KR20120046695A

KR20120046695A - 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR20120046695A
Application number: KR1020110112688A
Authority: KR
Inventors: 준 하따께야마; 겐지 후나쯔
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-11-02
Filing date: 2011-11-01
Publication date: 2012-05-10
Anticipated expiration: 2031-11-01
Also published as: US20120108043A1; TWI491990B; KR101532113B1; US8623590B2; JP2012098520A; JP5278406B2; TW201234112A

Abstract

본 발명은 방향족기를 반복 단위의 20 내지 100 몰％ 이하의 범위로 가지며, 산에 의해 알칼리에 용해하는 고분자 화합물을 포함하는 제1 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 제1 레지스트막을 형성하는 공정과, 제1 레지스트막 상에 제1 레지스트막을 용해시키지 않는 탄소수 3 내지 8의 알킬알코올을 용매로 하는 제2 포지티브형 레지스트 재료를 도포하여 제2 레지스트막을 형성하는 공정과, 고에너지선으로 노광하고, 베이킹 후, 현상액을 이용하여 상기 제1과 제2 레지스트막을 동시에 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 따르면, 현상 후에 기판면을 개구시킬 수 있다. 본 발명에서는 제2층의 레지스트막 단독의 경우보다 현상 후의 레지스트 패턴을 마스크로 하여 기판을 에칭 가공하거나 이온을 주입할 때의 내성을 높게 할 수 있다.

Description

패턴 형성 방법{PATTERN FORMING PROCESS}

본 발명은 기판 상에 노광 파장에 높은 흡수를 갖는 제1 포토레지스트막을 형성하고, 그 위에 제1 포토레지스트막을 용해시키지 않는 탄소수 3 내지 8의 알킬알코올을 용제로 하는 제2 레지스트 재료를 도포하여 제2 포토레지스트막을 형성하고, 노광, 현상에 의해 제1과 제2 레지스트 패턴을 동시에 형성하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

최근에 CMOS 디바이스의 p웰과 n웰을 형성하기 위해서 KrF 레지스트막을 마스크로 하여 이온을 주입하여 형성되는 경우가 있는데, 레지스트 패턴의 미세화의 진행과 함께 ArF 레지스트막이 검토되고, 보다 미세화에는 ArF 액침 리소그래피도 제창되고 있다. 이온 주입(ion implant)을 위해서는 레지스트막의 스페이스 부분의 기판면이 나타나 있을 필요가 있다. 레지스트막 하에 반사 방지막(BARC)층이 존재하면, BARC층에 의해 이온이 트랩되는 것이다. 그러나, BARC층 없이 포토레지스트막을 패터닝하면, 기판 반사에 의한 정재파가 발생하고, 현상 후의 레지스트 패턴의 측벽에 강한 요철이 생긴다. 정재파에 의한 요철을 스무딩에 의해 매끄럽게 하기 위해서, 산의 확산을 크게 하기 위한 산 확산하기 쉬운 분자량이 작은 산이 발생하는 산발생제(PAG)나 고온 PEB의 적용이 효과적으로 되어 있다. KrF 노광의 이온 임플랜트 레지스트막이 해상하는 200 내지 300 ㎚의 치수에서는 산 확산의 증대에 의해 해상성이 열화하는 일이 없었지만, ArF 노광의 이온 주입 레지스트막이 해상하는 200 ㎚ 이하의 치수에서는 산의 확산에 의해 해상성이 열화하거나 프록시미티 바이어스가 커지기도 하기 때문에 바람직한 것이 아니다.

포토레지스트막 자체에 흡수를 갖게 함으로써 정재파의 발생을 방지하는 다이 포함 레지스트 재료는 가장 고전적인 방법으로, i선이나 g선의 노볼락 레지스트 재료로부터 검토되어 왔다. ArF 노광에 이용되는 흡수 성분으로서는 벤젠환이 베이스 중합체에 도입되거나 벤젠환을 갖는 첨가제의 검토가 행해지고 있다. 그러나, 흡수 성분에 의해 완전히 정재파를 방지할 수는 없고, 흡수를 크게 하면 정재파는 감소하지만 레지스트 패턴의 단면이 사다리꼴의 테이퍼 형상으로 되는 문제가 생긴다.

레지스트막의 상층에 반사 방지막(TARC)을 형성하는 것도 검토되고 있다. TARC는 정재파 감소에는 효과가 있지만 기판의 요철에 의한 헐레이션의 방지 효과가 없다. TARC의 굴절률은 포토레지스트막의 굴절률의 평방근이 이상적이지만, ArF 레지스트막에 이용되고 있는 메타크릴레이트의 파장 193 ㎚에서의 굴절률이 1.7로 비교적 낮기 때문에, 이 평방근의 1.30을 달성할 수 있는 저굴절률의 재료가 적은 등의 결점이 있다.

따라서, 현상액에 용해하는 BARC의 검토가 행해지고 있다(비특허문헌 1, 2). 당초 현상액에 비등방성으로 용해하는 BARC가 검토되었지만, 용해가 지나치게 진행하면 레지스트 패턴의 아래에 언더컷이 들어가고, 용해가 부족하면 스페이스 부분에 잔사가 남아 치수 제어성에 어려움이 있었다. 다음에 검토된 것은 감광성의 BARC이다. BARC로서 기능하기 위해서는 반사 방지 효과와 그 위에 포토레지스트 재료를 도포하였을 때에 포토레지스트 용액에 용해하지 않는 것, 포토레지스트막과 인터믹싱을 일으키지 않는 것이 필요하다. BARC 용액을 도포 후의 베이킹시에 가교함으로써 포토레지스트 용액에 대한 용해와 인터믹싱을 방지한다. BARC에 포지티브형으로서의 감광성의 기능을 갖게 한 경우, 노광한 영역은 포토레지스트막과 마찬가지로 현상액에 용해해야만 한다. 가교한 BARC막은 산불안정기의 탈보호에 의해서도 현상액에 용해하기 어렵고, 스페이스 부분에 잔사가 남는 문제가 생기고 있다.

