JP3639714B2 - 静電荷像現像用トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電印刷のごとき静電荷像を現像するための静電荷像現像用トナー、該トナーを用いた画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用して、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、該潜像をトナーで現像を行なって可視像（トナー像）とし、必要に応じて紙の如き転写材にトナー像を転写した後、熱及び／又は圧力により転写材にトナー画像を定着して定着画像を得るものである。
【０００３】
近年、電子写真法を用いた画像形成装置は、従来の複写機に加えて、例えばプリンター及びファクシミリの如き色々な装置に適用されてきている。プリンター装置はＬＥＤ又はＬＢＰプリンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向としてより高解像度即ち、従来２４０、３００ｄｐｉであったものが４００、６００、１２００ｄｐｉとなって来ている。従って現像方式もこれにともなって、より高精細が要求されてきている。複写機においても高機能化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつつある。この方向は、静電荷像をレーザーで形成する方法が主であるため、やはり高解像度の方向に進んでおり、ここでもプリンターと同様に高解像・高精細の現像方式が要求されてきており、特開平１−１１２２５３号公報、特開平２−２８４１５８号公報では粒径の小さいトナーが提案されている。
【０００４】
しかし、近年の複写機やプリンター装置の高速化、長寿命化に対してトナーの耐久性はいまだ十分とはいえず、高温高湿環境などで長期にわたり使用を続けると画像濃度や解像度の低下の如き、トナー劣化による問題が発生しやすい。
【０００５】
特開平８−２７８６５９号公報（対応欧州特許公開第０７２７７１７号公報）は、トナーの重量平均粒径と粒径３．１７μｍ以下の粒径のトナー粒子の割合とを規定した静電荷像現像用トナーに関して記載している。特開平８−２７８６５９号公報においては、トナーの重量平均粒径に対する粒径３．１７μｍ以下のトナー粒子の含有割合を規定することにより、良好な高画質画像を形成することが可能であると言う効果を有しているものの、粒径２μｍ未満の粒子について特に考慮していないことから、特に高温高湿環境下の多数枚耐久性についてさらに改良することが望まれる。
【０００６】
特開平６−６７４５８号公報（対応米国特許第５４０６３５７号）は、特定の分子量分布を有する結着樹脂成分を有する磁性トナー、及び添加剤としてシリカ微粉末、金属酸化物粉末及び含フッ素樹脂粉末を特定割合で有することにより、接触帯電部材及び接触転写部材へのトナー融着が抑えられ、低温定着性及び耐オフセット性に優れた静電荷像現像用現像剤に関して開示している。
【０００７】
欧州特許公報第０７６２２２３号公報は、トナーが特定の複合酸化物を含む粒子を有することにより、現像安定性及び多数枚耐久性が高まった静電荷像現像用トナーに関して記載している。
【０００８】
特開平６−３８５４号公報は、特定の画像形成装置に用いるための現像剤として、磁性トナー、流動化剤及び特定の粒度分布を有する金属酸化物粉末を含有する現像剤に関して開示している。
【０００９】
しかしながら、これらの公報においては、ドット再現性に優れた高画質画像を形成する目的でトナーの重量平均粒径をより小さくした場合において、トナー中の粒径２．０μｍ未満の粒子の含有割合をどのようにするかについて考慮しておらず、高画質画像を特に高温高湿環境下で多数枚耐久後まで形成するためには、さらに改良することが望まれる。
【００１０】
このようにトナーの性能改良はいまだ不十分であり、多くの改良すべき点を残している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、画像濃度が高く、カブリ（非画像部へのトナー現像）が少なく、高解像・高精細な画像を高温高湿下及び低温低湿下の各環境下において、長期にわたって出力することを可能とする静電荷像現像用トナー、該トナーを用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子、及び外添剤微粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該トナーは、
（ｉ）コールターカウンターによって測定される粒径２．００μｍ乃至４０．３０μｍの粒子の体積基準及び個数基準の粒度分布に基づいて算出された値において、該トナーの重量平均粒径（Ｄ4）のＸμｍと、粒径２．００乃至３．１７μｍの粒子の含有量のＹ個数％とは、下記条件（１）及び（２）：
−５Ｘ＋３５≦Ｙ≦−２５Ｘ＋１８０ （１）
３．５≦Ｘ≦６．５ （２）
を満たす粒度分布、及び
（ｉｉ）フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当径が１．００μｍ以上１．０３μｍ未満の粒子の含有量のＡ個数％と、円相当径が２．００μｍ以上２．０６μｍ未満の粒子の含有量のＢ個数％とは、下記条件（３）：
Ｂ−Ａ≦０．３０ （３）
を満たす粒度分布
を有していることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
【００１３】
また、本発明は、静電潜像を担持するための静電潜像担持体を帯電する帯電工程；
帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程；及び
該静電潜像担持体の静電潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程；
を有する画像形成方法において、
該トナーとして、上記の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１４】
さらに本発明は、画像形成装置本体に脱着可能に装着されるプロセスカートリッジにおいて、
該プロセスカートリッジは、（ｉ）静電潜像を担持するための静電潜像担持体、及び（ｉｉ）該静電潜像担持体に担持されている静電潜像を現像してトナー画像を形成するためのトナーを保有している現像手段を有しており、
該トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子、及び外添剤微粒子を有しており、
該トナーとして、上記の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の静電荷像現像用トナーの特徴の一つは、トナーの重量平均径（Ｄ4）をＸ（μｍ）とし、トナーの個数分布における粒径２．００μｍ〜３．１７μｍの粒子の割合をＹ（個数％）としたとき、Ｙが−５Ｘ＋３５≦Ｙ≦−２５Ｘ＋１８０（好ましくは−５Ｘ＋３５≦Ｙ≦−１２．５Ｘ＋９８．７５）、Ｘが３．５≦Ｘ≦６．５（好ましくは４．０≦Ｘ≦６．３）を満たす粒度分布を有していることである。このような粒度分布を有するトナーは、画像濃度が高く、カブリの無い、ドット再現性に優れた高解像・高精細画像を形成することができる。
【００１６】
トナーの重量平均径（Ｄ4）Ｘ（μｍ）が３．５μｍより小さい場合にはトナーがチャージアップしやすく、画像濃度の低下が起りやすい。Ｘ（μｍ）が６．５μｍより大きい場合にはドット再現性が悪く好ましくない。トナーの個数分布における粒径２．００μｍ〜３．１７μｍの粒子の割合Ｙ（個数％）が−５Ｘ＋３５より小さい場合、Ｘ（μｍ）が６．５μｍより大きい場合と同様にドット再現性に劣るため好ましくない。Ｙ（個数％）が−２５Ｘ＋１８０より大きい場合にはカブリが多くなるため好ましくない。
【００１７】
すなわち、本発明においては、より高解像・高精細画像を形成するために、トナーの重量平均粒径（Ｄ4）を小さくした場合に、トナーの重量平均粒径（Ｄ4）に対するトナー中に含まれる粒径２．００μｍ〜３．１７μｍの粒子の含有量を最適値となるように規定したものである。
【００１８】
しかしながら、本発明者らが鋭意検討を行なった結果、上記のような粒度分布を有するトナーであっても、高温高湿環境で長期にわたる耐久を行うとトナーの流動性や帯電量の低下がおこり、画質の劣化や画像濃度の低下があることが分かった。
【００１９】
この原因究明を行った結果、従来用いていたコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）という上記のようなトナー粒径を測定する装置では、測定できない粒径２．００μｍ未満の微粒子の影響が確認され、そして、これら微粒子はフロー式粒子像分析装置によって測定できることがわかった。これは、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザーといった装置では粒径２．００μｍ以上のトナー粒子を測定するのに対し、フロー式粒子像分析装置はトナー粒子及び外添剤微粒子の粒径２．００μｍ未満の微粒子の測定ができるためである。
【００２０】
高温高湿環境で長期にわたる耐久を行ってもトナーの帯電量の低下がなく、画像濃度の低下や画質の劣化が起こらない、ドット再現性に優れた画像を得られる静電荷像現像用トナーを得るためには、上記の特定の粒度分布をトナーが有することに加えて、フロー式粒子像分析装置によって測定される０．６０μｍ〜１５９．２１μｍの粒子の個数基準の粒度分布において、円相当径１．００μｍ以上１．０３μｍ未満の粒子の含有量Ａ（個数％）と、円相当径２．００μｍ以上２．０６μｍ未満の粒子の含有量Ｂ（個数％）とがＢ−Ａ≦０．３０、好ましくは、−０．６３≦Ｂ−Ａ≦０．３０を満たす粒度分布を有することが重要である。
【００２１】
さらに、本発明においては、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ〜１５９．２１μｍの粒子の個数基準の粒度分布において、円相当径が１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の含有量Ｃ（個数％）が、好ましくは１０個数％以上、より好ましくは１０〜３７．７個数％であることが良い。
【００２２】
このフロー式粒子像分析装置によって分析可能な微粒子の含有割合をコントロールすることによる効果のメカニズムについてはっきりしたことは不明であるが、以下のような理由が推察される。高温高湿環境下で長期にわたる耐久を行うと、トナー粒子表面に存在するシリカ微粒子の如き外添剤粒子などがトナー粒子表面に埋め込まれたり、トナー粒子の凸部が欠けてしまうなど、耐久初期とはトナー粒子の表面状態が変化してしまい流動性の低下や帯電性の低下を生じ易くなるが、微粒子がある一定の含有割合の条件を満たすようにコントロールすることで、現像スリーブや規制ブレードの如きトナーと接触してトナーを帯電させる部材との接触時にトナーにかかる負荷を減らし、トナー粒子表面に存在するシリカ微粒子の如き外添剤粒子がトナー粒子表面に埋め込まれることや、トナー粒子の凸部の欠落などを防止しているのではないかと考えられる。
【００２３】
特に、帯電量が高く、かつドット再現性のような画質への影響が大きい粒径２．００μｍ〜３．１７μｍのトナー粒子の劣化を防止する効果が大きいと思われる。
【００２４】
すなわち、ドット再現性に優れた高解像・高精細画像を形成するためには、トナーの重量平均粒径は小さくかつ粒径２．００μｍ〜３．１７μｍの粒子をトナーの重量平均粒径に応じた特定量含有していることが必要であるが、この粒径２．００〜３．１７μｍの粒子は、単位重量当りの比表面積が大きいことから、単位重量当りの摩擦帯電量（μＣ／ｇ）が大きくなる。よって、キャリアや現像スリーブの如きトナー担持体に対する静電的吸着力が高く、強い負荷を受けやすいことから、トナー粒子の凸部の欠落及びシリカ微粒子の如き外添剤粒子の埋め込みが生じやすいことに加えて、シリカ微粒子の如き一次平均粒径が２０ｍμ以下の超微粒子がトナー粒子の表面に付着する際に、前述の如く、粒径２．００μｍ〜３．１７μｍの粒子は、粒径３．１７μｍより大きい粒子に比べて単位重量当りの比表面積が大きいことから、単位重量当りの超微粒子の付着量も多くなるため、外添剤粒子による影響を受けやすい。
【００２５】
よって、コールターカウンターによる粒度分布が上記の特定の条件を満たすトナーが、フロー式粒子像分析装置による円相当径の粒度分布が上記の特定の条件を満たすことにより、外添剤微粒子によるトナー粒子の負荷を軽減し、画像濃度が高く、カブリの無い、ドット再現性に優れた高解像・高精細画像を形成することができるトナーの性能を、高温高湿のような過酷な環境で長期にわたって維持することが可能である。
【００２６】
Ｂ−Ａ＞０．３０の場合には、本発明で使用する粒度分布を有するトナー粒子との組み合わせにおいては十分な効果を得られず、長期耐久時に画像濃度の低下や画質の劣化が著しく好ましくない。
【００２７】
Ｂ−Ａ＜−０．６３の場合には円相当径の小さな粒子が多くなるため、帯電量が高くなりすぎることで画像濃度の低下が起きるというチャージアップ現象が起こり易い。
【００２８】
さらに、トナーの上記円相当径が１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の含有量Ｃが１０個数％未満であると、外添剤微粒子によるトナー粒子の負荷を軽減させる効果が十分に現れ難い。
【００２９】
これらの粒度分布の条件を満たす方法としては、フロー式粒子像分析装置による個数基準の粒度分布において、円相当平均径が０．６０〜４．００μｍの微粒子Ａを、トナー粒子とヘンシェルミキサーのような混合機を使って撹拌、混合することが最も簡単であり、好ましい。
【００３０】
円相当平均径が０．６０〜４．００μｍ（好ましくは１．００〜４．００μｍ、より好ましくは１．００〜３．００μｍ）の微粒子Ａは、粒径２．００〜３．１７μｍのトナー粒子と粒径が近いため、現像器内で同じ様な挙動をしやすい。その結果、長期耐久を行った際に、粒径２．００〜３．１７μｍのトナー粒子が受ける負荷が微粒子Ａにも分散されるため、トナー劣化が抑制できるものと考えられる。
【００３１】
さらに、本発明で用いることが可能な上記の円相当平均径が０．６０〜４．００μｍの外添剤微粒子Ａは、フロー式粒子像分析装置による個数基準の粒度分布において、円相当径が１．００μｍ以上１．０３μｍ未満の粒子の含有量ａ（個数％）と、円相当径が２．００μｍ以上２．０６μｍ未満の粒子の含有量ｂ（個数％）とが、好ましくは下記条件
ｂ−ａ≦０．３０
を満たすことが良く、より好ましくは下記条件
−０．６３≦ｂ−ａ≦０．３０
を満たすことが良く、さらに好ましくは下記条件
−０．５１≦ｂ−ａ≦０．３０
を満たすことが良い。
【００３２】
ｂ−ａ＞０．３０の場合には、外添剤微粒子Ａ中に比較的粒径の大きなものが多く含まれるようになり、この微粒子の現像器中での挙動が粒径２．００〜３．１７μｍのトナー粒子の挙動と異なってしまい、トナー劣化防止の効果が小さい。
【００３３】
ｂ−ａ＜−０．６３の場合には、粒径の小さなものが多く含まれ、チャージアップ現象などを起こし易くなる。
【００３４】
トナー粒子に混合する外添剤微粒子として、上記の円相当径が０．５μｍ〜４．０μｍの外添剤微粒子Ａとしては以下のようなものが挙げられる。これらは単独あるいは併用して用いることが好ましい。酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化ストロンチウム、酸化錫及び酸化アンチモンの如き金属酸化物粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム及びチタン酸ストロンチウムの如き複合金属酸化物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム及び硫酸マグネシウムの如き金属塩粒子；カオリンの如き粘土鉱物粒子；アパタイトの如きリン酸化合物粒子；シリカ、炭化ケイ素及び窒化ケイ素の如きケイ素化合物粒子；カーボンブラック及びグラファイトの如き炭素化合物粒子；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン、メラミン−ホルムアルデヒド、アクリル樹脂及びフッ素樹脂（テフロン、ポリフッ化ビニリデン）の如き樹脂粒子；ゴム、ワックス、脂肪酸系化合物、樹脂の如き有機化合物と金属、金属酸化物、塩、カーボンブラックの如き無機化合物との複合粒子；フッ化カーボンの如きフッ素無機化合物；ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステルの如き脂肪酸誘導体粒子；硫化モリブデン、アミノ酸及びアミノ酸誘導体の如き滑剤粒子が挙げられる。
【００３５】
これらのなかでも酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウムが好ましく用いられる。
【００３６】
これら外添剤微粒子Ａは、フロー式粒子像分析装置による個数基準の粒度分布において、円相当平均径が０．６０〜４．００μｍ（好ましくは１．００〜４．００μｍ、より好ましくは１．００〜３．００μｍ）であることが良く、さらに好ましくは円相当径が１．００μｍ以上１．０３μｍ未満の粒子の含有量ａ（個数％）と円相当径２．００μｍ以上２．０６μｍ未満の粒子の含有量ｂ（個数％）とが下記条件
ｂ−ａ≦０．３０
を満たすよう、予め粉砕及び分級の如き粒度分布の調整を行ったものを使用することが好ましい。特に分級方法としては遠心分離やシックナーといった沈降分離を利用した湿式分級法が好ましい。
【００３７】
さらに外添剤微粒子Ａを混合する前のトナー粒子は、フロー式粒子像分析装置による個数基準の粒度分布において、円相当径が１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の含有量が１０個数％未満となるように粒度分布をコントロールしておくことがより好ましい。この円相当径が１．００μｍ以上２．００μｍ未満の範囲にトナー粒子が１０個数％以上存在すると、微粒子を添加してもトナー劣化を防止する効果が小さくなる。
【００３８】
特に本発明のトナーは、前述の如くトナーの重量平均径（Ｄ4）をＸ（μｍ）とし、トナーの個数分布における粒径３．１７μｍ以下のトナー粒子の割合をＹ（個数％）としたとき下記条件：
−５Ｘ＋３５≦Ｙ≦−２５Ｘ＋１８０
３．５≦Ｘ≦６．５
を満たすものであるが、この様な粒度分布をもつトナーは、従来の様な分級を行うだけでは、特に粒径２．００μｍ未満のトナー粒子を除去することが困難である。そのため従来よりも精密な分級操作を行い、２．００μｍ未満のトナー粒子を可能な限り除去することが好ましい。例えばエルボジェットの様な風力分級機による複数回の分級や、エルボジェットによる分級後にターボクラシファイアによる微粉カット分級を行うことがあげられる。
【００３９】
つまり本発明では、精密な分級操作を行うことで円相当径が１．００μｍ以上２．００μｍ未満のトナー粒子の含有量が１０個数％以下となるように粒度分布を調整し、そのトナー粒子に特定の粒度分布を有する微粒子を添加することで得られるトナーが好ましい。
【００４０】
さらに本発明においては、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は、２．５μｍ乃至６．０μｍであることが好ましい。体積平均粒径（Ｄｖ）が２．５μｍ未満の場合は、十分な画像濃度が得られ難い。体積平均粒径（Ｄｖ）が６．０μｍより大きい場合は、より高精細な画像形成が困難である。
【００４１】
本発明において、コールターカウンターによる粒度分布の測定及びフロー式粒子像分析装置による粒度分布の測定は、以下の方法に従って行なう。
【００４２】
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行なうが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ4）、体積平均粒径（Ｄｖ）（それぞれ各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）、個数分布から求めた個数基準の２．００μｍ〜３．１７μｍの割合を求めた。
【００４３】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【００４４】
トナー、トナー粒子及び外添剤微粒子Ａのフロー式粒子像分析装置による測定は、東亜医用電子社（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定することができる。
【００４５】
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０-3ｃｍ3の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水５０ｍｌ中に界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を数滴加え、更に、測定試料を２〜２０ｍｇ加え、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、測定試料の粒子濃度を４０００〜８０００個／１０-3ｃｍ3（測定円相当径範囲の粒子を対象として）に調整した試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
