JP4416965B2 - 静電荷像現像用カラートナー及び定着方法、トナー容器、画像形成装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するためのカラートナー、及びカラートナー像を紙等の記録媒体に定着する方法、カラートナーを充填した容器、カラートナーを充填した容器を装填した画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を付着させて可視像を形成した後、該トナー像を紙等の記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いたコピアやプリンターの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
【０００３】
フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行なうものである。従って、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー画像表面をある程度平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から従来のフルカラー複写機等の画像光沢は１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
【０００４】
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着する方法としては、平滑な表面を持ったローラーやベルトを加熱しトナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。この方法は熱効率が高く高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能であるという利点がある反面、加熱定着部材表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後剥離するために、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。
【０００５】
このオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラー表面を形成し、さらにその定着ローラー表面にシリコーンオイル等の離型オイルを塗布する方法が一般に採用されていた。この方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、離型オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化しコスト高になってしまう。このためモノクロトナーでは、溶融したトナーが内部破断しないように結着樹脂の分子量分布の調整等でトナーの溶融時の粘弾性を高め、さらにトナー中にワックス等の離型剤を含有させることにより、定着ローラーに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とする方法が採用される傾向にある。
【０００６】
しかし、前述したようにカラートナーでは色再現性を向上させるために定着画像の表面を平滑にする必要があるため溶融時の粘弾性を低下させねばならず、光沢のないモノクロトナーよりオフセットし易く、定着装置のオイルレス化や微量塗布化がより困難となる。また、トナー中に離型剤を含有させるとトナーの付着性が高まり転写紙への転写性が低下し、さらにトナー中の離型剤がキャリア等の摩擦帯電部材を汚染し帯電性を低下させることにより耐久性が低下するという問題を生じる。
【０００７】
また、従来、カラートナーにはポリエステル樹脂やエポキシ樹脂等の低分子量で光沢が得られ易い結着樹脂が用いられてきたが、これらの樹脂は親水性基を含有するため湿度による帯電量の変化が大きいという欠点を有していた。さらに、最近は高画質を得るためにトナーを小粒径化する傾向にあるが、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂は従来からモノクロトナー用結着樹脂として用いられてきたスチレン系樹脂に比べ粉砕性が劣るという欠点を有している。
【０００８】
このような状況において従来提案されている事柄は、例えば特開平８−２２０８０８号公報では軟化点９０〜１２０℃の線型ポリエステル樹脂とカルナバワックスを用いたトナーが、特開平９−１０６１０５号公報では互いに相溶する軟化点の異なる樹脂とワックスからなるトナーが、特開平９−３０４９６４号公報ではポリエステル樹脂とワックスの溶融粘度を規定したトナーが、特開平１０−２９３４２５号公報では軟化点９０〜１２０℃のポリエステル樹脂とライスワックス、カルナバワックス及びシリコーンオイル含有したトナーが 特開平５−６１２４２号公報ではワックス内包型の重合法トナーが提案されているが、適度な光沢を持たせながら、定着ローラーに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法でも十分なオフセット防止性があると同時に転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性に優れたトナーとはなっていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、適度な画像光沢があり色再現性に優れ、定着ローラーに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法でも十分なオフセット防止性があると同時に転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性に優れたカラートナー、及びカラートナー像を記録媒体に定着する方法、カラートナーを充填した容器、カラートナーを充填した容器を装填した画像形成装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定の特性を持った２種以上の樹脂とワックスを特定の相分離構造としたトナーとすることにより、その目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、第一に、少なくとも着色剤、２種類以上の樹脂及びワックスを含有する静電荷像現像用カラートナーにおいて、前記２種類以上の樹脂とワックスが互いに非相溶で海島状の相分離構造を有し、該相分離構造は連続相の海状の樹脂Ａに島状の他の樹脂Ｂが分散し、該島状樹脂Ｂの中に実質的にワックスが内包されており、かつ該樹脂ＡがＴＨＦ不溶解成分を含有せず、ＧＰＣによる重量平均分子量が１００００〜９００００であり、しかも該トナーに少なくとも無機微粒子及び／又は樹脂微粒子を外添し、前記樹脂ＡがＧＰＣによる重量平均分子量が異なる２種類の樹脂からなり、該２種類の樹脂のＳＰ値差が０．４以上０．６以下であることを特徴とする静電荷像現像用カラートナーが提供される。第二に、樹脂Ａ、樹脂Ｂ及びワックスのそれぞれのＳＰ値（溶解性パラメーター）の関係が、樹脂ＡのＳＰ値＞樹脂ＢのＳＰ値＞ワックスのＳＰ値、であることを特徴とする上記第一に記載の静電荷像現像用カラートナーが提供される。第三に、樹脂Ａと樹脂ＢのＳＰ値差が０．６以上であることを特徴とする上記第一又は第二に記載の静電荷像現像用カラートナーが提供される。第四に、樹脂Ａ、樹脂Ｂ及びワックスの含有量の関係が、樹脂Ａの含有量＞樹脂Ｂの含有量＞ワックスの含有量、であり、トナー中の樹脂及びワックスの合計量に対して樹脂Ａが５５〜９６重量％、樹脂Ｂが２〜４４重量％、ワックスが２〜１５重量％であることを特徴とする上記第一〜第三のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーが提供される。第五に、樹脂Ｂが樹脂Ａより粉砕されやすい樹脂であることを特徴とする上記第一〜第四のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーが提供される。第六に、樹脂Ｂがワックスより粉砕されやすい樹脂であることを特徴とする上記第一〜第五のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーが提供される。第七に、ワックスの最大分散粒径が長軸径で０．５μｍ以上で、かつ、トナーの最大粒径の１／３以下であることを特徴とする上記第一〜第六のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーが提供される。第八に、樹脂Ａがポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂及び／又はであることを特徴とする上記第一〜第七のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーが提供される。第九に、樹脂ＢがＴＨＦ不溶解成分を含まず、ＧＰＣによる重量平均分子量が１００００〜６００００であることを特徴とする上記第一〜第八のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーが提供される。第十に、樹脂Ｂがワックス成分をビニル系樹脂によりグラフト化した樹脂であることを特徴とする上記第一〜第九のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーが提供される。第十一に、樹脂Ａ及び樹脂Ｂのガラス転移温度の関係が、樹脂Ａのガラス転移温度＜樹脂Ｂのガラス転移温度、であることを特徴とする上記第一〜第十のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーが提供される。第十二に、ワックスの融点が７０〜１２５℃で、針入度が５以下であることを特徴とする上記第一〜第十一のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーが提供される。第十三に、ワックスが、カルナウバワックス、その変性ワックス、及び合成エステルワックスから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記第一〜第十二のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーが提供される。第十四に、前記トナーが少なくとも無機微粒子及び／又は樹脂微粒子を含有（内添）していることを特徴とする上記第一〜第十三のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーが提供される。第十五に、前記トナーが、少なくとも疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンが外添され、該疎水化処理されたシリカの外添量より該疎水化処理された酸化チタンの外添量の方が多いことを特徴とする上記第一〜第十四のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーが提供される。第十六に、前記トナーが、少なくとも疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンが外添され、該疎水化処理されたシリカが、少なくとも比表面積が７０〜４００ｍ2／ｇのシリカ及び比表面積２０〜５０ｍ2／ｇのシリカの２種類を含有することを特徴とする上記第一〜第十四のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーが提供される。第十七に、前記該トナーが、少なくとも疎水化処理されたシリカ、疎水化処理された酸化チタン及び平均粒径が母体トナーの平均粒径の１／１００〜１／８である樹脂微粒子が外添されていることを特徴とする上記第一〜第十四のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーが提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、第十八に、記録媒体上に形成された未定着のトナー像を、加熱された定着ローラ及び加圧ローラにて形成されたニップ部を通過させ接触加熱する定着方法であって、少なくとも該定着ローラが耐熱弾性層を有するソフトローラからなり、ニップの形状がトナー像と接する定着ローラー側に凹んでおり、かつトナーとして上記第一〜第十七のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーを用いることを特徴とする定着方法が提供される。第十九に、記録媒体上に形成された未定着のトナー像を、加熱された定着ベルト及び加圧部材にて形成されたニップ部を通過させ接触加熱する定着方法であって、ニップの形状がトナー像と接する定着ベルト側に凹んでおり、かつトナーとして上記第一〜第十七のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーを用いるたことを特徴とする定着方法が提供される。第二十に、上記第一〜第十七のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーを充填したトナー容器が提供される。第二十一に、上記第一〜第十七のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーを充填したトナー容器を装填した画像形成装置が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
上記のごとく本発明のトナーの最大の特徴は、少なくとも２種類以上の樹脂及びワックスを含有し、それらが互いに非相溶で海島状の相分離構造をとり、連続相である海状の樹脂Ａに島状に他の樹脂Ｂが分散し、島状樹脂Ｂの中にワックスが内包されていることである。この構造を確実に形成し、さらに本発明の課題を達成するためには、樹脂Ａ、樹脂Ｂ及びワックスのＳＰ値が、樹脂ＡのＳＰ値＞樹脂ＢのＳＰ値＞ワックスのＳＰ値であり、樹脂Ａと樹脂ＢのＳＰ値差が０．６以上であり、トナー中の樹脂及びワックスの合計量に対して樹脂Ａが５５〜９６重量％、樹脂Ｂが２〜４４重量％、ワックスが２〜１５重量％であることが重要である。
【００１４】
その理由は、従来の樹脂にワックスが島状に分散した海島構造のトナーでは、粉砕時に樹脂とワックスの界面に粉砕応力が集中し易いため、樹脂とワックスの界面で粉砕され易く、粉砕されたトナーの表面には添加したワックスの割合以上にワックスが露出しており、このことが転写性や耐久性を低下させる原因となっていた。本発明のトナーでは、海状の樹脂Ａに島状に他の樹脂Ｂが分散し、島状樹脂Ｂの中にワックスが内包されている構造とすることにより、粉砕応力が樹脂Ａと樹脂Ｂとの界面にも集中させることができ、粉砕されたトナー表面へのワックスの露出量を減少させ、転写性、耐久性に優れたトナーとすることができ、しかもワックスはトナー表面近傍に存在するため耐オフセット性の低下もほとんどない。また、応力の集中する非相溶面の増加により粉砕性が向上し、小粒径のトナーが生産効率よく製造することができる。
【００１５】
さらに、樹脂Ｂを樹脂Ａより粉砕され易い樹脂とすることにより、粉砕性が向上すると同時にワックスがトナー表面近傍に存在する確率を高めることができ、オフセット防止効果が向上する。さらに、樹脂Ｂをワックスより粉砕され易い樹脂とすることによりワックス内部での粉砕が減少し、トナー表面へのワックスの露出量がさらに減少し転写性や耐久性が向上する。
【００１６】
色再現性の面から画像の光沢は１０％以上あることが好ましく、樹脂ＡはＴＨＦ不溶分を含有せず重量平均分子量が９００００以下、より好ましくは５００００以下、樹脂ＢはＴＨＦ不溶分を含有せず重量平均分子量が６００００以下とすることにより達成可能となる。
また、樹脂Ａ、樹脂Ｂともに重量平均分子量が１００００未満では十分なオフセット防止効果が得られない。
【００１７】
本発明のカラートナーに使用されるバインダー樹脂としては従来公知のものを広く使用することができる。例えば、スチレン、パラクロルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリロニトリル酸、（メタ）アクリアミド、（メタ）アクリル酸、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、ブタジエン等の単量体の重量体、又は、これらの単量体の２種類以上からなる共重合体、或いはそれらの混合物が挙げられる。その他、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ロジン、変性ロジン、テルベン樹脂、フェノール樹脂、水添石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。
【００１８】
以上の中でも樹脂Ａとしては従来からカラートナーに用いられているポリエステル樹脂やポリオール樹脂が適している。
本発明において使用されるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との縮重合反応により得られるものである。
多価カルボン酸成分としては、２価カルボン酸類及び必要により３価以上のカルボン酸類からなる。２価カルボン酸類の具体例としては、（１）マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸；（２）シクロヘキサンジカルボン酸、メチルメジック酸等の炭素数８〜２０の脂環式ジカルボン酸；（３）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸；（４）イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等の側鎖に炭素数４〜３５の炭化水素基を有するアルキルもしくはアルケニルコハク酸；並びに、これら２価カルボン酸の無水物や低級アルキル（メチル、ブチルなど）エステルが挙げられる。
これらの中では上記（１）、（３）、（４）およびこれらジカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルが好ましく、（無水）マレイン酸、フマール酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ｎ−ドデセニル（無水）コハク酸が更に好ましい。
３価以上のポリカルボン酸類の具休例としては、（１）１、２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の炭素数７〜２０の脂肪族ポリカルボン酸；（２）１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の炭素数９〜２０の脂環式ポリカルボン酸；（３）１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸および１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸；並びにこれらの無水物や低級アルキル（メチル、ブチル等）エステルが挙げられる。３価以上のポリカルボン酸類を用いる場合、これらの中では（３）およびその無水物や低級アルキルエステルが好ましいが、光沢や透明性が低下する傾向となるため、使用量は少量とすベきである。
また多価アルコール成分としては、２価アルコール類としては、例えば（１）エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数２〜１２のアルキレングリコール；（２）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレンエーテルグリコール類；（３）１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の炭素数６〜３０の脂環式ジオール：および（４）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；並びに、（５）上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキシド等）２〜８モル付加物を挙げることができる。（Ｂ２）を用いる場合、これらのうち（１）及び（５）が好ましく、（５）が更に好ましい。また、上記（５）の中では、特にビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ２〜４モル付加物がトナーに良好な耐オフセット性を与える点で好ましい。
