[go: up one dir, main page]

JP2005527956A - 燃料電池適用のための導電性ポリマーグラフト炭素材料 - Google Patents

燃料電池適用のための導電性ポリマーグラフト炭素材料 Download PDF

Info

Publication number
JP2005527956A
JP2005527956A JP2004508429A JP2004508429A JP2005527956A JP 2005527956 A JP2005527956 A JP 2005527956A JP 2004508429 A JP2004508429 A JP 2004508429A JP 2004508429 A JP2004508429 A JP 2004508429A JP 2005527956 A JP2005527956 A JP 2005527956A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
composition
conductive polymer
carbonaceous material
metal
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2004508429A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2005527956A5 (ja
Inventor
スリニヴァス ボッレパッリ，
Original Assignee
コロンビアン ケミカルズ カンパニー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by コロンビアン ケミカルズ カンパニー filed Critical コロンビアン ケミカルズ カンパニー
Publication of JP2005527956A publication Critical patent/JP2005527956A/ja
Publication of JP2005527956A5 publication Critical patent/JP2005527956A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1007—Fuel cells with solid electrolytes with both reactants being gaseous or vaporised
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/881—Electrolytic membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H01M4/8839—Painting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

粒子状炭素性材料（５２）およびヘテロ原子を含む導電性ポリマー（５４）を含む組成物。この組成物は、金属をさらに含み得る。組成物を含むデバイスは、支持電気触媒、膜電極アセンブリおよび燃料電池を含んで構築され得、ここで、燃料電池は、アノード（２０）、カソード（５０）およびポリマー交換膜（１０）を含む。その組成物を調整する方法は、炭素性材料の存在下でヘテロ原子を含む導電性ポリマーのモノマーを酸化的に重合する工程を包含する。この方法は、導電性ポリマーを炭素性材料にグラフト化する。この方法は、ポリマーグラフト化された炭素性材料を金属化する工程をさらに包含し得る。

Description

（関連出願の参照）
本願は、米国仮特許出願第６０／３８２，６６６号（２００２年５月２３日出願）に対して優先権を主張し、この出願は本明細書において参考として援用される。
（発明の背景）
（発明の分野）
本発明は、概して、粒子状の導電性炭素に関する。本発明はまた、燃料電池およびプロトン交換膜のための支持された触媒にも関する。
（背景）
燃料電池（ＦＣ）は、燃焼せずに化学反応のエネルギーを電気エネルギーに変換するデバイス（電気化学デバイス）である。燃料電池（例えば、図１を参照）は、概して、アノード２０、カソード５０，電解質１０、裏打ち層３０および６０、ならびに流れ場／電流収集器４０、７０を備える。燃料電池にはその電解質によって定義されるように５種類ある。
Figure 2005527956
＊＊ ＝ 現在最も関心がある
この記載は、プロトン交換膜（ポリマー電解質膜とも呼ばれる）（ＰＥＭ）燃料電池（固形ポリマー電解質（ＳＰＥ）燃料電池とも呼ばれる）、ポリマー電解質燃料電池、および固形ポリマー膜（ＳＰＭ）燃料電池）に関する。ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、プロトン導電性ポリマー膜電解質１０を、電気触媒（カソード５０およびアノード２０）の間に含む（例えば、図１を参照）。
燃料電池内で生じる酸化還元反応は：
２Ｈ２ −＞ ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ− 酸化半反応
＋ Ｏ２ → ２Ｈ２Ｏ 還元半反応