【００４６】
測定の概略は、東亜医用電子社（株）発行のＦＰＩＡ−１０００のカタログ（１９９５年６月版）、測定装置の操作マニアル及び特開平８−１３６４３９号公報に記載されているが、以下の通りである。
【００４７】
試料分散液は、フラットで扁平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
【００４８】
約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。特に実施例の粒子濃度が６０００個／１０-3ｃｍ3のトナー分散液の場合には、約１分間で約１８００個の円相当径を測定することができる。
【００４９】
結果（頻度％及び累積％）は、表１に示す通り、０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
【００５０】
【表１】
＊）粒径範囲の上限は、その数値を含まず、「未満」を表わす。
【００５１】
さらに本発明では、以下の式で定義されるトナーのタップ時の空隙率が０．４５〜０．７０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．５０〜０．７０の範囲であるときに優れた帯電性を示す。
空隙率＝（真密度−タップ密度）／真密度
【００５２】
トナーは、主にトナー担持体とトナー規制ブレードとの間でパッキングされた状態で摩擦帯電をする。そのためトナーのパッキング状態の程度はそのトナーの帯電に大きく影響する。トナーが上記範囲の空隙率を有するとき、トナー粒子各個の帯電機会が均一になるため各トナー粒子の帯電量のバラツキが制御され、画像濃度とカブリを高いレベルで調節することが可能となる。
【００５３】
本発明において、トナーのタップ密度の測定はホソカワミクロン（株）製のパウダーテスターを用い、該パウダーテスターに付属している容器を使用して、該パウダーテスターの取扱説明書の手順に従って測定した値を言う。
【００５４】
本発明において、トナーの真密度は以下のようにして測定する。トナー１ｇをＩＲ測定用錠剤成型器に入れ、約１．９６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力で１分間加圧し成型する。このサンプルの体積および重量を測定し真密度を求める。
【００５５】
本発明に使用される結着樹脂の種類としては、ポリスチレン、ポリ−Ｐ−クロロスチレン及びポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−Ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体及びスチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然樹脂変性マレイン酸樹脂；ポリアクリル酸及びポリアクリル酸エステルの如きアクリル系樹脂；ポリメタクリル酸及びポリメタクリル酸エステルの如きメタクリル系樹脂；ポリ酢酸ビニール；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂が使用できる。さらに、架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂である。
【００５６】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、ビニル系単量体が単独又は組合わせて用いることができる。ビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル及びアクリルアミドの如き二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル及びマレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル及び安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；例えば、エチレン、プロピレン及びブチレンの如きエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン及びビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル及びビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類が挙げられる。
【００５７】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が単独又は組合わせて用いられる。このような化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン及びジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート及び１，３−ブタンジオールジメタクリレートの如き二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド及びジビニルスルホンの如きジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が挙げられる。
【００５８】
本発明に係る樹脂組成物の高分子量成分の重合法としては、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【００５９】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。
【００６０】
しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。
【００６１】
懸濁重合においては、水系溶媒１００重量部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物及びリン酸カルシウムが挙げられる。分散剤の使用量は、水系溶媒に対するモノマー量で適当量があるが、一般に水系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部が用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべきである。
【００６２】
本発明にかかる結着樹脂の低分子量成分の合成法としては、公知の方法を用いることができる。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度をはやめることで低分子量の重合体を得ることもできるが反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶融重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用することにより、または、開始剤量や反応温度を調節することにより、低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、低分子量体を合成する場合には好ましい。なかでも、酸成分や分子量を高度に調節するために、例えば、分子量と組成の異なる重合体を混合して低分子量重合体を得る方法や、組成の異なるモノマー類を後添加する方法を用いることができる。
【００６３】
溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ましい。重合生成するポリマーによって適宜選択される。
【００６４】
本発明では必要に応じてトナー中にワックスを含有していることが好ましい。用いられるワックスとしては、例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体が挙げられる。誘導体は、酸化物、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、及びビニル系モノマーとのグラフト変性物を含む。
【００６５】
本発明で好ましく用いられるワックスは、下記一般式で表わされるものである。
【００６６】
Ｒ−Ｙ
【００６７】
式中、Ｒは炭化水素基を示し、
Ｙは水素、水酸基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、エステル基又はスルホニル基を示す。
【００６８】
上記のＲ−Ｙで示される化合物は、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以下、好ましくは５００〜２５００であることが良い。
【００６９】
具体的な化合物例としては、下記式（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）で示される化合物が挙げられる。
（Ａ）ＣＨ3（ＣＨ2）nＣＨ2ＯＨ（ｎ＝２０〜３００）
（Ｂ）ＣＨ3（ＣＨ2）nＣＨ2ＣＯＯＨ（ｎ＝２０〜３００）
（Ｃ）ＣＨ3（ＣＨ2）nＣＨ2ＯＣＨ2（ＣＨ2）mＣＨ3
（ｎ＝２０〜２００，ｍ＝０〜１００）
これらの化合物は、（Ａ）化合物の誘導体であり、主鎖は直鎖状の飽和炭化水素である。化合物（Ａ）から誘導される化合物であれば上記例に示した以外のものでも使用できる。上記ワックスを用いることにより、本発明のトナーは低温での定着性及び高温での耐オフセット性を高度に満足することが可能となる。
【００７０】
上記化合物のなかでも特に上記（Ａ）式で表わされる高分子アルコールを主成分として用いたワックスが好ましい。上記ワックスはすべり性がよく、特に耐オフセットに優れている。
【００７１】
本発明において、ワックスの分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって次の条件で測定される。
【００７２】
＜ワックスのＧＰＣ測定条件＞
装置 ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ（東ソー社製）の２連
温度 ：１３５℃
溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料 ：濃度０．１５重量％の試料を０．４ｍｌ注入
【００７３】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。更に、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式で換算することによって算出される。
【００７４】
これらのワックスは結着樹脂１００重量部に対し、０．５重量部乃至２０重量部用いられることが好ましい。
【００７５】
トナーは、着色剤として、磁性体を含有する磁性トナーとして用いることが好ましい。磁性トナーの磁性体含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、３０〜２００重量部、好ましくは、５０〜１５０重量部であることが良い。
【００７６】
本発明においては、トナーに負荷電制御剤を添加して負荷電性磁性トナーとすることが、より好ましい。
【００７７】
負荷電制御剤の具体例としては、特公昭４１−２０１５３号公報、同４２−２７５９６号公報、同４４−６３９７号公報及び同４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯体；特開昭５０−１３３３３８号公報に記載されているニトロアミン酸及びその塩；Ｃ．Ｉ．１４６４５の如き染顔料；特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５８−４１５０８号公報、特公昭５８−７３８４号公報及び特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のＺｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅの如き金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー；塩素化パラフィンを挙げることができる。特に分散性に優れ、画像濃度の安定性やカブリの低減に効果のある、一般式（Ｉ）で表わされるアゾ系金属錯体及び一般式（ＩＩ）で表わされる塩基性有機酸金属錯体が好ましい。
【００７８】
【化１】
【００７９】
【化２】
【００８０】
そのうち上記式（Ｉ）で表わされるアゾ系金属錯体がより好ましく、とりわけ、中心金属がＦｅである下記式（ＩＩＩ）で表されるアゾ系鉄錯体が最も好ましい。
【００８１】
【化３】
【００８２】
次に、上記式（ＩＩＩ）で示されるアゾ系鉄錯体の具体例を下記に示す。
【００８３】
【化４】
【００８４】
【化５】
【００８５】
本発明において、荷電制御剤の含有量は結着樹脂１００重量部に対し０．１〜５重量部が好ましく、特に０．２〜３重量部が好ましい。荷電制御剤の含有量が過大の場合にはトナーの流動性が悪化し、カブリが生じやすく、過小のときには十分な帯電量が得られにくい。
【００８６】
本発明のトナーは、環境安定性，帯電安定性，現像性，流動性，保存性向上のため、親水性無機微粉体または疎水性無機微粉体の如き無機微粉体Ｂが外添剤粒子として、前述した微粒子Ａと共にトナー粒子と混合されることが好ましい。この無機微粉体Ｂとしては、例えば、シリカ微粉末、酸化チタン微粉末又はそれらの疎水化物が挙げられる。それらは、単独あるいは併用して用いることが好ましい。
【００８７】
シリカ微粉体はケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ，ＳＯ3 2-等の製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【００８８】
さらにシリカ微粉体は疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理するには、有機ケイ素化合物の如きシリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する処理剤で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリング剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【００８９】
疎水化処理に使用されるシランカップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のケイ素原子に結合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【００９０】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００センチストークスのものが用いられる。シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００９１】
シリコーンオイル処理の方法は、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去する方法でも良い。
【００９２】
この無機微粉体の平均粒径は一次粒径として、０．００２〜０．２μｍであることが、帯電安定性や流動性向上の点で好ましい。
【００９３】
さらに本発明では転写中抜けや、感光ドラムへのトナー融着防止のために、シリコーンオイルまたはシリコーンワニスの存在量が２０〜９０重量％の微粒子凝集体Ｃが外添剤微粒子として混合されていることが、より好ましい。
【００９４】
本発明において、微粒子とシリコーンオイルまたはシリコーンワニスとからなる微粒子凝集体Ｃに用いる該微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が使用される。有機化合物としては、スチレン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂の如き樹脂粒子脂肪族系化合物が挙げられる。
【００９５】
無機化合物としては、ＳｉＯ2，ＧｅＯ2，ＴｉＯ2，ＳｎＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，Ｐ2Ｏ5，Ａｓ2Ｏ3の如き金属酸化物；ケイ酸塩，ホウ酸塩，リン酸塩，ゲルマン酸塩，ホウケイ酸塩，アルミノケイ酸塩，アルミノホウ酸塩，アルミノホウケイ酸塩，タングステン酸塩，モリブデン酸塩，テルル酸塩の如き金属酸化物塩；及びこれらの複合化合物；炭化ケイ素，窒化ケイ素，アモルファスカーボン；が挙げられる。これらは、単独あるいは混合して用いられる。
【００９６】
これらの中で金属酸化物が好ましく用いられ、Ｓｉ，Ａｌ及びＴｉからなるグループから選択される金属の酸化物又は複合化合物がより好ましい。表面をカップリング剤によりあらかじめ疎水化したものを用いてもよい。
【００９７】
本発明に用いるシリコーンオイルとしては下記一般式（ＩＶ）
【００９８】
【化６】
【００９９】
Ｒ ：炭素数１〜３のアルキル基
Ｒ’：アルキル、ハロゲン変性アルキル、フェニル及び変性フェニルからな
るグループから選択されるシリコーンオイル変性基
Ｒ”：炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基
で表わされるものが好ましい。例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。
【０１００】
本発明において、シリコーンオイルとしては、式（Ｖ）で表わされる構造をもつアミノ変性シリコーンオイルも使用できる。
【０１０１】
【化７】
【０１０２】
（ここで、Ｒ3及びＲ8は水素，アルキル基，アリール基又はアルコキシ基を表わし、Ｒ4はアルキレン基又はフェニレン基を表わし、Ｒ5は含窒素複素環をその構造に有する化合物を表わし、Ｒ6及びＲ7は水素，アルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ4はなくてもよい。ただし上記のアルキル基，アリール基，アルキレン基及びフェニレン基はアミンを含有していても良いし、帯電性を損ねない範囲でハロゲンを置換基として有していても良い。ｐは１以上の数であり、ｑ及びｒは０を含む正の数である。ただしｑ＋ｒは１以上の正の数である。）
【０１０３】
上記構造中最も好ましい構造は、窒素原子を含む側鎖中の窒素原子の数が１か２であるものである。
【０１０４】
窒素を含有する不飽和複素環として下記にその一例を挙げる。
【０１０５】
【化８】
【０１０６】
窒素を含有する飽和複素環の一例を以下に挙げる。
【０１０７】
【化９】
【０１０８】
ただし、本発明は何ら上記化合物例に拘束されるものではないが、好ましくは５員環又は６員環の複素環をもつものが良い。
【０１０９】
誘導体としては、上記化合物群に炭化水素基、ハロゲン基、アミノ基、ビニル基、メルカプト基、メタクリル基、グリシドキシ基、ウレイド基を導入した誘導体が例示される。
【０１１０】
これらは１種または２種以上の混合系で用いてもよい。
【０１１１】
本発明に用いられるシリコーンワニスとしては、例えばメチルシリコーンワニス及びフェニルメチルシリコーンワニスを挙げることができ、特に、メチルシリコーンワニスが好ましい。
【０１１２】
メチルシリコーンワニスは、下記構造式で示されるＴ31単位、Ｄ31単位、Ｍ31単位よりなるポリマーであり、かつＴ31単位を多量に含む三次元ポリマーである。
【０１１３】
【化１０】
【０１１４】
メチルシリコーンワニスまたはフェニルメチルシリコーンワニスは、具体的には例えば下記構造式（ＶＩ）で示されるような化学構造を有する物質である。
【０１１５】
【化１１】
（Ｒ31は、メチル基またはフェニル基を表わす。）
【０１１６】
上記シリコーンワニスにおいて、特にＴ31単位は、良好な熱硬化性を付与し、三次元網状構造とするために有効な単位である。上記Ｔ31単位は、シリコーンワニス中に１０〜９０モル％、特に３０〜８０モル％の割合で含まれることが好ましい。
【０１１７】
このようなシリコーンワニスは、分子鎖の末端もしくは側鎖に水酸基を有しており、この水酸基の脱水縮合によって硬化することとなる。この硬化反応を促進させるために用いることができる硬化促進剤としては、例えば、亜鉛、鉛、コバルト、スズの如き脂肪酸塩；トリエタノールアミン、ブチルアミンの如きアミン類；を挙げることができる。このうち特にアミン類を好ましく用いることができる。
【０１１８】
上記の如きシリコーンワニスをアミノ変性シリコーンワニスとするためには、前記Ｔ31単位、Ｄ31単位、Ｍ31単位中に存在する一部のメチル基あるいはフェニル基をアミノ基を有する基に置換すればよい。アミノ基を有する基としては、例えば下記構造式（ＶＩＩ）〜（ＸＩ）で示されるものを挙げることができる。が、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化１２】