３価以上のアルコール類の具体例としては、（１）ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の炭索数３〜２０の脂肪族多価アルコール：（２）１，３，５−トリヒドロキシルメチルベンゼン等の炭素数６〜２０の芳香族多価アルコール：並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物を挙げることができる。３価以上のアルコール類を用いる場合、これらの中では（１）の化合物が好ましく、その中でも安価な点からグリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが好ましいが、光沢や透明性が低下する傾向となるため、使用量は少量とすべきである。
【００１９】
また、ポリオール樹脂としては、エポキシ樹脂骨格を有するポリエーテルポリオール樹脂をいい、▲１▼エポキシ樹脂、▲２▼２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテル、▲３▼エポキシ基と反応する活性水素を有する化合物を反応させ得られるポリオール樹脂が好適に用いられる。
エポキシ樹脂は１分子中に２個のエポキシ基を有し、これらは分子鎖の末端に位置している。この両端のエポキシ基と、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物とを反応させ、エポキシ基を開環し化合物と結合した状態にすることにより、化学的に安定で生物学的に安全で、環境特性のすぐれたポリオール樹脂を得ることができる。
エポキシ樹脂は、好ましくはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロロヒドリンを結合して得られたビスフェノール型エポキシ樹脂である。
エポキシ基と反応する活性水素を分子中に一個有する化合物としては、１価フェノール類、２級アミン類、カルボン酸類があり、これらの１種または２種以上を用いることができる。このうち、１価のフェノール類を反応させるのが反応安定性の点で最も好ましい。
１価フェノール類としては、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられ、通常炭素数が６〜４０のものが好ましい。
２級アミン類としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン、ピペリジンなどが挙げられる。
１価カルボン酸類としては、酢酸、プロピ温酸、カプリル酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、オレイオン酸、マーガリン酸、アラギン酸、リノール酸、リノレン酸、ヒマシ油脂肪酸、トール油脂脂肪酸等が挙げられ、通常炭素数６〜２５のものが好ましい。
【００２０】
また、本発明において使用される樹脂Ａとしては、ＧＰＣによる重量平均分子量が異なる２種類の樹脂からなり、該２種類の樹脂のＳＰ値差が０．４〜０．６であることが好ましい。
このように樹脂Ａとして２種類の樹脂を用い、それらのＳＰ値差が０．４〜０．６であるため、互いの樹脂の特徴が発揮され、樹脂Ａとして単独の樹脂を用いる場合に比べて、画像の光沢と耐オフセット性が向上する。
【００２１】
本発明において使用される樹脂Ｂとしては湿度に対する帯電の安定性、粉砕性に優れたスチレン系樹脂、特にスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が好適に用いられる。さらに、樹脂Ｂとしてワックス成分をビニル系樹脂によりグラフト化した樹脂を用いることによりワックスが微分散され、トナー表面に露出するワックス量がさらに減少し、転写性、耐久性が向上する。
【００２２】
また、樹脂Ｂは配合割合以上に表面に露出し易いため、樹脂Ａ及び樹脂Ｂのガラス転移温度（ＤＳＣ曲線におけるショルダー値）を、樹脂Ａのガラス転移温度＜樹脂Ｂのガラス転移温度、とすることにより、トナーがキャリア等の摩擦帯電付与部材を汚染しずらくなり耐久性が向上するとともに高温条件でのトナーの耐ブロッキング性をも向上させることができる。
【００２３】
なお、樹脂Ａと樹脂ＢのＳＰ値差を求めるとき、樹脂Ａが樹脂Ａ１と樹脂Ａ２の２種類の場合の樹脂Ａと樹脂ＢのＳＰ値差は、樹脂Ａ１と樹脂Ａ２の配合比率を考慮したＳＰ値の平均値と樹脂ＢのＳＰ値との差となる。
【００２４】
樹脂特性値の測定方法
（ＳＰ値）
本発明のカラートナーに用いられる樹脂のＳＰ値（溶解性パラメーター：δ）はＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ−Ｓｃａｔｃｈａｒｄの溶液理論において次式で定義される。
δ＝（ΔＥｖ／Ｖ）1/2
ここでΔＥｖは蒸発エネルギー、Ｖは分子容、ΔＥｖ／Ｖは凝集エネルギー密度を示す。
ＳＰ値（溶解性パラメーター）の求め方は各種あるが本発明では、主にモノマー組成からＦｅｄｏｒらの方法を用いて計算により求めた値を用いた。
ＳＰ値 ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）1/2
ここでΔｅｉは原子または原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉは原子または原子団のモル体積。
【００２５】
（粉砕性）
粉砕性は一定の条件としたエアー式粉砕機で粉砕し、粉砕された粒子径を測定し、粒径が小さいものほど粉砕性が良いとした。
【００２６】
（ＴＨＦ不溶解分）
ＴＨＦ不溶解分の測定は、トナー１．０ｇを秤量し、これにＴＨＦ５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。これをＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量ろ紙を用いて常温でろ過する。乾燥後ろ紙残渣を秤量し、着色剤、荷電制御剤等のトナー中に含有するＴＨＦに不溶な固形分量（計算値）を差し引き樹脂成分中のＴＨＦ不溶分を求めトナー中の樹脂重量に対する百分率（重量％）で表わす。着色剤、荷電制御剤等の固形物の含有量が未知の場合は熱分析等により別途求める。
【００２７】
（ＧＰＣによる分子量の測定）
ＧＰＣによる分子量の測定は、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００２８】
本発明のカラートナーに用いられる離型剤としてのワックス類は、従来公知のものが使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックスやフィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックスや密ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、等の高級脂肪酸及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド、合成エステルワックス等及びこれらの各種変性ワックスが挙げられる。
これらのワックスの内、カルナウバワックス及びその変性ワックスや合成エステルワックスが好適に用いられる。その理由はポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対してカルナウバワックス及びその変性ワックスや合成エステルワックスは適度に微分散するため後述するようにオフセット防止性と転写性・耐久性ともに優れたトナーとすることが容易なためである。
【００２９】
これらは１種又は２種以上を併用して用いることが出来るが、融点が７０〜１２５℃の範囲のものを使用するのが好ましい。融点を７０℃以上とすることにより転写性、耐久性が優れたトナーとすることができ、融点を１２５℃以下とすることにより定着時に速やかに溶融し、確実な離型効果を発揮できる。これらの離型剤の使用量は、トナーに対して２〜１５重量％が好適である。２重量％以下ではオフセット防止効果が不十分であり、１５重量％以上では転写性、耐久性が低下する。さらにワックスの選択において重要な点は樹脂Ｂに対して非相溶であることである。ただし、転写性や耐久性からトナー中のワックスの最大分散粒径が長軸径でトナーの最大粒径の１／２以下であることが好ましく、より好ましくはワックスの最大分散粒径が長軸径でトナーの最大粒径の１／３以下である。ただし、ワックスの最大分散粒径が長軸径で０．５μｍ以下となると定着時にワックスがしみ出し難くなりオフセット防止効果が不十分となる。なお、ワックスの最大分散粒径は、樹脂は溶解するが、ワックスは溶解しない溶剤にトナーを入れ樹脂を溶解させた後、光学顕微鏡で１０００倍で観察し最大分散粒径を求めた。トナーの最大粒径はコールターカウンターにて最大粒子の存在するチャンネルの平均値とした。
なお、ワックスのＳＰ値は、ＳＰ値既知の溶剤に対する溶解性から求めた。
【００３０】
本発明のカラートナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用できる。例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、等がある。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を使用することができる。
【００３１】
本発明のカラートナーは必要に応じ荷電制御剤をトナー中に含有させることが出来る。例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料（例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド、等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう荷電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
【００３２】
本発明のトナーにおいては、シリカや酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子や樹脂微粒子を母体トナー粒子に外添することにより転写性、耐久性をさらに向上させることができる。転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すこととトナー表面が微粒子で覆われることにより接触面積が低下することによりこの効果が得られる。これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径０．０５〜１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。さらに、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れたトナーとすることができる。
【００３３】
上記の無機微粒子と併用して、比表面積２０〜５０ｍ2／ｇのシリカや平均粒径が母体トナーの平均粒径の１／１００〜１／８である樹脂微粒子のように従来用いられていた外添剤より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより耐久性を向上させることができる。これはトナーが現像装置内でキャリアと混合・攪拌され帯電し現像に供される過程でトナーに外添された金属酸化物微粒子は母体トナー粒子に埋め込まれていく傾向にあるが、これらの金属酸化物微粒子より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより金属酸化物微粒子が埋め込まれることを抑制することができるためである。
【００３４】
上記した無機微粒子や樹脂微粒子はトナー中に含有（内添）させることにより外添した場合より効果は減少するが転写性や耐久性を向上させる効果が得られるとともにトナーの粉砕性を向上させることができる。
また、外添と内添を併用することにより外添した微粒子が埋め込まれることを抑制することができるため優れた転写性が安定して得られれとともに耐久性も向上する。
【００３５】
なお、ここで用いる疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。この他チタネート系カップリング剤、アルミニューム系カップリング剤も使用可能である。
この他クリーニング性の向上等を目的とした外添剤として、脂肪属金属塩やポリフッ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用可能である。
【００３６】
本発明のカラートナーは一成分現像用、二成分現像用ともに用いることができる。
トナーを二成分現像剤用として用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。この場合のキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、ニッケル粉、ガラスビーズ等、及びこれらの表面を樹脂などで被覆処理した物などが挙げられる。キャリアの表面を被覆する樹脂としては、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂等が用いられる。キャリアの粒径は体積平均粒径で２５〜２００μｍが好ましい。
またトナーとキャリアの使用割合はそれぞれの粒径にもよるが、通常重量比で１：９９〜１０：９０程度である。
【００３７】
本発明のトナーの製造法は従来公知の方法が適用できるが、トナーを混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。
【００３８】
以上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。粉砕は、平均粒径が３〜１５μｍになるように行うのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、５〜２０μｍに粒度調整される。次いで、外添剤の母体トナーへ外添が行われるが、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。
【００３９】
本発明のトナーを用いたトナー像の定着方法としては、離型性に優れ平滑な定着面を持った接触加熱定着方法が採用される。離型オイルは塗布しないか、極微量の塗布量で行なう。具体的には表面がフッ素樹脂／ゴムやシリコン樹脂／ゴムといった低表面エネルギー素材からなるローラやベルトを用いた定着方式で行なうことが好ましい。さらにオフセットや記録媒体の巻付きを生じ難くするために定着ニップの形状が定着ローラ或いは定着ベルト側に凹んでいることが好ましい。これはローラ或いはベルトの変形に伴う物理的な離型力が高まることと定着ローラ或いは定着ベルトから大きな剥離角度で排紙されるためである。従って、例えば、定着ローラ或いは定着ベルト或いは定着ベルト支持ローラが弾性体からなり、その硬度が加圧ローラの硬度より低く設計することが好ましい。
【００４０】
本発明の定着方法における定着ベルトを用いて行なう場合の定着機構模式図の一例を図１に示す。
図１において、トナーが転写された記録媒体がガイドＧに添って搬送され、加熱・駆動された定着ベルト及び加圧ローラー間を通ることにより、トナーが記録媒体に融着しトナー像の定着を行なうことができる。
【００４１】
次に、図面によって、本発明の画像形成装置について説明する。
図２は、本発明のトナーを充填した容器を搭載した画像形成装置の一例の要部を示したものである。
以下、二成分現像剤を用いる場合を例として説明する。
即ち、図２は、本発明のトナーを充填した容器を搭載する画像形成装置についての一例を示したものであって、画像形成装置本体内に装着された現像部（１）と、この現像部（１）に補給される本発明のトナーを充填したトナー収納容器（２）と、この両者を接続するトナー送流手段（３）を示す部分断面図である。
図２において、現像部（１）は、本発明のトナーと電子写真用キャリアを混合して成る二成分系の現像剤（Ｄ）を充填した現像ハウジング（４）と、現像剤（Ｄ）を撹拌混合する第１及び第２の撹拌スクリュー（５）、（６）と、現像ローラ（７）とを有していて、該現像ローラ（７）が、潜像担持体の感光体（８）に対向して配置されている。感光体（８）は、矢印で示す方向に回転駆動され、その表面に静電潜像が形成される。図中（２６）は、接続部材（２４）の上にフィルター（２５）を介して又は介さず嵌合されたキャップである。（２３）はトナー供給部であり、必要に応じトナー供給制御手段を設けることができる。
感光体（８）の周囲には、図示していない帯電手段、露光手段、転写手段、除電手段、クリーニング手段等、その他の公知のユニットが配置されたものである。
第１及び第２の撹拌スクリュー（５）、（６）が回転することにより、現像ハウジング（４）内の現像剤（Ｄ）と補給されたトナーが撹拌混合され、そのトナーはキャリアと互いに逆極性に摩擦帯電される。かかる現像剤（Ｄ）が、矢印方向に回転駆動される現像ローラ（７）の周面に供給され、その供給された現像剤は現像ローラ（７）の周面に担持され、該現像ローラ（７）の回転によって、その回転方向に搬送される。次いで、この搬送された現像剤は、ドクターブレード（９）によって量を規制され、規制後の現像剤が感光体（８）と現像ローラ（７）との間の現像領域に運ばれ、ここで現像剤中のトナーが、感光体表面の静電潜像に静電的に移行し、その静電潜像がトナー像として可視像化される。
【００４２】
【実施例】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部はすべて重量部を表わす。
【００４３】
参考例１
・ポリエステル樹脂（Ａ１） ８０部
・スチレン−メチルアクリレート樹脂（Ｂ１） １５部
・ポリエチレンワックス（融点９９℃、針入度１．５、ＳＰ値８．１） ５部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩） ２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料） ２．５部
ただし、
Ａ１：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１７０００、Ｔｇが５９℃、ＳＰ値が１０．８
Ｂ１：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１５０００、Ｔｇが６２℃、ＳＰ値が９．３
樹脂Ｂ１の粉砕性は樹脂Ａ１及びポリエチレンワックスより高かった。上記材料をブレンダーで充分混合したのち２軸押出し機にて混練し、冷却後粉砕、分級し体積平均粒径約７．５μｍのシアン色の母体トナーを得た。母体トナー１００部に対して、外添剤として、疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品、比表面積が１２０ｍ2／ｇ）０．４部をヘンシェルミキサーにて混合を行ない、シアン色のトナーを得た。このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大長軸径は７μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂Ａ１に樹脂Ｂ１が島状に分散し、さらに樹脂Ｂ１の中にワックスが内包されていることが確認された。このトナー５部とシリコン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌して二成分現像剤を作製し、光沢度、オフセット性、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性を評価した。結果を表１に示す。表１からも明らかなように十分な光沢とオフセット性が得られる共に、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性ともに優れていることがわかる。
