KR20130052639A - 토너 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저압형 정착 유닛에서도 양호한 저온 정착성을 가지며, 장기간 사용 후에도 이미지 농도가 안정하고 이미지 품질이 우수한 이미지를 제공하는 토너에 관한 것이다. 이러한 토너는 결착 수지, 착색제, 이형제 (a), 및 이형제 (b)를 함유하는 토너 입자를 포함한다. 이형제 (a)는 일관능성 또는 이관능성 에스테르 왁스이고; 이형제 (b)는 탄화수소 왁스이고; 결착 수지 중의 이형제 (a)의 용해도는 이형제 (b)의 용해도보다 높다. 토너의 테트라히드로푸란-용해성 성분을 GPC에 의해서 측정할 경우, 분자량이 500 이하인 성분의 비율은 2.5 면적％ 이하이다. 25℃에서 토너의 테트라히드로푸란-용해성 성분을 SEC-MALLS에 의해서 측정할 경우, 이의 중량-평균 분자량 Mw는 5,000 내지 100,000이고, Mw 및 이의 회전 반경(radius of gyration) Rw는 관계식 5.0×10^-4≤Rw/Mw≤1.0×10^-2를 충족시킨다.

Description

토너{TONER}

본 발명은 예를 들어, 전자사진 방법, 정전 기록 방법(electrostatic recording method), 및 자기 기록 방법(magnetic recording method)에서 사용되는 토너에 관한 것이다.

일반적인 전자사진 이미지-형성 방법은 예를 들어, 광전도성 물질을 사용함으로써 하기에 기재된 바와 같은 토너 이미지를 제공한다. 다양한 수단에 의해서 전기 잠상(latent image)이 정전 잠상-담지 부재 상에 형성된다. 다음으로, 잠상은 현상 장치에 의한 현상을 통해서 토너 이미지로 전환됨으로써 시각화된다. 다음으로, 토너 이미지는 필요에 따라서 종이와 같은 전사 재료 상에 전사되고, 이어서 열, 압력, 열과 압력, 또는 용매 증발로 정착(fixing)된다. 상기 방법을 위한 이미지-형성 장치는 예를 들어 복사기 또는 프린터이다.

최근, 에너지 절약 및 공간 절약을 위해서 전자사진 방법을 사용하는 복사기 또는 프린터의 본체 크기 감소가 요구되어 왔다. 한편, 하기에 기재된 바와 같은 이러한 높은 내구성도 복사기 또는 프린터에서 요구되어 왔다. 즉, 이미지가 여러 장에 복사되거나 인쇄된 후에도 이미지 품질이 저하되지 않는 것이 필요하다.

상기의 임의의 이미지-형성 장치의 본체 크기 감소를 위한 한 방법은 정착 장치의 단순화이다. 정착 장치의 단순화는 예를 들어, 장치의 열원 및 구성의 단순화를 가능하게 하는 필름 정착이다. 필름 정착에서는, 장치의 열원 및 구성의 단순화가 가능해진다. 또한, 정착 부재로서 필름을 사용함으로써 양호한 열 전도성이 수득된다. 따라서, 최초 인쇄 시간이 단축될 수 있다. 그러나, 필름은 비교적 고압 하에서 롤러에 대해서 압착되면서 사용되기 때문에, 이의 장기간 사용 시 필름의 마모와 같은 문제가 발생되기 쉽다.

이러한 문제점을 줄이기 위해서, 저압 하에서도 양호한 정착성을 나타내는 토너가 필요하다. 한편, 개선된 안정성으로 현상을 수행하는 능력이 또한 토너에서 요구되며, 하기에 기재된 바와 같은 이러한 현상 성능의 개선이 또한 토너에서 요구된다. 이의 장기간 사용 시에도 높은 이미지 농도 및 높은 이미지 품질이 수득될 수 있다.

예를 들어, 토너의 정착성 및 장기간 사용 시의 현상 안정성과 관련된 상기에 기재된 바와 같은 문제점과 관련하여, 토너 구조 및 이형제의 개선에 대한 다양한 측면으로부터의 연구가 행해지고 있다.

특허 문헌 1에는 코어-쉘 유형 구조 등의 중합된 토너, 및 토너의 제조 방법이 제안되어 있으며, 여기서, 각각 다관능성 에스테르 화합물, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스, 및 착색제를 함유하는 착색된 중합체 입자로 형성된 코어 입자 각각은 각각 코어 입자를 형성하는 중합체 성분의 유리 전이 온도보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 중합체로 형성된 쉘로 피복되며, 여기서, 다관능성 에스테르 화합물과 피셔-트롭쉬 왁스의 사용 비율은 5/5 내지 29/1이다.

또한, 특허 문헌 2에는 적어도 중합성 단량체 및 착색제를 갖는 중합성 단량체 조성물을 수성 매질 중에서 중합시키는 것을 포함하는 토너의 제조 방법이 제안되어 있으며, 토너의 제조 방법은 디카르보네이트 유형의 과산화물계 개시제를 중합 개시제로서 사용하는 것을 특징으로 한다.

또한, 특허 문헌 3에는 각각 적어도 결착 수지, 왁스, 및 자성 분말을 함유하는 토너 입자, 및 무기 미세 분말을 갖는 자성 토너가 제안되어 있으며, 자성 토너는 토너 입자의 평균 원형도(circularity)가 0.960 이상이고, 실질적으로 어떤 자성 분말도 각각의 토너 입자의 표면에 노출되지 않고, 왁스는 시차 열량법(differential calorimetry)에서 적어도 2개의 흡열 피크를 갖고, 흡열 피크 중 하나는 40 내지 90℃ 범위에 존재하고, 나머지는 70 내지 150℃ 범위에 존재하는 것을 특징으로 한다.

통상의 정착 장치 구성에서는 이들 토너 각각에 의해서 정착성이 개선되지만, 이들 토너 각각은 본 발명과 같은 저압형(light-pressure type)의 필름 정착에서는 불충분한 정착성을 나타내었다. 또한, 다음과 같은 새로운 문제점이 인식되었다. 본 발명의 정착 유닛 구성은 저압형이기 때문에, 정착 부재로부터의 토너 각각의 이형성이 감소되며, 이로 인해서 정착 필름의 오염이 발생한다. 추가로, 토너 각각은 또한 여전히 이의 장기간 사용 시의 이미지 농도 및 이미지 품질을 개선할 여지가 있다.

일본 특허 03440983 일본 특허 출원 공개 2006-343372 일본 특허 출원 공개 2002-072540

본 발명의 목적은 상기에 기재된 바와 같은 문제점을 해결하는 토너를 제공하는 것이다. 즉, 본 발명의 목적은 저압형 정착 유닛 구성에서도 양호한 저온 정착성을 나타내며, 정착 필름의 오염을 감소시킬 수 있는 토너를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 장기간 사용 후에도 안정한 이미지 농도 및 우수한 이미지 품질을 갖는 이미지가 현상될 수 있는 토너를 제공하는 것이다.

본 발명은 결착 수지, 착색제, 이형제 (a), 및 이형제 (b)를 함유하는 토너 입자를 포함하는 토너에 관한 것이며, 여기서,

(1) 이형제 (a)는 일관능성 또는 이관능성 에스테르 왁스이고;

(2) 이형제 (b)는 탄화수소 왁스이고;

(3) 결착 수지 중의 이형제 (a)의 용해도는 결착 수지 중의 이형제 (b)의 용해도보다 높고;

(4) 토너의 테트라히드로푸란-용해성 성분을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해서 측정할 경우, 분자량이 500 이하인 성분의 비율은 2.5 면적％ 이하이고;

(5) 25℃에서 토너의 테트라히드로푸란-용해성 성분을 크기 배제 크로마토그래피-다각 레이저 광 산란(size exclusion chromatography-multiangle laser light scattering) (SEC-MALLS)에 의해서 측정할 경우, 이의 중량-평균 분자량 Mw는 5,000 이상 내지 100,000 이하이고, 중량-평균 분자량 Mw와 이의 회전 반경(radius of gyration) Rw는 하기 관계식 1을 충족시킨다.

<관계식 1>

5.0×10^-4≤Rw/Mw≤1.0×10^-2

본 발명에 따르면, 저압형 정착 유닛 구성에서도 양호한 저온 정착성을 나타내고, 정착 필름의 오염을 감소시킬 수 있는 토너를 제공할 수 있다. 또한, 장기간 사용 후에도 이미지 농도가 안정하고, 이미지 품질이 우수한 이미지가 현상될 수 있는 토너를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 토너가 적합하게 사용될 수 있는 이미지-형성 장치의 예를 도시하는 도식적인 단면도이다.
도 2는 현상 유닛을 설명하는 다이아그램이다.
도 3a 및 3b는 각각 토너 입자의 총 에너지를 측정하는데 사용되는 장치의 날개 일부를 설명하는 다이아그램이다.
도 4는 도트(dot) 재현성의 평가에 사용되는 체크 패턴을 설명하는 다이아그램이다.

본 발명은 토너에 관한 것이며, 종래의 공지된 전자사진 방법이 임의의 특정 제한 없이, 이미지-형성 방법 및 정착 방법에 각각 적용될 수 있다.

본 발명의 발명자들이 수행한 연구는, 단순히 결착 수지의 분자량을 감소시키거나, 단순히 결착 수지의 유리 전이 온도를 감소시키거나, 단순히 다량의 이형제를 혼입하는 것 중 어떤 것도 저압형 정착 유닛 구성에서 정착성을 개선시키기에 충분하지 않다는 것을 발견하였다. 먼저, 결착 수지의 분자량 감소 또는 이의 유리 전이 온도의 감소와 같은 결착 수지의 개선을 수행하는 경우, 결착 수지의 점탄성(viscoelasticity)이 감소되고, 토너의 저온 정착성이 개선되는 경향이 실제로 관찰된다. 그러나, 저압형 정착 유닛 구성에서는 정착 압력이 낮기 때문에, 토너가 충분히 변형될 수 없고, 도트 재현성이 감소될 수 있다. 또한, 낮은 정착 압력으로 인해서, 열이 토너를 통해서 균일한 방식으로 전파되지 않기 때문에 토너로 형성된 이미지의 농도 균일성이 감소된다. 추가로, 정착 불량 (소위 정착 오프셋(offset))이 발생하여, 일부 경우에 정착 필름이 오염된다.

다음으로, 이형제를 다량으로 혼입하는 경우, 토너의 가소성 및 이형성이 개선되는 경향이 있다. 그러나, 이형제를 다량으로 혼입하는 경우에도 저압형 정착 유닛 구성에서는 정착 압력이 낮아진다. 따라서, 토너가 충분히 변형될 수 없고, 도트 재현성이 감소된다. 또한, 가소성과 이형성 간에 균형이 이루어질 수 없다. 그 결과, 정착 불량이 발생하기 쉬워서, 일부 경우에 정착 필름이 오염된다.

추가로, 상기에 언급된 경우를 조합하여 수득된 토너, 즉, 결착 수지를 개선시키고 다량의 왁스를 혼입하여 수득된 토너도 도트 재현성이 감소하거나, 정착 불량 또는 낮은 농도 균일성을 갖는 이미지가 수득되기 때문에, 여전히 불충분한 상태이다.

또한, 상기에 기재된 바와 같은 임의의 기존 기술에 의해서 정착성이 개선된 토너는 장기간 사용 시에 이미지 안정성이 불량하고, 이미지에 대해서 농도 감소 및 이미지 품질 저하와 같은 영향이 관찰된다. 또한, 단순히 결착 수지의 분자량을 감소시키거나, 단순히 결착 수지의 유리 전이 온도를 감소시키거나 또는 단순히 다량의 이형제 (a)를 혼입하였기 때문에, 토너를 고온 다습 환경 하에 방치한 후 일부의 경우에는 토너의 현상성이 감소된다. 상기한 내용은 토너가 정착성 및 현상성 모두를 동시에 성취하기 위한 개선의 여지가 여전히 존재함을 제안한다.

추가로, 본 발명의 발명자들은 광범위한 연구를 수행하였고, 그 결과, 결착 수지의 분자량 및 분지화 구조를 제어하고, 하기에 기재된 바와 같은 이형제 (a) 및 이형제 (b)를 선택함으로써, 가소성 및 이형성이 매우 우수한 토너가 수득될 수 있다는 것을 발견하였다. 이형제 (a)는 토너 내에서 결착 수지와 상용성이 된 상태로 쉽게 존재하고, 이형제 (b)는 토너 내에서 도메인을 형성하도록 하는 상태로 쉽게 존재하며, 우수한 이형성을 갖는다. 추가로, 이러한 제어 및 선택에 의해서 토너의 급격한 용융 특성이 또한 상당히 개선될 수 있음이 밝혀졌다. 따라서, 토너는 저압형 정착 유닛 구성에서도 양호한 정착성을 나타낼 수 있다.

본 발명의 발명자들은 이러한 결과가 수득되는 사실은 하기 이유로 인한 것일 수 있음을 고려하였다.

토너의 가소화 및 이의 이형성 개선은 저압형 정착 유닛 구성에서 정착성을 개선시키기 위해서 필요한 중요한 조건이다.

본 발명에서, 일관능성 또는 이관능성 에스테르 왁스 및 탄화수소 왁스를 조합하여 이형제로서 사용한다. 이형제를 일반적으로 결착 수지로서 사용되는 스티렌-아크릴 수지 또는 폴리에스테르 수지 등과 함께 사용하는 경우, 일관능성 또는 이관능성 에스테르 왁스는 주로 결착 수지를 가소화시켜서 토너의 저온 정착성을 개선시키고, 탄화수소 왁스는 주로 토너의 이형성을 개선시킨다.

본 발명은 이들 이형제를 본 발명의 특징인 특정 결착 수지와 조합함으로써, 이형제 각각을 단독으로 사용하거나 또는 이형제를 조합하여 사용하면서 각각의 이형제를 종래의 결착 수지와 조합하는 경우에는 성취될 수 없는 효과가 제공됨을 발견하였다.

본 발명의 토너에서 사용되는 결착 수지는 하기 조건 (i) 및 (ii)를 충족시킨다.

(i) 토너의 테트라히드로푸란-용해성 성분을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해서 측정할 경우, 분자량이 500 이하인 성분의 비율이 2.5 면적％ 이하이고;

(ii) 토너의 테트라히드로푸란-용해성 성분을 크기 배제 크로마토그래피-다각 레이저 광 산란 (SEC-MALLS)에 의해서 측정할 경우, 이의 중량-평균 분자량 Mw는 5,000 이상 내지 100,000 이하이고, 중량-평균 분자량 Mw 및 이의 회전 반경 Rw는 관계식 5.0×10^-4≤Rw/Mw≤1.0×10^-2를 충족시킨다.

본 발명의 토너에서 사용되는 결착 수지는 단순히 저분자량을 갖는 것만으로는 불충분하며, 또한 결착 수지의 분자쇄의 분지화 상태를 제어하는 것이 중요하다. 즉, 본 발명의 목적은 본 발명의 토너의 테트라히드로푸란-용해성 성분이 각각 분지화 유형의 분자 구조를 갖지 않고, 선형 유형에 가까운 분자 구조를 갖는다는 사실에 의해서 성취된다. 선형 유형의 분자 구조에 가까운 분자 구조의 채택은 토너의 열가소성을 개선시켜서, 토너가 급격히 용해되도록 한다. 본 발명에서는, 토너 내의 결착 수지의 분지화 상태는 토너의 각각의 테트라히드로푸란-용해성 성분의 분지화 상태를 기초로 특정화되며, 단 토너는 테트라히드로푸란-불용성 성분의 함량이 결착 수지의 40 질량％ 이하인 한 테트라히드로푸란-불용성 성분을 함유할 수 있다.

추가로, 본 발명과 유사하게 결착 수지의 분자량 및 분지화 상태를 제어함으로써 결착 수지에 가소성을 쉽게 부여하는 일관능성 또는 이관능성 에스테르 왁스의 분산성이 상당히 개선된다. 이것은 다음 이유 때문이다. 일관능성 또는 이관능성 에스테르 왁스가 선형 유형의 분자 구조 및 분자량이 감소된 상태의 결착 수지에 혼입되는 경우, 일관능성 또는 이관능성 에스테르 왁스 자체 또한 선형 유형의 분자 구조여서, 결착 수지에 쉽게 도입된다. 즉, 일관능성 또는 이관능성 에스테르 왁스 및 결착 수지가 서로와 쉽게 상용성이 되는 상태가 되기 때문에, 일관능성 또는 이관능성 에스테르 왁스의 분산성이 개선된다. 또한, 탄화수소 왁스와 관련하여, 탄화수소 왁스를 토너에서 일반적으로 사용되는 결착 수지를 위해서 단독으로 사용하는 경우, 토너의 이형성은 개선되지만, 탄화수소 왁스의 일부가 결착 수지와 상용성이 되기 때문에, 탄화수소 왁스의 이형성이 최대화되지 못한다. 그러나, 일관능성 또는 이관능성 에스테르 왁스가 존재하는 경우, 결착 수지 중에서 용해도가 큰 일관능성 또는 이관능성 에스테르 왁스가 결착 수지와 우선적으로 상용성이 되기 때문에, 비교적 소수성이 큰 탄화수소 왁스가 쉽게 도메인을 형성한다.

상기에 기재된 바와 같이, 선형 유형의 분자 구조를 갖고, 분자량이 감소된 결착 수지, 및 결착 수지 중의 이들의 용해도 간의 관계가 제어된 일관능성 또는 이관능성 에스테르 왁스 및 탄화수소 왁스가 존재하는 경우, 각각의 토너 성분은 적합한 상태로 존재하므로, 이전에는 성취하지 못했던 개선된 정착성이 관찰될 수 있다.

따라서, 토너와 관련하여, 일관능성 또는 이관능성 에스테르 왁스는 토너 중에 분산되고, 탄화수소 왁스는 토너의 중심 근처에 도메인을 형성하도록 하는 상태로 존재할 수 있다. 이러한 토너 구조를 사용하면, 정착 시 토너에 의해서 열을 받을 때, 결착 수지 중의 일관능성 또는 이관능성 에스테르 왁스의 분산에 의해서 주로 토너의 가소화가 추가로 촉진되어, 토너가 신속하게 변형된다.

추가로, 변형의 결과로서, 토너 중에 주로 도메인으로서 존재하는 탄화수소 왁스가 토너 외부로 쉽게 배출되고, 토너의 이형성이 쉽게 생성되며, 정착 필름의 오염이 억제된다고 밝혀졌다.

또한, 상기에 기재된 바와 같은 상기 결착 수지 및 이형제를 갖는 토너의 구조를 제어하는 것이 추가로 도트 재현성을 개선시키고, 토너의 장기간 사용 시에도 그 효과가 유지된다고 밝혀졌다.

상기는 아마도 하기에 기재된 바와 같이 성취될 수 있다. 결착 수지의 분자량 분포 및 분지화 상태, 및 이형제의 존재 상태가 최적화되기 때문에, 토너의 대전 상태가 균일화된다. 추가로, 아마도 하기와 같은 이유로 인해서 도트와 잘 일치하는 이미지가 수득된다. 이미지는 정착 시에 저압 하에서도 정착될 수 있기 때문에, 토너는 정착 시에 과도하게 가압되지 않는다.

또한, 본 발명의 토너는 또한 고온 다습 환경 하에서 방치 후에 이의 현상성과 관련하여 양호한 결과를 나타낸다. 이것은 하기 이유 때문이다. 분자량이 감소된 결착 수지를 사용함에도 불구하고, 분지화도가 작은 결착 수지와 이형제 (a) 및 이형제 (b)의 조합이 고온 다습 환경 하에서도 결착 수지, 및 이형제 (a) 및 이형제 (b) 간에 상호 작용을 유발하기 때문에, 토너의 저장 안정성이 개선된다. 따라서, 고온 다습 환경 하에서 방치 시에도 결착 수지 중의 이형제 및 저분자량 성분이 토너의 표면으로 배출되는 것과 같은 문제가 거의 발생하지 않기 때문에, 토너는 고온 다습 환경 하에서 방치 후에도 양호한 대전성을 유지할 수 있다. 따라서, 현상성이 개선된다.

