KR20170046381A

KR20170046381A - 정전하상 현상용 토너

Info

Publication number: KR20170046381A
Application number: KR1020150146652A
Authority: KR
Inventors: 홍진모; 권영재; 이횡운
Original assignee: 에스프린팅솔루션 주식회사
Priority date: 2015-10-21
Filing date: 2015-10-21
Publication date: 2017-05-02
Also published as: US20170115585A1; US10437164B2

Abstract

결착수지, 착색제 및 이형제를 포함하는 정전하상 현상용 토너가 개시된다. 본 토너의 입자는 아래의 식 (1) 및 (2)의 조건을 만족한다.
(1)　　　(W_(L)/ T_(L)) ≤　0.1 　　　　
(2)　　　15 < N_stain
여기서, N_stain 은 토너의 입자를 루테늄테트라옥사이드(ruthenium tetroxide: RuO₄)로 염색하고 토너의 입자의 단면을 관찰하였을 때 염색된 이형제 영역의 개수이고, W_(L)은 염색된 이형제 영역의 길이 중 가장 긴 길이이고, T_(L) 는 토너의 입자 단면의 가장 긴 길이이다.

Description

정전하상 현상용 토너 { TONER FOR DEVELOPING ELECTROSTATIC IMAGE }

본 개시는 정전하상 현상용 토너에 대한 것으로, 더욱 상세하게는 넓은 정착 대역폭(fusing latitude), 광택도, 유동성, 저장 안정성 및 저온 정착성을 모두 향상시킬 수 있는 정전하상 현상용 토너에 관한 것이다.

정전하상 현상용 토너는 전자사진 및 정전하 이미지 현상법 (electrophotographic & electrostatic image developing process)에 기초한 인쇄장치에 사용되고 있었다.

토너의 품질항목 중에서, 작은 입자크기, 좁은 입자크기 분포(narrow particle size distribution), 정채가 풍부한 발색성 (wide color gamut) 및 낮은 정착 온도와 같은 품질항목이 중요하게 부각되고 있었다. 작은 입자크기, 좁은 입자크기 분포, 및 정채가 풍부한 발색성은 고화질의 인쇄 이미지를 얻기 위해서 요구되고, 낮은 정착 온도(fixing temperature)는 인쇄에 소요되는 소비에너지 및 이산화탄소 배출량을 감소시키기 위해서 요구된다. 또한, 고온 보존성, 토너의 유동성(anti-cohesiveness), 대전안정성 등과 같은 다른 품질항목도 중요하게 부각되고 있었다.

토너 제조방법으로서 분쇄법(pulverizing process)이 알려져 있었다. 그러나 분쇄법에선 작은 입자크기의 토너를 제조하는데 과도한 에너지가 소모되며, 토너 입자의 형상(morphology)을 제어하는 것이 매우 어렵다는 문제가 있었다. 게다가, 토너 입자의 표면에 이형제(releasing agent) 또는 안료(pigment)가 노출되어, 토너의 유동성 및 보관성이 악화되기 쉽다는 문제가 있었다.

한편, 토너 제조를 위한 다른 방법으로서 EA법(emulsion and aggregation process)이 알려져 있었다. EA법에서는, 여러 가지 원재료 입자들의 응집을 통하여 토너 입자를 성장시킨다. 따라서, EA법에서는, 작은 입자크기, 좁은 입자크기 분포와 같은 품질항목이 매우 용이하게 달성될 수 있었다. 또한, 토너 입자의 형상을 제어하는 것이 비교적 용이하며, 점/선 재현성(Dot/Line reproducibility) 향상을 통한 고해상도를 얻을 수 있으며, 토너 양 감소로 인한 에너지 절약, 공급 효율(transfer efficiency) 상승, 대전 안전성(charging stability)을 달성할 수 있었다.

이러한 장점들로 인하여, EA법이 주목받고 있었다. EA법으로 제조된 토너는 "중합 토너 (polymerized toner)"라고 불린다. 기존의 EA법에 있어서, 바인더 수지로서 스티렌-아크릴레이트 공중합폴리머가 사용되었다. 그러나 컬러 토너의 다양한 응용분야에 따라, 바인더 수지의 투명도(transparency) 및 정착온도의 개선이 여전히 요구되고 있었다.

종래엔, 입자 표면에서의 착색제의 존재량이 적고，고습도 환경하에서 장기에 걸쳐서 화상 형성에 제공되어도，대전성 및 현상성의 변화에 기인하는 화상 농도의 변화，흐려짐(fogging)，컬러 화상의 색상 변화를 발생시키지 않는 중합 토너를 제공하기 위하여 수지 및 착색제를 함유하는 착색 입자(코어 입자)의 표면에 수지층(쉘)이 형성된 토너 입자를 제안되기도 하였다. 이 방법은 착색제의 표면 노출을 억제하여 칼라 간 대전 균일화를 어느 정도 향상시킬 수 있었다.

그러나 예를 들어, 이형제인 왁스가 많이 함유된 경우, 왁스의 저 분자 부분(low molecular weight portion)과 결착 수지(binder resin) 사이의 부분적인 혼화성(partial miscibility)에 의한 가소화(plasticization) 때문에 토너의 고온 저장성(heat storage ability) 및 토너의 유동성이 저하될 수 있다.

또한, 저온정착을 위하여, 결착 수지의 유리전이온도(Tg)를 저하시켜 이것을 어느 정도 높은 Tg를 갖는 결착 수지로 캡슐화(capsulation)하는 방법 등이 제안되었으나, 이 경우 저온정착의 목적은 달성할 수 있으나 고온 저장성 및 광택도(gloss)는 충분하지 못한 것으로 알려져 있었다.