この電気化学的プロセスは、大気汚染物質を生成しない非燃焼プロセスである。従って、燃料電池はクリーンであり、低排気であり、高い効率のエネルギー源である。燃料電池は、内燃機関より２−３倍効率がよくあり得、そして豊富でかつ／または再生可能な燃料であり得る。燃料電池は、燃料９０および酸素８０を用いて電気、水および熱を生成する。水（液体および蒸気）は、水素が燃料であるときの唯一の排気である。
代表的な燃料電池の電圧は低いことから、通常、連続して積み重ねられる。
２つの半反応は、通常、燃料電池の低い動作温度では非常に遅く起こる。従って、触媒５６は、アノード２０およびカソード５０の一方または両方において用いられて、各々の半反応の速度を上昇させる。白金（Ｐｔ）は、最も効率よい貴金属触媒５６として今日まで用いられている。なぜなら、白金は、ＰＥＭ燃料電池の比較的低温での十分に高いＯ２還元速度を生成することができるからである。ＰＥＭ燃料電池の反応速度性能は、Ｏ２還元半反応（カソード反応）の遅い反応により主に制限される。この速度は、Ｈ２酸化半反応（アノード反応）よりも１００倍より多く遅い。Ｏ２還元半反応もまた、質量移動の問題により制限される。
燃料９０（例えば、水素）は、アノード側にある燃料電池へと流れるとき、触媒５６は、水素ガス燃料の電子およびプロトン（水素イオン）への分離を容易にする。水素イオンは、膜１０（燃料電池の中心）を通って通過し、そして触媒５６の助けを借りて再び、カソード５６において酸化剤８０（例えば、酸素）および電子と合わされ、水を生成する。膜１０を通って通過し得ない電子は、アノード２０からカソード５０へと、モーターまたは他の電気負荷を含み、電池によって生成される電力を消費する外部回路を通って流れる。
触媒５６を用いて電極２０、５０で所望の電気化学的反応を誘導する。触媒５６はしばしば、電解質粒子５６のスラーリーを電解質１０の表面にコーティングすることによって電極／電解質界面で取り込まれる。水素またはメタノール燃料供給器９０がアノード触媒／電解質界面を通るとき、電気化学反応が生じ、プロトンおよび電子が生じる。電気伝導性アノード２０が外部回路に接続される。この外部回路は、電流を生成することによって、電子を運ぶ。ポリマー電解質１０は、代表的には、プロトン導電体であり、そしてアノード触媒で生成されたプロトンは、電解質１０を通じてカソード５０に移動する。カソード触媒界面において、プロトンは電子および酸素と合わされて水になる。
触媒５６は、代表的に、粒子状金属（例えば、白金）であり、そして表面積あたりの電気的に伝導性の高い支持体５２に分散される。
ＰＥＭＦＣにおいて電気的に伝導性に支持体材料５２は、代表的に、炭素粒子からなる。炭素は、電気的に伝導性（１０−１〜１０−２Ｓ／ｃｍ）であり、これは、電子が触媒５６から外部回路へ流れるのを容易にすることを支援する。プロトンの導電性材料５４（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））は、しばしば、触媒５６から膜界面へとプロトンを移動することを容易にするために加えられる。
プロトンおよび電子の形成および移動を促進し、膜１０の乾燥を防ぐために、燃料電池は、湿潤条件下で操作される。これらの条件を生成するために、水素燃料９０および酸素８０の気体は、燃料電池に入れる前に湿潤化される。支持電気触媒（５２＋５６）において、炭素は比較的疎水性であり、そして従って、反応気体、水および炭素からできた固形電極の表面の間の境界接触は、高い電気接触抵抗および燃料電池におけるオーム電力の喪失に寄与し、燃料電池の低い効率を生じる。
本発明において、ヘテロ原子含有導電性ポリマーグラフト炭素材料が、親水性の特性を示し、従って、湿潤プロセスを促進する。また、これらのポリマーのより高い電子導電性は、電子移動プロセスを容易にする。
通常の電解質は、水の存在下で正に荷電したイオンおよび負に荷電したイオンに分かれ、それにより、水溶液が伝導性となる物質である。ＰＥＭ燃料電池中の電解質は、ポリマー膜１０である。代表的には、膜材料（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））は、厚さが５０−１７５μｍで変動する。ポリマー電解質膜１０は、水の存在下で膜１０が容易に吸収し、陰イオンが容易にその構造内で保持されるという点でいくらか通常ではない電解質である。膜１０に含まれるプロトンのみが移動性かつ遊離しており、膜１０を通じた正の荷電を保持する。電池内のこの移動がなければ、回路は、開いたままであり、電流は流れない。
ポリマー電解質膜１０は、比較的強く、安定な物質であり得る。これらの膜１０はまた、有効な気体分離体であり得る。イオン導電体であるが、ＰＥＭは電子を伝導しない。この構造の有機的な性質によって、電子絶縁体となる。電子が膜１０に移動し得ないことから、電池の一方の側において生成される電子は、回路を完了するために外部海路を通って電池の他方の側に移動せねばならない。電子が電力を提供するのは、この外部経路の間である。
ポリマー電解質膜１０は、固体の有機ポリマーであり、通常、ポリ（ペルフルオロスルホン）酸であり得る。代表的な膜材料であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）は、３つの領域からなる：
（１）テフロン（登録商標）のようなフルオロカーボン骨格、長さにおいて何百回も反復された−ＣＦ２−ＣＦ−ＣＦ２−。
（２）第三領域に対して分子骨格を接続させる側鎖−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−；
（３）スルホン酸イオンＳＯ３ −、Ｈ＋からなるイオンクラスター。
陰イオンＳＯ３ −は、側鎖に恒久的に付着され、そして移動し得ない。しかし、膜１０は、水を吸収することによって水和するとき、水素イオンが移動できるようになる。イオン移動は、水分子によって結合され、ＳＯ３ −部位から膜内のＳＯ３ −部位へと移動するプロトンによって生じる。この機構により、固体の水和した電解質が良好な水素イオンの導電体である。
触媒支持体５２は、電子およびプロトンを伝導する役割を果たし、そして触媒５６（例えば、貴金属）に固定される。貴金属のコストに起因して、貴金属（例えば、白金）触媒５６レベルを低くすることによって、燃料電池のコストを抑えるために多くの努力が行われてきた。このコストを抑えるための一つの方法は、可能な限り最も高い表面積を有する触媒支持体層５２を構築することである。
燃料電池の電極２０、５０は、代表的に、非常に小さな金属粒子５６が分散された炭素５２からなる。電極は、いくらか多孔性であり、その結果、気体は、各々の電極を通じて拡散して、触媒５６に到達し得る。金属５６および炭素５２の両方は、電子を良好に伝導するから、電子は、電極を通じて自由に移動することができる。金属について直径約２ｎｍという金属粒子５６の小さなサイズにより、ガス分子に対してアクセス可能な金属５６の広い総表面積が生じる。総表面積は、金属５６の総質量が小さいときでさえ、非常に広い。触媒５６のこの高い分散は、燃料電池において適切な電子の流れ（電流）を生成する一つの因子である。
導電性ポリマーは、電気的な導電性が０．１〜１００Ｓ／ｃｍの範囲の、金属から半導体の導電性に匹敵するクラスの共役二重結合ポリマーである。導電性ポリマーの代表的な例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、およびポリフェニレンが挙げられる。ポリアニリンおよびポリピロールの触媒支持体５２材料は、双方とも、燃料電池公立を改善することが示されている（例えば、米国特許第５，３３４，２９２号およびＷＯ ０１／１５２５３）。しかし、これらの材料の長期の安定性は、循環的な操作における電極環境で実証されていない。
触媒支持体５２材料として単独で使用される導電性ポリマーは、炭素に基づくこれらの支持体５２に比較してコストがより高く、表面積が狭く、しかも安定性が低い。
燃料電池のために現在市販される炭素支持触媒の例は、ＨｉＳＰＥＣＴＭシリーズの製品（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ， Ｒｅａｄｉｎｇ， Ｕ． Ｋ．）である。この製品は、種々のレベルの白金（または他の金属）を担持したＶｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ７２（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）カーボンブラックである。これらの市販される炭素支持触媒は非常に高価である。
表面積および電気的伝導性のような因子は、歴史的に、炭素支持材料にとって重要であると考えられてきた。しかし、炭素支持の役割を理解するため、またはそれを最適化するための研究は比較的ほとんど行われていない。
本発明において、導電性ポリマーは、炭素性材料の表面にグラフトされ、それにより、炭素性材料の電気的伝導性を増大させ、そしてハイブリッド材料の安定性は増強されることが期待される。ポリマーグラフト化技術はまた、炭素支持体の多孔性を減少させ、電極反応に利用可能な金属を増加させる。
電極に関連するコストの大部分は、触媒５６を構成する金属の高いコストに起因する。触媒粒子の表面に暴露されるこれらの触媒部位のみが電極の触媒活性に寄与する。従って、反応にアクセス可能な金属の最も高いフラクションを有する電極が最も有効であるべきである。高い多孔性を有する炭素支持体５２は、電極反応にアクセス可能ではない「トラップされた」金属部位を生じる。支持体金属５２における金属触媒５６の分散の程度、および使用中のそのような高度な分散の安定性（すなわち、焼結および／または凝集に対する触媒の抵抗）は、分散された金属５６が固定され得る表面の部位の表面積および安定性に直接関連する。
本発明において、ポリマーグラフト炭素材料は、ヘテロ原子（すなわち、Ｎ、Ｏ、Ｓなど）に固定されることによって、導電性ポリマーに存在する金属粒子の均一な分散および安定化を支援する。また、ヘテロ原子を含む固定基は、金属（例えば、白金（Ｐｔ））結晶粒子の凝集および焼結に抵抗する。
排他的に炭素からなる触媒支持体より広い表面積、しかもより高い密度の固定表面部位を有する触媒支持体５２を提供することが所望される。これは、金属触媒５６の分散を増大および安定化させ、従って必要とされる触媒５６の量を制限する。本発明は、排他的に炭素支持体を有するかまあは排他的に導電性ポリマー支持体を有する電極よりもより費用効率性を高くして生産することができるＰＥＭＦＣ電極を提供する。
上記の理由から、支持される触媒の改善が所望され、本発明によって達成される。
（発明の要旨）
本発明の目的に従って、本明細書において実現され、そしてひろく記載されるように、本発明は、一つの局面において、導電性ポリマーグラフト炭素に関する。
本発明は、粒子状炭素性材料およびヘテロ原子を含む導電性ポリマーを含む組成物であって、導電性ポリマーが炭素性材料にグラフトされている組成物を包含する。
本発明はまた、促進された電子的導電性を有する炭素を調製するための方法を包含し、この方法は、粒子状の炭素性材料に、ヘテロ原子を含む導電性ポリマーのモノマーを酸化的に重合させて導電性ポリマーグラフト炭素性材料を形成する工程を包含する。
粒子状炭素性材料、およびヘテロ原子を含む導電性ポリマーを含むデバイスが開示され、ここで、この導電性ポリマーは炭素性材料にグラフトされている。
さらに、アノード、カソードおよびＰＥＭを含む燃料電池が包含される。
本発明は、ヘテロ原子を含む導電性ポリマーを、粒子状炭素性材料（例えば、カーボンブラック、グラファイト、ナノカーボン、フラーレン、微細に粉砕された炭素、およびそれらの混合物）に対してインサイチュ重合によってグラフト化するプロセス、およびこのプロセスから得られる組成物に関する。特に、導電性ポリマーは、例えば、ポリアニリンおよびポリピロールである。本発明は、導電性ポリマーグラフト炭素を、燃料電池に適用することに関する。本発明は、特に、燃料電池触媒における支持体材料として導電性ポリマーグラフト炭素を適用することに関する。
本発明のさらなる利点は、以下の記載において一部説明されており、そしてその記載から一部は自明であるか、または本発明を実施することによって理解され得る。本発明の利点は、添付の特許請求の範囲において特に指摘される要素および組み合わせの手段によって実現および達成される。上記一般的な説明および以下の詳細な説明は、例示および説明のためのみであり、そして特許請求される本発明を制限しないことが理解されるべきである。
（発明の説明）
本発明の化合物、組成物、物品、デバイスおよび／または方法を開示および記載する前に、本発明は、特定の合成方法、特定の方法に限定されず、当然に変動し得ることが理解されるべきである。また、本明細書において使用される用語は、特定の実施形態のみを起債する目的のためであり、そして限定することを意図しないことが理解されるべきである。
以下の本明細書および特許請求の範囲において、多数の用語に対して言及するが、これは、以下の意味を有すると定義される。
本明細書および添付の特許請求の範囲において使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明確にそうではないと意図しない限り、複数形への言及をも含むことが留意されねばならない。従って、例えば、酸化剤（ａｎ ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）との言及は、酸化剤の混合物を含み、還元剤（ａ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ）との言及は、２つ以上の還元剤の混合物を含む、など。
本明細書において範囲は、「約」１つの特定の値から、および／または「約」別の特定の値までとして表現され得る。このような範囲が表現されるとき、別の実施形態は、その１つの特定の値からおよび／またはその別の特定の値までを包含する。同様に、近似として値を表すとき、前置詞「約」との使用は、特定の値が別の実施形態を形成すると理解される。さらに、範囲の各々の端点は、他方の端点に関して双方、および他方の端点とは独立して意味があることが理解される。
本明細書および結論としての特許請求の範囲において、組成物もしくは物品における重量部、特定の要素または成分に対する言及は、重量部が表されるその組成物または物品におけるその要素または成分、および他の要素または成分の間の重量関係を示す。従って、２重量部の成分Ｘおよび５重量部の成分Ｙを含む化合物は、ＸおよびＹが２：５の重量比で存在し、そしてさらなる成分がその化合物に含まれているか否かに関わりなく、その比率で存在する。
成分の重量％は、そうではないと具体的に言及しない限り、成分が含まれる処方物または組成物の総重量に基づく。
「任意」または「必要に応じて」とは、続いて記載される事象または環境が生じてもよく生じなくてもよく、そしてその記載がその事象または環境が生じる場合およびその事象または環境が生じない場合を包含する。
本明細書において提供される組成物または特性の「有効量」とは、有効量が表現されるその組成物または特性の機能を発揮することができる様な量を意味する。以下に示すように、正確な量は、使用される組成物および観察される処理条件などの認識される変数に応じてプロセスごとに変動する。従って、正確な「有効量」を特定することは可能ではない。しかし、おおよその有効量は、当業者により慣用的な実験のみを用いて決定され得る。
本明細書において使用される用語「置換された導電性ポリマー」とは、導電性の官能基およびヘテロ原子を含む導電性ポリマーに対して任意の化学的変動を記載するために用いられる。例えば、ポリ−３−メチル−アニリンは、「置換された」ポリアニリンである。
本明細書において使用される「燃料電池」（ＦＣ）とは、化学反応を燃焼なしに電気エネルギーに変換する電気化学デバイスである。種々のタイプの燃料電池としては、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）、溶融（ｍｏｌｔｅｎ）炭酸燃料電池（ＭＣＦＣ）、アルカリ燃料電池（ＡＦＣ）、リン酸燃料電池（ＰＡＦＣ）、ＰＥＭ、および直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が挙げられる。