【００４４】
以下に実施例における評価の方法及び条件を示す。
▲１▼ 光沢度
定着ローラーをＰＦＡチューブ被覆ローラーに交換し、シリコーンオイル塗布装置を除去したリコー製カラー複写機プリテール６５０改造機を用いて、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ2のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ローラー表面温度が１６０℃の時のベタ画像サンプルの光沢度を、日本電色工業株式会社製のグロスメーターを用いて、入射角度６０°の条件で計測した。なお、転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗを用いた。この光沢度は、値の高い程、光沢があり、鮮明で色再現性に優れた画像を得るには、約１０％以上の光沢度が必要である。
なお、定着ローラーは、厚さ２ｍｍのシリコンゴムに２５μｍのＰＦＡチューブを被覆してあり、定着圧力は８０Ｋｇであり、ニップ幅は８ｍｍ、ニップの形状は定着ローラー側に凹んでいる。定着ローラーのヒーター出力は６５０Ｗ、加圧ローラーのヒーター出力は４００Ｗを用いた。
【００４５】
▲２▼ オフセット性
光沢度の評価に用いたリコー製カラー複写機プリテール６５０改造機を用い、定着ローラーの温度を５℃づつ変化させ、オフセットの発生し始める温度を測定した。なお、定着ローラーには、オイルを塗布しない条件で評価を行ない、転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗを用いた。評価結果は以下のように表した。
◎：非常に高温までオフセットが発生せず非常に耐オフセット性に優れる
○：高温までオフセットが発生せずに耐オフセット性に優れる
△：耐オフセット性が不十分だが、微量のシリコンオイル（０．５〜１ｍｇ／Ａ４サイズ）を塗布すれば耐オフセット性は満足する。
×：低温からオフセットが発生し、微量のシリコンオイルを塗布塗布しても耐オフセット性に劣る
【００４６】
▲３▼ 転写性
光沢度の評価と同様の複写機を用い、転写紙に転写中に複写機を停止させ、中間転写ベルト上に残存しているトナー量を目視で確認し以下のランク付けを行った。
◎：転写残トナーが非常に少なく転写性に優れる
○：転写残トナーが少なく転写性に優れる
△：従来のワックス含有カラートナーと同等の転写性
×：転写残トナーが非常に多く転写性に劣る
【００４７】
▲４▼ 耐久性
光沢度の評価と同様の複写機を用い、画像面積１０％のテストチャートを５万枚複写し現像剤の帯電量の低下度合いで評価した。
◎：帯電量の低下が非常に少なく耐久性に優れる
○：帯電量の低下が少なく耐久性に優れる
△：従来のワックス含有カラートナーと同等の耐久性
×：帯電量の低下が非常に多く耐久性に劣る
【００４８】
▲５▼ 湿度に対する帯電の安定性
１０℃／１５％ＲＨ及び３０℃／９０％ＲＨの条件で二成分現像剤を作製し、ブローオフ法で測定した帯電量の絶対値をそれぞれＬ、Ｈ（μｃ／ｇ）とすると、環境変動率は次式で表される。環境変動率は少なくとも４０％程度以下が望ましく、より好ましくは２０％以下である。
環境変動率＝２（Ｌ−Ｈ）／（Ｌ＋Ｈ）×１００ （％）
表１における評価基準を以下に示す。
◎：環境変動率が２０％未満
○：環境変動率が２０％以上〜４０％未満
△：環境変動率が４０％〜７０％未満
×：環境変動率が７０％以上
【００４９】
▲６▼ トナー構造の確認
トナーをエポキシ樹脂に包埋し、超薄切片を作成し、ＲｕＯ4等により染色した後、透過型電子顕微鏡にて観察した。
【００５０】
参考例２
参考例１で使用した樹脂及びワックスを用い配合比率を以下のように変更した以外は参考例１と同様にトナーを作製し、評価を行った。
・ポリエステル樹脂（Ａ１） ９０部
・スチレン−メチルアクリレート樹脂（Ｂ１） ８部
・ポリエチレンワックス（融点９９℃、針入度１．５、ＳＰ値８．１） ２部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩） ２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料） ２．５部
このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は５μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂Ａ１に樹脂Ｂ１が島状に分散し、さらに樹脂Ｂ１の中にワックスが内包されていることが確認された。このトナー５部とシリコン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し、参考例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すごとく転写性、耐久性については非常に優れ、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性ともに優れているが、オフセット性が優れているとはいえず、ワックスの添加量をこれ以上減少すると本発明の目的を達成できなくなる。
【００５１】
参考例３
参考例１で使用した樹脂及びワックスを用い配合比率を以下のように変更した以外は参考例１と同様にトナーを作製し、参考例１と同様に評価を行った。
・ポリエステル樹脂（Ａ１） ５５部
・スチレン−メチルアクリレート樹脂（Ｂ１） ３０部
・ポリエチレンワックス （融点９９℃、針入度１．５、ＳＰ値８．１） １５部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩） ２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料） ２．５部
このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は９μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂Ａ１に樹脂Ｂ１が島状に分散し、さらに樹脂Ｂ１の中にワックスが内包されていることが確認された。このトナー５部とシリコン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し、参考例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すごとくオフセット性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性ともに非常に優れているが、転写性、耐久性については優れているとはいえず、ワックスの添加量をこれ以上増加すると本発明の目的を達成できなくなる。
【００５２】
参考例４
・ポリエステル樹脂（Ａ１） ８０部
・スチレン−ブチルアクリレート樹脂（Ｂ２） １５部
・遊離脂肪酸除去カルナウバワックス （融点８３℃、針入度１、ＳＰ値８．９） ５部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩） ２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料） ２．５部
ただし、
Ａ１：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１７０００、Ｔｇが５９℃、ＳＰ値が１０．８
Ｂ２：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１５０００、Ｔｇが６１℃、ＳＰ値９．０
樹脂Ｂ２の粉砕性は樹脂Ａ１及び遊離脂肪酸除去カルナウバワックスより高かった。上記材料により参考例１と同様にしてトナーを作製し、参考例１と同様の評価を行った。このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は２μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂Ａ１に樹脂Ｂ２が島状に分散し、さらに樹脂Ｂ２の中にワックスが内包されていることが確認された。このトナー５部とシリコン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し、参考例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すごとく十分な光沢とオフセット性が得られると共に、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性ともに優れており、特に転写性、耐久性が非常に優れている。
【００５３】
参考例５
・ポリエステル樹脂（Ａ２） ６０部
・スチレン−ブチルアクリレート樹脂（Ｂ２） ３５部
・遊離脂肪酸除去カルナウバワックス（融点８３℃、針入度１、ＳＰ値 ８．９） ５部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩） ２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料） ２．５部
ただし、
Ａ２：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が４５０００、Ｔｇが６０℃、ＳＰ値１０．７
Ｂ２：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１５０００、Ｔｇが６１℃、ＳＰ値９．０
樹脂Ｂ２の粉砕性は樹脂Ａ２及び遊離脂肪酸除去カルナウバワックスより高かった。上記材料により参考例１と同様にトナーを作製し、参考例１と同様の評価を行った。このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は１．５μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂Ａ２に樹脂Ｂ２が島状に分散し、さらに樹脂Ｂ２の中にワックスが内包されていることが確認された。このトナー５部とシリコーン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し、参考例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すごとく光沢が不十分であるがオフセット性、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性が非常に優れていた。光沢試験において複写機の線速を１／２とする厚紙モードで画像出力すると画像の光沢は２１％に高めることができた。このように通常は低光沢で線速低下等で光沢を発生させる方式に適したトナーといえる。
【００５４】
実施例６
・ポリエステル樹脂（Ａ３） ７０部
・ポリエステル樹脂（Ａ４） １０部
・スチレン−ブチルアクリレート樹脂（Ｂ２） １５部
・遊離脂肪酸除去カルナウバワックス （融点８３℃、針入度１、ＳＰ値 ８．９）５部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩） ２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料） ２．５部
ただし、
Ａ３：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１２０００、Ｔｇが５９℃、ＳＰ値１０．８
Ａ４：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が４８０００、Ｔｇが５９℃、ＳＰ値１１．３
Ｂ２：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１５０００、Ｔｇが６１℃、ＳＰ値９．０
樹脂Ｂ２の粉砕性は樹脂Ａ２、Ａ３及び遊離脂肪酸除去カルナウバワックスより高かった。上記の材料により参考例１と同様にトナーを作製し、参考例１と同様の評価を行った。このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は２μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂Ａ３と樹脂Ａ４の混合樹脂中に樹脂Ｂ２が島状に分散し、さらに樹脂Ｂ２の中にワックスが内包されていることが確認された。このトナー５部とシリコン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し、参考例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すごとく参考例４と同等の光沢が得られると共に、オフセット性は参考例４より優れていた。
【００５５】
参考例７
参考例１で得られた母体トナー１００部に対して、外添剤として、疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品、比表面積が１２０ｍ2／ｇ）０．４部及び疎水性酸化チタン微粒子（イソブチルトリメトキシシランでの表面処理品）０．６部をヘンシェルミキサーにて混合を行ない、シアン色のトナーを得た。このトナー５部とシリコン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し、参考例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すごとく参考例１に比べ転写性及び湿度に対する帯電の安定性がさらに向上していた。
【００５６】
参考例８
参考例１において、ポリエステル樹脂Ａ１の代りにポリオール樹脂Ａ５を用いた以外は参考例１と同様にしてトナーを作製し、参考例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。なお、ポリオール樹脂Ａ５はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のグリシジル化物、ビスフェノールＦ、ｐ−クミルフェノールより合成され、ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１８０００、Ｔｇが６０℃、ＳＰ値が１１．１であった。このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は５μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂Ａ５に樹脂Ｂ１が島状に分散し、さらに樹脂Ｂ１の中にワックスが内包されていることが確認された。表１に示すごとく十分な光沢とオフセット性が得られると共に、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性ともに優れていた。
【００５７】
参考例９
参考例１において、樹脂Ｂ１の代りにポリエチレンワックスにスチレンとブチルアクリレート及びアクリロニトリル共重合樹脂をグラフト化した樹脂Ｂ３を用いた以外は参考例１と同様にしてトナーを作製し、参考例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。なお、樹脂Ｂ３は、ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１５０００、Ｔｇが６３℃、ＳＰ値が１０．２であった。このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は１μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂Ａ１に樹脂Ｂ３が島状に分散し、さらに樹脂Ｂ３の中にワックスが内包されていることが確認された。表１に示すごとく十分な光沢とオフセット性が得られると共に、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性ともに優れていた。特に転写性、耐久性が非常に優れている。
【００５８】
参考例１０
参考例９において、ポリエチレンワックスの代りに合成エステルワックスを用いた以外は参考例９と同様にしてトナーを作製し、参考例９と同様の評価を行った。結果を表１に示す。合成エステルワックスは、融点８４℃、針入度１、ＳＰ値８．８であった。このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は０．７μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂Ａ１に樹脂Ｂ３が島状に分散し、さらに樹脂Ｂ３の中にワックスが内包されていることが確認された。表１に示すごとく十分な光沢とオフセット性が得られると共に、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性ともに優れていた。特に転写性、耐久性が非常に優れていた。
【００５９】
参考例１１
参考例１０において、樹脂Ｂ３の量を１５部から２０部に増やし、合成エステルワックスの量を３部に減少させた以外は参考例１０と同様にしてトナーを作製し、参考例１０と同様の評価を行った。結果を表１に示す。このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は０．３μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂Ａ１に樹脂Ｂ３が島状に分散し、さらに樹脂Ｂ３の中にワックスが内包されていることが確認された。表１に示すごとく参考例１０より転写性、耐久性はさらに向上したが、オフセット性は若干低下していた。
【００６０】
参考例１２
参考例１のトナー処方に、さらに疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品、比表面積が１２０ｍ2／ｇ）１．５部及びソープフリー乳化重合で得られたポリメチルメタクリレート樹脂微粒子（１次粒子の平均粒径が０．２μｍ）３部を加え参考例１と同様にしてトナーを作製し、参考例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すごとく十分な光沢とオフセット性が得られると共に、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性ともに優れていた。特に転写性、耐久性が参考例１より向上していた。
【００６１】
参考例１３
参考例７のトナーに対して外添剤として、さらに比表面積３５ｍ2／ｇのシリカ１．２部を外添した以外参考例７と同様にしてトナーを作製し、参考例７と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すごとく、十分な光沢とオフセット性が得られると共に、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性ともに優れていた。特に耐久性が参考例７より向上していた。
【００６２】
参考例１４
参考例７のトナーに対して外添剤として、さらにソープフリー乳化重合で得られたポリメチルメタクリレート樹脂微粒子（１次粒子の平均粒径が０．２μｍ）２部を外添した以外参考例７と同様にしてトナーを作製し、参考例７と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すごとく十分な光沢とオフセット性が得られると共に、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性ともに優れていた。特に耐久性が参考例７より向上していた。
【００６３】
参考例１５
