガスの酸化反応が起こり、プロトンと電子が生成される。例えば、燃料ガスが水素ガスとなる場合、以下の酸化反応が起こる。
　Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－　（Ｅ０＝０Ｖ）
　この酸化反応で生じたプロトンは、アノード内の電解質材料（アイオノマー）、及び固体高分子電解質膜を通ってカソードに導入される。また、電子は、触媒担体、ガス拡散層、及びセパレータを通って外部回路に導入される。この電子は、外部回路で仕事をした後、カソード側のセパレータに導入される。そして、この電子は、カソード側のセパレータ、カソード側のガス拡散層を通ってカソードに導入される。
　固体高分子形電解質膜は、プロトン伝導性を有する電解質材料で構成されている。固体高分子電解質膜は、上記酸化反応で生成したプロトンをカソードに導入する。
　カソード側のセパレータには、酸素ガス又は空気等の酸化性ガスが導入される。カソード側のガス拡散層は、酸化性ガスを拡散させた後、カソードに導入する。カソードは、燃料電池用触媒と、燃料電池用触媒を担持する触媒担体と、プロトン伝導性を有する電解質材料とを含む。触媒担体は、多孔質炭素材料で構成されることが多い。燃料電池用触媒上では、酸化性ガスの還元反応が起こり、水が生成される。例えば、酸化性ガスが酸素ガスあるいは空気となる場合、以下の還元反応が起こる。
　Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ　（Ｅ０＝１．２３Ｖ）
　還元反応で生じた水は、未反応の酸化性ガスとともに燃料電池の外部に排出される。このように、固体高分子型燃料電池では、燃料ガスの酸化反応に伴って生成する自由エネルギー差（電位差）を利用して発電する。言い換えれば、酸化反応で生じた自由エネルギーを電子が外部回路で行う仕事に変換するものである。
　ところで、固体高分子型燃料電池の触媒担体に適用される多孔質炭素材料（以下「炭素担体」とも称する）について、検討され、様々な提案がされている。
　例えば、特許文献１には、「高表面積黒鉛化カーボンの製造方法であって、高表面積黒
鉛化カーボンを生成するために、出発カーボン材料、所望によりカーボンブラックについて黒鉛化する工程及び表面積を増加する工程をいずれかの順で含み、該表面積を増加する工程が、酸化またはテンプレート相を除去することによって行われる、製造方法。」が提案されている。
　特許文献２には、「カーボンブラックの表面積を増加する方法であって、第１ＢＥＴ窒素表面積よりも大きい第２ＢＥＴ窒素表面積を有するカーボンブラック生成物を生成するのに効果的な条件下で、流動床にて該第１ＢＥＴ窒素表面積を有するカーボンブラック出発材料と酸化剤とを接触させることを含む、方法。」が提案されている。
　特許文献３には、「燃料電池の電解質膜の両面に塗布される触媒インクの製造方法であって、（１）賦活処理されたカーボンブラックで形成され、触媒が担持された触媒担持粒子と、電解質と、前記触媒担持粒子と前記触媒と前記電解質とを懸濁する溶媒と、を混合した懸濁溶液を攪拌する工程と、（２）前記懸濁溶液を、超音波ホモジナイザーを用いて分散する工程と、を備え、前記工程（２）において、レーザー回折粒度分布測定法で測定したときの前記触媒インク中の前記触媒担持粒子の粒度に頻度分布において、粒度が１マイクロメートル以下の領域に第１のピークを有し、粒度が１マイクロメートル超の領域に前記第１のピークの高さの１／４以上のピークを有さないように、通常の処理よりも高出力で分散処理されることを特徴とする触媒インクの製造方法。」が提案されている。
　特許文献４には、「固体高分子形燃料電池の触媒担体に用いられ、３次元的に分岐した３次元樹状構造を有する触媒担体用炭素材料であって、下記（１）及び（２）を同時に満たすことを特徴とする触媒担体用炭素材料。」が提案されている。
　（１）レーザー回折・散乱式粒度分布計を用いた粒度分布測定において、体積径基準における粒子径１μｍ以下の粒子の積算分布［％］をＤＬとし、粒子径１μｍ超える粒子の積算分布［％］をＤＨとしたときのＤＬ／ＤＨが１．５以上であること。
　（２）水銀ポロシメトリー法により測定される細孔直径２０ｎｍ～２００ｎｍの範囲のモード径が４０ｎｍ～７０ｎｍであること。
　　特許文献１：特表２０１１－５１４３０４号公報
　　特許文献２：特表２０１１－５１５５０７号公報
　　特許文献３：特許５７９０５３７号公報
　　特許文献４：特開２０２２－１５６９８５号公報
　固体高分子型燃料電池（以下「ＰＥＦＣ」とも称する）の発電特性と耐久性の両立は、燃料電池自動車（以下「ＦＣＶ」とも称する）の普及には重要な特性であり、特に、今後市場の伸びが期待される商用車向けでは解決が必須の課題である。
　一般に、ＰＥＦＣの耐久性低下の主要な原因の一つが触媒の劣化であり、炭素担体の酸化消耗と白金ナノ粒子の溶解がその要因である。これら二つの要因は何れも電極の電位変動、中でも、１Ｖを超えるような高電位域を含む電位変動によって引き起こされる。
　白金溶解の解決策は、粒子径を大きくして溶解までの時間を稼ぐ、というものである。
　炭素担体の酸化消耗の解決策は、炭素担体の酸化による消耗を抑えるために、結晶性を高める（すなわち、結晶子の面内方向の大きさを大きく、且つ、積層厚みを厚くする）ことにより、酸化消耗の起点となる炭素網面のエッジの面積を減らすことで、酸化速度を遅らせるというものである。
　発電特性は、主に金属触媒（白金ナノ粒子等）の反応への寄与割合（以下「触媒利用率」とも称する）と酸化性ガスの拡散性の二つが支配因子である。炭素担体（多孔質炭素材料）の細孔構造が触媒利用率と相関し、炭素担体の立体構造（例えば樹枝状構造）がガス拡散性と相関する。
　細孔構造は、数ｎｍの金属触媒（白金ナノ粒子等）が細孔内に存在するのに必要十分な大きさの細孔のみが選択的に存在することが望ましく、一般に、メソポーラス炭素が担体に適すると目されている。
　ガス拡散に適する細孔は、明確ではないが、数１０～１００ｎｍくらいが現在適用されている各種の炭素担体から推察される核酸の為の触媒層の空隙の細孔径である。触媒層の空隙は、炭素担体の立体構造（具体的には、カーボンブラックのアグリゲート構造など）で、実現されている。
　炭素担体の結晶性を高めるためには、炭素担体を不活性ガス雰囲気中で１５００℃以上、好ましくは２０００℃以上の高温で熱処理をして結晶子サイズを大きくするが、この際、結晶の発達とともに細孔が潰れるという副作用をもたらす。結晶の発達の程度が高ければ高いほど細孔の潰れの度合いも高くなる。
　ここで、炭素担体（多孔質炭素材料）のうち、多孔質カーボンブラックは安価で有用な材料の一つである。
　カーボンブラックは、アグリゲートと呼ばれる最小構造単位があり、数１０ｎｍの一次粒子が平均１０個から２０個程度の範囲で化学的に融着した構造体である。アグリゲートはエアロゾルに属する空気に舞うとなかなか落ちてこないような性質の微細な粉末であるため、工業的な取り扱いに適するように通常は造粒して使用される。
　カーボンブラックを燃料電池の触媒担体に用いるためには、賦活して多孔質化し、更に、熱処理して結晶性を高める必要がある。しかし、熱処理の過程でアグリゲート同士が化学的に結合すること、その傾向は、一次粒子が小さいほど顕著である。このことは、発明者らが確認した。
　そして、この熱処理過程で凝集（以下、「熱凝集」と称する）した多孔質カーボンブラックは、触媒層を形成する過程で解砕されることはなく、最後まで、熱凝集の塊は残存する。
　触媒層中の熱凝集塊により、アグリゲート構造により触媒層内の本来形成されるべき数１０ｎｍ～１００ｎｍの細孔径の空隙が減少し、熱凝集塊内のより小さな、ガス拡散に適さない空隙が形成され、特に、大電流を流すような発電特性（特に高負荷特性）が顕著に低下する。
　このように、耐久性を改善するための熱処理によるカーボンブラックの熱凝集を回避することで、発電特性、特に高負荷特性を改善する必要がある。ところが、触媒層を作るのはスタックを作製するメーカーであって、触媒層の形成のためのインクの分散化工程には、触媒担体を供給するメーカーが立ち入ることは少ない。そのため、分散しやすい、又はアグリゲート粒子が互いに凝集してなる凝集塊が少ない多孔質カーボンブラックの開発の視点は、細孔構造と結晶性発達の両立に比較して、検討されていないのが現状である。
　例えば、特許文献１と２に示す通り、従来より、カーボンブラックを固体高分子型燃料電池の触媒担体の多孔質炭素材料に適用し得るような製造法は検討されていた。しかし、熱凝集塊の解消の視点での検討はなされておらず、単に、賦活による多孔質化と熱処理の組合せ、という当該分野の常識的指針の範囲で、製造法の工夫のみであった。
　特許文献３は、インク製造における分散改善の製造法に関する改善であり、この場合には、炭素担体の立体構造を機械的破壊するという問題が新たに発生するため、熱凝集塊の本質的解決には至っていない。
　特許文献４は、煤という不定形炭素の燃焼の為のＣＯ２賦活との機械的粉砕・分級であり、炭素担体の立体構造を機械的破壊するという問題が新たに発生するため、熱凝集塊の本質的解決には至っていない。
　このように、発電特性（特に、高負荷特性）と共に、耐久性について、改善の余地が未だ多く、更なる改善が望まれているのが現状である。
　そこで、本開示の課題は、発電特性（特に、高負荷特性）と共に、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料、それを利用した固体高分子型燃料電池用触媒層、及び燃料電池を提供することである。
　課題を解決するための手段は、以下の態様を含む。
＜１＞
　下記要件（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を満たす多孔質賦活カーボンブラックからなる固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料。
　（Ａ）窒素ガス吸着測定によるＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ）が、４００以上１２００以下である。