「プロトン交換膜」（ＰＥＭ）とは、燃料電池の分野においてポリマー電解質膜、固体ポリマー膜（ＳＰＭ）または固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）としても知られまたは言及される。ＰＥＭＦＣは、ポリマー電解質膜を利用してプロトンを２つの触媒電極層の間で運び、従って電流を生成するタイプの燃料電池である。ＰＥＭは代表的に、１００℃までの温度で作動する。
「膜電極アセンブリ」（ＭＥＡ）とは、通常、電極層に固定または隣接するポリマー膜を含むアセンブリについて使用される用語である。いくつかの場合、ＭＥＡはまた、ガス拡散層／材料を備え得る。
本明細書において使用される「金属」とは、例えば、貴金属（ｐｒｅｃｉｏｕｓ ｍｅｔａｌ）、貴金属（ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌ）、白金族金属、白金、それらの合金および酸化物、ならびに遷移金属およびそれの酸化物を含む組成物であり得る。本明細書において使用される場合、燃料電池において生じる反応のための触媒として作用するのが「金属」である。金属は、ＣＯ汚染に耐用性であり得、そしてまた、直接メタノール型燃料電池においても使用され得る。
「アイオノマー」とは、イオン性導電性ポリマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））である。アイオノマーはまた、しばしば、イオン導電性を改善するために電極層において使用される。
「膜」とは、ポリマー電解質膜、固体ポリマー電解質、プロトン交換膜、分離体、またはポリマー膜としても知られ得る。「膜」とは、触媒電極が配置または固定されるイオン性導電性誘電性材料である。当該分野において現在代表的には、最も頻繁に使用される膜は、ペルフルオロスルホン化ポリマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））であり、これは、種々の厚さ、等量重量などで得られ得る。
本明細書において使用される「電解質」とは、非金属の電気的な導電体であり、電流が、イオンまたは適切な溶媒に溶解するとイオン性導電体になる物質の移動によって運ばれる。燃料電池のポリマー膜は、電解質である。
「電気触媒」とは、「触媒」とも呼ばれ、燃料電池反応のための触媒である金属（上記に定義される）であり、代表的には、触媒支持体（以下に定義される）に支持される。
「支持触媒」とは、支持体に分散される金属（上記に定義される）である。
「触媒支持体」とは、金属（上記に定義される）が分散される材料であり、代表的には導電性（例えば、カーボンブラック、導電性ポリマー、または改変カーボンブラック）である。
本明細書において使用される「電極」とは、膜に接触されるおよび／または固定される支持電気触媒の層である。電極は、電気触媒に加えて、アイオノマーおよび他の材料を含み得る。
「酸素還元反応」とは、ＯＲＲ、カソード反応またはカソードプロセスとも呼ばれ、プロトンの存在下で酸素ガスが還元され、水を生成する反応である。
「水素酸化反応」とは、ＨＯＲ、アノード反応またはアノード性プロセスとしても知られる。これは、水素ガスがプロトンおよび電子に変換される反応である。
「プロトン」とは、ときに、燃料電池の文脈においてＨ＋、水素イオンまたは正イオンとも呼ばれ、触媒材料に対する反応から生じる水素原子の正に荷電した部分である。
「アノード」とは、燃料の酸化反応が生じる電極である。
「カソード」とは、酸化剤の還元反応が生じる電極である。
「ガス（気体）拡散層」またはＧＤＬまたは多孔性裏打ち層とは、電極表面を横切るガス状の反応物の拡散を支援する、電極に隣接する層である。これは、代表的には、カーボンクロスまたはカーボンベース／カーボン含有紙（例えば、Ｔｏｒａｙによって製造されるもの）である。ＧＤＬは、外部回路を通じて電子を運ぶように電気的に導電性であるべきである。
「電流収集体（器）」とは、外部回路に対して電子を通過させるＧＤＬに隣接する、燃料電池の部分であり；ガス分散を支援するチャネルまたは経路（流れ場）を含み得、そして代表的にグラファイトまたは導電性組成物から製造される。
「流れ場（ｆｌｏｗ ｆｉｅｌｄ）」とは、電極を横切るガス状反応体を分散させるためのスキームである。流れ場は、電流収集体および／またはＧＤＬの部分であり得る。
「絶縁体」または「誘電体」とは、電気的に伝導性ではない材料である。
「電気的伝導性」または「電子的伝導性」とは、ある材料が電子を伝導する能力をいう。
「プロトン伝導性」または「イオン導電性」（ＩＣ）とは、ある材料がイオンまたはプロトンを伝導する能力をいう。
「白金化」またはより一般的に「金属化」とは、触媒支持体の表面に、金属（上記に定義される）を積層または沈着させるプロセスである。具体的には、白金化は、触媒支持体に白金（Ｐｔ）を積層または沈着させるプロセスである。
「カーボンブラック」とは、導電性の小葉形態の炭素であり、例えば、触媒支持体（上記）として利用されている。
「多孔性」または「透過性」とは、カーボンブラックの多孔性（すなわち、ＮＳＡおよびＳＴＳＡの表面積測定における相違）、あるいは、電極構造の巨視的な多孔性（すなわち、電極層を通じたガス状反応物の拡散能力に関連する）を指すために用いられる。
「炭素性」とは、実質的に元素として炭素からなる固体材料を指す。「炭素性材料」とは、限定することなく、ｉ）単一の規定された構造を有する炭素性化合物；ｉｉ）炭素性粒子の凝集物であって、凝集物が、単一、反復および／または規定された構造もしくは凝集の程度を必ずしも有するとはいえない凝集物が挙げられる。
「粒子（状）」とは、別個の粒子の材料を意味する。
「分極曲線」、「ＩＶ曲線」または「電流−電圧曲線」とは、ＭＥＡまたは触媒材料の電気科学的分析から得られるデータ／結果である。
「ＰＡＮＩ」または「ポリアニリン」は、電気的に伝導性のポリマーである。
「ＰＰＹ」または「ポリピロール」とは、電気的に伝導性のポリマーである。
「Ｘ線回折（ＸＲＤ）」とは、材料の結晶学的特性、特に、本明細書において使用される場合、分散された金属粒子のサイズを決定するための分析方法である。
「Ｘ線光電子分光学（ＸＰＳ）」または電子走査化学分析（ＥＳＣＡ）とは、材料における科学状態情報を得るための分析方法である。
「ＣＯ化学吸収」またはより単純にＣＯとは、材料、特に金属粒子の利用可能な表面積を決定するための分析方法である。
本発明は、導電性ポリマー（特に、ヘテロ原子を含む導電性ポリマー）を粒子状炭素基板上にグラフト化する方法、および得られる組成物を提供する。導電性ポリマーグラフト化炭素は、独特の触媒支持体として作用して、燃料電池が支持する触媒において電気的伝導性および金属粒子の均一な分散を増大させる。
（組成物）
本発明は、粒子状炭素性材料（基板）、およびヘテロ原子を含む導電性ポリマーを含む組成物であって、導電性ポリマーが炭素製材量の表面にグラフト化される組成物を包含する。その組成物は、さらに、金属を含み得る。
炭素性材料は以下に記載される。炭素性材料は、本発明の組成物の約９８重量％未満を占め得、例えば、約２％、約５％、約１０％、約１５％、約２０％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、約９０％、約９５％、約９６％、または約９７％であり得る。炭素性材料は、本発明の組成物の約１重量％〜約９０重量％であり得、例えば、約２％、約５％、約１０％、約１２％、約１５％、約１７％、約２０％、約２２％、約２５％、約２７％、約３０％、約３２％、約３５％、約３７％、約４０％、約４２％、約４５％、約４７％、約５０％、約５２％、約５５％、約５７％、約６０％、約６２％、約６５％、約６７％、約７０％、約７２％、約７５％、約７７％、約８０％、約８２％、約８５％、約８７％、または約８８％であり得る。炭素性材料は、本発明の組成物の約４０重量％〜約９０重量％であり得、例えば、約４１％、約４４％、約４６％、約５０％、約５１％、約５４％、約５６％、約６０％、約６１％、約６４％、約６６％、約７０％、約７１％、約７４％、約７６％、約８０％、約８１％、約８４％、約８６％、または約８９％であり得る。炭素性材料は、本発明の組成物の約５０重量％〜約８０重量％を占め得、例えば、本発明の約５３％、約５４％、約５５％、約５７％、約５８％、約６０％、約６３％、約６５％、約６７％、約６８％、約７０％、約７３％、約７５％、約７７％、約７８％、または約７９％であり得る。
導電性ポリマーは、以下に記載される。導電性ポリマーは、本発明の組成物の約０重量％より多く、約１００％より少なくあり得、例えば、約１％、約２％、約５％、約１０％、約１５％、約２０％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、約９０％、約９５％、約９６％、約９７％、約９８％、または約９９％であり得る。導電性ポリマーは、約１重量％から約５０重量％であり得、例えば、約２％、約５％、約７％、約１０％、約１２％、約１５％、約１７％、約２０％、約２２％、約２５％、約２７％、約３０％、約３２％、約３５％、約３７％、約４０％、約４２％、約４５％、約４７％、約４８％、または約４９％であり得る。導電性ポリマーは、本発明の組成物の約２０重量％〜約５０重量％であり得、例えば、約２２％、約２４％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約４７％、または約４８％であり得る。
導電性ポリマーはまた、以下にもまた記載されるヘテロ原子を含む。
ヘテロ原子を含む導電性ポリマーは、炭素性材料の表面にグラフトされる。導電性ポリマーは、例えば、以下に記載の方法により炭素性材料にグラフトされ得る。導電性ポリマーは、例えば、炭素性材料を有する導電性ポリマーのモノマーを酸化的に重合することによって、炭素性材料に形成およびグラフト化され得る。
組成物は、さらに金属を含み得る。金属は以下に記載される。
金属は、組成物の約２重量％〜約８０重量％であり得、例えば、３％、約５％、約７％、約８％、約１０％、約１２％、約１３％、約１５％、約１７％、約２０％、約２２％、約２５％、約２７％、約３０％、約３２％、約３５％、約３７％、約４０％、約４２％、約４５％、約４７％、約５０％、約５２％、約５５％、約５７％、約６０％、約６２％、約６５％、約６７％、約７０％、約７２％、約７５％、または約７８％であり得る。金属は、組成物の約２％〜約６０％であり得、例えば、約５％、約７％、約１０％、約１２％、約１５％、約２０％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、または約５７％であり得る。
金属は、組成物の約２０重量％から約４０重量％であり得、例えば、約２２％、約２５％、約３０％、約３５％または約３８％であり得る。金属は、組成物を「通じて」（すなわち、組成物の表面または組成物の導電性ポリマーにおいて）均一に分配され得る。
（炭素性材料）
炭素性材料は、電気的に伝導性の炭素であり、そして「合理的に広い」表面積を有する、任意の粒子状の炭素性材料であり得る。例えば、カーボンブラック、グラファイト、ナノカーボン、フラーレン、フラーレン材料、微細粉砕カーボン、またはこれらの混合物が使用され得る。
（カーボンブラック）
炭素性材料は、カーボンブラックであり得る。本発明におけるカーボンブラックの選択は重要ではない。任意のカーボンブラックが、本発明において使用され得る。約２００〜約１０００ｍ２／ｇ（例えば、２００ｍ２／ｇ、２２０ｍ２／ｇ、２４０ｍ２／ｇ、２５０ｍ２／ｇ、３００ｍ２／ｇ、３５０ｍ２／ｇ、４００ｍ２／ｇ、４５０ｍ２／ｇ、５００ｍ２／ｇ、５５０ｍ２／ｇ、６００ｍ２／ｇ、６５０ｍ２／ｇ、７００ｍ２／ｇ、７５０ｍ２／ｇ、８００ｍ２／ｇ、８５０ｍ２／ｇ、または９５０ｍ２／ｇ）の表面積（窒素表面積、ＮＳＡ）を有するカーボンブラックが使用され得る。具体的には、２４０ｍ２／ｇ（ＮＳＡ、ＡＳＴＭ Ｄ６５５６）の表面積を有するカーボンブラックが使用され得る。カーボンブラックは、金属分散について有効な微細さを有することが好ましい。カーボンブラックは、ガス拡散について構造的有効性を有することが好ましい。
カーボンブラックは、本発明の組成物の約９８％未満であり得、例えば、約２％、約５％、約１０％、約１５％、約２０％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、約９０％、約９５％、約９６％、または約９７％であり得る。カーボンブラックは、組成物の約１重量％〜約９０重量％であり得、例えば、約２％、約５％、約１０％、約１２％、約１５％、約１７％、約２０％、約２２％、約２５％、約２７％、約３０％、約３２％、約３５％、約３７％、約４０％、約４２％、約４５％、約４７％、約５０％、約５２％、約５５％、約５７％、約６０％、約６２％、約６５％、約６７％、約７０％、約７２％、約７５％、約７７％、約８０％、約８２％、約８５％、約８７％、または約８８％であり得る。カーボンブラックは、組成物の約４０重量％〜約９０重量％であり得、例えば、約４１％、約４４％、約４６％、約５０％、約５１％、約５４％、約５６％、約６０％、約６１％、約６４％、約６６％、約７０％、約７１％、約７４％、約７６％、約８０％、約８１％、約８４％、約８６％、または約８９％であり得る。カーボンブラックは、本発明の組成物の約５０重量％〜約８０重量％であり得、例えば、約５３％、約５４％、約５５％、約５７％、約５８％、約６０％、約６３％、約６５％、約６７％、約６８％、約７０％、約７３％、約７５％、約７７％、約７８％、または約７９％であり得る。
当業者は、カーボンブラック粒子が物理的かつ電気的に伝導性の特性を有し、その特性がおもに、粒子および凝集物のサイズ、凝集物の形状、黒鉛次元の程度、および粒子の表面化学によって決定されると理解する。
また、高度の結晶または高度の黒鉛状の粒子の導電性は、より無結晶性の粒子の導電性よりも高い。一般に、カーボンブラック粒子の任意の形態が、本発明の実施において適切であり、そしてサイズ、構造および黒鉛次元の程度の特定の選択は、カーボンブラックの物理的および導電性の要求に依存する。
当業者は、特定の適用のための適切なカーボンブラックを容易に選択し得る。
カーボンブラックは、市販されている（例えば、Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ａｔｌａｎｔａ， ＧＡ）。
（他の炭素性材料）
粒子状炭素性材料は、カーボンブラック以外の材料であり得る。本発明における他の炭素性材料の選択は、重要ではない。電気的に伝導性の炭素であり、そして「合理的に広い」表面積を有する、実質的に任意の炭素性材料が本発明において使用され得る。例えば、グラファイト、ナノカーボン、フラーレン、フラーレン材料、微細粉砕炭素、またはそれらの混合物が使用され得る。
炭素性材料は、金属分散のための有効な微細さを有することが好ましい。炭素性材料は、ガス拡散のために有効な構造を有することが好ましい。
当業者は、特定の適用のための炭素性材料を容易に選択することができる。
これらの炭素性材料は市販されている。
炭素性材料は、本発明の組成物の約９８重量％未満で存在し得、例えば、約２％、約５％、約１０％、約１５％、約２０％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、約９０％、約９５％、約９６％、または約９７％であり得る。炭素性材料は、組成物の約１重量％〜約９０重量％であり得、例えば、約２％、約５％、約１０％、約１２％、約１５％、約１７％、約２０％、約２２％、約２５％、約２７％、約３０％、約３２％、約３５％、約３７％、約４０％、約４２％、約４５％、約４７％、約５０％、約５２％、約５５％、約５７％、約６０％、約６２％、約６５％、約６７％、約７０％、約７２％、約７５％、約７７％、約８０％、約８２％、約８５％、約８７％、または約８８％であり得る。炭素性材料は、組成物の約４０重量％〜約９０重量％であり得、例えば、約４１％、約４４％、約４６％、約５０％、約５１％、約５４％、約５６％、約６０％、約６１％、約６４％、約６６％、約７０％、約７１％、約７４％、約７６％、約８０％、約８１％、約８４％、約８６％、または約８９％であり得る。炭素性材料は、本発明の組成物の約５０重量％〜約８０重量％であり得、例えば、約５３％、約５４％、約５５％、約５７％、約５８％、約６０％、約６３％、約６５％、約６７％、約６８％、約７０％、約７３％、約７５％、約７７％、約７８％、または約７９％であり得る。
（導電性ポリマー）