【０１２０】
上記シリコーンオイルまたはシリコーンワニスは２５℃における粘度が、好ましくは５０乃至２００，０００センチストークス、さらに好ましくは５００〜１５０，０００センチストークス、より好ましくは１，５００〜１００，０００センチストークス、さらに好ましくは３，０００〜８０，０００センチストークスが良い。
【０１２１】
５０センチストークス未満では、多量のシリコーンオイルまたはシリコーンワニスの良好な粒子化が困難であるとともに、微粒子凝集体に安定性が無く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。
【０１２２】
２００，０００センチストークスを超える場合は、シリコーンオイルまたはシリコーンワニスの粒子化が困難になる傾向がある。
【０１２３】
シリコーンオイルまたはシリコーンワニスの粘度測定は、ビスコテスターＶＴ５００（ハーケ社製）を用いて行なう。
【０１２４】
いくつかあるＶＴ５００用粘度センサーの一つを選び（任意）、そのセンサー用の測定セルに測定試料を入れて測定する。装置上に表示された粘度（Ｐａｓ）はｃＳｔ（センチストークス）に換算する。
【０１２５】
微粒子凝集体Ｃにおけるシリコーンオイルまたはシリコーンワニスの処理量は、２０〜９０重量％、好ましくは２７〜８５重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％の場合に初期の効果が得られる。
【０１２６】
シリコーンオイルまたはシリコーンワニスの処理量が２０重量％未満の場合、転写中抜けや感光ドラムへのトナー融着の改良に効果が少なく、９０重量％を超える場合は、シリコーンオイルまたはシリコーンワニスを粒子に保持しにくくなり、過剰のシリコーンオイルまたはシリコーンワニスがトナー粒子を凝集させ、画質の劣化を起し易くなる。
【０１２７】
シリコーンオイルまたはシリコーンワニスと微粒子から構成される微粒子凝集体Ｃの適用量はトナー１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜２重量部が良い。０．０１重量部未満では、転写中抜けや感光ドラムへのトナー融着の改良の効果が少なく、また、１０重量部を超える場合は、トナーの定着性を損なう傾向がある。
【０１２８】
本発明に係るシリコーンオイルまたはシリコーンワニスと微粒子から構成される微粒子凝集体Ｃは、シリコーンオイルまたはシリコーンワニスという離型性の良好な物質を２０重量％〜９０重量％と比較的に多量に含んでおり、それがトナーと感光体表面との離型性の向上に働く。
【０１２９】
シリコーンワニスよりシリコーンオイルの方が感光体表面に塗布され易いので、シリコーンオイルの方が好ましい。またシリコーンオイルにはアルコキシ基は含まれないことが好ましい。
【０１３０】
この微粒子凝集体Ｃの平均粒径は、０．５〜５０μｍであることが、トナー中での均一混合性の点で好ましい。
【０１３１】
本発明においては、現像性や流動性の改善のため、トナーに外添剤粒子として樹脂微粒子Ｄを添加することが、より好ましい。
【０１３２】
該樹脂微粒子Ｄは、乳化重合法またはスプレードライ法によって生成条件を調整することにより製造され得る。好ましくは、スチレン、アクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの如き、トナー用結着樹脂に用いられる成分を乳化重合法により単独あるいは共重合して得られるガラス転移点８０℃以上の樹脂粒子が良好な効果を示す。
【０１３３】
ジビニルベンゼンの如き架橋剤で架橋されていてもよく、表面が金属、金属酸化物、顔料、染料、界面活性剤で処理されても良い。
【０１３４】
本発明における樹脂微粒子Ｄは、スチレン系モノマー単位を５１重量％以上含む、ブロックまたはランダムスチレン系共重合体であることが特に好ましい。スチレン系樹脂微粒子は、通常、トナーの結着樹脂に用いられるスチレン−アクリル樹脂やポリエステル樹脂と帯電列が近く、トナー粒子との相互帯電が少なく流動性が悪化しにくい。
【０１３５】
樹脂微粒子Ｄ中に含まれるスチレンモノマー単位が５１重量％未満であるとトナーの凝集性が強くなり、流動性が悪化し、画像白抜け、画像濃度ムラが生じやすい。
【０１３６】
この樹脂微粒子Ｄの平均粒径は、０．０１〜１．０μｍであることが、現像性改善の点で好ましい。
【０１３７】
上記の無機微粉体Ｂ、微粒子凝集体Ｃ及び樹脂微粒子Ｄの平均粒径は、以下の方法で測定した値である。
【０１３８】
電子顕微鏡Ｓ−８００（日立製作所社製）を用いて、無機微粉体Ｂは１０万乃至２０万倍、微粒子凝集体Ｃは１００乃至２０００倍、樹脂微粒子Ｄは１００００乃至２００００倍の倍率で写真撮影を行い、撮影された微粒子から、無機微粉体Ｂは粒径５ｎｍ以上の粒子について、微粒子凝集体Ｃは粒径０．２μｍ以上の粒子について、樹脂微粒子Ｄは０．００５μｍ以上の粒子について、ランダムに１００乃至２００個を抽出し、ノギス等の測定機器を用いてそれぞれの直径を測定し、平均化したものを各微粒子の平均粒径とした。
【０１３９】
本発明の画像形成方法の好ましい一具体例を図３を参照しながら説明する。
【０１４０】
一次帯電器としての帯電ローラーからなる接触帯電部材１１で静電潜像担持体としてのＯＰＣ感光ドラム３表面を負極性に帯電し、レーザ光による露光５によりイメージスキャニングによりデジタルの静電潜像を形成し、カウンター方向に設置されたウレタンゴム製の弾性ブレード８および磁石１５を内包している現像スリーブ６を具備する現像手段としての現像装置１の負摩擦帯電性磁性トナー１３で該潜像を反転現像する。または、アモルファスシリコン感光体を使用し、感光体を正極性に帯電し、静電潜像を形成し、負摩擦帯電性磁性トナーを用いて正規現像をおこなう。現像スリーブ６に、バイアス印加手段１２により交互バイアス、パルスバイアス及び／又は直流バイアスが印加されている。転写紙Ｐが搬送されて、転写部にくると転写手段としての転写ローラーからなる接触転写部材４により転写紙Ｐの背面（感光ドラム側と反対面）から帯電をすることにより、感光ドラム表面上のトナー画像が転写紙Ｐ上へ静電転写される。感光ドラム３から分離された転写紙Ｐは、内部に加熱手段２０を有する加熱ローラー２１と加圧ローラー２２を有する加熱加圧定着器により転写紙Ｐ上のトナー画像を定着するために定着処理される。
【０１４１】
転写工程後の感光ドラム３に残留する磁性トナーは、クリーニングブレード７を有するクリーニング器１４で除去される。クリーニング後の感光ドラム３は、イレース露光１０により除電され、再度、一次帯電器１１による帯電工程から始まる工程が繰り返される。
【０１４２】
静電潜像担持体（感光ドラム）は感光層及び導電性基体を有し、矢印方向に動く。現像剤担持体である非磁性円筒の現像スリーブ６は、現像部において静電潜像担持体表面と同方向に進むように回転する。非磁性円筒の現像スリーブ６の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石１５（マグネットロール）が回転しないように配されている。現像装置１内の磁性トナー１３は非磁性円筒面上に塗布され、かつ現像スリーブ６の表面と磁性トナー粒子との摩擦によって、磁性トナー粒子はマイナスのトリボ電荷が与えられる。さらに弾性ドクターブレード８を配置することにより、トナー層の厚さを薄く（３０μｍ〜３００μｍ）且つ均一に規制して、現像部における感光ドラム３と現像スリーブ６の間隙よりも薄いトナー層を非接触となるように形成する。このスリーブ６の回転速度を調整することにより、スリーブ表面速度が静電潜像担持体表面の速度と実質的に等速、もしくはそれに近い速度となるようにする。
【０１４３】
現像スリーブ６に交流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス手段１２により印加しても良い。この交流バイアスはｆが２００〜４，０００Ｈｚ、Ｖｐｐが５００〜３，０００Ｖであることが好ましい。
【０１４４】
現像部分における磁性トナー粒子の転移に際し、静電潜像を保持する感光ドラム３の表面の静電的力及び交流バイアスまたはパルスバイアスの作用によって磁性トナー粒子は静電潜像側に転移する。
【０１４５】
上述の感光ドラムの如き静電潜像担持体や現像装置、クリーニング手段などの構成要素のうち、複数のものを装置ユニットとして一体に結合してプロセスカートリッジを構成し、このプロセスカートリッジを装置本体に対して着脱可能に構成しても良い。例えば、帯電手段及び現像装置を感光ドラムとともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成にしても良い。このとき、上記のプロセスカートリッジのほうにクリーニング手段を伴って構成しても良い。
【０１４６】
図４は本発明のプロセスカートリッジの一実施例を示している。本実施例では、現像装置１、ドラム状の静電潜像担持体（感光ドラム）３、クリーナ１４、一次帯電器１１を一体としたプロセスカートリッジ１８が例示される。
【０１４７】
プロセスカートリッジにおいては、現像装置１の磁性トナー１３がなくなった時に新たなカートリッジと交換される。
【０１４８】
本実施例では、現像装置１は磁性トナー１３を保有しており、現像時には、感光ドラム３と現像スリーブ６との間に所定の電界が形成され、現像工程が好適に実施されるためには、感光ドラム３と現像スリーブ６との間の距離は非常に大切である。本実施例では例えば３００μｍ中心とし、誤差が±２０μｍとなるように調整される。
【０１４９】
図４に示すプロセスカートリッジにおいて、現像装置１は磁性トナー１３を収容するためのトナー容器２と、トナー容器２内の磁性トナー１３をトナー容器２から静電潜像担持体３に対面した現像域へと担持し搬送する現像スリーブ６と、現像スリーブ６にて担持され、現像域へと搬送される磁性トナーを所定厚さに規制し該現像スリーブ上にトナー薄層を形成するための弾性ブレード８とを有する。
【０１５０】
前記現像スリーブ６は、任意の構造とし得る。通常は、磁石１５を内蔵した非磁性の現像スリーブ６から構成される。現像スリーブ６は図示されるように円筒状の回転体とすることもできる。循環移動するベルト状とすることも可能である。その材質としては通常、アルミニウムやＳＵＳが用いられることが好ましい。
【０１５１】
前記弾性ブレード８は、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；リン青銅、ステンレス板の如き金属弾性体；ポリエチレンテレフタレート、高密度ポリエチレン等の如き樹脂弾性体で形成された弾性板で構成される。弾性ブレード８は、その部材自体のもつ弾性により現像スリーブ６に当接され、鉄の如き剛体から成るブレード支持部材９にてトナー容器２に固定される。弾性ブレード８は、線圧５〜８０ｇ／ｃｍで現像スリーブ６の回転方向に対してカウンター方向に当接することが好ましい。
【０１５２】
弾性ブレード８の代わりに、鉄のごとき磁性ドクターブレードを用いることも可能である。
【０１５３】
一次帯電手段としては、以上のごとく接触帯電手段として帯電ローラー１１を用いて説明したが、帯電ブレード、帯電ブラシの如き接触帯電手段でもよく、更に、非接触のコロナ帯電手段でもよい。しかしながら、帯電によるオゾンの発生が少ない点で接触帯電手段の方が好ましい。転写手段としては、以上のごとく転写ローラー４を用いて説明したが転写ブレードの如き接触帯電手段でもよく、更に非接触のコロナ転写手段でもよい。しかしながら、こちらも転写によるオゾンの発生が少ない点で接触帯電手段の方が好ましい。
【０１５４】
本発明の画像形成方法をファクシミリのプリンターに適用する場合には、光像露光Ｌは受信データをプリントするための露光になる。図５はこの場合の一例をブロック図で示したものである。
【０１５５】
コントローラ３１は画像読取部３０とプリンター３９を制御する。コントローラ３１の全体はＣＰＵ３７により制御されている。画像読取部からの読取データは、送信回路３３を通して相手局に送信される。相手局から受けたデータは受信回路３２を通してプリンター３９に送られる。画像メモリには所定の画像データが記憶される。プリンタコントローラ３８はプリンター３９を制御している。３４は電話である。
【０１５６】
回線３５から受信された画像（回線を介して接続されたリモート端末からの画像情報）は、受信回路３２で復調された後、ＣＰＵ３７は画像情報の複号処理を行い順次画像メモリ３６に格納される。そして、少なくとも１ページの画像がメモリ３６に格納されると、そのページの画像記録を行う。ＣＰＵ３７は、メモリ３６より１ページの画像情報を読み出しプリンタコントローラ３８に複合化された１ページの画像情報を送出する。プリンタコントローラ３８は、ＣＰＵ３７からの１ページの画像情報を受け取るとそのページの画像情報記録を行うべく、プリンタ３９を制御する。
【０１５７】
尚、ＣＰＵ３７は、プリンタ３９による記録中に、次のページの受信を行っている。
【０１５８】
以上の様に、画像の受信と記録が行われる。
【０１５９】
【実施例】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。なお、実施例中の部数は重量部である。
【０１６０】
（微粒子製造例）
炭酸ストロンチウム６００ｇと酸化チタン３２０ｇをボールミルにて、８時間湿式混合した後濾過乾燥した。この混合物を５ｋｇ／ｃｍ2の圧力で成型し、１１００℃の温度で８時間仮焼した。
【０１６１】
得られたチタン酸ストロンチウムをジェット気流を用いた粉砕機により粉砕し、風力分級機を用いて分級しある程度粒径をそろえた後、水中に分散させ、遠心分離機でより精密な分級を行い、乾燥後解砕処理することで、フロー式粒子像分析装置による個数基準の粒度分布において円相当平均径が１．４μｍ、ｂ−ａが−０．５１であるチタン酸ストロンチウム微粒子Ｉを得た。
【０１６２】
同様に粉砕、分級を行い表２に示す微粒子を調製した。
【０１６３】
【０１６４】
上記材料を予備混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押出機によって溶融混練を行った。混練物を冷却後粗粉砕し、ジェット気流を用いて粉砕機によって微粉砕し、さらにエルボジェット分級機を用いて２回分級を行い、トナー粒子（重量平均粒径５．９１μｍ、体積平均粒径５．１０μｍ、２．００〜３．１７μｍの粒子が１４．３個数％、１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子が３．１個数％）を得た。
上記の得られたトナー粒子１００部に対して、上記の材料をヘンシェルミキサーで混合して、表３の実施例１に示したような静電荷像現像用トナーを得た。
【０１６５】
＜実施例２＞
実施例１と同様にしてトナー粒子（重量平均粒径５．６３μｍ、体積平均粒径４．８７μｍ、２．００〜３．１７μｍの粒子が２６．５個数％、１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子が４．２個数％）を得、チタン酸ストロンチウムの代わりに酸化チタンＩ ２．０部を使用する以外は同様にして、表３の実施例２に示したような静電荷像現像用トナーを得た。
【０１６６】
＜実施例３＞
実施例１と同様にしてトナー粒子（重量平均粒径５．７８μｍ、体積平均粒径４．９９μｍ、２．００〜３．１７μｍの粒子が１４．２個数％、１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子が４．４個数％）を得、チタン酸ストロンチウムの代わりにステアリン酸亜鉛Ｉ ０．５部を使用する以外は同様にして、表３の実施例３に示したような静電荷像現像用トナーを得た。
【０１６７】
＜実施例４＞
実施例１と同様にしてトナー粒子（重量平均粒径６．４５μｍ、体積平均粒径５．５３μｍ、２．００〜３．１７μｍの粒子が５．５個数％、１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子が８．９個数％）を得、チタン酸ストロンチウムの代わりにアクリル樹脂粒子Ｉ ０．０９部を使用する以外は同様にして、表３の実施例４に示したような静電荷像現像用トナーを得た。
【０１６８】
＜実施例５＞
実施例１と同様にしてトナー粒子（重量平均粒径５．８２μｍ、体積平均粒径５．０２μｍ、２．００〜３．１７μｍの粒子が３１．４個数％、１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子が７．５個数％）を得、チタン酸ストロンチウムＩ１．０部を使用する以外は同様にして、表３の実施例５に示したような静電荷像現像用トナーを得た。
【０１６９】
＜実施例６＞
実施例１と同様にしてトナー粒子（重量平均粒径５．１０μｍ、体積平均粒径４．４４μｍ、２．００〜３．１７μｍの粒子が２０．１個数％、１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子が２．０個数％）を得、チタン酸ストロンチウムＩ１．５部を使用する以外は同様にして、表３の実施例６に示したような静電荷像現像用トナーを得た。
【０１７０】
＜実施例７＞
実施例１と同様にしてトナー粒子（重量平均粒径５．８７μｍ、体積平均粒径５．０６μｍ、２．００〜３．１７μｍの粒子が１４．４個数％、１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子が０．８個数％）を得、チタン酸ストロンチウムＩ０．１部を使用する以外は同様にして、表３の実施例７に示したような静電荷像現像用トナーを得た。
【０１７１】
＜実施例８＞
実施例１と同様にしてトナー粒子（重量平均粒径６．３８μｍ、体積平均粒径５．４８μｍ、２．００〜３．１７μｍの粒子が１２．８個数％、１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子が１．１個数％）を得、チタン酸ストロンチウムＩ０．１部を使用する以外は同様にして、表３の実施例８に示したような静電荷像現像用トナーを得た。
【０１７２】
＜実施例９＞
実施例１と同様にしてトナー粒子（重量平均粒径５．７２μｍ、体積平均粒径４．９６μｍ、２．００〜３．１７μｍの粒子が１６．９個数％、１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子が８．２個数％）を得、チタン酸ストロンチウムＩＩ １．０部を使用する以外は同様にして、表３の実施例９に示したような静電荷像現像用トナーを得た。
【０１７３】
＜実施例１０＞
実施例１と同様にしてトナー粒子（重量平均粒径５．９０μｍ、体積平均粒径５．０８μｍ、２．００〜３．１７μｍの粒子が１５．０個数％、１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子が２．９個数％）を得、チタン酸ストロンチウムＩＩＩ １．０部を使用する以外は同様にして、表３の実施例１０に示したような静電荷像現像用トナーを得た。
【０１７４】
＜実施例１１＞
エルボジェットによる分級を１回しか行なわなかった以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（重量平均粒径５．８６μｍ、体積平均粒径５．０３μｍ、２．００〜３．１７μｍの粒子が２２．７個数％、１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子が１２．０個数％）を得、チタン酸ストロンチウムＩ ０．８部を使用することも同様にして、表３の実施例１１に示したような静電荷像現像用トナーを得た。
【０１７５】
＜実施例１２＞
実施例１での分級条件を変更してトナー粒子（重量平均粒径６．１５μｍ、体積平均粒径５．２８μｍ、２．００〜３．１７μｍの粒子が１０．７個数％、１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子が５．１個数％）を得、実施例１と同様に外添を行なって、表３の実施例１２に示したような静電荷像現像用トナーを得た。
【０１７６】
上記の外添後のトナー及び外添剤のトナー粒子のフロー式粒子像分析装置によって測定される粒子の円相当径の個数基準の粒度分布を表５及び表６にそれぞれ示し、粒度分布図を図１及び図２にそれぞれ示す。
【０１７７】
＜比較例１＞
実施例１と同様にしてトナー粒子（重量平均粒径７．５２μｍ、体積平均粒径６．４０μｍ、２．００〜３．１７μｍの粒子が７．９個数％、１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子が０．４個数％）を得、チタン酸ストロンチウムの代わりに比較用酸化チタン１．０部を使用する以外は同様にして、表３の比較例１に示したような静電荷像現像用トナーを得た。
【０１７８】
＜比較例２＞
実施例１と同様にしてトナー粒子（重量平均粒径１１．３２μｍ、体積平均粒径９．４９μｍ、２．００〜３．１７μｍの粒子が０．２個数％、１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子が１．２個数％）を得、チタン酸ストロンチウムＩを使用しない以外は同様にして、表３の比較例２に示したような静電荷像現像用トナーを得た。