　（Ｂ）レーザー光散乱法による体積基準の粒度で得られる小粒子から大粒子への通過分積算量の粒子径分布において、全積算量を１００％としたとき、通過分積算量が、各々、５％、９５％の時の粒子径の常用対数値を各々Ｄ５（μｍ）、Ｄ９５（μｍ）とするとき、その差分Δ＝Ｄ９５－Ｄ５が、０．３５以上２．００以下である。
　（Ｃ）ラマン分光測定により得られるラマンスペクトルにおいて、１５６０ｃｍ－１～１６２０ｃｍ－１の範囲のＧバンドの半値全幅ΔＧ（ｃｍ－１）が、７２以上９０以下である。
＜２＞
　さらに、下記要件（Ｄ）を満たす＜１＞に記載の固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料。
　（Ｄ）前記通過分積算量の粒子径分布において、通過分積算量が５０％の時の粒子径の常用対数値をＤ５０（μｍ）、モード径の常用対数値をＤｍｏｄｅ（μｍ）とするとき、（Ｄ５０－Ｄｍｏｄｅ）／Ｄ５０が、－０．１６以上０．２０以下である。
＜３＞
　＜１＞又は＜２＞に記載の固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料を含む固体高分子型燃料電池用触媒層。
＜４＞
　＜３＞に記載の固体高分子型燃料電池用触媒層を含む燃料電池。
＜５＞
　前記固体高分子型燃料電池用触媒層は、カソード側の触媒層である＜４＞に記載の燃料電池。
　本開示によれば、発電特性（特に、高負荷特性）と共に、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料、それを利用した固体高分子型燃料電池用触媒層、及び燃料電池が提供される。
図１は、本開示の燃料電池の概略構成の一例を示す模式図である。 図２は、レーザー光散乱法による体積基準の粒度で得られる小粒子から大粒子への通過分積算量の粒子径分布の一例を示すグラフであって、通過分積算量が５％の時の粒子径の常用対数値Ｄ５、通過分積算量が９５％の時の粒子径の常用対数値Ｄ９５、通過分積算量が５０％の時の粒子径の常用対数値Ｄ５０、モード径の常用対数値をＤｍｏｄｅを説明するためのグラフである。
　本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、「～」の前後に記載される数値に「超」又は「未満」が付されている場合の数値範囲は、これら数値を下限値又は上限値として含まない範囲を意味する。
　本開示において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されるのであれば、本用語に含まれる。
　本開示において、燃料電池の触媒層に用いられる「プロトン伝導性を有する電解質材料」は「アイオノマー」とも称する。
　＜固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料＞
　本開示の固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料は、後述する要件（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を満たす多孔質賦活カーボンブラックからなる。
　ここで、多孔質賦活カーボンブラックとは、賦活により多孔質化したカーボンブラックである。なお、多孔質賦活カーボンブラックを「多孔質カーボンブラック」とも称する。
　本開示の触媒担体用炭素材料は、発電特性（特に、高負荷特性）と共に、耐久性に優れた炭素材料である。本開示の炭素材料は、次の知見により見出された。
　まず、発明者らは、多孔質カーボンブラックの熱処理について検討し、次の知見を得た。
　まず、熱処理すると細孔潰れが生じることに加え、熱処理は多孔質カーボンブラックの凝集をも副次的に生じ、この凝集が発電特性低下に対し、発電特性に対し細孔潰れと同程度の寄与をもたらしている。
　具体的には、細孔潰れは軽微であるにもかかわらず発電特性の低下が著しい事例が散見され、このような場合の粒度分布には熱処理前に比較して平均粒子径が明らかに増大した熱凝集塊が存在する。なお、熱凝集塊は、いわゆる粒度分布測定にて、精度よく、検出可能である。
　一方、発明者らは、多孔質カーボンブラックの粒度分布の熱凝集塊をなくす方法を検討した。その結果、次の知見を得た。
　熱凝集塊は、熱処理の過程で、アグリゲート同士の接触点が化学的な結合を形成するために生じると考えられる。したがって、その解決には、結合点のみの選択的な除去が帰結される。具体的方法として、炭素表面の選択的燃焼が有効である。
　炭素表面の選択的燃焼の好適な処理として、オゾンを含むガス（単に「オゾン」とも称する）を酸化剤として、熱凝集塊をその雰囲気で処理することで、細孔構造をほとんど変化させずに表面のみの燃焼を実現し、その結果、オゾン処理後の熱凝集塊の粒度分布を測定すると、アグリゲートサイズを反映する粒度分布を実現できる。
　オゾン処理は、オゾンガスと不活性ガス（例えばアルゴンガス）の混合ガスの濃度と、反応させる温度、その流速、などが、主な反応制御の可変パラメーターである。
　オゾンは非常に酸化力が強いため、多孔質炭素材料の場合には、室温（２５℃）の処理で、オゾン濃度は数体積％～１０体積％で、反応時間を数時間とし、質量減少が５質量％以下となるように、流速を調整する。
　この条件で処理することで、細孔構造は窒素ガス吸着で変化なく、凝集塊の粒度分布は大きく改善され、アグリゲートの構造を反映する粒度分布となる。
　ここで、粒度分布は、一般に用いられる、粒子頻度を体積とし、縦軸に体積頻度、横軸に粒子径の常用対数の関係を粒度分布とする。
　アグリゲート構造を反映する粒度分布であって、粒度分布は経験論の域ではあるが、原則左右対称が理想で、モード径は一次粒子径の集合体であるアグリゲート径を反映した大きさとなる。触媒層の空隙容積を大きくする目的で、樹枝状構造の発達したカーボンブラックを用いると、モード径は一次粒子径の５～１３倍の範囲が好適となる。
　このように、原料カーボンブラックを賦活と熱処理により、触媒担体炭素用材料としての多孔質カーボンブラックを得るため、アグリゲートが最小単位であり、アグリゲート構造を反映する粒度分布を達成することができる。
　そこで、発明者らは、熱凝集塊が解砕された割合が高いかどうかが、電池特性に重要であるため、熱凝集塊が解砕された割合が高いかどうかについて、検討した。その結果、次の知見を得た。
　多孔質カーボンブラックの、レーザー光散乱法による体積基準の粒度で得られる小粒子から大粒子への通過分積算量の粒子径分布の分布幅の規定として、全積算量を１００％としたとき、通過分積算量が、各々、５％、９５％の時の粒子径が、一定の範囲に入ることで規定できる。
　なお、粒子径分布の形状は、横軸が粒子径の常用対数であるため、分布の対称性は横軸が粒子径の常用対数で得られるので、５％、９５％の時の粒子径の範囲の規定は、粒子径の常用対数目盛での数値範囲とする。
　ここで、一般に、燃料電池の発電特性は、カソード反応の過電圧に依存するところが大きい。カソード極での過電圧は、以下の３つが主要原因で考えられている。
　（１）触媒層のオーミックな抵抗の大小で、電子伝導抵抗とプロトン伝導抵抗の二つ抵抗の合成
　（２）酸化性ガスの触媒層内での拡散抵抗
　（３）触媒金属表面での電気化学的、すなわち、電子移動を伴う化学反応（プロトン酸化性ガスの拡散性
　「（２）酸化性ガスの触媒層内での拡散抵抗」は、炭素担体としての多孔質カーボンブラックの分散状態により改善される。多孔質カーボンブラックの分散状態を悪化させる要因は、上述のように、熱処理工程において、多孔質カーボンブラックの最小単位であるアグリゲート粒子どうしの接触点を化学的に結合させる副作用による、熱凝集塊の生成である。その改善策として、接触点を選択的に除去する方法として、多孔質カーボンブラックの表面の選択的な燃焼が有効であり、その実現のためにオゾン酸化が有効で、オゾン処理の最適化により熱処理前と同等の分散状態の実現できる。
　つまり、炭素に対する酸化反応性の高いオゾンガスを用いて、原料カーボンブラック表面の選択性の高い酸化の、条件最適化により、表面層の酸化消耗に成功できた。その結果、熱凝集塊を形成する表面の凝着部分の選択的除去により、凝集を解砕した粒度分布を得ることができた。すなわち、オゾン酸化して得られた多孔質カーボンブラックの粒度分布は、原料カーボンブラック同等の粒度分布を達成できる。
　そして、所定の比表面積と共に、熱凝集塊の解砕により発電特性（特に高負荷特性）が改善できる。
　加えて、ラマン分光測定により得られるラマンスペクトルにおけるＧバンドの半値全幅ΔＧ（ｃｍ－１）を所定範囲とすることで、耐久性も向上する。
　以上の知見から、本開示の触媒担体用炭素材料は、発電特性（特に、高負荷特性）と共に、耐久性に優れた炭素材料となることが見出された。
　なお、本開示の触媒担体用炭素材料（つまり多孔質賦活カーボンブラック）は、触媒層を形成するためのインク作製工程において、容易に解砕され、熱凝集塊の少ない良分散のインクを作ることができる。
　それは、本開示では、触媒担体用炭素材料がインクに容易に分散するかどうか判定するため、後述する実施例で説明するように、粒度分布を測定するための分散液の調製法として、超音波分散機により、触媒担体用炭素材料を、１０質量％リポノックス溶液（ポリオキシアルキレンフェニルエーテル型の界面活性剤「ライオン（株）社製のリポノックスＣＮの水溶液）に分散させる方法を採用した。
　本調製法により得られた分散液に対して、レーザー光散乱法により、粒度分布を測定し、アグリゲート構造を反映した粒度分布が得られれば、インク製造工程でも容易に分散が実現されることが想定される。
　以下、要件（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）について説明する。
　ここで、さらに発電特性（特に、高負荷特性）と共に、耐久性を向上する観点から、本開示の触媒担体用炭素材料は、要件（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）に加え、要件（Ｄ）を満たすことが好ましい。
（要件（Ａ））
　（Ａ）窒素ガス吸着測定によるＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ）が、４００以上１２００以下である。