종래형의 가교형 BARC의 경우에는, 레지스트 현상 후, 드라이 에칭에 의해 레지스트 패턴을 마스크로 하여 기판을 가공하지만, BARC막을 개구하기 때문에 레지스트 패턴이 막 감소하는 문제가 있었다. 그래서 에칭 속도가 빠른 BARC가 요구되어 왔다. BARC막은 에칭 내성을 거의 기대할 수 없기 때문에, 기판 가공을 위한 에칭 내성 향상은 레지스트막에 요구되어 왔지만, 레지스트막의 박막화에 의해 에칭 내성이 저하되었다. 기판 가공을 위한 에칭 내성을 BARC에 갖게 하고자 하면, BARC막을 개구할 때의 레지스트 패턴의 손상이 커지는 딜레마가 생기고 있다.

Proc. SPIE Vol.5039 p129 (2003) Proc. SPIE Vol.6153 p51532P (2006)

이온 주입 공정에 이용되는 포토레지스트막으로서는 개구한 영역에 이온을 주입하기 위해서 현상 후에 노광 부분의 기판면이 개구하고 있을 필요가 있다. 이 경우, 기판으로서는 실리콘 기판이 이용되기 때문에 기판으로부터의 반사가 크다. TARC는 정재파를 억제하는 효과가 있지만, 정재파를 완전히 억제하는 최적의 저굴절 재료가 존재하지 않기 때문에 정재파가 발생하는 것과, 기판에 요철이 존재할 때의 난반사(헐레이션)를 억제하는 효과가 없다. 흡수 성분 포함 레지스트막은 흡수가 강하면 기판 반사를 억제하는 효과가 높아지지만 테이퍼 형상이 되고, 테이퍼 형상이 발생하지 않을 정도의 적은 흡수의 경우, 기판 반사를 억제하는 효과가 작아 정재파에 의한 요철이 발생한다. BARC는 흡수제에 의한 광 흡수와, 최적의 막 두께 설정에 의한 입사광과 반사광 상쇄의 2가지 효과에 의해 반사를 억제하기 때문에 반사 방지 효과가 매우 높지만, 현상 후에 BARC면이 나타나서 기판 내부에 이온을 주입할 수 없다. 감광성 BARC는 레지스트막과의 믹싱을 방지하기 위해서 스핀 코팅 후의 베이킹시의 가교에 의해 노광 부분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되고, 노광 부분의 기판면에 스컴(잔사)이 남는다. 기판면에 스컴이 남지 않는 감광성 BARC를 개발하는 것이 요망되고 있다.

본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 노광 부분의 기판면에 스컴이 남지 않는 치수 제어성이 우수한 감광성 반사 방지막으로서의 효과가 높은 제1 포토레지스트막과, 그 위에 조합하는 제2 포토레지스트막을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 하기 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.

청구항 1 :

방향족기를 반복 단위의 20 몰％ 이상 100 몰％ 이하의 범위로 가지며, 산에 의해 알칼리에 용해하는 고분자 화합물을 포함하는 제1 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 제1 레지스트막을 형성하는 공정과, 제1 레지스트막 상에 제1 레지스트막을 용해시키지 않는 탄소수 3 내지 8의 알킬알코올을 용매로 하는 제2 포지티브형 레지스트 재료를 도포하여 제2 레지스트막을 형성하는 공정과, 고에너지선으로 노광하고, 베이킹(PEB; Post Exposure Bake) 후, 현상액을 이용하여 상기 제1과 제2 레지스트막을 동시에 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

청구항 2 :

제1 레지스트막의 노광 파장에 대한 소광 계수(k값)가 0.1 내지 1.1의 범위인 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 패턴 형성 방법.

청구항 3 :

노광 파장이 ArF 엑시머 레이저에 의한 193 ㎚인 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2에 기재된 패턴 형성 방법.

청구항 4 :

제1 레지스트 재료의 방향족기가 벤젠환인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.

청구항 5 :

제1 레지스트 재료의 용제가 케톤류, 에테르기 또는 에스테르기를 갖는 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 락톤류로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용제인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.

청구항 6 :

제1 레지스트 재료의 용제가 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤으로부터 선택되는 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합한 것임을 특징으로 하는 청구항 5에 기재된 패턴 형성 방법.

청구항 7 :

제2 레지스트 재료의 탄소수 3 내지 8의 알킬알코올 용매로서 n-프로판올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 1-헵탄올, 시클로헥산올, 옥탄올로부터 선택되는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하고 있는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.

청구항 8 :

탄소수 3 내지 8의 알킬알코올을 용매로 하는 제2 포지티브형 레지스트 재료에 이용되는 베이스 중합체가 2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸기를 갖는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.

청구항 9 :

베이스 중합체가, 2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸기를 갖는 반복 단위로서, 하기 화학식 (1)로 표시되는 것임을 특징으로 하는 청구항 8에 기재된 패턴 형성 방법.

(식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기이고, m은 1 또는 2이고, m이 1인 경우, R²는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이고, 에스테르기, 에테르기, 히드록시기 또는 불소 원자를 가질 수도 있고, m이 2인 경우, 상기 알킬렌기로부터 수소 원자가 1개 이탈한 기이고, R²는 R³과 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, R³은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 디플루오로메틸기이다)

청구항 10 :

하기 화학식 (2)로 표시되는 2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸기를 갖는 반복 단위 a와, 산불안정기를 갖는 반복 단위 b1을 공중합한 고분자 화합물을 베이스 중합체로 하는 것을 특징으로 하는 청구항 8 또는 9에 기재된 패턴 형성 방법.

(식 중, R¹ 내지 R³, m은 전술한 바와 마찬가지이고, R⁴는 수소 원자 또는 메틸기이고, R⁵는 산불안정기이고, 0＜a＜1.0, 0＜b1＜1.0, 0＜a＋b1≤1.0의 범위이다)

청구항 11 :

방향족기를 반복 단위의 20 몰％ 이상 100 몰％ 이하의 범위로 갖고, 산에 의해 알칼리에 용해하는 제1 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물이 하기 화학식 (3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.