【０１７９】
＜比較例３＞
実施例１と同様にしてトナー粒子（重量平均粒径５．７１μｍ、体積平均粒径４．９３μｍ、２．００〜３．１７μｍの粒子が１５．４個数％、１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子が１．８個数％）を得、チタン酸ストロンチウムＩの代わりに比較用乾式シリカ１．０部を使用する以外は同様にして、表３の比較例３に示したような静電荷像現像用トナーを得た。
【０１８０】
＜比較例４＞
実施例１と同様にしてトナー粒子（重量平均粒径５．８５μｍ、体積平均粒径５．０２μｍ、２．００〜３．１７μｍの粒子が１５．１個数％、１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子が４．３個数％）を得、比較用チタン酸ストロンチウム１．０部を使用する以外は同様にして、表３の比較例４に示したような静電荷像現像用トナーを得た。
【０１８１】
次にこれらの調製されたトナーを以下に示すような方法によって評価した。図３に示す画像形成装置として、市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−４５０（キヤノン製）を用い、プリント速度１２枚（Ａ４）／１分を２０枚（Ａ４）／１分に改造し、低温低湿下（１０℃・１５％ＲＨ）及び高温高湿下（３２．５℃・９０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で３万枚（３０Ｋ）のプリントアウト試験を行った。トナー切れに際しては、カートリッジ上部のトナー容器部分に切り込みを設け、そこからトナーを補給することによってプリントアウト試験を続けた。得られた画像を下記の項目について評価した。
【０１８２】
（１）ドット再現性
高温高湿環境での耐久初期と３０Ｋ耐久後の画像で、独立した１ドットのパターンをプリントアウトし、１ドットの再現性を顕微鏡観察によって評価した。
Ａ：非常に良好（ドットを忠実に再現しており、トナー飛散もほとんど無い）
Ｂ：良好（ドットを忠実に再現している）
Ｃ：普通（やや像に汚れがある）
Ｄ：悪い（像に乱れが多く再現性が悪い）
【０１８３】
（２）画像濃度
高温高湿環境では耐久初期と３０Ｋ耐久後の画像で、低温低湿環境では３０Ｋ耐久後の画像で通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）にプリントアウト時の画像濃度により評価した。なお、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０１８４】
（３）カブリ
リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した転写紙の白色度と、低温低湿環境下での３万枚（３０Ｋ）プリントアウト後のベタ白画像の白色度との比較からカブリを算出した。
【０１８５】
以上（１）〜（３）の評価結果を表４に示した。
【０１８６】
【表２】
【０１８７】
【表３】
【０１８８】
【表４】
【０１８９】
【表５】
【０１９０】
【表６】
【０１９１】
【発明の効果】
本発明によれば、高温高湿の環境で長期にわたる耐久を行ってもトナーの帯電量の低下がなく、画像濃度の低下や画質の劣化も起らず、ドット再現性に優れた画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１２で調製したトナーのフロー式粒子像分析装置によって測定される粒子の円相当径の個数基準の粒度分布図を示す。
【図２】本発明の実施例１２で外添剤微粒子を外添する前のトナー粒子のフロー式粒子像分析装置によって測定される粒子の円相当径の個数基準の粒度分布図を示す。
【図３】本発明の実施例に用いた画像形成装置の概略的説明図を示す。
【図４】本発明のプロセスカートリッジの一実施例を示す説明図である。
【図５】本発明の画像形成方法をファクシミリのプリンターに適用した場合のブロック図である。
【符号の説明】
１ 現像装置
２ 現像剤容器
３ 感光体
４ 転写手段
５ レーザー光又はアナログ光
６ トナー担持体
７ クリーニングブレード
８ 規制ブレード
１１ 帯電手段
１２ バイアス印加手段
１３ 現像剤
１４ クリーニング手段
１５ 磁界発生手段
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電印刷のごとき静電荷像を現像するための静電荷像現像用トナー、該トナーを用いた画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用して、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、該潜像をトナーで現像を行なって可視像（トナー像）とし、必要に応じて紙の如き転写材にトナー像を転写した後、熱及び／又は圧力により転写材にトナー画像を定着して定着画像を得るものである。
【０００３】
近年、電子写真法を用いた画像形成装置は、従来の複写機に加えて、例えばプリンター及びファクシミリの如き色々な装置に適用されてきている。プリンター装置はＬＥＤ又はＬＢＰプリンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向としてより高解像度即ち、従来２４０、３００ｄｐｉであったものが４００、６００、１２００ｄｐｉとなって来ている。従って現像方式もこれにともなって、より高精細が要求されてきている。複写機においても高機能化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつつある。この方向は、静電荷像をレーザーで形成する方法が主であるため、やはり高解像度の方向に進んでおり、ここでもプリンターと同様に高解像・高精細の現像方式が要求されてきており、特開平１−１１２２５３号公報、特開平２−２８４１５８号公報では粒径の小さいトナーが提案されている。
【０００４】
しかし、近年の複写機やプリンター装置の高速化、長寿命化に対してトナーの耐久性はいまだ十分とはいえず、高温高湿環境などで長期にわたり使用を続けると画像濃度や解像度の低下の如き、トナー劣化による問題が発生しやすい。
【０００５】
特開平８−２７８６５９号公報（対応欧州特許公開第０７２７７１７号公報）は、トナーの重量平均粒径と粒径３．１７μｍ以下の粒径のトナー粒子の割合とを規定した静電荷像現像用トナーに関して記載している。特開平８−２７８６５９号公報においては、トナーの重量平均粒径に対する粒径３．１７μｍ以下のトナー粒子の含有割合を規定することにより、良好な高画質画像を形成することが可能であると言う効果を有しているものの、粒径２μｍ未満の粒子について特に考慮していないことから、特に高温高湿環境下の多数枚耐久性についてさらに改良することが望まれる。
【０００６】
特開平６−６７４５８号公報（対応米国特許第５４０６３５７号）は、特定の分子量分布を有する結着樹脂成分を有する磁性トナー、及び添加剤としてシリカ微粉末、金属酸化物粉末及び含フッ素樹脂粉末を特定割合で有することにより、接触帯電部材及び接触転写部材へのトナー融着が抑えられ、低温定着性及び耐オフセット性に優れた静電荷像現像用現像剤に関して開示している。
【０００７】
欧州特許公報第０７６２２２３号公報は、トナーが特定の複合酸化物を含む粒子を有することにより、現像安定性及び多数枚耐久性が高まった静電荷像現像用トナーに関して記載している。
【０００８】
特開平６−３８５４号公報は、特定の画像形成装置に用いるための現像剤として、磁性トナー、流動化剤及び特定の粒度分布を有する金属酸化物粉末を含有する現像剤に関して開示している。
【０００９】
しかしながら、これらの公報においては、ドット再現性に優れた高画質画像を形成する目的でトナーの重量平均粒径をより小さくした場合において、トナー中の粒径２．０μｍ未満の粒子の含有割合をどのようにするかについて考慮しておらず、高画質画像を特に高温高湿環境下で多数枚耐久後まで形成するためには、さらに改良することが望まれる。
【００１０】
このようにトナーの性能改良はいまだ不十分であり、多くの改良すべき点を残している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、画像濃度が高く、カブリ（非画像部へのトナー現像）が少なく、高解像・高精細な画像を高温高湿下及び低温低湿下の各環境下において、長期にわたって出力することを可能とする静電荷像現像用トナー、該トナーを用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子、及び外添剤微粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該トナーは、
（ｉ）コールターカウンターによって測定される粒径２．００μｍ乃至４０．３０μｍの粒子の体積基準及び個数基準の粒度分布に基づいて算出された値において、該トナーの重量平均粒径（Ｄ4）のＸμｍと、粒径２．００乃至３．１７μｍの粒子の含有量のＹ個数％とは、下記条件（１）及び（２）：
−５Ｘ＋３５≦Ｙ≦−２５Ｘ＋１８０ （１）
３．５≦Ｘ≦６．５ （２）
を満たす粒度分布、及び
（ｉｉ）フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当径が１．００μｍ以上１．０３μｍ未満の粒子の含有量のＡ個数％と、円相当径が２．００μｍ以上２．０６μｍ未満の粒子の含有量のＢ個数％とは、下記条件（３）：
Ｂ−Ａ≦０．３０ （３）
を満たす粒度分布
を有していることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
【００１３】
また、本発明は、静電潜像を担持するための静電潜像担持体を帯電する帯電工程；
帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程；及び
該静電潜像担持体の静電潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程；
を有する画像形成方法において、
該トナーとして、上記の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１４】
さらに本発明は、画像形成装置本体に脱着可能に装着されるプロセスカートリッジにおいて、
該プロセスカートリッジは、（ｉ）静電潜像を担持するための静電潜像担持体、及び（ｉｉ）該静電潜像担持体に担持されている静電潜像を現像してトナー画像を形成するためのトナーを保有している現像手段を有しており、
該トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子、及び外添剤微粒子を有しており、
該トナーとして、上記の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の静電荷像現像用トナーの特徴の一つは、トナーの重量平均径（Ｄ4）をＸ（μｍ）とし、トナーの個数分布における粒径２．００μｍ〜３．１７μｍの粒子の割合をＹ（個数％）としたとき、Ｙが−５Ｘ＋３５≦Ｙ≦−２５Ｘ＋１８０（好ましくは−５Ｘ＋３５≦Ｙ≦−１２．５Ｘ＋９８．７５）、Ｘが３．５≦Ｘ≦６．５（好ましくは４．０≦Ｘ≦６．３）を満たす粒度分布を有していることである。このような粒度分布を有するトナーは、画像濃度が高く、カブリの無い、ドット再現性に優れた高解像・高精細画像を形成することができる。
【００１６】
トナーの重量平均径（Ｄ4）Ｘ（μｍ）が３．５μｍより小さい場合にはトナーがチャージアップしやすく、画像濃度の低下が起りやすい。Ｘ（μｍ）が６．５μｍより大きい場合にはドット再現性が悪く好ましくない。トナーの個数分布における粒径２．００μｍ〜３．１７μｍの粒子の割合Ｙ（個数％）が−５Ｘ＋３５より小さい場合、Ｘ（μｍ）が６．５μｍより大きい場合と同様にドット再現性に劣るため好ましくない。Ｙ（個数％）が−２５Ｘ＋１８０より大きい場合にはカブリが多くなるため好ましくない。
【００１７】
すなわち、本発明においては、より高解像・高精細画像を形成するために、トナーの重量平均粒径（Ｄ4）を小さくした場合に、トナーの重量平均粒径（Ｄ4）に対するトナー中に含まれる粒径２．００μｍ〜３．１７μｍの粒子の含有量を最適値となるように規定したものである。
【００１８】
しかしながら、本発明者らが鋭意検討を行なった結果、上記のような粒度分布を有するトナーであっても、高温高湿環境で長期にわたる耐久を行うとトナーの流動性や帯電量の低下がおこり、画質の劣化や画像濃度の低下があることが分かった。
【００１９】
この原因究明を行った結果、従来用いていたコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）という上記のようなトナー粒径を測定する装置では、測定できない粒径２．００μｍ未満の微粒子の影響が確認され、そして、これら微粒子はフロー式粒子像分析装置によって測定できることがわかった。これは、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザーといった装置では粒径２．００μｍ以上のトナー粒子を測定するのに対し、フロー式粒子像分析装置はトナー粒子及び外添剤微粒子の粒径２．００μｍ未満の微粒子の測定ができるためである。
【００２０】
高温高湿環境で長期にわたる耐久を行ってもトナーの帯電量の低下がなく、画像濃度の低下や画質の劣化が起こらない、ドット再現性に優れた画像を得られる静電荷像現像用トナーを得るためには、上記の特定の粒度分布をトナーが有することに加えて、フロー式粒子像分析装置によって測定される０．６０μｍ〜１５９．２１μｍの粒子の個数基準の粒度分布において、円相当径１．００μｍ以上１．０３μｍ未満の粒子の含有量Ａ（個数％）と、円相当径２．００μｍ以上２．０６μｍ未満の粒子の含有量Ｂ（個数％）とがＢ−Ａ≦０．３０、好ましくは、−０．６３≦Ｂ−Ａ≦０．３０を満たす粒度分布を有することが重要である。
【００２１】
さらに、本発明においては、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ〜１５９．２１μｍの粒子の個数基準の粒度分布において、円相当径が１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の含有量Ｃ（個数％）が、好ましくは１０個数％以上、より好ましくは１０〜３７．７個数％であることが良い。
【００２２】
このフロー式粒子像分析装置によって分析可能な微粒子の含有割合をコントロールすることによる効果のメカニズムについてはっきりしたことは不明であるが、以下のような理由が推察される。高温高湿環境下で長期にわたる耐久を行うと、トナー粒子表面に存在するシリカ微粒子の如き外添剤粒子などがトナー粒子表面に埋め込まれたり、トナー粒子の凸部が欠けてしまうなど、耐久初期とはトナー粒子の表面状態が変化してしまい流動性の低下や帯電性の低下を生じ易くなるが、微粒子がある一定の含有割合の条件を満たすようにコントロールすることで、現像スリーブや規制ブレードの如きトナーと接触してトナーを帯電させる部材との接触時にトナーにかかる負荷を減らし、トナー粒子表面に存在するシリカ微粒子の如き外添剤粒子がトナー粒子表面に埋め込まれることや、トナー粒子の凸部の欠落などを防止しているのではないかと考えられる。
【００２３】
特に、帯電量が高く、かつドット再現性のような画質への影響が大きい粒径２．００μｍ〜３．１７μｍのトナー粒子の劣化を防止する効果が大きいと思われる。
【００２４】
すなわち、ドット再現性に優れた高解像・高精細画像を形成するためには、トナーの重量平均粒径は小さくかつ粒径２．００μｍ〜３．１７μｍの粒子をトナーの重量平均粒径に応じた特定量含有していることが必要であるが、この粒径２．００〜３．１７μｍの粒子は、単位重量当りの比表面積が大きいことから、単位重量当りの摩擦帯電量（μＣ／ｇ）が大きくなる。よって、キャリアや現像スリーブの如きトナー担持体に対する静電的吸着力が高く、強い負荷を受けやすいことから、トナー粒子の凸部の欠落及びシリカ微粒子の如き外添剤粒子の埋め込みが生じやすいことに加えて、シリカ微粒子の如き一次平均粒径が２０ｍμ以下の超微粒子がトナー粒子の表面に付着する際に、前述の如く、粒径２．００μｍ〜３．１７μｍの粒子は、粒径３．１７μｍより大きい粒子に比べて単位重量当りの比表面積が大きいことから、単位重量当りの超微粒子の付着量も多くなるため、外添剤粒子による影響を受けやすい。
【００２５】
よって、コールターカウンターによる粒度分布が上記の特定の条件を満たすトナーが、フロー式粒子像分析装置による円相当径の粒度分布が上記の特定の条件を満たすことにより、外添剤微粒子によるトナー粒子の負荷を軽減し、画像濃度が高く、カブリの無い、ドット再現性に優れた高解像・高精細画像を形成することができるトナーの性能を、高温高湿のような過酷な環境で長期にわたって維持することが可能である。
【００２６】
Ｂ−Ａ＞０．３０の場合には、本発明で使用する粒度分布を有するトナー粒子との組み合わせにおいては十分な効果を得られず、長期耐久時に画像濃度の低下や画質の劣化が著しく好ましくない。
【００２７】
Ｂ−Ａ＜−０．６３の場合には円相当径の小さな粒子が多くなるため、帯電量が高くなりすぎることで画像濃度の低下が起きるというチャージアップ現象が起こり易い。
【００２８】
さらに、トナーの上記円相当径が１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の含有量Ｃが１０個数％未満であると、外添剤微粒子によるトナー粒子の負荷を軽減させる効果が十分に現れ難い。
【００２９】
これらの粒度分布の条件を満たす方法としては、フロー式粒子像分析装置による個数基準の粒度分布において、円相当平均径が０．６０〜４．００μｍの微粒子Ａを、トナー粒子とヘンシェルミキサーのような混合機を使って撹拌、混合することが最も簡単であり、好ましい。
【００３０】
円相当平均径が０．６０〜４．００μｍ（好ましくは１．００〜４．００μｍ、より好ましくは１．００〜３．００μｍ）の微粒子Ａは、粒径２．００〜３．１７μｍのトナー粒子と粒径が近いため、現像器内で同じ様な挙動をしやすい。その結果、長期耐久を行った際に、粒径２．００〜３．１７μｍのトナー粒子が受ける負荷が微粒子Ａにも分散されるため、トナー劣化が抑制できるものと考えられる。
【００３１】
さらに、本発明で用いることが可能な上記の円相当平均径が０．６０〜４．００μｍの外添剤微粒子Ａは、フロー式粒子像分析装置による個数基準の粒度分布において、円相当径が１．００μｍ以上１．０３μｍ未満の粒子の含有量ａ（個数％）と、円相当径が２．００μｍ以上２．０６μｍ未満の粒子の含有量ｂ（個数％）とが、好ましくは下記条件
ｂ−ａ≦０．３０
を満たすことが良く、より好ましくは下記条件
−０．６３≦ｂ−ａ≦０．３０
を満たすことが良く、さらに好ましくは下記条件
−０．５１≦ｂ−ａ≦０．３０
を満たすことが良い。
【００３２】
ｂ−ａ＞０．３０の場合には、外添剤微粒子Ａ中に比較的粒径の大きなものが多く含まれるようになり、この微粒子の現像器中での挙動が粒径２．００〜３．１７μｍのトナー粒子の挙動と異なってしまい、トナー劣化防止の効果が小さい。
【００３３】
ｂ−ａ＜−０．６３の場合には、粒径の小さなものが多く含まれ、チャージアップ現象などを起こし易くなる。
【００３４】
トナー粒子に混合する外添剤微粒子として、上記の円相当径が０．５μｍ〜４．０μｍの外添剤微粒子Ａとしては以下のようなものが挙げられる。これらは単独あるいは併用して用いることが好ましい。酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化ストロンチウム、酸化錫及び酸化アンチモンの如き金属酸化物粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム及びチタン酸ストロンチウムの如き複合金属酸化物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム及び硫酸マグネシウムの如き金属塩粒子；カオリンの如き粘土鉱物粒子；アパタイトの如きリン酸化合物粒子；シリカ、炭化ケイ素及び窒化ケイ素の如きケイ素化合物粒子；カーボンブラック及びグラファイトの如き炭素化合物粒子；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン、メラミン−ホルムアルデヒド、アクリル樹脂及びフッ素樹脂（テフロン、ポリフッ化ビニリデン）の如き樹脂粒子；ゴム、ワックス、脂肪酸系化合物、樹脂の如き有機化合物と金属、金属酸化物、塩、カーボンブラックの如き無機化合物との複合粒子；フッ化カーボンの如きフッ素無機化合物；ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステルの如き脂肪酸誘導体粒子；硫化モリブデン、アミノ酸及びアミノ酸誘導体の如き滑剤粒子が挙げられる。
【００３５】
これらのなかでも酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウムが好ましく用いられる。