　多孔質カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が１２００ｍ２／ｇを超えると、細孔構造を形成する炭素壁の厚みが薄くなる。具体的には、炭素網面の平均積層枚数が３枚以下となり、機械的強度が弱く、且つ、ナノサイズの触媒金属（すなわち、白金を主成分とする合金など）による炭素壁の酸化消耗の際に、積層枚数が薄くなり炭素の消耗量が少ないにもかかわらず構造的破壊を生じやすくなる。耐久に伴う発電特性を低下が加速される。
　多孔質カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ未満であると、多孔質炭素材料の利点であるカーボンブラック粒子内にできるだけ多数の触媒粒子を担持することができなくなる。それにより、同じ数の触媒粒子を担持するのに必要なカーボンブラック粒子の数が多くなる。すなわち、触媒層が厚くなる。その結果、触媒層内の酸化性ガスの拡散距離が長くなり、高負荷特性の低下につながる。
　なお、多孔質カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、好ましくは４５０ｍ２／ｇ以上１１５０ｍ２／ｇ以下である。
　なお、ＢＥＴ比表面積は、後述の実施例に記載されている方法によって測定される値である。
（要件Ｂ）
　（Ｂ）レーザー光散乱法による体積基準の粒度で得られる小粒子から大粒子への通過分積算量の粒子径分布において、全積算量を１００％としたとき、通過分積算量が、各々、５％、９５％の時の粒子径の常用対数値を各々Ｄ５（μｍ）、Ｄ９５（μｍ）とするとき、その差分Δ＝Ｄ９５－Ｄ５が、０．３５以上２．００以下である。
　レーザー光散乱法による粒度分布測定を用いる重要性は二つある。
　一つ目は、多孔質カーボンブラックを水に分散させる工程が、インク製造工程よりも遥かに低エネルギーの分散工程であり、この分散工程で良好な分散が得られれば、触媒層形成のためのインクではそれ以上の分散が実現されることである。
　二つ目は、多孔質カーボンブラックの大きさの分布に相当するものがレーザー光散乱法による粒度分布により定量的に測定できることである。
　すなわち、多孔質カーボンブラックが上記粒度分布の幅を満たせば、多孔質カーボンブラックは凝集せずにひと粒一粒に分散している。
　多孔質カーボンブラックの差分Δ＝Ｄ９５－Ｄ５の下限は、実質上、０．３５である。この値よりも小さいカーボンブラックは存在しない。これは、ファーネス法により製造される原料カーボンブラックの製造上の原理的下限であって、そこから製造される多孔質カーボンブラックは原料カーボンブラックの下限を超えることはできない。
　多孔質カーボンブラックの差分Δ＝Ｄ９５－Ｄ５が２．００超えであることは、凝集が著しくＤ９５が大きいか、又はカーボンブラックの最小単位であるアグリゲートが破壊してＤ５が小さいことを表している。著しい凝集とアグリゲート構造の破壊は、いずれも、発電特性を低下させる。
　多孔質カーボンブラックの差分Δ＝Ｄ９５－Ｄ５は、好ましくは０．３５以上１．９以下であり、より好ましくは０．３５以下０．９１以下、さらに好ましくは０．３５以上０．８５以下である。
　ここで、粒子径の常用対数値Ｄ５（μｍ）は、好ましくは－１．２以上－０．６以下であり、より好ましくは－１．１以上－０．７以下である。
　なお、レーザー光散乱法による体積基準の粒度分布は、後述の実施例に記載されている方法によって測定される値である。
（要件Ｃ）
　（Ｃ）ラマン分光測定により得られるラマンスペクトルにおいて、１５６０ｃｍ－１～１６２０ｃｍ－１の範囲のＧバンドの半値全幅ΔＧ（ｃｍ－１）が、７２以上９０以下である
　触媒担体としての多孔質カーボンブラックは、燃料電池の耐久性、すなわち、１Ｖを超える高電位に保持された際に、（１）多孔質カーボンブラックの酸化消耗に対する耐性、又は（２）ナノサイズの触媒金属が担持された状態で、触媒金属が接触した部位の局所的な酸化消耗作用の二つの酸化に対して耐性が求められる。
　この耐性を高めるための基本的で効果的な対策は、多孔質カーボンブラックの結晶性の向上である。結晶性の向上に伴う炭素網面の大きさの増大と積層枚数の増加の双方の効果により、酸化消耗耐性が向上する。
　多孔質カーボンブラックのラマン分光では、炭素網面のエッジ面積の大小を反映するＤバンド（１３００～１４００ｃｍ－１）ピークと、炭素網面の大きさと積層枚数を反映するＧバンド（１５６０～１６２０ｃｍ－１）ピークの二つのピークのスペクトル形状から、多孔質カーボンブラックの結晶性に関する情報を得ることが可能である。賦活により多孔質化した多孔質カーボンブラックを１６００℃～１９００℃、不活性ガス雰囲気中での加熱処理（黒鉛化処理とも呼ばれる）では、Ｇバンドの線幅が熱処理による結晶性の変化を敏感に反映する。
　多孔質カーボンブラックのＧバンドの半値全幅ΔＧが、９０ｃｍ－１超えであると、多孔質カーボンブラックの耐酸化消耗性が減少する。その結果として、大電流時の過電圧が大きくなり、高負荷特性が低下する。
　多孔質カーボンブラックのＧバンドのが、７２ｃｍ－１未満であると、多孔質化により基本的には結晶化しにくい多孔質カーボンブラックをより高温で処理することとなる。その結果として要件（Ａ）及び（Ｂ）が満たされなくなる可能性がある。
　多孔質カーボンブラックのＧバンドの半値全幅ΔＧ（ｃｍ－１）は、好ましくは７２以上８９以下であり、より好ましくは７２以上８８以下であり、さらに好ましくは７２以上８２以下であり、特に好ましくは７２以上８１以下であり、最も好ましくは７２以上８０以下である。
　Ｇバンドの半値全幅ΔＧは、後述の実施例に記載されている方法によって測定される値である。
（要件Ｄ）
　（Ｄ）レーザー光散乱法による体積基準の粒度で得られる小粒子から大粒子への通過分積算量の粒子径分布において、通過分積算量が５０％の時の粒子径の常用対数値をＤ５０（μｍ）、モード径の常用対数値をＤｍｏｄｅ（μｍ）とするとき、
（Ｄ５０－Ｄｍｏｄｅ）／Ｄ５０が、－０．１６以上０．２０以下である。
　原料カーボンブラックの粒度分布は、横軸の粒子径（μｍ）を常用対数表示としたときにｍｏｄｅ径を対象軸に小粒子側と大粒子側の分布がほぼ対称形である。したがって、多孔質カーボンブラックの熱凝集塊が少ない状態であれば、多孔質カーボンブラックの粒度分布は対称形が目指す状態である。
　発電特性から決定した理想的な粒度分布の対称性は、Ｄ５０とＤｍｏｄｅの差分のＤ５０に対する比率で定量的に規定できる。すなわち、対称であれば、（Ｄ５０－Ｄｍｏｄｅ）／Ｄ５０＝０、メディアン径Ｄ５０に対して小粒子側の頻度が高ければ、マイナス、大粒子側の頻度が高ければプラスへの差分が大きくなり、対称性の崩れの上限が、マイナス側では－０．１６であり、プラス側では０．２０である。
　多孔質カーボンブラックの「（Ｄ５０－Ｄｍｏｄｅ）／Ｄ５０」が－０．１６以上であると、熱凝集塊の解砕が十分で大粒子の頻度が少なく、触媒層でのガス拡散が増加し、発電特性、特に、高負荷特性が向上する。
　多孔質カーボンブラックの「（Ｄ５０－Ｄｍｏｄｅ）／Ｄ５０」が０．２０以下であると、熱凝集塊の解砕が十分で大粒子の頻度が少なく、触媒層でのガス拡散が増加し、発電特性、特に、高負荷特性が向上する。
　多孔質カーボンブラックの「（Ｄ５０－Ｄｍｏｄｅ）／Ｄ５０」は、より好ましい範囲は、－０．１４～０．１８、更に好ましくは、－０．１２～０．１６である。
　ここで、粒子径の常用対数値をＤ５０（μｍ）は、好ましくは－１．７０以上－１．００以下であり、より好ましくは－１．５０以上－１．１０以下である。
　なお、レーザー光散乱法による体積基準の粒度分布は、後述の実施例に記載されている方法によって測定される値である。
　なお、レーザー光散乱法による体積基準の粒度分布は、後述の実施例に記載されている方法によって測定される値である。
　＜固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料の製造方法＞
　以下、本開示の固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料の製造方法（以下、「炭素材料の製造方法」とも称する）の一例について説明する。
　本開示の炭素材料の製造方法は、例えば、下記３つの工程を有する方法である。
　本開示の炭素材料の製造方法により、要件（Ａ）～要件（Ｃ）を満たす炭素材料、好ましくは、要件（Ａ）～要件（Ｃ）に加え、要件（Ｄ）及び要件（Ｅ）の少なくとも一方を満たす炭素材料（つまり多孔質賦活カーボンブラック）が得られる。
　賦活工程：原料カーボンブラックを賦活により多孔質化する賦活工程。
　熱処理工程：賦活工程で多孔質化された原料カーボンブラック（以下、多孔質原料カーボンブラックとも称する）を熱処理する熱処理工程。
　オゾン処理工程：熱処理工程で加熱処理された多孔質原料カーボンブラック（以下、熱処理多孔質原料カーボンブラック）を、オゾンにより酸化処理するオゾン処理工程。
　以下、各工程の詳細を説明する。
　まず、使用する原料カーボンブラックについて説明する。
（原料カーボンブラック）
　原料カーボンブラックとしては、後述する所定の、一次粒子径、立体構造（一次粒子が連珠してなるアグリゲート構造）、及び造粒状態の三つの構造を満たすカーボンブラックが好適に適用できる。
－一次粒子径－
　原料カーボンブラックの立体構造と一次粒子径から、触媒層にした時の空隙の大きさが決まる。すなわち、一次粒子が連なって立体構造を作るので、一次粒子径×連珠数＝空隙サイズ、となる。
　立体構造が発達し、一次粒子径が２０ｎｍ以上であれば、触媒層におけるガス拡散が律速になって発電特性が低下することはない。すなわち、一次粒子径の好ましい範囲は、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。８０ｎｍ超えで一次粒子径が大きくなると立体構造を発達させることが困難となるため、８０ｎｍは実質的な製造上の限界である。