参考例１４において、ワックスを融点８８℃、針入度６．５のポリエチレンワックスに変えた以外は参考例１４と同様にしてトナーを作製し、参考例１４と同様の評価を行った。結果を表１に示す。このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は８μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂Ａ１に樹脂Ｂ１が島状に分散し、さらに樹脂Ｂ１の中にワックスが内包されていることが確認された。表１に示すごとく十分な光沢とオフセット性が得られると共に、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性ともに優れていたが、参考例１４より転写性、耐久性は若干低下していた。
【００６４】
参考例１６
参考例１で得られたトナー及びキャリアからなる二成分現像剤を用い、図１に示した模式図においてオイル塗布ローラーＲ４を除去した構成のベルト定着装置を搭載したリコー製カラー複写機プリテール６５０改造機を用いた以外参考例１と同様に評価を行なった。評価結果を表１に示す。表１に示すごとく十分な光沢と優れたオフセット防止性が得られると共に、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性ともに優れていた。図１に示した定着装置の各条件を以下に示す。
定着ローラー：Φ３８ｍｍ、シリコン発泡体
加圧ローラー：Φ５０ｍｍ、シリコンゴム厚み１ｍｍ、ＰＦＡチューブ被覆
加熱ローラー：Φ３０ｍｍ、アルミ、肉厚２ｍｍ
定着ベルト：ベルト径：Φ６０、基体：約４０μｍ厚のニッケル、離型層：約１５０μｍのシリコンゴムにＰＦＡを２０μｍ被覆
ベルト張力：１．５ｋｇ／片、
ベルト速度：１８０ｍｍ／ｓｅｃ、
定着ニップ幅：１０ｍｍ、
ヒーター出力：加熱６５０Ｗ、加圧４００Ｗ
定着圧（全圧）：４０Ｋｇ定着
設定温度：１５０℃（定着ベルト温度）
【００６５】
比較例１
参考例１のトナー構成材料からスチレン−メチルアクリレート樹脂（Ｂ１）を除いた下記材料にて参考例１と同様にトナーを作製した。
・ポリエステル樹脂（Ａ１） ９５部
・ポリエチレンワックス（融点９９℃、針入度１．５、ＳＰ値８．１） ５部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩） ２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料） ２．５部
このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は９μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂Ａ１にワックスが島状に分散し、ワックスの分散粒径が参考例１より大きいことが観察された。このトナー５部とシリコン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し、参考例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すごとく転写性、耐久性、粉砕性、湿度に対する帯電の安定性が不足していた。
【００６６】
比較例２
・ポリエステル樹脂（Ａ１） ６５部
・スチレン−メチルアクリレート樹脂（Ｂ１） １５部
・ポリエチレンワックス（融点９９℃、針入度１．５、ＳＰ値８．１） ２０部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩） ２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料） ２．５部
参考例１に対してワックス量を増加させた上記の材料により参考例１と同様にトナーを作製した。このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は１０μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂Ａ１に樹脂Ｂ１が島状に分散しているが、ワックスは樹脂Ａ及び樹脂Ｂ中に島状に分散していることが確認された。このトナー５部とシリコン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し、参考例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すごとくオフセット性には優れていたが、転写性、耐久性が不足していた。
【００６７】
比較例３
・ポリエステル樹脂（Ａ６） ８５部
・スチレン−メチルアクリレート樹脂（Ｂ１） １５部
・ポリエチレンワックス（融点９９℃、針入度１．５、ＳＰ値８．１） ５部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩） ２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料） ２．５部
ただし、
Ａ６：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が７０００、Ｔｇが６０℃、ＳＰ値１０．８
参考例１で用いたポリエステル樹脂Ａ１の代りに低分子量のポリエステル樹脂Ａ６を用いた以外参考例１と同様の上記処方にて参考例１と同様にトナーを作製した。このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は８μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂Ａ６に樹脂Ｂ１が島状に分散し、さらに樹脂Ｂ１の中にワックスが内包されていることが観察された。このトナー５部とシリコン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し、参考例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すごとくオフセット性が不足していた。
【００６８】
比較例４
・ポリエステル樹脂（Ａ７） ８５部
・スチレン−メチルアクリレート樹脂（Ｂ１） １５部
・ポリエチレンワックス（融点９９℃、針入度１．５、ＳＰ値８．１） ５部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩） ２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料） ２．５部
ただし、
Ａ７：ＴＨＦ不溶分２重量％、重量平均分子量が１０００００、Ｔｇが６１℃、ＳＰ値１０．８
参考例１で用いたポリエステル樹脂Ａ１の代りにＴＨＦ不溶解分を２重量％含有する高分子量のポリエステル樹脂Ａ７を用いた以外参考例１と同様の上記処方にて参考例１と同様にトナーを作製した。このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は１重量％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は５μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂Ａ７に樹脂Ｂ１が島状に分散し、さらに樹脂Ｂ１の中にワックスが内包されていることが観察された。このトナー５部とシリコン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し、参考例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すごとくオフセット性は非常に優れていたが、画像光沢が低く、定着温度を１０℃高め線速を１／２としても十分な光沢が得られなかった。
【００６９】
比較例５
参考例１で得られた母体トナー（外添剤無添加）を用い参考例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すごとく参考例１に対して転写性及び耐久性が劣っていた。
【００７０】
比較例６
・スチレン−ブチルアクリレート樹脂（Ａ８） ８５部
・スチレン−メチルアクリレート樹脂（Ｂ１） １５部
・ポリエチレンワックス（融点９９℃、針入度１．５、ＳＰ値８．１） ５部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩） ２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料） ２．５部
ただし、
Ａ８：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１９０００、Ｔｇが６０℃、ＳＰ値９．０
参考例１で用いたポリエステル樹脂Ａ１の代りにスチレン−ブチルアクリレート樹脂Ａ８を用いた以外参考例１と同様の上記処方にて参考例１と同様にトナーを作製した。このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は３μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂Ａ８と樹脂Ｂ１が相溶した海（マトリックス）にワックスが島状のドメインとして分散していることが観察された。このトナー５部とシリコン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し、参考例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すごとく参考例１と比べて粉砕性及び湿度に対する帯電の安定性が向上したが、オフセット性、転写性、耐久性が低下した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【発明の効果】
以上のように、請求項１のカラートナーは、少なくとも着色剤、２種類以上の樹脂及びワックスを含有する静電荷像現像用カラートナーであって、前記２種類以上の樹脂とワックスが互いに非相溶で海島状の相分離構造を有し、該相分離構造は連続相の海状の樹脂Ａに島状の他の樹脂Ｂが分散し、該島状樹脂Ｂの中にワックスが内包されているため、トナー表面へのワックス露出量が減少し、従来よりワックス量を多く含有させることができるのでオフセット性が改善され、しかもワックスを含有するトナー特有の転写性や耐久性の低下を抑制することができるとともに、トナーの粉砕性が向上するため小粒径のトナーの生産性を高くすることができる。樹脂ＡがＴＨＦ不溶解成分を含有せず、ＧＰＣによる重量平均分子量が１００００〜９００００であるため適度な画像光沢があり色再現性に優れた画像が得られ、無機微粒子を外添しているため転写性や耐久性が優れたものとなる。
【００７３】
請求項２のカラートナーは、上記樹脂Ａ、樹脂Ｂ及びワックスのＳＰ値（溶解性パラメーター）が、樹脂ＡのＳＰ値＞樹脂ＢのＳＰ値＞ワックスのＳＰ値であるため、請求項１のトナー構造を確実に取り、ワックスの表面エネルギーが低いためオフセット防止性に優れる。
【００７４】
請求項３のカラートナーは、上記樹脂Ａと樹脂ＢのＳＰ値差が０．６以上であるため、樹脂Ａと樹脂Ｂの界面を確実に形成し、粉砕されたトナーの表面に樹脂Ａ及び樹脂Ｂの存在量を高めることができるので、トナー表面に露出するワックス量が低下し、転写性や耐久性、トナー生産性をさらに向上させることができる。
【００７５】
請求項４のカラートナーは、上記樹脂Ａ、樹脂Ｂ及びワックスの含有量の関係が、樹脂Ａの含有量＞樹脂Ｂの含有量＞ワックスの含有量、であり、トナー中の樹脂及びワックスの合計量に対して樹脂Ａが５５〜９６重量％、樹脂Ｂが２〜４４重量％、ワックスが２〜１５重量％であるため、トナーの機能分離構造を確実にし、オフセット性、転写性、耐久性、粉砕性、帯電の湿度安定性の向上がより確実なものとなる。
【００７６】
請求項５のカラートナーは、上記樹脂Ｂが上記樹脂Ａより粉砕され易い樹脂とすることにより粉砕性が向上すると同時にワックスがトナー表面近傍に存在する確率を高めることができるため、オフセット防止効果がさらに向上する。
【００７７】
請求項６のカラートナーは、上記樹脂Ｂが上記ワックスより粉砕され易い樹脂とすることによりワックス内部での粉砕が減少し、トナー表面へのワックスの露出量がさらに減少し転写性や耐久性がさらに向上する。
【００７８】
請求項７のカラートナーは、上記ワックスの最大分散粒径が長軸径で０．５μｍ以上であり、トナーの最大粒径の１／３以下であるため、オフセット性と転写性、耐久性のバランスがより向上する。
【００７９】
請求項８のカラートナーは、上記樹脂Ａがポリエステル樹脂あるいは／及びポリオール樹脂であるため、光沢性（色再現性）に優れると同時にオフセット性にも優れたトナーとすることができる。
【００８０】
請求項９のカラートナーは、樹脂ＡがＧＰＣによる重量平均分子量の異なる２種類の樹脂からなり、それぞれのＳＰ値差が０．４以上０．６以下であるため、互いの樹脂の特徴が発揮され単独の樹脂に比べ光沢とオフセット性が向上する。
【００８１】
請求項１０のカラートナーは、上記樹脂ＢがＴＨＦ不溶解成分を含有せず、ＧＰＣによる重量平均分子量が１００００〜６００００であるため、光沢性、色再現性、オフセット性に優れたトナーとすることができる。
【００８２】
請求項１１のカラートナーは、樹脂Ｂがワックス成分をビニル系樹脂によりグラフト化した樹脂であるため、トナー中のワックスが微分散されトナー表面に露出するワックス量がより減少し転写性及び耐久性が向上する。
【００８３】
請求項１２のカラートナーは、樹脂Ａ及び樹脂Ｂのガラス転移温度の関係が、樹脂Ａのガラス転移温度＜樹脂Ｂのガラス転移温度として配合割合以上に表面に露出しやすい樹脂ＢのＴｇが高いため、トナーのスペント性が低下し耐久性が向上する。
【００８４】
請求項１３のカラートナーは、ワックスの融点が７０〜１２５℃で針入度が５以下であるので、オフセット性、転写性、耐久性に優れている。
【００８５】
請求項１４のカラートナーは、ワックスがカルナウバワックス及びその変性ワックスあるいは／及び合成エステルワックスであるため、樹脂に適度に微分散し、オフセット防止性と転写性、耐久性ともに優れたトナーとすることができる。
【００８６】
請求項１５のカラートナーは無機微粒子あるいは／及び樹脂微粒子を含有（内添）しているので、転写性、耐久性に優れている。
【００８７】
請求項１６のカラートナーは、上記トナーが少なくとも疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンに外添され、該疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量が多いため、湿度に対する帯電の安定性がさらに向上する。
【００８８】
請求項１７のカラートナーは、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンが外添され、該疎水化処理されたシリカが、少なくとも比表面積が７０〜４００ｍ2／ｇのシリカ及び比表面積２０〜５０ｍ2／ｇのシリカの２種類を含有するため、転写性、耐久性に優れている。
【００８９】
請求項１８のカラートナーは、疎水化処理されたシリカ、疎水化処理された酸化チタン及び平均粒径が母体トナーの平均粒径の１／１００〜１／８である樹脂微粒子が外添されているため、転写性、耐久性に優れている。
【００９０】
請求項１９の定着方法は、記録媒体上に形成された未定着のトナー像を、加熱された定着ローラ及び加圧ローラにて形成されたニップ部を通過させ接触加熱定着するにあたり、少なくとも定着ローラが耐熱弾性層を有したソフトローラで有り、ニップの形状がトナー像と接する定着ローラー側に凹んでおり、請求項１〜１８のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーを用いているため、適度な画像光沢があり色再現性に優れ、定着ローラーに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量としても十分なオフセット防止性が得られる。
【００９１】
請求項２０の定着方法は、記録媒体上に形成された未定着のトナー像を、加熱された定着ベルト及び加圧部材にて形成されたニップ部を通過させ接触加熱定着するにあたり、ニップの形状がトナー像と接する定着ベルト側に凹んでおり、請求項１〜１８のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーを用いているため、適度な画像光沢があり色再現性に優れ、定着ローラーに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量としても十分なオフセット防止性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の定着方法における定着ベルトを用いて行う場合の定着機構模式図である。
【図２】本発明のトナーを用いた電子写真用現像剤を充填した容器及びその容器を搭載した画像形成装置を示した図である。
【符号の説明】
（図１）
Ｒ１：定着ローラー
Ｒ２：加圧ローラー
Ｒ３：加熱ローラー
Ｒ４：オイル塗布ローラー
Ｂ：定着ベルト
Ｐ：加圧バネ
Ｇ：ガイド
Ｈ：加熱源
（図２）
１：現像部
２：トナー収納容器
３：トナー送流手段
４：現像ハウジング
５：攪拌スクリュー
６：攪拌スクリュー
７：現像ローラ
８：感光体
９：ドクターブレード
２３：トナー供給部
２４：接続部材
２５：フィルター
２６：キャップ
Ｄ：現像剤
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するためのカラートナー、及びカラートナー像を紙等の記録媒体に定着する方法、カラートナーを充填した容器、カラートナーを充填した容器を装填した画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を付着させて可視像を形成した後、該トナー像を紙等の記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いたコピアやプリンターの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
【０００３】
フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行なうものである。従って、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー画像表面をある程度平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から従来のフルカラー複写機等の画像光沢は１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
【０００４】
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着する方法としては、平滑な表面を持ったローラーやベルトを加熱しトナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。この方法は熱効率が高く高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能であるという利点がある反面、加熱定着部材表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後剥離するために、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。
【０００５】
このオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラー表面を形成し、さらにその定着ローラー表面にシリコーンオイル等の離型オイルを塗布する方法が一般に採用されていた。この方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、離型オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化しコスト高になってしまう。このためモノクロトナーでは、溶融したトナーが内部破断しないように結着樹脂の分子量分布の調整等でトナーの溶融時の粘弾性を高め、さらにトナー中にワックス等の離型剤を含有させることにより、定着ローラーに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とする方法が採用される傾向にある。