본 발명의 토너는 이형제 (a)로서 일관능성 또는 이관능성 에스테르 왁스를 갖는다. 일관능성 또는 이관능성 에스테르 왁스는 선형 유형의 분자 구조를 갖는 에스테르 왁스이고, 선형 유형의 분자 구조를 갖는 결착 수지에 쉽게 순응한다. 따라서, 일관능성 또는 이관능성 에스테르 왁스는 토너 중에 균일하게 분산될 수 있고, 그 결과 토너의 가소성을 쉽게 부여한다. 한편, 삼관능성 이상의 에스테르 왁스는 왁스가 3개 이상의 에스테르 결합을 갖기 때문에, 이것은 분지형 분자 구조이다. 따라서, 선형 유형의 분자 구조를 갖는 결착 수지에 대한 이의 상용성 성능이 감소되기 쉬워서, 왁스가 토너 중에 불균일하게 분산된다. 그 결과 가소성이 감소되기 쉽다. 추가로, 이러한 왁스는 또한 정착 시에 용해될 때 수지와 덜 상용성이어서, 가소성이 감소된다.

본 발명에서, 본 발명에서 사용되는 결착 수지는 바람직하게는 선형 유형의 분자 구조를 갖는 스티렌계 공중합체 또는 폴리에스테르 수지이고, 특히 바람직하게는 주성분으로서 스티렌을 사용하는 스티렌계 공중합체이다. 추가로, 수지가 선형 유형의 분자 구조를 갖는 스티렌계 공중합체인 경우, 일관능성 또는 이관능성 에스테르 왁스 및 탄화수소 왁스의 분산 상태가 쉽게 조정된다.

다음으로, 본 발명의 토너는 이형제 (b)로서 탄화수소 왁스를 갖는다. 일반적으로, 극성을 갖는 탄화수소 왁스는 거의 없으며, 이 왁스는 매우 높은 소수성을 갖기 때문에, 이러한 임의의 왁스는 토너 내에서 쉽게 도메인을 형성한다. 따라서, 예를 들어, 현탁 중합 방법에 의해서 토너를 제조하는 경우, 탄화수소 왁스는 토너의 중심 근처에서 쉽게 도메인을 형성한다.

본 발명에서, 본 발명에 따른 결착 수지 및 이형제 (b)에 대해서 양호한 상용성 성능을 갖는 이형제 (a)의 존재가, 결착 수지에 대해서 상용성 성능이 낮은 이형제 (b)가 도메인을 추가로 쉽게 형성되게 하기 때문에, 본 발명에 적합한 토너 구조가 성취될 수 있다.

상기에 기재된 바와 같이, 탄화수소 왁스는 결착 수지에 대해서 상용성 성능이 낮기 때문에, 이 왁스는 정착 열에 의해서 이것이 용해될 때 토너로부터 배출되어, 정착 부재로부터 이형성을 부여할 수 있다. 따라서, 저압형 정착 유닛 구성에서도 양호한 정착이 수행될 수 있다.

본 발명에서, 결착 수지 중의 용해도는 결착 수지에 대한 상기에 기재된 바와 같은 상기 임의의 이형제의 순응 성능의 지표로서 사용된다.

즉, 본 발명에서, 결착 수지 중의 이형제 (a)의 용해도는 결착 수지 중의 이형제 (b)의 용해도보다 높을 필요가 있다. 결착 수지 중의 이형제 (a)의 용해도가 결착 수지 중의 이형제 (b)의 용해도보다 높은 경우, 이형제 (a)가 결착 수지와 쉽게 상용성이 되어, 결착 수지 중에 미세하게 분산된 상태가 된다. 추가로, 이형제 (b)는 상대적으로 결착 수지와 거의 상용성이 아니기 때문에, 도메인을 쉽게 형성한다.

결착 수지 중의 이형제 (a) 및 이형제 (b)의 용해도를 상기에 기재된 바와 같이 제어하는 것은 토너가 이의 이형성 및 가소성을 충분히 갖게 한다.

상기 이형제 중에서, 산가가 2 mgKOH/g 이하이고, 최대 흡열 피크의 피크 최고 온도가 60℃ 이상 내지 80℃ 이하인 일관능성 또는 이관능성 에스테르 왁스가 특히 바람직하다. 산가가 2 mgKOH/g 이하인 경우, 결착 수지에 대한 상용성 성능이 쉽게 개선된다. 또한, 토너가 수성 매질 중에서 제조되는 경우에, 산가가 2 mgKOH/g 이하이면, 이형제 (a)는 토너의 표면으로 거의 배출되지 않기 때문에, 토너의 저장 안정성 및 대전성이 쉽게 개선된다.

이형제 (a)의 최대 흡열 피크의 피크 최고 온도가 60℃ 이상인 경우, 저장 안정성 및 대전성이 추가로 쉽게 개선된다. 또한, 피크 최고 온도가 80℃ 이하인 경우, 저온 정착성이 추가로 쉽게 개선된다.

이형제 (a)는 바람직하게는 결착 수지 100 질량부에 대해서 5 질량부 이상 내지 20 질량부 이하의 양으로 혼입되는 것을 주목해야 한다. 또한, 이형제 (a)의 함량과 이형제 (b)의 함량 간의 질량비 (이형제 (a)의 함량/이형제 (b)의 함량)는 바람직하게는 1/1 이상 내지 20/1 이하의 범위에 포함된다. 또한, 본 발명에서 토너 입자 중의 이형제의 총 함량은 결착 수지 100 질량부에 대해서 바람직하게는 5 질량부 이상 내지 40 질량부 이하이다.

또한, 토너의 시차 주사 열량법 (이하에서 "DSC"로 지칭할 수 있음)에서 이형제 (a)의 최대 흡열 피크의 피크 최고 온도 및 이형제 (b)의 최대 흡열 피크의 피크 최고 온도를 각각 Tma (℃) 및 Tmb (℃)로서 표현할 때, 관계식 0≤(Tmb-Tma)≤5를 바람직하게 충족시킨다. 관계식 0≤(Tmb-Tma)≤5가 충족될 경우, 토너의 용융성에 주로 기여하는 일관능성 또는 이관능성 에스테르 왁스가 이형성에 쉽게 기여하는 탄화수소 왁스 전에 쉽게 용융된다. 그 후, 토너는 이형성을 나타낼 수 있다. 따라서, 저온 정착성 및 이형성이 쉽게 개선된다. 또한, 탄화수소 왁스의 최대 흡열 피크의 피크 최고 온도와 일관능성 또는 이관능성 에스테르 왁스의 최대 흡열 피크의 피크 최고 온도 간의 차이가 5℃ 이하인 것이 바람직한데, 그 이유는 이때에 용융 및 이형이 쉽게 발생하기 때문이다.

간단하게 하기 위해서, 이형제 (a) 및 결착 수지를 용융시키고, 이어서 토너의 제조 시에 이들의 온도를 서서히 낮추는 것을 포함하는 방법이, 이형제 (a) 및 결착 수지가 서로와 상용성이 된 상태를 설정하는데 바람직하다는 것을 주목해야 한다. 구체적으로, 중합 반응 단계를 종결하기 위한 냉각 단계에서의 온도 감소 속도는 바람직하게는 10℃/분 이하, 보다 바람직하게는 6℃/분 이하, 보다 더 바람직하게는 3℃/분 이하이다. 또한, 상기 냉각 단계가 쉽게 조절된다는 관점에서, 토너 입자는 바람직하게는 수성 매질 중에서 제조된다.

다음으로, 본 발명의 토너는 토너의 테트라히드로푸란-용해성 성분을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해서 측정할 경우, 분자량이 500 이하인 성분의 비율이 2.5 면적％ 이하이도록 하는 것이 중요하다.

토너의 테트라히드로푸란-용해성 성분에서 분자량이 500 이하인 초저분자량 성분의 비율이 2.5 면적％ 이하인 경우, 결착 수지 중의 이형제 (a)의 국지 상용성 간의 차이가 작아져서, 토너 중의 이형제 (a)의 분산성이 균일해지고, 정착성이 개선되는 경향이 관찰된다. 추가로, 초저분자량 성분의 양의 감소는 대전성, 및 토너로 형성된 이미지의 농도 및 이미지 품질을 개선한다. 또한, 초저분자량 성분 등의 시간에 따른 변화가 제거되기 때문에, 토너는 장기간 사용 시에 약간 변화되고, 장기간에 걸쳐서 높은 농도 및 높은 이미지 품질을 제공할 수 있다. 분자량이 500 이하인 성분의 비율이 2.5 면적％보다 큰 경우, 결착 수지의 수지 성분의 분자량 분포가 전체적으로 커지기 때문에, 정착 시 열을 받았을 때 결착 수지의 가소화가 불균일해지기 쉽고, 농도 불균질 및 정착 불량이 발생하기 쉽다. 또한, 이형제 (a)의 분산성이 감소되기 때문에, 가소성이 추가로 감소하는 경향이 있다.

본 발명의 토너의 테트라히드로푸란-용해성 성분에서 초저분자량 성분의 비율은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해서 측정하였다. 한편, 중량-평균 분자량 Mw 및 회전 반경 Rw는 크기 배제 크로마토그래피-다각 레이저 광 산란 (이하에서 "SEC-MALLS"로 지칭할 수 있음)에 의해서 측정하였다. 크기 배제 크로마토그래피-다각 레이저 광 산란 (SEC-MALLS)의 사용은 분자 구조, 예컨대 회전 반경 Rw에 대한 상세한 데이터를 제공할 수 있다.

본 발명에서 토너 중의 테트라히드로푸란-용해성 성분에서 분자량이 500 이하인 성분의 비율을 2.5 면적％ 이하로 설정하는 것은 중합 개시제의 종류와 양, 및 반응 조건을 변화시킴으로써 성취될 수 있다는 것을 주목해야 한다. 중합 개시제는, 바람직하게는, 예를 들어, 하기에 기재된 바와 같은 종류이다. 중합 개시제는 반응성이 크고, 이의 절단(cleavage) 시 단일 라디칼 종을 생성한다. 반응성이 큰 경우, 중합 반응이 쉽게 진행되기 때문에, 초저분자량 성분의 생성이 쉽게 억제된다. 또한, 단지 단일 라디칼 종이 생성되는 경우에는, 상이한 라디칼이 생성되는 경우와 비교할 경우 반응성의 변화가 거의 없기 때문에, 수지의 분자량이 쉽게 조정된다.

다음으로, 토너의 테트라히드로푸란-용해성 성분을 크기 배제 크로마토그래피-다각 레이저 광 산란 (SEC-MALLS)에 의해서 측정할 경우, 중량-평균 분자량 Mw가 5,000 이상 내지 100,000 이하이고, 중량-평균 분자량 Mw와 회전 반경 Rw의 비율 Rw/Mw가 5.0×10^-4 이상 내지 1.0×10^-2 이하인 것이 중요하다. 회전 반경에서 사용되는 단위는 "nm"이다.

이제, 크기 배제 크로마토그래피-다각 레이저 광 산란 (SEC-MALLS)을 설명한다.

각각의 분자 크기의 존재비(abundance)는 SEC (통상의 GPC)를 기초로 하는 측정으로 측정할 수 있다. 반대로, SEC-MALLS (분리 수단으로서의 SEC 및 다각 광 산란 검출기를 조합하여 얻은 장치)에서, 광 산란을 사용함으로써 동일한 분자 크기의 분자로 형성된 혼합 샘플에 대해서 분지화 또는 가교와 같은 분자 구조의 차이를 반영하는 보다 정확한 분자량 분포를 측정할 수 있다. 또한, 분자 당 연장(extension)을 나타내는 평균 제곱 직경 (Rg²)을 측정할 수 있다. 따라서, 토너의 분자 설계를 정확하게 수행할 수 있다.

종래의 SEC 방법에서, 측정되는 분자는 컬럼의 통과 시에 분자체(molecular sieve) 효과를 받아서, 분자 크기가 감소하는 순서로 순차적으로 용출된다. 이에 따라서, 이들의 분자량이 측정된다. 이 경우, 동일한 분자량을 갖는 선형 중합체 및 분지형 중합체를 비교할 경우, 전자가 용액 중에서 분자 크기가 더 크기 때문에 더 빨리 용출된다. 따라서, SEC 방법에 의해서 측정된 분지화 중합체의 분자량은 SEC-MALLS에 의해서 수득된 분자량보다 더 작게 측정된다.

한편, 본 발명의 광 산란 방법에서는 측정되는 분자의 레이라이(Rayleigh) 산란을 사용하였다.

광의 입사 각에 대한 산란 광의 강도와 샘플 농도의 의존성을 측정하고, 예를 들어 짐(Zimm) 방법 또는 베리(Berry) 방법에 의해서 측정 결과를 분선함으로써, 모든 분자 형태, 즉, 선형 중합체 및 분지형 중합체 각각에서 실제 분자량 (절대 분자량)에 훨씬 더 가까운 분자량을 측정할 수 있다. 본 발명에서, 산란광의 강도는 SEC-MALLS 측정 방법에 의해서 측정하였고, 절대 분자량을 기초로 한 중량-평균 분자량 (Mw) 및 평균 제곱 직경 (Rg²)이 유래되도록 데비(Debye) 플롯을 사용함으로써 하기의 짐의 식으로 표현된 관계식을 분석하였다. 또한, 데비 플롯은 가로 좌표 축이 나타내는 sin²(θ/2)에 대한 세로 좌표 축이 나타내는 K·C/R(θ)를 플로팅하여 얻은 그래프이며, 이때의 세로 좌표 축의 절편 및 기울기로부터 각각 Mw (중량-평균 분자량) 및 평균 제곱 직경 (Rg²)을 계산할 수 있다.

용출 시간의 각각 성분에 대해서 수-평균 분자량 Mn, 중량-평균 분자량 Mw 및 평균 제곱 직경 Rg²을 계산할 수 있다는 것을 주목해야 한다. 따라서, 전체 샘플의 수-평균 분자량 Mn, 중량-평균 분자량 Mw 및 평균 제곱 직경 Rg²을 계산하기 위해서는, 이들 각각의 평균 값을 추가로 계산해야 한다.

하기에 기재된 장치를 사용하여 측정을 수행할 경우, 전체 샘플의 수-평균 분자량 (Mn), 중량-평균 분자량 (Mw), 및 회전 반경 (Rw)은 장치로부터의 직접적인 출력값으로서 수득된다.

<수학식 1>

<수학식 2>

K: 광학 계수

C: 중합체의 농도 (g/mL)

R(θ): 산란각 θ에서의 산란광의 상대 강도

Mw: 중량-평균 분자량

P(θ): 산란광의 각 의존성을 나타내는 인자

P(θ)=R(θ)/R₀=1-<Rg²> [(4π/λ)sin(θ/2)]²/3

<Rg²>: 평균 제곱 직경

λ: 용액에서의 레이저 광 파장 (nm)

여기서, 평균 제곱 직경 Rg²은 일반적으로 분자 당 연장을 나타내는 값이고, 회전 반경 Rw의 루트 값 (Rw = (Rg²)^1/2)을 Mw로 나눈 값 Rw/Mw는 분자 당 분지화도를 나타낸다.

즉, Rw/Mw가 작을수록, 분자량에 대해서 길이가 작아지므로, 각각의 분자의 분지화 정도가 커진다. 반대로, Rw/Mw가 클수록, 분자량에 대해서 길이가 커져서, 분자가 선형으로 간주된다.

본 발명에서, 25℃에서 토너의 테트라히드로푸란-용해성 성분을 SEC-MALLS에 의해서 측정할 경우, 중량-평균 분자량 Mw가 5,000 이상 내지 100,000 이하, 바람직하게는 5,000 이상 내지 25,000 이하인 것이 중요하다. 중량-평균 분자량 Mw가 100,000 이하인 것은, 토너 중의 결착 수지가 분자량이 낮아서, 수지와 특정 이형제의 조합으로 저압형 정착 유닛 구성에서도 용이한 정착이 가능해진다는 것을 의미한다. 또한, 중량-평균 분자량 Mw가 5,000 이상인 경우, 토너의 대전 시에 토너의 탄성이 유지되기 때문에, 토너가 균일한 방식으로 쉽게 대전된다. 또한, 장기간 사용 시에 이미지 농도 및 이미지 품질이 유지될 수 있다. 중량-평균 분자량 Mw가 100,000보다 큰 경우, 토너는 거의 가소화되지 않아서, 이의 정착성이 악화된다. 또한, 이형제 (a)의 분산성이 감소되기 쉽기 때문에, 정착이 추가로 어려워지기 쉽다. 한편, 중량-평균 분자량 Mw가 5,000보다 작은 경우, 토너의 대전 시에 토너의 탄성이 감소되기 쉽기 때문에, 대전이 불균일해지기 쉽다. 또한, 장기간 사용 시에 토너가 변형되기 쉽기 때문에, 농도 및 이미지 품질 저하가 발생하기 쉽다.

다음으로, 25℃에서 토너의 테트라히드로푸란-용해성 성분의 중량-평균 분자량 Mw와 회전 반경 Rw의 비율 Rw/Mw가 5.0×10^-4 이상 내지 1.0×10^-2 이하인 것은 토너 중의 결착 수지가 선형 유형의 분자 구조를 갖는다는 것을 의미한다. 따라서, 토너 중에서 이형제 (a)와 같은 재료 각각의 분산성이 개선되기 때문에, 장기간 사용 시 정착성 및 이미지 품질이 쉽게 개선된다.

또한, 결착 수지와 이형제 (a) 간의 상호작용이 강해진다. 그 결과, 고온 다습 환경 하에서 토너의 저장 안정성이 개선되고, 토너는 고온 다습 환경 하에서 방치된 후에도 양호한 현상성을 유지할 수 있다.

Rw/Mw가 5.0×10^-4보다 작으면, 결착 수지가 분지화 유형의 분자 구조를 갖는다는 것을 의미한다. 따라서, 토너 중에서 재료 각각, 특히 일관능성 또는 이관능성 에스테르 왁스의 분산성이 감소된다. Rw/Mw가 1.0×10^-2보다 크면, 토너가 안정하게 제조하기가 어려워지고, 생성된 토너의 장기간 사용 시에 이미지 농도 불균질성이 발생하기 쉽다.

Rw/Mw는 보다 바람직하게는 2.0×10^-3 이상 내지 1.0×10^-2 이하인 것을 주목해야 한다. Rw/Mw가 이 범위에 포함될 경우, 정착성, 및 장기간 사용 시의 농도 및 이미지 품질이 추가로 쉽게 개선된다.

회전 반경 Rw는 바람직하게는 20 이상 내지 70 이하이다. 회전 반경이 20 이상 내지 70 이하인 경우, 결착 수지의 분자량이 작기 때문에, 이의 분지화 정도가 쉽게 제어된다.

또한, 25℃에서, 토너의 테트라히드로푸란-용해성 성분을 크기 배제 크로마토그래피-다각 레이저 광 산란 (SEC-MALLS)에 의해서 측정할 경우, 이들의 수-평균 분자량 Mn(25℃)은 바람직하게는 500 이상 내지 3,000 이하이고, 수-평균 분자량 Mn은 보다 바람직하게는 1,000 이상 내지 2,500 이하이다. 토너가 이 요건을 충족하는 경우, 토너의 변형이 적절하게 제어될 수 있기 때문에, 이의 저온 정착성이 개선된다. 또한, 장기간 사용 시에 이의 대전 안정성이 높아지기 때문에, 도트 재현성이 쉽게 개선된다. 추가로, 저장 안정성이 또한 개선된다.

또한, 본 발명에서, 25℃에서 토너의 테트라히드로푸란-용해성 성분을 크기 배제 크로마토그래피-다각 레이저 광 산란 (SEC-MALLS)에 의해서 측정할 경우의 수-평균 분자량 Mn(25℃)과, 135℃에서 토너의 o-디클로로벤젠-용해성 성분을 크기 배제 크로마토그래피-다각 레이저 광 산란 (SEC-MALLS)에 의해서 측정할 경우의 수-평균 분자량 Mn(135℃)의 비율 (Mn(135℃)/Mn(25℃))이 25 미만일 때도, 본 발명의 효과가 수득될 수 있다.

중량-평균 분자량 Mw, 및 중량-평균 분자량 Mw와 회전 반경 Rw의 비율 Rw/Mw는 하기에 기재된 바와 같이 중합 개시제의 종류와 양, 및 반응 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다.

