JP6244936B2 - 炭素触媒及びその製造方法、及び該炭素触媒を用いた触媒インキ並びに燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、白金や白金合金などの貴金属を全く担持しない炭素触媒、及び該炭素触媒を用いた触媒インキ並びに燃料電池に関する。

固体高分子型燃料電池や水電解装置などの各種電気化学デバイスにおいて、固体高分子電解質は、膜状に成形され、その両面に電極を接合した膜電極接合体（ＭＥＡ）の状態で使用される。また、固体高分子型燃料電池において、電極は一般にガス拡散層と電極触媒層の二層構造をとる。ガス拡散層は、電極触媒層に反応ガス及び電子を供給するものであり、カーボン繊維、カーボンペーパーなどが用いられる。また、電極触媒層は電極反応の反応場となる部分であり、一般に電極触媒と固体高分子電解質との複合体からなる。

このような各種電気化学デバイスに用いられる電極触媒には、従来、白金などの貴金属微粒子、カーボンブラックなどの炭素担体上に白金などの貴金属微粒子を担持したもの、電解質膜表面にメッキやスパッタなどの方法で形成された貴金属の薄膜などが用いられている。

しかし、白金などの貴金属は、高い触媒活性（酸素還元活性、水素酸化活性）とその活性安定性を示すが、非常に高価であり、資源的にも限られている。そのため、電極触媒が各種電気化学デバイスのコストを高くする一因となっている。特に、燃料電池は所定の出力を得るために多数のＭＥＡが積層された状態で使用されるので、燃料電池１個あたりの電極触媒の使用量も多くなり、このことが燃料電池の普及を妨げている。

上記のような課題を解決させるために、これまでに様々な対策が取られてきた。白金などの貴金属を用いないものとして、例えば、炭素材料を原料とせずに金属ポルフィリンや金属フタロシアニンなどの大環状化合物と有機高分子材料との混合物を炭化させた炭素触媒（特許文献１、２、３、４、５）、または、大環状化合物を含まない有機高分子材料を炭化させた炭素触媒（特許文献６、７）、などが報告されている。しかし、電池性能を考慮すると、比表面積の大きさや電子伝導性が重要であるのに対し、これらの有機高分子材料を原料とした炭素触媒は、電子伝導性が低い、または比表面積が小さいといった問題があった。
比表面積の大きい電子導電体を担持体とした炭素触媒としては、大環状化合物をカーボンブラックなどの電子伝導性炭素担体表面に担持し、炭化させた炭素触媒（特許文献８、９、１０）も報告されている。しかし、いずれの方法においても、充分な触媒活性を有する触媒の提案には至っていない。

特開２０１１−６２８３号公報 特開２０１０−２７５１１６号公報 特開２０１１−６２８２号公報 特許第４４５２８８７号公報 特開２０１０−２７５１１５号公報 特開２０１１−６２８０ 特開２０１１−６２９３号公報 特許第４４６１４２７号公報 特開２００６−３１４８７１号公報 国際公開第２００９／１２４９０５号パンフレット

本発明が解決しようとする課題は、コスト、資源量などの観点より使用量低減が求められる貴金属触媒の代替として、高い電子伝導性及び比表面積の大きい炭素担体を含む安価な炭素触媒、及び該炭素触媒を用いた触媒インキ並びに燃料電池を提供することにある。

すなわち本発明は、グラフェン骨格中に窒素原子が存在する炭素触媒であって、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した、材料表面の全元素に対する窒素原子のモル比を（Ｎ）とし、材料表面の全窒素量に対する、ＸＰＳのＮ１ｓスペクトルのピーク分離により求めたＮ１型窒素原子量の割合とＮ２型窒素原子量の割合の合計（％）を（Ｎ₁＋Ｎ₂）としたときの、表面末端窒素量｛Ｎ×（Ｎ₁＋Ｎ₂）｝が１．０〜１３．０であることを特徴とする炭素触媒に関する。

また本発明は、水を吸着種としたＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ_H2O）と、窒素を吸着種としたＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ_N2）の比（ＢＥＴ_H2O ／ＢＥＴ_N2）で示される親水度が、０．１〜２．５であることを特徴とする炭素触媒に関する。

また本発明は、グラフェンナノプレートレットと、金属フタロシアニンとを乾式混合して混合物を得る工程と、前記混合物を不活性ガス雰囲気中、５００〜１０００℃で熱処理し、炭素化する工程とを含む炭素触媒の製造方法に関する。

また本発明の炭素触媒の製造方法では、前記乾式混合のグラフェンナノプレートレットに対する、金属フタロシアニンの重量比（金属フタロシアニン／グラフェンナノプレートレット）が、０．３／１〜２／１の範囲が好ましく且つ、前記熱処理は、７００〜１０００℃の範囲で行われることが好ましい。

また本発明の炭素触媒製造方法では、前記金属フタロシアニンは、鉄フタロシアニンまたはコバルトフタロシアニンであり、前記鉄フタロシアニンは、平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍ、且つ平均二次粒子径が０．１〜１０μｍであることが好ましく、前記コバルトフタロシアニンは、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ、且つ平均二次粒子径が０．１〜１０μｍであることが好ましい。

また本発明は、前記炭素触媒と、バインダーと、溶剤とを含有する触媒インキに関する。

また本発明は、前記炭素触媒を、固体高分子電解質膜の一方、又は双方の面に配置させた電極触媒を有する燃料電池に関する。

本発明により、貴金属元素を含有することなく、高いＢＥＴ比表面積並びに高い電子伝導性を有する炭素触媒を得ることができた。また、同炭素触媒をカソード電極に用いることで、高い酸素還元能と高い電子伝導性を有する燃料電池が得られた。
また、本発明によれば、乾燥工程を必要としない、より簡便な乾式プロセスで高い性能を有する炭素触媒を得ることができる。