本発明において使用される導電性材料は、本発明の考察される目的のために有効な任意の導電性材料である。具体的には、導電性材料は、導電性ポリマーであり得る。導電性ポリマーは、伸長した共役／非局在化した二重結合に対して電子的な伝導性に寄与し得、ヘテロ原子の存在によって提供される非共有電子対を含む、任意の有機ポリマーであり得る。
ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、置換導電性ポリマー、またはその混合物が使用され得る。具体的には、導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフラン、ポリチオフェン、またはその混合物を含み得る。これらのポリマーの混合物は、それぞれのポリマーのモノマーの物理的混合物およびコポリマーを含み得る。本明細書において使用される場合、ポリマーとの言及はまた、コポリマーを包含する。より詳細には、導電性ポリマーは、ポリアニリンまたはポリピロールを含み得る。
導電性ポリマーは、酸化的重合のようなプロセスにおいて炭素性材料表面にグラフト化される。得られる所望の導電性ポリマーのモノマーは、炭素性材料の存在下で重合され、従って、ポリマーを炭素性材料にグラフト化する。これを作製するための方法を以下に記載する。
最終組成物におけるポリマーの存在は、ＸＰＳの結果および観察される物理的な特性（例えば、組成物からフィルムをプレスする能力）によって支持される。
当業者は、特定の適用のための導電性材料（例えば、導電性ポリマー）を容易に選択することができる。導電性ポリマーは、市販されており、そして当業者によって容易に調製される。
導電性ポリマーはヘテロ原子を含む。このヘテロ原子は、例えば、Ｎ、ＳおよびＯであり得る。得られるポリマーの重量％でのヘテロ原子の量は、ポリマーのために用いられるモノマーにおけるヘテロ原子の重量％と同じである（例えば、アニリン／ポリアニリンについて１５％Ｎ、およびピロール／ポリピロールについて２１％Ｎ）。導電性ポリマーにおけるヘテロ原子の位置もまた、対応するモノマーに依存する。
当業者は、どのヘテロ原子が、特定の適用のために特定の導電性ポリマーに有されるべきか容易に選択することができる。ヘテロ原子を有する導電性ポリマーは、市販されており、そして当業者によって容易に調製される。
ヘテロ原子を有する導電性ポリマーは、カーボンブラック表面にグラフト化され、例えば、それによって、炭素性材料の電気的伝導性およびハイブリッド（すなわち、ポリマー＋炭素）材料の安定性を増大させることが増強されることが期待される。ポリマーグラフト化プロセスはまた、カーボンブラックの多孔性を減少させる。
グラフト化プロセスは、以下に記載される。
ヘテロ原子含有導電性ポリマーグラフト炭素材料はまた、親水性の特性を示し、従って、例えば、燃料電池適用において使用されるときに湿潤プロセスを増強する。また、これらのポリマーのより高い導電性は、電子移動プロセスを容易にする。
導電性ポリマーは、本発明の組成物の、約０重量％より多く、約１００重量％未満であり得、例えば、約１％、約２％、約５％、約１０％、約１５％、約２０％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、約９０％、約９５％、約９６％、約９７％、約９８％、または約９９％であり得る。導電性ポリマーは、約１重量％〜約５０重量％であり得、例えば、約２％、約５％、約７％、約１０％、約１２％、約１５％、約１７％、約２０％、約２２％、約２５％、約２７％、約３０％、約３２％、約３５％、約３７％、約４０％、約４２％、約４５％、約４７％、約４８％、または約４９％であり得る。導電性ポリマーは、本発明の組成物の約２０％〜約５０％であり得、例えば、約２２％、約２４％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約４７％、または約４８％であり得る。
炭素性材料にグラフト化されたグラフト化導電性ポリマー（ヘテロ原子を含む）は、触媒支持体として使用されるとき、炭素性材料単独または導電性ポリマー単独とは異なった挙動を行う。
（触媒支持体）
本発明の組成物は、触媒支持体として利用され得る。本発明の触媒支持体は、炭素性材料および導電性材料（例えば、ヘテロ原子を含む導電性ポリマー）を含む。導電性ポリマーは、炭素性材料にグラフト化されており、従って、単なる混合物ではなく、単一の材料を形成する。
触媒支持体は、導電性ポリマーがグラフト化された炭素性材料を含む。各々の成分の量は以下に記載される。
触媒支持体を作製する方法が以下に記載される。
以下の実施例８は、炭素単独よりも、本発明の触媒支持体について電子伝導性が増大することを実証する。
（金属／触媒）
本発明の組成物は、さらに金属を含み得る。金属は、例えば、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、クロム、またはその混合物、またはその合金であり得る、具体的には、金属は白金であり得る。
上記のように、金属はまた、触媒として有効な合金または金属の酸化物であり得る。
金属の形態および／サイズは、単位質量あたり可能な最大の金属表面積を提供することが所望される。この目的を達成するために可能な限り、金属粒子のサイズを小さく維持することが所望される。一般的に、当該分野において、金属粒子は、焼結に起因して燃料電池において使用する際約２ｎｍから約６ｎｍであり、約２ｎｍ未満のサイズは、よりよい性能を提供し得る。原子白金は、例えば、理想できであり、約３原子の群において見いだされる。
金属の量は、任意の量であり得る。金属の量は、有効な触媒量であり得る。当業者は、所望の性能のために有効な量を決定し得る。
金属は、組成物の約２％〜約８０％であり得、例えば、約３％、約５％、約７％、約８％、約１０％、約１２％、約１３％、約１５％、約１７％、約２０％、約２２％、約２５％、約２７％、約３０％、約３２％、約３５％、約３７％、約４０％、約４２％、約４５％、約４７％、約５０％、約５２％、約５５％、約５７％、約６０％、約６２％、約６５％、約６７％、約７０％、約７２％、約７５％、または約７８％であり得る。金属は、組成物の約２％から約６０％であり得、例えば、約５％、約７％、約１０％、約１２％、約１５％、約２０％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、または約５７％であり得る。金属は、組成物の約２０％〜約４０％であり得、例えば、約２２％、約２５％、約３０％、約３５％、または約３８％であり得る。金属は、組成物を「通じて」（すなわち、組成物の表面またはこの組成物の導電性ポリマー中に）均一に分布され得る。
当業者は、特定の適用のために、どの金属を組成物において使用するべきかを容易に選択することができる。
（支持触媒／電極）
上記触媒支持体は、さらに金属を含み得る。この得られた組成物は、燃料電池におけるように、支持触媒（または電極）であり得る。
触媒支持体および金属は、上記されている。金属は、触媒支持体を「通じて」均一に分布され得る。
支持触媒は、以下に記載される方法によって作製され得る。例えば、支持触媒は、ヘテロ原子を含む導電性ポリマーを粒子状炭素性材料にグラフト化し、ついで金属を加えることによって作製され得る。より具体的には、ヘテロ原子を含む導電性ポリマーは、炭素性材料の存在下で導電性ポリマーのモノマーの酸化的重合およびついで金属化（例えば、白金化）することによって炭素性材料（例えば、カーボンブラック）に対して形成およびグラフト化され得る。
支持触媒は、そのような支持触媒を必要とする種々の適用において使用され得る。そのような適用の一つの例は、燃料電池において存在し、特に、燃料電池における電極としてであり得る。
支持触媒の表面積および導電性のような因子は、歴史的に重要であると考えられてきた。本発明までは、炭素支持部分の役割を理解し、そしてそれを最適化するための研究は、相対的にほとんどされていない。
本発明において、導電性ポリマーグラフト化カーボンブラックは、例えば、導電性ポリマーに存在するヘテロ原子に金属を固定することによって金属の均一な分散を支援する。また、ヘテロ原子含有固定基は、白金（Ｐｔ）（または他の金属）粒子の凝集および焼結を防止することを容易にする。
導電性ポリマーは、カーボンブラック表面にグラフト化され、例えば、それによって、炭素性材料の電気的伝導性およびハイブリッド材料の安定性を増大させることを増強することが期待される。ポリマーグラフト化プロセスに起因する、カーボンブラックの利用可能な多孔性の減少は、電極反応のためにアクセス可能な金属の増加を生じる。
燃料電池における炭素支持された触媒のための産業における現在の標準は、代表的には、約１０−４０％または１０−６０％の白金が負荷されたＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ ＨｉＳＰＥＣＴＭシリーズである。
以下の実施例９は、ＨｉＳＰＥＣＴＭ支持触媒に対する、本発明の支持触媒におけるカーボンブラックのＰｔの分散の比較を示す。
（デバイス）
本発明は、種々のデバイスを包含する。
（電極）
本発明の電極は、上記されている。本発明の電極は、アノード、カソードまたはその両方のいずれかとして作動し得る。
（膜電極アセンブリ（ＭＥＡ））
燃料電池におけるアノード／膜／カソード（電極／電解質／電極）の組み合わせは、膜／電極アセンブリ（ＭＥＡ）と言及される。ＰＥＭ燃料電池におけるＭＥＡの進化は、幾多もの世代を経てきた。オリジナルの膜／電極アセンブリは、Ｇｅｍｉｎｉ宇宙プログラムのために１９６０年代に構築され、そして４ｍｇＰｔ／ｃｍ２膜面積を使用した。これは、１ｍｇのＰｔあたり約０．５アンペアを生成した。現在の技術は、製造業者により異なるが、Ｐｔの総負荷量は、もとの４ｍｇ／ｃｍ２から約０．５４ｍｇ／ｃｍ２にまで減少した。研究室での研究は、現在、０．１５４ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ負荷を使用し、これは、１ｍｇのＰｔあたり約１５アンペアを生成することができる。
膜／電極アセンブリ構造は、顕著に変動するが、以下は、代表的な手順の一つである。支持触媒／電極材料は、まず、適切な量の支持触媒（炭素に分散された金属粉末、例えば、Ｐｔ）および溶媒（例えば、アルコール）に溶解した膜材料（アイオノマー）の溶液を完全に一緒に混合することによって液体「インク」の形態で調製される。いったん「インク」が調製されると、固体膜（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））の表面上に、多数の異なる方法で塗布される。最も単純な方法は、触媒「インク」を乾燥した膜固体片の上に塗布することを包含する。湿潤支持触媒層および膜は、触媒層が乾燥するまで加熱される。ついで、膜がひっくり返され、他方の面においてこの手順が反復される。ついで、支持触媒層が膜の両方の面で形成される。乾燥膜／電極アセンブリは、次に、膜が燃料電池動作の必要なＨ＋形態であることをも確実にするために、希酸溶液を浸すことによって再水和される。最終工程は、蒸留水中で完全にリンスすることである。ついで、膜／電極アセンブリは、燃料電池ハードウェアへの挿入のために用意ができている。
膜／電極アセンブリは、例えば約２００μｍの総厚さ、および十分に作動された成分内に入れられる場合、約０．７Ｖのカソードおよびアノードの間の電圧で、膜／電極アセンブリの平方ｃｍについて、０．５アンペアの電流よりも従来多く生成することができる。
（支持触媒／電極）
本発明の支持触媒／電極は、上記されている。
支持触媒／電極は、以下に記載されるＭＥＡの膜に塗布され得る。例えば、支持触媒は、溶媒に加えられ、膜に「ペンキ塗布」（ｐａｉｎｔ）される。当業者は、支持触媒を膜にと付するための方法を容易に決定することができる。
（移動膜／電極）
ＰＥＭは、ガスを安全に分離することを維持しつつ、必要なプロトンを、アノードからカソードに運ぶ。
膜／電極アセンブリにおける膜の厚さは、膜の型により変動し得る。支持触媒層の厚さは、各々の電極においてどの程度の量の金属が使用されるかに依存する。例えば、約０．１５ｍｇＰｔ／ｃｍ２を含む支持触媒層について、支持触媒層の厚さは、１０μｍ付近であり得る。支持触媒層の厚さは、例えば、約０．１μｍ〜約５０μｍであり得、そしてより詳細には、約２０μｍ〜約３０μｍのオーダーであり得る。上記の５０μｍの厚さは、質量移動の問題を増加させるのに有効たらしめるには、厚すぎる。支持触媒の適切な厚さは、当業者によって決定され得る。
ＭＥＡの膜は、誘電体のイオン的に伝導性の材料であり得る。膜は、燃料電池内の条件に抵抗するに十分抵抗性であることが所望される。適切な膜は、当業者によって決定され得る。
ＭＥＡの膜は、アイオノマーであり得、具体的には、ペルフルオロスルホン化アイオノマーであり得る。より具体的には、膜は、ポリ（テトラフルオロエチレン）ベースのカチオン交換アイオノマー（例えば，Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ； Ｆａｙｅｔｔｅｖｉｌｌｅ， ＮＣ）であり得る。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）は、少量のスルホン官能基またはカルボキシル官能基を含むペルフルオロ化されたポリマーである。その一般化学構造は、以下からわかり得る。ここで、Ｘは、スルホン官能基またはカルボキシル官能器であり、Ｍは、中和形態の金属カチオンまたは酸形態のＨ＋のいずれかである。
Figure 2005527956
ＭＥＡは、アノード、カソードおよび膜を含む。
アノードは、本発明の電極であり得る。電極は、電気的に伝導性であり、反応物が拡散するに十分多孔性であり、そして膜に対してプロトンを運ぶことができるべきであるｊ。カソードはまた、本発明の電極であり得る。
図７および図８は、本発明のＭＥＡの官能性を実証する。
（燃料電池）
燃料電池は、ＭＥＡ、燃料供給器、および酸化物供給器を備える。燃料電池は、代表的には、ＭＥＡ、裏打ち層、および流れ場／電流収集器、燃料供給器および酸化物供給器を備える。
（ＭＥＡ）
ＭＥＡは以下に記載される。
（裏打ち層）
燃料電池のハードウェアは、裏打ち層を包含し得る。この層は、一般に、アノードの次のものおよびカソードの次のものであり、そして多孔性のカーボン紙またはカーボンクロスから作製される。これらは、電子がアノードから出て行き、そしてカソードに入るようにし向けることができる材料から作製される。
裏打ち層は、市販されているかまたは当業者により調製され得る。 適切な裏打ち層は、当業者により選択され得る。
（流れ場／電流収集器）
燃料電池のハードウェアは、流れ場および電流収集器を備え得る。各々の裏打ち層の外側表面に対してプレスされるのは、双極性プレート（ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）と呼ばれるハードウェアの一片であり得る。この双極性プレートは、しばしば、流れ場および電流収集器の二重の役割を果たす。このプレートは、一般に、軽い重量で強度で、ガス透過性で、電子伝導性の材料から作製され；グラファイト、金属、または複合プレートが一般に使用される。
双極性プレートは、プレートに対して機械化されたチャネルのようなガス流れ場を提供し得る。チャネルは、それが燃料電池が入る点からガスが排出する点にまで反応ガスを運ぶ。パターン、幅および深さは、膜／電極アセンブリの活性面積に対して均一にガスが横切るような分散の有効性に対して大きな影響を有する。流れ場はまた、膜に対する水供給およびカソードからの水除去に対して影響する。
双極性プレートはまた、電流収集器としても作用し得る。水素の酸化によって生成された電子は、アノードを通じて、裏打ち層を通じておよびプレートを通じて伝導された後、それらが電池から排出され得、外部回路を通じて移動し、そしてカソードプレートにて電池に再度進入する。
流れ場および電流収集器は、市販されているか、または当業者によって調製され得る。適切な流れ場および電流収集器は当業者によって選択され得る。
本発明のデバイスおよび方法は、燃料電池を調製および使用するにおいて有用である。他の適用は、現在の改変炭素製品が、他の材料と組み合わせて使用されるとき、エネルギー変換デバイス（例えば、燃料電池、電池（バッテリー）、またはキャパシタ）における電極および双極性プレート（または電流収集器プレート）を包含し得る。
（方法）
（酸化重合）
本発明の方法は、ヘテロ原子を含む導電性ポリマーのモノマーと粒子状炭素性材料とを、酸化剤の存在下で接触させる工程、従って、炭素性材料に、モノマーの重合および得られるポリマーのグラフト化を有効に同時に行うことを包含する。