또한, 저압형 정착 유닛 구성에서 양호한 정착이 실현되기 위해서는 정착 열이 토너를 통해서 균일하게 전파되는 것이 바람직하다. 이를 위해서, 토너의 형상은 바람직하게는 구형이다. 형상이 구형인 경우, 종이 상의 토너가 조밀 충전된 것(close-packed one)에 가까워지기 때문에, 열 효율이 쉽게 개선된다.

상기의 관점에서, 토너는 바람직하게는 평균 원형도가 0.960 이상이다. 토너의 평균 원형도가 0.960 이상인 경우, 이의 열 전도성이 균일해지기 때문에, 저온 정착이 수행될 수 있다. 그 결과, 농도 균일성 및 도트 재현성이 쉽게 개선된다. 추가로, 평균 원형도가 증가되는 경우, 현상 시 토너에 적용되는 전단(shear)이 쉽게 균일해지기 때문에, 토너는 장기간에 걸쳐서 균일한 농도 및 높은 이미지 품질을 쉽게 실현한다. 또한, 토너가 고온 다습 환경 하에서 방치된 후에도, 토너는 양호한 유동성 및 양호한 대전성을 갖기 때문에, 양호한 현상성을 쉽게 수득한다.

다음으로, 예를 들어, 외부 첨가제의 혼입으로 인한 장기간 사용 시의 토너 입자 각각의 표면 상태의 변화를 감소시키기 위해서는 토너 입자 자체의 유동성을 개선시키는 것이 효과적이다. 교반 속도 100 mm/초에서 분말 유동성 분석기로 측정된 총 에너지가 토너 입자의 유동성의 지표로서 주어진다.

본 발명의 토너는 바람직하게는 교반 속도 100 mm/초에서 분말 유동성 분석기로 측정된 토너 입자의 총 에너지가 500 mJ 이상 내지 1,000 mJ 이하이다. 총 에너지가 500 mJ 이상인 것이 바람직한데, 그 이유는 토너의 마찰전기 대전성이 쉽게 개선되기 때문이다. 한편, 총 에너지가 1,000 mJ 이하인 것이 바람직한데, 그 이유는 유동성이 개선되기 때문이다. 총 에너지가 500 mJ 이상 내지 1,000 mJ 이하인 경우, 상기 이유로 인해서 마찰전기 대전성과 유동성 간에 균형이 이루어질 수 있다. 따라서, 장기간 사용 시, 예를 들어 외부 첨가제가 혼입될 때에도 토너는 높은 이미지 농도 및 높은 이미지 품질을 쉽게 유지한다. 따라서, 상기 총 에너지가 바람직하다.

상기 토너 입자 자체의 유동성을 증가시키고, 이들의 저장 안정성을 개선시키기 위해서는 각각의 토너 입자의 표면에 강한 외부 쉘을 제공하는 것이 효과적이다. 외부 쉘의 존재는 각각의 입자의 경도를 증가시키기 때문에, 유동성이 증가된다. 또한, 외부 쉘의 존재는 외부 첨가제가 혼입되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 장기간 사용 시 토너의 응력 저항성이 개선되고, 토너의 특성 변화가 감소될 수 있다.

또한, 외부 쉘은 결착 수지의 노출이 방지되도록, 토너 입자의 피복 상태 변화를 억제하고, 각각의 입자를 균일하게 피복하는 것이 중요하다. 예를 들어 습식 방법으로 토너를 제조하는 경우, 외부 쉘로서 제공된 재료를 단순히 혼합하여 토너 입자를 형성하거나 또는 코어의 형성 후에 외부 쉘 재료를 단순히 첨가하는 것은 이러한 외부 쉘을 형성하는데 불충분하며, 결착 수지와의 상관관계를 제어할 필요가 있다. 즉, 중량-평균 분자량 Mw 및 회전 반경 Rw를 조정하고, 외부 쉘 제제의 종류 및 양을 제어할 때, 외부 쉘 재료가 토너 표면을 균일하게 피복하고, 외부 쉘이 적당한 두께를 갖는다. 따라서, 이러한 조정 및 제어에 의해서 균일하고 강한 외부 쉘이 형성될 수 있다. 이러한 형성의 결과로써, 본 발명을 충족시키는 토너 특성이 나타날 수 있다. 즉, 장기간에 걸쳐서 높은 이미지 농도 및 높은 도트 재현성을 갖는 이미지가 수득될 수 있다. 또한, 저온 정착성이 개선될 수 있다.

이러한 외부 쉘 제제의 종류는 바람직하게는 폴리에스테르 수지, 특히 바람직하게는 티타늄계 촉매를 사용한 중축합에 의해서 수득된 폴리에스테르이다. 티타늄계 촉매를 사용한 중축합에 의해서 수득된 폴리에스테르가 바람직한데, 그 이유는 이 폴리에스테르는 쉽게 균일해져서, 각각의 토너 입자의 표면을 균일한 방식으로 쉽게 피복하기 때문이다.

또한, 균일한 폴리에스테르 및 저분자량 및 선형 유형의 분자 구조를 갖는 본 발명의 결착 수지를 서로와 조합할 경우, 예를 들어 현탁 중합과 같이 중합성 단량체와 같은 저점도 상태에서 토너 입자가 형성될 때, 충분한 분자 운동이 가능하기 때문에, 외부 쉘이 표면을 보다 균일하게 피복한다.

폴리에스테르 수지의 함량은 결착 수지 100 질량부에 대해서 바람직하게는 7 질량부 이상 내지 30 질량부 이하이다. 폴리에스테르 수지의 함량이 7 질량부 이상인 경우, 토너 입자의 유동성이 쉽게 개선된다. 또한, 폴리에스테르 수지의 함량이 30 질량부 이하인 경우, 이형제 또는 착색제 등의 분산성이 쉽게 개선되기 때문에, 저온 정착성이 개선된다.

다음으로, 본 발명의 결착 수지는 바람직하게는 중합 개시제로서 퍼옥시디카르보네이트를 사용한 중합에 의해서 수득된 수지를 주성분으로 사용한다. 결착 수지가 예를 들어 라디칼 중합에 의해서 제조되는 경우, 중합 개시제로서 퍼옥시디카르보네이트를 사용하면 이의 절단 시 동일한 종류의 2개의 카르보네이트 라디칼이 생성된다. 또한, 카르보네이트 라디칼은 탈카르복실화 반응(decarboxylation reaction)을 거의 유발하지 않는다. 그 결과, 동일한 종류의 라디칼이 반응계에 쉽게 존재하기 때문에, 중합성 단량체의 라디칼 중합을 효율적으로 개시할 수 있다. 따라서, 종래의 과산화물 유형의 중합 개시제보다 더 적은 양의 개시제를 사용함으로써 결착 수지의 분자량을 감소시킬 수 있다. 추가로, 더 적은 양의 개시제를 사용함으로써 분자량을 감소시킬 수 있는 것이 바람직한데, 그 이유는 부반응 등이 거의 일어나지 않아서, 선형 유형의 분자 구조가 쉽게 제조되기 때문이다.

본 발명의 결착 수지를 라디칼 중합에 의해서 제조하는 경우, 중합 개시제는 바람직하게는 반감기(halflife)가 10시간인 온도보다 15℃ 이상 높은 온도에서 사용된다. 중합 개시제를 반감기가 10시간인 온도보다 15℃ 이상 높은 온도에서 사용하는 경우, 중합 개시제의 절단이 신속해지기 때문에, 분자량 감소가 쉽게 성취된다. 또한, 동일한 종류의 라디칼이 반응계에서 쉽게 생성되기 때문에, 부반응이 거의 일어나지 않는다. 따라서, 선형 유형의 분자 구조를 갖는 결착 수지가 쉽게 제조된다.

중합 개시제를 첨가하는 방법과 관련하여, 중합 개시제를 일괄적으로 또는 분할하여 첨가할 수 있다.

본 발명의 토너에 사용되는 결착 수지의 예에는 스티렌 및 이의 치환된 유도체의 단독중합체, 예컨대 폴리스티렌 및 폴리비닐 톨루엔; 스티렌계 공중합체, 예컨대 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐 톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐 나프탈렌 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 에틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 및 스티렌-말레산 에스테르 공중합체; 및 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐부티랄, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 및 폴리아크릴산 수지가 포함된다. 이들은 단독으로 또는 이들의 여러 종류의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 현상 특성 및 정착성의 관점에서, 주성분으로서 스티렌을 사용한 스티렌계 공중합체가 특히 바람직하고, 보다 바람직하게는 스티렌-알킬 아크릴레이트계 공중합체 또는 스티렌-알킬 메타크릴레이트계 공중합체를 주성분으로서 사용한다. 상기 임의의 공중합체를 사용하는 경우, 선형 유형의 분자 구조를 갖는 결착 수지가 쉽게 제공되고, 이형제 (a) 및 이형제 (b)의 존재 상태가 쉽게 적합해 진다.

본 발명의 토너에서, 대전 특성을 개선시키기 위해서, 필요에 따라서 하전 제어제(charge control agent)를 블렌딩할 수 있다. 공지된 하전 제어제를 하전 제어제로서 사용할 수 있고, 신속하게 대전을 유발할 수 있고, 특정 전하량을 안정하게 유지시킬 수 있는 하전 제어제가 특히 바람직하다. 추가로, 토너를 하기에 기재된 바와 같은 중합 방법에 의해서 제조하는 경우, 중합-억제성이 낮고 수성 매질 중에 임의의 용해성 물질이 실질적으로 존재하지 않는 하전 제어제가 특히 바람직하다. 하전 제어제 중에서 음극-유형의 하전 제어제로서 구체적인 화합물의 예에는 방향족 카르복실산, 예컨대 살리실산, 및 알킬살리실산, 디알킬살리실산, 나프토산, 및 디카르복실산의 금속 화합물; 아조 염료 및 아조 안료의 금속 염 및 금속 착물; 측쇄 위치에 각각 술폰산기 또는 카르복실산기를 갖는 중합체 화합물; 붕소 화합물; 우레아 화합물; 규소 화합물; 및 칼릭사렌이 포함될 수 있다. 양극-유형의 하전 제어제의 예에는 4급 암모늄 염, 측쇄 위치에 각각 임의의 4급 암모늄 염을 갖는 중합체 화합물, 구아니딘 화합물, 니그로신계 화합물, 및 이미다졸 화합물이 포함될 수 있다.

일반적으로 하전 제어제를 토너에 혼입하는 방법으로서 하전 제어제를 각각의 토너 입자의 내부에 첨가하는 것을 포함하는 방법을 사용하거나, 또는 토너를 현탁 중합에 의해서 제조하는 경우에는, 과립화 전에 중합성 단량체 조성물에 하전 제어제를 첨가하는 것을 포함하는 방법을 사용한다. 대안적으로, 하기에 기재된 바와 같은 시드(seed) 중합을 수행하여 토너의 표면을 균일하게 피복할 수 있다. 하전 제어제가 용해되거나 현탁된 중합성 단량체를 중합 수행 중에 수중유 소적(oil droplet in water)의 형성을 통해서 첨가하거나 또는 중합 후에 첨가한다. 대안적으로는, 유기금속 화합물을 하전 제어제로서 사용하는 경우, 상기 화합물 화합물은 각각의 토너 입자에 화합물을 첨가하고, 전단을 적용하여 혼합하고, 내용물을 교반함으로써 혼입될 수 있다.

상기 하전 제어제의 사용은 결착 수지의 종류, 임의의 다른 첨가제의 유무, 및 분산 방법을 비롯한 토너의 제조 방법에 따라서 결정되기 때문에, 특별한 제한은 없다. 그러나, 하전 제어제가 각각의 토너 입자 내부에 첨가되는 경우, 하전 제어제는 결착 수지 100 질량부에 대해서 바람직하게는 0.1 질량부 이상 내지 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상 내지 5 질량부 이하의 범위로 사용된다. 또한, 하전 제어제가 각각의 토너 입자 외부에 첨가되는 경우, 그 양은 토너 100 질량부에 대해서 바람직하게는 0.005 질량부 이상 내지 1.0 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 이상 내지 0.3 질량부 이하이다.

본 발명의 토너는 목표하는 색상에 적합한 착색제를 함유한다. 공지된 유기 안료 또는 염료, 카본 블랙, 자성 물질 등을 각각 본 발명의 토너에 사용되는 착색제로서 사용할 수 있다.

구체적으로, 시안(cyan) 착색제로서, 구리 프탈로시아닌 화합물 및 이의 유도체, 안트라퀴논 화합물, 및 염기성 염료 레이크 화합물을 사용할 수 있다. 이들의 구체적인 예에는 C.I. 안료 블루 1, C.I. 안료 블루 7, C.I. 안료 블루 15, C.I. 안료 블루 15:1, C.I. 안료 블루 15:2, C.I. 안료 블루 15:3, C.I. 안료 블루 15:4, C.I. 안료 블루 60, C.I. 안료 블루 62, 및 C.I. 안료 블루 66이 포함된다.

마젠타(magenta) 착색제로서, 축합 아조 화합물, 디케토피롤피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기성 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 및 페릴렌 화합물 사용된다. 이의 구체적인 예에는 C.I. 안료 레드 2, C.I. 안료 레드 3, C.I. 안료 레드 5, C.I. 안료 레드 6, C.I. 안료 레드 7, C. I. 안료 바이올렛 19, C.I. 안료 레드 23, C.I. 안료 레드 48:2, C.I. 안료 레드 48:3, C.I. 안료 레드 48:4, C.I. 안료 레드 57:1, C.I. 안료 레드 81:1, C.I. 안료 레드 122, C.I. 안료 레드 144, C.I. 안료 레드 146, C.I. 안료 레드 166, C.I. 안료 레드 169, C.I. 안료 레드 177, C.I. 안료 레드 184, C.I. 안료 레드 185, C.I. 안료 레드 202, C.I. 안료 레드 206, C.I. 안료 레드 220, C.I. 안료 레드 221, 및 C.I. 안료 레드 254가 포함된다.

옐로우 착색제로서 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착물, 메틴 화합물, 및 아크릴아미드 화합물 유형의 화합물이 사용된다. 이들의 구체적인 예에는 C.I. 안료 옐로우 12, C.I. 안료 옐로우 13, C.I. 안료 옐로우 14, C.I. 안료 옐로우 15, C.I. 안료 옐로우 17, C.I. 안료 옐로우 62, C.I. 안료 옐로우 74, C.I. 안료 옐로우 83, C.I. 안료 옐로우 93, C.I. 안료 옐로우 94, C.I. 안료 옐로우 95, C.I. 안료 옐로우 97, C.I. 안료 옐로우 109, C.I. 안료 옐로우 110, C.I. 안료 옐로우 111, C.I. 안료 옐로우 120, C.I. 안료 옐로우 127, C.I. 안료 옐로우 128, C.I. 안료 옐로우 129, C.I. 안료 옐로우 147, C.I. 안료 옐로우 151, C.I. 안료 옐로우 154, C.I. 안료 옐로우 168, C.I. 안료 옐로우 174, C.I. 안료 옐로우 175, C.I. 안료 옐로우 176, C.I. 안료 옐로우 180, C.I. 안료 옐로우 181, C.I. 안료 옐로우 191, 및 C.I. 안료 옐로우 194가 포함된다.

이들 착색제는 단독으로 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 또는 고체 용액으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 토너에서 사용되는 착색제는 색조각(hue angle), 채도, 포화도, 명도, 내광성(lightfastness), OHP 투과율, 및 토너 중의 분산성의 관점에서 적절히 선택된다. 또한, 착색제의 첨가량은 결착 수지 100 질량부에 대해서 바람직하게는 1 질량부 이상 내지 20 질량부 이하이다.

추가로, 흑색 착색제로서 카본 블랙, 자성 물질, 상기에 언급된 옐로우/마젠타/시안 착색제를 사용하여 흑색으로 만든 것을 사용할 수 있다. 카본 블랙을 흑색 착색제로서 사용하는 경우, 이의 첨가량은 결착 수지 100 질량부에 대해서 바람직하게는 1 질량부 이상 내지 20 질량부 이하이다.

또한, 본 발명의 토너를 자성 토너로서 사용하는 경우, 자성 물질을 또한 착색재로서 사용할 수 있다. 자성 물질을 흑색 착색제로서 사용하는 경우, 자성 물질의 첨가량은 결착 수지 100 질량부에 대해서 바람직하게는 20 질량부 이상 내지 150 질량부 이하이다.

자성 물질의 첨가량이 20 질량부 이상인 경우, 토너는 착색력이 높고, 포깅(fogging)이 쉽게 억제된다. 또한, 첨가량이 150 질량부 이하인 경우, 자성 물질의 흡열이 감소되어, 정착성이 보다 개선될 것이다.

토너 중의 자성 물질의 함량은 퍼킨엘머 코., 엘티디.(PerkinElmer Co., Ltd)에서 제조된 열 분석기 TGA7로 측정할 수 있다는 것을 주목해야 한다. 측정 방법은 하기에 기재된 바와 같다. 질소 분위기 하에서, 토너를 25℃/분의 가열 속도로 상온에서 900℃로 가열한다. 100℃ 내지 750℃의 범위에서의 손실량 (질량％)은 결착 수지의 양으로서 정의되며, 남아있는 질량은 대략 자성 물질의 양으로서 정의된다.

본 발명에서 중합 방법을 사용하여 토너를 제조하는 경우, 착색제의 중합-억제 특성 및 수상-이동 특성에 주의를 기울여야 한다. 상기의 관점에서, 착색제는 어떤 중합도 억제하지 않는 물질을 사용하여 표면 개질, 예컨대 소수성 처리에 바람직하게 적용될 수 있다. 특히, 다수의 염료 및 카본 블랙은 중합-억제 특성을 갖기 때문에, 염료 및 카본 블랙은 이들의 사용 시에 주의를 기울여야 한다.

카본 블랙은 카본 블랙의 표면 관능기와 반응하는 물질, 예컨대 폴리오르가노실록산으로 처리될 수 있다.

자성 물질을 본 발명의 토너에서 사용하는 경우, 자성 물질은 주성분으로서 자성 아연 산화물, 예컨대 사산화삼철 또는 γ-철 산화물을 사용하며, 인, 코발트, 니켈, 구리, 마그네슘, 망간, 알루미늄 또는 규소와 같은 원소를 함유할 수 있다. 임의의 자성 물질은 질소 흡착에 의한 BET 비표면적이 바람직하게는 2 m²/g 이상 내지 30 m²/g 이하, 보다 바람직하게는 3 m²/g 이상 내지 28 m²/g 이하이다. 추가로, 자성 물질은 바람직하게는 모스 경도가 5 이상 내지 7 이하이다. 자성 물질의 형상의 예에는 다면체 형상, 팔면체 형상, 육면체 형성, 구형 형상, 침상 형상 및 비늘(scaly) 형상이 포함된다. 자성 물질은 이미지 농도를 증가시키기 위해서 바람직하게는 이방성이 낮은 형상, 예컨대 다면체 형상, 팔면체 형상, 육면체 형상 또는 구형 형상을 갖는다.

자성 물질은 바람직하게는 부피-평균 입자 직경 (Dv)이 0.10 μm 이상 내지 0.40 μm 이하이다. 부피-평균 입자 직경 (Dv)이 0.10 μm 이상인 경우, 자성 물질의 입자는 거의 덩어리지지 않기 때문에, 토너 중에서의 자성 물질의 균일한 분산성이 개선된다. 또한, 부피-평균 입자 직경 (Dv)이 0.40 μm 이하인 자성 물질이 바람직하게 사용되는데, 그 이유는 토너의 착색력이 개선되기 때문이다.

