JP6800608B2 - 電池電極、電池電極触媒層用組成物及び電池 - Google Patents

Description

本発明は、電池電極、電池電極触媒層用組成物及び電池に関する。

現在、燃料電池の電極には、白金触媒が使用されている。しかしながら、例えば、白金の埋蔵量は限られていること、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）においては白金の使用によってコストが高くなること、空気電池においては白金の使用によってコストが高くなるだけでなく白金による電解質溶液の分解等の化学反応が起こること等、解決すべき問題が多い。

このため、白金を使用しない代替技術の開発が進められている。具体的に、例えば、特許文献１には、シェル状構造を有する炭素化材料からなる燃料電池用電極触媒が記載されている。

特開２００７−２０７６６２号公報

しかしながら、従来、低コストでありながら、優れた特性を有する電池電極を実現することは難しかった。

本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、低コストでありながら優れた特性を有する電池電極、電池電極触媒層用組成物及び電池を提供することをその目的の一つとする。

上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る電池電極は、非白金触媒と、前記非白金触媒に担持されていない白金粒子とを含む触媒層を含む電池電極であって、前記電池電極の単位面積あたりの前記白金粒子の含有量が０．００１０ｍｇ／ｃｍ^２以上、０．１２００ｍｇ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする。本発明によれば、低コストでありながら優れた特性を有する電池電極が提供される。

また、前記電池電極において、前記白金粒子の平均粒子径は、３０．０ｎｍ以下であることとしてもよい。また、前記電池電極において、前記非白金触媒は、炭素触媒であることとしてもよい。この場合、前記炭素触媒は、含窒素炭素触媒であることとしてもよい。さらに、この場合、前記含窒素炭素触媒の表面の炭素原子数に対する窒素原子数の比が、０．００１以上、０．６００以下であることとしてもよい。

また、前記電池電極において、前記炭素触媒は、白金以外の金属を含むこととしてもよい。この場合、前記電池電極において、前記白金以外の金属の含有量に対する前記白金の含有量の質量比が０．０４以上、２０．００以下であることとしてもよい。

また、前記炭素触媒は、粉末Ｘ線回折において、Ｘ線回折図形における回折角２６°付近にピークトップを有するピークを分離することにより得られる３つのピークｆ_{ｂｒｏａｄ}、ｆ_{ｍｉｄｄｌｅ}及びｆ_{ｎａｒｒｏｗ}の面積割合が下記条件（ａ）〜（ｃ）：（ａ）ｆ_{ｂｒｏａｄ}：６０．０％以上、９６．０％以下；、（ｂ）ｆ_{ｍｉｄｄｌｅ}：３．５％以上、３２．０％以下；及び（ｃ）ｆ_{ｎａｒｒｏｗ}：０．４％以上、１５．０％以下；を満たす炭素構造を有することとしてもよい。

また、前記炭素触媒は、０℃から１０００℃までの一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離量を測定する昇温脱離法において、１５０℃から１０００℃までの一酸化炭素脱離量０．２５０ｍｍｏｌ／ｇ以上と、１５０℃から９００℃までの二酸化炭素脱離量０．０４０ｍｍｏｌ／ｇ以上とを示す炭素構造を有することとしてもよい。

上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る電池電極触媒層用組成物は、電池電極における触媒層の形成に使用される組成物であって、非白金触媒と、前記非白金触媒に担持されていない白金粒子とを含み、前記電池電極の単位面積あたりの前記白金粒子の含有量が０．００１０ｍｇ／ｃｍ^２以上、０．１２００ｍｇ／ｃｍ^２以下となるように使用されることを特徴とする。本発明によれば、低コストでありながら優れた特性を有する電池電極を実現する電池電極触媒層用組成物が提供される。

また、前記触媒層用組成物において、前記非白金触媒は、炭素触媒であり、前記電池電極触媒用組成物の０℃から１０００℃までの一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離量を測定する昇温脱離法において、１５０℃から１０００℃までの一酸化炭素脱離量が０．１５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、１５０℃から９００℃までの二酸化炭素脱離量が０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることとしてもよい。

また、前記触媒層用組成物において、前記非白金触媒は、白金以外の金属を含む炭素触媒であることとしてもよい。この場合、前記白金以外の金属の含有量に対する前記白金の含有量の質量比が０．０４以上、２０．００以下であることとしてもよい。

上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る電池は、前記いずれかの電池電極を含むことを特徴とする。本発明によれば、低コストでありながら優れた特性を有する電池が提供される。

また、前記電池は、燃料電池であることとしてもよい。

本発明によれば、低コストでありながら優れた特性を有する電池電極、電池電極触媒層用組成物及び電池が提供される。

本発明の一実施形態に係る実施例において使用された炭素触媒、及び白金担持炭素材料の特性を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例において製造された電池電極触媒層用組成物及び電池電極の特性を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例で使用された炭素触媒ＣＡ−ＩａについてＸＲＤピーク分離を行った結果の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例で使用された炭素触媒ＣＡ−ＩＩＩについてＸＲＤピーク分離を行った結果の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例で使用された炭素触媒ＣＡ−ＩＶについてＸＲＤピーク分離を行った結果の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例で使用されたケッチェンブラックについてＸＲＤピーク分離を行った結果の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例で使用された炭素触媒ＣＡ−Ｉａの透過型電子顕微鏡画像の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例で使用された、炭素担体粒子に担持された白金粒子の透過型電子顕微鏡画像の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例で使用された、炭素触媒ＣＡ−Ｉａに担持された白金粒子の透過型電子顕微鏡画像の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例で使用された、炭素触媒ＣＡ−Ｉａと混合された、炭素担体粒子に担持された白金粒子の透過型電子顕微鏡画像の一例を示す説明図である。

以下に、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は本実施形態で示す例に限られない。

本実施形態に係る電池電極（以下、「本電極」という。）は、非白金触媒と、当該非白金触媒に担持されていない白金粒子とを含む触媒層を含む電池電極であって、当該電池電極の単位面積あたりの当該白金粒子の含有量が、０．００１０ｍｇ／ｃｍ^２以上、０．１２００ｍｇ／ｃｍ^２以下である。

本発明の発明者らは、低コストでありながら、優れた特性を有する電池電極を実現する技術的手段について鋭意検討を重ねた結果、意外にも、非白金触媒を含む電池電極が、当該非白金触媒に担持されていない白金粒子を、特定の微小範囲内の量だけさらに含むことにより、優れた特性を発揮することを独自に見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本電極は、電池電極の単位面積あたりの白金粒子の含有量が０．００１０ｍｇ／ｃｍ^２以上、０．１２００ｍｇ／ｃｍ^２以下であることにより、例えば、低コストでありながら、均一な触媒層を有し、優れた耐久性を発揮する。

なお、電池電極の単位面積あたりの白金粒子の含有量が０．１２００ｍｇ／ｃｍ^２を超える場合には、触媒層の形成時にクラックが形成されやすくなり、均一な触媒層を形成することが容易でなくなる。また、白金粒子の含有量が増加することにより、コストも増大してしまう。

本電極の触媒層は、非白金触媒と、当該非白金触媒に担持されていない白金粒子とを含む組成物を使用して形成される。この点、本実施形態に係る電池電極触媒層用組成物（以下、「本組成物」という。）は、電池電極における触媒層の形成に使用される組成物であって、非白金触媒と、当該非白金触媒に担持されていない白金粒子とを含み、当該電池電極の単位面積あたりの当該白金粒子の含有量が０．００１０ｍｇ／ｃｍ^２以上、０．１２００ｍｇ／ｃｍ^２以下となるように使用される組成物である。

したがって、本実施形態は、非白金触媒と、当該非白金触媒に担持されていない白金粒子とを含む組成物の、電池電極の単位面積あたりの当該白金粒子の含有量が０．００１０ｍｇ／ｃｍ^２以上、０．１２００ｍｇ／ｃｍ^２以下となるような電池電極触媒層の形成への使用を含む。

本実施形態に係る電池（以下、「本電池」という。）は、上述の本電極を含む。本電池は、本電極を含む電池であれば特に限られないが、例えば、化学電池であることとしてもよく、燃料電池であることが好ましい。

本電池が燃料電池である場合、本電池は、例えば、固体高分子形燃料電池であることが好ましく、燃料として水素を使用する固体高分子形燃料電池であることが特に好ましい。本電池は、本電極を含む膜／電極接合体（ＭＥＡ）を含むこととしてもよい。膜／電極接合体は、例えば、電解質膜と、正極（カソード）と、負極（アノード）と、ガス拡散層とを含むこととしてもよい。本電池は、本電極をカソードとして含むこととしてもよい。

本実施形態において、電池電極の単位面積あたりの白金粒子の含有量は、０．００１０ｍｇ／ｃｍ^２以上、０．１２００ｍｇ／ｃｍ^２以下の範囲内であれば特に限られないが、例えば、０．００１０ｍｇ／ｃｍ^２以上、０．０５００ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが特に好ましい。この場合、低コストで、均一な触媒層を含む電池電極をより確実に実現することができる。

本電極及び本組成物は、上述のとおり、非白金触媒に担持されていない白金粒子を含む。白金粒子は、白金含有微粒子であれば特に限られず、例えば、白金微粒子及び／又は白金合金微粒子であることとしてもよい。白金粒子の形状は特に限られず、当該白金粒子は、例えば、球状体、多面体（例えば、ひし形、四角形等の多角形の表面を２以上有する多面体）及びコアシェル体からなる群より選択される１以上であることとしてもよい。