この接触は、液体相で行うことができるが必ずしも必要ではない。
酸化的重合を容易にする任意の方法が使用され得る。当業者は、本発明の目的および特性を維持する、導電性ポリマーを炭素性材料にグラフト化する（モノマーを重合する）ための方法を決定することができる。
この反応スキーム／方法の例は以下を包含する：
Figure 2005527956
酸化剤は、モノマーの量に対して化学量論的な量／モル等量で加えることができる。例えば、モノマーに対する酸化剤が１：１のモル比を以下の実施例について使用した。
反応は、室温および圧力で行うことができる。反応の特定の例は、以下の実施例において与えられる。反応は、例えば、約７０℃までの温度で実施することができる。
この方法の特定の実施例は、以下の実施例１〜３において記載される。
炭素性材料の水性スラリーが使用され得る。わずかに酸性の条件（例えば、ｐＨが約４〜約５）が使用され得る。例えば、約２時間の反応時間が使用され得る。
（炭素性材料）
粒子状の炭素性材料は、上記の組成物の節において詳述される。
（導電性ポリマー）
ヘテロ原子および対応するモノマーを含む導電性ポリマーは、上記されており、以下の組成物の節において詳細に説明されている。
（酸化剤）
反応は、酸化剤の存在下で行われ得る。酸化剤は、モノマーの重合を容易にするために十分な酸化条件を創造するために使用される。種々の酸化剤が当該分野において公知である。これらの酸化剤は、容易に市販されているか、または当業者に公知の方法によって容易に合成される。
適切な酸化剤の選択は、所望の用途について当業者によって容易に決定される。
使用され得る酸化剤の例としては、過硫酸アンモニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、塩素酸カリウム、塩化白金酸、または酸化剤の組み合わせが挙げられる。
いくつかのモノマーは、他のモノマーよりもより強い酸化剤を必要とする。
酸化剤の量は、触媒量で使用されるのではなく、モノマーに対して化学量論的であり得る。
当業者は、特定の適用について、酸化剤の条件、量および選択を決定することができる。
（金属の付加／金属化）
金属は、ポリマーグラフト化炭素性材料に対して、その調製の後で加えることができる。金属は、金属化によって加えられ得る。例えば、金属が白金である場合、白金化の一つの方法が以下に記載される。
当業者は、特定の的に用について、金属化する方法の選択を決定することができる。種々の金属化剤が当該分野において公知である。これらの金属化剤は、容易に市販されているか、または当業者に公知の方法によって容易に合成される。
金属化剤の量は、当業者によって、所望の適用について容易に決定される。
（白金化）
白金化剤は、グラフト化された炭素性材料に白金を加えるために使用され得る。種々の白金化剤が当該分野において公知である。これらの白金化剤は、容易に違反されているか、または当業者に公知の方法によって容易に合成され得る。
適切な白金化剤の選択は、所望の適用について当業者によって容易に決定される。一般に、所望の金属を含む任意の物が使用され得、例えば、その金属を含む任意の塩または有機化合物が使用され得る。
使用され得る白金化剤の例としては、白金塩：塩化白金酸、硝酸白金、白金ハライド、白金シアニド、白金スルフィド、有機白金酸、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
白金化剤の量は、所望の適用について当業者によって容易に決定される。
（還元剤）
還元剤は、金属を金属化形態に還元するために用いられ得る。種々の還元剤が、当該分野において公知である。これらの還元剤は、容易に市販されるか、または当該分野において公知の方法によって容易に合成され得る。
現在の方法のために還元剤の量は常に、化学量論的に過剰である。
適切な還元剤の選択は、所望の適用について当業者によって容易に決定される。
使用され得る還元剤の例としては、ホルムアルデヒド、蟻酸、ホウ素水素ナトリウム、水素、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、または還元剤の組み合わせが挙げられる。
以下の実施例は、当業者に、本明細書において請求される化合物、組成物、物品、デバイスおよび／または方法が作製および評価される方法の完全な開示および記載を提供するために提供され、そして純粋に本発明の例示であることを意図し、そして本発明者らがその本発明として考える範囲を限定する意図はない。数値（例えば、量、温度など）に関して正確さを確保するための努力がなされたが、いくらかの誤差および偏差を考慮すべきである。層ではないと言及しない限り、部は重量部であり、温度は摂氏であるか周囲温度であり、そして圧力は大気圧であるかまたはその付近である。
（実施例１：ポリアニリングラフト化カーボンブラックの調製）
スラリーを、７５０ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水中で１００ｇ ＣＤＸ−９７５カーボンブラック（ＮＳＡ表面積２４０ｍ２／ｇおよび１７０ｍｇ／１００ｇの油吸収力）（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ａｔｌａｎｔａ， ＧＡ）および２５ｍｌの氷酢酸を用いて作製した。
ＣＤＸ−９７５の「代表的な」特性
Figure 2005527956
２０ｇのアニリン（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９８％）をこのスラリーに対して連続的に攪拌しながら加えた。
２５０ｍｌの脱イオン水中の過硫酸アンモニウム４５ｇを含む溶液を、このカーボンブラックスラリーに加え、そして室温で２時間攪拌を継続した。カーボンブラックスラリーを濾過し、ＤＩ水で洗浄し、１１０℃で４時間乾燥させ、そして粉末化した。得られた炭素粉末は、図２に実証されるように、スキームＩに示されるようなグラフト化したポリアニリン（ＣＢ−ＨＮ−Ｃ６Ｈ４）ｎの導電性ポリマーを含む。
（実施例２：ポリピロールグラフト化カーボンブラックの調製）
スラリーを、７５０ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水中で、１００ｇ ＣＤＸ−９７５カーボンブラック（ＮＳＡ表面積２４０ｍ２／ｇおよび油吸収性１７０ ｍｌ／１００ ｇ）（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ａｔｌａｎｔａ， Ｇｅｏｒｇｉａ）および２５ｍｌの氷酢酸を用いて作製した。
２０ｇのピロール（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、このスラリーに対して連続的な攪拌を伴って加えた。１００ｍｌの３Ｍ ＦｅＣｌ３溶液を、このカーボンブラックスラリーに加え、そして攪拌を、１時間室温で継続した。カーボンブラックスラリーを濾過し、ＤＩ水で洗浄し、１１０℃で４時間乾燥させ、そして粉末化した。得られたカーボン粉末は、スキームＩＩに示されるようなグラフト化されたポリピロール（ＣＢ−ＨＮ−Ｃ４Ｈ２）ｎ導電性ポリマーを含む。
（実施例３：ポリピロールグラフト化されたカーボンブラックの調製）
スラリーを、７５０ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水中で、１００ｇ ＣＤＸ−９７５カーボンブラック（ＮＳＡ表面積２４０ｍ２／ｇおよび油吸収性１７０ ｍｌ／１００ ｇ）（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ａｔｌａｎｔａ，Ｇｅｏｒｇｉａ）および２５ｍｌの氷酢酸を用いて作製した。
２０ｇのピロール（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、このスラリーに対して連続的な攪拌を伴って加えた。１００ｍｌの１０％Ｈ２Ｏ２溶液をカーボンブラックスラリーに加え、そして攪拌を、１時間室温で継続した。カーボンブラックスラリーを濾過し、ＤＩ水で洗浄し、１１０℃で４時間乾燥させ、そして粉末化した。得られたカーボン粉末は、図３に実証されるように、スキームＩＩに示されるようなグラフト化されたポリピロール（ＣＢ−ＨＮ−Ｃ４Ｈ２）ｎ導電性ポリマーを含む。
（実施例４：ポリアニリングラフト化されたカーボンブラックの白金化）
４ｇのポリアニリングラフト化されたカーボンブラック（実施例１において作製される）を、３００ｍｌ ＤＩ水に分散した。
２００ｍｌの塩化白金酸１％溶液を、１時間にわたって、連続した攪拌をしながら滴下して加えた。スラリーのｐＨを、１Ｍの重炭酸ナトリウム溶液を用いて８．５に調整した。２００ｍｌのホルムアルデヒド３％溶液を、１時間にわたって加え、そして温度を１時間にわたり７０℃に維持した。スラリーを室温に冷却し、そしてＤＩ水をで洗浄することによって濾過した。カーボンケーキを、１１０℃で４時間にわたり乾燥させ、そして粉末化した。得られた支持触媒は、図４に実証されるように炭素表面上にグラフト化されたポリアニリンを有する２０％の白金を含んだ。
（実施例５：ポリアニリングラフト化されたカーボンブラックの白金化）
４ｇのポリアニリングラフト化されたカーボンブラック（実施例１において作製される）を、３００ｍｌ ＤＩ水に分散した。
２００ｍｌの塩化白金酸１％溶液を、１時間にわたって、連続した攪拌をしながら滴下して加えた。２００ｍｌのホルムアルデヒド３％溶液を、１時間にわたって加え、そして温度を１時間にわたり７０℃に維持した。スラリーを室温に冷却し、そしてＤＩ水をで洗浄することによって濾過した。カーボンケーキを、１１０℃で４時間にわたり乾燥させ、そして粉末化した。得られた支持触媒は、炭素表面上にグラフト化されたポリアニリンを有する２０％の白金を含んだ。
（実施例６：ポリピロールグラフト化されたカーボンブラックの白金化
４ｇのポリピロールグラフト化されたカーボンブラック（実施例３において作製される）を、３００ｍｌ ＤＩ水に分散した。
２００ｍｌの塩化白金酸１％溶液を、１時間にわたって、連続した攪拌をしながら滴下して加えた。スラリーのｐＨを、１Ｍの重炭酸ナトリウム溶液を用いて８．５に調整した。２００ｍｌのホルムアルデヒド３％溶液を、１時間にわたって加え、そして温度を１時間にわたり７０℃に維持した。スラリーを室温に冷却し、そしてＤＩ水をで洗浄することによって濾過した。カーボンケーキを、１１０℃で４時間にわたり乾燥させ、そして粉末化した。得られた支持触媒は、図５に実証されるように炭素表面上にグラフト化されたポリピロールを有する２０％の白金を含んだ。
（実施例７：ポリピロールグラフト化されたカーボンブラックの白金化）
４ｇのポリピロールグラフト化されたカーボンブラック（実施例３において作製される）を、３００ｍｌ ＤＩ水に分散した。
２００ｍｌの塩化白金酸１％溶液を、１時間にわたって、連続した攪拌をしながら滴下して加えた。２００ｍｌのホルムアルデヒド３％溶液を、１時間にわたって加え、そして温度を１時間にわたり７０℃に維持した。スラリーを室温に冷却し、そしてＤＩ水をで洗浄することによって濾過した。カーボンケーキを、１１０℃で４時間にわたり乾燥させ、そして粉末化した。得られた支持触媒は、炭素表面上にグラフト化されたポリピロールを有する２０％の白金を含んだ。
（実施例８：電子導電性の比較測定）
電子伝導性を、４つのプローブ抵抗メーター（Ｌｏｒｅｓｔａ ＡＰ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ， ＭＣＰ４００， Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｔｏｋｙｏ， Ｊａｐａｎ）を用いてカーボンブラック材料の圧縮ペレット上で測定した。ＡＳＴＭ Ｄ２５７を用いた。
カーボンブラック材料のペレットは、導電性カーボンブラックのみ、上記実施例１のハイブリッドグラフト材料、実施例３のハイブリッドグラフト材料、およびＣＤＸ−９７５カーボンブラックのみを含んだ。
以下の表（表１）は、炭素単独より、本発明の触媒支持体の電子伝導性が増加していることを実証する。
（表１：圧縮ペレット上での４つの点伝導性プローブによって測定された電子導電性）
Figure 2005527956
＊バインダーなしでカーボンブラックから、電子伝導性を測定することができるペレットを作製することがいくらか困難であった。
（実施例９：金属分散比較測定）
２０％のＰｔ負荷されたＨｉＳＰＥＣＴＭ触媒、上記実施例４の触媒、および上記実施例６の触媒のサンプルを、Ｘ線回折分析にかけて、それらの各々における金属（Ｐｔ）の分散を決定した。
以下の表（表２）は、ＨｉＳＰＥＣＴＭ支持触媒との比較での本発明の支持触媒におけるカーボンブラック（バルク、平均値）におけるＰｔの分散を比較する。図６も参照のこと。
（表２．カーボンブラック支持触媒におけるＰｔ分散のＸ線回折分析）
Figure 2005527956
本願を通じて、種々の刊行物が参照される。これらの刊行物の開示は、その全体が、本明細書において、本発明に属する分野の技術常識をよりよく記載するための、本願に参考として援用される。
当業者には、種々の改変および変更が、本発明において、本発明の範囲または趣旨を逸脱することなく、なされ得ることは明らかである。本発明の他の実施形態は、本明細書において開示される本発明の明細書および実施を考慮して、当業者に明らかである。明細書および実施例は、例示のみであると考慮され、本発明の範囲および趣旨は以下の特許請求の範囲によって示されることが意図される。
本明細書に援用され、そして一部を構成する添付の図面は、本発明のいくつかの実施形態を例示し、そして説明とともに、本発明の原理を説明する役割を果たす。
図１は、「代表的な」ＰＥＭＦＣを示す。図１Ａは、ＰＥＭＦＣの例示図を示す。図１Ｂは、電極およびＰＥＭＦＣ膜の拡大図を示す。 図２は、実施例１のポリアニリングラフトカーボンブラックＸ線光電子調査スペクトル（ＸＰＳ）である。この図は、ポリアニリンが、実際に、カーボンブラック表面にグラフトされたことを支持するＮ１のピークの存在を示す。 図３は、実施例３のポリピロールグラフトカーボンブラックのＸ線光電子調査スペクトル（ＸＰＳ）である。この図は、ポリピロールが、実際に、カーボンブラック表面にグラフトされたことを支持するＮ１のピークの存在を示す。 図４は、実施例４の２０％Ｐｔ／ポリアニリングラフトカーボンブラックのＸ線光電子調査スペクトル（ＸＰＳ）である。この図は、ポリアニリングラフトされたカーボンブラックが、白金化されたことを支持するＰｔ４ｆのピークの存在を示す。 図５は、実施例６の２０％Ｐｔ／ポリピロールグラフトカーボンブラックのＸ線光電子調査スペクトル（ＸＰＳ）である。この図は、ポリピロールグラフトされたカーボンブラックが、白金化されたことを支持するＰｔ４ｆのピークの存在を示す。 図６は、市販の触媒（２０％ Ｐｔ／ＸＣ７２）（Ａ）、と本発明の触媒（２０％Ｐｔ／ポリアニリングラフト化ＣＤＸ−９７５）（Ｂ）とを対比した顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。ＴＥＭは、ポリアニリングラフト化ＣＤＸ−９７５におけるより良好なＰｔ分散を示す。 図７は、市販のＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ製品と、本発明の白金化したポリアニリングラフトカーボンブラックとを比較するＭＥＡ極性曲線のグラフであり、膜電極アセンブリにおけるこの２つの材料の性能を実証する。材料を横切る電位を変動させ、そして電流を測定した。電極は、Ｌｏｓ Ａｌａｍｏｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙにより開発された「ｄｅｃａｌ ｔｒａｎｓｆｅｒ」法を介して調製した。各々のサンプルについて、アノードおよびカソードの両方を、ほぼ０．３ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ負荷に対して比較した。分析条件は、電池温度＝８０℃、アノード湿潤ボトル温度＝１０５℃、およびカソード湿潤ボトル温度＝９０℃、反応ガス＝アノード水素＝６０ｍｌ／分＋１４ｍｌ／分／Ａ、カソード酸素＝６０ｍｌ／分＋８ｍｌ／分／Ａ、バック圧力（３０ ｐｓｉ）を分析の間維持した。示した電位は、ｉＲドロップについて補正しなかった。