　賦活による細孔形成は、外部から内部に向かって細孔が形成されると推察され、表面近傍は酸化処理にさらされ続けるため、燃焼による損失が大きい。そう仮定すると一次粒子径が大きいほど内部には細孔径の小さい細孔が形成されるが、表面近傍は比較的細孔径の大きさの細孔が形成される傾向となる。
　実際、一次粒子径が大きい原料カーボンブラックの賦活処理は、質量減少を進めても細孔発達は小さい粒子径に比べて弱い。すなわち、一次粒子径が大きいほどＢＥＴ表面積が大きくなり難い。
　一方で、機構は必ずしも明確でないが、ラマン又はＸ回折による結晶性が同じであれば、一次粒子径が小さい原料カーボンブラックよりも一次粒子径が大きい原料カーボンブラックの方が、酸化消耗耐性が高くなる。すなわち耐久性は一次粒子径が大きいほど要綱となる。
　特に４０ｎｍを超える一次粒子径の原料カーボンブラックは、耐久性改善に効果をもたらす。５０ｎｍ以上の原料カーボンブラックは、顕著な耐久性改善に効果をもたらし、６０ｎｍを超える原料カーボンブラックは、著しい耐久性改善効果をもたらす。
　なお、原料カーボンブラックの一次粒子径は、基本物性の一つで、カーボンブラックメーカーのカタログ値の一次粒子径を参照する。
　ただし、カーボンブラックメーカーのカタログ値を参照できない場合、カーボンブラック協会の推奨の方法、すなわち、カーボンブラック年鑑に記載の方法である、電子顕微鏡により測定された一次粒子の画像から一次粒子径の算術平均値を算出する。より具体的には、カーボンブラック便覧（カーボンブラック協会編、昭和４６年初版）の１７６ページ、「ｉ．電子顕微鏡撮影法」、「ｉｉ．粒子径の計測」、「ｉｉｉ．粒子径の計算法」を参照した。統計的平均をとるために、少なくとも１００個の一次粒子の大きさを計測し、その算術平均を一次粒子径ｄとして確定させる。なお、算術平均径は、以下の式により算出するものである。
ｄ＝Σｎｉｄｉ／Σｎｉ、ここに、ｎｉは粒子径ｄｉの個数である。
－立体構造－
　燃料電池の触媒担体に適した構造として、立体構造が発達した多孔質カーボンブラックが好ましい。立体構造により触媒層を形成した際に、空隙を持つ多孔性の高い触媒層となり酸化性ガスの拡散速度が速くなる。
　立体構造を反映する物性値は、例えば、ＤＢＰ吸油量、水銀ポロシメトリー法による水銀の圧入量分布を適用可能である。
　ＤＢＰ吸油量はカーボンブラックの代表的なコロイダル物性の工業指標であり、いわゆるカタログ掲載の値であり、本開示における物性規定おいても、カーボンブラックメーカーの物性表に掲載の値を用いる。
　具体的なＤＢＰ吸油量の数値は、８０ｍＬ／１００ｇ以上が好ましく、より好ましくは１００ｍＬ／１００ｇ、更に好ましくは、１２０ｍＬ／１００ｇである。
　原料カーボンブラックの比重が凡そ１．８ｇ／ｍＬであるから、ＤＢＰ吸油量を触媒層の空隙に相当すると考えると、ＤＢＰ吸油量８０ｍＬ／１００ｇは、原料カーボンブラックの体積の１．４倍以上の空隙に相当する。ＤＢＰ吸油量が８０ｍＬ／１００ｇよりも小さいと立体構造の発達が小さすぎるために高負荷特性が低下する。一方、ＤＢＰ吸油量の上限は、製造上の原理的な上限で、１８０ｍＬ／１００ｇである。
　なお、ＤＢＰ吸油量は、カーボンブラック１００ｇに吸収されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）の量を示すものであり、ＡＳＴＭ（アメリカ標準試験法）Ｄ２４１４－６ＴＴに定義される値である。
　水銀ポロシメトリー法による立体構造の評価は、水銀に加える静水圧を原料カーボンブラックに対する水銀の表面張力を用いて円筒を仮定したときの、細孔直径に換算し、細孔径を横軸に縦軸にその細孔径よりも大きい細孔の容積の積分値の分布を得ることで実施する。
　立体構造を持つ原料カーボンブラックは、立体構造がもたらす空隙サイズに相当する圧入相対圧力で、空隙容積に比例した水銀の吸収を生じるため、立体構造を水銀吸収量の細孔径分布から定量的に評価できる。
　具体的には、水銀圧入圧力が１０ＭＰａ（約１０ｎｍの細孔に相当）から１００ＭＰａ（約１００ｎｍの細孔に相当）までに圧力上昇した際に吸収される水銀量の増分は、上述の触媒層の空隙に適したＤＢＰ吸油量を考慮すると、０．５～１．５ｍＬ／ｇが好ましい。水銀量の増分が０．５ｍＬ／ｇよりも小さいと立体構造の発達が小さすぎるために高負荷特性が低下する。一方、水銀量の増分が１．５ｍＬ／ｇは、製造上の原理的な上限である。
－造粒状態－
　原料カーボンブラックの造粒状態に関連する日本工業規格は、以下の４つがある
　ＪＩＳ　Ｋ　６２１９－１　第１部：微粉量の求め方
　ＪＩＳ　Ｋ　６２１９－２　第２部：かさ密度の求め方
　ＪＩＳ　Ｋ　６２１９－３　第３部：造粒粒子の硬さの求め方
　ＪＩＳ　Ｋ　６２１９－４　第４部：造粒粒子の大きさの分布の求め方
　原料カーボンブラックの造粒は、国内では水を用いた湿式法が主で、螺旋状にピンを植え込んだ回転シャフトを内蔵するドラム型造粒機内で水と激しくかくはん混合して造粒し、数１００℃程度の熱風で乾燥することにより行われる。ペレットの大きさ、分布、硬さ、かさ密度は、ピンの周速、カーボンブラックへの水の添加割合、添加方法などによって、調整される。分散しやすいかどうかは、水以外のバインダー、典型的には、リグニンなどを用いるが、それらバインダーを添加していない、または、添加量が少ないことが好ましい。大きさに関しては、１０００μｍを超える大きさのペレットは、内部の密度が比較的低く、容易に分散する傾向があるので、１０００μｍ超の粒子が好ましい。また、ペレットの硬さは、４０ｇ／粒以下、好ましくは、３０ｇ／粒以下、より好ましくは２０ｇ／粒以下である。
（賦活工程）
　賦活工程は、原料カーボンブラックを賦活により多孔質化する賦活工程である。
　原料カーボンブラックの賦活の機構は以下のように考えられている。
　原料カーボンブラックを水蒸気（Ｈ２Ｏ）、又はＣＯ２などの賦活ガスに接触させて、８００℃～１１００℃に保持することで、原料カーボンブラックを構成する炭素原子はＣＯとして除去される。この反応がその反応速度を最適にすることで、原料カーボンブラックを形成する数ｎｍサイズの結晶子の燃焼しやすい縮合多環芳香族の周辺部（エッジ部）が選択的に酸化消耗する。その結果、結晶子同士の間に隙間が生じて、更に、内部に向かって結晶子の消耗が続く。それにより、多孔質化したカーボンブラックが形成される。これが、カーボンブラックの賦活操作による多孔質化のプロセスである。
　賦活温度を高くすると反応速度が大きくなり、高濃度の賦活ガスに接触する表面近傍の燃焼が加速し、内部に拡散する賦活ガス濃度はより一層低濃度になり内部の燃焼は減速される。表面状態を変えずに内部に細孔を発達させるには適度な反応速度の制御を行う。水蒸気とＣＯ２は、温度で広範囲に反応速度を制御可能の観点で、最適な賦活ガスである。
　酸素による賦活の適用が工業化しないのは、次の通りである。水蒸気とＣＯ２による原料カーボンブラックの酸化反応が吸熱反応であって、熱を与えなければ反応が進行せず、供給する熱量で制御できる観点で、大型化が容易である。それに対し、酸素による原料カーボンブラックの酸化反応は発熱反応であり、抜熱よりも発熱が多いと反応部位の温度が単調に上昇し反応が制御し難い。
　この現象は大型化で加速されるため、酸素による酸化は大量生産には適さず、水蒸気、又はＣＯ２を賦活ガスに用いた賦活が適する。
　このような賦活の反応が進行するような製造プロセスが実現されれば、賦活装置に制約はない。効率的に賦活を進めるには、原料カーボンブラックペレット表面の賦活ガス濃度を高めるのがよい。そのためには、原料カーボンブラックペレット表面近傍に形成される酸化性ガスの境膜の厚みを薄くすることがよく、原料カーボンブラックのペレットに対する賦活ガスの相対速度を高めるのが効果的である。一般に工業生産に用いられるロータリーキルン又は流動層は、炉内での賦活ガスの均一性を高めることが可能で好ましい。賦活ガスの原料カーボンブラックペレットに対する相対速度を高めることができるので、流動層は、ガスの利用率、反応速度の観点で優れた装置であり、特に好適である。
　賦活の具体的な条件は、賦活ガスの反応強度に応じて温度を制御する。賦活ガスは、水蒸気又はＣＯ２が好適である。
　水蒸気を賦活ガスに用いた場合には、７５０℃～９００℃が好ましい温度であり、ＣＯ２を賦活ガスに用いた場合には、８００℃～９５０℃が好ましい温度である。
　要件（Ａ）（ＢＥＴ表面積８００～１４００ｍ２／ｇ）を満たす多孔質カーボンブラックを得るためには、賦活による多孔質原料カーボンブラックの質量減少率は、例えば、５０～８５質量％であり、好ましくは６０～８０質量％である。このような質量減少率に達するまでに要する処理時間は、例えば５時～１００時間であり、好ましくは、１０～８０時間、より好ましくは、２０～８０時間である。
　質量減少率が５０質量％に達するのに要する時間が５時間よりも短いような賦活条件では、例えば同じ質量減少率に要する時間が２０時間の場合に比較して、ＢＥＴ表面積が小さかったり、又は、窒素ガス吸着等温線のＢＪＨ解析で得られる細孔径分布において、１０ｎｍ以上の細孔容積が大きかったり、という違いが生じる。このＢＥＴ表面積と細孔径分布の違いは、反応速度が大き過ぎると原料カーボンブラックの表面燃焼が内部細孔形成のための内部燃焼に対して相対的に大きく、質量減少の一部が表面燃焼に費やされてＢＥＴ比表面積が大きくならない、また、表面燃焼による１０ｎｍ以上の大きな凹凸（一次粒子の結合部の凹みが表面燃焼により発達して形成される細孔）を生じるためである。すなわち、表面燃焼を抑制するために、賦活温度を低くして賦活時間を長くすることが好ましい。
　他方、質量減少率が５０質量％に達するのに要する時間が１００時間を超えるような、長い時間の賦活では、賦活速度が遅すぎるために、表面燃焼が内部燃焼に対して優勢になり、細孔の発達が抑制され、好ましくない。
　また、賦活ガス圧力を高めた状態で賦活することも好ましい。
　賦活ガス濃度が高いため、濃度にほぼ比例して酸化反応の速度が増加し、細孔発達、すなわち、ＢＥＴ表面積及び細孔径分布を変えずに、また、表面燃焼の比率を変えずに、賦活時間を短縮することができる。数気圧までの加圧範囲であれば圧力に比例して賦活時間を短縮可能である。