【００３６】
これら外添剤微粒子Ａは、フロー式粒子像分析装置による個数基準の粒度分布において、円相当平均径が０．６０〜４．００μｍ（好ましくは１．００〜４．００μｍ、より好ましくは１．００〜３．００μｍ）であることが良く、さらに好ましくは円相当径が１．００μｍ以上１．０３μｍ未満の粒子の含有量ａ（個数％）と円相当径２．００μｍ以上２．０６μｍ未満の粒子の含有量ｂ（個数％）とが下記条件
ｂ−ａ≦０．３０
を満たすよう、予め粉砕及び分級の如き粒度分布の調整を行ったものを使用することが好ましい。特に分級方法としては遠心分離やシックナーといった沈降分離を利用した湿式分級法が好ましい。
【００３７】
さらに外添剤微粒子Ａを混合する前のトナー粒子は、フロー式粒子像分析装置による個数基準の粒度分布において、円相当径が１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の含有量が１０個数％未満となるように粒度分布をコントロールしておくことがより好ましい。この円相当径が１．００μｍ以上２．００μｍ未満の範囲にトナー粒子が１０個数％以上存在すると、微粒子を添加してもトナー劣化を防止する効果が小さくなる。
【００３８】
特に本発明のトナーは、前述の如くトナーの重量平均径（Ｄ4）をＸ（μｍ）とし、トナーの個数分布における粒径３．１７μｍ以下のトナー粒子の割合をＹ（個数％）としたとき下記条件：
−５Ｘ＋３５≦Ｙ≦−２５Ｘ＋１８０
３．５≦Ｘ≦６．５
を満たすものであるが、この様な粒度分布をもつトナーは、従来の様な分級を行うだけでは、特に粒径２．００μｍ未満のトナー粒子を除去することが困難である。そのため従来よりも精密な分級操作を行い、２．００μｍ未満のトナー粒子を可能な限り除去することが好ましい。例えばエルボジェットの様な風力分級機による複数回の分級や、エルボジェットによる分級後にターボクラシファイアによる微粉カット分級を行うことがあげられる。
【００３９】
つまり本発明では、精密な分級操作を行うことで円相当径が１．００μｍ以上２．００μｍ未満のトナー粒子の含有量が１０個数％以下となるように粒度分布を調整し、そのトナー粒子に特定の粒度分布を有する微粒子を添加することで得られるトナーが好ましい。
【００４０】
さらに本発明においては、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は、２．５μｍ乃至６．０μｍであることが好ましい。体積平均粒径（Ｄｖ）が２．５μｍ未満の場合は、十分な画像濃度が得られ難い。体積平均粒径（Ｄｖ）が６．０μｍより大きい場合は、より高精細な画像形成が困難である。
【００４１】
本発明において、コールターカウンターによる粒度分布の測定及びフロー式粒子像分析装置による粒度分布の測定は、以下の方法に従って行なう。
【００４２】
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行なうが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ4）、体積平均粒径（Ｄｖ）（それぞれ各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）、個数分布から求めた個数基準の２．００μｍ〜３．１７μｍの割合を求めた。
【００４３】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【００４４】
トナー、トナー粒子及び外添剤微粒子Ａのフロー式粒子像分析装置による測定は、東亜医用電子社（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定することができる。
【００４５】
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０-3ｃｍ3の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水５０ｍｌ中に界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を数滴加え、更に、測定試料を２〜２０ｍｇ加え、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、測定試料の粒子濃度を４０００〜８０００個／１０-3ｃｍ3（測定円相当径範囲の粒子を対象として）に調整した試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
【００４６】
測定の概略は、東亜医用電子社（株）発行のＦＰＩＡ−１０００のカタログ（１９９５年６月版）、測定装置の操作マニアル及び特開平８−１３６４３９号公報に記載されているが、以下の通りである。
【００４７】
試料分散液は、フラットで扁平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
【００４８】
約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。特に実施例の粒子濃度が６０００個／１０-3ｃｍ3のトナー分散液の場合には、約１分間で約１８００個の円相当径を測定することができる。
【００４９】
結果（頻度％及び累積％）は、表１に示す通り、０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
【００５０】
【表１】
【００５１】
さらに本発明では、以下の式で定義されるトナーのタップ時の空隙率が０．４５〜０．７０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．５０〜０．７０の範囲であるときに優れた帯電性を示す。
空隙率＝（真密度−タップ密度）／真密度
【００５２】
トナーは、主にトナー担持体とトナー規制ブレードとの間でパッキングされた状態で摩擦帯電をする。そのためトナーのパッキング状態の程度はそのトナーの帯電に大きく影響する。トナーが上記範囲の空隙率を有するとき、トナー粒子各個の帯電機会が均一になるため各トナー粒子の帯電量のバラツキが制御され、画像濃度とカブリを高いレベルで調節することが可能となる。
【００５３】
本発明において、トナーのタップ密度の測定はホソカワミクロン（株）製のパウダーテスターを用い、該パウダーテスターに付属している容器を使用して、該パウダーテスターの取扱説明書の手順に従って測定した値を言う。
【００５４】
本発明において、トナーの真密度は以下のようにして測定する。トナー１ｇをＩＲ測定用錠剤成型器に入れ、約１．９６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力で１分間加圧し成型する。このサンプルの体積および重量を測定し真密度を求める。
【００５５】
本発明に使用される結着樹脂の種類としては、ポリスチレン、ポリ−Ｐ−クロロスチレン及びポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−Ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体及びスチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然樹脂変性マレイン酸樹脂；ポリアクリル酸及びポリアクリル酸エステルの如きアクリル系樹脂；ポリメタクリル酸及びポリメタクリル酸エステルの如きメタクリル系樹脂；ポリ酢酸ビニール；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂が使用できる。さらに、架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂である。
【００５６】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、ビニル系単量体が単独又は組合わせて用いることができる。ビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル及びアクリルアミドの如き二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル及びマレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル及び安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；例えば、エチレン、プロピレン及びブチレンの如きエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン及びビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル及びビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類が挙げられる。
【００５７】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が単独又は組合わせて用いられる。このような化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン及びジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート及び１，３−ブタンジオールジメタクリレートの如き二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド及びジビニルスルホンの如きジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が挙げられる。
【００５８】
本発明に係る樹脂組成物の高分子量成分の重合法としては、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【００５９】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。
【００６０】
しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。
【００６１】
懸濁重合においては、水系溶媒１００重量部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物及びリン酸カルシウムが挙げられる。分散剤の使用量は、水系溶媒に対するモノマー量で適当量があるが、一般に水系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部が用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべきである。
【００６２】
本発明にかかる結着樹脂の低分子量成分の合成法としては、公知の方法を用いることができる。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度をはやめることで低分子量の重合体を得ることもできるが反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶融重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用することにより、または、開始剤量や反応温度を調節することにより、低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、低分子量体を合成する場合には好ましい。なかでも、酸成分や分子量を高度に調節するために、例えば、分子量と組成の異なる重合体を混合して低分子量重合体を得る方法や、組成の異なるモノマー類を後添加する方法を用いることができる。
【００６３】
溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ましい。重合生成するポリマーによって適宜選択される。
【００６４】
本発明では必要に応じてトナー中にワックスを含有していることが好ましい。用いられるワックスとしては、例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体が挙げられる。誘導体は、酸化物、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、及びビニル系モノマーとのグラフト変性物を含む。
【００６５】
本発明で好ましく用いられるワックスは、下記一般式で表わされるものである。
【００６６】
Ｒ−Ｙ
【００６７】
式中、Ｒは炭化水素基を示し、
Ｙは水素、水酸基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、エステル基又はスルホニル基を示す。
【００６８】
上記のＲ−Ｙで示される化合物は、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以下、好ましくは５００〜２５００であることが良い。
【００６９】
具体的な化合物例としては、下記式（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）で示される化合物が挙げられる。
（Ａ）ＣＨ3（ＣＨ2）nＣＨ2ＯＨ（ｎ＝２０〜３００）
（Ｂ）ＣＨ3（ＣＨ2）nＣＨ2ＣＯＯＨ（ｎ＝２０〜３００）
（Ｃ）ＣＨ3（ＣＨ2）nＣＨ2ＯＣＨ2（ＣＨ2）mＣＨ3
（ｎ＝２０〜２００，ｍ＝０〜１００）
これらの化合物は、（Ａ）化合物の誘導体であり、主鎖は直鎖状の飽和炭化水素である。化合物（Ａ）から誘導される化合物であれば上記例に示した以外のものでも使用できる。上記ワックスを用いることにより、本発明のトナーは低温での定着性及び高温での耐オフセット性を高度に満足することが可能となる。
【００７０】
上記化合物のなかでも特に上記（Ａ）式で表わされる高分子アルコールを主成分として用いたワックスが好ましい。上記ワックスはすべり性がよく、特に耐オフセットに優れている。
【００７１】
本発明において、ワックスの分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって次の条件で測定される。
【００７２】
＜ワックスのＧＰＣ測定条件＞
装置 ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ（東ソー社製）の２連
温度 ：１３５℃
溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料 ：濃度０．１５重量％の試料を０．４ｍｌ注入
【００７３】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。更に、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式で換算することによって算出される。
【００７４】
これらのワックスは結着樹脂１００重量部に対し、０．５重量部乃至２０重量部用いられることが好ましい。
【００７５】
トナーは、着色剤として、磁性体を含有する磁性トナーとして用いることが好ましい。磁性トナーの磁性体含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、３０〜２００重量部、好ましくは、５０〜１５０重量部であることが良い。
【００７６】
本発明においては、トナーに負荷電制御剤を添加して負荷電性磁性トナーとすることが、より好ましい。
【００７７】
負荷電制御剤の具体例としては、特公昭４１−２０１５３号公報、同４２−２７５９６号公報、同４４−６３９７号公報及び同４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯体；特開昭５０−１３３３３８号公報に記載されているニトロアミン酸及びその塩；Ｃ．Ｉ．１４６４５の如き染顔料；特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５８−４１５０８号公報、特公昭５８−７３８４号公報及び特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のＺｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅの如き金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー；塩素化パラフィンを挙げることができる。特に分散性に優れ、画像濃度の安定性やカブリの低減に効果のある、一般式（Ｉ）で表わされるアゾ系金属錯体及び一般式（ＩＩ）で表わされる塩基性有機酸金属錯体が好ましい。
【００７８】
【化１】
【化２】
そのうち上記式（Ｉ）で表わされるアゾ系金属錯体がより好ましく、とりわけ、中心金属がＦｅである下記式（ＩＩＩ）で表されるアゾ系鉄錯体が最も好ましい。
【００８１】
【化３】
次に、上記式（ＩＩＩ）で示されるアゾ系鉄錯体の具体例を下記に示す。
【００８３】
【化４】
【化５】
本発明において、荷電制御剤の含有量は結着樹脂１００重量部に対し０．１〜５重量部が好ましく、特に０．２〜３重量部が好ましい。荷電制御剤の含有量が過大の場合にはトナーの流動性が悪化し、カブリが生じやすく、過小のときには十分な帯電量が得られにくい。
【００８６】
本発明のトナーは、環境安定性，帯電安定性，現像性，流動性，保存性向上のため、親水性無機微粉体または疎水性無機微粉体の如き無機微粉体Ｂが外添剤粒子として、前述した微粒子Ａと共にトナー粒子と混合されることが好ましい。この無機微粉体Ｂとしては、例えば、シリカ微粉末、酸化チタン微粉末又はそれらの疎水化物が挙げられる。それらは、単独あるいは併用して用いることが好ましい。
【００８７】
シリカ微粉体はケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ，ＳＯ3 2-等の製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【００８８】
さらにシリカ微粉体は疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理するには、有機ケイ素化合物の如きシリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する処理剤で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリング剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【００８９】
疎水化処理に使用されるシランカップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のケイ素原子に結合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【００９０】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００センチストークスのものが用いられる。シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００９１】
シリコーンオイル処理の方法は、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去する方法でも良い。
【００９２】
この無機微粉体の平均粒径は一次粒径として、０．００２〜０．２μｍであることが、帯電安定性や流動性向上の点で好ましい。
【００９３】
さらに本発明では転写中抜けや、感光ドラムへのトナー融着防止のために、シリコーンオイルまたはシリコーンワニスの存在量が２０〜９０重量％の微粒子凝集体Ｃが外添剤微粒子として混合されていることが、より好ましい。
【００９４】
本発明において、微粒子とシリコーンオイルまたはシリコーンワニスとからなる微粒子凝集体Ｃに用いる該微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が使用される。有機化合物としては、スチレン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂の如き樹脂粒子脂肪族系化合物が挙げられる。
【００９５】
無機化合物としては、ＳｉＯ2，ＧｅＯ2，ＴｉＯ2，ＳｎＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，Ｐ2Ｏ5，Ａｓ2Ｏ3の如き金属酸化物；ケイ酸塩，ホウ酸塩，リン酸塩，ゲルマン酸塩，ホウケイ酸塩，アルミノケイ酸塩，アルミノホウ酸塩，アルミノホウケイ酸塩，タングステン酸塩，モリブデン酸塩，テルル酸塩の如き金属酸化物塩；及びこれらの複合化合物；炭化ケイ素，窒化ケイ素，アモルファスカーボン；が挙げられる。これらは、単独あるいは混合して用いられる。
【００９６】
これらの中で金属酸化物が好ましく用いられ、Ｓｉ，Ａｌ及びＴｉからなるグループから選択される金属の酸化物又は複合化合物がより好ましい。表面をカップリング剤によりあらかじめ疎水化したものを用いてもよい。