白金粒子の平均粒子径は、例えば、３０．０ｎｍ以下であることとしてもよい。さらに、白金粒子の平均粒子径は、２７．０ｎｍ以下であることが好ましく、１７．０ｎｍ以下であることがより好ましく、１４．０ｎｍ以下であることが特に好ましい。白金粒子の平均粒子径が上記閾値以下である場合、より優れた耐久性を有する電池電極を実現することができる。なお、白金粒子の平均粒子径の下限値は、特に限られないが、当該白金粒子の平均粒子径は、例えば、０．５ｎｍ以上であることとしてもよい。

白金粒子の電気化学的有効表面積（ＥＣＡ）は、特に限られないが、例えば、９．０ｍ^２／ｇ以上であることとしてもよく、１１．０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、２６．０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、３０．０ｍ^２／ｇ以上であることがより一層好ましく、４０．０ｍ^２／ｇ以上であることが特に好ましい。白金粒子のＥＣＡの上限値は特に限られないが、当該白金粒子のＥＣＡは、例えば、２００．０ｍ^２／ｇ以下であることとしてもよい。

白金粒子は、担体粒子（非白金触媒以外の担体粒子）に担持されていることが好ましい。この場合、白金粒子を担持する担体粒子は、非白金触媒以外の粒子であれば特に限られないが、例えば、炭素担体粒子、セラミックス（例えば、アルミナ、シリカ及びコージライトからなる群より選択される１以上）、酸化チタン、酸化スズ、ニオブをドープした酸化スズ及びアンチモンをドープした酸化スズからなる群より選択される１以上であることとしてもよく、炭素担体粒子であることが特に好ましい。

炭素担体粒子は、白金粒子を担持できる炭素材料であれば特に限られないが、導電性炭素材料であることが好ましい。具体的に、炭素担体粒子は、例えば、カーボンブラック（例えば、ケッチェンブラック及び／又はバルカン）、カーボンナノチューブ、炭素繊維、黒鉛、酸化黒鉛、グラフェン及び活性炭からなる群より選択される１以上であることとしてもよい。

なお、以下の説明では、本電極及び本組成物が、非白金触媒以外の担体粒子に担持された白金粒子を含む場合、当該担体粒子と当該白金粒子との複合体を「Ｐｔ／担体」といい、特に、当該担体粒子が炭素担体粒子である場合、当該炭素担体粒子と当該白金粒子との複合体を「Ｐｔ／Ｃ」という。

本電極及び本組成物がＰｔ／担体を含む場合、本電極の単位面積あたりの当該Ｐｔ／担体（例えば、Ｐｔ／Ｃ）の含有量は、特に限られないが、例えば、０．００５０ｍｇ/ｃｍ^２以上、０．６０００ｍｇ／ｃｍ^２以下であることとしてもよい。ただし、本電極の単位面積あたりのＰｔ／担体（例えば、Ｐｔ／Ｃ）の含有量は、０．００５０ｍｇ/ｃｍ^２以上、０．２５００ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。この場合、均一な触媒層を含む電池電極をより確実に実現することができる。

Ｐｔ／担体（例えば、Ｐｔ／Ｃ）全体に対する白金粒子の含有量の割合は、特に限られないが、例えば、１０ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以下であることとしてもよく、１０ｗｔ％以上、６０ｗｔ％以下であることが好ましく、１０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下であることがより好ましい。

非白金触媒は、電池電極における触媒活性を有する、白金以外の触媒であれば特に限られず、例えば、炭素触媒及び／又は金属触媒であることとしてもよい。金属触媒は、例えば、金属酸化物系の非白金触媒、金属錯体触媒及び合金触媒（例えば、鉄族元素と他の遷移金属との合金触媒、及び／又はルテニウム系合金触媒）からなる群より選択される１以上であることとしてもよい。

ただし、非白金触媒は、炭素触媒であることが特に好ましい。炭素触媒は、触媒活性（例えば、酸素還元活性）を有する炭素材料から構成される。炭素触媒は粒子状であることが好ましい。この場合、炭素触媒粒子の平均粒子径は特に限られないが、例えば、０．０５μｍ以上、１０．００μｍ以下であることとしてもよく、０．１０μｍ以上、５．００μｍ以下であることが好ましい。

電池電極の単位面積あたりの非白金触媒（例えば、炭素触媒）の含有量は、特に限られないが、例えば、０．５ｍｇ／ｃｍ^２以上、５．０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることとしてもよく、０．８ｍｇ／ｃｍ^２以上、４．０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることとしてもよく、１．０ｍｇ／ｃｍ^２以上、２．５０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることとしてもよい。

炭素触媒は、例えば、含窒素炭素触媒であることとしてもよい。含窒素炭素触媒は、窒素原子を含む炭素構造を有する炭素触媒である。含窒素炭素触媒は、例えば、含窒素有機物（例えば、分子内に１以上の窒素原子を有する有機化合物）を含む原料を炭素化することにより製造される。すなわち、この場合、含窒素炭素触媒は、含窒素有機物を含む原料の炭素化物である。

含窒素炭素触媒の表面の炭素原子数に対する窒素原子数の比（Ｎ／Ｃ比）は、特に限られないが、例えば、０．００１以上、０．６００以下であることとしてもよい。また、このＮ／Ｃ比は、例えば、０．００５以上、０．３００以下であることが好ましく、０．０１０以上、０．３００以下であることが特に好ましい。また、炭素触媒のＮ／Ｃ比は、例えば、０．０１０以上、０．２００以下であることとしてもよく、０．０１０以上、０．１００以下であることとしてもよい。炭素触媒のＮ／Ｃ比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される。

炭素触媒は、白金以外の金属（非白金金属）を含むこととしてもよい。非白金金属は、例えば、周期表の第３族から第１４族の元素からなる群より選択される１種以上であることとしてもよい。より具体的に、非白金金属は、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銀（Ａｇ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。

炭素触媒における非白金金属の含有量は、特に限られないが、例えば、０．００１重量％以上、３０．０００重量％以下であることとしてもよく、０．００２重量％以上、２０．０００重量％以下であることとしてもよい。

非白金金属を含む炭素触媒は、例えば、有機物と、当該非白金金属とを含む原料を炭素化することにより製造される。すなわち、この場合、炭素触媒は、有機物及び非白金金属を含む原料の炭素化物である。この炭素化の原料は、例えば、少なくとも有機物と非白金金属とを混合することにより調製される。この場合、炭素触媒は、有機物と非白金金属とを含む混合物の炭素化物である。有機物として、含窒素有機物を使用する場合、炭素触媒は、非白金金属を含む含窒素炭素触媒となる。

炭素触媒は、その内部に非白金金属を含むこととしてもよい。すなわち、炭素触媒が有機物及び非白金金属を含む原料の炭素化物である場合、炭素触媒は、少なくともその内部に、当該原料に由来する当該非白金金属を含む。具体的に、炭素触媒が多孔構造を有する場合、当該炭素触媒は、当該多孔構造を構成する骨格の内部に非白金金属を含むこととしてもよい。

また、本電極の触媒層、及び本組成物において、非白金触媒が、非白金金属を含む炭素触媒である場合、本組成物における当該非白金金属の含有量に対する白金の含有量の質量比は、０．０４以上、２０．００以下であることとしてもよい。この場合、本電極の触媒層、及び本組成物における非白金金属の含有量に対する白金粒子の含有量の質量比は、例えば、０．０４以上、１０．００以下であることとしてもよく、０．０４以上、９．００以下であることとしてもよい。

なお、炭素触媒の製造における炭素化の原料に含まれる有機物は、炭素化されるものであれば特に限られないが、例えば、フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコール、フラン、フラン樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミン、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、窒素含有キレート樹脂（例えば、ポリアミン型、イミノジ酢酸型、アミノリン酸型及びアミノメチルホスホン酸型からなる群より選択される１種以上）、ポリアミドイミド樹脂、ピロール、ポリピロール、ポリビニルピロール、３−メチルポリピロール、アクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体、ポリ塩化ビニリデン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ビニルピリジン、ポリビニルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、ピラン、モルホリン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、キノキサリン、アニリン、ポリアニリン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリスルフォン、ポリアミノビスマレイミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ベンゾイミダゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、リグニン、キチン、キトサン、ピッチ、褐炭、絹、毛、ポリアミノ酸、核酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ヒドラジン、ヒドラジド、尿素、サレン、ポリカルバゾール、ポリビスマレイミド、トリアジン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリウレタン、ポリアミドアミン及びポリカルボジイミドからなる群より選択される１以上であることとしてもよい。

炭素化の条件は、原料に含まれる有機物が炭素化される条件であれば特に限られない。すなわち、炭素化温度は、例えば、３００℃以上、３０００℃以下であることとしてもよく、７００℃以上、２０００℃以下であることとしてもよい。また、炭素化温度までの昇温速度は、例えば、０．５℃／分以上、３００℃／分以下であることとしてもよい。炭素化温度で原料を保持する時間は、例えば、５分以上、２４時間以下であることとしてもよい。炭素化は、窒素等の不活性ガスの流通下で行うことが好ましい。

炭素触媒は、粉末Ｘ線回折において、Ｘ線回折図形における回折角２６°付近にピークトップを有するピークを分離することにより得られる３つのピークｆ_{ｂｒｏａｄ}、ｆ_{ｍｉｄｄｌｅ}及びｆ_{ｎａｒｒｏｗ}の面積割合が下記条件（ａ）〜（ｃ）：（ａ）ｆ_{ｂｒｏａｄ}：６０．０％以上、９６．０％以下；、（ｂ）ｆ_{ｍｉｄｄｌｅ}：３．５％以上、３２．０％以下；及び（ｃ）ｆ_{ｎａｒｒｏｗ}：０．４％以上、１５．０％以下；を満たす炭素構造を有することとしてもよい。