(식 중, R⁶, R⁹, R¹³은 수소 원자 또는 메틸기이고, X¹, X², X³은 단결합 또는 -C(=O)-O-이고, R⁷, R¹⁰, R¹⁴는 단결합 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R⁷, R¹⁰, R¹⁴는 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환을 가질 수도 있고, X²는 -C(=O)-NH-일 수도 있고, R⁸, R¹¹, R¹⁵는 산불안정기이고, R¹²는 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, p, s는 1 또는 2이고, q는 0 내지 4의 정수이고, r¹, r²는 0 내지 2의 정수이고, 0≤b2＜1.0, 0≤c1＜1.0, 0≤c2＜1.0, 0＜b2＋c1＋c2≤1.0의 범위이다)

청구항 12 :

제1 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물이 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위 b2, c1, c2에 추가로 락톤환, 카보네이트기, 티오카보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 시아노기, 아미드기, -O-C(=O)-Y-(Y는 황 원자 또는 NH이다)로부터 선택되는 밀착성기를 갖는 반복 단위 d를 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 11에 기재된 패턴 형성 방법.

청구항 13 :

현상액을 이용하여 상기 제1과 제2 레지스트막을 동시에 현상하여 레지스트 패턴을 형성한 후에 드라이 에칭에 의해 기판을 가공하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.

청구항 14 :

현상액을 이용하여 상기 제1과 제2 레지스트막을 동시에 현상하여 레지스트 패턴을 형성한 후에 기판에 이온을 주입하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.

이러한 패턴 형성 방법을 적용함으로써, 기판으로부터의 반사를 억제함으로써 현상 후의 포토레지스트 패턴 단면의 정재파에 의한 요철의 발생을 방지하고, 현상 후의 노광부의 기판면을 스컴의 발생 없이 치수 제어성 높게 개구시키는 것이 가능해진다.

본 발명에 따르면, 적어도 방향족기를 반복 단위의 20 몰％ 이상 100 몰％ 이하의 범위로 가지며, 산에 의해 알칼리에 용해하는 고분자 화합물을 포함하는 제1층째의 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 제1 레지스트막을 형성하고, 제1 레지스트막 상에 제1 레지스트막을 용해시키지 않는 탄소수 3 내지 8의 알킬알코올을 용매로 하는 제2 포지티브형 레지스트 재료를 도포하여 제2 레지스트막을 형성하고, 노광 중에 생기는 기판으로부터의 반사에 의한 정재파나 헐레이션의 영향을 없애서 노광하고, 베이킹(PEB) 후, 현상액을 이용하여 상기 제1과 제2 레지스트막을 동시에 현상함으로써 현상 후에 기판면을 개구시킬 수 있다.

본 발명의 제1층 레지스트막은 방향족기를 많이 갖고 있기 때문에, 제2층의 레지스트막보다 에칭 내성이 높다. 제2층의 레지스트막을 제1층 레지스트막과 조합함으로써, 제2층의 레지스트막 단독의 경우보다 현상 후의 레지스트 패턴을 마스크로 하여 기판을 에칭 가공하거나 이온을 주입할 때의 내성을 높게 할 수 있다.

도 1은 본 발명의 패턴 형성 방법을 도시한 단면도이고, A는 기판 상에 피가공층, 제1 레지스트막을 형성한 상태, B는 그 위에 제2 레지스트막을 형성한 상태, C는 이 레지스트막을 노광한 상태, D는 현상한 상태, E는 레지스트 패턴을 마스크로 하여 피가공층을 에칭한 상태를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 패턴 형성 방법을 도시한 단면도이고, A는 기판 상에 제1 레지스트막을 형성한 상태, B는 그 위에 제2 레지스트막을 형성한 상태, C는 이 레지스트막을 노광한 상태, D는 현상한 상태, E는 레지스트 패턴을 마스크로 하여 기판에 이온을 주입한 상태를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 제1층째의 레지스트막의 n값을 1.3으로 하고, k값과 막 두께를 변화시켰을 때의 레지스트막의 하측으로부터의 반사율을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 제1층째의 레지스트막의 n값을 1.4로 하고, k값과 막 두께를 변화시켰을 때의 레지스트막의 하측으로부터의 반사율을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 제1층째의 레지스트막의 n값을 1.5로 하고, k값과 막 두께를 변화시켰을 때의 레지스트막의 하측으로부터의 반사율을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 제1층째의 레지스트막의 n값을 1.6으로 하고, k값과 막 두께를 변화시켰을 때의 레지스트막의 하측으로부터의 반사율을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 제1층째의 레지스트막의 n값을 1.7로 하고, k값과 막 두께를 변화시켰을 때의 레지스트막의 하측으로부터의 반사율을 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 제1층째의 레지스트막의 n값을 1.8로 하고, k값과 막 두께를 변화시켰을 때의 레지스트막의 하측으로부터의 반사율을 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 제1층째의 레지스트막의 n값을 1.9로 하고, k값과 막 두께를 변화시켰을 때의 레지스트막의 하측으로부터의 반사율을 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명의 제1층째의 레지스트막의 n값을 2.0으로 하고, k값과 막 두께를 변화시켰을 때의 레지스트막의 하측으로부터의 반사율을 나타내는 도면이다.

본 발명자들은 Si 등의 고반사 기판으로 패터닝을 행하는 이온 주입용 포토리소그래피에 있어서, 기판으로부터의 반사를 방지하고 또한 노광부를 개구시키기위해서 DBARC를 이용한 때와 같은 개구 부분의 잔사가 발생하지 않는 패터닝 방법 및 이것에 이용하는 포토레지스트 재료의 예의 검토를 행하였다.