Claims (46)

  1. 粒子状の炭素性材料と、
    ヘテロ原子を含む導電性ポリマーと、
    を含む組成物であって、該導電性ポリマーは、該炭素性材料にグラフトされている、組成物。
  2. 前記炭素性材料は、カーボンブラックである、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記炭素性材料は、カーボンブラック、グラファイト、ナノカーボン、フラーレン、フラーレン材料、微細粉砕カーボンまたはそれらの混合物である、請求項１に記載の組成物。
  4. 前記炭素性材料は、前記組成物の約９８％未満である、請求項１に記載の組成物。
  5. 前記炭素性材料は、前期組成物の約５０％〜約８０％である、請求項１に記載の組成物。
  6. 前記導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフラン、ポリチオフェンまたはそれらの混合物である、請求項１に記載の組成物。
  7. 前記導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフラン、ポリフラン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、置換導電性ポリマーまたはその混合物である、請求項１に記載の組成物。
  8. 前記へテロ原子は、Ｎ、ＯおよびＳである、請求項１に記載の組成物。
  9. 前記へテロ原子は、ＸＰＳデータによれば前記組成物の約０．２〜１５％である、請求項１に記載の組成物。
  10. 前記導電性ポリマーは、前記組成物の約０％より多く、かつ、約１００％より少ない、請求項１に記載の組成物。
  11. 前記導電性ポリマーは、前記組成物の約２％から約５０％で存在する、請求項１に記載の組成物。
  12. 前記導電性ポリマーは、前記組成物の約２０％から約５０％で存在する、請求項１に記載の組成物。
  13. 前記ポリマーは、炭素性材料の存在下で前記導電性ポリマーのモノマーを酸化的に重合させることによって、同時に形成およびグラフト化される、請求項１に記載の組成物。
  14. 金属をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
  15. 前記金属は白金である、請求項１４に記載の組成物。
  16. 前記組成物の約２％〜約８０％は金属である、請求項１４に記載の組成物。
  17. 前記組成物の約２％〜約６０％は金属である、請求項１４に記載の組成物。
  18. 前記組成物の約２０％〜約４０％は金属である、請求項１４に記載の組成物。
  19. 前記金属は、前記組成物の表面に均一に分配される、請求項１４に記載の組成物。
  20. 導電性を増強した炭素を調製するための方法であって、粒子状の炭素材料を有しヘテロ原子を含む導電性ポリマーのモノマーを酸化的に重合して、ポリマーグラフトされた導電性の炭素性材料を形成する工程を包含する、方法。
  21. 前記炭素性材料は、カーボンブラック、グラファイト、ナノカーボン、フラーレン、フラーレン材料、微細粉砕カーボンまたはそれらの混合物である、請求項２０に記載の方法。
  22. 前記炭素性材料は、カーボンブラックである、請求項２０に記載の方法。
  23. 前記導電性ポリマーのモノマーは、アミノアリールまたは窒素複素環である、請求項２０に記載の方法。
  24. 前記酸化的重合は、酸化剤の存在下で行われる、請求項２０に記載の方法。
  25. 前記酸化的重合は、酸化剤を、前記炭素性材料と前記導電性ポリマーのモノマーとの混合物に加える工程を包含する、請求項２０に記載の方法。
  26. 前記炭素性材料と前記導電性ポリマーの前記モノマーの混合物は、該混合物がわずかに酸性の環境であり、酸溶媒を含む、請求項２５に記載の方法。
  27. 前記わずかに酸性の環境は、約７未満のｐＨである、請求項２６に記載の方法。
  28. 前記わずかに酸性の環境は、約３〜約４のｐＨである、請求項２６に記載の方法。
  29. 前記酸化剤が過硫酸アンモニウム、塩化鉄、塩化アルミニウム、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、塩素酸カリウム、またはそれらの組み合わせである、請求項２５に記載の方法。
  30. 前記導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフラン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、置換導電性ポリマー、またはその混合物である、請求項２０に記載の方法。
  31. さらに、導電性ポリマーグラフト化炭素性材料を金属化する工程を包含する、請求項２０に記載の方法。
  32. 前記金属化は、金属含有材料を前記導電性ポリマーグラフト化炭素性材料に加えることを包含する、請求項３１に記載の方法。
  33. 前記金属化は、還元剤を加えることをさらに包含する、請求項３２に記載の方法。
  34. 前記金属化は白金化である、請求項３１に記載の方法。
  35. 前記還元剤はホルムアルデヒド、蟻酸、ホウ素水素ナトリウム、水素、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、または還元剤の混合物である、請求項３３に記載の方法。
  36. 前記金属含有材料は、塩化白金酸、硝酸白金、白金ハライド、白金シアニド、白金スルフィド、有機白金塩、またはこれらの混合物である、請求項３２に記載の方法。
  37. 請求項２０に記載の方法で作製された組成物。
  38. 粒子状の炭素性材料と、ヘテロ原子を含む導電性ポリマーとを含むデバイスであって、該導電性ポリマーは、該炭素性材料にグラフトされている、デバイス。
  39. さらに金属を含む、請求項３８に記載のデバイス。
  40. 前記金属が白金である、請求項３９に記載のデバイス。
  41. 前記金属が前記デバイスの２−８０％を占める、請求項３９に記載のデバイス。
  42. さらに、電解質膜を含む、請求項３８に記載のデバイス。
  43. 前記電解質膜がＮａｆｉｏｎ（登録商標）である、請求項４２に記載のデバイス。
  44. アノード、カソードおよびプロトン交換膜（ＰＥＭ）を備える燃料電池。
  45. 前記ＰＥＭは、粒子状の炭素性材料と、ヘテロ原子を含む導電性ポリマーとを含み、該導電性ポリマーは、該炭素性材料にグラフトされている、請求項４４に記載の燃料電池。
  46. 前記デバイスは、燃料電池、バッテリーまたはキャパシタである、請求項３８に記載のデバイス。
JP2004508429A 2002-05-23 2003-05-23 燃料電池適用のための導電性ポリマーグラフト炭素材料 Pending JP2005527956A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US38266602P 2002-05-23 2002-05-23
PCT/US2003/016319 WO2003100883A2 (en) 2002-05-23 2003-05-23 Conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005527956A true JP2005527956A (ja) 2005-09-15
JP2005527956A5 JP2005527956A5 (ja) 2006-06-22