자성 물질의 부피-평균 입자 직경 (Dv)은 투과 전자 현미경으로 측정할 수 있다는 것을 주목해야 한다. 구체적으로, 측정될 토너 입자를 에폭시 수지 중에 충분히 용해시킨 후, 생성물을 40℃의 온도 분위기에서 2일 동안 경화시켜서, 경화 생성물을 수득한다. 생성된 경화 생성물을 마이크로톰(microtome)을 사용하여 박편 샘플로 만든 후, 샘플을 투과 전자 현미경 (TEM)을 사용하여 10,000 내지 40,000의 배율로 찍는다. 사진을 관찰하여 100개의 자성 물질의 입자 직경을 측정한다. 이어서, 자성 물질의 투영 면적과 면적이 동일한 구형의 상응하는 직경을 기준으로 부피-평균 입자 직경 (Dv)을 측정한다. 대안적으로, 입자 직경은 이미지 분석기를 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 토너에 사용되는 자성 물질은 예를 들어, 하기 방법에 의해서 제조할 수 있다. 알칼리, 예컨대 수산화나트륨을 철 염의 수용액에 철 성분에 대해서 당량 이상으로 첨가하여, 수산화제1철을 함유하는 수용액을 제조한다. 제조된 수용액의 pH를 7 이상에서 유지시키면서, 공기를 수용액 중에 불어넣는다. 이어서, 수용액을 70℃ 이상으로 가열하는 동안 수산화제1철의 산화 반응을 수행한다. 따라서, 자성 철 산화물 분말의 코어로서 작용하는 시드 결정을 먼저 생성한다.

다음으로, 이미 첨가된 알칼리의 첨가량에 대해서 약 1 당량의 황산제1철을 함유하는 수용액을 시드 결정을 함유하는 슬러리 액체에 첨가한다. 생성된 액체의 pH를 5 내지 10으로 유지시키면서, 공기를 액체 중에 불어넣는다. 공기를 불어넣는 동안, 수산화제1철의 반응을 진행시켜서 자성 철 산화물 분말을 시드 결정과 함께 코어로서 자라게 한다. 이때, 임의의 pH, 임의의 반응 온도 및 임의의 교반 조건을 선택하여 자성 물질의 형상 및 자성 특성을 제어할 수 있다. 산화 반응이 진행됨에 따라서, 액체의 pH는 산성 값으로 이동된다. 그러나, 액체의 pH는 바람직하게는 5 미만이 되는 것이 방지된다. 이에 따라서 수득된 자성 물질을 통상의 방법에 의해서 여과하고, 세척하고, 건조한다. 이에 따라서, 자성 물질을 수득할 수 있다.

또한, 본 발명에서 중합 방법에 의해서 토너를 제조하는 경우, 자성 물질의 표면을 매우 바람직하게는 소수성 처리한다. 표면을 건식 방법에 의해서 처리하는 경우, 세척되고, 여과되고, 건조된 자성 물질을 커플링제로 처리한다. 표면을 습식 방법에 의해서 처리하는 경우, 산화 반응의 종결 후 건조된 생성물을 재분산시커거나, 또는 산화 반응의 종결 후 세척 및 여과에 의해서 수득된 철 산화물 물질을 건조하지 않고 다른 수성 매질 중에 재분산시킨 후 커플링 처리한다. 구체적으로, 커플링 처리는 재분산 액체를 충분히 교반하면서 실란 커플링제를 첨가하고, 커플링제를 가수분해한 후 재분산 액체의 온도를 상승시키거나, 또는 커플링제를 가수분해한 후 분산 액체의 pH를 알칼리 영역으로 조정함으로써 수행한다. 표면 처리가 균일하게 수행되도록, 표면 처리는 바람직하게는 상기에 기재된 방법 중에서 하기 방법에 의해서 수행한다. 산화 반응의 종결 후, 생성물을 여과하고, 세척하고, 이어서, 건조하지 않고 슬러리로 직접 전환시킨다.

자성 물질의 표면 처리를 습식 방법에 의해서 수행하기 위해서, 즉, 자성 물질을 수성 매질 중에서 커플링제로 처리하기 위해서, 먼저, 자성 물질을 수성 매질 중에서 충분히 분산시켜서 일차 입자 직경을 갖도록 한 후, 자성 물질의 입자가 침전되거나 또는 덩어리지지 않도록 분산 액체를 교반 날개 등으로 교반한다. 다음으로, 임의의 양의 커플링제를 상기에 언급한 분산 액체에 첨가한 후, 커플링제를 가수분해하면서 표면 처리를 수행한다. 또한 이 때에, 교반의 수행 동안 덩어리화가 발생하지 않도록 핀 밀 또는 라인 밀과 같은 장치로 자성 물질을 충분히 분산시키면서, 표면 처리를 수행하는 것이 보다 바람직하다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "수성 매질"은 주로 물로 형성된 매질을 지칭한다. 이의 구체적인 예에는 물 자체, 물에 소량의 계면활성제를 첨가하여 수득된 매질, 물에 pH 조정제를 첨가하여 수득된 매질, 및 물에 유기 용매를 첨가하여 수득된 매질이 포함된다. 폴리비닐 알코올과 같은 비이온성 계면활성제가 계면활성제로서 바람직하게 사용된다. 계면활성제는 바람직하게는 물에 대해서 0.1 내지 5.0 질량％의 양으로 첨가한다. pH 조정제의 예에는 무기산, 예컨대 염산이 포함된다. 유기 용매의 예에는 알코올이 포함된다.

본 발명에서 자성 물질의 표면 처리를 위해서 사용될 수 있는 커플링제로서, 예를 들어, 실란 커플링제 및 티타늄 커플링제가 있다. 이들 중에서 하기 일반 화학식 (1)로 표현되는 실란 커플링제가 바람직하게 사용된다.

<화학식 1>

R_mSiY_n

(상기 식에서, R은 알콕시기를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, Y는 관능기, 예컨대 알킬기, 비닐기, 에폭시기, 아크릴기, 또는 메타크릴기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내되, 단 m+n은 4임)

일반 화학식 (1)로 표현되는 실란 커플링제의 예에는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-데실트리메톡시실란, 히드록시프로필트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, 및 n-옥타데실트리메톡시실란이 포함될 수 있다.

이들 중에서, 높은 소수성을 자성 물질에 부여하는 관점에서, 하기 일반 화학식 (2)로 표현되는 알킬트리알콕시실란 커플링제가 바람직하게 사용된다.

<화학식 2>

C_pH_2p+1-Si-(OC_qH_2q+1)₃

(상기 화학식에서, p는 2 내지 20의 정수를 나타내고, q는 1 내지 3의 정수를 나타냄)

p가 2 내지 20의 정수 (보다 바람직하게는 3 내지 15의 정수)를 나타내고, q가 1 내지 3의 정수 (보다 바람직하게는 1 또는 2의 정수)를 나타내는, 상기에 언급된 화학식으로 표현되는 알킬트리알콕시실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다.

상기에 언급된 실란 커플링제를 사용하는 경우, 자성 물질은 상기 커플링제 한 종류로 단독으로 처리될 수 있거나, 또는 이들의 다수 종류와의 조합으로 처리될 수 있다. 이들의 다수 종류가 조합으로 사용되는 경우, 자성 물질은 각각의 커플링제로 개별적으로 처리될 수 있거나, 또는 이들로 동시에 처리될 수 있다.

사용되는 커플링제의 총 처리량은 자성 물질 100 질량부에 대해서 바람직하게는 0.9 질량부 이상 내지 3.0 질량부 이하이고, 처리제의 양은 예를 들어 자성 물질의 표면적 및 커플링제의 반응성에 따라서 조정되는 것이 중요하다.

본 발명에서, 자성 물질 이외의 착색제를 함께 사용할 수 있다. 함께 사용될 수 있는 착색제의 예에는 상기에 언급된 공지된 염료 및 안료에 더하여, 자성 또는 비자성 무기 화합물이 포함된다. 이의 구체적인 예에는 강자성 금속 입자, 예컨대 코발트 및 니켈, 크롬, 망간, 구리, 아연, 알루미늄, 희토류 원소 등을 이에 첨가하여 수득된 이들의 합금, 입자, 예컨대 적철석, 티타늄 블랙 및 니그로신 염료/안료, 카본 블랙 및 프탈로시아닌이 포함될 수 있다. 이들은 또한 바람직하게는 표면 처리된 후에 사용된다.

충분한 이미지 특징이 수득되도록, 토너는 바람직하게는 중량-평균 입자 직경 (D4)이 5.0 μm 이상 내지 9.0 μm 이하이다. 중량-평균 입자 직경 (D4)이 5.0 μm 이상인 경우, 현상 블레이드(developing blade)에 대한 조절이 쉽게 충분해져서, 토너가 쉽게 균일하게 대전된다. 또한, 중량-평균 입자 직경 (D4)이 9.0 μm 이하인 경우, 도트 재현성이 쉽게 개선되어, 고화질 이미지가 쉽게 수득된다.

본 발명의 토너는 바람직하게는 유리 전이 온도 (Tg)가 40℃ 이상 내지 70℃ 이하이다. 유리 전이 온도가 40℃ 이상인 경우, 저장 안정성이 개선되어, 토너는 장기간 사용 후에도 성능이 거의 저하되지 않는다. 또한, 유리 전이 온도가 70℃ 이하인 경우, 정착성이 개선된다. 따라서, 정착성, 저장 안정성 및 현상성의 균형을 고려하여, 토너의 유리 전이 온도는 바람직하게는 40℃ 이상 내지 70℃ 이하이다.

본 발명의 토너는 장기간 사용 시의 이미지 안정성을 개선시키기 위해서 바람직하게는 코어-쉘 구조를 갖는다. 이것은 쉘 층 (외부 쉘)의 존재가 토너의 표면 특성을 균일화하고, 유동성을 개선하고, 대전성을 균일화하기 때문이다.

또한, 고분자량체로서의 쉘은 표면 층을 균일하고 피복하기 때문에, 토너의 장기간 저장 후에도 이형제 등의 배출이 거의 발생하지 않고, 저장 안정성이 개선된다.

따라서, 비정질 고분자량체가 쉘 층 내에서 바람직하게 사용되며, 대전 안정성의 관점에서 이의 산가는 바람직하게는 1.0 mgKOH/g 이상 내지 20.0 mgKOH/g 이하이다. 쉘 층 내에서 사용되는 고분자량체의 산가가 20.0 mgKOH/g 이하인 경우, 토너의 대전성이 쉽게 안정화되기 때문에, 특히 고온 다습 환경 하에서 이의 현상성이 개선된다. 또한, 쉘 층 내에서 사용되는 고분자량체의 산가가 1.0 mgKOH/g 이상인 경우, 단단한 쉘이 쉽게 형성되어, 저장 안정성이 추가로 개선된다.

쉘을 형성하기 위한 구체적인 접근과 관련하여, 쉘용 미세 입자를 코어 입자 내에 포함시킴으로써 쉘 층을 형성할 수 있거나, 또는 토너를 본 발명에 적합한 제조 방법에 따라서 수성 매질 중에서 제조하는 경우에는 쉘용 초미세 입자를 코어 입자에 부착하고, 생성물을 건조한다. 또한, 용해 현탁 방법 또는 현탁 중합 방법에서는, 상기 고분자량체의 산가 및 소수성에 의해서, 쉘용 고분자량체를 물과의 계면에서, 즉, 토너의 표면 근처에서 불균질하게 분포시킴으로써 쉘을 형성할 수 있다. 추가로, 각각의 코어 입자의 표면 상에서 단량체를 팽윤(swelling)시키고, 소위 시드 중합 밥법에 의해서 단량체를 중합함으로써 쉘을 형성할 수 있다.

쉘 층용 고분자량체의 예에는 스티렌 및 이들의 치환된 유도체의 단독중합체, 예컨대 폴리스티렌 및 폴리비닐 톨루엔; 스티렌계 공중합체, 예컨대 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐 톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐 나프탈렌 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 에틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 및 스티렌-말레산 에스테르 공중합체; 및 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐부티랄, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌-폴리에스테르 공중합체, 폴리아크릴레이트-폴리에스테르 공중합체, 폴리메타크릴레이트-폴리에스테르 공중합체, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 폴리아크릴산 수지, 테프펜 수지, 및 페놀 수지가 포함된다. 이들은 단독으로 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 추가로, 상기 임의의 중합체에, 관능기, 예컨대 아미노기, 카르복실기, 히드록실기, 술폰산기, 글리시딜기 또는 니트릴기가 도입될 수 있다.

이들 수지 중에서, 상기에 기재된 바와 같은 폴리에스테르가 바람직하다.

적절히 선택된 포화 폴리에스테르 수지 및 불포화 폴리에스테르 중 하나 또는 모두를 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지로서 사용할 수 있다.

알코올 성분과 산 성분으로 형성된 통상의 수지를 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지로서 사용할 수 있으며, 이들 성분의 예는 다음과 같다.

알코올 성분의 예에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 부탄디올, 옥탄디올, 시클로헥산디메탄올, 수소화 비스페놀 A, 하기 화학식 (I)로 표현되는 비스페놀 유도체, 또는 하기 화학식 (I)로 표현되는 화합물의 수소화 생성물 및 하기 화학식 (II)로 표현되는 디올 또는 하기 화학식 (II)로 표현되는 화합물의 수소화 생성물이 포함된다.

<화학식 I>

(상기 식에서, R은 에틸렌 또는 프로필렌기를 나타내고, x 및 y는 각각 1 이상의 정수를 나타내고, x+y는 평균 2 내지 10임)

<화학식 2>

(상기 화학식에서, R'는 -CH₂CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)-, 또는 -CH₂-C(CH₃)₂-)를 나타냄)

2가 카르복실산으로서, 벤젠디카르복실산 및 이의 무수물, 예컨대 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 및 프탈산 무수물; 알킬디카르복실산 및 이의 무수물, 예컨대 숙신산, 아디프산, 세박산, 및 아젤라산; 탄소 원자수가 6 내지 18인 알킬 또는 알케닐기로 치환된 숙신산 및 이의 무수물; 및 불포화 디카르복실산 및 이의 무수물, 예컨대 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 및 이타콘산 등이 있다.

알코올 성분의 추가의 예에는 다가 알코올, 예컨대 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비트, 소르비탄, 및 노볼락 유형의 페놀 수지의 옥시알킬렌 에테르가 포함된다. 산 성분의 추가의 예에는 다원자가 카르복실산, 예컨대 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 및 벤조페논테트라카르복실산, 및 이의 무수물이 포함된다.

상기에 언급된 폴리에스테르 수지 중에서, 대전 특징 및 환경 안정성이 우수하고, 균형을 이루는 다른 전자사진 특징이 우수한 비스페놀 A의 알킬렌 옥시드 부가물이 바람직하게 사용된다. 상기 화합물의 경우, 토너의 정착성 및 내구성의 관점에서, 부가된 알킬렌 옥시드의 평균 몰 수는 바람직하게는 2 이상 내지 10 이하이다.

알코올 성분이 본 발명에서 폴리에스테르 수지의 모든 성분의 45 몰％ 이상 내지 55 몰％ 이하를 차지하고, 산 성분이 폴리에스테르 수지의 45 몰％ 이상 내지 55 몰％ 이하를 차지하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 폴리에스테르 수지는 촉매, 예컨대 주석계 촉매, 안티몬계 촉매 및 티타늄계 촉매 중 임의의 하나를 사용하여 제조될 수 있지만, 상기에 기재된 바와 같이 티타늄계 촉매가 바람직하게 사용된다.

또한, 수-평균 분자량이 2,500 이상 내지 25,000 이하인 고분자량체가 쉘을 형성하는 고분자량체로서 바람직하게 사용된다. 수-평균 분자량이 2,500 이상인 경우, 토너의 현상성, 블로킹 저항성 및 내구성이 개선된다. 또한, 저온 정착성이 개선되기 때문에, 25,000 이하의 수-평균 분자량이 바람직하다. 수-평균 분자량은 GPC에 의해서 측정될 수 있음을 주목해야 한다.

다음으로, 일관능성 또는 이관능성 에스테르의 구체적인 예에는 각각 주성분으로서 지방산 에스테르를 갖는 왁스, 예컨대 카르나우바 왁스 및 몬탄산 에스테르 왁스; 및 지방산 에스테르의 산 성분 중 일부 또는 전체를 탈산(deacidification) 처리하여 수득된 것, 예컨대 탈산처리된 카르나우바 왁스; 각각 식물성 지방 및 오일의 수소화에 의해서 수득된 히드록실기를 갖는 메틸 에스테르 화합물; 포화 지방산 모노에스테르, 예컨대 스테아릴 스테아레이트 및 베헤닐 베헤네이트; 포화 지방족 디카르복실산과 포화 지방족 알코올의 디에스테르화 생성물, 예컨대 디베헤닐 세바케이트, 디스테아릴 데칸디오에이트, 및 디스테아릴 옥타데칸디오에이트; 및 포화 지방족 디올과 포화 지방산의 디에스테르화 생성물, 예컨대 노난디올 디베헤네이트 및 도데칸디올 디스테아레이트가 포함될 수 있다.

이들 중에서, 포화 지방산 모노에스테르 및 디에스테르화 생성물이 바람직하게 사용된다.

이형제 (a)는 결착 수지 100 질량부에 대해서 5 질량부 이상 내지 20 질량부 이하 범위의 양으로 사용될 수 있다. 이 양이 5 질량부 이상 내지 20 질량부 이하의 범위에 포함되는 경우, 결착 수지의 분산성이 개선되어, 장기간 사용 시에 정착성 및 현상 안정성이 개선된다.

다음으로, 탄화수소 왁스로서, 예를 들어 구체적으로 지방족 탄화수소계 왁스, 예컨대 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 미정질 왁스, 파라핀 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스; 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드 왁스 또는 이의 블록 공중합체; 및 지방족 탄화수소계 왁스를 비닐계 단량체, 예컨대 스티렌 및 아크릴산과 그래프팅하여 수득된 왁스가 사용될 수 있다. 이들 중에서, 파라핀 왁스 또는 피셔-트롭쉬 왁스는 바람직하게는 결착 수지 100 질량부에 대해서 0.1 질량부 이상 내지 20 질량부 이하의 범위로 사용된다.

이형제 (a) 및 이형제 (b) 각각은 가열 동안 시차 주사 열량계로 측정된 DSC 곡선에서 바람직하게는 60℃ 이상 내지 85℃ 이하의 영역에서 최대 흡열 피크를 갖는다. 상기에 언급된 온도 영역 내의 최대 흡열 피크의 존재는 저온 정착성 및 현상 안정성을 개선시킨다. 또한, 본 발명에 적합한 토너 입자를 제조하는 방법으로서 현탁 중합 방법에 의해서 토너 입자를 제조할 때, 각각의 이형제의 분산 상태가 목적하는 바대로 쉽게 제어되는데, 그 이유는 중합성 단량체 중에서의 이의 용해도가 개선되기 때문이다.

본 발명에서, 이형제 (a) 및 이형제 (b)에 더하여, 임의의 공지된 왁스를 첨가할 수 있다. 이의 구체적인 예에는 포화 선형 지방산, 예컨대 팔미트산, 스테아르산, 및 몬탄산; 불포화 지방산, 예컨대 브라시드산, 엘레오스테아르산, 및 파리나르산; 포화 알코올, 예컨대 스테아릴 알코올, 아르알킬 알코올, 베헤닐 알코올, 카르나우빌 알코올, 세릴 알코올, 및 멜리실 알코올; 다가 알코올, 예컨대 소르비톨; 지방산 아미드, 예컨대 리놀레산 아미드, 올레산 아미드, 및 라우르산 아미드; 포화 지방산 비스아미드, 예컨대 메틸렌비스(스테아르산 아미드), 에틸렌비스(카프르산 아미드), 에틸렌비스(라우르산 아미드), 및 헥사메틸렌비스(스테아르산 아미드); 불포화 지방산 아미드, 예컨대 에틸렌비스(올레산 아미드), 헥사메틸렌비스(올레산 아미드), N,N'-디올레일 아디프산 아미드, 및 N,N'-디올레일 세박산 아미드; 방향족 비스아미드, 예컨대 m-크실렌비스(스테아르산 아미드) 및 N,N'-디스테아릴 이소프탈산 아미드; 지방족 금속 염 (일반적으로 금속 비누라 지칭함), 예컨대 칼슘 스테아레이트, 칼슘 라우레이트, 아연 스테아레이트, 및 마그네슘 스테아레이트; 및 각각 탄소 원자수가 12 이상인 장쇄 알킬 알코올 또는 장쇄 알킬 카르복실산이 포함된다.