ここで、ピーク分離について詳細に説明する。ピーク分離は、回折角２θ＝２６°付近（例えば、回折角２３°〜２７°の範囲内、又は回折角２４°〜２７°の範囲内）のピーク（当該回折角２θ＝２６°付近にピークトップを有するピーク）を、ｆ_{ｂｒｏａｄ}、ｆ_{ｍｉｄｄｌｅ}及びｆ_{ｎａｒｒｏｗ}の３成分に分離することにより行う。より具体的に、このピーク分離は、以下の手順で行う。まず、粉末Ｘ線回折測定によって得られたＸ線回折図形に対して、偏光因子、ローレンツ因子及び炭素の原子散乱因子の強度補正を行うとともに、回折角１０°〜２０°付近と回折角３０°〜４０°付近とを結んだ直線をバックグラウンドとして、これを強度補正後の各回折強度から差し引くバックグラウンド補正を行う。次に、補正されたＸ線回折図形において、回折角２θ＝２６°付近にピークトップを有するピークをガウス型の基本波形の重ね合わせにより近似し、ピーク強度、ピーク半値幅及びピーク位置を最適化し、当該ピークに含まれる重なり合った３つのピークの各々をカーブフィッティングすることによりピーク分離を行う。なお、カーブフィッティングは残差平方和が最も小さくなるように行う。ここで、残差平方とは、測定した各回折角における残差の平方のことをいい、残差平方和とはこれらの残差平方の和である。また、残差とは、補正されたＸ線回折図形における回折角２θ＝２６°付近にピークトップを有するピークの強度と、分離した３つのピーク（ｆ_{ｂｒｏａｄ}、ｆ_{ｍｉｄｄｌｅ}及びｆ_{ｎａｒｒｏｗ}）の強度和との差のことをいう。

このようなピーク分離により、３つのピーク、すなわち低結晶成分の２つのピークｆ_{ｂｒｏａｄ}及びｆ_{ｍｉｄｄｌｅ}と、高結晶成分のピークｆ_{ｎａｒｒｏｗ}とが得られる。ピークｆ_{ｂｒｏａｄ}は、回折角２４．０°±４．０°付近に見られ、半値幅１０°±５．０°であるピークとして定義される。ピークｆ_{ｍｉｄｄｌｅ}は、回折角２６．３°±１．５°付近に見られ、半値幅３．５°±３．０°であるピークとして定義される。ピークｆ_{ｎａｒｒｏｗ}は、回折角２６．５°±１．０°付近に見られ、半値幅が１．０°±０．９°であるピークとして定義される。

炭素触媒の上記３つのピークは、次の条件（ａ）〜（ｃ）：（ａ）ｆ_{ｂｒｏａｄ}：７０．０％以上、９６．０％以下；、（ｂ）ｆ_{ｍｉｄｄｌｅ}：３．５％以上、２０．０％以下；及び
（ｃ）ｆ_{ｎａｒｒｏｗ}：０．４％以上、１３．０％以下；を満たすこととしてもよい。この場合、極めて優れた耐久性を有する電池電極を実現することができる。

炭素触媒は、０℃から１０００℃までの一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離量を測定する昇温脱離法（ＴＰＤ）において、１５０℃から１０００℃までの一酸化炭素（ＣＯ）脱離量０．２５０ｍｍｏｌ／ｇ以上と、１５０℃から９００℃までの二酸化炭素（ＣＯ_２）脱離量０．０４０ｍｍｏｌ／ｇ以上とを示す炭素構造を有することとしてもよい。

ここで、ＴＰＤにおいては、炭素触媒の炭素構造から官能基を脱離させるための熱処理を施し、次いで当該炭素構造に酸素を化学吸着させ、その後、０℃から１０００℃までの温度範囲で、炭素触媒１ｇあたりの当該炭素構造からのＣＯ脱離量及びＣＯ_２脱離量を測定する。

そして、このようなＴＰＤにおいて、上述のとおり、炭素触媒の１５０℃から１０００℃までのＣＯ脱離量は０．２５０ｍｍｏｌ／ｇ以上となり、１５０℃から９００℃までのＣＯ_２脱離量は０．０４０ｍｍｏｌ／ｇ以上となる。なお、ＴＰＤにおいて、炭素触媒からの１５０℃から９００℃までのＣＯ_２の脱離量が最大値を示す温度は、２００℃〜３４０℃の範囲となる。

また、炭素触媒のＣＯ脱離量は０．３００ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、ＣＯ_２脱離量は０．１１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることとしてもよい。この場合、極めて優れた耐久性を有する電池電極を実現することができる。なお、これら脱離量の上限値は特に限られないが、例えば、ＣＯ脱離量は１．０００ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、ＣＯ_２脱離量は０．５００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることとしてもよい。

また、本組成物において、非白金触媒が炭素触媒である場合、当該本組成物の０℃から１０００℃までのＣＯ及びＣＯ_２の脱離量を測定する昇温脱離法において、１５０℃から１０００℃までのＣＯ脱離量が０．１５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、１５０℃から９００℃までのＣＯ_２脱離量が０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることとしてもよい。

また、本組成物のＣＯ脱離量は０．１７０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、ＣＯ_２脱離量は０．０６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることとしてもよい。この場合、極めて優れた耐久性を有する電池電極を実現することができる。なお、これら脱離量の上限値は特に限られないが、例えば、ＣＯ脱離量は０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、ＣＯ_２脱離量は０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることとしてもよい。

炭素触媒は、触媒活性として、酸素還元活性を有することが好ましい。この場合、炭素触媒は、例えば、燃料電池電極における酸素還元反応を効果的に触媒する。炭素触媒の酸素還元活性は、例えば、酸素還元開始電位により評価される。具体的に、酸素還元開始電位は、例えば、炭素触媒を塗布した作用電極を有する回転リングディスク電極装置を用いて電位を掃引印加して得られる電圧と電流密度との関係を示すデータ（酸素還元ボルタモグラム）において、−１０μＡ/ｃｍ^２の還元電流が流れた時の電圧Ｅ_Ｏ２として決定される。

具体的に、炭素触媒が示す酸素還元開始電位Ｅ_Ｏ２は、例えば、０．６０Ｖ ｖｓ. ＮＨＥ（対標準水素電極）以上、１．２Ｖ ｖｓ. ＮＨＥ以下であることとしてもよく、０．８０Ｖ ｖｓ. ＮＨＥ以上、１．２Ｖ ｖｓ. ＮＨＥ以下であることが好ましく、０．８２Ｖ ｖｓ. ＮＨＥ以上、１．２Ｖ ｖｓ. ＮＨＥ以下であることが特に好ましい。

また、炭素触媒の酸素還元活性は、例えば、上記酸素還元ボルタモグラムにおいて、０．７Ｖ（ｖｓ． ＮＨＥ）の電圧を印加した時の電流密度ｉ_０．７（ｍＡ／ｃｍ^２）によっても評価される。

この場合、炭素触媒が示す電流密度ｉ_０．７は、例えば、−１．０（ｍＡ／ｃｍ^２）以下（例えば、−５．０（ｍＡ／ｃｍ ^２ ）以上、−１．０（ｍＡ／ｃｍ^２）以下であることとしてもよく、−１．１（ｍＡ／ｃｍ^２）以下（例えば、−４．０（ｍＡ／ｃｍ ^２ ）以上、−１．１（ｍＡ／ｃｍ^２）以下）であることが好ましい。

本組成物は、上述のとおり、電池電極における触媒層の形成に使用される組成物であって、非白金触媒と、当該非白金触媒に担持されていない白金粒子とを含む。本組成物は、少なくとも非白金触媒と白金粒子とを混合することにより製造される。すなわち、例えば、本組成物が、燃料電池電極における触媒層の形成に使用される組成物である場合、本組成物は、非白金触媒（例えば、炭素触媒）と、当該非白金触媒に担持されていない白金粒子（例えば、Ｐｔ／担体）と、電解質材料（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））とを混合することにより製造される。

本電極は、上述のとおり、本組成物を使用して形成された触媒層を含む。触媒層は、基材に、本組成物を塗布して乾燥させることにより形成される。すなわち、例えば、本電極が、燃料電池電極である場合、本電極は、例えば、ガス拡散層として使用される炭素材料、又は電解質膜の表面に、スラリー状の本組成物を塗布して乾燥させることにより製造される。

本電極の触媒層、及び本組成物は、非白金触媒と、当該非白金触媒に担持されていない白金粒子とを含むため、当該非白金触媒と、当該白金粒子との間には電解質材料が介在する。すなわち、本電極の触媒層、及び本組成物は、非白金触媒と白金粒子との間に存在する電解質材料を含み、当該非白金触媒及び白金粒子は、それぞれ当該電解質材料と接する。

ここで、例えば、白金粒子として、非白金触媒に担持された白金粒子を使用する場合、触媒層及び触媒層用組成物において、当該白金粒子は、電解質材料を介することなく、当該非白金触媒に直接接触する。

これに対し、本組成物は、非白金触媒と、当該非白金触媒に担持されていない白金粒子と、電解質材料とを混合することにより調製されるため、本組成物、及び本組成物から形成された本電極の触媒層においては、当該非白金触媒と当該白金粒子との間には必然的に当該電解質材料が介在する。