본 발명자들은 제1 포지티브형 레지스트 재료로서는 노광 파장에 강한 흡수를 갖는 포지티브형 레지스트 재료를 이용하고, 그 위에 제1 레지스트막을 용해시키지 않는 탄소수 3 내지 8의 알킬알코올을 용제로 하는 제2 포지티브형 레지스트 재료를 도포하고, 노광과 현상에 의해 제1과 제2 레지스트의 패턴을 동시에 형성한다. 이때에 기판으로부터의 반사와 정재파의 발생에 의해 레지스트 패턴 측벽에 요철이 발생하는 것을 억제하고, 노광한 부분의 기판면을 잔사의 발생 없이 개구하는 것이 가능한 것을 발견하고, 본 발명을 완성시킨 것이다.

즉, 제1층째의 레지스트막은 DBARC와 같이 가교할 필요가 없기 때문에, 노광 부분에 스컴이 발생하는 경우가 없다. 제1층째의 레지스트막은 BARC와 동일한 정도의 흡수를 갖지만, 가교가 없는 분만큼 콘트라스트를 향상시킬 수 있고, 테이퍼 형상을 방지하여 스컴의 발생을 방지할 수 있다.

상기 제1 및 제2 포지티브형 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이고, 적어도 제1 포지티브형 레지스트막은 제2 포지티브형 레지스트 재료의 용제에 용해하지 않는 것이 필요하다. 제1 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 중합체로서 락톤을 주요한 밀착성기로서 갖고 있는 경우, 알코올계 용제에는 용해하기 어려워진다. 한편, 제2 레지스트 재료로서 알코올계 용제에 용해하도록 하기 위해서는 베이스 중합체로서 약산성의 히드록시기의 존재가 필수이다. 약산성의 히드록시기란 2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸기로 표시되는 헥사플루오로알코올기 또는 페놀기이다. 페놀기는 파장 193 ㎚에 벤젠환의 강한 흡수가 있기 때문에 제2 레지스트 재료용 베이스 중합체로서는 이용할 수 없지만, 나프톨기이면 흡수 최대 파장이 장파장측으로 시프트하기 때문에 적용할 수 있다.

제1 레지스트 재료로서는 포토레지스트 재료로서의 기능뿐만 아니라 반사 방지막으로서의 기능이 필요하다. 노광 파장이 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저인 경우, 흡수기로서는 벤젠환이 가장 바람직하게 이용된다. 벤젠환은 산불안정기로서 가질 수도 있고, 밀착성기로서 가질 수도 있고, 중합성기에 직결한 스티렌류로서 가질 수도 있다. 벤젠환을 갖는 반복 단위의 몰수로서는 전체 중합 단위 100 몰％에 대하여 20 내지 100 몰％의 범위이다.

벤젠환의 도입 방법에 대해서는 산불안정기로서 도입할 수도 있고, 페놀기를 갖는 히드록시스티렌과 같은 밀착성기로서일 수도 있고, 스티렌이나 인덴과 같은 무극성의 반복 단위, 쿠마린이나 크로몬과 같은 강직성을 높이는 밀착성기로서 도입할 수도 있다. 나아가 하기 화학식 (3) 중의 반복 단위 c1이나 c2와 같은 산불안정기로 치환된 페놀성 수산기나 카르복실기를 갖는 반복 단위로서 도입할 수도 있다.

(식 중, R⁶, R⁹, R¹³은 수소 원자 또는 메틸기이고, X¹, X², X³은 단결합 또는 -C(=O)-O-이고, R⁷, R¹⁰, R¹⁴는 단결합 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R⁷, R¹⁰, R¹⁴는 전술한 바에 더하여 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환을 가질 수도 있고, X²는 전술한 바에 더하여 -C(=O)-NH-일 수도 있고, R⁸, R¹¹, R¹⁵는 산불안정기이고, R¹²는 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, p, s는 1 또는 2이고, q는 0 내지 4의 정수이고, r¹, r²는 0 내지 2의 정수이고, 0≤b2＜1.0, 0≤c1＜1.0, 0≤c2＜1.0, 0＜b2＋c1＋c2≤1.0의 범위이다)

제1 레지스트 재료에는 포지티브형 레지스트 재료로서 기능하기 위해서, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 산불안정기로 치환된 카르복실기 및 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 b2, c1, c2로부터 선택되는 1개 이상의 반복 단위를 갖는 것이 필요하다.

반복 단위 b2를 얻기 위한 단량체로서는 하기에 나타내는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 단량체이다.

(식 중, R⁶ 내지 R⁸, X¹은 전술한 바와 같다)

반복 단위 b2를 얻기 위한 단량체로서는 구체적으로는 하기의 것이 나타내진다.

반복 단위 c1, c2를 얻기 위한 단량체로서는 하기의 것을 들 수 있다.

제1층째의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물로서는, 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위 b2, c1, c2에 추가로 락톤환, 카보네이트기, 티오카보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 시아노기, 아미드기, -O-C(=O)-Y-(Y는 황 원자 또는 NH이다)로부터 선택되는 밀착성기를 갖는 반복 단위 d를 공중합할 수 있다. 이에 의해, 제2층째의 레지스트 용액의 탄소수 3 내지 8의 알킬알코올 용제, 구체적으로는 n-프로판올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 1-헵탄올, 시클로헥산올, 옥탄올로부터 선택되는 용제에 대한 용해성이 거의 없어지고, 제2 레지스트 재료를 디스펜스하였을 때에 제1 레지스트막이 용해하거나 제2 레지스트막과 인터믹싱하거나 하는 일이 발생하지 않게 된다.

락톤환, 카보네이트기, 티오카보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 시아노기, 아미드기, -O-C(=O)-Y-(Y는 황 원자 또는 -NH-이다)로부터 선택되는 밀착성기를 갖는 반복 단위 d는 구체적으로는 하기의 것이 나타내진다.

제1층째의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물로서는 하기에 예시되는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 e를 공중합할 수 있다.