본 개시는, 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 개시의 목적은 넓은 정착 대역폭(fusing latitude), 광택도, 유동성, 저장 안정성 및 저온 정착성을 모두 향상시킬 수 있는 정전하상 현상용 토너를 제공함에 있다.

이상과 같은 목적을 달성하기 위한 본 개시의 일 실시 예에 따른, 결착수지, 착색제 및 이형제를 포함하는 정전하상 현상용 토너는, 상기 토너의 입자가 아래의 식 (1) 및 (2)의 조건을 만족하는 정전하 현상용 토너:

(1)　　　(W_(L)/ T_(L)) ≤　0.1 　　　　

(2)　　　15 < N_stain

여기서, N_stain 은 상기 토너의 입자를 루테늄테트라옥사이드(ruthenium tetroxide: RuO₄)로 염색하고 상기 토너의 입자의 단면을 관찰하였을 때 염색된 이형제 영역의 개수이고, W_(L)은 염색된 이형제 영역의 길이 중 가장 긴 길이이고, T_(L) 는 상기 토너 입자 단면의 가장 긴 길이이다.

이 경우, 상기 결착수지와 상기 이형제가 아래의 식 (3)을 만족할 수 있다:

(3) │SP_(Binder)- SP_(Wax)│> 5

여기서, SP_(Binder)는 상기 결착수지의 용해도 파라미터[(J/cm³)^0.5]이고, SP_(Wax)는 상기 이형제의 용해도 파라미터[(J/cm³)^0.5]이다.

한편, 상기 결착수지는, 중량 평균 분자량 500 g/mol 미만의 저분자량 결착수지를 전체 결착수지의 3.5 중량% 이하로 포함할 수 있다.

한편, 상기 토너의 원형도의 평균값이 0.940 내지 0.980일 수 있다.

한편, 상기 토너의 평균 입도가 3 내지 9.5 ㎛일 수 있다.

한편, 상기 토너의 체적 평균 입도 분포 지표(GSDv) 값이 1.25 이하이고, 상기 토너의 수평균 입도 지표(GSDp) 값이 1.30 이하일 수 있다.

한편, 상기 토너 입자 중, 입도 3㎛　미만의　미분　입자가　3중량% 미만이고, 입도 16㎛　이상의　조분　입자가　0.5중량% 미만일 수 있다.

한편, 본 개시의 일 실시 예에 따른 화상형성장치의 소모품 유닛은, 상술한 토너를 포함할 수 있다.

도 1은 본 개시에 따른 토너의 단면 SEM(scanning electron microscopy) 이미지이고,
도 2는 종래 기술에 따른 토너의 단면 SEM 이미지이다.

이하, 본 개시의 다양한 실시 형태들에 따른 정전하상 현상용 토너에 대하여 상세히 설명한다.

본 개시의 일 실시형태에 따른 정전하상 현상용 토너는, 결착수지, 착색제 및 이형제를 포함한다.

결착 수지(binder resin)는 이형제 및 착색제를 고정하기 위한 역할을 한다.

결착 수지는 폴리에스테르 수지를 단독으로 포함하거나, 또는 폴리에스테르 수지 및 하나 이상의 중합성 단량체를 중합하여 제조되는 중합체의 혼합물(하이브리드 타입)을 포함할 수 있다.

폴리에스테르 수지는 다가 지방산과 다가 알코올의 축합반응으로 얻어지는 폴리머로서, 저온정착을 실현하며, 열보관성이 뛰어나고 색 발현성이 우수한 고화질 및 고광택의 정전하상 현상용 토너를 제공하기에 적합하다면, 특별히 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르 수지는 약 1.0 x 10⁴ 내지 4.0 x 10⁴ g/mol의 중량 평균 분자량 및 약 50 내지 70 ℃의 유리전이온도(T_g)를 가질 수 있다. 따라서, 상기 토너의 결착수지는 상이한 중량 평균 분자량과 유리전이온도를 갖는 2종 이상의 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다.

상기 다가 지방산의 예로서 지방족 디카르복시산과 방향족 디카르복시산이 있고, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

지방족 디카르복시산으로는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르복시산, 1,10-데칸디카르복시산, 1,11-운데칸디카르복시산, 1,12-도데칸디카르복시산, 1,13-트리데칸디카르복시산, 1,14-테트라데칸디카르복시산, 1,16-헥사데칸디카르복시산, 1,18-옥타데칸디카르복시산 등, 또는 그 저급 알킬에스테르나 산무수물을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

방향족 디카르복시산으로서는, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, t-부틸이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 4,4'-비페닐디카르복시산 등을 들 수 있다.

상기 다가 알콜로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,20-에이코산디올 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 폴리에스테르 수지의 제조시에 사용 가능한 촉매로서는, 나트륨, 리튬 등의 알칼리 금속 화합물; 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속 화합물; 아연, 망간, 안티몬, 티탄, 주석, 지르코늄, 게르마늄 등의 금속 화합물; 아인산 화합물; 인산 화합물; 및 아민 화합물 등을 들 수 있다.

이형제(releasing agent)는 토너의 저온 정착성, 우수한 최종 화상 내구성 및 내마모 특성을 증가시키는 역할을 할 수 있다. 이형제는 천연 왁스 또는 합성 왁스일 수 있다. 이형제의 종류는 이에 한정되는 것은 아니지만, 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 실리콘 왁스, 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 카르나우바 왁스 및 메탈로센 왁스로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

이형제는 에스테르기를 포함하는 에스테르계 왁스일 수 있다. 이의 구체적인 예는 (1) 에스테르계 왁스 및 비에스테르계 왁스의 혼합물; 또는 (2) 비에스테르계 왁스에 에스테르기를 함유시킨 에스테르기 함유 왁스를 포함한다. 이는 에스테르기가 토너의 라텍스 성분과의 친화성이 높기 때문에, 토너 입자 중에서 왁스를 균일하게 존재시킬 수 있어 왁스의 작용을 효과적으로 발휘할 수 있게 하고, 비에스테르계 왁스 성분은 라텍스와의 이형 작용에 의하여 에스테르계 왁스만으로 구성되는 경우의 과도한 가소작용을 억제할 수 있다. 결과적으로 에스테르계 왁스와 비에스테르계 왁스의 혼합물은 토너의 양호한 현상성을 장기간 유지할 수 있게 한다.