　６気圧以上の圧力では実質圧力増の効果は見えにくく、６気圧以下の圧力が好ましい。加圧状態での賦活の場合の賦活時間は、例えば３～５０時間であり、好ましくは５～３０時間、より好ましくは５～２０時間である。常圧の時と同じ現象を避けるために、賦活時間の下限と上限が決まる。
　以上の賦活工程により、原料カーボンブラックには内部に細孔が形成され、要件（Ａ）を満たす多孔質カーボンブラックを製造することができる。
　なお、熱処理工程で結晶性を高める過程では、多孔質化された原料カーボンブラックはより安定な黒鉛構造へ向かって組織構造・結晶構造が変化するため、欠陥ともいえる細孔は潰れる方向に変化する。したがって、賦活工程で得られた多孔質原料カーボンブラック細孔構造は、熱処理工程で細孔が潰れてもなお、好ましい細孔構造を維持するように、最終的に望む細孔構造よりも発達した構造を作る必要がある。すなわち、賦活処理工程を終えた状態で要件（Ａ）を満たすためには、賦活工程で得られた、多孔質原料カーボンブラックのＢＥＴ表面積は、少なくとも要件（Ａ）の下限である４００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
（熱処理工程）
　熱処理工程は、賦活工程で得られた多孔質原料カーボンブラックを熱処理する熱処理工程である。
　触媒担体は、燃料電池の運転環境において、１Ｖ以上の貴な電位にさらされる。アイオノマーはスルホン酸基を持つため、アイオノマーに被覆された触媒担体は、１Ｖ以上の貴な電位、且つ、強酸性環境に置かれることになる。このような環境に多孔質カーボンブラックを適用する場合、熱力学的安定性は望めないため、できる限りその結晶性を高めて、速度的に酸化消耗を回避するのが一般的な対策となる。
　多孔質カーボンブラックの結晶性を高めるには、不活性ガス雰囲気、又は還元性雰囲気において加熱処理するのが常法である。熱処理工程では、例えば、賦活工程で得られた多孔質原料カーボンブラックに、常圧（つまり１気圧）、不活性ガス雰囲気下で、１４００℃～１９００℃、１０分～１０時間の熱処理工程（つまり黒鉛化処理工程）を施す。
　本開示に適した多孔質炭素材料（つまり多孔質賦活カーボンブラック）を得るためには、原料カーボンブラックの一次粒子径に応じた最適な熱処理温度を選定することが重要である。
　具体的には、原料カーボンブラックの一次粒子径が６０ｎｍ以下では、結晶性が向上しにくいので、熱処理温度の上限は１９００℃とすることが好ましい。他方、原料カーボンブラックの一次粒子径が６０ｎｍ超では、結晶性が向上しやすいので、熱処理温度の上限は１８００℃とするのが好ましい。
　熱処理工程では、多孔質原料カーボンブラックの黒鉛化により、多孔質原料カーボンブラックの結晶性を高めることができる。より具体的には、上記強い賦活条件で賦活処した、ＢＥＴ比表面積を持つ多孔質原料カーボンブラックに、上記条件で熱処理を施すことで、細孔が潰れず維持させつつも、多孔質原料カーボンブラックの結晶性を高めることができる。すなわち、要件（Ａ）及び要件（Ｃ）を満たす多孔質化カーボンブラックを作製することができる。
　また、強い賦活条件で賦活処理した、ＢＥＴ比表面積を持つ多孔質原料カーボンブラックに、上記条件で熱処理を施すことで、メソ孔も潰れず維持させつつも、多孔質原料カーボンブラックの結晶性を高めることができる。すなわち、要件（Ｃ）に加えて、要件（Ｄ）を満たす多孔質化カーボンブラックも作製することができる。
　熱処理工程は、多孔質原料カーボンブラックを上記条件で加熱することができる工程であれば、特に制限されない。加熱方法としては、例えば、抵抗加熱、マイクロ波加熱、高周波加熱、炉形式の加熱方法などが挙げられる。炉形式については黒鉛化炉、バッチ式炉、トンネル炉等、常圧、かつ不活性ガス雰囲気を達成できれば制限はない。
（オゾン処理工程）
　オゾン処理工程は、熱処理工程で得られた熱処理多孔質原料カーボンブラックを、オゾンガス流通下で酸化処理するオゾン処理工程である。
　オゾン（Ｏ３）は、フッ素に次ぐ酸化力を持つため、原料カーボンブラックの酸化処理に適用することができる。原料カーボンブラックでは含酸素官能基の量で黒色度を高めることができるため、カラー用カーボンブラックの生産で工業的に利用されている。強い酸化力を活かして、原料カーボンブラックの表面の選択的酸化に適用した。すなわち、原料カーボンブラックの基本粒子であるアグリゲートを凝集させて造粒ペレットとし、ペレット状態で、賦活処理、熱処理を経て、細孔構造を賦与し結晶性を高めた加熱処理多孔質原料カーボンブラックを得る。
　しかしながら、熱処理時に凝集状態で、不活性ガス雰囲気下、１４００℃以上の高温に、多孔質原料カーボンブラックはさらされるため、アグリゲート同士が化学的に結合し、機械的な作用、媒体中で超音波を与えても解砕が困難となる。熱処理多孔質原料カーボンブラックにオゾンを接触させると、カーボンブラック表面が酸化されＣＯ２として酸化消耗する。この消耗により前述の結合部位が焼失し、アグリゲートへの解砕が容易となる。
　オゾン処理には、オゾン発生量が１０ｍｇ／時以上の装置を用いればよく、オゾン発生の機構や装置構造に制限はない。オゾン生成率を高めるために通常は入力ガスには純酸素を用いる。すなわち、空気を入力するとオゾン原料となる酸素の含有量が少なく、その分、オゾン生成量が減少するためである。オゾンは不安定で経時的に自己分解するため、オゾンを含むガスを定常的に流通させた状態で熱処理多孔質原料カーボンブラックに接触させることがよい。反応速度を高めるために、加熱状態でオゾンガスと熱処理多孔質原料カーボンブラックを接触させてもよい。
　オゾン処理条件の適正範囲は、オゾン処理温度、オゾン処理時間、の２つの因子で規定される。この２つの因子が同時に満たされて初めて本開示に適した材料が調製される。
　例えば、オゾン処理温度の適正範囲は、室温（２５℃）～５０℃である。オゾン処理温度が高まるとオゾンの自己分解の速度も高まるので、熱処理多孔質原料カーボンブラックを酸化するには５０℃が実質的な上限である。
　オゾン処理条件は、原料カーボンブラックの一次粒子径に応じて最適化すると、好ましい多孔質炭素材料（つまり多孔質賦活カーボンブラック）を得ることが可能となる。
　原料カーボンブラックの一次粒子径が６０ｎｍ以下では細孔が発達しやすいので、オゾン処理時間を長くしても、熱処理多孔質原料カーボンブラックの表面の酸化が少ない。そのため、熱処理時間の上限を長く設定しやすい。具体的には、オゾン処理時間の上限は８時間とするのが適切である。
　他方、原料カーボンブラックの一次粒子径が６０ｎｍ超では細孔が発達しにくいので、原料カーボンブラックの一次粒子径が６０ｎｍ以下である場合に比較して、オゾン処理時間を短くするのが好ましい。具体的には、オゾン処理時間の上限は５時間とするのが適切である。
　オゾン処理時間が１時間よりも短いと発熱量が多く、発熱部位が選択的に酸化されて均一な反応を生じないため不適当である。
　オゾン処理時間が８時間を超えると、細孔内部の酸化が進行して細孔構造が変化するため好ましくない。
　そして、オゾン処理における質量減少率は、０．０５～５．０質量％が好ましい。具体的には、原料カーボンブラックの一次粒子径が６０ｎｍ以下では、オゾン処理における質量減少率は、０．０５～５．０質量％が好ましい。他方、原料カーボンブラックの一次粒子径が６０ｎｍ超では、オゾン処理における質量減少率は０．０５～３．０質量％が好ましい。
＜固体高分子型燃料電池用触媒層及び固体高分子型燃料電池＞
　本開示の固体高分子型燃料電池用触媒層とともに、固体高分子型燃料電池について説明する。
　本開示の炭素材料は、例えば、図１に示す固体高分子型燃料電池１００に設けられる触媒層１５０及び１６０に適用可能である。図１は、本開示の燃料電池の概略構成の一例を示す模式図である。
　図１に示す固体高分子型燃料電池１００は、セパレータ１１０及び１２０、ガス拡散層１３０及び１４０、触媒層１５０及び１６０、並びに電解質膜１７０を備える。
　セパレータ１１０は、アノード側のセパレータであり、水素等の還元性ガスをガス拡散層１３０に導入する。セパレータ１２０は、カソード側のセパレータであり、酸素ガス、空気等の酸化性ガスをガス拡散凝集相に導入する。セパレータ１１０及び１２０の種類は特に限定されず、従来の燃料電池（例えば固体高分子型燃料電池）で使用されるセパレータであればよい。
　ガス拡散層１３０は、アノード側のガス拡散層であり、セパレータ１１０から供給された還元性ガスを拡散させた後、触媒層１５０に供給する。ガス拡散層１４０は、カソード側のガス拡散層であり、セパレータ１２０から供給された酸化性ガスを拡散させた後、触媒層１６０に供給する。ガス拡散層１３０及び１４０の種類は特に限定されず、従来の燃料電池（例えば固体高分子型燃料電池）に使用されるガス拡散層であればよい。ガス拡散層１３０及び１４０の例としては、多孔質炭素材料（カーボンクロス、カーボンペーパー等）、多孔質金属材料（金属メッシュ、金属ウール等）などが挙げられる。なお、ガス拡散層１３０及び１４０の好ましい例としては、２層構造のガス拡散層が挙げられる。具体的には、ガス拡散層１３０及び１４０において、セパレータ１１０及び１２０側の層が繊維状炭素材料を主成分とするガス拡散繊維層となり、触媒層１５０及び１６０側の層がカーボンブラックを主成分とするマイクロポア層となる２層構造のガス拡散層が挙げられる。
　触媒層１５０は、いわゆるアノードである。触媒層１５０内では、還元性ガスの酸化反応が起こり、プロトンと電子が生成される。例えば、還元性ガスが水素ガスとなる場合、以下の酸化反応が起こる。
　Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－　（Ｅ０＝０Ｖ）
　酸化反応によって生じたプロトンは、触媒層１５０、及び電解質膜１７０を通って触媒層１６０に到達する。酸化反応によって生じた電子は、触媒層１５０、ガス拡散層１３０、及びセパレータ１１０を通って外部回路に到達する。電子は、外部回路内で仕事（発電）をした後、セパレータ１２０に導入される。その後、電子は、セパレータ１２０、ガス拡散層１４０を通って触媒層１６０に到達する。
　アノードとなる触媒層１５０の構成は特に制限されない。触媒層１５０の構成は、従来のアノードと同様の構成であってもよいし、触媒層１６０と同様の構成であってもよいし、触媒層１６０よりもさらに親水性が高い構成であってもよい。