このため、例えば、透過型電子顕微鏡で観察すると、本電極の触媒層、及び本組成物は、非白金触媒と、二次粒子を形成した白金粒子（Ｐｔ／担体を使用する場合には、当該Ｐｔ／担体の二次粒子）とを含んでいることが観察される。すなわち、この場合、本電極の触媒層、及び本組成物は、互いに直接接触していない非白金触媒及び白金粒子を含む。

これに対し、非白金触媒に担持された白金粒子を使用する場合には、当該白金粒子は、触媒層及び触媒層用組成物において、非常によく分散されて存在していることが観察される。

なお、非白金触媒、当該非白金触媒粒子に担持されていない白金粒子、及び電解質材料を混合して本組成物を調製し、当該本組成物から本電極の触媒層を形成した場合、例えば、まず当該触媒層に、当該電解質材料を洗い流す処理を施し、次いで、当該処理後の当該非白金触媒及び当該白金粒子を観察すると、当該非白金触媒から分離した状態の当該白金粒子が観察される。

これに対し、非白金触媒に担持された白金粒子と電解質材料とを混合して電池電極用組成物を調製し、当該組成物から電極の触媒層を形成した場合には、まず当該触媒層に、当該電解質材料を洗い流す処理を施し、次いで、当該処理後の当該非白金触媒及び当該白金粒子を観察すると、当該非白金触媒に担持された状態の当該白金粒子が観察される。

次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。

［炭素触媒ＣＡ−Ｉａ〜Ｉｄの製造］
まず、炭素化の対象となる原料を調製した。１．０ｇのポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ／ＰＭＡ）を１５ｇのジメチルホルムアミドに加えて溶解させることにより溶液（ａ）を調製した。また、１．０ｇの２−メチルイミダゾールと５．７８ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）とを１５ｇのジメチルホルムアミドに加えて溶解させることにより溶液（ｂ）を調製した。次に、溶液（ａ）と溶液（ｂ）とを混合し、さらに０．１８７ｇの鉄粉末を加えて混合した。その後、得られた混合溶液を６０℃で一昼夜、真空乾燥させた。

次に、上述の真空乾燥により得られた混合物を大気中で加熱して不融化を行った。具体的には、上記混合物を大気中で加熱して、３０分間で室温から１５０℃まで昇温し、続いて２時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温した。その後、混合物を２２０℃で３時間保持し、当該混合物の不融化を行った。こうして、炭素化の原料を調製した。

また、上述の不融化により得られた原料を粉砕した。遊星ボールミル（Ｐ−７、フリッチュジャパン株式会社製）内に直径が１０ｍｍの窒化ケイ素ボールをセットし、当該遊星ボールミルによって原料を粉砕した。

次いで、原料の炭素化を行った。上述の乾燥及び不融化により得られた原料を石英管に入れ、イメージ炉にて、窒素雰囲気下、加熱して１１００℃で１時間保持することにより、炭素化を行った。

また、上述の炭素化により得られた炭素化材料を粉砕した。遊星ボールミル（Ｐ−７、フリッチュジャパン株式会社製）内に直径が１０ｍｍの窒化ケイ素ボールをセットし、当該遊星ボールミルによって炭素化材料を粉砕した。さらに、ビーズミル（アイメックス株式会社製）内に直径０．３ｍｍのジルコニアビーズとメタノールを投入し、当該ビーズミルによって炭素化材料を粉砕した。

さらに、酸洗浄による金属除去処理を行った。上述の粉砕により得られた炭素化材料１．０ｇに２０ｍＬの濃塩酸を加え、３０分間撹拌した。炭素化材料を沈殿させ、溶液を除去した。この処理を数回繰り返した後、蒸留水を加え、撹拌した。炭素化材料を含有する溶液を、ろ過膜を使用してろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。回収された炭素化材料を真空乾燥させた。さらに、乾燥した炭素化材料を乳鉢で粉砕した。

次いで、熱処理を行った。上述のように金属除去処理を施した炭素化材料を石英管に入れ、イメージ炉にて、窒素雰囲気中、加熱して７００℃で１時間保持することにより、金属除去処理後の熱処理を行った。そして、上述した熱処理後の炭素化材料を粉砕した。すなわち、上述の遊星ボールミルによって炭素化材料を粉砕した。こうして、亜鉛及び鉄を含む炭素構造を有する粉末状の炭素化材料である炭素触媒ＣＡ−Ｉａを得た。

また、上述の炭素触媒ＣＡ−Ｉａの製造において、５．７８ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）に代えて０．９ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）を使用し、０．１８７ｇの鉄粉末に代えて６．３９ｇの酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ_２）を使用し、炭素化温度として１１００℃に代えて１０００℃を採用したこと以外は同様にして、鉄及びスズを含む炭素構造を有する粉末状の炭素化材料である炭素触媒ＣＡ−Ｉｂを得た。

また、上述の炭素触媒ＣＡ−Ｉａの製造において、５．７８ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）に代えて０．９０１ｇの塩化ゲルマニウム（ＩＶ）（ＧｅＣｌ_４）を使用し、炭素化温度として１１００℃に代えて１０００℃を採用したこと以外は同様にして、ゲルマニウム及び鉄を含む炭素構造を有する粉末状の炭素化材料である炭素触媒ＣＡ−Ｉｃを得た。

また、上述の炭素触媒ＣＡ−Ｉａの製造において、５．７８ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）に代えて０．４１６ｇの塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）を使用し、炭素化温度として１１００℃に代えて１０００℃を採用したこと以外は同様にして、銅及び鉄を含む炭素構造を有する粉末状の炭素化材料である炭素触媒ＣＡ−Ｉｄを得た。

［炭素触媒ＣＡ−ＩＩａ、ＩＩｂの製造］
上述の炭素触媒ＣＡ−Ｉａの製造において、５．７８ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）に代えて、０．１８ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）を使用し、鉄粉末を使用しなかったこと以外は同様にして、鉄を含む炭素構造を有する粉末状の炭素化材料である炭素触媒ＣＡ−ＩＩａを得た。

また、上述の炭素触媒ＣＡ−Ｉａの製造において、５．７８ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）に代えて、０．１６ｇの塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）を使用し、鉄粉末を使用しなかったこと以外は同様にして、コバルトを含む炭素構造を有する粉末状の炭素化材料である炭素触媒ＣＡ−ＩＩｂを得た。

［炭素触媒ＣＡ−ＩＩＩの製造］
まず、炭素化の対象となる原料を調製した。１．５ｇのポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ／ＰＭＡ）と１．５ｇの２−メチルイミダゾールと１．２５ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）とを３０ｇのジメチルホルムアミドに加えて混合した。その後、得られた混合溶液を６０℃で一昼夜、真空乾燥させた。

次に、上述の真空乾燥により得られた混合物を大気中で加熱して不融化を行った。具体的には、上記混合物を大気中で加熱して、３０分間で室温から１５０℃まで昇温し、続いて２時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温した。その後、混合物を２２０℃で３時間保持し、当該混合物の不融化を行った。こうして、炭素化の原料を調製した。

次いで、原料の炭素化を行った。上述の乾燥及び不融化により得られた原料を石英管に入れ、イメージ炉にて、窒素雰囲気下、加熱して８００℃で１時間保持することにより、炭素化を行った。

また、上述の炭素化により得られた炭素化材料を粉砕した。遊星ボールミル（Ｐ−７、フリッチュジャパン株式会社製）内に直径が１０ｍｍのジルコニアボールをセットし、当該遊星ボールミルによって炭素化材料を粉砕した。

さらに、酸洗浄による金属除去処理を行った。上述の粉砕により得られた炭素化材料に１００ｍＬの濃塩酸を加え、１時間撹拌した。次いで、炭素化材料を沈殿させ、溶液を除去した後、濃塩酸と蒸留水とを１：１（体積比）で混合した溶液を１００ｍＬ加え、１時間撹拌した。炭素化材料を沈殿させ、溶媒を除去した後、蒸留水を１００ｍＬ加え、１時間撹拌した。その後、炭素化材料を含有する溶液を、ろ過膜を使用してろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。回収された炭素化材料を真空乾燥させた。さらに、乾燥した炭素化材料を乳鉢で粉砕した。

次いで、熱処理を行った。上述のように金属除去処理を施した炭素化材料を石英管に入れ、イメージ炉にて、窒素雰囲気中、加熱して７００℃で１時間保持することにより、金属除去処理後の熱処理を行った。そして、上述した熱処理後の炭素化材料を粉砕した。すなわち、上述の遊星ボールミルによって炭素化材料を粉砕した。こうして、鉄を含む炭素構造を有する粉末状の炭素化材料である炭素触媒ＣＡ−ＩＩＩを得た。

［炭素触媒ＣＡ−ＩＶの製造］
まず、炭素化の対象となる原料を調製した。３．３ｇのフェノール樹脂（レジトップＰＳＫ−２３２０、群栄化学工業株式会社製）を２３７ｇのアセトンに加えて溶解し、１．０ｇの鉄フタロシアニン（東京化成工業株式会社製）を加えて混合した。その後、得られた混合溶液を６０℃で一昼夜、真空乾燥させた。

次いで、原料の炭素化を行った。上述の乾燥により得られた原料を石英管に入れ、イメージ炉にて、窒素雰囲気下、加熱して６００℃で５時間保持することにより、炭素化を行った。