페놀성 수산기는 단량체의 단계에서는 산불안정기나 아실기로 보호해 두고, 중합 후에 산이나 알칼리 수용액으로 탈보호하여 히드록시기로 할 수도 있다.

또한, 에칭 내성을 향상시키기 위해서 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 비닐플루오렌, 비닐페난트렌, 비닐크리센, 비닐나프타센, 비닐펜타센, 비닐아세나프텐, 비닐플루오렌, 인덴, 아세나프틸렌, 쿠마린, 크로몬, 무수 말레산, 말레이미드, 비닐카르바졸 등의 반복 단위 f를 공중합할 수도 있다.

탄소수 3 내지 8의 알킬알코올을 용매로 하는 제2층째의 포지티브형 레지스트 재료에 이용되는 베이스 중합체는, 하기 화학식 (1)의 반복 단위 a로 표시되는 2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸기를 갖는 것이 필요하다.

(식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기이고, m은 1 또는 2이고, m이 1인 경우, R²는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이고, 에스테르기, 에테르기, 히드록시기 또는 불소 원자를 가질 수도 있고, m이 2인 경우, 상기 알킬렌기로부터 수소 원자가 1개 이탈한 기이고, R²는 R³과 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 10의 지환을 형성할 수도 있고, R³은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 디플루오로메틸기이다)

반복 단위 a를 얻기 위한 단량체로서 구체적으로는 하기의 것이 나타내진다.

제2 포지티브형 레지스트 재료에 있어서의 베이스 수지로서의 고분자 화합물로서는, 하기 화학식 (2)로 표시되는 2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸기를 갖는 반복 단위 a와 산불안정기를 갖는 반복 단위 b1을 갖는다.

반복 단위 b1을 얻기 위한 단량체로서는 하기로 표시된다.

(식 중, R⁴, R⁵는 전술한 바와 동일하다)

제2 포지티브형 레지스트 재료에 있어서의 베이스 수지로서의 고분자 화합물로서는, 전술한 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 e를 얻기 위한 단량체를 공중합할 수도 있다.

나아가 하기에 예시하는 히드록시기를 갖는 반복 단위 g를 공중합할 수도 있다. 이에 의해 알코올 용제에 대한 용해성이 향상된다. 히드록시기를 갖는 반복 단위는 제1층째의 레지스트 재료의 중합체에 도입하더라도 상관없다. 히드록시기를 갖는 반복 단위를 도입함으로써 산 확산을 억제하는 효과가 높아지고, 제2층째의 레지스트 재료뿐만 아니라 제1층째의 레지스트 재료에 있어서도 산 확산 제어에 의한 리소그래피 성능의 향상이 예상된다.

나아가 하기에 예시하는 술폰아미드기를 갖는 반복 단위 h를 공중합할 수도 있다. 이에 의해서도 알코올 용제에 대한 용해성이 향상된다.

제2 포지티브형 레지스트 재료에 있어서의 베이스 수지로서의 고분자 화합물로서는, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위 a와 산불안정기를 갖는 반복 단위 b1 이외에 전술한 락톤환, 카보네이트기, 티오카보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 시아노기, 아미드기, -O-C(=O)-Y-(Y는 황 원자 또는 NH이다)로부터 선택되는 밀착성기를 갖는 반복 단위 d를 공중합할 수 있다.

화학식 (2), (3) 중 R⁵, R⁸, R¹¹, R¹⁵로 표시되는 산불안정기는 여러 가지 선정되지만, 특히 하기 화학식 (A-1), (A-2)로 표시되는 기, 하기 화학식 (A-3)으로 표시되는 3급 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.

화학식 (A-1)에 있어서, R³⁰은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (A-3)으로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있고, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있고, 옥소알킬기로서 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. a1은 0 내지 6의 정수이다.

화학식 (A-2)에 있어서, R³¹, R³²는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. R³³은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등에 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.

R³¹과 R³², R³¹과 R³³, R³²와 R³³은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R³¹, R³², R³³은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 환의 탄소수는 3 내지 10, 특히 4 내지 10이다.

상기 화학식 (A-1)의 산불안정기로서는 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.

또한, 하기 화학식 (A-1)-1 내지 (A-1)-10으로 표시되는 치환기를 예로 들 수도 있다.

여기서, R³⁷은 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, R³⁸은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이다.

또한, R³⁹는 서로 동일 또는 이종의 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.

a1은 상기한 바와 같다.

상기 화학식 (A-2)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 하기 화학식 (A-2)-1 내지 (A-2)-69의 것을 예시할 수 있다.

상기 화학식 (A-2)로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로서는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.

또한, 하기 화학식 (A-2a) 또는 (A-2b)로 표시되는 산불안정기에 의해 베이스 수지가 분자간 또는 분자내 가교되어 있을 수도 있다.

식 중, R⁴⁰, R⁴¹은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 또는 R⁴⁰과 R⁴¹은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R⁴⁰, R⁴¹은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. R⁴²는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, b1, d1은 0 또는 1 내지 10, 바람직하게는 0 또는 1 내지 5의 정수, c1은 1 내지 7의 정수이다. A는 (c1＋1)가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재할 수도 있고, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.

이 경우, 바람직하게는 A는 2 내지 4가의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있을 수도 있고, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있다. 또한, c1은 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.

화학식 (A-2a), (A-2b)로 표시되는 가교형 아세탈기는 구체적으로는 하기 화학식 (A-2)-70 내지 (A-2)-77의 것을 들 수 있다.

다음에, 화학식 (A-3)에 있어서 R³⁴, R³⁵, R³⁶은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, R³⁴와 R³⁵, R³⁴와 R³⁶, R³⁵와 R³⁶은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 지환을 형성할 수도 있다.

화학식 (A-3)에 나타내는 3급 알킬기로서는 tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.

또한, 3급 알킬기로서는 하기에 나타내는 화학식 (A-3)-1 내지 (A-3)-18을 구체적으로 예를 들 수도 있다.