図１は、本発明の炭素触媒を電極触媒に適用した燃料電池の構成を示す図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
本発明における炭素触媒は、グラフェンナノプレートレットからなる炭素担体と、炭素担体表面に担持された、金属フタロシアニンとを備えている。また、本発明は、上記材料を乾式混合して混合物を作製する工程と、この混合物を不活性ガス雰囲気中で熱処理し、炭素化する工程とを有するものである。前記炭素化工程は、５００〜１０００℃で行うことが好ましい。

＜グラフェンナノプレートレット＞
本発明において、使用される炭素担体であるグラフェンナノプレートレットとは、炭素原子が６角形をなす平面構造を有するグラフェンシートが、ファンデルワールス力により弱く結合した複層構造を有している。グラフェンナノプレートレットは、欠陥の少ない平面構造を有しているため、高い電子伝導性、高い熱伝導性や高い機械的強度を示す。
複層構造のグラフェンナノプレートレットの厚みは特に限定されないが０．３３５ｎｍ（単層）以上、２０ｎｍ以下であることが好ましい。厚すぎると、電子伝導性や比表面積などが低くなり好ましくない場合がある。

本明細書において、厚みとは積層されたグラフェンシート面に対し垂直方向の大きさのことである。具体的には、原子間力顕微鏡(ＡＦＭ：ＳＩＩ社製ＳＰＡ−３００）によって求めることができる。

同様に、グラフェンナノプレートレットの平均一次粒子径とは炭素平面方向の大きさ（長径）のことであり、具体的には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：ＪＥＯＬ社製ＪＥＭ１０１０）により、測定した粒子５０個の平均値によって求めることができる。

グラフェンナノプレートレットの平均一次粒子径は、特に限定されないが、０．３μｍ〜１０μｍであると、比表面積が大きくなり、また平滑な面に比べ活性なエッジ面の割合が多くなるため好ましい。

グラフェンナノプレートレットのＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ_N2）は、２６０ｍ²／ｇ〜２０００ｍ²／ｇであると原料である金属フタロシアニン、例えば鉄フタロシアニンまたはコバルトフタロシアニンとの反応場（炭素触媒の活性点と考えられるＦｅ−Ｎ４構造またはＣｏ−Ｎ４構造の形成場）が多くなりやすく、好ましい。
本明細書において、比表面積とは試料単位あたりの表面積のことであり、ガス（Ｎ₂又はＨ₂Ｏ）吸着法によって求めることができる。解析法はＢＥＴ法を用い、相対圧（Ｐ／Ｐ０＝０．０５〜０．３）とガス吸着量のプロットより得られる直線の切片と勾配から、単分子吸着量を求めることで、ＢＥＴ比表面積を算出できる。

市販のグラフェンナノプレートレットとしては、例えば、ＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製ｘＧｎＰ−Ｃ−グレード、ｘＧｎＰ−Ｔ−グレード、ｘＧｎＰ−Ｍ−グレード、ｘＧｎＰ−Ｈ−グレードなどが挙げられる。その中では特に、最も層が薄く、粒子が小さく、大きい比表面積を有するｘＧｎＰ−Ｃ−７５０を原料に使用すると、大きい比表面積且つ高い電子伝導性を有する炭素触媒を得られやすく、好ましい場合が多い。

＜金属フタロシアニン＞
本発明において、使用される金属フタロシアニン、大環状金属錯体の一種であり、フタロシアニン構造の中心に金属イオンが配位した分子構造である。中心の金属イオンには、窒素原子が平面上に４配位しており、この構造は一般的に「金属−Ｎ４構造」と呼ばれる。同構造は酸素還元触媒の活性点として作用することが知られており、本発明における炭素触媒においても、担体となるグラフェンナノプレートレットの表面上に金属−Ｎ４構造が高密度に存在することが、高い触媒活性の発現に有利となる。そのため、炭素触媒の合成における熱処理工程においては、金属−Ｎ４構造が分解しない温度以下で行う必要がある。

前記フタロシアニンの中心金属としては、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などが挙げられ、中心金属が鉄またはコバルトで形成される「Ｆｅ−Ｎ４構造またはＣｏ−Ｎ４構造」は、熱に対する構造安定性や酸素分子の吸着能が優れているなどの特性より、高い触媒活性を示すため好ましい。

＜炭素触媒＞
また、本発明に係る炭素触媒は、以下のような特徴を持っている。
第一に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した、材料表面の全元素に対する窒素原子のモル比を（Ｎ）とし、材料表面の全窒素量に対する、ＸＰＳのＮ１ｓスペクトルのピーク分離により求めたＮ１型窒素原子量の割合とＮ２型窒素原子量の割合の合計（％）を（Ｎ₁＋Ｎ₂）としたときの、表面末端窒素量｛Ｎ×（Ｎ₁＋Ｎ₂）｝が１．０〜１３．０であることが好ましい。

下記構造式に示すように、炭素触媒中の窒素原子は様々な状態で炭素骨格の中に存在する。本発明において、Ｎ１型窒素原子とは、Ｎ１ｓ電子の結合エネルギーが３９８.５±０．５ｅＶであり、ピリジン類似の構造をしているものである。Ｎ２型窒素原子とは、Ｎ１ｓ電子の結合エネルギーが４００±０．５ｅＶであり、ピロール類似の構造をしているものである。これらはそれぞれピリジン窒素、ピロール窒素と呼ばれ、本発明ではこれらを合わせ末端窒素と呼称する。ここで、ピリドン類似の構造をしているものはピークの分離が困難なため、便宜上、末端窒素に含まれていてよいものとする。
上記以外の窒素原子は、Ｎ３型窒素原子（主に炭素環の内部に存在する、３つの炭素原子と結合している４級のもの）、Ｎ４型窒素原子（酸化された状態で、酸素のような異種元素が結合しているもの）に分類される。