また、上述の炭素化により得られた炭素化材料を粉砕した。遊星ボールミル（Ｐ−７、フリッチュジャパン株式会社製）内に直径が１０ｍｍの窒化ケイ素ボールをセットし、当該遊星ボールミルによって炭素化材料を粉砕した。

さらに、酸洗浄による金属除去処理を行った。上述の粉砕により得られた炭素化材料１．０ｇに２０ｍＬの濃塩酸を加え、３０分間撹拌した。炭素化材料を沈殿させ、溶液を除去した。この処理を数回繰り返した後、蒸留水を加え、撹拌した。炭素化材料を含有する溶液を、ろ過膜を使用してろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。回収された炭素化材料を真空乾燥させた。さらに、乾燥した炭素化材料を乳鉢で粉砕した。

次いで、賦活処理を行った。上述のように、金属除去処理を施した炭素化材料を石英管に入れ、イメージ炉にて、アンモニアガス：窒素ガス＝１：１雰囲気中、加熱して８００℃で１時間保持することにより、賦活処理を行った。こうして、鉄を含む炭素構造を有する粉末状の炭素化材料である炭素触媒ＣＡ−ＩＶを得た。

［粉末Ｘ線回折（ピーク分離）］
粉末状の炭素触媒の試料を、ガラス試料板の凹部（２ｃｍ×２ｃｍ×厚さ０．５ｍｍ）に入れるとともにスライドガラスで押さえ、当該試料をその表面と基準面とが一致するように当該凹部に均一に充填した。次いで、この充填された試料の形態が崩れないように、ガラス試料板を広角Ｘ線回折試料台に固定した。

そして、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ２１００/ＰＣ、株式会社リガク）を用いてＸ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。Ｘ線管球への印加電圧及び電流はそれぞれ５０ｋＶ及び３００ｍＡとした。サンプリング間隔は０．１°、走査速度は１°／分、測定角度範囲（２θ）は５〜９０°とした。入射Ｘ線としてはＣｕＫαを用いた。試料厚みは０．５ｍｍとし、発散スリット幅βは２／３°とした。

ここで、炭素触媒が、その触媒活性に寄与する湾曲した網面からなる積層構造を有する場合、Ｘ線回折図においては、回折角（２θ）が２６°の付近（２３°〜２７°の範囲）に炭素（００２）面の回折ピークが現れる。このピークには、高結晶成分である黒鉛構造の（００２）面に由来する１つの黒鉛構造ピーク（ｆ_{ｎａｒｒｏｗ}）と、低結晶成分に由来する２つのピーク（ｆ_{ｍｉｄｄｌｅ}及びｆ_{ｂｒｏａｄ}）との３種類のピークが混じっている。

そこで、Ｘ線回折データのピーク分離によって、この２６°付近のピークを３つのピークｆ_{ｂｒｏａｄ}と、ｆ_{ｍｉｄｄｌｅ}と、ｆ_{ｎａｒｒｏｗ}とに分離した。ピークの分離は、重なり合ったピークをガウス型の基本波形の重ね合わせにより近似することにより行った。後述する強度補正とバックグラウンド補正とを行った回折図形に対して、各成分となるガウス関数のピーク強度、ピーク半値幅及びピーク位置をパラメータとして最適化することにより、フィッティングを行った。

強度補正は、各回折角における回折強度を強度補正係数で除して行った。強度補正係数は、偏光因子（Ｐ）、ローレンツ因子（Ｌ）、炭素の原子散乱因子（ｆｃ）の積で表される。ここで、“偏光因子：Ｐ＝２＋ｃｏｓ^２ ２θ”であり、“ローレンツ因子：Ｌ＝１／（ｓｉｎ^２θ・ｃｏｓθ）”であり、“炭素の原子散乱因子：ｆｃ＝−１１７．３７×ｓ^６＋４１１．３２×ｓ^５−５３５．６８×ｓ^４＋３０４．５５×ｓ^３−５５．８２×ｓ^２−１１．９４３×ｓ＋６．０１８４（ただし、ｓ＝（ｓｉｎθ）／１．５４１８３とする。）”である。バックグラウンド補正は、１０〜２０°付近と３０〜４０°付近とを結んだ直線をバックグラウンドとして、これを強度補正後の各回折強度から差し引くことで行った。以上のピーク分離により得られたそれぞれのピークの面積より、各成分の割合を算出した。

［Ｘ線光電子分光法］
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による炭素触媒の表面分析は、Ｘ線光電子分光装置（ＡＸＩＳ ＮＯＶＡ、ＫＲＡＴＯＳ社製）にて、Ｘ線源としてＡｌＫα線（出力１０ｍＡ×１５ｋＶ）を用いて行った。具体的には、ＸＰＳ測定により得られたスペクトルの各ピークの面積と検出感度係数とから、炭素原子、窒素原子、酸素原子、金属原子の表面元素濃度（％）を求め、当該各元素の濃度の比として、炭素触媒の表面における窒素原子の炭素原子に対する比（Ｎ／Ｃ比）の値を算出した。なお、定量計算の際のバックグラウンドはＳｈｉｒｌｅｙ法により決定した。

［昇温脱離法（炭素触媒）］
昇温脱離装置（日本ベル株式会社製）に炭素触媒を設置し、高真空下で熱処理することで当該炭素触媒の表面官能基の脱離を行った後、当該炭素触媒の表面に酸素を吸着させ、キャリアガス（Ｈｅ）を５０ｍＬ／分で流通させて当該炭素触媒を加熱し、脱離したガスを四重極質量分析計（Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＱＭＳ）で測定した。

具体的に、まず、炭素触媒の前処理（熱処理による触媒表面官能基の脱離）を行った。すなわち、炭素触媒０.０２ｇを石英製の反応管中央部に充填し、昇温脱離装置にセットした。装置内を５℃／分の昇温速度で５０℃に昇温し、４０分保持することにより、装置を安定させた。その後、炭素触媒を加熱し、１０℃／分の昇温速度で１０００℃に昇温することにより、当該炭素触媒の熱処理を行い、その表面の官能基を脱離させた。

次に、炭素触媒の表面に酸素を吸着させた。すなわち、まず、装置内を１５０℃で１０分保持することにより、装置を安定させた。その後、上述のように熱処理が施された炭素触媒に酸素（Ｏ_２）ガスを５体積％になるように流通させ、１５０℃で２０分保持することにより、当該炭素触媒の表面（主にエッジ面）に酸素を化学吸着させた。

さらに、炭素触媒に熱処理を施し、脱離する一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ_２）を測定した。すなわち、装置内にヘリウム（Ｈｅ）ガスを１５０℃で２５分流し、化学吸着していない酸素を脱気した。次に、装置内を再び１０℃／分の昇温速度で１５０℃から１０００℃に昇温した。この昇温の間、ヘリウム（Ｈｅ）ガスを５０ｍＬ／分で流通させ、含酸素化合物の脱離によって生じる一酸化炭素及び二酸化炭素を検出し、温度（横軸）と検出強度（縦軸）との相関関係を記録した。

そして、脱離した一酸化炭素及び二酸化炭素の量を求めた。すなわち、熱処理を開始した１５０℃から、定量したい温度（１０００℃又は９００℃）までの一酸化炭素及び二酸化炭素の検出強度の積分値（検出強度面積）をそれぞれ計算した。

一方、所定量のシュウ酸カルシウム一水和物（ＣａＣ_２Ｏ_４・Ｈ_２Ｏ）を基準物質として用いて、一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離量と、検出強度面積と、の相関関係を示す検量線を作成した。具体的には、シュウ酸カルシウムの含有量が２５０μｍｏｌ、５００μｍｏｌ、７５０μｍｏｌ又は１０００μｍｏｌとなるようにアルミナとシュウ酸カルシウム一水和物（ＣａＣ_２Ｏ_４・Ｈ_２Ｏ）を混合した試料０．０２ｇに上述の条件で熱処理を行って検量線を得た。そして、測定により得た検出強度面積と、検量線と、に基づいて、炭素触媒からの一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離量（放出量）を定量した。

また、二酸化炭素脱離量の測定で得られたＴＰＤ曲線において、当該二酸化炭素脱離量が最大値を示す温度を、ピークトップ位置（℃）として決定した。

［炭素触媒粒子への白金粒子の担持（対照触媒の製造）］
炭素触媒ＣＡ−Ｉａに対して、２重量％の白金（Ｐｔ）を使用して白金担持処理を行った。すなわち、まず、０．０５５ｇのヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）（白金を０．０２１ｇ含有）を５０ｇの蒸留水中に溶解し、白金含有溶液を調製した。次いで、この白金含有溶液に、１ｇの炭素触媒ＣＡ−Ｉａを加え、１００℃で３時間還流した。その後、固形材料を蒸留水で洗浄し、吸引ろ過で回収した。さらに、真空乾燥後、水素雰囲気中で６５０℃にて還元処理した固形材料を、炭素触媒ＣＡ−Ｉａと、当該炭素触媒ＣＡ−Ｉａに担持された白金粒子とからなる対照触媒Ｐｔ／ＣＡ−Ｉａとして得た。

また、炭素触媒ＣＡ−Ｉａに代えて、炭素触媒ＣＡ−ＩＩＩを使用した以外は同様にして、炭素触媒ＣＡ−ＩＩＩと、当該炭素触媒ＣＡ−ＩＩＩに担持された白金粒子とからなる対照触媒Ｐｔ／ＣＡ−ＩＩＩを得た。