화학식 (A-3)-1 내지 (A-3)-18 중 R⁴³은 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다. R⁴⁴, R⁴⁶은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R⁴⁵는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 페닐기 등의 아릴, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기를 나타낸다.

또한, 하기 화학식 (A-3)-19, (A-3)-20에 나타내는 바와 같이, 2가 이상의 알킬렌기, 아릴렌기인 R⁴⁷을 포함하고, 중합체의 분자내 또는 분자간이 가교되어 있을 수도 있다.

화학식 (A-3)-19, (A-3)-20 중 R⁴³은 전술한 바와 마찬가지이고, R⁴⁷은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 또는 페닐렌기 등의 아릴렌기를 나타내고, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있을 수도 있다. e1은 1 내지 3의 정수이다.

화학식 (A-1), (A-2), (A-3) 중의 R³⁰, R³³, R³⁶은 페닐기, p-메틸페닐기, p-에틸페닐기, p-메톡시페닐기 등의 알콕시 치환 페닐기 등의 비치환 또는 치환 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 등이나, 이들 기에 산소 원자를 갖거나 또는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 수산기에 치환되거나, 2개의 수소 원자가 산소 원자로 치환되어 카르보닐기를 형성하는 하기 화학식으로 표시되는 바와 같은 알킬기 또는 옥소알킬기를 들 수 있다.

특히, 화학식 (A-3)의 산불안정기로서는 하기 화학식 (A-3)-21에 나타내는 엑소체 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 반복 단위를 바람직하게 들 수 있다.

(식 중, R^α는 수소 원자 또는 메틸기이고, R^c3는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내고, R^c4 내지 R^c9 및 R^c12, R^c13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R^c10, R^c11은 수소 원자를 나타내거나, R^c4와 R^c5, R^c6과 R^c8, R^c6과 R^c9, R^c7과 R^c9, R^c7과 R^c13, R^c8과 R^c12, R^c10과 R^c11 또는 R^c11과 R^c12는 서로 환을 형성하고 있을 수도 있고, 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, R^c4와 R^c13, R^c10과 R^c13 또는 R^c6과 R^c8은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있으며, 본 식에 의해 경상체도 나타낸다)

여기서, 화학식 (A-3)-21에 나타내는 엑소 구조를 갖는 반복 단위를 얻기 위한 에스테르체의 단량체로서는 일본 특허 공개 제2000-327633호 공보에 나타나 있다. 구체적으로는 하기에 예로 들 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다.

또한, 화학식 (A-3)에 나타내는 산불안정기로서는 하기 화학식 (A-3)-22에 나타내는 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일을 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 산불안정기를 들 수 있다.

(식 중, R^α는 전술한 바와 같고, R^c14, R^c15는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내거나, R^c14, R^c15는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있고, R^c16은 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, R^c17은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다)

푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일을 갖는 산불안정기로 치환된 반복 단위를 얻기 위한 단량체는 하기에 예시된다. 또한, Ac는 아세틸기, Me는 메틸기를 나타낸다.

본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 제1, 제2층의 레지스트 재료에서는, 하기 화학식 (4)로 표시되는 술포늄염을 갖는 반복 단위 i(i1, i2, i3)를 공중합할 수 있다.

(식 중, R²⁰, R²⁴, R²⁸은 수소 원자 또는 메틸기이고, R²¹은 페닐렌기, -O-R- 또는 -C(=O)-Y⁰-R-이고, Y⁰은 산소 원자 또는 NH이고, R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 알케닐렌기이고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있을 수도 있고, R²², R²³, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁹, R³⁰, R³¹은 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있을 수도 있고, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 또는 티오페닐기를 나타내고, Z는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R³²- 또는 -C(=O)-Z₁-R³²-이고, Z₁은 산소 원자 또는 NH이고, R³²는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 알케닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있을 수도 있고, M^-는 비친핵성 대향 이온을 나타내며, i1은 0≤i1≤0.3, i2는 0≤i2≤0.3, i3은 0≤i3≤0.3, 0≤i1＋i2＋i3≤0.3이다)

M^-의 비친핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산을 들 수 있다.

나아가 하기 화학식 (K-1)에 나타내는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트, 하기 화학식 (K-2)에 나타내는 α, β 위치가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.

화학식 (K-1) 중 R¹⁰²는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 가질 수도 있다.

화학식 (K-2) 중 R¹⁰³은 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아실기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아릴옥시기이고, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 락톤환을 가질 수도 있다.

1층째의 레지스트 재료의 베이스 중합체로서는 탄소수 3 내지 8의 알코올 용매에 용해되지 않는 특성이 필요하다. 이들 용제에 용해되지 않기 위해서는 락톤환, 카보네이트기, 티오카보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 시아노기, 아미드기, -O-C(=O)-Y-(Y는 황 원자 또는 NH이다)로부터 선택되는 밀착성기를 가질 필요가 있다. 한편, 반복 단위 a는 탄소수 3 내지 8의 알코올 용매의 용해성을 촉진시키기 위해서, 제1층째의 레지스트에의 도입은 하지 않거나 또는 도입하였다고 하더라도 공중합비로서 20 몰％ 이하로 할 것이 요구된다. 반복 단위 a를 제2 레지스트 재료에 도입함으로써 탄소수 3 내지 8의 알코올 용매에 대한 용해성을 높이고 있기 때문에, 제2 레지스트 재료에 락톤환, 카보네이트기, 티오카보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 시아노기, 아미드기, -O-C(=O)-Y-로부터 선택되는 밀착성기를 도입하더라도 상관없다. 오히려 이들 밀착성기를 도입함으로써 제2 레지스트 재료의 밀착성이 향상된다.