上記末端窒素は、非共有電子対を有しており、金属に窒素原子が配位する金属−Ｎ４構造形成に有利に働く。一方、Ｎ３型窒素原子や、Ｎ４型窒素原子では、窒素が正電荷を帯びているため金属イオンと反発しやすく、金属−Ｎ４構造の形成は難しいと考えられる。そのため、活性の高い触媒表面には末端窒素が多く存在していると考えられ、表面末端窒素量は、表面に存在する末端窒素の量を表す指標となる。

表面末端窒素量が、１．０よりも少ない場合には、表面における活性点の絶対数が減少し、触媒活性が低下するため、好ましくない場合がある。また、１３．０よりも多い場合には、表面の炭素濃度が低くなり、電子伝導性や強度の減少につながるため好ましくない場合がある。

鉄フタロシアニンまたはコバルトフタロシアニンを原料にする場合は、表面末端窒素の割合が５０％以上となることが多いため、表面全窒素量は２〜１０ｍｏｌ％程度を示すことが多い。

第二に、水を吸着種としたＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ_H2O）と、窒素を吸着種としたＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ_N2）の比（ＢＥＴ_H2O ／ＢＥＴ_N2）で示される親水度が、０．１〜２．５であることが好ましい。

親水度（ＢＥＴ_H2O ／ＢＥＴ_N2）は、触媒全表面の親水性の指標である。窒素を吸着種としたＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ_N2）を触媒の全表面積とし、水を吸着質としたＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ_H2O）を求めることで、触媒全表面に対する親水面の割合を出すことができる。

触媒表面の親水度が上記範囲内にあると、プロトン伝導体として使われる多くの親水性バインダーとの濡れ性が良くなり、分散安定性の良い触媒インキが作製でき、さらには均一な電極膜の作製が可能となる。

親水度が、０．１よりも小さい場合には、触媒表面が疎水性となり、プロトン伝導体として使われる多くの親水性バインダーとの濡れ性が悪くなり、均一な電極膜の作製に悪影響を与え、且つ電極膜のプロトン伝導性が著しく低下する恐れがある。均一な電極膜ができないと、発電効率や耐久性の著しい低下を引き起こすことがある。また２．５よりも大きくなると、反応によって生成した水分子が触媒表面に残留しやすくなり、触媒活性が低くなる恐れや、溜まった水によって、電極中の酸素ガスの拡散性が阻害される恐れがあり、低電位域での電流の低下が起こりやすくなる。

第三に、比表面積が大きく、電子伝導性が高い。酸素の還元反応は炭素触媒の表面で起こるため、比表面積が大きいほど、酸素とプロトンの反応場が多くなり、触媒活性の向上に繋がるため好ましい。また、電子伝導性が高いほど、電極中における酸素還元反応に必要な電子を前記反応場に供給できるため、電流の増加に繋がりやすく、好ましい。

これらの３つ特徴を、全て満たす炭素触媒であるとより好ましい。

＜炭素触媒の製造方法＞
炭素触媒の製造方法としては、グラフェンナノプレートレットと、金属フタロシアニンとを乾式混合する工程と、前記混合物を不活性ガス雰囲気中で熱処理し、炭素化する工程が好ましい。

＜乾式混合する工程＞
グラフェンナノプレートレットと、金属フタロシアニンとを乾式混合する混合装置としては、以下のような乾式処理機が使用できる。

乾式処理機としては、例えば、
２本ロールや３本ロールなどのロールミル、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサーなどの高速撹拌機、遊星ボールミル、マイクロナイザーやジェットミルなどの流体エネルギー粉砕機、アトライター、ホソカワミクロン社製粒子複合化装置「ナノキュア」、「ノビルタ」、「メカノフュージョン」、奈良機械製作所社製粉体表面改質装置「ハイブリダイゼーションシステム」、「メカノマイクロス」、「ミラーロ」などが挙げられる。

又、乾式処理機を使用する際、母体となる原料粉体に、他の原料を粉体のまま直接添加しても良いが、より均一な混合物を作製するために、前もって他の原料を少量の溶媒に溶解、又、分散させておき、母体となる原料粉体の凝集粒子を解しながら添加する方法が好ましい。更に、処理効率を上げるために、加温することが好ましい場合もある。

又、グラフェンナノプレートレットと、金属フタロシアニンを乾式混合する前に、金属フタロシアニン粒子に粉砕処理を施し、粒子を微細化した方が好ましく、鉄フタロシアニンは平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍ且つ、平均二次粒子径が０．１〜１０μｍがより好ましく、コバルトフタロシアニンは平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ且つ平均二次粒子径が０．１〜１０μｍがより好ましい。

金属フタロシアニン平均一次粒子径は粒子の長径のことであり、走査型電子顕微鏡で測定した粒子５０個の平均値によって求めることができる。

鉄フタロシアニンまたはコバルトフタロシアニンの平均一次粒子径が、５００ｎｍを上回る場合、比表面積が小さくなることで、グラフェンナノプレートレットとの接触面積も小さくなり、反応点が減少し、活性点の少ない触媒表面となる恐れがある。又、１０ｎｍを下回る場合は、単位体積あたりの表面積が大きくなり、高い表面自由エネルギーを有するようになる。それによって、粒子の凝集力が顕著に強くなり、平均二次粒子径が大きくなりやすい傾向があるため好ましくない場合がある。

鉄フタロシアニンまたはコバルトフタロシアニンの平均二次粒子径が、１０μｍを上回る場合、不均一な混合物になりやすく、均一な活性点の創製が損なわれる恐れがあるため、好ましくない場合がある。又、０．１μｍを下回る場合は、鉄フタロシアニンまたはコバルトフタロシアニンの嵩密度が高くなるため、乾式混合処理において、混合効率が低下する恐れがある。

金属フタロシアニンの粉砕処理をする粉砕装置としては、以下のような、湿式・乾式の粉砕処理機が使用できる。

湿式の粉砕処理機としては、例えば、
ペイントコンディショナー（「レッドデビル」や「スキャンデックス」の商品名で市販されているもの）などのメディア型の粉砕・分散機、又、自転に加えて公転による遠心力を利用する遊星ボールミルやシンキー社製のナノ型粉砕機「ＮＰ-１００」や、ボールミル、アトライター、湿式ジェットミルなどが挙げられる。