また、炭素触媒ＣＡ−Ｉａに代えて、炭素触媒ＣＡ−ＩＶを使用した以外は同様にして、炭素触媒ＣＡ−ＩＶと、当該炭素触媒ＣＡ−ＩＶに担持された白金粒子とからなる対照触媒Ｐｔ／ＣＡ−ＩＶを得た。

［触媒層用組成物の製造］
上述のようにして製造された炭素触媒０．２ｇと、炭素担体に担持された白金粒子（Ｐｔ／Ｃ）と、電解質材料としての５重量％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．８０ｇと、ボール２５ｇをポットに投入し、２００ｒｐｍ、５０分間ボールミルで混合することにより、均一に分散された当該炭素触媒と当該Ｐｔ／Ｃと当該電解質材料とを含むスラリー状の触媒層用組成物を得た。

なお、Ｐｔ／Ｃとしては、炭素担体としての粉末状のケッチェンブラックと、当該ケッチェンブラックに担持された白金粒子とを含む白金担持炭素材料であり、当該Ｐｔ／Ｃ全体に対する白金粒子の含有量（白金粒子の担持量）が２０ｗｔ％又は４０ｗｔ％のものを使用した。

また、対照として、上述のようにして製造された対照触媒（Ｐｔ／ＣＡ−Ｉａ、Ｐｔ／ＣＡ−ＩＩＩ又はＰｔ／ＣＡ−ＩＶ）０．２ｇと、５重量％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．８０ｇと、ボール２５ｇをポットに投入し、２００ｒｐｍ、５０分間ボールミルで混合することにより、均一に分散された当該対照触媒と当該電解質材料とを含むスラリー状の触媒層用組成物を得た。

［誘導結合プラズマ発光分光光度法］
上述のようにして製造された触媒層用組成物における、白金以外の金属の含有量に対する白金の含有量の質量比を測定した。

すなわち、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光光度法にて、触媒層用組成物の金属含有量を測定した。具体的に、まず、炭素触媒とＰｔ／Ｃとの混合物である触媒層用組成物を２５ｍｇ〜１００ｍｇ量り取り、マッフル炉にて金属成分以外を完全に灰化させた。次いで、灰化後の組成物に、硫酸及び硝酸を合計５ｍＬ添加して加熱分解させた。その後、蒸留水を４５ｍＬ加えて定容した溶液を得た。そして、この溶液を使用し、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製 ＩＣＰ−８１００）にて触媒層用組成物における各金属の濃度を検量線に基づき求め、当該濃度から各金属の含有量を換算した。こうして得られた各金属含有量から、触媒層用組成物における、白金以外の金属の含有量に対する白金の含有量の質量比を算出した。

［昇温脱離法（触媒層用組成物）］
上述した炭素触媒の昇温脱離法において、炭素触媒に代えて、触媒層用組成物を使用したこと以外は同様にして、当該触媒層用組成物の昇温脱離法を実施した。

［粉末Ｘ線回折（白金粒子の平均粒子径）］
上述の触媒用組成物の製造に使用されたＰｔ／Ｃについて、当該Ｐｔ／Ｃに含まれる白金粒子の平均粒子径を測定した。すなわち、粉末状のＰｔ／Ｃの試料を、ガラス試料板の凹部（２ｃｍ×２ｃｍ×厚さ０．５ｍｍ）に入れるとともにスライドガラスで押さえ、当該試料をその表面と基準面とが一致するように当該凹部に均一に充填した。次いで、この充填された試料の形態が崩れないように、ガラス試料板の広角Ｘ線回折試料台に固定した。

そして、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ２１００／ＰＣ、株式会社リガク）を用いてＸ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。Ｘ線管球への印加電圧及び電流はそれぞれ５０ｋＶ及び３００ｍＡとした。サンプリング間隔は０．１°、走査速度は１°／分、測定角度範囲（２θ）は５〜９０°とした。入射Ｘ線としてはＣｕＫαを用いた。試料厚みは０．５ｍｍとし、発散スリット幅βは２／３°とした。

上記の条件での測定で得られたＸ線回折図形に対して、バックグラウンド補正を行った。バックグラウンド補正は、回折角１０°〜２０°付近と回折角７０°〜８０°付近とを結んだ直線をバックグラウンドとして、これを各回折角強度から差し引くことにより行う。補正されたＸ線回折図形において、Ｐｔ（２００）由来のピーク（２θ＝４６°付近）から算出した値をシェラーの式に代入してＰｔの粒子径を計算した。

シェラーの式は以下のとおりである：Ｄ（ｎｍ）＝Ｋλ／（Ｂ・ｃｏｓθ）。ここで、上記シェラーの式において、“Ｄ”は白金粒子径であり、“Ｋ”は０．９４（シェラー定数）であり、“Ｂ”は半値幅であり、“λ”は測定Ｘ線波長（ＣｕＫα：１．５４１８Å）であり、“θ”は回折線のブラッグ角である。

なお、得られたＸ線回折図形において、Ｐｔ（１１１）由来のピークとＰｔ（２００）由来のピークが重なっている場合は、ピークの分離を行い、ピーク分離したＰｔ（２００）由来のピークから算出した値をシェラーの式に代入してＰｔの粒子径を計算した。

以下、ピーク分離について詳細に説明する。バックグラウンド補正を行ったＸ線回折図形において、回折角２θ＝４０°付近（３５°〜４３°）にピークトップを有するピークをガウス型の２つの基本波形の重ね合わせにより近似し、ピーク強度、ピーク半値幅及びピーク位置を最適化し、各ピークをカーブフィッティングすることによりピーク分離を行った。なお、カーブフィッティングは残差平方和が最も小さくなるように行った。ここで、残差平方とは、測定した各回折角における残差の平方のことをいい、残差平方和とはこれらの残差平方の和である。また、残差とは補正されたＸ線回折図形の強度と分離した２つのピークの強度和との差のことをいう。上記手法により、ピーク分離を行い、Ｐｔ（２００）由来のピークを得た。

［白金の電気化学的有効表面積］
上述の触媒層用組成物の製造に使用されたＰｔ／Ｃについて、当該Ｐｔ／Ｃに含まれる白金粒子の電気化学的有効表面積（ＥＣＡ）を測定した。すなわち、白金粒子の電気化学的有効表面積（ＥＣＡ）は、サイクリックボルタンメトリーにおける水素吸着量に該当する電気量から求めた。まず、次の条件で回転ディスク電極を用いて電流電圧特性波形（ボルタモグラム）を求めた：電解液：０．１ｍоｌ／Ｌ ＨＣｌＯ_４水溶液（窒素ガス飽和）、温度：２５℃、対極：白金カウンター電極（コイル状）、参照極：可逆水素電極、走査範囲：１．０６〜０．０６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、走査速度：５０ｍＶ／ｓ、電極直径：４ｍｍ、電極の単位面積あたりのＰｔ／Ｃの含有量：０．１ｍｇ／ｃｍ^２。

具体的に、まず、Ｐｔ／Ｃスラリーを調製した。５ｍｇのＰｔ／Ｃと、５重量％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５０μＬと、イソプロパノール１００μＬと、蒸留水４００μＬとを混合し、１０分間超音波処理した後ホモジナイザーで２分間処理することにより、Ｐｔ／Ｃが均一に分散されたＰｔ／Ｃスラリーを調製した。

次に、このスラリー１．３８２μＬをピペットで吸い取り、回転リングディスク電極装置（ＲＲＤＥ−３Ａ、株式会社 ＢＡＳ製）のリングディスク電極（直径４ｍｍ）に塗布し、乾燥させることにより、作用電極を作製した。

そして、Ｐｔ／Ｃを三極式の作用電極に用いたサイクリックボルタンメトリーを実施した。サイクリックボルタンメトリーにおいては、まず、２５℃で窒素を１０分間バブリングすることにより電解液を窒素飽和させた後に、測定を開始した。すなわち、この窒素飽和させた電解液を用い、電極を回転させることなく、２５℃にて、走査速度５０ｍＶ／秒で、１．０６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）から０．０６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）まで電位を掃引するサイクルを実施し、作用電極に流れる電流値を測定した。

得られたボルタモグラムにおいて、０．０６Ｖ〜０．４Ｖ／ｖｓ．ＮＨＥにおける応答電流値のピーク部分の面積から水素吸着量に該当する電気量（Ｑ）を求め、この電気量と２．１（Ｃ／ｍ^２−Ｐｔ）を用いて、白金粒子１ｇ当たりの電気化学的有効表面積ＥＣＡ（Ｓ）を次の式より算出した：Ｓ＝Ｑ／２．１／白金重量（ｇ）。

［電池電極の製造］
上述のようにして製造されたスラリー状の触媒層用組成物を、３ｃｍ角のガス拡散層（ＳＧＬカーボン社製、“２５ＢＣ”）上（５ｃｍ^２）に、電池電極の単位面積あたりの炭素触媒の含有量が２．５ｍｇ／ｃｍ^２又は１．０ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布して乾燥させることにより、当該ガス拡散層上に触媒層を形成した。こうして、炭素担体に担持された白金粒子と、炭素触媒とを含む触媒層が形成された電池電極を得た。

［触媒層の状態］
上述のようにして製造された、炭素担体に担持された白金粒子と、炭素触媒とを含む触媒層の状態（主に、触媒層における、クラック（ひび割れ）の形成の程度）を目視で評価した。

［耐久性試験］
上述のようにして製造された電池電極の耐久性試験を行った。すなわち、正極としては、上述のようにして製造された、炭素担体に担持された白金粒子と、炭素触媒とを含む触媒層（正極触媒層）を含む電池電極を使用した。