Family

ID=29584437

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004508429A Pending JP2005527956A (ja) 2002-05-23 2003-05-23 燃料電池適用のための導電性ポリマーグラフト炭素材料

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7175930B2 (ja)
EP (1) EP1509929A4 (ja)
JP (1) JP2005527956A (ja)
KR (1) KR20050012748A (ja)
CN (1) CN100339912C (ja)
AU (1) AU2003233656A1 (ja)
BR (1) BR0311227A (ja)
CA (1) CA2486765A1 (ja)
EA (1) EA009404B1 (ja)
WO (1) WO2003100883A2 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005527687A (ja) * 2002-05-23 2005-09-15 コロンビアン ケミカルズ カンパニー 燃料電池適用のためのスルホン化導電性ポリマーグラフト化炭素性材料
JP2007175558A (ja) * 2005-12-26 2007-07-12 Kobe Univ 貴金属系触媒担持導電性高分子複合体およびその製造方法
JP2008311154A (ja) * 2007-06-15 2008-12-25 Noritake Co Ltd 触媒層および膜−電極接合体
JP2009132680A (ja) * 2007-10-29 2009-06-18 Frontier Carbon Corp フラーレン誘導体の製造方法及びフラーレン誘導体
JP2014118494A (ja) * 2012-12-17 2014-06-30 Denki Kagaku Kogyo Kk 窒素含有カーボンブラック、その製造方法及びそれを用いた燃料電池用触媒
JP2017122225A (ja) * 2017-01-25 2017-07-13 デンカ株式会社 窒素含有カーボンブラック及びそれを用いた燃料電池用触媒
WO2018181441A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学デバイス用正極およびそれを備える電気化学デバイス

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7195834B2 (en) 2002-05-23 2007-03-27 Columbian Chemicals Company Metallized conducting polymer-grafted carbon material and method for making
US7241334B2 (en) 2002-05-23 2007-07-10 Columbian Chemicals Company Sulfonated carbonaceous materials
US7459103B2 (en) * 2002-05-23 2008-12-02 Columbian Chemicals Company Conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications
US7390441B2 (en) * 2002-05-23 2008-06-24 Columbian Chemicals Company Sulfonated conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications
WO2004107359A1 (en) * 2003-05-23 2004-12-09 Columbian Chemicals Company Metallized conducting polymer-grafted carbon material and method for making
US7241521B2 (en) * 2003-11-18 2007-07-10 Npl Associates, Inc. Hydrogen/hydrogen peroxide fuel cell
US6958308B2 (en) 2004-03-16 2005-10-25 Columbian Chemicals Company Deposition of dispersed metal particles onto substrates using supercritical fluids
US20060008696A1 (en) * 2004-06-30 2006-01-12 Suk-Won Cha Nanotubular solid oxide fuel cell
US20060068987A1 (en) * 2004-09-24 2006-03-30 Srinivas Bollepalli Carbon supported catalyst having reduced water retention
JP2007061698A (ja) * 2005-08-30 2007-03-15 Hitachi Ltd 燃料電池用電極触媒、膜／電極接合体、燃料電池および携帯用電子機器
US8202669B2 (en) * 2006-10-19 2012-06-19 Nanotek Instruments, Inc. Electro-catalyst compositions for fuel cells
KR100823487B1 (ko) * 2006-11-01 2008-04-21 삼성에스디아이 주식회사 금속 나노 입자의 제조 방법
US20080182153A1 (en) * 2007-01-30 2008-07-31 Jang Bor Z Fuel cell electro-catalyst composite composition, electrode, catalyst-coated membrane, and membrane-electrode assembly
US9318762B2 (en) * 2007-02-12 2016-04-19 Nanotek Instruments, Inc. Conducting polymer-transition metal electro-catalyst compositions for fuel cells
US7785498B2 (en) * 2007-07-19 2010-08-31 Nanotek Instruments, Inc. Method of producing conducting polymer-transition metal electro-catalyst composition and electrodes for fuel cells
US20090061473A1 (en) * 2007-08-29 2009-03-05 Rajiv Krishna Saxena Measurement of Carbonaceous Particles in Biological Samples
KR100957302B1 (ko) * 2007-09-07 2010-05-12 현대자동차주식회사 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법
RU2011131045A (ru) 2008-12-26 2013-02-10 Секисуй Кемикал Ко., Лтд. Способ получения углеродных частиц для электрода, углеродные частицы для электрода и материал отрицательного электрода для литий-ионной аккумуляторной батареи
AU2010202419B2 (en) * 2009-06-10 2016-11-17 Wieland Kg Improved Electrocatalyst, Fuel Cell Cathode and Fuel Cell
JP5676639B2 (ja) 2009-12-14 2015-02-25 コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ 電気化学リアクタおよび前記リアクタに一体化された活性層
WO2011073723A1 (en) * 2009-12-14 2011-06-23 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Electrolytic apparatus including an active layer using fullerenes combined with a metal as a catalytic system
JP5856423B2 (ja) 2011-09-30 2016-02-09 株式会社東芝 導電材料およびこれを用いた電気素子
CN104941689B (zh) * 2015-06-26 2018-02-06 湖南农业大学 直接甲醇燃料电池电催化剂的制备方法
RU2647846C1 (ru) * 2016-10-19 2018-03-21 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный технический университет" (ФГБОУ ВО "ТГТУ") Способ получения водного раствора полианилина
CN106732238B (zh) * 2016-11-09 2019-05-07 中国科学院生态环境研究中心 用于气-固相电催化反应的反应器及其消除VOCs的方法
WO2019046320A1 (en) * 2017-08-28 2019-03-07 Monolith Materials, Inc. SYSTEMS AND METHODS FOR GENERATING PARTICLES
CN107799797A (zh) * 2017-09-19 2018-03-13 华南师范大学 一种微生物燃料电池阳极及其制备方法
CN110880614A (zh) * 2017-11-19 2020-03-13 湖南辰砾新材料有限公司 一种高温无水质子交换膜的燃料电池
WO2020082074A1 (en) * 2018-10-19 2020-04-23 Ram Manoj Kumar Conductive paste based on nano-hybrid materials
KR20200114423A (ko) * 2019-03-28 2020-10-07 현대자동차주식회사 전자절연층이 도입된 막-전극 접합체의 전해질막 및 이의 제조방법
CN113388270A (zh) * 2021-05-11 2021-09-14 宁波石墨烯创新中心有限公司 一种改性球状碳颗粒材料、含其的石墨烯基水性导电油墨及其制备方法
CN117603414B (zh) * 2024-01-24 2024-04-26 山东耐斯特炭黑有限公司 一种导电炭黑的制备方法