에스테르계 왁스는 예를 들어, 베헨산 베헤닐, 스테아르산 스테아릴, 펜타에리트리톨의 스테아르산 에스테르, 몬탄산 글리세리드 등의 탄소수 15~30의 지방산과 1-5가 알코올의 에스테르가 바람직하다. 에스테르를 구성하는 알코올 성분의 경우, 탄소수 10~301가 알코올 또는 탄소수 3~10의 다가 알코올인 것이 바람직하다.

비에스테르계 왁스는 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 실리콘 왁스, 파라핀계 왁스 등을 포함한다. 에스테르기를 포함하는 에스테르계 왁스의 예는 파라핀계 왁스와 에스테르계 왁스의 혼합물; 또는 에스테르기 함유 파라핀계 왁스;가 있다. 이의 구체적인 예는 중경유지사(CHUKYO YUSHI CO., LTD)의 제품명 P-212, P-280, P-318, P-319, P-419 등을 포함한다.

이형제가 파라핀계 왁스와 에스테르계 왁스의 혼합물인 경우, 에스테르계 왁스의 함량은 예를 들면 파라핀계 왁스와 에스테르계 왁스의 혼합물 전체 중량을 기준으로 약 1 내지 약 35 중량%, 약 5 내지 약 30 중량%, 약 7 내지 약 30 중량%일 수 있다. 에스테르계 왁스의 함량이 1중량% 이상이면, 라텍스와의 상용성이 충분히 유지되고, 35 중량% 이하이면, 토너의 가소성이 적절하여 현상성의 장기 유지를 확보할 수 있다.

이형제의 용융온도는 예를 들면 60 내지 100℃, 다른 예를 들면 70 내지 90℃일 수 있다. 이형제 성분은 토너 입자와 물리적으로 밀착되지만, 토너 입자와 공유결합하지 않는다.

이형제의 함량은 예를 들면, 토너 100 중량부를 기준으로, 약 1 내지 약 20 중량부, 약 2 내지 약 16 중량부, 또는 약 3 내지 약 12 중량부일 수 있다. 이형제의 함량이 1 중량부 이상인 경우 저온 정착성이 양호하고 정착 온도 범위가 충분히 확보되며, 20 중량부 이하인 경우 보관성 및 경제성이 개선될 수 있다.

착색제는 예를 들면 블랙 착색제, 시안 착색제, 마젠타 착색제, 또는 옐로우 착색제일 수 있다.

블랙 착색제는 카본 블랙 또는 아닐린 블랙일 수 있다.

옐로우 착색제는 축합 질소 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라킨 화합물, 아조 금속 착제, 또는 알릴 이미드 화합물일 수 있다. 구체적으로는, C.I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168, 180 등을 포함한다.

마젠타 착색제는 축합 질소 화합물, 안트라킨, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이트 화합물, 나프톨 화합물, 벤조 이미다졸 화합물, 티오인디고 화합물, 또는 페릴렌 화합물일 수 있다. 구체적으로는, C.I. 피그먼트 레드 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 또는 254 등을 포함한다.

시안 착색제는 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그 유도체, 또는 안트라킨 화합물 등이 사용된다. 구체적으로 C.I. 피그먼트 블루 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 또는 66 등을 포함한다.

이러한 착색제는 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로 혼합하여 사용될 수 있으며, 색상, 채도, 명도, 내후성, 토너 중의 분산성 등을 고려하여 선택된다.

착색제의 함량은 토너를 착색하기에 충분한 양이면 충분하다. 예를 들면, 토너 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 15 중량부, 약 1 내지 약 12 중량부, 또는 약 2 내지 약 10 중량부일 수 있다. 착색제의 함량이 토너 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 중량부 이상이면, 착색효과가 충분히 발현될 수 있다. 15 중량부 이하이면, 토너의 제조원가의 상승에 큰 영향을 미치지 않고, 충분한 마찰 대전량을 제공할 수 있다.

토너의 입자는 아래의 식 (1) 및 (2)의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.

(1)　　　(W_(L)/ T_(L)) ≤　0.1 　　　　

(2)　　　15 < N_stain

여기서, N_stain 은 토너의 입자의 단면을 루테늄테트라옥사이드(ruthenium tetroxide: RuO₄)로 염색(staining)하였을 때 염색된 이형제 영역의 개수를 의미하고, W_(L)은 염색된 이형제 영역의 길이 중 가장 긴 길이를 의미하고, T_(L) 는 토너 입자 단면의 가장 긴 길이를 의미한다. 즉, 염색된 이형제 영역의 길이 중 가장 긴 길이 대 토너 입자 단면의 가장 긴 길이의 비율이 0.1 이하를 만족하는 것이 바람직하다.