　触媒層１６０は、いわゆるカソードである。触媒層１６０内では、酸化性ガスの還元反応が起こり、水が生成される。例えば、酸化性ガスが酸素ガス又は空気となる場合、以下の還元反応が起こる。酸化反応で発生した水は、未反応の酸化性ガスとともに、固体高分子型燃料電池１００の外部に排出される。
　Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ　（Ｅ０＝１．２３Ｖ）
　このように、固体高分子型燃料電池１００では、酸化反応と還元反応とのエネルギー差（電位差）を利用して発電する。言い換えれば、酸化反応で生じた電子が外部回路で仕事を行う。
　触媒層１６０には、本開示の触媒担体用炭素材料が含まれる。すなわち、触媒層１６０は、本開示の触媒担体用炭素材料と、電解質材料（アイオノマー）と、触媒成分（白金等）とを含む。これにより、触媒層１６０内の発電特性（特に高負荷特性）と耐久性を高めることができる。そして、固体高分子型燃料電池１００の発電特性（特に高負荷特性）と耐久性を高めることができる。
　なお、触媒層１６０における触媒担持率は特に制限されず、３０質量％以上８０質量％未満であることが好ましい。触媒担持率がこの範囲であると、発電特性（特に高負荷特性）と耐久性がさらに高くなる。ここで、触媒担持率は、触媒担持粒子（触媒担体用炭素材料に触媒成分を担持させた粒子）の総質量に対する触媒成分の質量％で表される。触媒担持率が３０質量％未満となる場合、固体高分子型燃料電池１００を実用に耐えるようにするために、触媒層１６０を厚くする必要が生じうる。一方、触媒担持率が８０質量％以上となる場合、触媒凝集が起こりやすくなる。また、触媒層１６０が薄くなりすぎて、フラッディングが起こる可能性が生じる。
　触媒層１６０における電解質材料の質量Ｉと触媒担体用炭素材料の質量Ｃとの質量比Ｉ／Ｃは特に制限されず、０．５超５．０未満であることが好ましい。この場合、細孔ネットワークと電解質材料ネットワークとが両立でき、発電特性（特に高負荷特性）と耐久性が高くなる。一方、質量比Ｉ／Ｃが０．５以下となる場合、電解質材料ネットワークが貧弱になり、プロトン伝導抵抗が高くなる傾向にある。質量比Ｉ／Ｃが５．０以上となる場合、電解質材料によって細孔ネットワークが分断される可能性がある。いずれの場合にも、発電特性（特に高負荷特性）と耐久性が低下する可能性がある。
　また、触媒層１６０の厚さは特に制限されず、５μｍ超２０μｍ未満であることが好ましい。この場合、触媒層１６０内に酸化性ガスが拡散しやすく、かつ、フラッディングが生じにくくなる。触媒層１６０の厚さが５μｍ以下となる場合、フラッディングが生じやすくなる。触媒層１６０の厚さが２０μｍ以上となる場合、触媒層１６０内で酸化性ガスが拡散しにくくなり、電解質膜１７０近傍の触媒成分が働きにくくなる。すなわち、触媒利用率が低下する可能性がある。
　電解質膜１７０は、プロトン伝導性を有する電解質材料で構成されている。電解質膜１７０は、上記酸化反応で生成したプロトンを触媒層１６０（カソード）に導入する。ここで、電解質材料の種類は特に限定されず、従来の燃料電池、例えば固体高分子型燃料電池で使用される電解質材料であればよい。好適な電解質材料の例としては、電解質樹脂が挙げられる。電解質樹脂としては、例えば、リン酸基、スルホン酸基等を導入した高分子が挙げられる。具体的には、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマー、ベンゼンスルホン酸等が導入されたポリマー等が挙げられる。もちろん、電解質材料は、他の種類の電解質材料であってもよい。このような電解質材料としては、例えば、無機系、無機－有機ハイブリッド系等の電解質材料等が挙げられる。なお、固体高分子型燃料電池１００は、常温（２５℃）～１５０℃の範囲内で作動する燃料電池であってもよい。
　＜固体高分子型燃料電池の製造方法＞
　固体高分子型燃料電池１００の製造方法は特に制限されず、従来と同様の製造方法であればよい。ただし、触媒担体には本開示の触媒担体用炭素材料を用いる。触媒層１５０及び１６０のうち、少なくとも、カソードとなる触媒層１６０における触媒担体には、本開示の触媒担体用炭素材料を用いることが好ましい。もちろん、アノードとなる触媒層１５０及びカソードとなる触媒層１６０における両触媒層の触媒担体に、本開示の触媒担体用炭素材料を用いてもよい。
　本開示の触媒担体用炭素材料の実施例について説明する。まず、各パラメータの測定方法について説明する。
　＜各パラメータの測定方法＞
（窒素吸脱着等温線（ＢＥＴ比表面積）の測定）
　触媒担体用炭素材料の試料を約３０ｍｇ測り採り、１２０℃で２時間真空乾燥した。ついで、自動比表面積測定装置（マイクロトラックベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ　ＭＡＸ）に試料をセットし、窒素ガスを吸着質に用いて液体窒素温度（約７７Ｋ）の測定温度で窒素吸脱着等温線を測定した。
　ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着等温線における、相対圧Ｐ／Ｐ０が０．０５～０．１５の範囲でＢＥＴ解析することにより算出した。装置に付属の計算ソフトを用いて、ＢＥＴ
値を算出した。
（レーザー光散乱法による粒度分布の測定）
　触媒担体用炭素材料の試料を、サンプル瓶に１０ｍｇ秤量し、１０質量％リポノックス溶液（ポリオキシアルキレンフェニルエーテル型の界面活性剤「ライオン（株）社製のリポノックスＣＮの水溶液）を１ｍＬ添加し、超音波分散機で１０分間超音波を照射し分散させた。次いで、透過率が所定の範囲に入るように１０質量％リポノックス溶液を添加し、測定装置（堀場製作所社製ＬＡ－９２０）で測定した。
　測定により、体積基準の粒度で得られる小粒子から大粒子への通過分積算量の粒子径分布を得た。そして、通過分積算量の粒子径分布から、下記粒子径を求めた（図２参照）。
　・通過分積算量が５％の時の粒子径の常用対数値Ｄ５（μｍ）
　・通過分積算量が９５％の時の粒子径の常用対数値Ｄ９５（μｍ）
　・通過分積算量が５０％の時の粒子径の常用対数値Ｄ５０（μｍ）
　・モード径の常用対数値Ｄｍｏｄｅ（ここで、モード径とは、通過分積算量の粒子径分布における分布のピーク値に相当する粒子径である。）
　そして、これら粒子径に基づき、差分Δ＝Ｄ９５－Ｄ５、（Ｄ５０－Ｄｍｏｄｅ）／Ｄ５０を求めた。
（ラマン分光測定法とΔＧの評価）
　触媒担体用炭素材料の試料を約３０ｍｇ測り採り、レーザラマン分光光度計（日本分光（株）製、ＮＲＳ－３１００型）を用い、ラマン分光スペクトルを測定した。下記測定条件で得られたラマン分光スペクトルからＧバンドと呼ばれる１５６０ｃｍ－１～１６２０ｃｍ－１の範囲のピークを抽出し、このピークのトップ強度の半分の強度のピークスペクトルの値幅（△Ｇ、ｃｍ－１単位）を算出した。ΔＧの計算には装置に付属のソフトを用いた。
－測定条件－
　励起レーザー：５３２ｎｍ、レーザーパワー：１０ｍＷ（試料照射パワー：１．１ｍＷ）、顕微配置：Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、対物レンズ：×１００倍、スポット径：１μｍ、露光時間：３０ｓｅｃ、観測波数：２０００ｃｍ－１～３００ｃｍ－１、積算回数：６回
＜実験例＞
（原料カーボンブラック）
　原料カーボンブラックとして、日鉄カーボン社製のニテロン＃３００ＩＨ、ニテロン＃２００、ニテロン＃１０、ニテロン＃ＳＨ、東海カーボン社製のカーボンブラック、ＧＦＹを準備し、これら原料カーボンブラックに、後述する賦活工程、熱処理工程、及びオゾン処理工程を施した。
　一方、原料カーボンブラックとして、ライオン（株）社製の多孔質カーボンブラックであるケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤとＥＣ３００Ｊの２種類のカーボンブラックを準備し、多孔質化してあるので賦活処理なしで、これら原料カーボンブラックに、熱処理工程及びオゾン処理工程を施した。
　下記表１に、カーボンブラック年鑑Ｎｏ．７２（２０２２年）、カーボンブラック協会編、ケッチェンブラックの製品のホームページ掲載から、各々、引用した原料カーボンブラックの一次粒子径（算術平均粒子径）、及びＤＢＰ吸油量の値を示す。
（賦活処理工程）
　外径３５ｍｍφの石英管内に、石英フィルターを分散板として融着したものを反応管とし、分散板の上に石英ウールを１ｃｍ程度の高さに入れ、その上に造粒された状態の原料カーボンブラックを５ｇ～１５ｇ入れ、常用１１００℃の縦型の電気炉内に反応管をセットした。
　加熱前にアルゴンガスを反応管の下から上に向かって流して反応管内がアルゴンガスに置換してから１０℃／分で昇温を開始し、８５０～９５０℃まで加熱し所定の温度に達してからＣＯ２ガスに切り替えた。流量は炉内温度の状態で線速度が１～２ｃｍ／秒となるように調整した。所定の時間処理した後、炉から反応管を取り出し、同時にアルゴンガスに切り替えて放冷した。室温近傍に冷却を確認後、多孔質原料カーボンブラックを取り出して質量を計測して、仕込み質量に対する収量の質量減少率（仕込み質量／回収した質量）を算出した。質量減少率が、５５～８０質量％の範囲になるように、賦活処理条件として、表２に示すように賦活温度と賦活時間を調整した。
（熱処理工程）
　加熱炉として発熱体に黒鉛材料を用いる、いわゆる黒鉛化炉を用いた。容積約１００ｃｃの黒鉛製るつぼ内に、賦活工程で得られ多孔質原料カーボンブラックを入れ、アルゴンガスに減圧真空置換した後、数１０分で炉内容積が置換できる程度のアルゴン流速で、１０℃毎分で昇温し、所定温度で一定時間保持した後に放冷し、室温近傍まで冷却し取り出した。熱処理温度の保持時間を可変とし、その条件を表２に示した。
（オゾン処理工程）