一方、負極は以下のようにして作製した。０．５ｇのＰｔ／Ｃと、５重量％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０ｇと、蒸留水２ｇと、ボール１０ｇとをポットに投入し、２００ｒｐｍ、１０分間ボールミルで混合することにより、スラリー状のＰｔ／Ｃ組成物を調製した。このスラリー状のＰｔ／Ｃ組成物を、ガス拡散層（５ｃｍ^２）上に単位面積あたりのＰｔ／Ｃ塗布量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２となるようにしたこと以外は、上記正極と同様にして、当該Ｐｔ／Ｃ組成物から形成された触媒層（負極触媒層）を含む負極を作製した。

そして、上記正極触媒層と上記負極触媒層との間に、固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製、“ＮＡＦＩＯＮ（登録商標） １１２”）を配置したものを１５０℃、１ＭＰａの条件で３分間圧着してＭＥＡを作製した。さらに、このＭＥＡにガスケットを貼り付け、セパレーターで挟み、燃料電池単セルを作製した。

その後、上述のようにして作製した単セルを燃料電池自動評価システム（株式会社東陽テクニカ製）に設置し、単セルに対して、背圧７０ｋＰａで正極側に飽和加湿空気（酸素）を１６０ｍＬ／分で供給し、負極側に飽和加湿水素を４５０ｍＬ／分で供給し、セル温度を７５℃に設定して、発電試験を行った後、電流保持試験（耐久試験）を行った。

発電試験は、具体的には、開回路電圧を５分間測定後、セル電流密度を０Ａ／ｃｍ^２から３Ａ／ｃｍ^２まで０．０２Ａ／ｃｍ^２ごとに各５秒間保持して電流密度を測定することにより行った。

電流保持試験（耐久試験）は、具体的には、負極への燃料（飽和加湿水素）の供給及び正極への飽和加湿空気への供給を行い、電流密度を０．５Ａ／ｃｍ^２で一定に保ち、これを１００時間保持することにより行った。これにより電池の耐久性を評価できる。

上記電流保持試験を開始してから１００時間を経過した後、再び発電試験を行い、発電試験において０．２Ａ／ｃｍ^２に観測される電位を電流保持試験前後で比較することにより耐久性を評価した。

［透過型電子顕微鏡］
上述のようにして製造した炭素触媒、Ｐｔ／担体及び触媒層の一部について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行った。

［結果］
図１Ａには、例Ｃ１〜例Ｃ１０及び例１〜例３９の各々について、使用された炭素触媒（ただし、例Ｃ１では、炭素触媒に代えて、ケッチェンブラック（ＫＢ）を使用した。）及びＰｔ／担体（例Ｃ８〜例Ｃ１０では、Ｐｔを担持していない炭素触媒を使用せず、Ｐｔ／担体として、Ｐｔ／Ｃに代えて、対照触媒（Ｐｔ／ＣＡ−Ｉａ、Ｐｔ／ＣＡ−ＩＩＩ又はＰｔ／ＣＡ−ＩＶ）を使用した。その他の例では、Ｐｔ／担体として、Ｐｔ／Ｃを使用した。）の特性を示す。すなわち、図１Ａには、炭素触媒について、試料名と、ＸＲＤのピーク分離により得られた３種類のピーク（ｆ_{ｂｒｏａｄ}、ｆ_{ｍｉｄｄｌｅ}及びｆ_{ｎａｒｒｏｗ}）の面積割合（％）と、ＸＰＳにより得られたＮ／Ｃ比（−）と、昇温脱離法（ＴＰＤ）におけるＣＯ脱離量（ｍｍｏｌ／ｇ）及びＣＯ_２脱離量（ｍｍｏｌ／ｇ）とを示し、Ｐｔ／担体について、当該Ｐｔ／担体全体に対する白金（Ｐｔ）の含有量の割合（ｗｔ％）と、当該Ｐｔ／担体に含まれるＰｔの電気化学的有効表面積（ＥＣＡ）（ｍ^２／ｇ）と、当該Ｐｔ／担体に含まれるＰｔの平均粒子径（ｎｍ）と、を示す。

図１Ｂには、例Ｃ１〜例Ｃ１０及び例１〜例３９の各々について、製造された触媒層用組成物及び電池電極の特性を示す。すなわち、図１Ｂには、触媒層用組成物について、ＩＣＰ発光分光光度法により得られた、白金以外の金属の含有量に対する白金の含有量の質量比（−）と、ＴＰＤにより得られたＣＯ脱離量及びＣＯ_２脱離量（ｍｍｏｌ／ｇ）とを示し、電池電極について、当該電池電極の単位面積あたりのＰｔの含有量（ｍｇ／ｃｍ^２）、Ｐｔ／担体の含有量（ｍｇ／ｃｍ^２）及び炭素触媒の含有量（ｍｇ／ｃｍ^２）と、触媒層の状態と、耐久性試験における試験前及び試験後の電流０．２Ａ／ｃｍ^２時の電圧（ｍＶ）、及び試験前後での当該電圧の差（ｍＶ）とを示す。

なお、図１Ｂに示す触媒層の状態について、丸印は、触媒層に目立ったクラック（ひび割れ）がなかったことを示し、三角印は、触媒層の一部にクラックが形成されていたことを示し、バツ印は、触媒層に多数のクラックが形成されていたか、又は大きなクラックが形成されていたことを示す。

図２Ａには炭素触媒ＣＡ−Ｉａ、図２Ｂには炭素触媒ＣＡ−ＩＩＩ、図２Ｃには炭素触媒ＣＡ−ＩＶ、及び図２Ｄにはケッチェンブラックについて、それぞれＸＲＤにおけるピーク分離を行った結果を示す。図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃ及び図２Ｄに示すように、ピーク分離によって、３つのピークｆ_{ｂｒｏａｄ}、ｆ_{ｍｉｄｄｌｅ}及びｆ_{ｎａｒｒｏｗ}が得られた。

図１Ａ及び図１Ｂに示すように、炭素触媒に代えてケッチェンブラックを使用した例Ｃ１、電極単位面積あたりのＰｔの含有量が０．０００６ｍｇ／ｃｍ^２以下であった例Ｃ２〜例Ｃ５、及び炭素触媒及び炭素触媒に担持されていないＰｔに代えて、対照触媒を使用した例Ｃ８〜例Ｃ１０においては、耐久性試験における試験前後の電圧差が大きかった。すなわち、例Ｃ１〜例Ｃ５、及び例Ｃ８〜例Ｃ１０においては、耐久性試験における電池電極の劣化が顕著であった。

また、電極単位面積あたりのＰｔの含有量が０．１５００ｍｇ／ｃｍ^２以上であった例Ｃ６及び例Ｃ７においては、触媒層に多数のクラックが形成され、又は大きなクラックが形成されていた。すなわち、例Ｃ６及び例Ｃ７においては、クラックが形成されていない均一な触媒層を形成することが困難であった。

これに対し、電極の単位面積あたりのＰｔの含有量が、０．００１０ｍｇ／ｃｍ^２以上、０．１２００ｍｇ／ｃｍ^２以下であった例１〜例３９においては、耐久性試験における劣化が抑制され、触媒層において多数のクラックの形成及び大きなクラックの形成はなかった。

なお、例１〜例３９で使用された炭素触媒のＸＲＤピーク分離で得られたｆ_{ｂｒｏａｄ}は６３.６％以上、９４．９％以下であり、ｆ_{ｍｉｄｄｌｅ}は４．０％以上、３０．３％以下であり、ｆ_{ｎａｒｒｏｗ}は１．１％以上、１４．０％以下であった。

また、例１〜例３９で使用された炭素触媒のＮ／Ｃ比は０．００５以上であった。また、例１〜例３９で使用された炭素触媒のＴＰＤにおけるＣＯ脱離量は０．２７０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、ＣＯ_２脱離量は０．０６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であった。また、例１〜例３９で使用されたＰｔの平均粒子径は、１．９ｎｍ以上、２９．４ｎｍ以下であった。また、例１〜例３９で使用されたＰｔ／ＣのＥＣＡは９．５ｍ^２／ｇ以上であった。

また、例１〜例３９で使用された触媒層用組成物におけるＰｔ以外の金属の含有量に対する当該Ｐｔの含有量の質量比は、０．０８以上、１９．６７以下であった。また、例１〜例３９で使用された触媒層用組成物におけるＣＯ脱離量は０．１５１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、ＣＯ_２脱離量は０．０３４ｍｍｏｌ／ｇ以上であった。また、例１〜例３９の電極の単位面積あたりのＰｔ／担体の含有量は、０．００５０ｍｇ／ｃｍ^２以上、０．６０００ｍｇ／ｃｍ^２以下であった。

また、電極の単位面積あたりのＰｔの含有量が、０．００１０ｍｇ／ｃｍ^２以上、０．０５００ｍｇ／ｃｍ^２以下であった例１〜例３５においては、触媒層の一部におけるクラックの形成さえなく、均一な触媒層が形成されていた。なお、例１〜例３５で使用された触媒層用組成物におけるＰｔ以外の金属の含有量に対する当該Ｐｔの含有量の質量比は、０．０８以上、８．３１以下であった。

また、Ｐｔの平均粒子径が２７．３ｎｍ未満（具体的には、２５．０ｎｍ以下）であった例１〜例３１においては、耐久性試験における試験前後の電圧差は９０ｍＶ未満（具体的には、８７ｍＶ以下）であり、例３２及び例３３に比べても、電池電極の耐久性が優れていた。したがって、Ｐｔの平均粒子径が２７．０ｎｍ以下であることは、当該Ｐｔを含む電池電極の耐久性の向上に寄与すると考えられた。なお、例１〜例３１で使用されたＰｔ／ＣのＥＣＡは１１．２ｍ^２／ｇ以上であった。