상기　(1) 및　(2) 식을　만족하지　못하는　경우, 토너 내부 구조상에서 이형제 영역 개수가 감소하여 분산도(dispersity)가 저하되며, 토너 정착시 정착 롤러와 토너 사이의 접착력(Adhesion force)이 증가, 즉, 토너 정착시 이형제가 토너 외부로 방출되는 방출능(Releasibility)이 저하되어 표면 에너지가 증가 된다. 그로 인한 박리력 악화를 가져오게 된다. 이에 따라 고온 오프셋(hot-offset)이 발생하는 최저 온도가 저하(고온에서의 화상 결손 발생)되어, 정착 대역폭(fusing latitude)이 좁아지게 되며, 인쇄된 토너의 표면 거칠기(Surface roughness) 증가로 광택도(gloss) 저하 및 유동성, 고온 보관성, 저장 안정성 등이 심각히 저하된다.

그리고 토너 입자의 결착수지와 이형제는 아래의 식 (3)을 만족하는 것이 바람직하다.

(3) │SP_(Binder)- SP_(Wax)│> 5

여기서, SP_(Binder)는 결착수지의 용해도 파라미터[(J/cm³)^0.5]이고, SP_(Wax)는 이형제의 용해도 파라미터[(J/cm³)^0.5]이다.

다시 말해, 본 토너에서 결착 수지의 용해도 파라미터(SP) 값이 이형제의 용해도 파라미터(SP) 값과 비교할 때 5를 초과하는 차이를 갖도록 이형제가 선택될 수 있다. SP 값의 차이가 5 이하이면 결착 수지와 이형제 간의 혼화성(Miscibility)이 증가하여 롤러와 토너 간의 박리력(Peeling force) 감소를 야기하게 된다. 그리고 정착 대역폭을 감소시키는 결과를 유발하게 되며, 광택도 및 유동성 악화를 가져오게 된다.

그리고 토너 입자의 결착수지는 중량 평균 분자량 500 g/mol 미만의 저분자량 결착수지를 전체 결착수지의 3.5 중량% 이하로 포함하는 것이 바람직하다. 이 분자량은 테트라히드로퓨란(THF) 가용성분의　겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에　의한　분자량　측정에 의한 값이다.

결착수지에 중량 평균 분자량 500 g/mol 미만의 저분자량 결착수지가 3.5 중량 % 를 초과하면 저 분자량 비율이 높게 되어 가소화 현상(Plasticization)을 발생시키게 되어 내구성(Durability)감소를 초래하게 된다. 그리고 정착 대역폭을 감소시키는 결과를 유발하게 되며, 광택도 및 유동성 악화를 가져오게 된다.

이하에서는, 본 개시의 일 예에 따른, EA법(emulsion and aggregation process)에 기초한, 정전하상 현상용 토너 제조 방법에 대하여 설명한다.

먼저, 축합중합에 의하여 제조된 폴리에스테르 수지로 라텍스를 제조한다. 라텍스는 폴리에스테르 수지, 알칼리성 화합물, 경우에 따라서 계면활성제를 물에 분산시켜 전상유화 방식(Phase inversion emulsification)에 의해 제조한다.

구체적으로, 폴리에스테르 수지를 유기용제에 용해하여 폴리에스테르 유기 용액을 제조한다. 유기용제는 공지의 것을 사용할 수 있으나, 통상적으로 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 지방족 알콜 용매; 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 이어서 NaOH, KOH, 또는 수산화 암모늄 용액 등을 상기 유기 용액 중에 첨가하고 교반한다. 이때 염기성 화합물의 첨가량은 폴리에스테르 수지의 산가로부터 얻어지는 카르복실기의 함량에 대한 당량비로 결정한다.

계속해서 상기 폴리에스테르 수지 유기 용액에 과량의 물을 첨가하여 유기용액을 수중유기 에멀젼(oil-in-water emulsion)으로 전환하는 전상 유화(phase inversion emulsification)를 행한다. 이때, 선택적으로 계면활성제가 더 첨가될 수 있다.

얻어진 에멀젼으로부터 감압 증류 등의 방법을 이용하여 유기 용매를 제거함으로써 폴리에스테르 수지 라텍스를 얻을 수 있다. 그 결과, 예를 들면 평균 입경 약 1㎛ 이하, 약 100 내지 약 300nm, 약 150 내지 약 250nm의 크기를 갖는 폴리에스테르 수지 입자를 포함하는 수지 라텍스(에멀젼)가 얻어진다.

상기 폴리에스테르 라텍스 중에는 필요한 경우 1종 이상의 중합성 단량체를 중합하여 얻어진 다른 중합체가 포함될 수 있다. 이 경우, 중합성 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌의 스티렌계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드의 (메타)아크릴산의 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌의 에틸렌성 불포화 모노올레핀; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐의 할로겐화비닐; 아세트산비닐, 프로피온산비닐의 비닐에스테르; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르의 비닐에테르; 비닐메틸케톤, 메틸이소프로페닐케톤의 비닐케톤; 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 및 N-비닐피롤리돈의 질소 함유 비닐 화합물 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

상기 폴리에스테르 라텍스는 대전제어제를 더 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 대전제어제는 부대전성 대전제어제 및 정대전성 대전제어제를 포함한다. 부대전성 대전 제어제는 크롬 함유 아조 착제(azo dyes) 또는 모노아조 금속 착체와 같은 유기 금속 착체 또는 킬레이트 화합물; 크롬, 철, 아연과 같은 금속 함유 살리실산 화합물; 및 방향족 히드록시카르복실산과 방향족 디카르복실산의 유기 금속 착체를 포함하며, 공지의 것이면 특별히 제한되지는 않는다. 정대전성 대전제어제는 니그로신과 그의 지방산 금속염 등으로 개질된 생성물, 트리부틸벤질암모늄 1-히드록시-4-나프토술포네이트 및 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 등의 4급 암모늄염을 포함하는 오늄염 등을 포함한다. 대전제어제는 토너를 정전기력에 의해 현상롤러 위에 안정되게 지지하므로, 대전제어제를 사용함으로써 안정적이고 빠른 대전 속도가 가능해진다.