　コトヒラ工業社製の研究用オゾン発生器に、入力ガスとして純酸素を用いた。この装置のオゾンガスの生成原理は、いわゆる放電式であり、電極間の電圧と電流量、流通させるガス流速によりオゾン濃度を調整するものである。すなわち、オゾンと酸素の混合ガスが発生器からの出力ガスとなる。電極電圧は装置固定で入力の酸素ガスの流量が可変であり、流量は２Ｌ／分とした。多孔質原料カーボンブラックは、表面積が大きいほどオゾンにより酸化されやすく、また、熱処理して結晶性を高めるほど酸化されにくくなる。多孔質原料カーボンブラックのオゾン酸化は発熱反応であるため、反応量が多いと熱がこもって局部的に温度上昇して着火するため、実験では、炭素が反応熱で着火しない程度にまでオゾン生成器からの出力ガスをアルゴンガスと混合することでオゾンを希釈し、反応ガスとした。また、反応管に送るガス量を制御した。出力ガスとの接触時間、又は、電気炉内に反応管をセットして加熱することで、オゾン処理の反応量を調整した。
　具体的な反応装置は、賦活に用いたのと同じ形状の縦型の石英反応管で、管内に石英ビーズを融着してなるフィルターを分散板として融着した。分散板の上に必要に応じて、繊維径の細い石英ウールを敷き詰め、その上に、熱処理工程で得られた熱処理多孔質原料カーボンブラックを載せ、下から上に反応ガスを流して、系外に粉体が飛散しない程度に流速を高め、反応ムラが小さくなるように流速を０．５～２ｍＬｓｅｃの線速度に調整した。反応量は、質量変化で判断した。反応初期は酸素官能基賦与に伴う質量増が最大０．５％まで増加し、その後、質量減少に移行した。オゾン酸化後の細孔構造は窒素ガス吸着等温線で調査した。その結果、処理前と処理後で、等温線はほぼ重なり、すなわち、表面が焼失し、細孔内部の燃焼等による細孔径分布がオゾン酸化により変化していないことを確認した。
　表２に、オゾン処理工程の制御因子である反応温度（電気炉の温度で制御）と、反応時間を記載した。
　以上の工程を経て、各例の触媒担体用炭素材料（多孔質賦活カーボンブラック）を得た。
＜膜電極接合体（ＭＥＡ：　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を作製＞
（触媒の作製）
　エタノール／水混合溶媒に、各例の触媒担体用炭素材料（多孔質賦活カーボンブラック）を加えて、超音波ホモジナイザーで２分間処理して分散させる。そこへジニトロジアンミン白金錯体の硝酸溶液を所定量加えて、白金担持率が４０質量％になるように調整し、沸点よりも数度低い温度に保って、１５時間オイルバスで撹拌した。
　処理後、ろ過し、再度、蒸留水に分散させて、再ろ過し、真空乾燥９０℃５時間処理して、触媒とした。
（インクの作製）
　富士フィルム和光純薬社製のアイオノマー溶液を、エタノールで希釈して固形分濃度を１０質量％に調整した後、あらかじめ触媒を分散したエタノール溶液に、滴下して、超音波ホモジナイザーで分散をさらに進め、１ｍｍφのガラスビーズで１０～１５時間攪拌した。このようにして触媒層形成用のインクを得た。
＜ＭＥＡの作製＞
　テフロン（登録商標）シートの上に、上記インクを噴霧器で均一に塗布し、６０℃空気流通乾燥機で乾燥し、触媒層が形成されたデカールを調製した。デカールから所定の３６ｍｍサイズの電極を切り出した。切り出した２枚の同じシートを正極と負極とし、ナフィオン膜の両面に正極と負極を合わせて、熱融着させた。このようにしてＭＥＡを得た。
＜電池評価＞
（発電特性（高負荷特性）の評価）
　各例の触媒担体用炭素材料（多孔質賦活カーボンブラック）を用いて作製したＭＥＡについて、それぞれセルに組み込み、燃料電池測定装置にセットして、次の手順で燃料電池の性能評価を行った。
　酸化性ガスについては、カソード側に空気を、また、アノード側に純水素を、それぞれ利用率が４０％と７０％となるように、セル下流に設けられた背圧弁で圧力調整し、背圧０．０４ＭＰａで供給した。また、セル温度は８０℃に設定し、また、供給する酸化性ガスについては、カソード及びアノード共に、加湿器中で６０℃に保温された蒸留水でバブリングを行い、８０℃のセルに対し、６０℃加湿のガスを供給し発電評価を行った。
　このような設定の下にセルに酸化性ガスを供給した条件下で、負荷を徐々に増やし、出力電圧０．３Ｖの時の電流密度をｍＡ／ｃｍ２単位で計測し、下記の合格ランクと不合格ランクの基準で評価を行った。結果を表２に示す。
〔合格ランク〕
　Ａ：セル電圧０．３Ｖにおける電流密度が１４００ｍＡ／ｃｍ２以上であるもの。
　Ｂ：セル電圧０．３Ｖにおける電流密度が１３５０ｍＡ／ｃｍ２以上であるもの。
　Ｃ：セル電圧０．３Ｖにおける電流密度が１３００ｍＡ／ｃｍ２以上であるもの。
〔不合格ランク〕
　Ｄ：セル電圧０．３Ｖにおける電流密度が１３００ｍＡ／ｃｍ２未満であるもの。
（耐久性の評価）
　上記セルにおいて、アノードはそのままに、カソードには上記と同じ加湿条件のアルゴンガスを流しながら、セル電圧を１．０Ｖにして４秒間保持する操作とセル電圧を１．３Ｖにして４秒間保持する操作とを繰り返す操作（矩形波的電圧変動の繰返し操作）を１サイクルとし、この矩形波的電圧変動の繰返し操作を４０００サイクル実施した後、上記の発電特性の評価と同様にして耐久性を調査した。下記の合格ランクと不合格ランクの基準で評価を行った。結果を表２に示す。
〔合格ランク〕
　Ａ：セル電圧０．３Ｖにおける電流密度が１１００ｍＡ／ｃｍ２以上であるもの。
　Ｂ：セル電圧０．３Ｖにおける電流密度が１０００ｍＡ／ｃｍ２以上であるもの。
　Ｃ：セル電圧０．３Ｖにおける電流密度が９５０ｍＡ／ｃｍ２以上であるもの。
〔不合格ランク〕
　Ｄ：セル電圧０．３Ｖにおける電流密度が９５０ｍＡ／ｃｍ２未満であるもの。
　以下、上記結果について、説明する。
＜実験例＃１０シリーズ＞
（＃１０－１～５）
　原料カーボンブラックにニテロン＃１０を用い、９００℃６時間の賦活条件（ただし、＃１０－１は９００℃８時間）で多孔質化し、その後の熱処理温度を変化させて、５個のサンプルを用意した。なお、この５個のサンプルでは、オゾン処理なしとした。ＢＥＴ表面積、Δ＝Ｄ９５－Ｄ５、ΔＧを同時に満たすサンプルがなく、発電特性（高負荷特性）と耐久性で両方を同時に合格するサンプルはなかった。
（＃１０－６～１０及び＃１０－１０Ａ～１０Ｂ）
　＃１０－１～５と原料カーボンブラックが同じで、９００℃７時間の賦活条件とし、熱処理温度を１７００℃１時間に固定し、オゾン処理の条件を変化させた７個のサンプルを準備した。そして、発電特性と耐久性を評価した。オゾン処理は、室温（２５℃）で、処理時間を変えて調整した。オゾン処理の結果の質量減少率（質量％）は、燃焼が進まず酸素賦与による質量増のサンプルと、燃焼による質量減少率が５質量％未満の５種類のサンプルを調製した。
　オゾン処理なしの＃１０－６は、Δ＝Ｄ９５－Ｄ５が本開示の規定から外れ、＃１０－１０Ｂは、オゾン処理が強すぎて結晶性が低下し（ΔＧが本開示の規定範囲から外れ）、発電特性（高負荷特性）と耐久性を両方同時に満たすことはできなかった。他の５個のサンプルはいずれも本開示のＢＥＴ比表面積、Δ＝Ｄ９５－Ｄ５、ΔＧの規定を満たし、発電特性（高負荷特性）と耐久性を両方同時に満たした。
（１０－１０Ｃ～１０Ｄ、及び＃１０－１１～１５）
　＃１０－１～１０と原料カーボンブラックが同じで、賦活条件を８５０℃に下げて反応速度を落とし、処理時間を２５時間に長くした。それにより、表２に示すＢＥＴ比表面積になるように調製した。熱処理を１２００℃、１４００℃又は１７００℃とし、オゾン処理の温度を３０℃、５０℃又は７０℃に高めて処理時間を変えた７個のサンプルを作製した。そして、発電特性（高負荷特性）と耐久性を評価した。その結果、本開示の物性を満たす＃１０－１１～１４は優れた発電特性（高負荷特性）と耐久性を示した。
＜実験例＃ＳＨシリーズ＞
（＃ＳＨ－１～４）
　原料カーボンブラックにニテロン＃ＳＨを用い、８５０℃４０時間の賦活条件で多孔質化し、その後の熱処理温度を変化させた。オゾン処理は室温で質量減少率が０．７～１．５質量％になるように処理時間を調整した。このようにして、４個のサンプルを作製した。そして、発電特性（高負荷特性）と耐久性を評価した。その結果、本開示の物性を満たす＃ＳＨ－１と＃ＳＨ－２は優れた発電特性と耐久性を示した。
＜実験例＃２００シリーズ＞
（＃２００－１～５及び２００－１Ａ～１Ｃ）
　原料カーボンブラックにニテロン＃２００を用い、８５０℃２５時間の賦活条件で多孔質化し、その後の熱処理温度を変化させた。オゾン処理は、室温（２５℃）で、熱処理温度が高いほど長時間処理し、質量減少率が０．８～５．２質量％になるように処理時間を調整した。このようにして、８個のサンプルを作製した。そして、発電特性（高負荷特性）と耐久性を評価した。その結果、本開示の物性を満たす＃２００－１Ｂ～１Ｃ及び＃２００－２～５は優れた発電特性（高負荷特性）と耐久性を示した。
＜実験例＃３００ＩＨｓリーズ＞
（＃３００－１～５）
　原料カーボンブラックにニテロン＃３００ＩＨを用い、８５０℃２２時間の賦活条件で多孔質化し、その後の熱処理温度を変化させた。オゾン処理は、室温（２５℃）で、熱処理温度が高いほど長時間処理し、質量減少率が１．２～３．６質量％になるように処理時間を調整した。このようにして、５個のサンプルを作製した。そして、発電特性（高負荷特性）と耐久性を評価した。その結果、本開示の物性を満たす＃３００－２～５は優れた発電特性と耐久性を示した。
＜実験例ＧＦＹシリーズ＞
（ＧＦＹ－１～８）
　原料カーボンブラックにＧＦＹを用い、８５０℃で５０～１１０時間の賦活条件で多孔質化し、その後の熱処理温度を変化させた。オゾン処理は、室温（２５℃）又は４０℃で、熱処理温度が高いほど長時間処理し、質量減少率が０．９５～３．９質量％になるように処理時間を調整してた。このようにして、８個のサンプルを作製した。そして、発電特性（高負荷特性）と耐久性を評価した。その結果、本開示の物性を満たすＧＦＹ－１～３及びＧＦＹ－６～７は優れた発電特性（高負荷特性）と耐久性を示した。特に、ＧＦＹ－２～ＧＦＹ－３は、今回の実施例の中でもっともすぐれた耐久特性を示した。次点で優れる耐久性を示したのが、＃ＳＨ－１と＃ＳＨ－２であった。これらＧＦＹと＃ＳＨの結果から、一次粒子径の大きい、具体的には６０ｎｍを超える一次粒子径の原料カーボンブラックを使用すると、耐久性を高める効果があることが明らかとなった。
＜実験例ＥＣシリーズ＞
（ＥＣ－１～４）