【０００６】
しかし、前述したようにカラートナーでは色再現性を向上させるために定着画像の表面を平滑にする必要があるため溶融時の粘弾性を低下させねばならず、光沢のないモノクロトナーよりオフセットし易く、定着装置のオイルレス化や微量塗布化がより困難となる。また、トナー中に離型剤を含有させるとトナーの付着性が高まり転写紙への転写性が低下し、さらにトナー中の離型剤がキャリア等の摩擦帯電部材を汚染し帯電性を低下させることにより耐久性が低下するという問題を生じる。
【０００７】
また、従来、カラートナーにはポリエステル樹脂やエポキシ樹脂等の低分子量で光沢が得られ易い結着樹脂が用いられてきたが、これらの樹脂は親水性基を含有するため湿度による帯電量の変化が大きいという欠点を有していた。さらに、最近は高画質を得るためにトナーを小粒径化する傾向にあるが、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂は従来からモノクロトナー用結着樹脂として用いられてきたスチレン系樹脂に比べ粉砕性が劣るという欠点を有している。
【０００８】
このような状況において従来提案されている事柄は、例えば特開平８−２２０８０８号公報では軟化点９０〜１２０℃の線型ポリエステル樹脂とカルナバワックスを用いたトナーが、特開平９−１０６１０５号公報では互いに相溶する軟化点の異なる樹脂とワックスからなるトナーが、特開平９−３０４９６４号公報ではポリエステル樹脂とワックスの溶融粘度を規定したトナーが、特開平１０−２９３４２５号公報では軟化点９０〜１２０℃のポリエステル樹脂とライスワックス、カルナバワックス及びシリコーンオイル含有したトナーが 特開平５−６１２４２号公報ではワックス内包型の重合法トナーが提案されているが、適度な光沢を持たせながら、定着ローラーに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法でも十分なオフセット防止性があると同時に転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性に優れたトナーとはなっていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、適度な画像光沢があり色再現性に優れ、定着ローラーに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法でも十分なオフセット防止性があると同時に転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性に優れたカラートナー、及びカラートナー像を記録媒体に定着する方法、カラートナーを充填した容器、カラートナーを充填した容器を装填した画像形成装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定の特性を持った２種以上の樹脂とワックスを特定の相分離構造としたトナーとすることにより、その目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、第一に、少なくとも着色剤、２種類以上の樹脂及びワックスを含有する静電荷像現像用カラートナーにおいて、前記２種類以上の樹脂とワックスが互いに非相溶で海島状の相分離構造を有し、該相分離構造は連続相の海状の樹脂Ａに島状の他の樹脂Ｂが分散し、該島状樹脂Ｂの中に実質的にワックスが内包されており、かつ該樹脂ＡがＴＨＦ不溶解成分を含有せず、ＧＰＣによる重量平均分子量が１００００〜９００００であり、しかも該トナーに少なくとも無機微粒子及び／又は樹脂微粒子を外添し、前記樹脂ＡがＧＰＣによる重量平均分子量が異なる２種類の樹脂からなり、該２種類の樹脂のＳＰ値差が０．４以上０．６以下であることを特徴とする静電荷像現像用カラートナーが提供される。第二に、樹脂Ａ、樹脂Ｂ及びワックスのそれぞれのＳＰ値（溶解性パラメーター）の関係が、樹脂ＡのＳＰ値＞樹脂ＢのＳＰ値＞ワックスのＳＰ値、であることを特徴とする上記第一に記載の静電荷像現像用カラートナーが提供される。第三に、樹脂Ａと樹脂ＢのＳＰ値差が０．６以上であることを特徴とする上記第一又は第二に記載の静電荷像現像用カラートナーが提供される。第四に、樹脂Ａ、樹脂Ｂ及びワックスの含有量の関係が、樹脂Ａの含有量＞樹脂Ｂの含有量＞ワックスの含有量、であり、トナー中の樹脂及びワックスの合計量に対して樹脂Ａが５５〜９６重量％、樹脂Ｂが２〜４４重量％、ワックスが２〜１５重量％であることを特徴とする上記第一〜第三のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーが提供される。第五に、樹脂Ｂが樹脂Ａより粉砕されやすい樹脂であることを特徴とする上記第一〜第四のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーが提供される。第六に、樹脂Ｂがワックスより粉砕されやすい樹脂であることを特徴とする上記第一〜第五のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーが提供される。第七に、ワックスの最大分散粒径が長軸径で０．５μｍ以上で、かつ、トナーの最大粒径の１／３以下であることを特徴とする上記第一〜第六のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーが提供される。第八に、樹脂Ａがポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂及び／又はであることを特徴とする上記第一〜第七のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーが提供される。第九に、樹脂ＢがＴＨＦ不溶解成分を含まず、ＧＰＣによる重量平均分子量が１００００〜６００００であることを特徴とする上記第一〜第八のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーが提供される。第十に、樹脂Ｂがワックス成分をビニル系樹脂によりグラフト化した樹脂であることを特徴とする上記第一〜第九のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーが提供される。第十一に、樹脂Ａ及び樹脂Ｂのガラス転移温度の関係が、樹脂Ａのガラス転移温度＜樹脂Ｂのガラス転移温度、であることを特徴とする上記第一〜第十のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーが提供される。第十二に、ワックスの融点が７０〜１２５℃で、針入度が５以下であることを特徴とする上記第一〜第十一のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーが提供される。第十三に、ワックスが、カルナウバワックス、その変性ワックス、及び合成エステルワックスから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記第一〜第十二のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーが提供される。第十四に、前記トナーが少なくとも無機微粒子及び／又は樹脂微粒子を含有（内添）していることを特徴とする上記第一〜第十三のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーが提供される。第十五に、前記トナーが、少なくとも疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンが外添され、該疎水化処理されたシリカの外添量より該疎水化処理された酸化チタンの外添量の方が多いことを特徴とする上記第一〜第十四のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーが提供される。第十六に、前記トナーが、少なくとも疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンが外添され、該疎水化処理されたシリカが、少なくとも比表面積が７０〜４００ｍ2／ｇのシリカ及び比表面積２０〜５０ｍ2／ｇのシリカの２種類を含有することを特徴とする上記第一〜第十四のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーが提供される。第十七に、前記該トナーが、少なくとも疎水化処理されたシリカ、疎水化処理された酸化チタン及び平均粒径が母体トナーの平均粒径の１／１００〜１／８である樹脂微粒子が外添されていることを特徴とする上記第一〜第十四のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーが提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、第十八に、記録媒体上に形成された未定着のトナー像を、加熱された定着ローラ及び加圧ローラにて形成されたニップ部を通過させ接触加熱する定着方法であって、少なくとも該定着ローラが耐熱弾性層を有するソフトローラからなり、ニップの形状がトナー像と接する定着ローラー側に凹んでおり、かつトナーとして上記第一〜第十七のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーを用いることを特徴とする定着方法が提供される。第十九に、記録媒体上に形成された未定着のトナー像を、加熱された定着ベルト及び加圧部材にて形成されたニップ部を通過させ接触加熱する定着方法であって、ニップの形状がトナー像と接する定着ベルト側に凹んでおり、かつトナーとして上記第一〜第十七のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーを用いるたことを特徴とする定着方法が提供される。第二十に、上記第一〜第十七のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーを充填したトナー容器が提供される。第二十一に、上記第一〜第十七のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーを充填したトナー容器を装填した画像形成装置が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
上記のごとく本発明のトナーの最大の特徴は、少なくとも２種類以上の樹脂及びワックスを含有し、それらが互いに非相溶で海島状の相分離構造をとり、連続相である海状の樹脂Ａに島状に他の樹脂Ｂが分散し、島状樹脂Ｂの中にワックスが内包されていることである。この構造を確実に形成し、さらに本発明の課題を達成するためには、樹脂Ａ、樹脂Ｂ及びワックスのＳＰ値が、樹脂ＡのＳＰ値＞樹脂ＢのＳＰ値＞ワックスのＳＰ値であり、樹脂Ａと樹脂ＢのＳＰ値差が０．６以上であり、トナー中の樹脂及びワックスの合計量に対して樹脂Ａが５５〜９６重量％、樹脂Ｂが２〜４４重量％、ワックスが２〜１５重量％であることが重要である。
【００１４】
その理由は、従来の樹脂にワックスが島状に分散した海島構造のトナーでは、粉砕時に樹脂とワックスの界面に粉砕応力が集中し易いため、樹脂とワックスの界面で粉砕され易く、粉砕されたトナーの表面には添加したワックスの割合以上にワックスが露出しており、このことが転写性や耐久性を低下させる原因となっていた。本発明のトナーでは、海状の樹脂Ａに島状に他の樹脂Ｂが分散し、島状樹脂Ｂの中にワックスが内包されている構造とすることにより、粉砕応力が樹脂Ａと樹脂Ｂとの界面にも集中させることができ、粉砕されたトナー表面へのワックスの露出量を減少させ、転写性、耐久性に優れたトナーとすることができ、しかもワックスはトナー表面近傍に存在するため耐オフセット性の低下もほとんどない。また、応力の集中する非相溶面の増加により粉砕性が向上し、小粒径のトナーが生産効率よく製造することができる。
【００１５】
さらに、樹脂Ｂを樹脂Ａより粉砕され易い樹脂とすることにより、粉砕性が向上すると同時にワックスがトナー表面近傍に存在する確率を高めることができ、オフセット防止効果が向上する。さらに、樹脂Ｂをワックスより粉砕され易い樹脂とすることによりワックス内部での粉砕が減少し、トナー表面へのワックスの露出量がさらに減少し転写性や耐久性が向上する。
【００１６】
色再現性の面から画像の光沢は１０％以上あることが好ましく、樹脂ＡはＴＨＦ不溶分を含有せず重量平均分子量が９００００以下、より好ましくは５００００以下、樹脂ＢはＴＨＦ不溶分を含有せず重量平均分子量が６００００以下とすることにより達成可能となる。
また、樹脂Ａ、樹脂Ｂともに重量平均分子量が１００００未満では十分なオフセット防止効果が得られない。
【００１７】
本発明のカラートナーに使用されるバインダー樹脂としては従来公知のものを広く使用することができる。例えば、スチレン、パラクロルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリロニトリル酸、（メタ）アクリアミド、（メタ）アクリル酸、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、ブタジエン等の単量体の重量体、又は、これらの単量体の２種類以上からなる共重合体、或いはそれらの混合物が挙げられる。その他、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ロジン、変性ロジン、テルベン樹脂、フェノール樹脂、水添石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。
【００１８】
以上の中でも樹脂Ａとしては従来からカラートナーに用いられているポリエステル樹脂やポリオール樹脂が適している。
本発明において使用されるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との縮重合反応により得られるものである。
多価カルボン酸成分としては、２価カルボン酸類及び必要により３価以上のカルボン酸類からなる。２価カルボン酸類の具体例としては、（１）マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸；（２）シクロヘキサンジカルボン酸、メチルメジック酸等の炭素数８〜２０の脂環式ジカルボン酸；（３）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸；（４）イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等の側鎖に炭素数４〜３５の炭化水素基を有するアルキルもしくはアルケニルコハク酸；並びに、これら２価カルボン酸の無水物や低級アルキル（メチル、ブチルなど）エステルが挙げられる。
これらの中では上記（１）、（３）、（４）およびこれらジカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルが好ましく、（無水）マレイン酸、フマール酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ｎ−ドデセニル（無水）コハク酸が更に好ましい。
３価以上のポリカルボン酸類の具休例としては、（１）１、２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の炭素数７〜２０の脂肪族ポリカルボン酸；（２）１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の炭素数９〜２０の脂環式ポリカルボン酸；（３）１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸および１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸；並びにこれらの無水物や低級アルキル（メチル、ブチル等）エステルが挙げられる。３価以上のポリカルボン酸類を用いる場合、これらの中では（３）およびその無水物や低級アルキルエステルが好ましいが、光沢や透明性が低下する傾向となるため、使用量は少量とすベきである。
また多価アルコール成分としては、２価アルコール類としては、例えば（１）エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数２〜１２のアルキレングリコール；（２）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレンエーテルグリコール類；（３）１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の炭素数６〜３０の脂環式ジオール：および（４）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；並びに、（５）上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキシド等）２〜８モル付加物を挙げることができる。（Ｂ２）を用いる場合、これらのうち（１）及び（５）が好ましく、（５）が更に好ましい。また、上記（５）の中では、特にビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ２〜４モル付加物がトナーに良好な耐オフセット性を与える点で好ましい。
３価以上のアルコール類の具体例としては、（１）ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の炭索数３〜２０の脂肪族多価アルコール：（２）１，３，５−トリヒドロキシルメチルベンゼン等の炭素数６〜２０の芳香族多価アルコール：並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物を挙げることができる。３価以上のアルコール類を用いる場合、これらの中では（１）の化合物が好ましく、その中でも安価な点からグリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが好ましいが、光沢や透明性が低下する傾向となるため、使用量は少量とすべきである。
【００１９】
また、ポリオール樹脂としては、エポキシ樹脂骨格を有するポリエーテルポリオール樹脂をいい、▲１▼エポキシ樹脂、▲２▼２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテル、▲３▼エポキシ基と反応する活性水素を有する化合物を反応させ得られるポリオール樹脂が好適に用いられる。
エポキシ樹脂は１分子中に２個のエポキシ基を有し、これらは分子鎖の末端に位置している。この両端のエポキシ基と、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物とを反応させ、エポキシ基を開環し化合物と結合した状態にすることにより、化学的に安定で生物学的に安全で、環境特性のすぐれたポリオール樹脂を得ることができる。
エポキシ樹脂は、好ましくはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロロヒドリンを結合して得られたビスフェノール型エポキシ樹脂である。
エポキシ基と反応する活性水素を分子中に一個有する化合物としては、１価フェノール類、２級アミン類、カルボン酸類があり、これらの１種または２種以上を用いることができる。このうち、１価のフェノール類を反応させるのが反応安定性の点で最も好ましい。
１価フェノール類としては、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられ、通常炭素数が６〜４０のものが好ましい。
２級アミン類としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン、ピペリジンなどが挙げられる。
１価カルボン酸類としては、酢酸、プロピ温酸、カプリル酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、オレイオン酸、マーガリン酸、アラギン酸、リノール酸、リノレン酸、ヒマシ油脂肪酸、トール油脂脂肪酸等が挙げられ、通常炭素数６〜２５のものが好ましい。