그리고 상기와 같이 얻어진 폴리 에스테르 수지 라텍스를 착색제 분산액 및 이형제 분산액과 혼합하여 혼합액을 제조한다. 혼합액의 제조시에는 호모믹서, 호모지나이저 등의 장치를 이용할 수 있다.

착색제 분산액은 블랙, 시안, 마젠타, 옐로우 등의 착색제와 유화제를 포함하는 조성물을 초음파 분산기 또는 마이크로플루다이저(microfludizer) 등을 사용하여 균질하게 분산시켜 얻어진다. 사용될 수 있는 착색제의 종류 및 함량에 대해서는 위에서 설명한 바와 같다. 착색제는 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로 혼합하여 사용될 수 있으며, 색상, 채도, 명도, 내후성, 토너 중의 분산성 등을 고려하여 선택된다. 착색제 분산액을 제조할 때 사용되는 유화제는 당업계에 알려진 유화제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 음이온성 반응성 유화제, 비이온성 반응성 유화제 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 음이온성 반응성 유화제의 구체적인 예는 HS-10(Dai-ich Kogyo사 제조), Dowfax 2A1(로디아사 제조) 등을 포함한다. 비이온성 반응성 유화제의 구체적인 예는 RN-10 (Dai-ichi kogyo사 제조)를 포함한다.

이형제 분산액은 이형제, 물, 및 유화제 등을 포함한다. 사용될 수 있는 이형제의 종류 및 함량에 대해서는 위에서 설명한 바와 같다. 이형제 분산액에 포함되는 유화제는 착색제 분산액에서 사용되는 유화제와 마찬가지로 당업계에 알려져 있는 유화제를 사용할 수 있다.

계속해서, 상기 혼합액에 응집제를 첨가하여 폴리에스테르 결착 수지, 착색제 및 이형제를 포함하는 코아 입자를 형성한다. 구체적으로는, 혼합액의 pH를 0.1 내지 4.0으로 조절한 후 예를 들면, 25℃ 내지 70℃, 더 바람직하게는 35℃ 내지 60℃에서 응집제를 첨가하고 호모지나이저 등에　의한 전단 유도 응집 메커니즘(shear-induced aggregation mechanism)에　의한　코어 입자(또는, 1차 응집 토너)를 생성한다.

응집제로는, Si 및 Fe 함유 금속염을 사용할 수 있으며, 이러한 Si 및 Fe 함유 금속염을 사용하는 경우 증가된 이온 강도(ionic strength)와 입자간의 충돌 등에 의해 1차 응집 토너의 크기가 증가하게 된다. 상기 Si 및 Fe 함유 금속염은 예를 들면, 폴리실리카철(polysilicato iron)을 포함할 수 있고, 구체적으로는 제품명 PSI-025, PSI-050, PSI-085, PSI-100, PSI-200, 및 PSI-300(주식회사 수도기공) 등을 사용할 수 있다. 상기 Si 및 Fe 함유 금속염은 기존의 EA법에 사용된 응집제에 비해 낮은 온도, 적은 양의 응집제를 사용해서도 강한 응집력을 나타내며, 무엇보다도 철과 실리카를 주성분으로 하기 때문에 기존의 3가 알루미늄 고분자 응집제(Trivalent poly aluminum coagulant)의 문제점인 잔존 알루미늄이 환경과 인체에 끼치는 영향을 최소화할 수 있다.

응집제의 함량은 폴리에스테르 수지 라텍스 100 중량부를 기준으로 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량부, 약 0.5 내지 약 8 중량부, 또는, 약 1 내지 약 6 중량부일 수 있다. 이때, 응집제의 함량이 약 0.1 중량부 이상이면 응집효율이 개선되고, 약 10 중량부 이하이면 토너의 대전성 저하를 방지하여 입도 분포가 향상될 수 있다.

이어서 코어 입자의 분산액에 추가의 폴리에스테르 수지 라텍스를 첨가하여 코어 입자의 표면에 코어 입자의 표면에 쉘층을 형성한다.

그리고 시스템 내의 pH를 6 내지 9로 조절한 후,　입자 크기가 일정시간 동안 일정하게 유지되면 85℃ 내지 100℃에서　합일 공정(Coalescence process)을 거쳐 약 3 ~ 9 ㎛,　또는, 약　5 ~ 7 ㎛의　토너　입자를　제조한다.

상기와 같이 얻어진 토너 입자를 분리하고 건조한다. 건조된 토너상에 외첨제를 첨가하면, 대전 전하량 등을 조절하여 최종적인 건식 토너를 얻게 된다. 사용될 수 있는 외첨제는 실리카, 티타니아, 알루미나 등을 포함한다. 외첨제의 첨가량은 예를 들면 무외첨 토너 100 중량부를 기준으로 약 1.5 내지 약 7 중량부, 약 2 내지 약 5 중량부일 수 있다. 외첨제의 첨가량이 1.5 중량부 이상이면, 토너 입자 사이의 응집력에 의하여 입자들이 서로 부착되는 케이크를 형성하는 케이킹 현상이 방지되어 대전량이 안정해진다. 외첨제의 첨가량이 7 중량부 이하이면, 과량의 외첨제 성분에 의하여 롤러의 오염을 방지할 수 있다.

폴리에스터 중합 토너(Polyester polymerized toner)의 열적, 물리적 성질은 토너 내부에서의 형태 구조(Morphological structure)에 의해서 영향받으며, 이는 구성 성분 간의 상용성(Compatibility)에 의해 상당 부분 결정된다.