【００９７】
本発明に用いるシリコーンオイルとしては下記一般式（ＩＶ）
【００９８】
【化６】
Ｒ ：炭素数１〜３のアルキル基
Ｒ’：アルキル、ハロゲン変性アルキル、フェニル及び変性フェニルからな
るグループから選択されるシリコーンオイル変性基
Ｒ”：炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基
で表わされるものが好ましい。例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。
【０１００】
本発明において、シリコーンオイルとしては、式（Ｖ）で表わされる構造をもつアミノ変性シリコーンオイルも使用できる。
【０１０１】
【化７】
（ここで、Ｒ3及びＲ8は水素，アルキル基，アリール基又はアルコキシ基を表わし、Ｒ4はアルキレン基又はフェニレン基を表わし、Ｒ5は含窒素複素環をその構造に有する化合物を表わし、Ｒ6及びＲ7は水素，アルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ4はなくてもよい。ただし上記のアルキル基，アリール基，アルキレン基及びフェニレン基はアミンを含有していても良いし、帯電性を損ねない範囲でハロゲンを置換基として有していても良い。ｐは１以上の数であり、ｑ及びｒは０を含む正の数である。ただしｑ＋ｒは１以上の正の数である。）
【０１０３】
上記構造中最も好ましい構造は、窒素原子を含む側鎖中の窒素原子の数が１か２であるものである。
【０１０４】
窒素を含有する不飽和複素環として下記にその一例を挙げる。
【０１０５】
【化８】
窒素を含有する飽和複素環の一例を以下に挙げる。
【０１０７】
【化９】
ただし、本発明は何ら上記化合物例に拘束されるものではないが、好ましくは５員環又は６員環の複素環をもつものが良い。
【０１０９】
誘導体としては、上記化合物群に炭化水素基、ハロゲン基、アミノ基、ビニル基、メルカプト基、メタクリル基、グリシドキシ基、ウレイド基を導入した誘導体が例示される。
【０１１０】
これらは１種または２種以上の混合系で用いてもよい。
【０１１１】
本発明に用いられるシリコーンワニスとしては、例えばメチルシリコーンワニス及びフェニルメチルシリコーンワニスを挙げることができ、特に、メチルシリコーンワニスが好ましい。
【０１１２】
メチルシリコーンワニスは、下記構造式で示されるＴ31単位、Ｄ31単位、Ｍ31単位よりなるポリマーであり、かつＴ31単位を多量に含む三次元ポリマーである。
【０１１３】
【化１０】
メチルシリコーンワニスまたはフェニルメチルシリコーンワニスは、具体的には例えば下記構造式（ＶＩ）で示されるような化学構造を有する物質である。
【０１１５】
【化１１】
【０１１６】
上記シリコーンワニスにおいて、特にＴ31単位は、良好な熱硬化性を付与し、三次元網状構造とするために有効な単位である。上記Ｔ31単位は、シリコーンワニス中に１０〜９０モル％、特に３０〜８０モル％の割合で含まれることが好ましい。
【０１１７】
このようなシリコーンワニスは、分子鎖の末端もしくは側鎖に水酸基を有しており、この水酸基の脱水縮合によって硬化することとなる。この硬化反応を促進させるために用いることができる硬化促進剤としては、例えば、亜鉛、鉛、コバルト、スズの如き脂肪酸塩；トリエタノールアミン、ブチルアミンの如きアミン類；を挙げることができる。このうち特にアミン類を好ましく用いることができる。
【０１１８】
上記の如きシリコーンワニスをアミノ変性シリコーンワニスとするためには、前記Ｔ31単位、Ｄ31単位、Ｍ31単位中に存在する一部のメチル基あるいはフェニル基をアミノ基を有する基に置換すればよい。アミノ基を有する基としては、例えば下記構造式（ＶＩＩ）〜（ＸＩ）で示されるものを挙げることができる。が、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化１２】
上記シリコーンオイルまたはシリコーンワニスは２５℃における粘度が、好ましくは５０乃至２００，０００センチストークス、さらに好ましくは５００〜１５０，０００センチストークス、より好ましくは１，５００〜１００，０００センチストークス、さらに好ましくは３，０００〜８０，０００センチストークスが良い。
【０１２１】
５０センチストークス未満では、多量のシリコーンオイルまたはシリコーンワニスの良好な粒子化が困難であるとともに、微粒子凝集体に安定性が無く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。
【０１２２】
２００，０００センチストークスを超える場合は、シリコーンオイルまたはシリコーンワニスの粒子化が困難になる傾向がある。
【０１２３】
シリコーンオイルまたはシリコーンワニスの粘度測定は、ビスコテスターＶＴ５００（ハーケ社製）を用いて行なう。
【０１２４】
いくつかあるＶＴ５００用粘度センサーの一つを選び（任意）、そのセンサー用の測定セルに測定試料を入れて測定する。装置上に表示された粘度（Ｐａｓ）はｃＳｔ（センチストークス）に換算する。
【０１２５】
微粒子凝集体Ｃにおけるシリコーンオイルまたはシリコーンワニスの処理量は、２０〜９０重量％、好ましくは２７〜８５重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％の場合に初期の効果が得られる。
【０１２６】
シリコーンオイルまたはシリコーンワニスの処理量が２０重量％未満の場合、転写中抜けや感光ドラムへのトナー融着の改良に効果が少なく、９０重量％を超える場合は、シリコーンオイルまたはシリコーンワニスを粒子に保持しにくくなり、過剰のシリコーンオイルまたはシリコーンワニスがトナー粒子を凝集させ、画質の劣化を起し易くなる。
【０１２７】
シリコーンオイルまたはシリコーンワニスと微粒子から構成される微粒子凝集体Ｃの適用量はトナー１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜２重量部が良い。０．０１重量部未満では、転写中抜けや感光ドラムへのトナー融着の改良の効果が少なく、また、１０重量部を超える場合は、トナーの定着性を損なう傾向がある。
【０１２８】
本発明に係るシリコーンオイルまたはシリコーンワニスと微粒子から構成される微粒子凝集体Ｃは、シリコーンオイルまたはシリコーンワニスという離型性の良好な物質を２０重量％〜９０重量％と比較的に多量に含んでおり、それがトナーと感光体表面との離型性の向上に働く。
【０１２９】
シリコーンワニスよりシリコーンオイルの方が感光体表面に塗布され易いので、シリコーンオイルの方が好ましい。またシリコーンオイルにはアルコキシ基は含まれないことが好ましい。
【０１３０】
この微粒子凝集体Ｃの平均粒径は、０．５〜５０μｍであることが、トナー中での均一混合性の点で好ましい。
【０１３１】
本発明においては、現像性や流動性の改善のため、トナーに外添剤粒子として樹脂微粒子Ｄを添加することが、より好ましい。
【０１３２】
該樹脂微粒子Ｄは、乳化重合法またはスプレードライ法によって生成条件を調整することにより製造され得る。好ましくは、スチレン、アクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの如き、トナー用結着樹脂に用いられる成分を乳化重合法により単独あるいは共重合して得られるガラス転移点８０℃以上の樹脂粒子が良好な効果を示す。
【０１３３】
ジビニルベンゼンの如き架橋剤で架橋されていてもよく、表面が金属、金属酸化物、顔料、染料、界面活性剤で処理されても良い。
【０１３４】
本発明における樹脂微粒子Ｄは、スチレン系モノマー単位を５１重量％以上含む、ブロックまたはランダムスチレン系共重合体であることが特に好ましい。スチレン系樹脂微粒子は、通常、トナーの結着樹脂に用いられるスチレン−アクリル樹脂やポリエステル樹脂と帯電列が近く、トナー粒子との相互帯電が少なく流動性が悪化しにくい。
【０１３５】
樹脂微粒子Ｄ中に含まれるスチレンモノマー単位が５１重量％未満であるとトナーの凝集性が強くなり、流動性が悪化し、画像白抜け、画像濃度ムラが生じやすい。
【０１３６】
この樹脂微粒子Ｄの平均粒径は、０．０１〜１．０μｍであることが、現像性改善の点で好ましい。
【０１３７】
上記の無機微粉体Ｂ、微粒子凝集体Ｃ及び樹脂微粒子Ｄの平均粒径は、以下の方法で測定した値である。
【０１３８】
電子顕微鏡Ｓ−８００（日立製作所社製）を用いて、無機微粉体Ｂは１０万乃至２０万倍、微粒子凝集体Ｃは１００乃至２０００倍、樹脂微粒子Ｄは１００００乃至２００００倍の倍率で写真撮影を行い、撮影された微粒子から、無機微粉体Ｂは粒径５ｎｍ以上の粒子について、微粒子凝集体Ｃは粒径０．２μｍ以上の粒子について、樹脂微粒子Ｄは０．００５μｍ以上の粒子について、ランダムに１００乃至２００個を抽出し、ノギス等の測定機器を用いてそれぞれの直径を測定し、平均化したものを各微粒子の平均粒径とした。
【０１３９】
本発明の画像形成方法の好ましい一具体例を図３を参照しながら説明する。
【０１４０】
一次帯電器としての帯電ローラーからなる接触帯電部材１１で静電潜像担持体としてのＯＰＣ感光ドラム３表面を負極性に帯電し、レーザ光による露光５によりイメージスキャニングによりデジタルの静電潜像を形成し、カウンター方向に設置されたウレタンゴム製の弾性ブレード８および磁石１５を内包している現像スリーブ６を具備する現像手段としての現像装置１の負摩擦帯電性磁性トナー１３で該潜像を反転現像する。または、アモルファスシリコン感光体を使用し、感光体を正極性に帯電し、静電潜像を形成し、負摩擦帯電性磁性トナーを用いて正規現像をおこなう。現像スリーブ６に、バイアス印加手段１２により交互バイアス、パルスバイアス及び／又は直流バイアスが印加されている。転写紙Ｐが搬送されて、転写部にくると転写手段としての転写ローラーからなる接触転写部材４により転写紙Ｐの背面（感光ドラム側と反対面）から帯電をすることにより、感光ドラム表面上のトナー画像が転写紙Ｐ上へ静電転写される。感光ドラム３から分離された転写紙Ｐは、内部に加熱手段２０を有する加熱ローラー２１と加圧ローラー２２を有する加熱加圧定着器により転写紙Ｐ上のトナー画像を定着するために定着処理される。
【０１４１】
転写工程後の感光ドラム３に残留する磁性トナーは、クリーニングブレード７を有するクリーニング器１４で除去される。クリーニング後の感光ドラム３は、イレース露光１０により除電され、再度、一次帯電器１１による帯電工程から始まる工程が繰り返される。
【０１４２】
静電潜像担持体（感光ドラム）は感光層及び導電性基体を有し、矢印方向に動く。現像剤担持体である非磁性円筒の現像スリーブ６は、現像部において静電潜像担持体表面と同方向に進むように回転する。非磁性円筒の現像スリーブ６の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石１５（マグネットロール）が回転しないように配されている。現像装置１内の磁性トナー１３は非磁性円筒面上に塗布され、かつ現像スリーブ６の表面と磁性トナー粒子との摩擦によって、磁性トナー粒子はマイナスのトリボ電荷が与えられる。さらに弾性ドクターブレード８を配置することにより、トナー層の厚さを薄く（３０μｍ〜３００μｍ）且つ均一に規制して、現像部における感光ドラム３と現像スリーブ６の間隙よりも薄いトナー層を非接触となるように形成する。このスリーブ６の回転速度を調整することにより、スリーブ表面速度が静電潜像担持体表面の速度と実質的に等速、もしくはそれに近い速度となるようにする。
【０１４３】
現像スリーブ６に交流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス手段１２により印加しても良い。この交流バイアスはｆが２００〜４，０００Ｈｚ、Ｖｐｐが５００〜３，０００Ｖであることが好ましい。
【０１４４】
現像部分における磁性トナー粒子の転移に際し、静電潜像を保持する感光ドラム３の表面の静電的力及び交流バイアスまたはパルスバイアスの作用によって磁性トナー粒子は静電潜像側に転移する。
【０１４５】
上述の感光ドラムの如き静電潜像担持体や現像装置、クリーニング手段などの構成要素のうち、複数のものを装置ユニットとして一体に結合してプロセスカートリッジを構成し、このプロセスカートリッジを装置本体に対して着脱可能に構成しても良い。例えば、帯電手段及び現像装置を感光ドラムとともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成にしても良い。このとき、上記のプロセスカートリッジのほうにクリーニング手段を伴って構成しても良い。
【０１４６】
図４は本発明のプロセスカートリッジの一実施例を示している。本実施例では、現像装置１、ドラム状の静電潜像担持体（感光ドラム）３、クリーナ１４、一次帯電器１１を一体としたプロセスカートリッジ１８が例示される。
【０１４７】
プロセスカートリッジにおいては、現像装置１の磁性トナー１３がなくなった時に新たなカートリッジと交換される。
【０１４８】
本実施例では、現像装置１は磁性トナー１３を保有しており、現像時には、感光ドラム３と現像スリーブ６との間に所定の電界が形成され、現像工程が好適に実施されるためには、感光ドラム３と現像スリーブ６との間の距離は非常に大切である。本実施例では例えば３００μｍ中心とし、誤差が±２０μｍとなるように調整される。
【０１４９】
図４に示すプロセスカートリッジにおいて、現像装置１は磁性トナー１３を収容するためのトナー容器２と、トナー容器２内の磁性トナー１３をトナー容器２から静電潜像担持体３に対面した現像域へと担持し搬送する現像スリーブ６と、現像スリーブ６にて担持され、現像域へと搬送される磁性トナーを所定厚さに規制し該現像スリーブ上にトナー薄層を形成するための弾性ブレード８とを有する。
【０１５０】
前記現像スリーブ６は、任意の構造とし得る。通常は、磁石１５を内蔵した非磁性の現像スリーブ６から構成される。現像スリーブ６は図示されるように円筒状の回転体とすることもできる。循環移動するベルト状とすることも可能である。その材質としては通常、アルミニウムやＳＵＳが用いられることが好ましい。
【０１５１】
前記弾性ブレード８は、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；リン青銅、ステンレス板の如き金属弾性体；ポリエチレンテレフタレート、高密度ポリエチレン等の如き樹脂弾性体で形成された弾性板で構成される。弾性ブレード８は、その部材自体のもつ弾性により現像スリーブ６に当接され、鉄の如き剛体から成るブレード支持部材９にてトナー容器２に固定される。弾性ブレード８は、線圧５〜８０ｇ／ｃｍで現像スリーブ６の回転方向に対してカウンター方向に当接することが好ましい。
【０１５２】
弾性ブレード８の代わりに、鉄のごとき磁性ドクターブレードを用いることも可能である。
【０１５３】
一次帯電手段としては、以上のごとく接触帯電手段として帯電ローラー１１を用いて説明したが、帯電ブレード、帯電ブラシの如き接触帯電手段でもよく、更に、非接触のコロナ帯電手段でもよい。しかしながら、帯電によるオゾンの発生が少ない点で接触帯電手段の方が好ましい。転写手段としては、以上のごとく転写ローラー４を用いて説明したが転写ブレードの如き接触帯電手段でもよく、更に非接触のコロナ転写手段でもよい。しかしながら、こちらも転写によるオゾンの発生が少ない点で接触帯電手段の方が好ましい。
【０１５４】
本発明の画像形成方法をファクシミリのプリンターに適用する場合には、光像露光Ｌは受信データをプリントするための露光になる。図５はこの場合の一例をブロック図で示したものである。
【０１５５】
コントローラ３１は画像読取部３０とプリンター３９を制御する。コントローラ３１の全体はＣＰＵ３７により制御されている。画像読取部からの読取データは、送信回路３３を通して相手局に送信される。相手局から受けたデータは受信回路３２を通してプリンター３９に送られる。画像メモリには所定の画像データが記憶される。プリンタコントローラ３８はプリンター３９を制御している。３４は電話である。
【０１５６】
回線３５から受信された画像（回線を介して接続されたリモート端末からの画像情報）は、受信回路３２で復調された後、ＣＰＵ３７は画像情報の複号処理を行い順次画像メモリ３６に格納される。そして、少なくとも１ページの画像がメモリ３６に格納されると、そのページの画像記録を行う。ＣＰＵ３７は、メモリ３６より１ページの画像情報を読み出しプリンタコントローラ３８に複合化された１ページの画像情報を送出する。プリンタコントローラ３８は、ＣＰＵ３７からの１ページの画像情報を受け取るとそのページの画像情報記録を行うべく、プリンタ３９を制御する。
【０１５７】
尚、ＣＰＵ３７は、プリンタ３９による記録中に、次のページの受信を行っている。
【０１５８】
以上の様に、画像の受信と記録が行われる。
【０１５９】
【実施例】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。なお、実施例中の部数は重量部である。
【０１６０】
（微粒子製造例）
炭酸ストロンチウム６００ｇと酸化チタン３２０ｇをボールミルにて、８時間湿式混合した後濾過乾燥した。この混合物を５ｋｇ／ｃｍ2の圧力で成型し、１１００℃の温度で８時間仮焼した。
【０１６１】
得られたチタン酸ストロンチウムをジェット気流を用いた粉砕機により粉砕し、風力分級機を用いて分級しある程度粒径をそろえた後、水中に分散させ、遠心分離機でより精密な分級を行い、乾燥後解砕処理することで、フロー式粒子像分析装置による個数基準の粒度分布において円相当平均径が１．４μｍ、ｂ−ａが−０．５１であるチタン酸ストロンチウム微粒子Ｉを得た。
【０１６２】
同様に粉砕、分級を行い表２に示す微粒子を調製した。
【０１６３】
上記材料を予備混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押出機によって溶融混練を行った。混練物を冷却後粗粉砕し、ジェット気流を用いて粉砕機によって微粉砕し、さらにエルボジェット分級機を用いて２回分級を行い、トナー粒子（重量平均粒径５．９１μｍ、体積平均粒径５．１０μｍ、２．００〜３．１７μｍの粒子が１４．３個数％、１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子が３．１個数％）を得た。
【０１６５】
＜実施例２＞
実施例１と同様にしてトナー粒子（重量平均粒径５．６３μｍ、体積平均粒径４．８７μｍ、２．００〜３．１７μｍの粒子が２６．５個数％、１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子が４．２個数％）を得、チタン酸ストロンチウムの代わりに酸化チタンＩ ２．０部を使用する以外は同様にして、表３の実施例２に示したような静電荷像現像用トナーを得た。
【０１６６】
＜実施例３＞
実施例１と同様にしてトナー粒子（重量平均粒径５．７８μｍ、体積平均粒径４．９９μｍ、２．００〜３．１７μｍの粒子が１４．２個数％、１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子が４．４個数％）を得、チタン酸ストロンチウムの代わりにステアリン酸亜鉛Ｉ ０．５部を使用する以外は同様にして、表３の実施例３に示したような静電荷像現像用トナーを得た。
【０１６７】
＜実施例４＞
実施例１と同様にしてトナー粒子（重量平均粒径６．４５μｍ、体積平均粒径５．５３μｍ、２．００〜３．１７μｍの粒子が５．５個数％、１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子が８．９個数％）を得、チタン酸ストロンチウムの代わりにアクリル樹脂粒子Ｉ ０．０９部を使用する以外は同様にして、表３の実施例４に示したような静電荷像現像用トナーを得た。
【０１６８】
＜実施例５＞
実施例１と同様にしてトナー粒子（重量平均粒径５．８２μｍ、体積平均粒径５．０２μｍ、２．００〜３．１７μｍの粒子が３１．４個数％、１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子が７．５個数％）を得、チタン酸ストロンチウムＩ１．０部を使用する以外は同様にして、表３の実施例５に示したような静電荷像現像用トナーを得た。
【０１６９】
＜実施例６＞
実施例１と同様にしてトナー粒子（重量平均粒径５．１０μｍ、体積平均粒径４．４４μｍ、２．００〜３．１７μｍの粒子が２０．１個数％、１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子が２．０個数％）を得、チタン酸ストロンチウムＩ１．５部を使用する以外は同様にして、表３の実施例６に示したような静電荷像現像用トナーを得た。
【０１７０】
＜実施例７＞
実施例１と同様にしてトナー粒子（重量平均粒径５．８７μｍ、体積平均粒径５．０６μｍ、２．００〜３．１７μｍの粒子が１４．４個数％、１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子が０．８個数％）を得、チタン酸ストロンチウムＩ０．１部を使用する以外は同様にして、表３の実施例７に示したような静電荷像現像用トナーを得た。