乾式の粉砕処理機としては、例えば、
ボールミル、ビーズミル、乾式ジェットミル、自転に加えて公転による遠心力を利用する遊星ボールミルなどが挙げられる。

又、乾式処理装置の中には、粉砕と混合の両効果を同時に果たすものも有り、金属フタロシアニンの粉砕と、グラフェンナノプレートレットとの混合を同時に行っても、実質的に粉砕工程と混合工程を分けて行った場合と同様の効果が得られるものに関しては、１工程で行っても問題はない。

次に、グラフェンナノプレートレットと、金属フタロシアニンとを含有する混合物は、グラフェンナノプレートレットに対する金属フタロシアニンの重量比（金属フタロシアニン／グラフェンナノプレートレット）が、０．３／１〜２／１の範囲であることが好ましい。

グラフェンナノプレートレットに対する金属フタロシアニンの重量比（金属フタロシアニン／グラフェンナノプレートレット）が、０．３／１を下回る場合、炭素触媒の活性点となる金属Ｎ−４構造の絶対数が過少になり、高い触媒活性を発現することが難しくなる可能性がある。又、２／１を上回る場合では、金属フタロシアニンが過量となり、担持体となるグラフェンナノプレートレットと接触する面積が減少し、金属フタロシアニン単独で分解・昇華が進行しやすくなり、炭素触媒の活性点となる金属−Ｎ４構造の形成が起こり難くなる可能性が有る。更に、電子伝導体であるグラフェンナノプレートレットが過少となることで、炭素触媒の電子伝導性が低下し、触媒活性が低下する可能性がある。

本発明における炭素触媒の製造方法では、グラフェンナノプレートレット及び器の金属フタロシアニンを含有する混合物に対して、最適な重量比、混合装置、焼成装置を選択することにより、触媒活性の優れた炭素触媒を得ることができる。

＜熱処理し炭素化する工程＞
グラフェンナノプレートレットと、金属フタロシアニンとを含有する材料の混合物を熱処理する方法においては、加熱温度はグラフェンナノプレートレットと、金属フタロシアニンの重量比によって異なるものであるが、５００〜１０００℃が好ましく、７００〜１０００℃であることがより好ましい。
加熱時間は特に限定されないが、通常は１時間から５時間であることが好ましい。

熱処理工程における加熱温度が５００℃を下回る場合、金属フタロシアニンの熱分解が生じにくく、触媒活性が低いことがある。また、高い酸素還元活性を示す触媒であっても、酸化耐性の低い触媒表面であると、実用的な電池の利用に向かない場合がある。触媒表面の活性点が不安定な構造であると、過酷な酸化条件下での使用により、構造が徐々に分解し、性能が著しく低下する恐れがある。この場合、ある程度高温で熱処理することで、活性点の構造が安定化し、実用的な電池運転条件に耐え得る触媒表面となることが多い。このときの温度は７００℃以上であることが好ましい。
一方、加熱温度が１０００℃を超える場合、金属フタロシアニンの熱分解や昇華が激しくなり、グラフェンナノプレートレット表面に触媒活性サイトとして考えられている金属−Ｎ４構造部位が残存しにくくなり、触媒活性が低いことがある。

更に、熱処理工程における雰囲気に関しては、金属フタロシアニンをできるだけ不完全燃焼により炭化させ、窒素元素や鉄元素またはコバルト元素などをグラフェンナノプレートレット表面に残存させる必要性があるため、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気や、窒素やアルゴンに水素が混合された還元性ガス雰囲気などが好ましい。また、熱処理時の炭素触媒中の窒素元素量低減を抑制するために、窒素元素を多量に含むアンモニアガス雰囲気下で熱処理を行なうことも可能である。

また、熱処理工程に関しては、一定の雰囲気及び温度下で、１段階で処理を行う方法だけでなく、一度、不活性ガス雰囲気下、５００℃程度の比較的低温で熱処理し、その後、還元雰囲気下で、１段階目を超える温度で熱処理することも可能である。そうすることで、触媒活性サイトとして考えられている金属−Ｎ４構造部位を、より効率的に多量に残存させられることがある。

更に、本発明における炭素触媒の製造方法において、前記熱処理品を酸で洗浄、及び乾燥し、酸洗浄品を得る工程を含む方法が挙げられる。ここで用いる酸に関しては、少なくとも熱処理品表面に存在する金属鉄または金属コバルト成分を溶出させることができれば、どのような酸でも問題ないが、熱処理品との反応性が低く、金属鉄または金属コバルト成分の溶解力が強い濃塩酸や希硫酸などが好ましい。具体的な洗浄方法としては、ガラス容器内に酸を加え、熱処理品を添加し、分散させながら数時間撹拌させた後、静置させ上澄みを除去する方法を取る。そして、上澄み液の着色が確認されなくなるまで上記方法を繰り返し行い、最後に、ろ過、水洗により酸を除去し、乾燥する方法が挙げられる。
ちなみに、酸洗浄により表面の金属成分が除去されることで、重量あたりの触媒活性が向上する場合があるが、これは、活性点と考えられる金属−Ｎ４構造の絶対数が増加するためではなく本質的に触媒活性が増加しているわけではない。

更に、本発明における炭素触媒の製造方法において、前記酸洗浄品を再度熱処理し、熱処理品を得る工程を含む方法が挙げられる。ここでの熱処理に関しても、先に行った熱処理条件と大きく変わるものではなく、加熱温度は５００〜１０００℃、好ましくは７００〜１０００℃であることが好ましい。また、雰囲気に関しても、分解により表面の窒素元素などが大幅に低減しないように、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気や、窒素やアルゴンに水素が混合された還元性ガス雰囲気、窒素元素を多量に含むアンモニアガス雰囲気下などが好ましい。