토너를 구성하는 폴리에스테르 결착 수지, 왁스인 이형제 간 상용성 (Compatibility)은 각 성분의 영역 크기(Domain size), 분산도(Dispersity) 및 점도에 직접적인 영향을 미치고, 그에 따라, 토너 제조 과정에서, 토너 입자 내의 형태학적 구조 형성을 지배한다.

상용성에 관계된 인자들로는 계면 장력(Interfacial tension), 용해도 파라미터(Solubility parameter;SP), 분자량(Molecular weight) 및 중량 분포(weight distribution), 산가(Acid value) 등이 있으며, 일례로 용해도 파라미터가 유사한 경우 상용성이 좋은 경향을 나타내게 되어, 그 관계를 이용하여 토너 구조 설계를 가능하게 한다. 결착 수지와 이형제는 비혼합(Immiscible)에서 부분혼합(Partial miscible) 중간단계 정도의 조합이 바람직하다. 또한 토너 단면상의 이형제 영역, 즉 왁스 영역(wax domain) 크기 및 개수의 정량 분석(Quantitative analysis), 저 분자량 분포 등과 같이 고려될 때, 가소(Plasticization) 발생 가능성 등과 같은 점을 제어할 수 있게된다.

이하, 실시 예 및 비교 예에 의하여 본 개시를 더욱 상세히 설명하지만, 본 개시가 이에 한정되는 것은 아니다.

이하 설명될 실시 예 및 비교 예에서 사용된 폴리에스테르 결착 수지 물성은 표 1과 같다.

[표 1] 결착 수지(폴리에스테르 바인더)

(Mw_(Binder)[< 500 g/mol] (%)는, 전체 결착수지 중 분자량이 500g/mol 이하의 저분자량 결착수지의 비율을 의미한다.)

제조예 1 - 폴리에스테르 라텍스 L-1 제조

3L 반응기에,　폴리에스테르 수지 R-1 　400g과　 메틸에틸케톤(MEK) 600g 및 이소프로필알콜(IPA) 100g을　투입하고,　30℃　정도에서　반월형(semi-moon type)의 임펠러로　교반하면서　R-1 수지를 용해하였다. 얻어진　R-1수지 용액을　교반하면서　암모니아　5wt% 수용액　30g을　서서히　첨가하고, 그　후　계속　교반하면서　1500g의　물을　20g/min의　속도로　첨가하여　유화액을　제조한다. 제조된　유화액은　감압증류　방법에　의해　용제를　제거　하여　고형분　농도가　20wt%인　라텍스　L-1을　제조하였다.

제조예 2 내지 8 - 폴리에스테르 라텍스 L-2 내지 L-8 제조

폴리에스테르 수지 R-1 대신 폴리에스테르 수지 R-2 내지 R-8 중 어느 하나로 변경하고 pH 7~8이 되도록 암모니아　5% 수용액의 첨가량을 조금씩　변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 같이 하여 라텍스 L-2 내지 L-8을 얻었다.

제조예 9 - 착색제 분산액의 제조

음이온성　반응성　유화제(HS-10; DAI-ICH KOGYO)와　비이온성　반응성　유화제(RN-10; DAI-ICH KOGYO)를　아래의　표 2와　같은　비율로　총　10g을　취하여 시안(cyan) 안료(PB 15:4) 60g과 함께 밀링 배스(milling bath)에 넣고 0.8~1mm 직경의 글래스 비드 400g을 투입하여 상온에서 밀링하여 착색제 분산액을 제조하였다. 분산기는 초음파 분산기(Sonifier) 또는 마이크로플루다이저(microfludizer)를 사용할 수 있다.　

[표 2]

이형제 분산액

이형제로서, 중경유지(CHUKYO YUSHI CO., LTD)에서　제공하는 왁스　분산액 SELOSOL P-212(파라핀 왁스 80~90중량%, 합성 에스테르 왁스 10~20중량%; T_m　72℃; 25℃에서 점도 13mPaㆍs)을　사용하였다. 사용된 왁스의 용해도 파라미터는 18.48 (J/cm³)^0.5 이었다.

실시예 1 - 토너의　제조

3L 반응기에　탈이온수 764g과　라텍스 L-1 812g을　넣고　350rpm으로　교반하였다. 반응기에 제조예 9의　시안 안료　분산액(HS-10 100%) 77g 및　왁스　분산액　P-212(중경유지) 80g을　넣은　후, 0.3N농도의 질산 50g(0.3mol) 및 응집제로서 PSI-100(주식회사 수도기공) 25g을 더 넣고 균질화기(homogenizer)를 이용하여 교반하면서 1℃/분의 속도로 50℃까지　가열하였다. 이후　0.03℃/분의 속도로 온도를 상승시키면서 응집 반응을 계속하여 4~5㎛의 크기로 응집되면, 쉘층 형성을 위해 라텍스 L-1을 추가로 300g을 첨가하고　0.5시간　동안 응집시킨 후　1N NaOH 수용액을 첨가하여 pH 7.5~10로　조정하고　,　20분　뒤에 온도를　85 ~ 90℃로　승온하여　3~ 5시간　동안 합일(fusing)하여　5~7㎛의　크기로 응집되면, 이 응집　반응액을　유리전이온도 이하로 식힌　다음　여과 과정을　거쳐　토너입자를　분리하고　건조시켰다. 믹서(KM-LS2K, 대화테크)내에 건조된 토너입자 100 중량부(part)에, NX-90(Nippon Aerosil) 0.5 중량부, RX-200(Nippon Aerosil) 1.0 중량부, 및 SW-100(Titan Kogyo) 0.5 중량부를 첨가하고 6,000rpm에서 4 분간 교반함으로써 토너 입자에 외첨제를 첨가하였다.

실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 5 - 토너의 제조

라텍스를 표 3과 같이 바꾸어 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 토너를 제조하였다.