Family Cites Families (91)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3279935A (en) 1963-06-11 1966-10-18 Ashland Oil Refining Company Oxidation of carbon black
US3442679A (en) 1966-06-27 1969-05-06 Cabot Corp Sulfonated carbon blacks
US3519452A (en) 1967-03-09 1970-07-07 Cabot Corp Sulfonated carbon black pigmented compositions
US3528840A (en) 1967-11-15 1970-09-15 Huber Corp J M Sulfonated carbon black
US4014844A (en) 1970-06-26 1977-03-29 Agence Nationale De Valorisation De La Recherche (Anvar) Process for grafting polymers on carbon black through free radical mechanism
US3870841A (en) 1972-10-02 1975-03-11 Exxon Research Engineering Co Flexible polymeric compositions comprising a normally plastic polymer sulfonated to about 0.2 to about 10 mole % sulfonate
US3853933A (en) 1974-01-14 1974-12-10 Gen Electric Continuous process for producing polysiloxane oils utilizing a carbon black catalyst
GB1543204A (en) 1976-02-20 1979-03-28 Shell Int Research Method for the preparation of a catalyst suitable for fuel cell electrodes
US4241112A (en) 1978-08-08 1980-12-23 Akopian Leonid A Method for applying polymer coating composition
US4237323A (en) 1979-06-08 1980-12-02 Aliev Sakhib M O Method for preparing α-naphthol
JPS5975943A (ja) * 1982-10-25 1984-04-28 Showa Denko Kk 電導性重合体組成物の製造方法
US4734227A (en) 1983-09-01 1988-03-29 Battelle Memorial Institute Method of making supercritical fluid molecular spray films, powder and fibers
US4582731A (en) 1983-09-01 1986-04-15 Battelle Memorial Institute Supercritical fluid molecular spray film deposition and powder formation
US4552786A (en) 1984-10-09 1985-11-12 The Babcock & Wilcox Company Method for densification of ceramic materials
US4610938A (en) 1985-07-24 1986-09-09 Electric Power Research Institute Acid fuel cell
US4737384A (en) 1985-11-01 1988-04-12 Allied Corporation Deposition of thin films using supercritical fluids
JPS62109821A (ja) * 1985-11-08 1987-05-21 Mitsui Toatsu Chem Inc 複素五員環式化合物重合体組成物の製造方法
US4714569A (en) * 1986-07-22 1987-12-22 Toska Co., Ltd. Process for preparing conductive coating composition
US4880711A (en) 1987-11-16 1989-11-14 International Fuel Cells Corporation Ternary fuel cell catalyst containing platinum and gallium
FR2628431B1 (fr) 1988-03-11 1992-01-10 Rhone Poulenc Chimie Nouveaux polyesters sulfones greffes, leur procede de preparation et leur application a l'encollage des fils et fibres textiles
US5009854A (en) 1988-08-31 1991-04-23 Columbian Chemicals Company Axial reactor with coaxial oil injection
US5093439A (en) 1989-10-19 1992-03-03 Ohio State University Research Foundation Processes for preparation of sulfonated polyaniline compositions and uses thereof
DE59004417D1 (de) 1989-12-11 1994-03-10 Ciba Geigy Verfahren zum Färben von Leder.
JPH03245850A (ja) 1990-02-23 1991-11-01 Hitachi Ltd 燃料改質触媒及びそれを用いた燃料電池
US5068161A (en) 1990-03-30 1991-11-26 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst material
US4970093A (en) 1990-04-12 1990-11-13 University Of Colorado Foundation Chemical deposition methods using supercritical fluid solutions
EP0466261B1 (en) 1990-07-10 1995-10-04 Agfa-Gevaert N.V. Improved stabilization of dispersions of metal oxides and/or carbon black in water
GB9109751D0 (en) 1991-05-04 1991-06-26 Johnson Matthey Plc Improved catalyst material
US5356538A (en) 1991-06-12 1994-10-18 Idaho Research Foundation, Inc. Supercritical fluid extraction
DE69229253T2 (de) * 1991-10-08 1999-11-04 Americhem, Inc. Verfahren zur Herstellung eines eigenleitfähigen Polymeren und dieses enthaltende Gegenstände aus thermoplastischer Polymermischung
JPH05144444A (ja) 1991-11-25 1993-06-11 Toshiba Corp 燃料電池およびそれに用いる電極の製造方法
US5250163A (en) 1991-11-27 1993-10-05 The Ohio State University Research Foundation Proton concentration sensor/modulator for sulfonated and hydroxylated polyaniline electrodes
US5639441A (en) 1992-03-06 1997-06-17 Board Of Regents Of University Of Colorado Methods for fine particle formation
US5498372A (en) * 1992-08-14 1996-03-12 Hexcel Corporation Electrically conductive polymeric compositions
US5334292A (en) 1992-08-17 1994-08-02 Board Of Regents, The University Of Texas System Conducting polymer films containing nanodispersed catalyst particles: a new type of composite material for technological applications
US5759944A (en) 1993-04-20 1998-06-02 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst material
US5589108A (en) 1993-12-29 1996-12-31 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Soluble alkoxy-group substituted aminobenzenesulfonic acid aniline conducting polymers
JPH0822827A (ja) 1994-07-07 1996-01-23 Toshiba Corp 燃料電池用電極とその製造方法
US5595689A (en) * 1994-07-21 1997-01-21 Americhem, Inc. Highly conductive polymer blends with intrinsically conductive polymers
US5548060A (en) 1994-08-08 1996-08-20 Penn State Research Foundation, Inc. Sulfonation of polyphosphazenes
US5571311A (en) 1994-12-15 1996-11-05 Cabot Corporation Ink jet ink formulations containing carbon black products
IL116376A (en) 1994-12-15 2001-03-19 Cabot Corp Aqueous ink jet ink compositions containing modified carbon products
IL116379A (en) 1994-12-15 2003-12-10 Cabot Corp Aqueous inks and coatings containing modified carbon products
US5554739A (en) 1994-12-15 1996-09-10 Cabot Corporation Process for preparing carbon materials with diazonium salts and resultant carbon products
IL154538A (en) 1994-12-15 2009-12-24 Cabot Corp The reaction of carbon black with diazonium salts, the resulting carbon black products
DE19517598C1 (de) 1995-05-13 1997-01-02 Degussa Platin-Aluminium-Legierungskatalysator und dessen Verwendung in Brennstoffzellen
US5683829A (en) 1995-05-22 1997-11-04 Sarangapani; Shantha Redox promoters for methonol fuel cells
US5606724A (en) 1995-11-03 1997-02-25 Idaho Research Foundation, Inc. Extracting metals directly from metal oxides
US5707432A (en) 1996-06-14 1998-01-13 Cabot Corporation Modified carbon products and inks and coatings containing modified carbon products
US5837045A (en) 1996-06-17 1998-11-17 Cabot Corporation Colored pigment and aqueous compositions containing same
US5928419A (en) 1996-10-07 1999-07-27 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Surface-treated organic pigment and process for the production thereof
US5789027A (en) 1996-11-12 1998-08-04 University Of Massachusetts Method of chemically depositing material onto a substrate
US5976233A (en) 1996-11-13 1999-11-02 Canon Kabushiki Kaisha Water-based pigment ink, and ink-jet recording method and instruments using the same
EP0890176B1 (fr) * 1996-12-30 2001-06-20 Hydro-Quebec Conducteurs protoniques sous forme liquide
US5939334A (en) 1997-05-22 1999-08-17 Sharp Laboratories Of America, Inc. System and method of selectively cleaning copper substrate surfaces, in-situ, to remove copper oxides
WO1999009223A1 (en) 1997-08-20 1999-02-25 Idaho Research Foundation, Inc. Method for dissociating metals or dissociating metal compounds
US5993996A (en) 1997-09-16 1999-11-30 Inorganic Specialists, Inc. Carbon supercapacitor electrode materials
US5871671A (en) * 1997-10-14 1999-02-16 Monsanto Company Intrinsically conductive polymer/plasticizer blends with enhanced conductivity
US6548202B2 (en) 1998-03-06 2003-04-15 Ballard Power System, Inc. Carbon-supported catalysts for fuel cells
JP4250249B2 (ja) 1998-04-01 2009-04-08 キヤノン株式会社 インクジェット用インク、インクカートリッジ、記録ユニット、インクセット、画像記録方法及び画像記録装置
US6235213B1 (en) * 1998-05-18 2001-05-22 Micron Technology, Inc. Etching methods, methods of removing portions of material, and methods of forming silicon nitride spacers
EP1024524A2 (en) 1999-01-27 2000-08-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Deposition of dielectric layers using supercritical CO2
US6117581A (en) 1999-03-15 2000-09-12 Ford Global Technologies, Inc. Fuel cell electrode comprising conductive zeolite support material
FR2791580B1 (fr) 1999-04-02 2001-05-04 Centre Nat Rech Scient Procede pour l'enrobage de particules
WO2001015253A1 (en) * 1999-08-20 2001-03-01 Medis El Ltd. A new class of electrocatalysts and a gas diffusion electrode based thereon
US6478987B1 (en) 1999-09-20 2002-11-12 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Proton conducting polymer, method for producing the same, solid polymer electrolyte and electrode
JP2001160407A (ja) * 1999-09-20 2001-06-12 Honda Motor Co Ltd プロトン伝導性ポリマーおよびその製造方法、高分子固体電解質、ならびに電極
US6399202B1 (en) 1999-10-12 2002-06-04 Cabot Corporation Modified carbon products useful in gas diffusion electrodes
US6280871B1 (en) 1999-10-12 2001-08-28 Cabot Corporation Gas diffusion electrodes containing modified carbon products
AU1685801A (en) * 1999-12-17 2001-06-25 Paul Scherrer Institut Method for cross-linking carbon or carbon material such as industrial carbon black and active carbon, use thereof in the production of electrochemical double layer capacitor electrodes
WO2001062862A1 (fr) 2000-02-23 2001-08-30 Seiko Epson Corporation Procede servant a preparer une dispersion de pigment, dispersion de pigments obtenue au moyen de ce procede et encre d'imprimante a jet d'encre contenant cette dispersion
US7507687B2 (en) 2000-03-22 2009-03-24 Cabot Corporation Electrocatalyst powders, methods for producing powder and devices fabricated from same
JP2001283865A (ja) 2000-03-31 2001-10-12 Toray Ind Inc 電極触媒層、膜−電極複合体およびそれらの製造方法並びにそれらを用いた燃料電池
US6599356B2 (en) 2000-06-28 2003-07-29 Seiko Epson Corporation Method for manufacturing pigment dispersed liquid, and pigment dispersed liquid, and ink for ink-jet printer recording using said pigment dispersed liquid
US7258956B2 (en) 2000-07-06 2007-08-21 Cabot Corporation Printing plates comprising modified pigment products
US6451375B1 (en) 2001-01-05 2002-09-17 International Business Machines Corporation Process for depositing a film on a nanometer structure
US7541308B2 (en) 2001-04-11 2009-06-02 Cabot Corporation Fuel cells and other products containing modified carbon products
JP2002331739A (ja) 2001-05-09 2002-11-19 Fuji Xerox Co Ltd インクジェット記録方法およびインクジェット記録装置
US6863391B2 (en) 2001-05-10 2005-03-08 Canon Kabushiki Kaisha Liquid composition, ink set, method of forming a colored section on recording medium and ink-jet recording apparatus
JP2003037435A (ja) 2001-07-25 2003-02-07 Nippon Hoso Kyokai <Nhk> アンテナ装置及びこれを用いた受信装置
JP3630138B2 (ja) 2001-12-27 2005-03-16 ブラザー工業株式会社 キースイッチ装置
US7390441B2 (en) 2002-05-23 2008-06-24 Columbian Chemicals Company Sulfonated conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications
BR0311226A (pt) 2002-05-23 2008-01-29 Columbian Chem material de carbono enxertado com polìmero condutor sulfonado para aplicações em células de combustìvel
US7241334B2 (en) 2002-05-23 2007-07-10 Columbian Chemicals Company Sulfonated carbonaceous materials
US7195834B2 (en) 2002-05-23 2007-03-27 Columbian Chemicals Company Metallized conducting polymer-grafted carbon material and method for making
US7459103B2 (en) 2002-05-23 2008-12-02 Columbian Chemicals Company Conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications
WO2004017446A1 (ja) 2002-08-16 2004-02-26 Takeo Yamaguchi 燃料電池用電極及びそれを用いた燃料電池、並びにそれらの製造方法
TWI312353B (en) 2002-12-26 2009-07-21 Ind Tech Res Inst Polymer chain grafted carbon nanocapsule
US7601425B2 (en) 2003-03-07 2009-10-13 The Curators Of The University Of Missouri Corrosion resistant coatings containing carbon
WO2004107359A1 (en) 2003-05-23 2004-12-09 Columbian Chemicals Company Metallized conducting polymer-grafted carbon material and method for making
US20060068987A1 (en) 2004-09-24 2006-03-30 Srinivas Bollepalli Carbon supported catalyst having reduced water retention

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005527687A (ja) * 2002-05-23 2005-09-15 コロンビアン ケミカルズ カンパニー 燃料電池適用のためのスルホン化導電性ポリマーグラフト化炭素性材料
JP2007175558A (ja) * 2005-12-26 2007-07-12 Kobe Univ 貴金属系触媒担持導電性高分子複合体およびその製造方法
JP2008311154A (ja) * 2007-06-15 2008-12-25 Noritake Co Ltd 触媒層および膜−電極接合体
JP2009132680A (ja) * 2007-10-29 2009-06-18 Frontier Carbon Corp フラーレン誘導体の製造方法及びフラーレン誘導体
JP2014118494A (ja) * 2012-12-17 2014-06-30 Denki Kagaku Kogyo Kk 窒素含有カーボンブラック、その製造方法及びそれを用いた燃料電池用触媒
JP2017122225A (ja) * 2017-01-25 2017-07-13 デンカ株式会社 窒素含有カーボンブラック及びそれを用いた燃料電池用触媒
WO2018181441A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学デバイス用正極およびそれを備える電気化学デバイス

Also Published As

Publication number Publication date
EA200401552A1 (ru) 2005-06-30
CN1656571A (zh) 2005-08-17
EP1509929A2 (en) 2005-03-02
BR0311227A (pt) 2008-01-29
WO2003100883A3 (en) 2004-05-06
EA009404B1 (ru) 2007-12-28
US20040110052A1 (en) 2004-06-10
EP1509929A4 (en) 2007-03-21
AU2003233656A1 (en) 2003-12-12
KR20050012748A (ko) 2005-02-02
CA2486765A1 (en) 2003-12-04
WO2003100883A2 (en) 2003-12-04
CN100339912C (zh) 2007-09-26
US7175930B2 (en) 2007-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2005527956A (ja) 燃料電池適用のための導電性ポリマーグラフト炭素材料
US7413683B2 (en) Sulfonated conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications
US7459103B2 (en) Conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications
US20040109816A1 (en) Proton conductive carbon material for fuel cell applications
US7195834B2 (en) Metallized conducting polymer-grafted carbon material and method for making
US7390441B2 (en) Sulfonated conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications
CN101808735A (zh) 催化剂
JP5126864B1 (ja) 燃料電池用触媒層及びその用途
WO2004107359A1 (en) Metallized conducting polymer-grafted carbon material and method for making
JP4892811B2 (ja) 電極触媒
JP5574765B2 (ja) 燃料電池用触媒層及びその用途
JP5854967B2 (ja) 燃料電池用触媒層及びその用途
KR20210085300A (ko) 고내구성을 갖는 연료전지용 전극, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 막-전극 어셈블리
KR102722368B1 (ko) 카본 담지체의 제조 방법, 연료전지용 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 연료전지용 촉매
Kodali Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) Catalysts with Transition Metal Oxides Supports
KR101288972B1 (ko) 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지
JP2005174834A (ja) 触媒担持電極

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060502

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060502

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090827

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20100204