　原料カーボンブラックに既に多孔質化しているケッチェンブラックＥＣ３００ＪとＥＣ６００ＪＤを用い、十分な多孔性はすでに満たしているので、賦活はせずに１５００℃で熱処理した後、温度を変化させた。オゾン処理は、室温で、熱処理温度が高いほど長時間処理して、質量減少率が０．９～２．１質量％になるように処理時間を調整してた。このようにして、４個のサンプルを作製した。そして、発電特性（高負荷特性）と耐久性を評価した。その結果、いずれのサンプルもオゾン処理しているので、本開示の物性を満たすものが得られ、若干性能は劣るものの、比較例に比べて、優れた発電特性（高負荷特性）と耐久性を示すものであった。
　ＥＣシリーズの２種の原料カーボンブラックは、手でつぶそうとしても簡単に潰れないほどの硬いペレットであって、他の原料カーボンブラックとは異なる造粒工程を経たものと推定される。そして、このペレットの硬さがオゾン処理で表面燃焼させたにもかかわらず、十分な分散状態にならず、発電特性（高負荷特性）と耐久性で性能が劣ると推察される。
　これらの実験例から、本開示の規定を満たし、好ましい製造方法で作製した触媒担体用炭素材料（多孔質賦活カーボンブラック）は、優れた発電特性（高負荷特性）と耐久性を併せ持つことが示された。
　符号の説明は、次の通りである。
　１００　　固体高分子型燃料電池
　１１０、１２０　　セパレータ
　１３０、１４０　　ガス拡散層
　１５０、１６０　　触媒層
　１７０　　　　　電解質膜
　なお、日本国特許出願第２０２３－１０８９５２号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (5)

  1. 　下記要件（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を満たす多孔質賦活カーボンブラックからなる固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料。
    　（Ａ）窒素ガス吸着測定によるＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ）が、４００以上１２００以下である。
    　（Ｂ）レーザー光散乱法による体積基準の粒度で得られる小粒子から大粒子への通過分積算量の粒子径分布において、全積算量を１００％としたとき、通過分積算量が、各々、５％、９５％の時の粒子径の常用対数値を各々Ｄ５（μｍ）、Ｄ９５（μｍ）とするとき、その差分Δ＝Ｄ９５－Ｄ５が、０．３５以上２．００以下である。
    　（Ｃ）ラマン分光測定により得られるラマンスペクトルにおいて、１５６０ｃｍ－１～１６２０ｃｍ－１の範囲のＧバンドの半値全幅ΔＧ（ｃｍ－１）が、７２以上９０以下である。
  2. 　さらに、下記要件（Ｄ）を満たす請求項１に記載の固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料。
    　（Ｄ）前記通過分積算量の粒子径分布において、通過分積算量が５０％の時の粒子径の常用対数値をＤ５０（μｍ）、モード径の常用対数値をＤｍｏｄｅ（μｍ）とするとき、（Ｄ５０－Ｄｍｏｄｅ）／Ｄ５０が、－０．１６以上０．２０以下である。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載の固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料を含む固体高分子型燃料電池用触媒層。
  4. 　請求項３に記載の固体高分子型燃料電池用触媒層を含む燃料電池。
  5. 　前記固体高分子型燃料電池用触媒層は、カソード側の触媒層である請求項４に記載の燃料電池。
PCT/JP2024/023654 2023-06-30 2024-06-28 固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料、固体高分子型燃料電池用触媒層、及び燃料電池 WO2025005291A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023108952 2023-06-30
JP2023-108952 2023-06-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2025005291A1 true WO2025005291A1 (ja) 2025-01-02

Family

ID=93938584

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2024/023654 WO2025005291A1 (ja) 2023-06-30 2024-06-28 固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料、固体高分子型燃料電池用触媒層、及び燃料電池

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2025005291A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021023874A (ja) * 2019-08-02 2021-02-22 日清紡ホールディングス株式会社 金属担持触媒、電池電極及び電池
JP2021061142A (ja) * 2019-10-04 2021-04-15 日本製鉄株式会社 固体高分子形燃料電池の触媒担体用多孔質炭素材料、固体高分子形燃料電池用触媒層、及び燃料電池
JP2022156985A (ja) * 2021-03-31 2022-10-14 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021023874A (ja) * 2019-08-02 2021-02-22 日清紡ホールディングス株式会社 金属担持触媒、電池電極及び電池
JP2021061142A (ja) * 2019-10-04 2021-04-15 日本製鉄株式会社 固体高分子形燃料電池の触媒担体用多孔質炭素材料、固体高分子形燃料電池用触媒層、及び燃料電池
JP2022156985A (ja) * 2021-03-31 2022-10-14 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料及びその製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4912044B2 (ja) メソ細孔性炭素とその製造方法、それを利用した燃料電池の電極用担持触媒及び燃料電池
Shao et al. Noncovalently functionalized graphitic mesoporous carbon as a stable support of Pt nanoparticles for oxygen reduction
KR20100122082A (ko) 고표면적 흑연화 탄소 및 그의 제조 방법
JP2006134630A (ja) 固体高分子型燃料電池の電極構造体
JP2007137755A (ja) 中型多孔性炭素の製造方法、中型多孔性炭素、担持触媒および燃料電池
CN110476286B (zh) 固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料及其制造方法
JP6964448B2 (ja) 燃料電池触媒担体用鋳型炭素材料、燃料電池用触媒層、及び燃料電池
JP4620341B2 (ja) 燃料電池用電極触媒
JP6635976B2 (ja) 燃料電池用電極触媒及びその製造方法
WO2017208742A1 (ja) 触媒担持用カーボン及びその製造方法
JP7192613B2 (ja) 触媒担体用炭素材料、触媒担体用炭素材料の製造方法、燃料電池用触媒層、及び燃料電池
CN111788728B (zh) 燃料电池用电极催化剂和使用它的燃料电池
WO2025005291A1 (ja) 固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料、固体高分子型燃料電池用触媒層、及び燃料電池
JP2007172887A (ja) 燃料電池用担持触媒、燃料電池用反応層、燃料電池、及び燃料電池用担持触媒の製造方法。
JP7638027B2 (ja) 炭素材料およびその製造方法、並びに燃料電池
JP7110377B2 (ja) 固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料及びその製造方法
JP4892811B2 (ja) 電極触媒
JP4759507B2 (ja) 燃料電池用電極触媒，これを用いた燃料電池
WO2025005288A1 (ja) 固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料、固体高分子型燃料電池用触媒層、及び燃料電池
JP2020166941A (ja) 触媒担体用炭素材料、燃料電池用触媒層、及び燃料電池
WO2025005292A1 (ja) 酸素処理カーボンブラック、賦活カーボンブラック、固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料、固体高分子型燃料電池用触媒層、及び燃料電池
JP7277770B2 (ja) 固体高分子形燃料電池の触媒担体用多孔質炭素材料、固体高分子形燃料電池用触媒層、及び燃料電池
KR101808299B1 (ko) 다공성 비백금 촉매의 제조방법
KR102786865B1 (ko) 다공성 탄소 지지체 및 연료전지용 촉매
WO2025005290A1 (ja) 固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料、固体高分子型燃料電池用触媒層、及び燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24832147

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1