【００２０】
また、本発明において使用される樹脂Ａとしては、ＧＰＣによる重量平均分子量が異なる２種類の樹脂からなり、該２種類の樹脂のＳＰ値差が０．４〜０．６であることが好ましい。
このように樹脂Ａとして２種類の樹脂を用い、それらのＳＰ値差が０．４〜０．６であるため、互いの樹脂の特徴が発揮され、樹脂Ａとして単独の樹脂を用いる場合に比べて、画像の光沢と耐オフセット性が向上する。
【００２１】
本発明において使用される樹脂Ｂとしては湿度に対する帯電の安定性、粉砕性に優れたスチレン系樹脂、特にスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が好適に用いられる。さらに、樹脂Ｂとしてワックス成分をビニル系樹脂によりグラフト化した樹脂を用いることによりワックスが微分散され、トナー表面に露出するワックス量がさらに減少し、転写性、耐久性が向上する。
【００２２】
また、樹脂Ｂは配合割合以上に表面に露出し易いため、樹脂Ａ及び樹脂Ｂのガラス転移温度（ＤＳＣ曲線におけるショルダー値）を、樹脂Ａのガラス転移温度＜樹脂Ｂのガラス転移温度、とすることにより、トナーがキャリア等の摩擦帯電付与部材を汚染しずらくなり耐久性が向上するとともに高温条件でのトナーの耐ブロッキング性をも向上させることができる。
【００２３】
なお、樹脂Ａと樹脂ＢのＳＰ値差を求めるとき、樹脂Ａが樹脂Ａ１と樹脂Ａ２の２種類の場合の樹脂Ａと樹脂ＢのＳＰ値差は、樹脂Ａ１と樹脂Ａ２の配合比率を考慮したＳＰ値の平均値と樹脂ＢのＳＰ値との差となる。
【００２４】
樹脂特性値の測定方法
（ＳＰ値）
本発明のカラートナーに用いられる樹脂のＳＰ値（溶解性パラメーター：δ）はＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ−Ｓｃａｔｃｈａｒｄの溶液理論において次式で定義される。
δ＝（ΔＥｖ／Ｖ）1/2
ここでΔＥｖは蒸発エネルギー、Ｖは分子容、ΔＥｖ／Ｖは凝集エネルギー密度を示す。
ＳＰ値（溶解性パラメーター）の求め方は各種あるが本発明では、主にモノマー組成からＦｅｄｏｒらの方法を用いて計算により求めた値を用いた。
ＳＰ値 ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）1/2
ここでΔｅｉは原子または原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉは原子または原子団のモル体積。
【００２５】
（粉砕性）
粉砕性は一定の条件としたエアー式粉砕機で粉砕し、粉砕された粒子径を測定し、粒径が小さいものほど粉砕性が良いとした。
【００２６】
（ＴＨＦ不溶解分）
ＴＨＦ不溶解分の測定は、トナー１．０ｇを秤量し、これにＴＨＦ５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。これをＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量ろ紙を用いて常温でろ過する。乾燥後ろ紙残渣を秤量し、着色剤、荷電制御剤等のトナー中に含有するＴＨＦに不溶な固形分量（計算値）を差し引き樹脂成分中のＴＨＦ不溶分を求めトナー中の樹脂重量に対する百分率（重量％）で表わす。着色剤、荷電制御剤等の固形物の含有量が未知の場合は熱分析等により別途求める。
【００２７】
（ＧＰＣによる分子量の測定）
ＧＰＣによる分子量の測定は、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００２８】
本発明のカラートナーに用いられる離型剤としてのワックス類は、従来公知のものが使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックスやフィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックスや密ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、等の高級脂肪酸及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド、合成エステルワックス等及びこれらの各種変性ワックスが挙げられる。
これらのワックスの内、カルナウバワックス及びその変性ワックスや合成エステルワックスが好適に用いられる。その理由はポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対してカルナウバワックス及びその変性ワックスや合成エステルワックスは適度に微分散するため後述するようにオフセット防止性と転写性・耐久性ともに優れたトナーとすることが容易なためである。
【００２９】
これらは１種又は２種以上を併用して用いることが出来るが、融点が７０〜１２５℃の範囲のものを使用するのが好ましい。融点を７０℃以上とすることにより転写性、耐久性が優れたトナーとすることができ、融点を１２５℃以下とすることにより定着時に速やかに溶融し、確実な離型効果を発揮できる。これらの離型剤の使用量は、トナーに対して２〜１５重量％が好適である。２重量％以下ではオフセット防止効果が不十分であり、１５重量％以上では転写性、耐久性が低下する。さらにワックスの選択において重要な点は樹脂Ｂに対して非相溶であることである。ただし、転写性や耐久性からトナー中のワックスの最大分散粒径が長軸径でトナーの最大粒径の１／２以下であることが好ましく、より好ましくはワックスの最大分散粒径が長軸径でトナーの最大粒径の１／３以下である。ただし、ワックスの最大分散粒径が長軸径で０．５μｍ以下となると定着時にワックスがしみ出し難くなりオフセット防止効果が不十分となる。なお、ワックスの最大分散粒径は、樹脂は溶解するが、ワックスは溶解しない溶剤にトナーを入れ樹脂を溶解させた後、光学顕微鏡で１０００倍で観察し最大分散粒径を求めた。トナーの最大粒径はコールターカウンターにて最大粒子の存在するチャンネルの平均値とした。
なお、ワックスのＳＰ値は、ＳＰ値既知の溶剤に対する溶解性から求めた。
【００３０】
本発明のカラートナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用できる。例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、等がある。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を使用することができる。
【００３１】
本発明のカラートナーは必要に応じ荷電制御剤をトナー中に含有させることが出来る。例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料（例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド、等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう荷電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
【００３２】
本発明のトナーにおいては、シリカや酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子や樹脂微粒子を母体トナー粒子に外添することにより転写性、耐久性をさらに向上させることができる。転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すこととトナー表面が微粒子で覆われることにより接触面積が低下することによりこの効果が得られる。これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径０．０５〜１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。さらに、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れたトナーとすることができる。
【００３３】
上記の無機微粒子と併用して、比表面積２０〜５０ｍ2／ｇのシリカや平均粒径が母体トナーの平均粒径の１／１００〜１／８である樹脂微粒子のように従来用いられていた外添剤より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより耐久性を向上させることができる。これはトナーが現像装置内でキャリアと混合・攪拌され帯電し現像に供される過程でトナーに外添された金属酸化物微粒子は母体トナー粒子に埋め込まれていく傾向にあるが、これらの金属酸化物微粒子より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより金属酸化物微粒子が埋め込まれることを抑制することができるためである。
【００３４】
上記した無機微粒子や樹脂微粒子はトナー中に含有（内添）させることにより外添した場合より効果は減少するが転写性や耐久性を向上させる効果が得られるとともにトナーの粉砕性を向上させることができる。
また、外添と内添を併用することにより外添した微粒子が埋め込まれることを抑制することができるため優れた転写性が安定して得られれとともに耐久性も向上する。
【００３５】
なお、ここで用いる疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。この他チタネート系カップリング剤、アルミニューム系カップリング剤も使用可能である。
この他クリーニング性の向上等を目的とした外添剤として、脂肪属金属塩やポリフッ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用可能である。
【００３６】
本発明のカラートナーは一成分現像用、二成分現像用ともに用いることができる。
トナーを二成分現像剤用として用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。この場合のキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、ニッケル粉、ガラスビーズ等、及びこれらの表面を樹脂などで被覆処理した物などが挙げられる。キャリアの表面を被覆する樹脂としては、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂等が用いられる。キャリアの粒径は体積平均粒径で２５〜２００μｍが好ましい。
またトナーとキャリアの使用割合はそれぞれの粒径にもよるが、通常重量比で１：９９〜１０：９０程度である。
【００３７】
本発明のトナーの製造法は従来公知の方法が適用できるが、トナーを混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。
【００３８】
以上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。粉砕は、平均粒径が３〜１５μｍになるように行うのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、５〜２０μｍに粒度調整される。次いで、外添剤の母体トナーへ外添が行われるが、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。
【００３９】
本発明のトナーを用いたトナー像の定着方法としては、離型性に優れ平滑な定着面を持った接触加熱定着方法が採用される。離型オイルは塗布しないか、極微量の塗布量で行なう。具体的には表面がフッ素樹脂／ゴムやシリコン樹脂／ゴムといった低表面エネルギー素材からなるローラやベルトを用いた定着方式で行なうことが好ましい。さらにオフセットや記録媒体の巻付きを生じ難くするために定着ニップの形状が定着ローラ或いは定着ベルト側に凹んでいることが好ましい。これはローラ或いはベルトの変形に伴う物理的な離型力が高まることと定着ローラ或いは定着ベルトから大きな剥離角度で排紙されるためである。従って、例えば、定着ローラ或いは定着ベルト或いは定着ベルト支持ローラが弾性体からなり、その硬度が加圧ローラの硬度より低く設計することが好ましい。
【００４０】
本発明の定着方法における定着ベルトを用いて行なう場合の定着機構模式図の一例を図１に示す。
図１において、トナーが転写された記録媒体がガイドＧに添って搬送され、加熱・駆動された定着ベルト及び加圧ローラー間を通ることにより、トナーが記録媒体に融着しトナー像の定着を行なうことができる。
【００４１】
次に、図面によって、本発明の画像形成装置について説明する。
図２は、本発明のトナーを充填した容器を搭載した画像形成装置の一例の要部を示したものである。
以下、二成分現像剤を用いる場合を例として説明する。
即ち、図２は、本発明のトナーを充填した容器を搭載する画像形成装置についての一例を示したものであって、画像形成装置本体内に装着された現像部（１）と、この現像部（１）に補給される本発明のトナーを充填したトナー収納容器（２）と、この両者を接続するトナー送流手段（３）を示す部分断面図である。
図２において、現像部（１）は、本発明のトナーと電子写真用キャリアを混合して成る二成分系の現像剤（Ｄ）を充填した現像ハウジング（４）と、現像剤（Ｄ）を撹拌混合する第１及び第２の撹拌スクリュー（５）、（６）と、現像ローラ（７）とを有していて、該現像ローラ（７）が、潜像担持体の感光体（８）に対向して配置されている。感光体（８）は、矢印で示す方向に回転駆動され、その表面に静電潜像が形成される。図中（２６）は、接続部材（２４）の上にフィルター（２５）を介して又は介さず嵌合されたキャップである。（２３）はトナー供給部であり、必要に応じトナー供給制御手段を設けることができる。
感光体（８）の周囲には、図示していない帯電手段、露光手段、転写手段、除電手段、クリーニング手段等、その他の公知のユニットが配置されたものである。
第１及び第２の撹拌スクリュー（５）、（６）が回転することにより、現像ハウジング（４）内の現像剤（Ｄ）と補給されたトナーが撹拌混合され、そのトナーはキャリアと互いに逆極性に摩擦帯電される。かかる現像剤（Ｄ）が、矢印方向に回転駆動される現像ローラ（７）の周面に供給され、その供給された現像剤は現像ローラ（７）の周面に担持され、該現像ローラ（７）の回転によって、その回転方向に搬送される。次いで、この搬送された現像剤は、ドクターブレード（９）によって量を規制され、規制後の現像剤が感光体（８）と現像ローラ（７）との間の現像領域に運ばれ、ここで現像剤中のトナーが、感光体表面の静電潜像に静電的に移行し、その静電潜像がトナー像として可視像化される。
【００４２】
【実施例】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部はすべて重量部を表わす。
【００４３】
参考例１
・ポリエステル樹脂（Ａ１） ８０部
・スチレン−メチルアクリレート樹脂（Ｂ１） １５部
・ポリエチレンワックス（融点９９℃、針入度１．５、ＳＰ値８．１） ５部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩） ２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料） ２．５部
ただし、
Ａ１：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１７０００、Ｔｇが５９℃、ＳＰ値が１０．８
Ｂ１：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１５０００、Ｔｇが６２℃、ＳＰ値が９．３
樹脂Ｂ１の粉砕性は樹脂Ａ１及びポリエチレンワックスより高かった。上記材料をブレンダーで充分混合したのち２軸押出し機にて混練し、冷却後粉砕、分級し体積平均粒径約７．５μｍのシアン色の母体トナーを得た。母体トナー１００部に対して、外添剤として、疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品、比表面積が１２０ｍ2／ｇ）０．４部をヘンシェルミキサーにて混合を行ない、シアン色のトナーを得た。このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大長軸径は７μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂Ａ１に樹脂Ｂ１が島状に分散し、さらに樹脂Ｂ１の中にワックスが内包されていることが確認された。このトナー５部とシリコン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌して二成分現像剤を作製し、光沢度、オフセット性、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性を評価した。結果を表１に示す。表１からも明らかなように十分な光沢とオフセット性が得られる共に、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性ともに優れていることがわかる。
【００４４】
以下に実施例における評価の方法及び条件を示す。
▲１▼ 光沢度
定着ローラーをＰＦＡチューブ被覆ローラーに交換し、シリコーンオイル塗布装置を除去したリコー製カラー複写機プリテール６５０改造機を用いて、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ2のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ローラー表面温度が１６０℃の時のベタ画像サンプルの光沢度を、日本電色工業株式会社製のグロスメーターを用いて、入射角度６０°の条件で計測した。なお、転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗを用いた。この光沢度は、値の高い程、光沢があり、鮮明で色再現性に優れた画像を得るには、約１０％以上の光沢度が必要である。
なお、定着ローラーは、厚さ２ｍｍのシリコンゴムに２５μｍのＰＦＡチューブを被覆してあり、定着圧力は８０Ｋｇであり、ニップ幅は８ｍｍ、ニップの形状は定着ローラー側に凹んでいる。定着ローラーのヒーター出力は６５０Ｗ、加圧ローラーのヒーター出力は４００Ｗを用いた。
【００４５】
▲２▼ オフセット性
光沢度の評価に用いたリコー製カラー複写機プリテール６５０改造機を用い、定着ローラーの温度を５℃づつ変化させ、オフセットの発生し始める温度を測定した。なお、定着ローラーには、オイルを塗布しない条件で評価を行ない、転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗを用いた。評価結果は以下のように表した。
◎：非常に高温までオフセットが発生せず非常に耐オフセット性に優れる
○：高温までオフセットが発生せずに耐オフセット性に優れる
△：耐オフセット性が不十分だが、微量のシリコンオイル（０．５〜１ｍｇ／Ａ４サイズ）を塗布すれば耐オフセット性は満足する。
×：低温からオフセットが発生し、微量のシリコンオイルを塗布塗布しても耐オフセット性に劣る
【００４６】
▲３▼ 転写性
光沢度の評価と同様の複写機を用い、転写紙に転写中に複写機を停止させ、中間転写ベルト上に残存しているトナー量を目視で確認し以下のランク付けを行った。
◎：転写残トナーが非常に少なく転写性に優れる
○：転写残トナーが少なく転写性に優れる
△：従来のワックス含有カラートナーと同等の転写性
×：転写残トナーが非常に多く転写性に劣る
【００４７】
▲４▼ 耐久性
光沢度の評価と同様の複写機を用い、画像面積１０％のテストチャートを５万枚複写し現像剤の帯電量の低下度合いで評価した。
◎：帯電量の低下が非常に少なく耐久性に優れる
○：帯電量の低下が少なく耐久性に優れる
△：従来のワックス含有カラートナーと同等の耐久性
×：帯電量の低下が非常に多く耐久性に劣る
【００４８】
▲５▼ 湿度に対する帯電の安定性