본 발명의 토너는 각각 결착 수지, 착색제, 이형제 (a), 및 이형제 (b)를 함유하는 토너 입자를 포함하는 토너이며, 공지된 방법 중 임의의 하나에 의해서 제조될 수 있다. 먼저, 토너를 분쇄 방법에 의해서 제조하는 경우, 토너에 필요한 성분, 예컨대 결착 수지, 착색제, 이형제 (a), 이형제 (b), 및 하전 제어제, 임의의 다른 첨가제 등을 혼합기, 예컨대 헨쉘(Henschel) 혼합기 또는 볼 밀로 충분히 혼합한다. 그 후, 혼합물을 가열 혼련기, 예컨대 가열 롤, 혼련기, 또는 압출기로 용융 및 혼련하여 토너 재료를 분산시키거나 용해시킨다. 이어서, 생성물을 냉각하여 고화시키고 분쇄한다. 그 후, 분쇄된 생성물을 분류하고, 필요에 따라서 표면 처리한다. 이에 따라서, 토너 입자를 수득할 수 있다. 용융 혼련 시 온도 및 혼련 조건을 제어하여 결착 수지 중의 이형제 (a) 및 이형제 (b)의 분산 상태를 조정할 수 있다. 또한, 분류 및 표면 처리 중 하나를 다른 것 전에 수행하는 것은 문제가 안된다. 제조 효율성 면에서 분류 단계에서 다-구역 분류기가 바람직하게 사용된다.

공지된 분쇄 장치, 예컨대 기계적 충격 유형 또는 제트 유형 분쇄 장치를 사용하여 분쇄 단계를 수행할 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 원형도를 갖는 토너를 수득하기 위해서, 열, 또는 축방향 방식으로 수행되는 기계적 충격을 추가로 적용하는 것을 포함하는 처리를 적용하여 분쇄된 생성물을 추가로 분쇄하는 것이 바람직하다. 대안적으로, (필요에 따라서 분류된) 미분된 토너 입자를 고온수에 분산시키는 것을 포함하는 고온 수조(hot water bath) 방법, 가열 공기 흐름을 통해서 입자를 통과시키는 것을 포함하는 방법 등을 사용할 수 있다.

예를 들어, 기계적 충격 유형의 분쇄기, 예컨대 카와사키 헤비 인더스트리즈 코.(Kawasaki Heavy Industries Co.)에서 제조된 크립트론 시스템(Kryptron system) 또는 터보 코교 코., 엘티디.(Turbo Kogyo Co., Ltd.)에서 제조된 터보(Turbo) 밀을 사용하는 단계를 포함하는 방법이 기계적 충격력을 적용하기 위한 수단으로서 주어진다. 또한, 원심력에 의해서 고속으로 회전하는 날개를 갖는 케이싱 내부에 대해서 토너를 가압하는 단계와, 호소카와 미크론 코퍼레이션(Hosokawa Micron Corporation)에서 제조된 메카노퓨젼 시스템(Mechanofusion System) 또는 나라 머시너리 코., 엘티디(NARA MACHINERY CO., LTD)에서 제조된 하이브리디제이션 시스템(Hybridization System)과 같은 장치 등의 압축력 또는 마찰력과 같은 힘에 의해서 토너에 기계적 충격력을 적용하는 단계를 포함하는 방법이 있다. 가열 공기 흐름을 통해서 입자를 통과시키기 위한 수단으로서 메테오레인보우(Meteorainbow) (니폰 뉴매틱 엠에프지. 코., 엘티디.(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.))가 있다.

본 발명의 토너를 상기에 기재된 바와 같은 분쇄 방법에 의해서 제조할 수 있지만, 분쇄 방법에 의해서 수득된 토너 입자는 일반적으로 비정질이다. 따라서, 본 발명의 균일한 대전성을 수득하기 위해서는 기계적 또는 열적 처리, 또는 임의의 특정 처리를 수행하는 것이 필요하기 때문에, 생산성이 저하된다. 상기의 관점에서, 본 발명의 토너는 바람직하게는 예를 들어 분산 중합 방법, 회합 덩어리화 방법(association agglomeration method), 용해 현탁 방법 또는 현탁 중합 방법과 같이 수성 매질 중에서 제조된다. 토너를 수성 매질 중에서 제조하는 경우, 본 발명의 특징으로서 결착 수지가 최적화된다. 추가로, 적합한 이형제의 선택은 구조가 고도로 제어된 토너가 쉽게 수득될 수 있게 한다.

특히, 현탁 중합 방법에서, 토너는 중합성 단량체로부터 제조된다. 따라서, 제조의 초기 단계에서 액체 점도가 쉽게 감소되어, 착색제 및 이형제의 존재 상태가 쉽게 조정된다. 추가로, 토너 입자의 형상이 쉽게 균일화되기 때문에, 본 발명에 적합한 물성이 쉽게 충족된다. 예를 들어, 토너의 균일한 대전성이 쉽게 달성되거나 또는 정착 시에 열이 균일한 방식으로 토너에 쉽게 적용된다. 따라서, 이 방법이 매우 바람직하다.

현탁 중합 방법은 중합성 단량체 및 착색제 (및 중합 개시제, 가교제, 하전 제어제, 및 필요에 따른 임의의 다른 첨가제)를 균일하게 용해시키거나 또는 분산시켜서 중합성 단량체 조성물을 제공하는 단계와; 분산 안정화제를 함유하는 연속적인 층 (예컨대 수상) 중에서 중합성 단량체 조성물을 적절한 교반기를 사용하여 분산시키고 분산과 동시에 중합 반응을 수행하여 목적하는 입자 직경을 갖는 토너를 제공하는 단계를 포함한다. 현탁 중합 방법에 의해서 수득된 토너 (이하에서 "중합 토너"로 지칭할 수 있음)는 개별 토너 입자의 형상이 실질적으로 구형이도록 균일화된다. 따라서, 본 발명에 적합한 물성 요건, 예컨대 균일한 대전성 및 착색제의 분산성을 충족하는 토너가 쉽게 수득된다.

본 발명에 따른 중합 토너의 제조에서, 중합성 단량체 조성물을 구성하는 중합성 단량체의 예에는 하기 단량체가 포함된다.

중합성 단량체의 예에는 스티렌계 단량체, 예컨대 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, 및 p-에틸스티렌; 아크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 및 페닐 아크릴레이트; 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트; 및 다른 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 아크릴아미드가 포함된다. 이들 단량체는 단독으로 또는 서로와의 혼합물로 사용될 수 있다. 상기에 언급된 단량체 중에서, 토너 구조 제어의 용이성 및 토너의 현상 성능 및 내구성 개선의 용이성의 관점에서, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 단독으로 또는 임의의 다른 단량체와의 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 스티렌 및 알킬 아크릴레이트, 또는 스티렌 및 알킬 메타크릴레이트를 주성분으로서 사용하는 것이 보다 바람직하다.

중합 방법에 의해서 본 발명의 토너를 제조하는데 사용되는 중합 개시제는 중합 반응에서 반감기가 바람직하게는 0.5 시간 이상 내지 30 시간 이하이다. 추가로, 중합 반응을 중합성 단량체 100 질량부에 대해서 0.5 질량부 이상 내지 20 질량부 이하의 양으로 첨가된 중합 개시제를 사용하여 수행하는 경우, 5,000 이상 내지 50,000 이하 범위의 최대 분자량을 갖는 중합체가 수득된다. 따라서, 토너를 위해서 바람직한 강도 및 적합한 용해도 특성이 주어질 수 있다.

또한, 중합 반응 온도와 관련하여, 중합 반응은 바람직하게는 중합 개시제의 반감기가 10 시간인 온도보다 15℃ 이상 내지 35℃ 이하 더 높은 온도에서 수행된다. 중합 반응을 반감기가 10 시간인 온도보다 15℃ 이상 내지 35℃ 이하 더 높은 온도에서 수행하는 경우, 중합 반응이 촉진되기 때문에, 결착 수지의 과도한 분지화 또는 가교가 쉽게 억제된다.

중합 개시제의 구체적인 예에는 아조계 또는 디아조계 중합 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 및 아조비스이소부티로니트릴; 및 과산화물계 중합 개시제, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 및 디(sec-부틸) 퍼옥시디카르보네이트가 포함된다. 이들 중에서, 퍼옥시디카르보네이트 유형인 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트 및 디(sec-부틸) 퍼옥시디카르보네이트가 바람직하게 사용되는데, 그 이유는 상기에 기재된 바와 같이, 저분자량이고, 또한 선형 유형의 분자 구조인 결착 수지가 쉽게 제조되기 때문이다.

본 발명의 토너를 중합 방법에 의해서 제조하는 경우, 가교제를 첨가할 수 있다. 첨가되는 가교제의 양은 중합성 단량체 100 질량부에 대해서 바람직하게는 0.001 질량부 이상 내지 15 질량부 이하이다.

본 발명에서, 가교제로서 중합성 이중 결합이 2개 이상인 화합물을 주로 사용한다. 이의 예에는 방향족 디비닐 화합물, 예컨대 디비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌; 각각 이중 결합이 2개인 카르복실레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트; 디비닐 화합물, 예컨대 디비닐아닐린, 디비닐 에테르, 디비닐 술피드, 및 디비닐 술폰; 및 비닐기가 3개 이상인 화합물이 포함된다. 이들은 단독으로 또한 이들의 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.

중합 방법에 의해서 본 발명의 토너를 제조하는 방법에서, 일반적으로, 상기에 언급된 토너 조성물 등을 적절하게 첨가하고, 분산 기기, 예컨대 균일화기, 볼 밀, 또는 초음파 분산 장치를 사용하여 균일하게 용해시키거나 또는 분산시켜서 중합성 단량체 조성물을 제조하고, 이것을 분산 안정화제를 함유하는 수성 매질 중에 현탁시킨다. 이 경우, 고속 분산 장치, 예컨대 고속 교반기 또는 초음파 분산 장치를 사용하여 임의의 스트로크에서 목적하는 토너 입도를 제공하는 것이 추천되는데, 그 이유는 생성된 토너 입자의 크기 분포가 좁아지기 때문이다. 중합 개시제는 다른 첨가제를 중합성 단량체에 첨가할 때 동시에 첨가될 수 있거나, 또는 수성 매질 중에 현탁하기 직전에 혼합될 수 있다. 또한, 과립화 직후에, 중합성 단량체 또는 용매에 용해된 중합 개시제를 중합 반응의 개시 전에 첨가할 수 있다.

과립화 후, 교반은 입자 상태가 유지되고 입자의 부유 및 침강이 방지될 정도로만 통상의 교반기에 의해서 수행될 필요가 있다.

본 발명의 토너를 제조하는 경우, 공지된 계면활성제, 또는 공지된 유기 분산제 또는 무기 분산제를 분산 안정화제로서 사용할 수 있다. 이들 중에서, 무기 분산제가 바람직하게 사용될 수 있는데, 그 이유는 무기 분산제는 이의 입체 장애 특성(steric hindrance property)으로 인해서 분산 안정성을 갖기 때문에 반응 온도가 변화될 때에도 무기 분산제의 안정성이 거의 변하지 않기 때문이다. 또한, 무기 분산제는 쉽게 세척될 수 있어서, 토너에 부정적인 효과를 거의 유발하지 않는다. 이러한 무기 분산제의 예에는 다원자가 금속 인산염, 예컨대 인산삼칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 및 히드록시아파티트; 탄산염, 예컨대 탄산칼슘 및 탄산마그네슘; 무기 염, 예컨대 칼슘 메타실리케이트, 황산칼슘, 및 황산바륨; 및 무기 화합물, 예컨대 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 및 수산화알루미늄이 포함된다.

상기 무기 분산제는 중합성 단량체 100 질량부에 대해서 바람직하게는 0.2 질량부 이상 내지 20 질량부 이하의 양으로 사용된다. 또한, 상기에 언급된 분산 안정화제의 한 종류를 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 이들의 다수의 종류를 조합으로 사용할 수 있다. 추가로, 계면활성제를 0.001 질량부 이상 내지 0.1 질량부 이하의 양으로 조합하여 사용할 수 있다.

무기 분산제 각각을 사용하는 경우, 무기 분산제는 그 자체로 사용될 수 있다. 대안적으로, 미세한 입자를 수득하기 위해서 무기 분산제의 입자를 수성 매질 중에서 제조할 수 있다. 예를 들어, 인산삼칼슘을 사용하는 경우, 인산나트륨의 수용액 및 염화칼슘의 수용액을 고속 교반 하에서 혼합하여, 수불용성 인산칼슘을 제조할 수 있다. 그 결과, 개선된 균일성 및 개선된 미세도로 분산이 수행될 수 있다. 이때에, 수용성 염화나트륨 염이 부산물로서 동시에 생성된다. 수성 매질 중에서의 수용해성 염의 존재는 보다 이로운데, 그 이유는 수용성 염이 중합성 단량체가 물 중에 용해되는 것을 억제하여 유화 중합으로 인한 초미세 토너가 거의 생성되지 않기 때문이다.

계면활성제의 예에는 나트륨 도데실벤젠 술페이트, 나트륨 테트라데실 술페이트, 나트륨 펜타데실 술페이트, 나트륨 옥틸 술페이트, 나트륨 올레에이트, 나트륨 라우레이트, 나트륨 스테아레이트, 및 칼륨 스테아레이트가 포함된다.

상기에 언급된 중합성 단량체의 중합 단계에서, 중합 온도는 40℃ 이상, 일반적으로는 50℃ 이상 내지 90℃ 이하로 설정된다. 중합이 이 범위의 온도에서 수행되는 경우, 내부에 둘러싸인 저용융점 물질이 상 분리로 인해서 침전되기 때문에 완전한 함입에 기여한다.

그 후, 생성물을 50℃ 이상 내지 90℃ 이하의 반응 온도로부터 냉각시켜서 중합 반응 단계를 종결하는 냉각 단계가 존재한다. 이때에, 냉각을 서서히 수행하여 이형제 (a) 및 결착 수지가 서로와 상용성인 상태가 유지되도록 하는 것이 바람직하다.

상기에 언급된 중합성 단량체의 중합의 종결 후, 생성된 중합체 입자를 공지된 방법에 의해서 여과하고, 세척하고, 건조한다. 이에 따라서, 토너 입자가 수득된다. 토너 입자를 필요에 따라서 하기에 기재된 바와 같이 무기 미세 분말과 혼합하여, 무기 미세 분말이 토너 입자 각각의 표면에 부착되도록 한다. 이에 따라서, 본 발명의 토너가 수득될 수 있다. 또한, 제조 단계에 (무기 미세 분말의 혼합 전에) 분류 단계를 도입하여 토너 입자 중의 거친 분말 및 미세 분말을 분류할 수 있다.

본 발명에서 토너는 무기 미세 분말뿐만 아니라 토너 입자를 가질 수 있다. 무기 미세 분말은 수-평균 일차 입자 직경이 바람직하게는 4 nm 이상 내지 80 nm 이하, 보다 바람직하게는 6 nm 이상 내지 40 nm 이하이다. 무기 미세 분말은 토너의 유동성을 개선시키고, 토너 입자의 대전을 균일화하기 위해서 첨가된다. 추가로, 무기 미세 분말을 소수성 처리함으로써 토너의 대전 품질의 조정 및 이의 환경 안정성의 개선과 같은 기능이 부여될 수 있다.

본 발명에서, 공지된 측정 방법을 무기 미세 분말의 수-평균 일차 입자 직경을 측정하는 방법으로서 사용할 수 있다. 구체적으로, 이 측정법은 주사 전자 현미경으로 특정 배율로 찍은 토너의 사진으로 수행할 수 있다.

실리카, 티타늄 옥시드, 알루미나 등을 본 발명에서 사용되는 무기 미세 분말로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 소위 건식 공정 실리카 또는 퓸드 실리카로서 지칭되고, 규소 할라이드의 증기상 산화에 의해서 제조되는 무수 실리카, 또는 물 유리 등으로부터 제조된 소위 습식 실리카 등을 각각 실리카 미세 분말로서 사용할 수 있다. 그러나, 표면 상에 존재하는 실란올기의 수 및 실리카 미세 분말 중에 존재하는 실란올기의 수가 적고, 생성 잔기, 예컨대 Na₂O 또는 SO₃ ^2-의 양이 적기 때문에 무수 실리카가 바람직하다. 제조 단계에서 임의의 다른 금속 할라이드, 예컨대 염화알루미늄 또는 염화티타늄을 규소 할라이드와 함께 사용함으로써 실리카 및 임의의 다른 금속 산화물의 복합 미세 분말을 또한 수득할 수 있으며, 이러한 복합 미세 분말은 또한 무수 실리카의 카테고리에 포함된다.

수-평균 일차 입자 직경이 4 nm 이상 내지 80 nm 이하인 무기 미세 분말의 첨가량은 토너 입자 100 질량부에 대해서 바람직하게는 0.1 질량부 이상 내지 3.0 질량부 이하이다. 무기 미세 분말의 함량은 형광 X-선 분석법을 사용함으로써 표준 샘플로부터 생성된 검정 곡선으로 측정할 수 있다.

본 발명에서, 무기 미세 분말은 바람직하게는 소수성 처리되는데, 그 이유는 토너의 환경 안정성을 개선시킬 수 있기 때문이다. 처리제의 한 종류, 예컨대 실리콘 바니쉬, 각종 개질된 실리콘 바니쉬, 실리콘 오일, 각종 개질된 실리콘 오일, 실란 화합물, 실란 커플링제, 및 다른 유기규소 화합물 및 유기 티타늄 화합물을 무기 미세 분말의 소수성 처리에 사용되는 처리제로서 단독으로 사용할 수 있거나 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

무기 미세 분말은 바람직하게는 상기에 기재된 처리제 중에서 실리콘 오일로 처리되며, 보다 바람직하게는 실란 화합물로 무기 미세 분말을 소수성 처리하는 것과 동시에 또는 이 처리 후에 실리콘 오일로 처리된다. 무기 미세 분말을 위한 이러한 처리 방법은 예를 들어 하기에 기재된 바와 같다. 제1-단계 반응으로서 실란 화합물을 사용하여 실릴화 반응을 수행하여, 화학 결합에 의해서 실란올기가 사라지게 한다. 그 후, 제2-단계 반응으로서 실리콘 오일을 사용하여 무기 미세 분말의 표면 상에 소수성 박막을 형성할 수 있다.

상기에 언급된 실리콘 오일은 25℃에서 점도가 바람직하게는 10 mm²/s 이상 내지 200,000 mm²/s 이하, 보다 바람직하게는 3,000 mm²/s 이상 내지 80,000 mm²/s 이하이다.

사용되는 실리콘 오일의 특히 바람직한 예는 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, α-메틸스티렌-개질된 실리콘 오일, 클로로페닐 실리콘 오일, 및 불소-개질된 실리콘 오일이다.

무기 미세 분말을 실리콘 오일로 처리하는 방법으로서, 예를 들어, 실란 화합물로 처리될 무기 미세 분말 및 실리콘 오일을 헨쉘 혼합기와 같은 혼합기에 의해서 직접 혼합하는 것을 포함하는 방법, 또는 실리콘 오일을 무기 미세 분말 상에 분무하는 것을 포함하는 방법이 있다. 대안적으로, 실리콘 오일을 적합한 용매 중에 용해시키거나 또는 분산시킨 후, 무기 미세 분말을 첨가하고, 모두를 혼합하고, 용매를 제거하는 것을 포함하는 방법을 사용할 수 있다. 무기 미세 분말이 비교적 적게 덩어리진다는 이점으로 인해서, 실리콘 오일을 분무하는 것을 포함하는 방법이 보다 바람직하다.

실리콘 오일의 처리량은 무기 미세 분말 100 질량부에 대해서 바람직하게는 1 질량부 이상 내지 40 질량부 이하, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상 내지 35 질량부 이하이다.

본 발명에서 사용되는 무기 미세 분말은 토너에 양호한 유동성을 부여하기 위해서, 질소 흡착을 기초로 하는 BET 방법에 의해서 측정된 비표면적이 바람직하게는 20 m²/g 이상 내지 350 m²/g 이하, 보다 바람직하게는 25 m²/g 이상 내지 300 m²/g 이하이다. 비표면적은 질소 기체를 BET 방법에 따른 샘플 표면에 흡착시키면서, 비표면적-측정 장치 AUTOSORB 1 (유아사 이오닉스 인크.(Yuasa Ionics Inc.)에서 제조)을 사용하여 BET 멀티포인트 방법을 사용하여 계산한다.