1층째의 레지스트 재료의 베이스 중합체로서는 반복 단위 b2로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위, 락톤환, 카보네이트기, 티오카보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 시아노기, 아미드기, -O-C(=O)-Y-(Y는 황 원자 또는 NH이다)로부터 선택되는 1개 이상의 반복 단위 d를 공중합한다. 1층째의 레지스트막은 반사 방지막(BARC)으로서의 기능도 갖는다. 그 때문에 노광 파장에 대하여 강한 흡수를 필요로 한다. k값으로서는 0.1 내지 1.1, 바람직하게는 0.2 내지 1.0의 범위의 흡수가 필요하다. 노광 파장이 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저인 경우, 벤젠환이 이 파장대에 강한 흡수를 갖는다. 1층째의 레지스트의 베이스 중합체에 벤젠환을 반복 단위의 30 내지 100 몰％ 도입할 필요가 있다.

벤젠환은 산불안정기로서 도입할 수도 있고, 페놀성 수산기나 락톤을 갖는 밀착성기로서 도입할 수도 있다.

1층째의 레지스트막은 방향족기를 많이 포함하고 있기 때문에 에칭 내성이 높고, 이온 주입시의 차단성이 높고, 각각의 마스크로서의 높은 기능을 갖는다. 2층째의 레지스트 재료는 통상의 ArF 레지스트 재료와 같은 수준의 에칭 내성만 있지만, 1층째의 레지스트 재료와 조합함으로써 높은 내성을 얻을 수 있다.

통상의 BARC의 경우에는, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 BARC막을 가공하기 위해서 에칭 속도가 빠른 것이 필요하다. 따라서 BARC막에 에칭 내성은 거의 없다. 본 발명의 1층째의 레지스트 재료는 BARC와 동일한 반사 방지 효과를 갖고, 현상액에 의해 패턴이 형성되기 때문에 드라이 에칭 가공에 의한 상층 레지스트의 손상의 걱정이 없고, 또한 에칭 내성이 높다.

제1층째의 레지스트의 공중합 비율로서는 0≤b2＜1.0, 0≤c1＜1.0, 0≤c2＜1.0, 0＜b2＋c1＋c2≤1.0, 0＜d＜1.0, 0≤e＜1.0, 0≤f＜1.0, 0≤g＜1.0, 0≤h＜1.0, 0≤i＜1.0, 바람직하게는 0≤b2≤0.8, 0≤c1≤0.8, 0≤c2≤0.8, 0.1≤b2＋c1＋c2≤1.0, 0.1≤d≤0.8, 0≤e≤0.5, 0≤f≤0.5, 0≤g≤0.6, 0≤h≤0.5, 0≤i≤0.5의 범위이고, b2＋c1＋c2＋d＋e＋f＋g＋h＋i=1이다.

2층째의 패터닝 레지스트용 베이스 중합체의 공중합 비율로서는 0＜a＜1.0, 0＜b1＜1.0, 0＜a＋b1≤1.0, 0≤d≤0.5, 0≤e＜1.0, 0≤f＜1.0, 0≤g＜1.0, 0≤h＜1.0, 0≤i＜1.0, 바람직하게는 0.1≤a≤0.8, 0.1≤b1≤0.8, 0.2≤a＋b1≤1.0, 0≤d≤0.4, 0≤e≤0.5, 0≤f≤0.5, 0≤g≤0.6, 0≤h≤0.5, 0≤i≤0.5이고, a＋b1＋d＋e＋f＋g＋h＋i=1이다.

여기서, 예를 들면 a＋b＋c＋d=1이란 반복 단위 a, b, c, d를 포함하는 고분자 화합물에 있어서, 반복 단위 a, b, c, d의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％인 것을 나타내고, a＋b＋c＋d＜1이란 반복 단위 a, b, c, d의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％ 미만으로 a, b, c, d 이외에 다른 반복 단위 e, f, g, h, i를 갖고 있는 것을 나타낸다.

본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트의 베이스 중합체가 되는 고분자 화합물은, 용매로서 테트라히드로푸란(THF)이나 디메틸포름아미드(DMF)를 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000, 특히 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 레지스트 재료 현상 후의 열 가교에 있어서의 가교 효율이 저하되는 경우가 있고, 지나치게 크면 알칼리 용해성이 저하되고, 패턴 형성 후에 헤밍 현상이 생기기 쉬워질 가능성이 있다.

또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 재료의 베이스 중합체가 되는 고분자 화합물에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우에는 저분자량이나 고분자량의 중합체가 존재하기 때문에 노광 후 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화할 우려가 있다. 그 때문에, 패턴룰이 미세화함에 따라 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬운 점에서, 미세한 패턴 치수에 바람직하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.5로 좁은 분산인 것이 바람직하다.

또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 상이한 2개 이상의 중합체를 블렌드하는 것도 가능하다.

이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는 한가지 방법으로서는 반복 단위 a, b, c, d, e, f, g, h, i를 얻기 위한 불포화 결합을 갖는 단량체를 유기 용제 중 라디칼 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하는 방법이 있고, 이에 따라 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80℃에 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 2 내지 100시간, 바람직하게는 5 내지 20시간이다. 산불안정기는 단량체에 도입된 것을 그대로 이용할 수도 있고, 산불안정기를 산 촉매에 의해 일단 이탈하고, 그 후 보호화 또는 부분 보호화할 수도 있다. 또한, 상기 베이스 수지를 구성하는 고분자 화합물은 1종에 한하지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.

본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 제1층째 및 제2층째의 포지티브형 레지스트 재료는, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 기능시키기 위해서 산발생제를 포함할 수도 있고, 예를 들면 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 함유할 수도 있다. 광산발생제의 성분으로서는 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이어도 상관없다. 바람직한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이하에 상세하게 기술하지만, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

산발생제의 구체예로서는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122] 내지 [0142]에 기재되어 있다.

본 발명의 레지스트 재료는 유기 용제, 염기성 화합물, 용해 제어제, 계면활성제, 아세틸렌알코올류 중 어느 하나 이상을 더 함유할 수 있다.

제1층째의 레지스트용 유기 용매의 구체예로서는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144] 내지 [0145]에 기재되어 있는 화합물을 이용할 수 있고, 특히 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류로부터 선택되는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.