１０℃／１５％ＲＨ及び３０℃／９０％ＲＨの条件で二成分現像剤を作製し、ブローオフ法で測定した帯電量の絶対値をそれぞれＬ、Ｈ（μｃ／ｇ）とすると、環境変動率は次式で表される。環境変動率は少なくとも４０％程度以下が望ましく、より好ましくは２０％以下である。
環境変動率＝２（Ｌ−Ｈ）／（Ｌ＋Ｈ）×１００ （％）
表１における評価基準を以下に示す。
◎：環境変動率が２０％未満
○：環境変動率が２０％以上〜４０％未満
△：環境変動率が４０％〜７０％未満
×：環境変動率が７０％以上
【００４９】
▲６▼ トナー構造の確認
トナーをエポキシ樹脂に包埋し、超薄切片を作成し、ＲｕＯ4等により染色した後、透過型電子顕微鏡にて観察した。
【００５０】
参考例２
参考例１で使用した樹脂及びワックスを用い配合比率を以下のように変更した以外は参考例１と同様にトナーを作製し、評価を行った。
・ポリエステル樹脂（Ａ１） ９０部
・スチレン−メチルアクリレート樹脂（Ｂ１） ８部
・ポリエチレンワックス（融点９９℃、針入度１．５、ＳＰ値８．１） ２部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩） ２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料） ２．５部
このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は５μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂Ａ１に樹脂Ｂ１が島状に分散し、さらに樹脂Ｂ１の中にワックスが内包されていることが確認された。このトナー５部とシリコン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し、参考例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すごとく転写性、耐久性については非常に優れ、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性ともに優れているが、オフセット性が優れているとはいえず、ワックスの添加量をこれ以上減少すると本発明の目的を達成できなくなる。
【００５１】
参考例３
参考例１で使用した樹脂及びワックスを用い配合比率を以下のように変更した以外は参考例１と同様にトナーを作製し、参考例１と同様に評価を行った。
・ポリエステル樹脂（Ａ１） ５５部
・スチレン−メチルアクリレート樹脂（Ｂ１） ３０部
・ポリエチレンワックス （融点９９℃、針入度１．５、ＳＰ値８．１） １５部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩） ２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料） ２．５部
このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は９μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂Ａ１に樹脂Ｂ１が島状に分散し、さらに樹脂Ｂ１の中にワックスが内包されていることが確認された。このトナー５部とシリコン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し、参考例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すごとくオフセット性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性ともに非常に優れているが、転写性、耐久性については優れているとはいえず、ワックスの添加量をこれ以上増加すると本発明の目的を達成できなくなる。
【００５２】
参考例４
・ポリエステル樹脂（Ａ１） ８０部
・スチレン−ブチルアクリレート樹脂（Ｂ２） １５部
・遊離脂肪酸除去カルナウバワックス （融点８３℃、針入度１、ＳＰ値８．９） ５部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩） ２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料） ２．５部
ただし、
Ａ１：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１７０００、Ｔｇが５９℃、ＳＰ値が１０．８
Ｂ２：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１５０００、Ｔｇが６１℃、ＳＰ値９．０
樹脂Ｂ２の粉砕性は樹脂Ａ１及び遊離脂肪酸除去カルナウバワックスより高かった。上記材料により参考例１と同様にしてトナーを作製し、参考例１と同様の評価を行った。このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は２μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂Ａ１に樹脂Ｂ２が島状に分散し、さらに樹脂Ｂ２の中にワックスが内包されていることが確認された。このトナー５部とシリコン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し、参考例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すごとく十分な光沢とオフセット性が得られると共に、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性ともに優れており、特に転写性、耐久性が非常に優れている。
【００５３】
参考例５
・ポリエステル樹脂（Ａ２） ６０部
・スチレン−ブチルアクリレート樹脂（Ｂ２） ３５部
・遊離脂肪酸除去カルナウバワックス（融点８３℃、針入度１、ＳＰ値 ８．９） ５部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩） ２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料） ２．５部
ただし、
Ａ２：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が４５０００、Ｔｇが６０℃、ＳＰ値１０．７
Ｂ２：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１５０００、Ｔｇが６１℃、ＳＰ値９．０
樹脂Ｂ２の粉砕性は樹脂Ａ２及び遊離脂肪酸除去カルナウバワックスより高かった。上記材料により参考例１と同様にトナーを作製し、参考例１と同様の評価を行った。このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は１．５μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂Ａ２に樹脂Ｂ２が島状に分散し、さらに樹脂Ｂ２の中にワックスが内包されていることが確認された。このトナー５部とシリコーン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し、参考例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すごとく光沢が不十分であるがオフセット性、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性が非常に優れていた。光沢試験において複写機の線速を１／２とする厚紙モードで画像出力すると画像の光沢は２１％に高めることができた。このように通常は低光沢で線速低下等で光沢を発生させる方式に適したトナーといえる。
【００５４】
実施例６
・ポリエステル樹脂（Ａ３） ７０部
・ポリエステル樹脂（Ａ４） １０部
・スチレン−ブチルアクリレート樹脂（Ｂ２） １５部
・遊離脂肪酸除去カルナウバワックス （融点８３℃、針入度１、ＳＰ値 ８．９）５部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩） ２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料） ２．５部
ただし、
Ａ３：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１２０００、Ｔｇが５９℃、ＳＰ値１０．８
Ａ４：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が４８０００、Ｔｇが５９℃、ＳＰ値１１．３
Ｂ２：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１５０００、Ｔｇが６１℃、ＳＰ値９．０
樹脂Ｂ２の粉砕性は樹脂Ａ２、Ａ３及び遊離脂肪酸除去カルナウバワックスより高かった。上記の材料により参考例１と同様にトナーを作製し、参考例１と同様の評価を行った。このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は２μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂Ａ３と樹脂Ａ４の混合樹脂中に樹脂Ｂ２が島状に分散し、さらに樹脂Ｂ２の中にワックスが内包されていることが確認された。このトナー５部とシリコン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し、参考例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すごとく参考例４と同等の光沢が得られると共に、オフセット性は参考例４より優れていた。
【００５５】
参考例７
参考例１で得られた母体トナー１００部に対して、外添剤として、疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品、比表面積が１２０ｍ2／ｇ）０．４部及び疎水性酸化チタン微粒子（イソブチルトリメトキシシランでの表面処理品）０．６部をヘンシェルミキサーにて混合を行ない、シアン色のトナーを得た。このトナー５部とシリコン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し、参考例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すごとく参考例１に比べ転写性及び湿度に対する帯電の安定性がさらに向上していた。
【００５６】
参考例８
参考例１において、ポリエステル樹脂Ａ１の代りにポリオール樹脂Ａ５を用いた以外は参考例１と同様にしてトナーを作製し、参考例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。なお、ポリオール樹脂Ａ５はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のグリシジル化物、ビスフェノールＦ、ｐ−クミルフェノールより合成され、ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１８０００、Ｔｇが６０℃、ＳＰ値が１１．１であった。このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は５μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂Ａ５に樹脂Ｂ１が島状に分散し、さらに樹脂Ｂ１の中にワックスが内包されていることが確認された。表１に示すごとく十分な光沢とオフセット性が得られると共に、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性ともに優れていた。
【００５７】
参考例９
参考例１において、樹脂Ｂ１の代りにポリエチレンワックスにスチレンとブチルアクリレート及びアクリロニトリル共重合樹脂をグラフト化した樹脂Ｂ３を用いた以外は参考例１と同様にしてトナーを作製し、参考例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。なお、樹脂Ｂ３は、ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１５０００、Ｔｇが６３℃、ＳＰ値が１０．２であった。このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は１μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂Ａ１に樹脂Ｂ３が島状に分散し、さらに樹脂Ｂ３の中にワックスが内包されていることが確認された。表１に示すごとく十分な光沢とオフセット性が得られると共に、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性ともに優れていた。特に転写性、耐久性が非常に優れている。
【００５８】
参考例１０
参考例９において、ポリエチレンワックスの代りに合成エステルワックスを用いた以外は参考例９と同様にしてトナーを作製し、参考例９と同様の評価を行った。結果を表１に示す。合成エステルワックスは、融点８４℃、針入度１、ＳＰ値８．８であった。このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は０．７μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂Ａ１に樹脂Ｂ３が島状に分散し、さらに樹脂Ｂ３の中にワックスが内包されていることが確認された。表１に示すごとく十分な光沢とオフセット性が得られると共に、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性ともに優れていた。特に転写性、耐久性が非常に優れていた。
【００５９】
参考例１１
参考例１０において、樹脂Ｂ３の量を１５部から２０部に増やし、合成エステルワックスの量を３部に減少させた以外は参考例１０と同様にしてトナーを作製し、参考例１０と同様の評価を行った。結果を表１に示す。このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は０．３μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂Ａ１に樹脂Ｂ３が島状に分散し、さらに樹脂Ｂ３の中にワックスが内包されていることが確認された。表１に示すごとく参考例１０より転写性、耐久性はさらに向上したが、オフセット性は若干低下していた。
【００６０】
参考例１２
参考例１のトナー処方に、さらに疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品、比表面積が１２０ｍ2／ｇ）１．５部及びソープフリー乳化重合で得られたポリメチルメタクリレート樹脂微粒子（１次粒子の平均粒径が０．２μｍ）３部を加え参考例１と同様にしてトナーを作製し、参考例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すごとく十分な光沢とオフセット性が得られると共に、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性ともに優れていた。特に転写性、耐久性が参考例１より向上していた。
【００６１】
参考例１３
参考例７のトナーに対して外添剤として、さらに比表面積３５ｍ2／ｇのシリカ１．２部を外添した以外参考例７と同様にしてトナーを作製し、参考例７と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すごとく、十分な光沢とオフセット性が得られると共に、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性ともに優れていた。特に耐久性が参考例７より向上していた。
【００６２】
参考例１４
参考例７のトナーに対して外添剤として、さらにソープフリー乳化重合で得られたポリメチルメタクリレート樹脂微粒子（１次粒子の平均粒径が０．２μｍ）２部を外添した以外参考例７と同様にしてトナーを作製し、参考例７と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すごとく十分な光沢とオフセット性が得られると共に、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性ともに優れていた。特に耐久性が参考例７より向上していた。
【００６３】
参考例１５
参考例１４において、ワックスを融点８８℃、針入度６．５のポリエチレンワックスに変えた以外は参考例１４と同様にしてトナーを作製し、参考例１４と同様の評価を行った。結果を表１に示す。このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は８μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂Ａ１に樹脂Ｂ１が島状に分散し、さらに樹脂Ｂ１の中にワックスが内包されていることが確認された。表１に示すごとく十分な光沢とオフセット性が得られると共に、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性ともに優れていたが、参考例１４より転写性、耐久性は若干低下していた。
【００６４】
参考例１６
参考例１で得られたトナー及びキャリアからなる二成分現像剤を用い、図１に示した模式図においてオイル塗布ローラーＲ４を除去した構成のベルト定着装置を搭載したリコー製カラー複写機プリテール６５０改造機を用いた以外参考例１と同様に評価を行なった。評価結果を表１に示す。表１に示すごとく十分な光沢と優れたオフセット防止性が得られると共に、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性ともに優れていた。図１に示した定着装置の各条件を以下に示す。
定着ローラー：Φ３８ｍｍ、シリコン発泡体
加圧ローラー：Φ５０ｍｍ、シリコンゴム厚み１ｍｍ、ＰＦＡチューブ被覆
加熱ローラー：Φ３０ｍｍ、アルミ、肉厚２ｍｍ
定着ベルト：ベルト径：Φ６０、基体：約４０μｍ厚のニッケル、離型層：約１５０μｍのシリコンゴムにＰＦＡを２０μｍ被覆
ベルト張力：１．５ｋｇ／片、
ベルト速度：１８０ｍｍ／ｓｅｃ、
定着ニップ幅：１０ｍｍ、
ヒーター出力：加熱６５０Ｗ、加圧４００Ｗ
定着圧（全圧）：４０Ｋｇ定着
設定温度：１５０℃（定着ベルト温度）
【００６５】
比較例１
参考例１のトナー構成材料からスチレン−メチルアクリレート樹脂（Ｂ１）を除いた下記材料にて参考例１と同様にトナーを作製した。
・ポリエステル樹脂（Ａ１） ９５部
・ポリエチレンワックス（融点９９℃、針入度１．５、ＳＰ値８．１） ５部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩） ２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料） ２．５部
このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は９μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂Ａ１にワックスが島状に分散し、ワックスの分散粒径が参考例１より大きいことが観察された。このトナー５部とシリコン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し、参考例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すごとく転写性、耐久性、粉砕性、湿度に対する帯電の安定性が不足していた。
【００６６】
比較例２
・ポリエステル樹脂（Ａ１） ６５部
・スチレン−メチルアクリレート樹脂（Ｂ１） １５部