[표 3]

(│SP_(Binder)- SP_(Wax)│는 결착 수지인 폴리에스테르 수지와 이형제인 왁스 간의 용해도 파라미터의 차이를 의미한다.)

<토너의 평가 방법>

정착 특성 평가

X7600 NIF 정착기　(제조사: 삼성전자, 제품명: 컬러레이저MX7 모델의　정착기)를 이용하여 아래 조건으로 테스트 화상을 정착하였다:

- 테스트용　미정착　화상　: 100% pattern

- 테스트　온도　: 120 ~ 200℃　(10℃　간격)

-　정착　속도　: 285mm/sec

-　정착　시간　: 0.08sec

상기　조건으로　실험　진행　후, 정착된　화상의　정착성을　다음과　같이　평가하였다.

정착화상의　OD를　측정한　후, 화상　부위에　3M 810 테이프를　붙이고　500g 추를　이용하여　5회　왕복　이동한　후　테이프를　제거한다. 　테이프　제거　후의　OD를　측정한다.

정착성(%) = (OD_테이프　필링(Peeling) 후/OD_테이프　필링　전) x　100

정착성　90% 이상인　정착온도　영역을　토너의　정착영역으로　간주한다.

MFT : Minimum Fusing Temperature [저온　오프셋(Cold-offset) 없이　정착성　90% 이상이　되는　최저　온도]

HOT : HOT Offset Temperature [고온　오프셋(Hot-offset) 발생하는　최저　온도]

COT : COLD Offset Temperature [저온　오프셋(Cold-offset) 발생하는　최저　온도]

광택도(Gloss) 평가

광택도　측정기인　글로스미터(Glossmeter) (제조사: BYK Gardner, 제품명: micro-TRI-gloss)를　이용하여　상기　정착기　사용　온도인　160℃에서　광택도(%)를 측정하였다.

- 측정 각도 : 60°

- 측정 패턴 : 100% 패턴

고온　보존성　평가

토너 100g을 외첨한 후, 현상기(제조사: 삼성전자, 제품명: 컬러레이저 660 모델의 현상기)에 투입하여 포장상태로 항온 항습 오븐에서 다음과 같이 보관하였다: 23℃, 55% RH(Relative Humidity) 2시간 => 40℃, 90% RH 48시간 => 50℃, 80% RH 48 시간 => 40℃, 90% RH 48 시간 => 23℃, 55% RH 6 시간.

상기와 같이 보관한 후, 현상기　내　토너의　케이킹(Caking) 여부를　육안으로　파악하고　100% 화상을　출력하여　화상　결점(defect)를　평가하였다.

- 평가기준

○ : 화상 양호, 케이킹 없음(No Caking),

△ : 화상 불량, 케이킹 없음,

X : 케이킹 발생.

<토너의 유동성 평가(Carr'sCohesion)>

- 장비: Hosokawa micron powder tester PT-S

- 시료량: 2g (외첨 또는 무외첨 토너)

- 진폭(Amplitude): 1mm_다이얼 3~3.5

- 시브(Sieve): 53, 45, 38 ㎛

- 진동 시간: 120 초

23℃, 상대습도(RH) 55%에서 2시간 보관 후, 상기 조건으로 각 크기별 시브의 전후 변화량을 측정하여 다음과 같이 토너의　응집도를 계산하였다.

(1) [(가장 큰 시브 상에 잔존하는 분말의 질량)/2g] x 100

(2) [(중간 크기의 시브 상에 잔존하는 분말의 질량)/2g] x 100 x (3/5)

(3) [(가장 작은 시브 상에 잔존하는 분말의 질량)/2g] x 100 x (1/5)

응집도(Carr's Cohesion) = (1) + (2) +(3)

이 응집도 값으로부터 토너 유동성을 다음과 같은 기준으로 평가하였다.

◎: 응집도　10 이하로　매우　흐름성이　양호한　상태

○: 응집도　10 초과 20 이하로　흐름성이　양호한　상태

△: 응집도　20 초과 40 이하로　흐름성이　조금　나빠진　상태

X: 응집도　40 초과로　흐름성이　좋지　않은　상태.

<평균 원형도 평가>

제조된 토너의 형상을 SEM 사진으로 확인한다. 토너의 원형도는 시스멕스(SYSMEX)사의 FPIA-3000 장비를 이용하여 아래 식에 의거하여 계산된다.

원형도 (Circularity) = 2×(π×면적)^0.5/둘레

원형도 값은 0 내지 1 사이의 값이고, 원형도 값이 1에 가까울수록 구형에 가까워진다. 평균 원형도는 토너 입자 3,000개의 원형도 값을 평균하여 산출한다.

<입도 분포 평가>

쿨터 카운터(coulter counter)인 멀티사이저 III(베크만-쿨터사제) 측정기를 사용해서 다음의 측정조건에서 토너 입자의 입도 분포의 지표인 체적 평균 입도 분포 지표 GSDv 및 수평균 입도 분포 지표 GSDp를 다음과 같이 측정하였다.

전해액: ISOTONⅡ

Aperture Tube: 100um

측정 입자 수: 30,000.

측정된 토너의 입도 분포를 분할된 입도 범위(채널)에 대하여, 개개의 토너 입자의 체적 및 수에 대해서 소경(小徑)측으로부터 누적 분포를 그려, 누적 16%가 되는 입경을 체적 평균 입자경 D16v, 및 수평균 입자경 D16p라 정의하고, 누적 50%가 되는 입경을 체적 평균 입자경 D50v, 및 수평균 입자경 D50p라 정의한다. 마찬가지로, 누적 84%가 되는 입경을 체적 평균 입자경 D84v, 및 수평균 입자경 D84p라 정의한다. GSDv 및 GSDp는 다음 식에 의하여 산출한다.