＜触媒インキ＞
次に、本発明における炭素触媒を用いた触媒インキについて説明する。
本発明の触媒インキは、炭素触媒、バインダー、溶剤を最低限含むものである。バインダー成分は、プロトン伝導性があり、耐酸化性のある材料が好ましい。炭素触媒、バインダー、溶剤の割合は、特に限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択される。

更に、本発明における触媒インキでは、炭素触媒の溶剤中への濡れ性、分散性を向上させるために、分散剤を用いても良い。
分散剤の含有量は、触媒インキ中の炭素触媒に対し、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜３重量％である。この範囲の含有量とすることにより、炭素触媒の分散安定性を十分に達成できると同時に、炭素触媒の凝集を効果的に防止でき、かつ触媒層表面への分散剤の析出を防止できる。

触媒インキの調製方法も特に制限はない。調製は、各成分を同時に分散しても良いし、炭素触媒を分散剤のみで分散後、バインダーを添加してもよく、使用する炭素触媒、バインダー、溶剤種により最適化することができる。

溶剤中で炭素触媒とバインダーを分散混合する装置に関しては、特に限定するものではない。

＜バインダー＞
バインダーとしては、プロトン伝導性を有する樹脂が好ましく、プロトン伝導性樹脂としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などスルホン酸基を導入したオレフィン系樹脂、スルホン酸基を導入したポリイミド系樹脂、スルホン酸基を導入したフェノール樹脂、スルホン酸基を導入したポリエーテルケトン系樹脂、スルホン酸基が導入されたポリベンズイミダゾール系樹脂、酸とイミダゾール部分で塩形成したポリベンズイミダゾール系樹脂、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体のスルホン酸ドープ品、パーフルオロスルホン酸系樹脂などが挙げられる。
特に、電気陰性度の高いフッ素原子を導入する事で化学的に安定性が高く、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン電子伝導性が実現可能なパーフルオロスルホン酸系樹脂は、実用性が高く好ましい。このようなプロトン伝導性を有する樹脂の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」、旭硝子社製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」、旭化成社製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」などが挙げられる。通常、プロトン伝導性を有する樹脂は、固形分として５〜３０重量％程度含むアルコール水溶液として使用される。アルコールとしては、例えば、メタノール、プロパノール、エタノールジエチルエーテルなどが使用される。

＜溶剤＞
溶剤としては、特に限定されるものではない。主溶剤としては、水または水と親和性が高い溶剤が好ましく、特にアルコールが好適に使用できる。このようなアルコールとしては、例えば、沸点８０〜２００℃程度の１価のアルコールないし多価アルコールが利用でき、好ましくは炭素数が４以下のアルコール系溶剤が挙げられる。具体的には、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどが挙げられる。アルコールは、１種単独で又は２種以上混合して使用される。これらの１価のアルコールの中でも、２−プロパノール、１−ブタノール及びｔ−ブタノールが好ましい。多価アルコールとしては具体的には、プロトン伝導性を有する樹脂との相溶性、及び触媒インキとした場合の乾燥効率の問題から、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコールなどが好ましく、中でもプロピレングリコールが特に好ましい。

＜燃料電池＞
次に、本発明における炭素触媒を、アノード電極及びカソード電極に適用した燃料電池について説明する。

図１に本発明の形態の燃料電池の概略構成図を示す。燃料電池は、固体高分子電解質４を挟むように、対向配置されたセパレータ１、ガス拡散層２、アノード電極触媒（燃料極）３、カソード電極触媒（空気極）５、ガス拡散層６、及びセパレータ７とから構成される。
固体高分子電解質４としては、パーフルオロスルホン酸樹脂膜を代表とするフッ素系陽イオン交換樹脂膜が用いられる。

また、本発明における製造方法で製造された炭素触媒をアノード電極触媒３及びカソード電極触媒５として、固体高分子電解質４の双方に接触させることにより、アノード電極触媒３及びカソード電極触媒５に炭素触媒を備えた燃料電池が構成される。

上述の炭素触媒を固体高分子電解質の双方の面に形成し、アノード電極触媒３及びカソード電極触媒５を電極反応層側で固体高分子電解質４の両主面にホットプレスにより密着することにより、ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）として一体化させる。

最近では、炭素触媒の比表面積が高いことから、炭素触媒にガス拡散層の機能を付与し、ガス拡散層がなくシンプルで安価な構成の燃料電池構成なども提案されていたりする。本発明の炭素触媒は、ガス拡散層として使い方も十分可能である。

上記セパレータ１、７は、燃料ガス（水素）や酸化剤ガス（酸素）などの反応ガスの供給、排出を行う。そして、アノード及びカソード電極触媒３、５に、ガス拡散層２、６を通じてそれぞれ均一に反応ガスが供給されると、両電極に備えられた炭素触媒と固体高分子電解質４との境界において、気相（反応ガス）、液相（固体高分子電解質膜）、固相（両電極が持つ触媒）の三相界面が形成される。そして、電気化学反応を生じさせることで直流電流が発生する。

上記電気化学反応において、
カソード側：Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-→２Ｈ₂Ｏ
アノード側：Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-
の反応が起こり、アノード側で生成されたＨ⁺イオンは固体高分子電解質４中をカソード側に向かって移動し、ｅ^-（電子）は外部の負荷を通ってカソード側に移動する。

一方、カソード側では酸化剤ガス（酸素）と、アノード側から移動してきたＨ⁺イオン及びｅ^-とが反応して水が生成される。この結果、上述の燃料電池は、水素と酸素とから直流電力を発生し、水を生成することになる。

なお、本発明における製造方法で製造された炭素触媒の用途は、上記燃料電池用電極触媒に限定するものではなく、金属‐空気電池用電極触媒、排ガス浄化用触媒、水処理浄化用触媒などとして用いることが可能である。