また、Ｐｔの平均粒子径が１７．５ｎｍ未満（具体的には、１５．０ｎｍ以下）であった例１〜例２９においては、耐久性試験における試験前後の電圧差は８０ｍＶ未満（具体的には、７７ｍＶ以下）であり、例３０及び例３１に比べても、電池電極の耐久性が優れていた。したがって、Ｐｔの平均粒子径が１７．０ｎｍ以下であることは、当該Ｐｔを含む電池電極の耐久性の向上に寄与すると考えられた。なお、例１〜例２９で使用されたＰｔ／ＣのＥＣＡは２５．７ｍ^２／ｇ以上であった。

また、Ｐｔの平均粒子径が１５．０ｎｍ未満（具体的には、９．２ｎｍ以下）であった例１〜例２８においては、耐久性試験における試験前後の電圧差は５０ｍＶ未満（具体的には、４１ｍＶ以下）であり、他の例に比べて、電池電極の耐久性が極めて顕著に優れていた。したがって、Ｐｔの平均粒子径が１５．０ｎｍ未満（例えば、１４．０ｎｍ以下）であることは、当該Ｐｔを含む電池電極の耐久性の向上に顕著に寄与すると考えられた。なお、例１〜例２８で使用されたＰｔ／ＣのＥＣＡは５６．２ｍ^２／ｇ以上であった。

さらに、Ｐｔの平均粒子径が１５．０ｎｍ未満（例えば、１４．０ｎｍ以下）であり、使用された炭素触媒のＸＲＤピーク分離で得られたｆ_{ｂｒｏａｄ}が７６.２％以上、９４．９％以下であり、ｆ_{ｍｉｄｄｌｅ}が４．０％以上、１４．９％以下であり、ｆ_{ｎａｒｒｏｗ}が１．１％以上、９．７％以下であった例１〜例２８においては、耐久性試験における試験前後の電圧差は５０ｍＶ未満（具体的には、４１ｍＶ以下）であり、例２９〜例３５に比べて、電池電極の耐久性が極めて顕著に優れていた。

したがって、例えば、ＸＲＤにおいてｆ_{ｂｒｏａｄ}の面積割合が７０．０％以上、９６．０％以下であり、ｆ_{ｍｉｄｄｌｅ}の面積割合が３．５％以上、２０．０％以下であり、ｆ_{ｎａｒｒｏｗ}の面積割合が０．４％以上、１３．０％以下である炭素構造を有する炭素触媒を使用することが、電池電極の耐久性の向上に寄与すると考えられた。

なお、例１〜例２８で使用された炭素触媒のＮ／Ｃ比は０．０１０以上であった。また、例１〜例２８で使用された炭素触媒のＴＰＤにおけるＣＯ脱離量は０．３４０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、ＣＯ_２脱離量は０．１１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であった。また、例１〜例２８で使用された触媒層用組成物のＴＰＤにおけるＣＯ脱離量は０．１９０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、ＣＯ_２脱離量は０．０６２ｍｍｏｌ／ｇ以上であった。

図３Ａには炭素触媒ＣＡ−Ｉａ、図３ＢにはＰｔ／Ｃ、図３Ｃには対照触媒Ｐｔ／ＣＡ−Ｉａ、及び図３Ｄには炭素触媒ＣＡ−ＩａとＰｔ／Ｃとの混合物、のそれぞれをＴＥＭで観察して得られた画像を示す。なお、各ＴＥＭ画像中のスケールバーは、２０ｎｍの長さを示す。

図３Ｃに示すように、炭素触媒ＣＡ−Ｉａと、当該炭素触媒ＣＡ−Ｉａに担持された白金粒子とから構成される対照触媒Ｐｔ／ＣＡ−Ｉａにおいて、当該白金粒子は均一に分散されていた。

これに対し、図３Ｄに示すように、炭素触媒ＣＡ−Ｉａ（図３Ａ）と、当該炭素触媒ＣＡ−Ｉａ以外の炭素担体粒子に担持された白金粒子とから構成されるＰｔ／Ｃ（図３Ｂ）との混合物においては、当該Ｐｔ／Ｃは二次粒子を形成し、その結果、当該Ｐｔ／Ｃに含まれる白金粒子は、均一に分散されず、偏在していた。すなわち、図３ＤのＴＥＭ画像においては、白金粒子を担持していない炭素触媒ＣＡ−Ｉａと、二次粒子を形成したＰｔ／Ｃとが分離された状態で観察された。このように、炭素触媒ＣＡ−ＩａとＰｔ／Ｃとの混合物は、対照触媒Ｐｔ／ＣＡ−Ｉａと明確に区別された。

Claims (16)

1. 炭素触媒と、前記炭素触媒に担持されていない白金粒子とを含む触媒層を含む電池電極であって、
   前記触媒層は、互いに直接接触していない前記炭素触媒及び前記白金粒子を含み、
   前記電池電極の単位面積あたりの前記白金粒子の含有量が０．００１０ｍｇ／ｃｍ^２以上、０．１２００ｍｇ／ｃｍ^２以下である
   ことを特徴とする電池電極。
2. 炭素触媒と、前記炭素触媒に担持されていない白金粒子とを含む触媒層を含む電池電極であって、
   前記触媒層は、前記白金粒子の二次粒子を含み、
   前記電池電極の単位面積あたりの前記白金粒子の含有量が０．００１０ｍｇ／ｃｍ ^２ 以上、０．１２００ｍｇ／ｃｍ ^２ 以下である
   ことを特徴とする電池電極。
3. 前記白金粒子の平均粒子径は、３０．０ｎｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の電池電極。
4. 前記炭素触媒は、含窒素炭素触媒である
   ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電池電極。
5. 前記含窒素炭素触媒の表面の炭素原子数に対する窒素原子数の比が、０．００１以上、０．６００以下である
   ことを特徴とする請求項４に記載の電池電極。
6. 前記炭素触媒は、白金以外の金属を含む
   ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電池電極。
7. 前記白金以外の金属の含有量に対する前記白金の含有量の質量比が０．０４以上、２０．００以下である
   ことを特徴とする請求項６に記載の電池電極。
8. 前記炭素触媒は、
   粉末Ｘ線回折において、Ｘ線回折図形における回折角２６°付近にピークトップを有するピークを分離することにより得られる３つのピークｆ_{ｂｒｏａｄ}（回折角２４．０°±４．０°付近）、ｆ_{ｍｉｄｄｌｅ}（回折角２６．３°±１．５°付近）及びｆ_{ｎａｒｒｏｗ}（回折角２６．５°±１．０°付近）の面積割合が下記条件（ａ）〜（ｃ）：
   （ａ）ｆ_{ｂｒｏａｄ}：６０．０％以上、９６．０％以下；、
   （ｂ）ｆ_{ｍｉｄｄｌｅ}：３．５％以上、３２．０％以下；及び
   （ｃ）ｆ_{ｎａｒｒｏｗ}：０．４％以上、１５．０％以下；
   を満たす炭素構造を有する
   ことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電池電極。
9. 前記炭素触媒は、
   ０℃から１０００℃までの一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離量を測定する昇温脱離法において、１５０℃から１０００℃までの一酸化炭素脱離量０．２５０ｍｍｏｌ／ｇ以上と、１５０℃から９００℃までの二酸化炭素脱離量０．０４０ｍｍｏｌ／ｇ以上とを示す炭素構造を有する
   ことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の電池電極。
10. 電池電極における触媒層の形成に使用される組成物であって、
    炭素触媒と、前記炭素触媒に担持されていない白金粒子とを含み、
    前記炭素触媒及び前記白金粒子は、互いに直接接触していない炭素触媒及び白金粒子を含み、
    前記電池電極の単位面積あたりの前記白金粒子の含有量が０．００１０ｍｇ／ｃｍ^２以上、０．１２００ｍｇ／ｃｍ^２以下となるように使用される
    ことを特徴とする電池電極触媒層用組成物。
11. 電池電極における触媒層の形成に使用される組成物であって、
    炭素触媒と、前記炭素触媒に担持されていない白金粒子とを含み、
    前記白金粒子は、白金粒子の二次粒子を含み、
    前記電池電極の単位面積あたりの前記白金粒子の含有量が０．００１０ｍｇ／ｃｍ ^２ 以上、０．１２００ｍｇ／ｃｍ ^２ 以下となるように使用される
    ことを特徴とする電池電極触媒層用組成物。
12. 前記電池電極触媒層用組成物の０℃から１０００℃までの一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離量を測定する昇温脱離法において、１５０℃から１０００℃までの一酸化炭素脱離量が０．１５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、１５０℃から９００℃までの二酸化炭素脱離量が０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ以上である
    ことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の電池電極触媒層用組成物。
13. 前記炭素触媒は、白金以外の金属を含む
    ことを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれかに記載の電池電極触媒層用組成物。
14. 前記白金以外の金属の含有量に対する前記白金の含有量の質量比が０．０４以上、２０．００以下である
    ことを特徴とする請求項１３に記載の電池電極触媒層用組成物。
15. 請求項１乃至９のいずれかに記載の電池電極を含む
    ことを特徴とする電池。
16. 燃料電池である
    ことを特徴とする請求項１５に記載の電池。

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