GSDv = (D84v/D16v)^0.5

GSDp = (D84p/D16p)^0.5.

<토너의 단면 분석 >

토너 입자를 루테늄테트라옥사이드로 염색한 후, 에폭시 수지(Epoxy resin)를 이용하여 몰딩(molding)하고, 초미세 절편기(ultramicrotome) (제조사:RMC사, 제품명: Power TOME XL)를 이용하여 토너를 절단하고, 전계방사 주사 전자현미경(FE-SEM)(제조사: HITACHI, 제품명:S-4500, 측정조건: 진공압력 10^-4 Pa 이상, 가속전압 5~15 kV)을 이용하여, 토너 입자의 단면을 관찰하였다.

도 1은 본 개시의 조건을 만족하여 제조된 토너의 단면 이미지이고, 도 2는 본 개시의 조건을 만족하지 않는 종래 토너의 단면 이미지이다. 도 1과 도 2를 비교하면, 도 1의 경우 이형제 영역(화살표로 표시)의 개수가 도 2보다 많아졌음을 알 수 있고, 영역의 크기는 작아졌음을 알 수 있다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 토너에 대한 평가결과를 표 4에 요약하였다.

[표 4] 토너 특성

(N_(stain)은 토너의 입자를 루테늄테트라옥사이드(ruthenium tetroxide: RuO₄)로 염색하고 토너의 입자의 단면을 관찰하였을 때 염색된 이형제인 왁스 영역의 개수이고, W_(L)은 염색된 왁스 영역의 길이 중 가장 긴 길이이고, T_(L) 는 토너 입자 단면의 가장 긴 길이이다.)

표 4에서 보듯이, 토너 입자의 단면 이미지상에서 왁스 영역의 가장 긴 길이 (W_(L))와 토너 단면의 가장 긴 길이 (T_(L)) 비율 및 염색된 왁스 영역의 개수(N_stain)가 상술한 조건을 만족하는 토너인 실시 예 1 내지 3은, 넓은 정착 대역폭 (50℃), 고광택도, 및 고온 보존성(storage stablility)등 각 특성을 동시에 만족시켜 문제가 없음을 볼 수 있다. 하지만, 비교예 1 내지 5와 같이 (W_(L) / T_(L))의 비율 및 결착 수지와 이형제의 SP 차이가 상술한 조건을 벗어나는 경우에, 이형제 영역 분산도(dispersity) 저하 및 이형제와 결착수지 간의 상용이 발생하여 이형제의 토너 표면으로의 방출능(releasing efficiency)이 저하되어, 정착 롤러와의 박리성 악화를 초래하게 된다. 그리고 고온 오프셋(hot-offset) 발생 온도가 낮아져 정착 대역폭이 좁아지는 결과를 나타내었으며, 비교예 4 와 5의 경우는 이형제 영역 분산성 저하가 크고, 저 Mw 비율이 높아 SP 수치 차이가 상대적으로 다소 크다고 하더라도, 상용하여 가소화(Plasticization)를 발생시키게 되어 유동성과 고온 보존성이 악화되는 결과를 볼 수 있었다.

본 개시의 다른 측면에 따르면, 상술한 토너를 포함한 화상형성장치의 소모품 유닛, 즉 토너 카트리지가 제공될 수 있다.

이상에서는 본 개시의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 개시의 요지를 벗어남이 없이 본 개시 내용이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 개시의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어져서는 안될 것이다.

Claims

결착수지, 착색제 및 이형제를 포함하는 정전하상 현상용 토너로서, 상기 토너의 입자가 아래의 식 (1) 및 (2)의 조건을 만족하는 정전하 현상용 토너:
(1)　　　(W_(L)/ T_(L)) ≤　0.1 　　　　
(2)　　　15 < N_stain
여기서, N_stain 은 상기 토너의 입자를 루테늄테트라옥사이드(ruthenium tetroxide: RuO₄)로 염색하고 상기 토너의 입자의 단면을 관찰하였을 때 염색된 이형제 영역의 개수이고, W_(L)은 염색된 이형제 영역의 길이 중 가장 긴 길이이고, T_(L) 는 상기 토너의 입자 단면의 가장 긴 길이이다.
제1항에 있어서,
상기 결착수지와 상기 이형제가 아래의 식 (3)을 만족하는, 정전하 현상용 토너:
(3) │SP_(Binder)- SP_(Wax)│> 5
여기서, SP_(Binder)는 상기 결착수지의 용해도 파라미터[(J/cm³)^0.5]이고, SP_(Wax)는 상기 이형제의 용해도 파라미터[(J/cm³)^0.5]이다.
제1항에 있어서,
상기 결착수지는,
중량 평균 분자량 500 g/mol 미만의 저분자량 결착수지를 전체 결착수지의 3.5 중량% 이하로 포함하는, 정전하 현상용 토너.
제1항에 있어서,
상기 토너의 원형도의 평균값이 0.940 내지 0.980인, 정전하 현상용 토너.
제1항에 있어서,
상기 토너의 평균 입도가 3 내지 9.5 ㎛인, 정전하 현상용 토너.
제1항에 있어서,
상기 토너의 체적 평균 입도 분포 지표(GSDv) 값이 1.25 이하이고, 상기 토너의 수평균 입도 지표(GSDp) 값이 1.30 이하인, 정전하 현상용 토너.
제1항에 있어서,
상기 토너의 입자 중, 입도 3㎛　미만의　미분　입자가　3중량% 미만이고, 입도 16㎛　이상의　조분　입자가　0.5중량% 미만인, 정전하 현상용 토너.
제1항에 따른 토너를 포함하는 화상형성장치의 소모품 유닛.