以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。実施例中、部は重量部、％は重量％を表す。

炭素触媒及び金属フタロシアニンの分析は、以下の測定機器を使用した。
・表面窒素元素量、結合状態の検出；Ｘ線分光分析（ＸＰＳ）（島津／ＫＲＡＴＯＳ社製 ＡＸＩＳ−ＨＳ）
・ＢＥＴ比表面積の測定；窒素吸着量測定（日本ベル社製 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）、水蒸気吸着量測定（日本ベル社製 ＢＥＬＳＯＲＰ−１８）
・平均一次粒子径の観察；透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：ＪＥＯＬ社製ＪＥＭ１０１０）、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ：日立製作所社製Ｓ−４３００）。
・平均二次粒子径の測定；レーザー回折法による粒度分布計（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 マスターサイザー２０００）

本明細書において、グラフェンナノプレートレットの平均一次粒子径とは炭素平面方向の大きさ（長径）であり、金属フタロシアニンの平均一次粒子径は粒子の長径のことである。それぞれ、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡で測定した粒子５０個の平均値によって求めることができる。

同様に、金属フタロシアニンの平均二次粒子径とは、上記粒度分布計にて求めたｄ−５０の値である。具体的な測定方法は、金属フタロシアニンの粉末を測定セル内へ投入、信号レベルが最適値を示したところで測定した。

使用したグラフェンナノプレートレット、金属フタロシアニンの性状を以下に示す。
・ｘＧｎＰ−Ｃ−７５０（ＸＧｓｃｉｅｎｃｅ社製：平均一次粒子径０．３μｍ、厚み２ｎｍ、比表面積６７０ｍ²／ｇ）
・フタロシアニン銅（関東化学社製）
・フタロシアニンニッケル（関東化学社製）
・Ｐ−２６（山陽色素社製鉄フタロシアニン：平均一次粒子径８０ｎｍ、平均二次粒子径２０μｍ）
・フタロシアニンコバルト（ＩＩ）（東京化成社製：平均一次粒子径３００ｎｍ、平均二次粒子径５．０μｍ）

＜金属フタロシアニン微粒子の作製＞
[製造例１]
鉄フタロシアニン２０部とエタノール８０部を秤量し、分散溶液を作製後、メディアとしてジルコニアビーズを添加した後、自転に加えて公転による遠心力を利用するナノ型粉砕機（シンキー社製「ＮＰ-１００」）で、湿式粉砕し、得られたスラリーを乾燥させ、鉄フタロシアニン微粒子（１）を得た。鉄フタロシアニン微粒子（１）の平均一次粒子径が５０ｎｍ、平均二次粒子径が４０μｍであった。

[製造例２]
鉄フタロシアニン微粒子（１）をスパイラルジェットミル（ホソカワミクロン社製「ＡＳ５０」）で乾式粉砕し、鉄フタロシアニン微粒子（２）を得た。鉄フタロシアニン微粒子（２）の平均一次粒子径が５０ｎｍ、平均二次粒子径が５μｍであった。

[製造例３]
コバルトフタロシアニンをスパイラルジェットミル（ホソカワミクロン社製「ＡＳ５０」）で乾式粉砕し、コバルトフタロシアニン微粒子（１）を得た。コバルトフタロシアニン微粒子（１）の平均一次粒子径が２００ｎｍ、平均二次粒子径が３μｍであった。

［実施例１；炭素触媒（１）］
グラフェンナノプレートレットと鉄フタロシアニンを、重量比１／０．５で秤量し、粒子複合化装置メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）にて乾式混合を行い、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、６００℃で２時間熱処理を行い、炭素触媒（１）を得た。

炭素触媒（１）は、表面末端窒素量が、５．６であり、親水度が、０．５６である。

［実施例２；炭素触媒（２）］
グラフェンナノプレートレットと上記鉄フタロシアニン微粒子（１）を、重量比１／０．５で秤量し、粒子複合化装置メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）にて乾式混合を行い、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、６００℃で２時間熱処理を行い、炭素触媒（２）を得た。

炭素触媒（２）は、表面末端窒素量が、５．０であり、親水度が、０．５３である。

［実施例３；炭素触媒（３）］
グラフェンナノプレートレットと上記鉄フタロシアニン微粒子（２）を、重量比１／０．５で秤量し、粒子複合化装置メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）にて乾式混合を行い、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、６００℃で２時間熱処理を行い、炭素触媒（３）を得た。

炭素触媒（３）は、表面末端窒素量が５．７であり、親水度が０．６０である。

［実施例４；炭素触媒（４）］
グラフェンナノプレートレットと鉄フタロシアニンを、重量比１／０．５で秤量し、粒子複合化装置メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）にて乾式混合を行い、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、炭素触媒（４）を得た。

炭素触媒（４）は、表面末端窒素量が、１．５であり、親水度が、０．３９である。

［実施例５；炭素触媒（５）］
グラフェンナノプレートレットと鉄フタロシアニンを、重量比１／０．５で秤量し、粒子複合化装置メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）にて乾式混合を行い、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、５００℃で５時間熱処理を行い、乳鉢で粉砕後、電気炉にてアンモニア雰囲気下、８００℃、１５分熱処理を行い、炭素触媒（５）を得た。

炭素触媒（５）は、表面末端窒素量が、１．８であり、親水度が、０．３４である。

［実施例６；炭素触媒（６）］
グラフェンナノプレートレットとコバルトフタロシアニンを、重量比１／１で秤量し、粒子複合化装置メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）にて乾式混合し、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、炭素触媒（６）を得た。

炭素触媒（６）は、表面末端窒素量が、３．８であり、親水度が、１．７である。

［実施例７；炭素触媒（７）］
グラフェンナノプレートレットと上記コバルトフタロシアニン微粒子（１）を、重量比１／１で秤量し、粒子複合化装置メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）にて乾式混合し、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、炭素触媒（７）を得た。