추가로, 본 발명의 토너에서, 소량의 임의의 다른 첨가제, 예를 들어, 윤활제 분말, 예컨대 플루오로수지 분말, 아연 스테아레이트 분말, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말; 연마재, 예컨대 세륨 옥시드 분말, 실리콘 카르비드 분말, 또는 스트론튬 티타네이트 분말; 유동성-부여제, 예컨대 티타늄 옥시드 분말 또는 알루미늄 옥시드 분말; 케이킹 억제제; 또는 현상 성능-개선제로서 극성이 반대인 유기 및/또는 무기 미세 입자를 사용할 수 있다. 상기 임의의 첨가제의 표면은 첨가제가 사용되기 전에 소수성 처리될 수 있다.

본 발명의 토너가 적합하게 사용될 수 있는 이미지-형성 장치의 예를 도면을 참고로 구체적으로 설명한다.

도 1의 이미지-형성 장치에서, 감광체 (100)의 주변부에는 일차 대전 롤러 (117), 현상 유닛 (140), 전사 대전 롤러 (114), 클리너 (116), 레지스터 롤러 (124) 등이 설치되어 있다. 또한, 감광체 (100)는 일차 대전 롤러 (117)에 의해서 예를 들어, -700 V로 대전된다 (인가 전압은 AC 전압 -2.0 kVpp 및 DC 전압 -700 Vdc임). 또한, 레이저 광 (123)이 레이저 발생 장치 (121)로부터 감광체 (100)에 인가되어, 감광체가 노출된다. 감광체 (100) 상의 정전 잠상이 현상 유닛 (140)에 의해서 일-성분 자성 현상제(developer)로 현상되고, 이어서, 전사 재료를 통해서 감광체와 인접한 전사 대전 롤러 (114)에 의해서 전자 재료 상에 전사된다. 토너 이미지를 보유한 전사 재료는 이송 벨트 (125)에 의해서 정착 유닛 (126)으로 이송되어, 토너 이미지가 전사 재료 상에 정착된다. 또한, 감광체 상에 일부 남아있는 토너는 클리너 (116)에 의해서 클리닝된다.

도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 현상 유닛 (140)에는 비자성 금속, 예컨대 알루미늄 또는 스테인레스강으로 제조된 원통형 토너 캐리어 (102) (이하에서 "현상 슬리브"로 지칭할 수 있음)가 설치되어 있으며, 현상 슬리브는 감광체 (100)에 접하며, 감광체 (100)과 현상 슬리브 (102) 간의 간격(gap)은 예를 들어, 현상 슬리브/감광체 간격-유지 부재 (도시되지 않음)에 의해서 약 300 μm에서 유지된다. 자석 롤러 (104)는 현상 슬리브 (102) 내에서 현상 슬리브와 동심원적으로 고정되어 설치되어 있으며, 현상 슬리브 (102)는 회전가능하다.

도면에 도시된 바와 같이, 자석 롤러 (104)에는 여러 자극(magnetic pole)이 있으며, 자극 S1, N1, S2, 및 N2는 현상, 토너 코트 양의 조절, 토너의 수집 및 운반, 및 토너의 분출 방지에 각각 영향을 미친다. 토너는 토너-적용 롤러 (141)에 의해서 현상 슬리브 (102)에 적용되고, 이어서, 현상 슬리브에 부착되어 이송된다. 이송되는 토너의 양을 조절하기 위한 부재로서 현상 블레이드 (103)가 설치되어, 현상 슬리브 (102)에 대한 현상 블레이드 (103)의 접압에 의해서, 이송되는 토너의 양이 제어된다. 현상 영역에서, 감광체 (100)과 현상 슬리브 (102) 사이에 DC 및 AC 현상 바이어스가 인가되어, 현상 슬리브 상의 현상제가 정전 잠상에 따라서 감광체 (100) 상에 생성되어 이미지가 가시적인 이미지로 변한다.

다음으로, 본 발명에 따른 각종 물성을 측정하는 방법을 설명한다.

<토너의 평균 입자 직경 및 입자 직경 분포>

토너의 중량-평균 입자 직경 (D4)을 하기 방식으로 계산한다. 측정 장치로서, 100-μm 간극 튜브(aperture tube) "쿨터 카운터 멀티사이저(Coulter Counter Multisizer) 3" (등록 상표, 베크만 쿨터, 인크.(Beckman Coulter, Inc.) 제조)이 장착된 공극 전기 저항법(pore electrical resistance method)을 기초로 하는 정밀 과립 크기 분포 측정 장치를 사용한다. 측정 조건을 설정하고, 측정 데이터를 분석하기 위해서, 장치 "베크만 쿨터 멀티사이저 3 버전 3.51(Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51)" (베크만 쿨터, 인크. 제조)에 장치된 전용 소프트웨어를 사용한다. 측정은 25,000으로 설정된 유효 측정 채널의 수로 수행한다.

시약 등급의 염화나트륨을 약 1 질량％의 농도를 갖도록 이온 교환수 중에 용해시켜서 제조된 전해질 용액, 예를 들어, "이소톤(ISOTON) II" (베크만 쿨터, 인크. 제조)를 측정 시에 사용할 수 있다.

전용 소프트웨어는 측정 및 분석 전에 하기에 기재된 바와 같이 설정됨을 주목해야 한다.

전용 소프트웨어의 "표준 측정 방법 변경 (SOM)" 화면에서, 대조군 모드의 총 카운트 수를 50,000 입자로 설정하고, 측정 횟수를 1로 설정하고, "입자 직경이 10.0 μm인 표준 입자" (베크만 쿨터, 인크. 제조)를 사용하여 수득된 값을 Kd 값으로서 설정한다. "임계치/노이즈 수준 측정 버튼"을 눌러서 임계치 및 노이즈 수준을 자동적으로 설정한다. 또한, 전류는 1,600 μA로 설정하고, 게인(gain)을 2로 설정하고, 전해질 용액을 이소톤 II로 설정하고, "간극 튜브가 측정 후에 플러슁(flushing)되었는지"에 따라서 체크 마크를 체크 박스에 표시한다.

전용 소프트웨어의 "펄스로부터 입자 직경으로의 전환에 대한 설정" 화면에서, 빈(bin) 간격을 로그 입자 직경으로 설정하고, 입자 직경 빈의 수를 256으로 설정하고, 입자 직경 범위을 2 μm 내지 60 μm 범위로 설정한다.

구체적인 측정 방법은 하기에 기재된 바와 같다.

(1) 전해질 용액 약 200 ml를 멀티사이저 3 전용의 유리로 제조된 250-ml 둥근 바닥 비이커에 붓는다. 비이커를 샘플 스탠드에 두고, 비이커 내의 전해질 용액을 24 회전/초로 교반 막대를 사용하여 반시계 방향으로 교반한다. 이어서, 전용 소프트웨어의 "간극 플러쉬" 기능에 의해서 간극 튜브 내의 오염물 및 거품을 제거한다.

(2) 전해질 용액 약 30 ml를 유리로 제조된 100-ml 편평한 바닥 비이커에 붓는다. "콘타미논(Contaminon) N" (비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 및 유기 빌더(builder)로 형성되고, pH가 7인 정밀 측정 장치 세정용 중성 세제 10-질량％ 수용액, 와코 퓨어 케미컬 인더스트리즈, 엘티디.(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조)을 이온 교환수로 약 3 질량배 희석하여 제조된 희석 용액 약 0.3 ml를 분산제로서 전해질 용액에 첨가한다.

(3) 진동 주파수가 각각 50 kHz인 2개의 오실레이터(oscillator)가 서로에 180°의 상 차이가 나도록 제공되고, 전기 출력이 120 W인 초음파 분산 유닛 "울트라 디스퍼젼 시스템 테트라(Ultrasonic Dispersion System Tetra) 150" (니카이 바이오스 코., 엘티디.(Nikkaki Bios Co., Ltd.) 제조)을 준비한다. 이온 교환수 약 3.3 l를 초음파 분산 유닛의 물 탱크에 넣는다. 콘타미논 N 약 2 ml를 물 탱크에 넣는다.

(4) 아이템 (2)의 비이커를 초음파 분산 유닛의 비이커 고정 홀에 넣고, 초음파 분산 유닛을 작동한다. 이어서, 비이커 내의 전해질 용액의 액체 수준의 공명(resonation)이 최대가 되도록 비이커의 높이 위치를 조정한다.

(5) 전해질 용액이 초음파로 조사되는 상태에서, 토너 약 10 mg을 아이템 (4)의 비이커 내의 전해질 용액 중에 서서히 첨가하고, 분산시킨다. 이어서, 초음파 분산 처리를 추가로 60초 동안 계속한다. 물 탱크 내의 물의 온도는 초음파 분산 시 10℃ 이상 내지 40℃ 이하이도록 적절하게 조정됨을 주목해야 한다.

(6) 토너가 분산된 아이템 (5)의 전해질 용액을 샘플 스탠드에 놓인 아이템 (1)의 둥근 바닥 비이커에 피펫으로 적가하고, 측정되는 토너의 농도를 약 5％로 조정한다. 이어서, 50,000개 입자의 입자 직경이 측정될 때까지 측정을 수행한다.

(7) 장치에 장착된 전용 소프트웨어를 사용하여 측정 데이터를 분석하고, 중량-평균 입자 직경 (D4)을 계산한다. 전용 소프트웨어를 그래프/부피％로 설정할 때 전용 소프트웨어의 "분석/부피 통계 (계산 평균)" 화면 상의 "평균 직경"이 중량-평균 입자 직경 (D4)임을 주목해야 한다.

<토너의 평균 원형도 측정>

유동형 입자 이미지 분석기 "FPIA-3000" (시스멕스 코퍼레이션(SYSMEX CORPORATION) 제조)을 사용하여 교정 작업 시 및 분석 조건 하에서 토너의 평균 원형도를 측정한다.

구체적인 측정 방법은 하기에 설명된 바와 같다. 먼저, 불순한 고체 등이 미리 제거된 이온 교환수 약 20 ml를 유리로 제조된 용기에 넣는다. "콘타미논 N" (비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 및 유기 빌더로 형성되고, pH가 7인 정밀 측정 장치 세정용 중성 세제 10-질량％ 수용액, 와코 퓨어 케미컬 인더스트리즈, 엘티디. 제조)을 이온 교환수로 약 3 질량배 희석하여 제조된 희석 용액 약 0.2 ml를 분산제로서 용기에 첨가한다. 추가로, 측정 샘플 약 0.02 g을 용기에 첨가하고, 이어서, 혼합물을 초음파 분산 유닛으로 2분 동안 분산 처리하여 측정용 분산 액체를 수득한다. 이때, 분산 액체를 온도가 10℃ 이상 내지 40℃ 이하이도록 적절하게 냉각한다. 진동 주파수가 50 kHz이고 전기 출력이 150 W인 데스크탑 초음파 세척 및 분산 유닛 (예컨대 "VS-150" (벨보-클리어(VELVO-CLEAR) 제조))을 초음파 분산 유닛으로서 사용한다. 소정량의 이온 교환수를 물 탱크에 붓고, 콘타미논 N 약 2 ml를 물 탱크에 첨가한다.

대물 렌즈로서 "유피란에이프로(UPlanApro)" (배율: 10, 개구수(numerical aperture): 0.40)가 장착된 유동형 입자 이미지 분석기를 측정에서 사용하고, 입자 시스(sheath) "PSE-900A" (시스멕스 코퍼레이션 제조)를 시스 액체로서 사용한다. 절차에 따라서 제조된 분산 액체를 유동형 입자 이미지 분석기에 도입하고, 3,000개의 토너 입자를 HPF 측정 모드의 총 카운트 모드에 따라서 측정한다. 이어서, 입자 분석 시 이진화 임계치를 85％로 설정하고, 측정될 입자 직경을 CE(circle-equivalent) 직경 1.985 μm 이상 내지 39.69 μm 미만에 상응하는 것으로 제한하고, 토너 입자의 평균 원형도를 측정한다.

측정 시, 측정을 시작하기 전에 표준 라텍스 입자 (예를 들어 듀크 사이언티픽(Duke Scientific)에서 제조된 "리서치 앤 테스트 파티클즈 라텍스 마이크로스피어 서스펜션즈(RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions) 5200A"를 이온 교환수로 희석하여 수득됨)를 사용하여 자동 포커싱을 수행한다. 그 후, 바람직하게는 측정 시작으로부터 2시간 마다 포커싱을 수행한다.

본 출원의 각각의 실시예에서, 시스멕스 코퍼레이션에 의해서 보정 작업되고, 시스멕스 코퍼레이션에 의해서 보정 보증서가 발급된 유동형 입자 이미지 분석기를 사용하였음을 주목해야 한다. 분석될 입자 직경이 CE 직경 1.985 μm 이상 내지 39.69 μm 미만에 상응하는 것으로 제한되는 것을 제외하고는, 보정 보증서의 발급 시의 것과 동일한 측정 및 분석 조건 하에서 측정을 수행하였다.

<25℃에서 토너의 SEC-MALLS 측정 (Mw, Rw, Mn (25℃))>

크기 배제 크로마토그래피-다각 레이저 광 산란 (SEC-MALLS) 측정법에 의해서, 25℃에서 본 발명의 토너의 테트라히드로푸란-용해성 성분의 중량-평균 분자량 Mw, 회전 반경 Rw, 및 수-평균 분자량 Mn (25℃)을 측정한다.

토너 0.03 g을 테트라히드로푸란 10 ml 중에 분산시킨다. 생성된 분산 액체를 25℃에서 24시간 동안 진탕기로 진탕하고, 이어서, 0.2-μm 여과기로 여과한다. 생성된 여액을 샘플로서 사용한다.

분석 조건:

분리 컬럼: 쇼덱스(Shodex) (TSK GMHHR-H HT20)×2

컬럼 온도: 25℃

이동상 용매: 테트라히드로푸란

이동상 유량: 1.0 ml/분

샘플 농도: 약 0.3％

주입량: 300 μl

검출기 1: 다각 레이저 광 산란 검출기 Wyatt DAWN EOS

검출기 2: 시차 굴절률 검출기 쇼덱스 RI-71

데이터 분석은 윈도우즈(Windows) 4.73.04용 ASTRA (와트 테크놀로지 코프.(Wyatt Technology Corp.))를 사용하여 수행하였음을 주목해야 한다.

<135℃에서 토너의 SEC-MALLS 측정 (Mn (135℃))>

135℃에서 본 발명의 토너의 o-디클로로벤젠-용해성 성분의 수-평균 분자량 Mn (135℃)을 SEC-MALLS 측정법에 의해서 측정하였다.

토너 0.03 g을 o-디클로로벤젠 10 ml 중에 분산시킨다. 생성된 분산 액체를 135℃에서 24시간 동안 진탕기로 진탕하고, 이어서 0.2-μm 여과기로 여과한다. 생성된 여액을 샘플로 사용한다.

분석 조건:

분리 컬럼: 쇼덱스 (TSK GMHHR-H HT20)×2

컬럼 온도: 135℃

이동상 용매: o-디클로로벤젠

이동상 유량: 1.0 ml/분

샘플 농도: 약 0.3％

주입량: 300 μl

검출기 1: 다각 레이저 광 산란 검출기 Wyatt DAWN EOS

검출기 2: 시차 굴절률 검출기 쇼덱스 RI-71

데이터 분석은 윈드우즈 4.73.04용 ASTRA (와트 테크놀로지 코프.)를 사용하여 수행하였음을 주목해야 한다.

<토너의 테트라히드로푸란-용해성 성분 중 분자량이 500 이하인 성분의 비율, 및 폴리에스테르 수지의 중량-평균 분자량 Mw 및 수-평균 분자량 Mn의 측정>

토너의 테트라히드로푸란-용해성 성분 중 분자량이 500 이하인 성분의 비율, 및 폴리에스테르 수지의 중량-평균 분자량 및 수-평균 분자량을 하기에 기재된 바와 같은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해서 측정한다.

먼저, 토너 또는 폴리에스테르 수지를 실온에서 24시간에 걸쳐서 테트라히드로푸란 (이하에서 "THF"로 지칭할 수 있음) 중에 용해시킨다. 이어서, 생성된 용액을 공극 직경이 0.2 μm 내용매성 막 여과기 "마에쇼리 디스크(Maeshori Disk)" (토소 코포레이션(TOSOH CORPORATION) 제조)로 여과하여 샘플 용액을 수득한다. 샘플 용액은 THF 중에 용해성인 성분의 농도가 약 0.8 질량％이도록 제조됨을 주목해야 한다. 하기 조건 하에서 샘플 용액을 사용하여 측정을 수행한다.

장치: HLC 8120 GPC (검출기: RI) (토소 코포레이션 제조)

컬럼: 쇼덱스 KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 및 807의 일곱개 (쇼와 덴코 K. K.(Showa Denko K. K.) 제조)

용리액: 테트라히드로푸란

유량: 1.0 ml/분

오븐 온도: 40.0℃

샘플 주입량: 0.10 ml

토너의 테트라히드로푸란-용해성 성분 중 분자량이 500 이하인 성분의 비율은 GPC 측정에 의해서 수득된 차트 (가로 좌표: 체류 시간, 세로 좌표: RI에 의해서 검출된 전압)의 면적 비율이다. 샘플의 분자량 계산 시, 표준 폴리스티렌 수지 (예를 들어, 제품명 "TSK 표준 폴리스티렌 F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, 및 A-500", 토소 코포레이션 제조)로 생성된 분자량 검정 곡선을 사용한다. GPC 측정에 의해서 얻은 차트에 분자량 검정 곡선을 적용하여 얻은 분자량 분포로부터 폴리에스테르 수지의 중량-평균 분자량 Mw 및 수-평균 분자량 Mn을 계산한다.

<이형제의 최대 흡열 피크의 피크 최고 온도>

이형제의 최대 흡열 피크의 피크 최고 온도 (용융점)를 ASTM D3418-82에 따라서 시차 주사 열량계 "Q1000" (TA 인스트루먼츠(TA Instruments) 제조)를 사용하여 측정한다.

장치의 검출 부분의 온도 보정을 위해서 인듐 및 아연의 용융점을 사용하고, 열량을 보정하기 위해서 인듐의 융해열을 사용한다.

구체적으로, 이형제 약 10 mg을 정밀하게 칭량한다. 이형제를 알루미늄 팬에 놓고, 이어서 가열 속도 10℃/분에서, 30℃에서 200℃의 측정 온도 범위에서, 빈 알루미늄 팬을 기준으로 하여 측정을 수행한다. 측정 시, 온도를 한번 200℃로 상승시키고, 그 후 30℃로 내린 후, 온도를 다시 상승시킴을 주목해야 한다. 제2 온도 상승 방법에서 30℃에서 200℃의 온도 범위에서 DSC 곡선의 최대 흡열 피크를 이형제의 DSC에서의 흡열 곡선의 흡열 피크 최고점으로 정의함을 주목해야 한다.

<이형제의 산가 측정 방법>

JIS K 1557-1970에 따라서 이형제의 산가를 측정한다. 구체적인 측정 방법은 하기에 기재된 바와 같다.

먼저, 이형제 2 g (W (g))을 정밀하게 칭량한다. 샘플을 200-ml 3구 플라스크에 넣고, 톨루엔과 에탄올의 혼합 용액 (2:1) 100 ml를 넣고 5시간에 걸쳐서 샘플을 용해시킨다. 이어서, 페놀프탈레인 용액을 지시제로서 첨가한다. 0.1 N KOH/알코올 용액을 사용하여, 상기에 언급된 용액을 뷰렛으로 적정한다. 이때의 KOH 용액의 양을 S (ml)로 표현한다. 블랭크 시험을 수행하고, 이때의 KOH 용액의 양을 B (ml)로 표현한다.

하기 식으로부터 산가를 계산한다.

산가 =[(S-B)×f×5.61]/W

(f: KOH 용액의 인자)

<결착 수지 중의 이형제의 용해도>

결착 수지 중의 이형제의 용해도를 하기에 기재된 바와 같이 측정한다.

스티렌-아크릴 수지 (스티렌 74 질량부 및 부틸 아크릴레이트 26 질량부를 중합시켜서 수득된 수지, 유리 전이 온도 (Tg)=54.0℃, 수-평균 분자량 (Mn)=20,000, 중량-평균 분자량 (Mw)=200,000): 0.10 g

이형제: 0.01 g

상기에 언급된 재료를 막자 사발(agate mortar) 내에서 혼합하여 샘플 1을 수득한다.