・ポリエチレンワックス（融点９９℃、針入度１．５、ＳＰ値８．１） ２０部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩） ２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料） ２．５部
参考例１に対してワックス量を増加させた上記の材料により参考例１と同様にトナーを作製した。このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は１０μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂Ａ１に樹脂Ｂ１が島状に分散しているが、ワックスは樹脂Ａ及び樹脂Ｂ中に島状に分散していることが確認された。このトナー５部とシリコン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し、参考例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すごとくオフセット性には優れていたが、転写性、耐久性が不足していた。
【００６７】
比較例３
・ポリエステル樹脂（Ａ６） ８５部
・スチレン−メチルアクリレート樹脂（Ｂ１） １５部
・ポリエチレンワックス（融点９９℃、針入度１．５、ＳＰ値８．１） ５部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩） ２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料） ２．５部
ただし、
Ａ６：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が７０００、Ｔｇが６０℃、ＳＰ値１０．８
参考例１で用いたポリエステル樹脂Ａ１の代りに低分子量のポリエステル樹脂Ａ６を用いた以外参考例１と同様の上記処方にて参考例１と同様にトナーを作製した。このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は８μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂Ａ６に樹脂Ｂ１が島状に分散し、さらに樹脂Ｂ１の中にワックスが内包されていることが観察された。このトナー５部とシリコン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し、参考例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すごとくオフセット性が不足していた。
【００６８】
比較例４
・ポリエステル樹脂（Ａ７） ８５部
・スチレン−メチルアクリレート樹脂（Ｂ１） １５部
・ポリエチレンワックス（融点９９℃、針入度１．５、ＳＰ値８．１） ５部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩） ２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料） ２．５部
ただし、
Ａ７：ＴＨＦ不溶分２重量％、重量平均分子量が１０００００、Ｔｇが６１℃、ＳＰ値１０．８
参考例１で用いたポリエステル樹脂Ａ１の代りにＴＨＦ不溶解分を２重量％含有する高分子量のポリエステル樹脂Ａ７を用いた以外参考例１と同様の上記処方にて参考例１と同様にトナーを作製した。このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は１重量％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は５μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂Ａ７に樹脂Ｂ１が島状に分散し、さらに樹脂Ｂ１の中にワックスが内包されていることが観察された。このトナー５部とシリコン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し、参考例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すごとくオフセット性は非常に優れていたが、画像光沢が低く、定着温度を１０℃高め線速を１／２としても十分な光沢が得られなかった。
【００６９】
比較例５
参考例１で得られた母体トナー（外添剤無添加）を用い参考例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すごとく参考例１に対して転写性及び耐久性が劣っていた。
【００７０】
比較例６
・スチレン−ブチルアクリレート樹脂（Ａ８） ８５部
・スチレン−メチルアクリレート樹脂（Ｂ１） １５部
・ポリエチレンワックス（融点９９℃、針入度１．５、ＳＰ値８．１） ５部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩） ２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料） ２．５部
ただし、
Ａ８：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１９０００、Ｔｇが６０℃、ＳＰ値９．０
参考例１で用いたポリエステル樹脂Ａ１の代りにスチレン−ブチルアクリレート樹脂Ａ８を用いた以外参考例１と同様の上記処方にて参考例１と同様にトナーを作製した。このトナー中樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は３μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、樹脂Ａ８と樹脂Ｂ１が相溶した海（マトリックス）にワックスが島状のドメインとして分散していることが観察された。このトナー５部とシリコン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し、参考例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すごとく参考例１と比べて粉砕性及び湿度に対する帯電の安定性が向上したが、オフセット性、転写性、耐久性が低下した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【発明の効果】
以上のように、請求項１のカラートナーは、少なくとも着色剤、２種類以上の樹脂及びワックスを含有する静電荷像現像用カラートナーであって、前記２種類以上の樹脂とワックスが互いに非相溶で海島状の相分離構造を有し、該相分離構造は連続相の海状の樹脂Ａに島状の他の樹脂Ｂが分散し、該島状樹脂Ｂの中にワックスが内包されているため、トナー表面へのワックス露出量が減少し、従来よりワックス量を多く含有させることができるのでオフセット性が改善され、しかもワックスを含有するトナー特有の転写性や耐久性の低下を抑制することができるとともに、トナーの粉砕性が向上するため小粒径のトナーの生産性を高くすることができる。樹脂ＡがＴＨＦ不溶解成分を含有せず、ＧＰＣによる重量平均分子量が１００００〜９００００であるため適度な画像光沢があり色再現性に優れた画像が得られ、無機微粒子を外添しているため転写性や耐久性が優れたものとなる。
【００７３】
請求項２のカラートナーは、上記樹脂Ａ、樹脂Ｂ及びワックスのＳＰ値（溶解性パラメーター）が、樹脂ＡのＳＰ値＞樹脂ＢのＳＰ値＞ワックスのＳＰ値であるため、請求項１のトナー構造を確実に取り、ワックスの表面エネルギーが低いためオフセット防止性に優れる。
【００７４】
請求項３のカラートナーは、上記樹脂Ａと樹脂ＢのＳＰ値差が０．６以上であるため、樹脂Ａと樹脂Ｂの界面を確実に形成し、粉砕されたトナーの表面に樹脂Ａ及び樹脂Ｂの存在量を高めることができるので、トナー表面に露出するワックス量が低下し、転写性や耐久性、トナー生産性をさらに向上させることができる。
【００７５】
請求項４のカラートナーは、上記樹脂Ａ、樹脂Ｂ及びワックスの含有量の関係が、樹脂Ａの含有量＞樹脂Ｂの含有量＞ワックスの含有量、であり、トナー中の樹脂及びワックスの合計量に対して樹脂Ａが５５〜９６重量％、樹脂Ｂが２〜４４重量％、ワックスが２〜１５重量％であるため、トナーの機能分離構造を確実にし、オフセット性、転写性、耐久性、粉砕性、帯電の湿度安定性の向上がより確実なものとなる。
【００７６】
請求項５のカラートナーは、上記樹脂Ｂが上記樹脂Ａより粉砕され易い樹脂とすることにより粉砕性が向上すると同時にワックスがトナー表面近傍に存在する確率を高めることができるため、オフセット防止効果がさらに向上する。
【００７７】
請求項６のカラートナーは、上記樹脂Ｂが上記ワックスより粉砕され易い樹脂とすることによりワックス内部での粉砕が減少し、トナー表面へのワックスの露出量がさらに減少し転写性や耐久性がさらに向上する。
【００７８】
請求項７のカラートナーは、上記ワックスの最大分散粒径が長軸径で０．５μｍ以上であり、トナーの最大粒径の１／３以下であるため、オフセット性と転写性、耐久性のバランスがより向上する。
【００７９】
請求項８のカラートナーは、上記樹脂Ａがポリエステル樹脂あるいは／及びポリオール樹脂であるため、光沢性（色再現性）に優れると同時にオフセット性にも優れたトナーとすることができる。
【００８０】
請求項９のカラートナーは、樹脂ＡがＧＰＣによる重量平均分子量の異なる２種類の樹脂からなり、それぞれのＳＰ値差が０．４以上０．６以下であるため、互いの樹脂の特徴が発揮され単独の樹脂に比べ光沢とオフセット性が向上する。
【００８１】
請求項１０のカラートナーは、上記樹脂ＢがＴＨＦ不溶解成分を含有せず、ＧＰＣによる重量平均分子量が１００００〜６００００であるため、光沢性、色再現性、オフセット性に優れたトナーとすることができる。
【００８２】
請求項１１のカラートナーは、樹脂Ｂがワックス成分をビニル系樹脂によりグラフト化した樹脂であるため、トナー中のワックスが微分散されトナー表面に露出するワックス量がより減少し転写性及び耐久性が向上する。
【００８３】
請求項１２のカラートナーは、樹脂Ａ及び樹脂Ｂのガラス転移温度の関係が、樹脂Ａのガラス転移温度＜樹脂Ｂのガラス転移温度として配合割合以上に表面に露出しやすい樹脂ＢのＴｇが高いため、トナーのスペント性が低下し耐久性が向上する。
【００８４】
請求項１３のカラートナーは、ワックスの融点が７０〜１２５℃で針入度が５以下であるので、オフセット性、転写性、耐久性に優れている。
【００８５】
請求項１４のカラートナーは、ワックスがカルナウバワックス及びその変性ワックスあるいは／及び合成エステルワックスであるため、樹脂に適度に微分散し、オフセット防止性と転写性、耐久性ともに優れたトナーとすることができる。
【００８６】
請求項１５のカラートナーは無機微粒子あるいは／及び樹脂微粒子を含有（内添）しているので、転写性、耐久性に優れている。
【００８７】
請求項１６のカラートナーは、上記トナーが少なくとも疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンに外添され、該疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量が多いため、湿度に対する帯電の安定性がさらに向上する。
【００８８】
請求項１７のカラートナーは、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンが外添され、該疎水化処理されたシリカが、少なくとも比表面積が７０〜４００ｍ2／ｇのシリカ及び比表面積２０〜５０ｍ2／ｇのシリカの２種類を含有するため、転写性、耐久性に優れている。
【００８９】
請求項１８のカラートナーは、疎水化処理されたシリカ、疎水化処理された酸化チタン及び平均粒径が母体トナーの平均粒径の１／１００〜１／８である樹脂微粒子が外添されているため、転写性、耐久性に優れている。
【００９０】
請求項１９の定着方法は、記録媒体上に形成された未定着のトナー像を、加熱された定着ローラ及び加圧ローラにて形成されたニップ部を通過させ接触加熱定着するにあたり、少なくとも定着ローラが耐熱弾性層を有したソフトローラで有り、ニップの形状がトナー像と接する定着ローラー側に凹んでおり、請求項１〜１８のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーを用いているため、適度な画像光沢があり色再現性に優れ、定着ローラーに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量としても十分なオフセット防止性が得られる。
【００９１】
請求項２０の定着方法は、記録媒体上に形成された未定着のトナー像を、加熱された定着ベルト及び加圧部材にて形成されたニップ部を通過させ接触加熱定着するにあたり、ニップの形状がトナー像と接する定着ベルト側に凹んでおり、請求項１〜１８のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーを用いているため、適度な画像光沢があり色再現性に優れ、定着ローラーに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量としても十分なオフセット防止性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の定着方法における定着ベルトを用いて行う場合の定着機構模式図である。
【図２】本発明のトナーを用いた電子写真用現像剤を充填した容器及びその容器を搭載した画像形成装置を示した図である。
【符号の説明】
（図１）
Ｒ１：定着ローラー
Ｒ２：加圧ローラー
Ｒ３：加熱ローラー
Ｒ４：オイル塗布ローラー
Ｂ：定着ベルト
Ｐ：加圧バネ
Ｇ：ガイド
Ｈ：加熱源
（図２）
１：現像部
２：トナー収納容器
３：トナー送流手段
４：現像ハウジング
５：攪拌スクリュー
６：攪拌スクリュー
７：現像ローラ
８：感光体
９：ドクターブレード
２３：トナー供給部
２４：接続部材
２５：フィルター
２６：キャップ
Ｄ：現像剤
Claims (21)
- 少なくとも着色剤、２種類以上の樹脂及びワックスを含有する静電荷像現像用カラートナーにおいて、前記２種類以上の樹脂とワックスが互いに非相溶で海島状の相分離構造を有し、該相分離構造は連続相の海状の樹脂Ａに島状の他の樹脂Ｂが分散し、該島状樹脂Ｂの中に実質的にワックスが内包されており、かつ該樹脂ＡがＴＨＦ不溶解成分を含有せず、ＧＰＣによる重量平均分子量が１００００〜９００００であり、しかも該トナーに少なくとも無機微粒子及び／又は樹脂微粒子を外添し、前記樹脂ＡがＧＰＣによる重量平均分子量が異なる２種類の樹脂からなり、該２種類の樹脂のＳＰ値差が０．４以上０．６以下であることを特徴とする静電荷像現像用カラートナー。
- 樹脂Ａ、樹脂Ｂ及びワックスのそれぞれのＳＰ値（溶解性パラメーター）の関係が、樹脂ＡのＳＰ値＞樹脂ＢのＳＰ値＞ワックスのＳＰ値、であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用カラートナー。
- 樹脂Ａと樹脂ＢのＳＰ値差が０．６以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用カラートナー。
- 樹脂Ａ、樹脂Ｂ及びワックスの含有量の関係が、樹脂Ａの含有量＞樹脂Ｂの含有量＞ワックスの含有量、であり、トナー中の樹脂及びワックスの合計量に対して樹脂Ａが５５〜９６重量％、樹脂Ｂが２〜４４重量％、ワックスが２〜１５重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー。
- 樹脂Ｂが樹脂Ａより粉砕されやすい樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー。
- 樹脂Ｂがワックスより粉砕されやすい樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー。
- ワックスの最大分散粒径が長軸径で０．５μｍ以上で、かつ、トナーの最大粒径の１／３以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー。
- 樹脂Ａがポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー。
- 樹脂ＢがＴＨＦ不溶解成分を含まず、ＧＰＣによる重量平均分子量が１００００〜６００００であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー。
- 樹脂Ｂがワックス成分をビニル系樹脂によりグラフト化した樹脂であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー。
- 樹脂Ａ及び樹脂Ｂのガラス転移温度の関係が、樹脂Ａのガラス転移温度＜樹脂Ｂのガラス転移温度、であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー。
- ワックスの融点が７０〜１２５℃で、針入度が５以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー。
- ワックスが、カルナウバワックス、その変性ワックス、及び合成エステルワックスから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー。
- 前記トナーが、少なくとも無機微粒子及び／又は樹脂微粒子を含有（内添）していることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー。
- 前記トナーが、少なくとも疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンが外添され、該疎水化処理されたシリカの外添量より該疎水化処理された酸化チタンの外添量の方が多いことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー。
- 前記トナーが、少なくとも疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンが外添され、該疎水化処理されたシリカが、少なくとも比表面積が７０〜４００ｍ 2 ／ｇのシリカ及び比表面積２０〜５０ｍ 2 ／ｇのシリカの２種類を含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー。
- 前記トナーが、少なくとも疎水化処理されたシリカ、疎水化処理された酸化チタン及び平均粒径が母体トナーの平均粒径の１／１００〜１／８である樹脂微粒子が外添されていることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー。
- 記録媒体上に形成された未定着のトナー像を、加熱された定着ローラ及び加圧ローラにて形成されたニップ部を通過させ接触加熱する定着方法であって、少なくとも該定着ローラが耐熱弾性層を有するソフトローラからなり、ニップの形状がトナー像と接する定着ローラー側に凹んでおり、かつトナーとして請求項１〜１７のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーを用いることを特徴とする定着方法。
- 記録媒体上に形成された未定着のトナー像を、加熱された定着ベルト及び加圧部材にて形成されたニップ部を通過させ接触加熱する定着方法であって、ニップの形状がトナー像と接する定着ベルト側に凹んでおり、かつトナーとして請求項１〜１７のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーを用いることを特徴とする定着方法。
- 請求項１〜１７のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーを充填したトナー容器。
- 請求項１〜１７のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーを充填したトナー容器を装填した画像形成装置。
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