炭素触媒（７）は、表面末端窒素量が、４．０であり、親水度が、１．８である。

［実施例８；炭素触媒（８）］
グラフェンナノプレートレットとコバルトフタロシアニンを、重量比１／１で秤量し、粒子複合化装置メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）にて乾式混合し、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、１０００℃で２時間熱処理を行い、炭素触媒（８）を得た。

炭素触媒（８）は、表面末端窒素量が２．４であり、親水度が１．１である。

［実施例９；炭素触媒（９）］
グラフェンナノプレートレットとコバルトフタロシアニンを、重量比１／１で秤量し、粒子複合化装置メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）にて乾式混合し、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、５００℃で５時間熱処理を行い、乳鉢で粉砕後、電気炉にてアンモニア雰囲気下、８００℃、１５分熱処理を行い、炭素触媒（９）を得た。

炭素触媒（９）は、表面末端窒素量が、４．０であり、親水度が、１．４である。

［実施例１０；炭素触媒（１０）］
グラフェンナノプレートレットと銅フタロシアニンを、重量比１／１で秤量し、粒子複合化装置メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）にて乾式混合し、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、９００℃で２時間熱処理を行い、炭素触媒（１０）を得た。

炭素触媒（１０）は、表面末端窒素量が、３．６であり、親水度が、１．２である。

［実施例１１；炭素触媒（１１）］
グラフェンナノプレートレットとニッケルフタロシアニンを、重量比１／１で秤量し、粒子複合化装置メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）にて乾式混合し、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、９００℃で２時間熱処理を行い、炭素触媒（１１）を得た。

炭素触媒（１１）は、表面末端窒素量が、４．２であり、親水度が、２．４である。

［比較例１；炭素触媒（１２）］
グラフェンナノプレートレットと鉄フタロシアニンを、重量比１／１で秤量し、粒子複合化装置メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）にて乾式混合を行い混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で２時間熱処理を行い、炭素触媒（１２）を得た。

炭素触媒（１２）は、表面末端窒素量が３０であり、親水度が４．３である。
［比較例２；炭素触媒（１３）］
グラフェンナノプレートレットとコバルトフタロシアニンを、重量比１／１で秤量し、粒子複合化装置メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）にて乾式混合し、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で２時間熱処理を行い、炭素触媒（１３）を得た。

炭素触媒（１３）は、表面末端窒素量が１５．０であり、親水度が４．９である。

＜炭素触媒の酸素還元活性評価＞
実施例１〜１１及び、比較例１〜２で得た炭素触媒（１）〜（１３）をそれぞれグラッシーカーボン上に分散させた電極を用いて、酸素還元活性評価を行なった。評価方法は以下の通りである。

（１）インキ化方法
炭素触媒粒子０．０１部を秤量し、固体高分子電解質としてナフィオン（デュポン社製）が分散された水、プロパノール、ブタノール混合溶液３．５６部（固形分０．１９％）に添加したあと、超音波（４５Ｈｚ）で１５分間分散処理を行ない炭素触媒インキとした。

（２）作用電極作製方法
回転電極（グラッシーカーボン電極の半径０．２ｃｍ）表面を鏡面に研磨したあと、電極表面に上記炭素触媒インキ３．５μＬを滴下し、１５００ｒｐｍにてスピンコートし、自然乾燥により作用電極を作製した。

（３）ＬＳＶ（リニアスイープボルタンメトリ）測定
上記で作製した作用電極と、対極（白金）、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）が取り付けられた電解槽に電解液（０．５Ｍ硫酸水溶液）を入れ、酸素還元活性試験を行なった。

酸素還元活性度合いの指標となる酸素還元開始電位は、電解液中に酸素でバブリングを行ったあと、酸素雰囲気下、作用電極を２０００ｒｐｍで回転させＬＳＶ測定を行なった。ちなみに、電解液中に窒素でバブリングを行なったあと、窒素雰囲気下でＬＳＶ測定を行なった数値をバックグランドとした。

酸素還元開始電位は、電流密度が−５０μＡ／ｃｍ²到達時点の電位を読み取り、可逆水素電極（ＲＨＥ）を基準とした電位に換算して算出した。酸素還元開始電位は、その電位が高いほど酸素還元活性が高いことを示すものである。評価結果を表１に示す。

標準サンプルとして、白金担持カーボン（白金担持率３０ｗｔ％）の酸素還元活性度合いを上記評価方法で行なったところ、酸素還元開始電位は０．８９Ｖ（ｖｓＲＨＥ）であった。

表１から分かるように、実施例の製造方法で合成した炭素触媒（１）〜（１１）は、比較例の製造方法で合成した炭素触媒（１２）〜（１３）に比べ、いずれも高い酸素還元活性を有するものであった。

また、本発明で規定する乾式混合における原料の重量比及び熱処理温度を適用することにより、より優れた触媒活性の発現が認められる。

次に、実施例１〜１１で得た炭素触媒（１）〜（１１）及び、比較例１〜２の炭素触媒（１２）〜（１３）を用いて、それぞれ触媒インキ及び燃料電池用触媒層の作製を行い、電池性能評価を行った。

＜触媒インキの調製＞
実施例１〜１１の炭素触媒（１）〜（１１）及び、比較例１〜２の炭素触媒（１２）〜（１３）１２部をそれぞれ秤量し、１−ブタノール４８部とナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液（デュポン社製；固形分２０％水−アルコール混合溶液）４０重量部の混合溶液中に添加後、ディスパー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋホモディスパー）にて撹拌混合することで触媒インキ（１）〜（１３）（固形分濃度２０重量％、触媒インキ１００重量％としたときの炭素触媒とバインダーを合計した割合）を調製した。

＜燃料電池用触媒層の作製＞
実施例１〜１１の触媒インキ（１）〜（１１）及び、比較例１〜２の触媒インキ（１２）〜（１３）を、ドクターブレードにより、乾燥後の炭素触媒の目付け量が２ｍｇ/ｃｍ²になるようにテフロン（登録商標）フィルム上にそれぞれ塗布し、大気雰囲気下、９５℃で１５分間乾燥することにより、ムラのない均一なカソード用燃料電池用触媒層（１）〜（１３）を作製した。