시차 주사 열량계 "Q1000" (TA 인스트루먼츠 제조) 또는 "DSC2920" (TA 인스트루먼츠 제조)을 측정 장치로 사용할 수 있고, ASTM D3418-82에 따라서 측정을 수행한다.

샘플 1의 약 10 mg을 정밀하게 칭량하고, 알루미늄 팬에 놓고, 이어서 예를 들어 "Q1000"을 사용하고, 하기 순서에 따라서 기준으로서 빈 알루미늄 팬을 사용하여 샘플의 흡열을 측정한다. 장치의 검출 부분의 온도 보정을 위해서 인듐 및 아연의 용융점을 사용하고, 열량을 보정하기 위해서 인듐의 융해열을 사용한다.

이어서, 하기 식으로부터 용해도를 계산하며, 여기서, △H1은 제2 사이클의 흡열 피크 열량을 나타내고, △H2는 제4 사이클의 흡열 피크 열량을 나타낸다. 각각의 흡열 피크 열량은 가열 동안 30에서 120℃의 온도 범위에서 DSC 곡선에서 최대 흡열 피크의 열량을 나타냄을 주목해야 한다.

용해도 =(1-△H2/△H1)×100

<순서>

제1 사이클:

온도를 30℃에서 1분 동안 유지시킴.

온도를 2℃/분의 속도에서 60℃로 상승시킴. 온도 상승 후 온도를 10분 동안 유지시킴.

온도를 10℃/분의 속도에서 30℃로 하강시킴.

제2 사이클:

온도를 30℃에서 1분 동안 유지시킴.

온도를 10℃/분의 속도에서 120℃로 상승시킴. 온도 상승 후 온도를 10분 동안 유지시킴.

온도를 10℃/분의 속도에서 30℃로 하강시킴.

제3 사이클:

온도를 30℃에서 1분 동안 유지시킴.

온도를 2℃/분의 속도에서 60℃로 상승시킴. 온도 상승 후 온도를 10분 동안 유지시킴.

온도를 10℃/분의 속도에서 30℃로 하강시킴.

제4 사이클:

온도를 30℃에서 1분 동안 유지시킴.

온도를 10℃/분의 속도에서 120℃로 상승시킴. 온도 상승 후 온도를 10분 동안 유지시킴.

온도를 10℃/분의 속도에서 30℃로 하강시킴.

상기에 언급된 스티렌-아크릴 수지가 바람직하게 사용되지만, 이의 제조가 어려울 경우, 유리 전이 온도가 54.0℃±1.0℃이고, 수-평균 분자량 (Mn)이 20,000±2,000이고, 중량-평균 분자량 (Mw)이 200,000±20,000인 스티렌-아크릴 수지를 사용하여 측정을 수행할 수 있다. 파라미터가 상기에 언급된 범위에 포함되는 한, 용해도에 대해서 실질적으로 동일한 값이 수득된다.

또한, 저분자량의 결착 수지 또는 분지화 구조가 조정된 결착 수지를 본 발명에서 결착 수지로서 사용한다. 이 경우, 용해도의 절대값은 변하지만, 이형제 중 어느 하나가 다른 것보다 결착 수지 중의 용해도가 큰 것은 변하지 않는다. 따라서, 본 발명에서, 상기에 언급된 측정치를 결착 수지 중에서의 이형제 (a) 및 이형제 (b)의 용해도로서 사용한다.

<토너 입자의 총 에너지>

본 발명에서 토너 입자의 총 에너지는, 프로펠러형 날개가 토너 입자 층을 100 mm/초의 교반 속도에서 통과할 때, 분말 유동성 분석기 파우더 레오미터(Powder Rheometer) FT-4 (프리만 테크놀로지(Freeman Technology) 제조) (이하에서 "FT-4"로 지칭할 수 있음)로 측정한다.

구체적으로, 하기 조작에 의해서 측정을 수행한다. 직경이 48 mm인 FT-4 측정 전용 날개 (이하에서 "날개"로 약칭할 수 있음, 도 3a 및 3b 참고: 날개는 중심에 법선 방향에서 48 mm x 10 mm로 측정된 이의 날개 플레이트의 중심에 이의 회전 축을 가짐, 재료: SUS, 모델: C210, 두 최외곽 모서리 부분 (각각 회전 축으로부터 24 mm의 거리에 놓인 부분)은 각각 70°의 각도를 형성하고, 각각 회전 축으로부터 12 mm 거리에 놓인 부분은 각각 35°의 각도를 형성하도록 반시계 방향으로 부드럽게 뒤틀려있음)를 모든 조작 각각에서 프로펠러형 날개로서 사용한다.

온도가 23℃이고 습도가 60％인 환경 하에 3일 이상 동안 방치한 자성 토너 입자 100 g을 직경이 50 mm이고 부피가 160 ml인 FT-4 측정 전용 원통형 스플리트 셀(cylindrical split cell) (이하에서 "셀"로 약칭할 수 있음, 모델: C203, 용기의 바닥 표면으로부터 스플리트 부분까지의 높이: 82 mm, 재료: 유리)에 넣어서 분말 층 (토너 입자 층)을 형성한다.

(1) 컨디셔닝 조작

(a) 날개를 다음 조건 하에서 분말 층의 표면으로부터, 분말 층의 바닥 표면에서 10 mm의 거리의 위치로 통과시킨다: 분말 층의 표면에 대한 시계 방향 (분말 층이 날개의 회전에 의해서 풀어지는 방향)의 날개의 회전 속도는 각각의 최외곽 모서리 부분의 원주 속도가 60 (mm/초)이도록 설정하고, 날개가 분말 층에 수직 방향으로 분말 층을 통과하는 속도는, 이동 중의 날개의 각각의 최외곽 모서리에 의한 경로와 분말 층의 표면 사이에 형성된 각도 (이하에서 "형성된 각도"로 약칭할 수 있음)가 5 (도)이도록 설정한다. 그 후, 날개가 자성 분말 층의 바닥 표면에서 1 mm 거리의 위치를 통과하도록 한 조작을 다음 조건 하에서 수행한다: 분말 층의 표면에 대해서 시계 방향에서 날개의 회전 속도는 60 (mm/초)이고; 날개가 층에 수직 방향에서 분말 층을 통과하는 속도는 형성된 각도가 2 (도)이도록 한다. 그 후, 배출을 위해서 날개를 하기 조건 하에서 분말 층의 바닥 표면에서 100 mm 거리의 위치로 이동시킨다: 분말 층의 표면에 대해서 시계 방향에서 날개의 회전 속도는 60 (mm/초)이고; 날개가 분말 층으로부터 배출되는 속도는 형성된 각도가 5 (도)이도록 한다. 배출의 완료 후, 날개를 시계 방향 및 반시계 방향으로 교대로 약간 회전시켜서 날개에 부착된 토너를 털어낸다.

(b) 상기에 언급된 아이템 (1)-(a)의 일련의 조작을 5회 수행하여, 토너 분말 층에 포함된 공기를 제거한다. 이에 따라서, 안정한 자성 토너 분말 층이 제조된다.

(2) 스플리트 조작

분말 층을 상기에 언급된 FT-4 측정 전용 셀의 스플리트 부분과 수평을 맞추고, 분말 층의 상부 부분의 토너를 제거하여 동일한 부피를 갖는 분말 층을 형성한다.

(3) 측정 조작

(a) 상기에 언급된 아이템 (1)-(a)의 것과 유사한 컨디셔닝 조작을 한번 수행한다. 다음으로, 날개를 하기 조건 하에서 분말 층의 하부 표면에서 10 mm 거리의 위치에 통과시킨다: 분말 층의 표면에 대해서 반시계 방향 (분말 층이 날개의 회전에 의해서 압박되는 방향)에서 날개의 회전 속도를 100 (mm/초)로 설정하고; 날개가 분말 층에 수직 방향에서 분말 층을 통과하는 속도는 형성된 각도가 5 (도)이도록 한다. 그 후, 날개를 분말 층의 하부 표면에서 1 mm 거리의 위치에 통과시키는 조작을 하기 조건 하에서 수행한다: 분말 층의 표면에 대해서 시계 방향에서 날개의 회전 속도는 60 (mm/초)로 설정하고; 날개가 분말 층의 수직 방향에서 분말 층을 통과하는 속도는 형성된 각도가 2 (도)이도록 한다. 그 후, 날개를 하기 조건 하에서 분말 층의 바닥 표면에서 100 mm 거리의 위치로 배출시킨다: 분말 층의 표면에 대해서 시계 방향에서 날개의 회전 속도는 60 (mm/초)로 설정하고; 날개가 분말 층에 수직인 방향에서 분말 층으로부터 배출되는 속도는 형성된 각도가 5 (도)이도록 한다. 배출의 완료 후, 날개를 시계 방향 및 반시계 방향으로 교대로 약간 회전시켜서 날개에 부착된 토너를 털어낸다.

(b) 상기에 언급된 일련의 조작을 7회 반복한다. 7회 반복 시에, 날개 회전 속도 100 (mm/초)에서 토너 분말 층의 바닥 표면에서 100 mm 거리의 위치로부터 측정을 시작한다. 회전 속도가 100 mm/초인 경우, 날개가 바닥 표면에서 10 mm 거리의 위치를 통과할 때 수득된 회전 토크 및 수직 부하(load)의 총 합을 총 에너지로서 정의한다.

<중합 전환도>

잔류하는 스티렌 단량체의 양을 측정하여 현탁 중합 방법에서의 중합 전환도를 계산한다. 즉, 첨가된 스티렌 단량체의 모든 양이 하기 측정에서 검출되면 중합 전환도는 0％이며, 중합 반응이 진행될 때 스티렌 단량체가 토너 중에서 더이상 검출되지 않으면 중합 전환도는 100％이다.

토너 중에 잔류하는 스티렌 단량체의 양은 하기에 기재된 바와 같이 기체 크로마토그래피(GC: gas chromatography)에 의해서 측정한다.

토너 약 500 mg을 정밀하게 칭량하고, 샘플 병에 넣는다. 정밀하게 칭량된 아세톤 약 10 g을 토너에 첨가하고, 이어서 샘플 병의 마개를 닫는다. 그 후, 내용물을 잘 혼합하고, 이어서 혼합물을 진동 주파수가 42 kHz이고, 전기 출력이 125 W인 데스크탑 초음파 세척 유닛 (예컨대, 브란손 코.(Branson Co.)로부터 거래명 "B2510J-MTH" 하에 입수가능한 제품)으로부터의 초음파로 30분 동안 조사한다. 그 후, 생성물을 기공 직경이 0.2 μm인 내용매성 막 여과기 "마에쇼리 디스크" (토소 코포레이션 제조)로 여과하고, 이이서 여액 2 μl를 기체 크로마토그래피로 분석한다. 이어서, 잔류하는 스티렌 단량체의 나머지 잔류량을 스티렌으로 이전에 생성된 검정 곡선으로부터 계산한다.

측정 장치 및 측정 조건은 하기와 같다.

GC: 6890 GC, 휴렛-패커드 디벨럽먼트 컴퍼니(Hewlett-Packard Development Company) 제조

컬럼: 이노왁스(INNOWax), 휴렛-패커드 디벨럽먼트 컴퍼니 제조 (200 μm×0.40 μm×25 m)

담체 기체: He (정압 모드: 20 psi)

오븐: (1) 10분 동안 50℃에서 보유

(2) 온도를 10℃/분의 속도에서 200℃로 상승

(3) 5분 동안 200℃에서 보유

주입 포트: 200℃, 펄스트 스플리트리스 모드(pulsed splitless mode)

(20 내지 40 psi, 0.5분까지)

스플리트 비율: 5.0:1.0

검출기: 250℃ (FID)

<테트라히드로푸란-불용성 성분의 함량 측정 방법>

토너 약 1.5 g (W1 g)을 칭량하고, 미리 칭량된 추출 팀블(thimble) 여과기 (예컨대, 어드밴테크 도쿄 코.(Advantec Toyo Co.)로부터 거래명 "No. 86R" (크기: 28×100 mm) 하에 입수가능한 제품)에 넣는다. 생성물을 속슬렛(Soxhlet) 추출기에 넣고, 이어서, 용매로서 테트라히드로푸란 200 ml를 사용하여 10시간 동안 추출한다. 이때, 추출은 용매를 사용한 추출 사이클이 약 5분 당 한번인 환류 속도에서 수행한다.

추출의 종결 후, 추출 팀블을 취하고, 공기 건조한다. 그 후, 추출 팀블 여과기를 진공에서 40℃에서 8시간 동안 건조한 후, 추출 잔류물을 포함하는 추출 팀블 여과기의 질량을 칭량한다. 칭량된 질량으로부터 추출 팀블 여과기의 질량을 빼서 추출 잔류물의 질량 (W2 g)을 계산한다.

다음으로, 수지 성분이외의 다른 성분의 함량 (W3 g)을 하기 절차에 의해서 측정한다. 토너 약 2 g을 미리 칭량된 30-ml 자성 도가니 내에서 칭량한다 (Wa g). 도가니를 전기로에 넣고, 약 900℃에서 약 3시간 동안 가열하고, 전기로에 두어 냉각하고, 데시케이터(desiccator) 내의 상온 하에서 1시간 이상 동안 두어 냉각한다. 이어서, 소각 잔류 재를 함유하는 도가니의 질량을 칭량하고, 칭량된 질량으로부터 도가니의 질량을 빼서 소각 잔류 재의 질량 (Wb g)을 계산한다. 이어서, 샘플 W1 g에서 소각 잔류 재의 질량 (W3 g)을 하기 식으로부터 계산한다.

W3=W1×(Wb/Wa)

이 경우, 테트라히드로푸란-불용성 성분의 함량은 하기 식으로부터 측정한다.

테트라히드로푸란-불용성 성분의 함량 (질량％)={(W2-W3)/(W1-W3)}×100

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해서 보다 상세하게 설명한다. 용어 "부"는 달리 언급되지 않는 한, "질량부"를 지칭함을 주목해야 한다.

<일관능성 또는 이관능성 에스테르 왁스>

하기 표 1에 기재된 왁스 각각을 일관능성 또는 이관능성 에스테르 왁스로서 제조하였다.

번호	일관능성 또는 이관능성 에스테르 왁스	최대 흡열 피크의 피크 최고 온도(℃)	산가	결착 수지 중의 용해도
E1	미리스틸 미리스테이트	44	0.7	12.0
E2	스테아릴 스테아레이트	61	0.9	4.3
E3	베헤닐 베헤네이트	73	0.2	3.1
E4	디베헤닐 세바케이트	73	0.2	2.6
E5	디스테아릴 테레프탈레이트	85	0.6	0.4

<탄화수소 왁스>

하기 표 2에 기재된 왁스를 각각 탄화수소 왁스로서 제조하였다.

번호	탄화수소 왁스	최대 흡열 피크의 피크 최고 온도 (℃)	결착 수지 중의 용해도
P1	파라핀 왁스 (HNP-12: 니폰 세이로 코., 엘티디.(NIPPON SEIRO CO., LTD.) 제조)	67	2.5
P2	파라핀 왁스 (HNP-9: 니폰 세이로 코., 엘티디. 제조)	75	2.3
P3	피셔-트롭쉬 왁스 (HNP-51: 니폰 세이로 코., 엘티디. 제조)	77	1.9

<중합 개시제>

하기 표 3에 기재된 중합 개시제 각각을 제조하였다.

번호	중합 개시제	반감기가 10 시간인 온도 (℃)
R1	디(sec-부틸) 퍼옥시디카르보네이트	51
R2	디이소노나노일 퍼옥시드	61
R3	2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)	51

<폴리에스테르 수지 1의 합성>

하기 성분을 냉각 튜브, 교반기 및 질소-도입 튜브가 장치된 반응 탱크에 넣고, 이어서 생성되는 물을 증류로 제거하면서, 10시간 동안 질소 스트림 중에서 230℃에서 반응시켰다.

비스페놀 A와 프로필렌 옥시드 2 mol의 부가물 225 부

비스페놀 A와 프로필렌 옥시드 3 mol의 부가물 450 부

테레프탈산 280 부

티타늄계 촉매 (티타늄 디히드록시비스(트리에탄올아미네이트)) 2 부

다음으로, 성분을 5 내지 20 mmHg의 감압 하에서 반응시키고, 이어서, 생성물의 산가가 2 mgKOH/g 이하가 되었을 때, 생성물을 180℃로 냉각하였다. 트리멜리트산 무수물 62 부를 생성물에 첨가하고, 이어서, 혼합물을 밀봉된 상태로 상압 하에서 2시간 동안 반응시켰다. 그 후, 생성물을 취하여, 실온으로 냉각하고, 이어서 분쇄하였다. 이에 따라서, 폴리에스테르 수지를 수득하였다. 생성된 폴리에스테르 수지 1은 중량-평균 분자량 Mw가 10,500이고, 수-평균 분자량 Mn이 3,800이고, 산가가 6이었다.

<폴리에스테르 수지 2의 합성>

하기 성분을 냉각 튜브, 교반기 및 질소-도입 튜브가 장치된 반응 탱크에 넣고, 이어서 생성되는 물을 증류로 제거하면서, 10시간 동안 질소 스트림 중에서 230℃에서 반응시켰다.

비스페놀 A와 프로필렌 옥시드 2 mol의 부가물 225 부

비스페놀 A와 프로필렌 옥시드 3 mol의 부가물 450 부

테레프탈산 280 부

안티몬계 촉매 (안티모니 트리옥시드) 2 부

다음으로, 성분을 5 내지 20 mmHg의 감압 하에서 반응시키고, 이어서, 생성물의 산가가 2 mgKOH/g 이하가 되었을 때, 생성물을 180℃로 냉각하였다. 트리멜리트산 무수물 62 부를 생성물에 첨가하고, 이어서, 혼합물을 밀봉된 상태로 상압 하에서 2시간 동안 반응시켰다. 그 후, 생성물을 취하여, 실온으로 냉각하고, 이어서 분쇄하였다. 이에 따라서, 폴리에스테르 수지를 수득하였다. 생성된 폴리에스테르 수지 2는 중량-평균 분자량 Mw가 10,300이고, 수-평균 분자량 Mn이 4,000이고, 산가가 7이었다.

<스티렌-아크릴 공중합체 1의 합성>

스티렌 75.0 부

n-부틸 아크릴레이트 25.0 부

중합 개시제 R1 0.5 부

상기에 언급된 원료를 가열된 크실렌 200 부에 4시간에 걸쳐서 적가하였다. 추가로, 중합을 크실렌 환류 하에서 완결시켰다. 이렇게 수득된 스티렌-아크릴 수지 1은 SEC-MALLS에 의해서 측정된 중량-평균 분자량 Mw가 100,000이고, Rw/Mw가 5.0×10^-4이고, 유리 전이 온도 Tg가 60℃였다.

<자성 산화철 1의 제조 실시예>

수성 황산제1철 용액 중에서, 수산화나트륨 용액 (Fe를 기준으로 P의 관점에서 1 질량％의 나트륨 헥사메타포스페이트를 함유함)을 철 이온에 대해서 1.0 당량의 양으로 혼합하여 수산화제1철을 함유하는 수용액을 제조하였다. 수용액의 pH를 9로 유지하면서, 수용액에 공기를 불어넣고, 산화 반응을 80℃에서 수행하여 시드 결정을 제조하기 위한 슬러리 용액을 제조하였다.

다음으로, 이 슬러리 용액에, 초기 알칼리 함량 (수산화나트륨 중의 나트륨 성분)에 대해서 1.0 당량의 양이도록 황산제1철 수용액을 첨가하였다. 이어서, 슬러리 액체의 pH를 8에서 유지시키고, 공기를 액체 중에 불어넣으면서 산화 반응을 진행시켰다. 산화 반응의 종결 단계에서 액체의 pH를 약 6으로 조정하였다. 자성 산화철 100 부에 대해서 n-C₆H₁₃Si(OCH₃)₃ 1.5 부를 실란 커플링제로서 첨가하고, 이어서 혼합물을 충분히 교반하였다. 이렇게 제조된 소수성 산화철 입자를 통상의 방법으로 세척하고, 여과하고, 건조하였다. 덩어리진 입자를 분쇄 처리한 후, 70℃의 온도에서 5시간 동안 열 처리를 수행하였다. 이에 따라서, 자성 산화철 1을 수득하였다.