【０１７１】
＜実施例８＞
実施例１と同様にしてトナー粒子（重量平均粒径６．３８μｍ、体積平均粒径５．４８μｍ、２．００〜３．１７μｍの粒子が１２．８個数％、１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子が１．１個数％）を得、チタン酸ストロンチウムＩ０．１部を使用する以外は同様にして、表３の実施例８に示したような静電荷像現像用トナーを得た。
【０１７２】
＜実施例９＞
実施例１と同様にしてトナー粒子（重量平均粒径５．７２μｍ、体積平均粒径４．９６μｍ、２．００〜３．１７μｍの粒子が１６．９個数％、１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子が８．２個数％）を得、チタン酸ストロンチウムＩＩ １．０部を使用する以外は同様にして、表３の実施例９に示したような静電荷像現像用トナーを得た。
【０１７３】
＜実施例１０＞
実施例１と同様にしてトナー粒子（重量平均粒径５．９０μｍ、体積平均粒径５．０８μｍ、２．００〜３．１７μｍの粒子が１５．０個数％、１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子が２．９個数％）を得、チタン酸ストロンチウムＩＩＩ １．０部を使用する以外は同様にして、表３の実施例１０に示したような静電荷像現像用トナーを得た。
【０１７４】
＜実施例１１＞
エルボジェットによる分級を１回しか行なわなかった以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（重量平均粒径５．８６μｍ、体積平均粒径５．０３μｍ、２．００〜３．１７μｍの粒子が２２．７個数％、１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子が１２．０個数％）を得、チタン酸ストロンチウムＩ ０．８部を使用することも同様にして、表３の実施例１１に示したような静電荷像現像用トナーを得た。
【０１７５】
＜実施例１２＞
実施例１での分級条件を変更してトナー粒子（重量平均粒径６．１５μｍ、体積平均粒径５．２８μｍ、２．００〜３．１７μｍの粒子が１０．７個数％、１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子が５．１個数％）を得、実施例１と同様に外添を行なって、表３の実施例１２に示したような静電荷像現像用トナーを得た。
【０１７６】
上記の外添後のトナー及び外添剤のトナー粒子のフロー式粒子像分析装置によって測定される粒子の円相当径の個数基準の粒度分布を表５及び表６にそれぞれ示し、粒度分布図を図１及び図２にそれぞれ示す。
【０１７７】
＜比較例１＞
実施例１と同様にしてトナー粒子（重量平均粒径７．５２μｍ、体積平均粒径６．４０μｍ、２．００〜３．１７μｍの粒子が７．９個数％、１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子が０．４個数％）を得、チタン酸ストロンチウムの代わりに比較用酸化チタン１．０部を使用する以外は同様にして、表３の比較例１に示したような静電荷像現像用トナーを得た。
【０１７８】
＜比較例２＞
実施例１と同様にしてトナー粒子（重量平均粒径１１．３２μｍ、体積平均粒径９．４９μｍ、２．００〜３．１７μｍの粒子が０．２個数％、１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子が１．２個数％）を得、チタン酸ストロンチウムＩを使用しない以外は同様にして、表３の比較例２に示したような静電荷像現像用トナーを得た。
【０１７９】
＜比較例３＞
実施例１と同様にしてトナー粒子（重量平均粒径５．７１μｍ、体積平均粒径４．９３μｍ、２．００〜３．１７μｍの粒子が１５．４個数％、１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子が１．８個数％）を得、チタン酸ストロンチウムＩの代わりに比較用乾式シリカ１．０部を使用する以外は同様にして、表３の比較例３に示したような静電荷像現像用トナーを得た。
【０１８０】
＜比較例４＞
実施例１と同様にしてトナー粒子（重量平均粒径５．８５μｍ、体積平均粒径５．０２μｍ、２．００〜３．１７μｍの粒子が１５．１個数％、１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子が４．３個数％）を得、比較用チタン酸ストロンチウム１．０部を使用する以外は同様にして、表３の比較例４に示したような静電荷像現像用トナーを得た。
【０１８１】
次にこれらの調製されたトナーを以下に示すような方法によって評価した。図３に示す画像形成装置として、市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−４５０（キヤノン製）を用い、プリント速度１２枚（Ａ４）／１分を２０枚（Ａ４）／１分に改造し、低温低湿下（１０℃・１５％ＲＨ）及び高温高湿下（３２．５℃・９０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で３万枚（３０Ｋ）のプリントアウト試験を行った。トナー切れに際しては、カートリッジ上部のトナー容器部分に切り込みを設け、そこからトナーを補給することによってプリントアウト試験を続けた。得られた画像を下記の項目について評価した。
【０１８２】
（１）ドット再現性
高温高湿環境での耐久初期と３０Ｋ耐久後の画像で、独立した１ドットのパターンをプリントアウトし、１ドットの再現性を顕微鏡観察によって評価した。
Ａ：非常に良好（ドットを忠実に再現しており、トナー飛散もほとんど無い）
Ｂ：良好（ドットを忠実に再現している）
Ｃ：普通（やや像に汚れがある）
Ｄ：悪い（像に乱れが多く再現性が悪い）
【０１８３】
（２）画像濃度
高温高湿環境では耐久初期と３０Ｋ耐久後の画像で、低温低湿環境では３０Ｋ耐久後の画像で通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）にプリントアウト時の画像濃度により評価した。なお、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０１８４】
（３）カブリ
リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した転写紙の白色度と、低温低湿環境下での３万枚（３０Ｋ）プリントアウト後のベタ白画像の白色度との比較からカブリを算出した。
【０１８５】
以上（１）〜（３）の評価結果を表４に示した。
【０１８６】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【発明の効果】
本発明によれば、高温高湿の環境で長期にわたる耐久を行ってもトナーの帯電量の低下がなく、画像濃度の低下や画質の劣化も起らず、ドット再現性に優れた画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１２で調製したトナーのフロー式粒子像分析装置によって測定される粒子の円相当径の個数基準の粒度分布図を示す。
【図２】本発明の実施例１２で外添剤微粒子を外添する前のトナー粒子のフロー式粒子像分析装置によって測定される粒子の円相当径の個数基準の粒度分布図を示す。
【図３】本発明の実施例に用いた画像形成装置の概略的説明図を示す。
【図４】本発明のプロセスカートリッジの一実施例を示す説明図である。
【図５】本発明の画像形成方法をファクシミリのプリンターに適用した場合のブロック図である。
【符号の説明】
１ 現像装置
２ 現像剤容器
３ 感光体
４ 転写手段
５ レーザー光又はアナログ光
６ トナー担持体
７ クリーニングブレード
８ 規制ブレード
１１ 帯電手段
１２ バイアス印加手段
１３ 現像剤
１４ クリーニング手段
１５ 磁界発生手段
Claims (87)
- 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子、及び外添剤微粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該トナーは、
（ｉ）コールターカウンターによって測定される粒径２．００μｍ乃至４０．３０μｍの粒子の体積基準及び個数基準の粒度分布に基づいて算出された値において、該トナーの重量平均粒径（Ｄ4）のＸμｍと、粒径２．００乃至３．１７μｍの粒子の含有量のＹ個数％とは、下記条件（１）及び（２）：
−５Ｘ＋３５≦Ｙ≦−２５Ｘ＋１８０ （１）
３．５≦Ｘ≦６．５ （２）
を満たす粒度分布、及び
（ｉｉ）フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当径が１．００μｍ以上１．０３μｍ未満の粒子の含有量のＡ個数％と、円相当径が２．００μｍ以上２．０６μｍ未満の粒子の含有量のＢ個数％とは、下記条件（３）：
Ｂ−Ａ≦０．３０ （３）
を満たす粒度分布
を有していることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 - 該トナーは、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当径が１．００μｍ以上１．０３μｍ未満の粒子の含有量のＡ個数％と、円相当径が２．００μｍ以上２．０６μｍ未満の粒子の含有量のＢ個数％とは、下記条件（４）：
−０．６３≦Ｂ−Ａ≦０．３０ （４）
を満たす粒度分布を有していることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。 - コールターカウンターによって測定される粒径２．００μｍ乃至４０．３０μｍの粒子の体積基準及び個数基準の粒度分布に基づいて算出された値において、該トナーの重量平均粒径（Ｄ4）のＸμｍと、粒径２．００乃至３．１７μｍの粒子の含有量のＹ個数％とは、下記条件（５）及び（６）：
−５Ｘ＋３５≦Ｙ≦−１２．５Ｘ＋９８．７５ （５）
４．０≦Ｘ≦６．３ （６）
を満たす粒度分布を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。 - 該トナーは、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当径が１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の含有量のＣ個数％が１０個数％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該外添剤粒子は、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当平均径が０．６０乃至４．００μｍの外添剤微粒子Ａを有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該外添剤粒子は、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当平均径が１．００乃至３．００μｍの外添剤微粒子Ａを有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナー粒子は、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当径が１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の含有量が１０個数％未満であり、
該外添剤微粒子は、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当平均径が０．６０乃至４．００μｍの外添剤微粒子Ａを有していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 - 該トナー粒子は、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当径が１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の含有量が１０個数％未満であり、
該外添剤粒子は、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当平均径が１．００〜３．００μｍの外添剤微粒子Ａを有していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 - 該外添剤微粒子Ａは、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当径が１．００μｍ以上１．０３μｍ未満の粒子のａ個数％及び円相当径が２．００μｍ以上２．０６μｍ未満のｂ個数％が、下記条件（７）：
ｂ−ａ≦０．３０ （７）
を満たす粒度分布を有していることを特徴とする請求項５乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 - 該外添剤微粒子Ａは、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当径が１．００μｍ以上１．０３μｍ未満の粒子のａ個数％及び円相当径が２．００μｍ以上２．０６μｍ未満のｂ個数％が、下記条件（８）を満たす粒度分布：
−０．６３≦ｂ−ａ≦０．３０ （８）
を有していることを特徴とする請求項５乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 - 該トナー粒子と該外添剤微粒子とを混合して該トナーを調製する前に、該トナー粒子は、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当径が１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の含有量を１０個数％未満となるように予め減少させたものであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該外添剤微粒子は、外添剤微粒子Ａを有しており、
該トナー粒子と該外添剤微粒子とを混合して該トナーを調製する前に、該外添剤微粒子Ａは、沈殿分離を用いた湿式分級法で分級を行うことにより、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当径が１．００μｍ以上１．０３μｍ未満の粒子のａ個数％及び円相当径が２．００μｍ以上２．０６μｍ未満のｂ個数％が、下記条件（７）：
ｂ−ａ≦０．３０ （７）
を満たす粒度分布を有するように粒度分布が調製されていることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 - 該外添剤微粒子Ａは、金属酸化物粒子、複合金属酸化物粒子、金属塩粒子、粘土鉱物粒子、リン酸化合物粒子、ケイ素化合物粒子、炭素化合物粒子、樹脂粒子、有機化合物と無機化合物との複合粒子、脂肪酸誘導体粒子及び滑剤粒子からなるグループから選択される少なくとも１種の粒子を含むことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該外添剤微粒子Ａは、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム及びチタン酸バリウムからなるグループから選択される少なくとも１種の粒子を含むことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーは、下記式
空隙率＝（真密度−タップ密度）／真密度
で得られるトナーのタップ時の空隙率０．４５〜０．７０を有していることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 - 該トナーは、下記式
空隙率＝（真密度−タップ密度）／真密度
で得られるトナーのタップ時の空隙率０．５０〜０．７０を有していることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 - 該トナーは、該外添剤微粒子として該外添剤微粒子Ａ及び無機微粉体Ｂを有していることを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該無機微粉体Ｂは、疎水性シリカ微粉体を有していることを特徴とする請求項１７に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーは、該外添剤微粒子として該外添剤微粒子Ａ及びシリコーンオイル又はシリコーンワニスと微粒子とからなる微粒子凝集体Ｃを有していることを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該微粒子凝集体Ｃは、２０〜９０重量％の該シリコーンオイル又は該シリコーンワニスで該微粒子が処理されていることを特徴とする請求項１９に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーは、該外添剤微粒子として該外添剤微粒子Ａ及び樹脂微粒子Ｄを有していることを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該樹脂微粒子Ｄは、スチレン系共重合体を有していることを特徴とする請求項２１に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーは、該外添剤微粒子として該外添剤微粒子Ａ、無機微粉体Ｂ、シリコーンオイル又はシリコーンワニスと微粒子とからなる微粒子凝集体Ｃ及び樹脂微粒子Ｄを有していることを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナー粒子は、負荷電制御剤及び該着色剤としての磁性体を含有しており、該トナーは、負帯電性磁性トナーであることを特徴とする請求項１乃至２３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーは、着色剤として磁性体を含有している磁性トナー粒子を有する磁性トナーであることを特徴とする請求項１乃至２４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該磁性トナー粒子は、該磁性体を該結着樹脂１００重量部に対して３０乃至２００重量部含有していることを特徴とする請求項２５に記載の静電荷像現像用トナー。
- 静電潜像を担持するための静電潜像担持体を帯電する帯電工程；
帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程；及び
該静電潜像担持体の静電潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程；
を有する画像形成方法において、
該トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子、及び外添剤微粒子を有しており、
該トナーは、
（ｉ）コールターカウンターによって測定される粒径２．００μｍ乃至４０．３０μｍの粒子の体積基準及び個数基準の粒度分布に基づいて算出された値において、該トナーの重量平均粒径（Ｄ4）のＸμｍと、粒径２．００乃至３．１７μｍの粒子の含有量のＹ個数％とは、下記条件（１）及び（２）：
−５Ｘ＋３５≦Ｙ≦−２５Ｘ＋１８０ （１）
３．５≦Ｘ≦６．５ （２）
を満たす粒度分布、及び
（ｉｉ）フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当径が１．００μｍ以上１．０３μｍ未満の粒子の含有量のＡ個数％と、円相当径が２．００μｍ以上２．０６μｍ未満の粒子の含有量のＢ個数％とは、下記条件（３）：
Ｂ−Ａ≦０．３０ （３）
を満たす粒度分布
を有していることを特徴とする画像形成方法。 - 該トナーは、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当径が１．００μｍ以上１．０３μｍ未満の粒子の含有量のＡ個数％と、円相当径が２．００μｍ以上２．０６μｍ未満の粒子の含有量のＢ個数％とは、下記条件（４）：
−０．６３≦Ｂ−Ａ≦０．３０ （４）
を満たす粒度分布を有していることを特徴とする請求項２７に記載の画像形成方法。 - コールターカウンターによって測定される粒径２．００μｍ乃至４０．３０μｍの粒子の体積基準及び個数基準の粒度分布に基づいて算出された値において、該トナーの重量平均粒径（Ｄ4）のＸμｍと、粒径２．００乃至３．１７μｍの粒子の含有量のＹ個数％とは、下記条件（５）及び（６）：
−５Ｘ＋３５≦Ｙ≦−１２．５Ｘ＋９８．７５ （５）
４．０≦Ｘ≦６．３ （６）