＜アノード用燃料電池用触媒層の作製＞
ここでは、燃料電池用電極膜接合体の作製に使用するアノード用燃料電池用触媒層の作製方法について以下に述べる。
炭素触媒の代わりに、白金触媒担持カーボン４部（田中貴金属社製、白金量４６％）、溶剤として１―プロパノール５６部、および水２０部をディスパー（プライミクス、ＴＫホモディスパー）にて撹拌混合することで触媒ペースト組成物（固形分濃度４％）を調製した。次いで、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液（デュポン社製；固形分２０％水−アルコール混合溶液）２０部を添加し、ディスパー（プライミクス製、Ｔ．Ｋホモディスパー）にて撹拌混合することで触媒インキ（固形分濃度８％）を作製した。得られた触媒インキを白金触媒担持カーボンの目付け量が０．４６ｍｇ/ｃｍ²になるようにテフロン（登録商標）フィルム上に塗布し、大気雰囲気中７０℃の条件で１５分間乾燥することにより、アノード用燃料電池用触媒層を作製した。

＜燃料電池用電極膜接合体の作製＞
実施例１〜１１、及び比較例１〜２で作製したカソード用燃料電池用触媒層（１）〜（１３）と、アノード用燃料電池用触媒層とを、それぞれ固体高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ２１２、デュポン社製、膜厚５０μｍ）の両面に密着して、１５０℃、５ＭＰａの条件で狭持した後、テフロン（登録商標）フィルムを剥離した。次いで、更に両側から電極基材（ガス拡散層ＧＤＬ、炭素繊維からなるカーボンペーパー、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、東レ（株）製）を密着させ、本発明の燃料電池用電極膜接合体（ＧＤＬ／触媒層／固体高分子電解質膜／触媒層／ＧＤＬ）（１）〜（１３）を作製した。

＜燃料電池（単セル）の作製＞
実施例１〜１１と比較例１〜２で得られた燃料電池用電極膜接合体（１）〜（１３）を２ｃｍ角の試料とし、その両側からガスケット２枚、次いでグラファイトプレートであるセパレータ２枚ではさみ、更に両側から集電板を２枚装着して燃料電池（単セル）として作製した。測定はＡｕｔｏＰＥＭシリーズ「ＰＥＦＣ評価システム」東陽テクニカ社製で実施した。燃料電池運転条件として、温度８０℃、相対湿度１００％の条件下で、アノード側に水素を３００ｍｌ/ｍｉｎで流し、カソード側に酸素を３００ｍｌ/ｍｉｎで流して発電試験を実施した。

＜燃料電池（単セル）の評価＞
実施例１〜１１と比較例１〜２で作製した単セルの電流−電圧特性を測定することにより、電池性能を評価した。
その結果、表1より実施例１〜１１で作製した単セルでは、開放電圧は０．７Ｖ〜０．８Ｖ、短絡電流密度９５０〜１２００ｍＡ／ｃｍ²であった。これに対し、比較例１〜２で作製した単セルは、開放電圧０．６〜０．６５Ｖ、短絡電流密度６３０〜６５０ｍＡ／ｃｍ²と実施例に比べて低い結果であった。
また表１より、酸素還元開始電位の高い炭素触媒が必ずしも高い電池性能を示すわけではないことがわかる。これは、触媒の活性点構造が十分に安定ではなく、電池性能評価条件においては触媒の性能を十分に引き出せていないためと考えられる。そのため、実用的な電池運転条件に耐え得る触媒表面とするためには、焼成温度は８００℃程度の高温であることが好ましいことがわかる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

１ セパレータ
２ ガス拡散層
３ アノード電極触媒（燃料極）
４ 固体高分子電解質
５ カソード電極触媒（空気極）
６ ガス拡散層
７ セパレータ

Claims (7)

1. グラフェン骨格中に窒素原子が存在する炭素触媒であって、
   Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した、材料表面の全元素に対する窒素原子のモル比を（Ｎ）とし、材料表面の全窒素量に対する、ＸＰＳのＮ１ｓスペクトルのピーク分離により求めたＮ１型窒素原子量の割合とＮ２型窒素原子量の割合の合計（％）を（Ｎ₁＋Ｎ₂）としたときの、表面末端窒素量｛Ｎ×（Ｎ₁＋Ｎ₂）｝が１．０〜１３．０であることを特徴とする炭素触媒。
2. 水を吸着種としたＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ_H2O）と、窒素を吸着種としたＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ_N2）の比（ＢＥＴ_H2O ／ＢＥＴ_N2）で示される親水度が、０．１〜２．５であることを特徴とする請求項１記載の炭素触媒。
3. グラフェンナノプレートレットと、金属フタロシアニンとを乾式混合して混合物を得る工程と、前記混合物を不活性ガス雰囲気中、５００〜１０００℃で熱処理し、炭素化する工程とを含む請求項１または２記載の炭素触媒の製造方法。
4. 前記乾式混合は、グラフェンナノプレートレットに対する金属フタロシアニンの重量比（金属フタロシアニン/グラフェンナノプレートレット）が、０．３／１〜２／１であり、前記熱処理は、７００〜１０００℃で行われることを特徴とする請求項３記載の炭素触媒の製造方法。
5. 前記金属フタロシアニンは、鉄フタロシアニンまたはコバルトフタロシアニンであり、前記鉄フタロシアニンは、平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍ、且つ平均二次粒子径が０．１〜１０μｍであり、前記コバルトフタロシアニンは、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ、且つ平均二次粒子径が０．１〜１０μｍである請求項３または４記載の炭素触媒の製造方法。
6. 請求項１または２記載の炭素触媒と、バインダーと、溶剤とを含有する触媒インキ。
7. 請求項１または２記載の炭素触媒を、固体高分子電解質膜の一方、又は双方の面に配置させた電極触媒を有する燃料電池。

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