자성 산화철 1은 평균 입자 직경이 0.25 μm이고, 79.6 kA/m (1,000 Oe)의 자기장에서 포화 자화(saturation magnetization) 및 잔류 자화(residual magnetization)가 각각 67.3 Am²/kg (emu/g) 및 4.0 Am²/kg (emu/g)이었다.

<토너 1의 제조>

0.1-mol/L의 Na₃PO₄ 수용액 450 부를 이온 교환수 720 부에 넣고, 이어서, 혼합물을 60℃의 온도로 가열하였다. 그 후, 1.0-mol/L의 CaCl₂ 수용액 67.7 부를 생성물에 첨가하였다. 이에 따라서, 분산 안정화제를 함유하는 수성 매질을 수득하였다.

스티렌 75 부

n-부틸 아크릴레이트 25 부

디비닐벤젠 0.5 부

폴리에스테르 수지 1 15 부

음극 하전 제어제 T-77 (호도가야 케미컬 코., 엘티디.(HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.) 제조) 1 부

자성 산화철 1 90 부

상기에 언급된 제제를 아트리토(attritor) (미츠이 미케 머시너리 코. 엘티디.(Mitsui Miike Machinery Co., Ltd.))로 균일하게 분산시키고, 혼합하였다. 생성된 단량체 조성물을 60℃의 온도로 가열하고, 이어서 이형제 (a)로서 E4 10 부, 이형제 (b)로서 P2 5 부, 및 중합 개시제 R1 (반감기가 10시간인 온도 51℃) 4 부를 조성물 중에서 혼합하고, 용해시켰다. 이에 따라서, 중합성 단량체 조성물을 수득하였다.

상기에 언급된 중합성 단량체 조성물을 수성 매질 중에 넣고, 이어서, 혼합물을 60℃의 온도에서 N₂ 분위기 하에서 TK-호모믹서(homomixer) (토쿠슈 키카 코교 코.(Tokushu Kika Kogyo Co.))를 사용하여 10,000 rpm에서 15분 동안 교반하여 과립화하였다.

그 후, 패들형(paddle) 교반 날개로 생성물을 혼합하여 70℃ (R1의 반감기가 10시간인 온도보다 19℃ 높은 온도)에서 360분 동안 중합 반응을 수행하였다.

그 후, 생성된 현탁액을 3℃/분의 속도에서 실온으로 냉각하고, 염산을 첨가하여 분산제를 용해시켰다. 생성물을 여과하고, 물로 세척하고, 건조하였다. 이에 따라서, 토너 입자 1을 수득하였다.

토너 입자 1 100 부를, 일차 입자 직경이 12 nm인 실리카를 헥사메틸디실라잔 및 이어서 실리콘 오일로 처리하여 수득되고, 처리 후 BET 비표면적이 120 m²/g인 소수성 실리카 미세 분말 1.0 부와 헨쉘 혼합기 (미츠이 미케 머시너리 코. 엘티디.)로 혼합하였다. 이에 따라서, 토너 1을 제조하였다. 하기 표 4 및 5는 토너 1의 제조 조건 및 이의 물성을 나타낸다.

<토너 2 내지 27의 제조>

하기 표 4에 기재된 바와 같이, 토너 1의 제조에서, 폴리에스테르 수지, 이형제 (a), 이형제 (b), 및 중합 개시제의 종류 및 양, 및 중합 온도, 및 중합 반응을 종결하기 위한 냉각 단계에서 현탁액의 온도 하강 속도를 변경하여, 토너 2 내지 27을 수득하였다. 하기 표 4 및 5는 토너 2 내지 27의 제조 조건 및 이들의 물성을 나타낸다. 각각 토너 12, 토너 21, 토너 23, 및 토너 25의 경우에는 중합 전환도가 80％인 지점에서 중합 개시제를 추가로 첨가했다는 것을 주목해야 한다.

<토너 28의 제조>

스티렌 80.5 부 및 n-부틸 아크릴레이트 19.5 부로 형성된 코어용 중합성 단량체 (공중합체의 Tg 계산치는 55℃로 수득됨), 자성 산화철 1 90 부, 하전 제어제 (호도가야 케미컬 코., 엘티디. 제조, 거래명: 스필론 블랙(Spilon Black) TRH) 1 부, 디비닐벤젠 0.3 부, t-도데실 머캅탄 0.8 부, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (스테아르산 순도: 약 60％) 10 부, 및 천연 가스계 피셔-트롭쉬 왁스 (디 쉘 엠에스 코.(D Shell MS Co.) 제조, 거래명: FT-100, 최대 흡열 피크의 피크 최고 온도: 92℃) 2 부를 12,000 rpm의 회전수에서 고전단력으로 혼합할 수 있는 호모믹서 (TK 유형, 토쿠슈 키카 코교 코.제조)로 교반하고 혼합하여 균일하게 분산시켰다. 이에 따라서, 코어용 중합성 단량체 조성물 (혼합 액체)을 수득하였다.

한편, 메틸 메타크릴레이트 (Tg 계산치 105℃) 5 부 및 물 100 부를 초음파 유화기를 사용하여 미세 분산 처리하였다. 이에 따라서, 쉘용 중합성 단량체의 수성 분산액을 수득하였다. 쉘용 중합성 단량체의 소적의 입자 직경과 관련하여, 수득된 소적을 3％의 농도에서 1％의 나트륨 헥사메타포스페이트의 수용액에 첨가함으로써 마이크로트랙(Microtrac) 입자 직경 분포 분석기로 측정된 D90은 1.6 μm였다. 한편, 수산화나트륨 (알칼리 금속 수산화물) 6.9 부를 이온 교환수 50 부 중에 용해시켜서 제조된 수용액을, 교반 하에서 이온 교환수 250 부 중에 염화마그네슘 (수용성 다원자가 금속 염) 9.8 부를 용해시켜서 수득된 수용액에 천천히 첨가하였다. 이에 따라서, 수산화마그네슘 콜로이드 (수난용성(hardly water-soluble) 금속 화합물의 콜로이드)의 분산 액체를 제조하였다. 이렇게 제조된 상기에 언급된 콜로이드의 입자 직경 분포를 마이크로트랙 입자 직경 분포 분석기 (니키소 코., 엘티디 제조)로 측정하였다. 그 결과, 입자 직경 D50 (수 입자 직경 분포의 50％ 누적치)은 0.38 μm였고, 입자 직경 D90 (수 입자 직경 분포의 90％ 누적치)은 0.82 μm였다. 마이크로트랙 입자 직경 분포 분석기를 사용하여 하기 조건 하에서 측정을 수행하였다: 측정 범위 0.12 내지 704 μm, 측정 시간 30초, 및 매질로서 이온 교환수.

상기에 언급된 코어용 중합성 단량체 조성물을 상기에서 수득된 수산화마그네슘 콜로이드의 분산 액체에 넣고 혼합하였다. 그 후, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4 부를 혼합물에 첨가하고, 이어서, 모두를 TK-호모믹서를 사용하여 고전단력으로 12,000 rpm의 회전수에서 교반하여 코어용 중합성 단량체 조성물의 소적을 형성하였다. 형성된 단량체 조성물의 수성 분산액을 교반 날개가 장착된 반응 용기에 넣고, 이어서, 90℃의 반응 온도에서 중합 반응을 개시하였다. 중합 전환도가 실질적으로 100％에 도달했을 때, 쉘용 중합성 단량체의 수성 분산액 및 1％의 과황산칼륨 수용액 1 부를 생성물에 첨가하고, 이어서, 반응을 5시간 동안 계속하였다. 그 후, 반응을 중지시키기 위해서 생성물을 10℃/분의 속도에서 실온으로 냉각하였다. 이에 따라서, 코어-쉘 유형의 중합체 입자의 수성 분산액을 수득하였다. 쉘용 중합성 단량체의 첨가 직전에 입수한 코어 입자의 부피-평균 입자 직경 (dV)은 7.1 μm로 측정되었으며, 이들의 수-평균 입자 직경에 대한 부피-평균 입자 직경의 비 (dV/dP)는 1.26이었다. 쉘 두께는 0.12 μm였으며, 토너의 긴 직경을 짧은 직경으로 나누어서 얻은 값 (rl/rs)은 1.1이었고, 톨루엔-불용성 성분의 함량은 5％였다.

상기에서 수득된 코어-쉘 유형의 중합체 입자의 수성 분산액을 교반하면서, 황산을 사용하여 계의 pH를 4 이하로 설정함으로써 산 세척 (25℃, 10분)을 수행하였고, 이어서, 여과로 물을 분리하였다. 그 후, 이온 교환수 500 부를 새로 첨가하여 잔여물을 다시 슬러리로 변화시킨 후, 물 세척하였다. 그 후, 탈수 및 물 세척을 수회 반복적으로 다시 수행하고, 이어서, 고체 물질을 여과로 분리하였다. 그 후, 고체 물질을 건조기로 45℃에서 1일 전체 낮과 밤 동안 건조하였다. 이에 따라서, 토너 입자 28을 수득하였다.

소수성 처리된 콜로이드성 실리카 (거래명: R-202, 데구사 코.(Degussa Co.) 제조) 0.3 부를 상기에서 수득된 토너 입자 28 100 부에 첨가하고, 이어서, 내용물을 헨쉘 혼합기로 혼합하였다. 이에 따라서, 토너 28을 제조하였다. 하기 표 4 및 5에 결과를 나타낸다.

<실시예 1>

공정 속도가 125 mm/초이고, 정착 필름과 압력 롤러 간의 접압이 7 kgf이도록 개질된 LBP-3100을 이미지-형성 장치로 사용하였다.

인쇄 백분율이 1％인 이미지를 이미지-형성 장치에서 토너 1을 사용하여 상온 상습 환경 (온도 25.0℃ 및 습도 50％RH) 하에서 8-포인트 'A' 문자로 출력하였다. 이때, 초기 단계에서의 이미지 농도 및 이미지를 간헐 모드(intermittent mode)에 따라서 4,000장 인쇄할 때의 이미지 농도를 각각 평가하였다. A4 복사지 (80 g/m²)를 기록 매질로서 사용하였음을 주목해야 한다. 그 결과, 이미지 출력 시험 전체에서 높은 이미지 농도가 수득되었으며, 어떤 이미지 불균질도 발생하지 않았으며, 도트 재현성이 만족스러웠다. 시험의 종결 시의 이미지 농도는 1.5 이상이었으며, 이는 고품질의 이미지가 수득되었다는 것을 의미한다. 또한, 4,000장 이미지 출력 시험 후에 정착 필름을 관찰하였다. 그 결과, 어떤 오염도 발견되지 않았다.

추가로, 동일한 이미지-형성 장치를 정착 유닛의 정착 온도를 조정할 수 있도록 개질하였고, 이어서, 토너 1을 상온 상습 환경 (온도 25.0℃ 및 습도 50％RH) 하에서 제록스(Xerox) 복사지 (75 g/m²)를 사용하여 이의 정착성에 대해서 평가하였다. 그 결과, 정착 하한 온도는 180℃ 미만이었으며, 이는 만족스러운 저온 정착성이 수득된다는 것을 의미한다. 표 6은 그 결과를 나타낸다.

본 발명에서, 본 발명의 실시예 및 비교예에 기재된 평가 아이템 및 이 아이템에 대한 평가 기준을 하기에 기재한다.

(a) 이미지 농도

초기 단계 및 4,000장의 인쇄를 종결한 후 솔리드(solid) 이미지 부분을 형성하고, 평가하였다. 이들의 이미지 농도는 각각 이미지 측정 장치인 "맥베트 리플렉션 덴시토머" (그레타그 맥베트 코.(Gretag Macbeth Co.) 제조)로 측정되고, 원고 농도가 0.00인 백색 부분에 대한 인쇄 이미지의 상대 농도임을 주목해야 한다.

또한, 제조된 토너 각각을 42.0℃/95％RH 환경에서 30일 동안 방치한 후, 방치 후 초기 단계 및 인쇄 종결 후에 솔리드 이미지 부분을 형성하고, 평가하였다.

A: 1.50 이상

B: 1.40 이상 내지 1.50 미만

C: 1.30 이상 내지 1.40 미만

D: 1.30 미만

(b) 농도 균질성

이미지 출력 시험에서, 단색성의 솔리드 이미지 및 하프톤 이미지를 초기 단계 및 4,000장 인쇄 종결 후에 출력하고, 어어서, 각각 이의 이미지 균일성에 대해서 육안으로 평가하였다.

A: 이미지가 균일하고, 어떤 이미지 불균질도 관찰될 수 없음.

B: 이미지 불균질이 약간 관찰될 수 있음.

C: 이미지 불균질이 관찰될 수 있지만, 사실상 허용가능한 수준임.

D: 상당한 이미지 불균질이 관찰될 수 있음.

(c) 도트 재현성

도트 재현성의 평가는, 도 4에 도시된 80 μm x 50 μm의 체크 패턴을 사용하여 이미지 출력 시험에서 초기 단계 및 4,000장 인쇄 종결 후에 현미경으로 흑색 부분의 결함 유무를 관찰하여 수행하였다.

A: 100개 부분 중 결함 부분이 2개 이하임.

B: 100개 부분 중 결함 부분이 3개 이상 내지 5개 이하임.

C: 100개 부분 중 결함 부분이 6개 이상 내지 10개 이하임.

D: 100개 부분 중 결함 부분이 11개 이상임.

(d) 정착 필름의 오염

4,000장의 솔리드 이미지의 인쇄 종결 후에 정착 필름의 표면에 잔류하는 토너가 붙어있는 상태 및 솔리드 이미지를 육안으로 평가하였다.

A: 정착 필름 및 이미지에 어떤 오염도 발생하지 않음.

B: 정착 필름 및 이미지에 오염이 거의 발생하지 않음.

C: 정착 필름 및 이미지에 오염이 발생하였지만, 사실상 허용가능한 수준임.

D: 정착 필름 및 이미지에 다량의 오염이 발생함.

(e) 저온 정착성

미정착 이미지의 토너 적용량이 0.6 mg/cm²이도록 조정하였다. 그 후, 온도 범위 160℃ 이상 내지 230℃ 이하에서 5℃ 간격의 온도로 설정된 각각의 정착 온도에서 9개의 5-cm 정사각형의 솔리드 이미지를 A4 복사지에 출력하였다. 이미지 각각을 4.9 kPa의 하중 하에서 렌즈-세척 종이 시트를 사용하여 5회 문지르고, 이어서, 이의 농도가 15％ 이상 감소되는 온도인 정착 하한 온도에 대해서 평가하였다.

A: 정착 하한 온도 180℃ 미만.

B: 정착 하한 온도 180℃ 이상 내지 190℃ 미만.

C: 정착 하한 온도 190℃ 이상 내지 200℃ 미만.

D: 정착 하한 온도 200℃ 이상.

<실시예 2 내지 19>

토너 1 대신에, 각각 토너 2 내지 19를 사용하여, 초기 단계 및 장기간 사용 시의 현상성 평가, 및 정착성 평가를 실시예 1의 것과 동일한 조건 하에서 수행하였다. 그 결과, 초기 단계에서의 이미지 특성은 문제가 없었고, 4,000장 인쇄 종결까지 토너는 심각한 문제를 유발하지 않았다. 하기 표 6은 상온 상습 환경 하에서 내구성 평가의 결과를 나타낸다.

<비교예 1 내지 9>

토너 1 대신에, 각각 토너 20 내지 28을 사용하여, 초기 단계 및 장기간 사용 시의 현상성 평가, 및 정착성 평가를 실시예 1의 것과 동일한 조건 하에서 수행하였다. 그 결과, 장기간 사용 (4,000장 인쇄 후) 시의 정착 필름의 오염의 관점에서 초기 토너 20 내지 28 각각은 불량한 수준이었다. 또한, 20 내지 28 각각의 평가에서는, 장기간 사용 시의 이미지 저하, 정착 하한 온도의 증가, 및 정착 필름의 오염이 발생하였으며, 이것은 인쇄된 이미지에 영향을 미쳤다. 표 7은 상온, 상습 환경 하에서 내구성 평가 결과를 나타낸다.

본 발명을 예시적인 실시양태를 참고로 설명하였지만, 본 발명은 개시된 예시적인 실시양태로 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 하기 특허청구범위의 범주는 모든 상기 개질 및 등가의 구조 및 기능을 포함하도록 가장 넓은 해석을 따른다.

본 출원은 2010년 9월 16일에 출원된 일본 특허 출원 제2010-207641호를 우선권 주장하며, 이의 전문이 본 명세서에 참고로 포함되어 있다.

Claims (10)

1. 각각 결착 수지, 착색제, 이형제 (a), 및 이형제 (b)를 함유하는 토너 입자를 포함하며,
   (1) 이형제 (a)는 일관능성 또는 이관능성 에스테르 왁스이고;
   (2) 이형제 (b)는 탄화수소 왁스이고;
   (3) 결착 수지 중의 이형제 (a)의 용해도는 결착 수지 중의 이형제 (b)의 용해도보다 높고;
   (4) 토너의 테트라히드로푸란-용해성 성분을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해서 측정할 경우, 분자량이 500 이하인 성분의 비율은 2.5 면적％ 이하이고;
   (5) 25℃에서 토너의 테트라히드로푸란-용해성 성분을 크기 배제 크로마토그래피-다각 레이저 광 산란(size exclusion chromatography-multiangle laser light scattering) (SEC-MALLS)에 의해서 측정할 경우, 이의 중량-평균 분자량 Mw는 5,000 이상 내지 100,000 이하이고, 이의 중량-평균 분자량 Mw와 회전 반경(radius of gyration) Rw는 하기 관계식 1을 충족시키는 토너.
   <관계식 1>
   5.0×10^-4≤Rw/Mw≤1.0×10^-2
2. 제1항에 있어서, 25℃에서 토너의 테트라히드로푸란-용해성 성분을 크기 배제 크로마토그래피-다각 레이저 광 산란 (SEC-MALLS)에 의해서 측정할 경우, 중량-평균 분자량 Mw가 5,000 이상 내지 25,000 이하이고; 중량-평균 분자량 Mw와 회전 반경 Rw가 하기 관계식 2를 충족시키는 토너.
   <관계식 2>
   2.0×10^-3≤Rw/Mw≤1.0×10^-2
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 토너의 평균 원형도(circularity)가 0.960 이상인 토너.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 프로펠러형 날개가 100 mm/초의 교반 속도로 토너 입자 층을 통과할 때 분말 유동성 분석기로 측정할 경우 토너 입자의 총 에너지가 500 mJ 이상 내지 1,000 mJ 이하인 토너.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이형제 (a)는, 산가가 2 mgKOH/g 이하이고 최대 흡열 피크의 피크 최고 온도가 60℃ 이상 내지 80℃ 이하인 일관능성 또는 이관능성 에스테르 왁스인 토너.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 결착 수지는 주성분으로서 중합성 단량체와 퍼옥시디카르보네이트를 중합시켜서 수득된 수지를 포함하는 토너.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 토너의 시차 주사 열량법(differential scanning calorimetry) (DSC)에서 이형제 (a)의 최대 흡열 피크의 피크 최고 온도 및 이형제 (b)의 최대 흡열 피크의 피크 최고 온도를 각각 Tma (℃) 및 Tmb (℃)로 표현할 때, 관계식 0≤(Tmb-Tma)≤5를 충족시키는 토너.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이형제 (a)는 결착 수지 100 질량부에 대해서 5 질량부 이상 내지 20 질량부 이하의 양으로 혼입되고; 이형제 (a)의 함량과 이형제 (b)의 함량의 질량비 (이형제 (a)의 함량)/(이형제 (b)의 함량)가 1/1 이상 내지 20/1 이하인 토너.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 토너 입자는 현탁 중합 방법에 의해서 제조되는 토너.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에서 토너의 테트라히드로푸란-용해성 성분을 크기 배제 크로마토그래피-다각 레이저 광 산란 (SEC-MALLS)으로 측정할 경우의 수-평균 분자량 Mn(25℃)과, 135℃에서 토너의 o-디클로로벤젠-용해성 성분을 크기 배제 크로마토그래피-다각 레이저 광 산란 (SEC-MALLS)으로 측정할 경우의 수-평균 분자량 Mn(135℃)의 비율 Mn(135℃)/Mn(25℃)이 25 미만인 토너.

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