を満たす粒度分布を有していることを特徴とする請求項２７又は２８に記載の画像形成方法。 - 該トナーは、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当径が１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の含有量のＣ個数％が１０個数％以上であることを特徴とする請求項２７乃至２９のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該外添剤粒子は、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当平均径が０．６０乃至４．００μｍの外添剤微粒子Ａを有していることを特徴とする請求項２７乃至３０のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該外添剤粒子は、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当平均径が１．００乃至３．００μｍの外添剤微粒子Ａを有していることを特徴とする請求項２７乃至３０のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該トナー粒子は、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当径が１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の含有量が１０個数％未満であり、
該外添剤微粒子は、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当平均径が０．６０乃至４．００μｍの外添剤微粒子Ａを有していることを特徴とする請求項２７乃至３２のいずれかに記載の画像形成方法。 - 該トナー粒子は、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当径が１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の含有量が１０個数％未満であり、
該外添剤粒子は、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当平均径が１．００〜３．００μｍの外添剤微粒子Ａを有していることを特徴とする請求項２７乃至３２のいずれかに記載の画像形成方法。 - 該外添剤微粒子Ａは、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当径が１．００μｍ以上１．０３μｍ未満の粒子のａ個数％及び円相当径が２．００μｍ以上２．０６μｍ未満のｂ個数％が、下記条件（７）：
ｂ−ａ≦０．３０ （７）
を満たす粒度分布を有していることを特徴とする請求項３１乃至３４のいずれかに記載の画像形成方法。 - 該外添剤微粒子Ａは、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当径が１．００μｍ以上１．０３μｍ未満の粒子のａ個数％及び円相当径が２．００μｍ以上２．０６μｍ未満のｂ個数％が、下記条件（８）を満たす粒度分布：
−０．６３≦ｂ−ａ≦０．３０ （８）
を有していることを特徴とする請求項３１乃至３４のいずれかに記載の画像形成方法。 - 該トナー粒子と該外添剤微粒子とを混合して該トナーを調製する前に、該トナー粒子は、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当径が１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の含有量を１０個数％未満となるように予め減少させたものであることを特徴とする請求項２７乃至３６のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該外添剤微粒子は、外添剤微粒子Ａを有しており、
該トナー粒子と該外添剤微粒子とを混合して該トナーを調製する前に、該外添剤微粒子Ａは、沈殿分離を用いた湿式分級法で分級を行うことにより、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当径が１．００μｍ以上１．０３μｍ未満の粒子のａ個数％及び円相当径が２．００μｍ以上２．０６μｍ未満のｂ個数％が、下記条件（７）：
ｂ−ａ≦０．３０ （７）
を満たす粒度分布を有するように粒度分布が調製されていることを特徴とする請求項２７乃至３６のいずれかに記載の画像形成方法。 - 該外添剤微粒子Ａは、金属酸化物粒子、複合金属酸化物粒子、金属塩粒子、粘土鉱物粒子、リン酸化合物粒子、ケイ素化合物粒子、炭素化合物粒子、樹脂粒子、有機化合物と無機化合物との複合粒子、脂肪酸誘導体粒子及び滑剤粒子からなるグループから選択される少なくとも１種の粒子を含むことを特徴とする請求項２７乃至３８のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該外添剤微粒子Ａは、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム及びチタン酸バリウムからなるグループから選択される少なくとも１種の粒子を含むことを特徴とする請求項２７乃至３８のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該トナーは、下記式
空隙率＝（真密度−タップ密度）／真密度
で得られるトナーのタップ時の空隙率０．４５〜０．７０を有していることを特徴とする請求項２７乃至４０のいずれかに記載の画像形成方法。 - 該トナーは、下記式
空隙率＝（真密度−タップ密度）／真密度
で得られるトナーのタップ時の空隙率０．５０〜０．７０を有していることを特徴とする請求項２７乃至４０のいずれかに記載の画像形成方法。 - 該トナーは、該外添剤微粒子として該外添剤微粒子Ａ及び無機微粉体Ｂを有していることを特徴とする請求項３１に記載の画像形成方法。
- 該無機微粉体Ｂは、疎水性シリカ微粉体を有していることを特徴とする請求項４３に記載の画像形成方法。
- 該トナーは、該外添剤微粒子として該外添剤微粒子Ａ及びシリコーンオイル又はシリコーンワニスと微粒子とからなる微粒子凝集体Ｃを有していることを特徴とする請求項３１に記載の画像形成方法。
- 該微粒子凝集体Ｃは、２０〜９０重量％の該シリコーンオイル又は該シリコーンワニスで該微粒子が処理されていることを特徴とする請求項４５に記載の画像形成方法。
- 該トナーは、該外添剤微粒子として該外添剤微粒子Ａ及び樹脂微粒子Ｄを有していることを特徴とする請求項３１に記載の画像形成方法。
- 該樹脂微粒子Ｄは、スチレン系共重合体を有していることを特徴とする請求項４７に記載の画像形成方法。
- 該トナーは、該外添剤微粒子として該外添剤微粒子Ａ、無機微粉体Ｂ、シリコーンオイル又はシリコーンワニスと微粒子とからなる微粒子凝集体Ｃ及び樹脂微粒子Ｄを有していることを特徴とする請求項３１に記載の画像形成方法。
- 該トナー粒子は、負荷電制御剤及び該着色剤としての磁性体を含有しており、該トナーは、負帯電性磁性トナーであることを特徴とする請求項２７乃至４９のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該トナーは、着色剤として磁性体を含有している磁性トナー粒子を有する磁性トナーであることを特徴とする請求項２７乃至５０のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該磁性トナー粒子は、該磁性体を該結着樹脂１００重量部に対して３０乃至２００重量部含有していることを特徴とする請求項５１に記載の画像形成方法。
- 該現像工程における現像部において、該静電潜像担持体と該トナーを担持するためのトナー担持体との間隔よりも、該トナー担持体上に担持されているトナー層の層厚が薄く、該トナー担持体に担持されているトナー層は、非接触状態で該静電潜像担持体に形成されている静電潜像を現像することを特徴とする請求項２７乃至５２のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該現像工程において、該トナー担持体にバイアス電圧を印加して、該静電潜像担持体に形成されている静電潜像を現像することを特徴とする請求項２７乃至５３のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該静電潜像担持体は、電子写真用感光体であることを特徴とする請求項２７乃至５４のいずれかに記載の画像形成方法。
- 画像形成装置本体に脱着可能に装着されるプロセスカートリッジにおいて、
該プロセスカートリッジは、（ｉ）静電潜像を担持するための静電潜像担持体、及び（ｉｉ）該静電潜像担持体に担持されている静電潜像を現像してトナー画像を形成するためのトナーを保有している現像手段を有しており、
該トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子、及び外添剤微粒子を有しており、
該トナーは、
（ｉ）コールターカウンターによって測定される粒径２．００μｍ乃至４０．３０μｍの粒子の体積基準及び個数基準の粒度分布に基づいて算出された値において、該トナーの重量平均粒径（Ｄ4）のＸμｍと、粒径２．００乃至３．１７μｍの粒子の含有量のＹ個数％とは、下記条件（１）及び（２）：
−５Ｘ＋３５≦Ｙ≦−２５Ｘ＋１８０ （１）
３．５≦Ｘ≦６．５ （２）
を満たす粒度分布、及び
（ｉｉ）フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当径が１．００μｍ以上１．０３μｍ未満の粒子の含有量のＡ個数％と、円相当径が２．００μｍ以上２．０６μｍ未満の粒子の含有量のＢ個数％とは、下記条件（３）：
Ｂ−Ａ≦０．３０ （３）
を満たす粒度分布
を有していることを特徴とするプロセスカートリッジ。 - 該トナーは、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当径が１．００μｍ以上１．０３μｍ未満の粒子の含有量のＡ個数％と、円相当径が２．００μｍ以上２．０６μｍ未満の粒子の含有量のＢ個数％とは、下記条件（４）：
−０．６３≦Ｂ−Ａ≦０．３０ （４）
を満たす粒度分布を有していることを特徴とする請求項５６に記載のプロセスカートリッジ。 - コールターカウンターによって測定される粒径２．００μｍ乃至４０．３０μｍの粒子の体積基準及び個数基準の粒度分布に基づいて算出された値において、該トナーの重量平均粒径（Ｄ4）のＸμｍと、粒径２．００乃至３．１７μｍの粒子の含有量のＹ個数％とは、下記条件（５）及び（６）：
−５Ｘ＋３５≦Ｙ≦−１２．５Ｘ＋９８．７５ （５）
４．０≦Ｘ≦６．３ （６）
を満たす粒度分布を有していることを特徴とする請求項５６又は５７に記載のプロセスカートリッジ。 - 該トナーは、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当径が１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の含有量のＣ個数％が１０個数％以上であることを特徴とする請求項５６乃至５８のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
- 該外添剤粒子は、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当平均径が０．６０乃至４．００μｍの外添剤微粒子Ａを有していることを特徴とする請求項５６乃至５９のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
- 該外添剤粒子は、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当平均径が１．００乃至３．００μｍの外添剤微粒子Ａを有していることを特徴とする請求項５６乃至５９のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
- 該トナー粒子は、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当径が１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の含有量が１０個数％未満であり、
該外添剤微粒子は、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当平均径が０．６０乃至４．００μｍの外添剤微粒子Ａを有していることを特徴とする請求項５６乃至６１のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。 - 該トナー粒子は、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当径が１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の含有量が１０個数％未満であり、
該外添剤粒子は、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当平均径が１．００〜３．００μｍの外添剤微粒子Ａを有していることを特徴とする請求項５６乃至６１のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。 - 該外添剤微粒子Ａは、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当径が１．００μｍ以上１．０３μｍ未満の粒子のａ個数％及び円相当径が２．００μｍ以上２．０６μｍ未満のｂ個数％が、下記条件（７）：
ｂ−ａ≦０．３０ （７）
を満たす粒度分布を有していることを特徴とする請求項６０乃至６３のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。 - 該外添剤微粒子Ａは、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当径が１．００μｍ以上１．０３μｍ未満の粒子のａ個数％及び円相当径が２．００μｍ以上２．０６μｍ未満のｂ個数％が、下記条件（８）を満たす粒度分布：
−０．６３≦ｂ−ａ≦０．３０ （８）
を有していることを特徴とする請求項６０乃至６３のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。 - 該トナー粒子と該外添剤微粒子とを混合して該トナーを調製する前に、該トナー粒子は、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当径が１．００μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の含有量を１０個数％未満となるように予め減少させたものであることを特徴とする請求項５６乃至６５のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
- 該外添剤微粒子は、外添剤微粒子Ａを有しており、
該トナー粒子と該外添剤微粒子とを混合して該トナーを調製する前に、該外添剤微粒子Ａは、沈殿分離を用いた湿式分級法で分級を行うことにより、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の個数基準の粒度分布において、円相当径が１．００μｍ以上１．０３μｍ未満の粒子のａ個数％及び円相当径が２．００μｍ以上２．０６μｍ未満のｂ個数％が、下記条件（７）：
ｂ−ａ≦０．３０ （７）
を満たす粒度分布を有するように粒度分布が調製されていることを特徴とする請求項５６乃至６６のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。 - 該外添剤微粒子Ａは、金属酸化物粒子、複合金属酸化物粒子、金属塩粒子、粘土鉱物粒子、リン酸化合物粒子、ケイ素化合物粒子、炭素化合物粒子、樹脂粒子、有機化合物と無機化合物との複合粒子、脂肪酸誘導体粒子及び滑剤粒子からなるグループから選択される少なくとも１種の粒子を含むことを特徴とする請求項５６乃至６７のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
- 該外添剤微粒子Ａは、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム及びチタン酸バリウムからなるグループから選択される少なくとも１種の粒子を含むことを特徴とする請求項５６乃至６７のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
- 該トナーは、下記式
空隙率＝（真密度−タップ密度）／真密度
で得られるトナーのタップ時の空隙率０．４５〜０．７０を有していることを特徴とする請求項５６乃至６９のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。 - 該トナーは、下記式
空隙率＝（真密度−タップ密度）／真密度
で得られるトナーのタップ時の空隙率０．５０〜０．７０を有していることを特徴とする請求項５６乃至６９のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。 - 該トナーは、該外添剤微粒子として該外添剤微粒子Ａ及び無機微粉体Ｂを有していることを特徴とする請求項６０に記載のプロセスカートリッジ。
- 該無機微粉体Ｂは、疎水性シリカ微粉体を有していることを特徴とする請求項７２に記載のプロセスカートリッジ。
- 該トナーは、該外添剤微粒子として該外添剤微粒子Ａ及びシリコーンオイル又はシリコーンワニスと微粒子とからなる微粒子凝集体Ｃを有していることを特徴とする請求項６０に記載のプロセスカートリッジ。
- 該微粒子凝集体Ｃは、２０〜９０重量％の該シリコーンオイル又は該シリコーンワニスで該微粒子が処理されていることを特徴とする請求項７４に記載のプロセスカートリッジ。
- 該トナーは、該外添剤微粒子として該外添剤微粒子Ａ及び樹脂微粒子Ｄを有していることを特徴とする請求項６０に記載のプロセスカートリッジ。
- 該樹脂微粒子Ｄは、スチレン系共重合体を有していることを特徴とする請求項７６に記載のプロセスカートリッジ。
- 該トナーは、該外添剤微粒子として該外添剤微粒子Ａ、無機微粉体Ｂ、シリコーンオイル又はシリコーンワニスと微粒子とからなる微粒子凝集体Ｃ及び樹脂微粒子Ｄを有していることを特徴とする請求項６０に記載のプロセスカートリッジ。
- 該トナー粒子は、負荷電制御剤及び該着色剤としての磁性体を含有しており、該トナーは、負帯電性磁性トナーであることを特徴とする請求項５６乃至７８のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
- 該トナーは、着色剤として磁性体を含有している磁性トナー粒子を有する磁性トナーであることを特徴とする請求項５６乃至７９のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
- 該磁性トナー粒子は、該磁性体を該結着樹脂１００重量部に対して３０乃至２００重量部含有していることを特徴とする請求項８０に記載のプロセスカートリッジ。
- 該静電潜像担持体と該トナーを担持するためのトナー担持体とは、間隔を有して配置されており、現像部において、該トナー担持体上に担持されているトナー層の層厚は、該間隔よりも薄く、該トナー担持体に担持されているトナー層は、非接触状態で該静電潜像担持体に形成されている静電潜像を現像することを特徴とする請求項５６乃至８１のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
- 該トナー担持体は、該静電潜像担持体に形成されている静電潜像の現像時にバイアス電圧が印加されていることを特徴とする請求項５６乃至８２のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
- 該静電潜像担持体は、電子写真用感光体であることを特徴とする請求項５６乃至８３のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
- 該静電潜像担持体及び該現像手段に加えて、さらに該静電潜像担持体を一次帯電するための帯電部材を有していることを特徴とする請求項５６乃至８４のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
- 該静電潜像担持体及び該現像手段に加えて、さらに該静電潜像担持体表面をクリーニングするためのクリーニング部材を有していることを特徴とする請求項５６乃至８５のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
- 該静電潜像担持体及び該現像手段に加えて、さらに該静電潜像担持体を一次帯電するための帯電部材及び該静電潜像担持体表面をクリーニングするためのクリーニング部材を有していることを特徴とする請求項５６乃至８６のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
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