제2층째의 레지스트용 유기 용매로서 탄소수 3 내지 8의 알코올로서는, 구체적으로는 n-프로판올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 1-헵탄올, 시클로헥산올, 옥탄올을 들 수 있다.

또한, 상기 알코올 용제에 더하여 탄소수 6 내지 12의 에테르를 첨가할 수도 있다. 탄소수 6 내지 12의 에테르로서는 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디-n-부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-t-아밀에테르, 디-n-헥실에테르, 아니솔, 2-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 2,5-디메틸아니솔, 2,6-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 3,6-디메틸아니솔, 2,3,4-트리메틸아니솔, 2,3,6-트리메틸아니솔, 2,4,6-트리메틸아니솔, 2,4,5,6-테트라메틸아니솔, 2-에틸아니솔, 3-에틸아니솔, 4-에틸아니솔, 2-이소프로필아니솔, 3-이소프로필아니솔, 4-이소프로필아니솔, 4-프로필아니솔, 2-부틸아니솔, 3-부틸아니솔, 4-부틸아니솔, 2-t-부틸아니솔, 3-t-부틸아니솔, 4-t-부틸아니솔, 펜타메틸아니솔, 2-비닐아니솔, 3-비닐아니솔, 4-메톡시스티렌, 에틸페닐에테르, 프로필페닐에테르, 부틸페닐에테르, 에틸-3,5-크실릴에테르, 에틸-2,6-크실릴에테르, 에틸-2,4-크실릴에테르, 에틸-3,4-크실릴에테르, 에틸-2,5-크실릴에테르, 메틸벤질에테르, 에틸벤질에테르, 이소프로필벤질에테르, 프로필벤질에테르, 메틸페네틸에테르, 에틸페네틸에테르, 이소프로필페네틸에테르, 프로필페네틸에테르, 부틸페네틸에테르, 비닐페닐에테르, 알릴페닐에테르, 비닐벤질에테르, 알릴벤질에테르, 비닐페네틸에테르, 알릴페네틸에테르, 4-에틸페네톨, t-부틸페닐에테르를 들 수 있다.

제1층째의 레지스트용과 제2층째의 레지스트용의 염기성 화합물로서는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146] 내지 [0164], 계면활성제로서는 단락 [0165] 내지 [0166], 용해 제어제로서는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0155] 내지 [0178], 아세틸렌알코올류로서는 단락 [0179] 내지 [0182]에 기재되어 있는 재료를 이용할 수 있다.

또한, 산발생제의 배합량은 베이스 중합체 100질량부에 대하여 0.5 내지 30질량부, 특히 1 내지 20질량부인 것이 바람직하다. 유기 용제의 배합량은 베이스 중합체 100질량부에 대하여 100 내지 10,000질량부, 특히 300 내지 8,000질량부로 하는 것이 바람직하다. 또한, 염기성 화합물의 배합량은 베이스 중합체 100질량부에 대하여 0.0001 내지 30질량부, 특히 0.001 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하다.

여기서, 본 발명의 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다.

도 1에 도시한 패터닝 방법에 있어서, 기판(10) 상의 피가공층(20) 상에 제1 레지스트막(31)을 도포, 형성한다(A). 그 위에 제2 레지스트막(32)을 도포, 형성한다(B). 제1, 제2 레지스트 재료의 도포 후 베이킹을 행함으로써 용제를 건조시키고, 제1과 제2 레지스트막 사이의 믹싱과, 제2 레지스트 재료를 도포하였을 때의 제1 레지스트막의 용해를 방지한다. 베이킹 온도는 60 내지 180℃, 특히 70 내지 150℃의 범위가 바람직하게 이용된다. 제1 레지스트막의 두께는 5 내지 100 ㎚의 범위이고, 반사 방지 효과가 높은 막 두께를 선택하는 것이 바람직하다. 그 후, 노광(C), 현상(D) 및 에칭(E)을 행한다.

종래부터 제안되어 있는 DBARC를 이용하는 패턴 형성 방법의 경우에는, 도 1에 있어서의 제1 레지스트막이 DBARC막에 상당한다. DBARC를 이용하는 경우에는 DBARC를 도포 후 200℃ 정도의 고온의 베이킹에 의한 가교 반응에 의해 그 위에 레지스트 용액을 도포하였을 때의 용해나 믹싱을 방지한다. 그러나, 가교 반응에 의해 현상액에 대한 용해성이 현저히 저하되고, 스페이스 부분의 잔사가 발생하는 문제점을 갖고 있다.

BARC를 이용한 패턴 형성 방법에 있어서는, BARC에는 감광성이 없기 때문에 레지스트막 현상 후에도 노광부가 용해하는 일이 없다. 노광부의 피가공 기판면을 개구하기 위해서, 현상 후의 레지스트 패턴을 드라이 에칭에 의해 개구시키기 때문에 피가공 기판을 가공하기 전의 단계에서 레지스트막의 막 두께가 감소하고 있다.

도 2에 도시되는 패터닝 방법에 있어서는 현상까지는 도 1과 동일(단, 피가공층은 형성하지 않는다)하지만, 그 후 이온을 주입하고, 개구부의 기판면에 이온이 주입된다(E). BARC를 이용한 패턴 형성 방법을 이용하여 BARC를 드라이 에칭으로 개구시키고자 하면, 기판면의 표면이 산화되어 이온을 주입하더라도 이온이 산화막에서 멈춰 버린다. 이온 주입을 위한 패터닝에 있어서는 현상 후에 기판면을 개구시켜 놓을 필요가 있다.

도 1의 패턴 형성 방법의 경우, 기판(10)으로서는 실리콘 기판이 일반적으로 이용된다. 피가공층(20)으로서는 SiO₂, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, 저유전막 및 그 에칭 스토퍼막, 카본막에 의한 하층막과 규소 함유 중간막을 들 수 있다.

본 발명에서는 상기 피가공층에 직접 또는 규소 함유 중간층을 통하여 제1 포지티브형 레지스트 재료, 그 위에 제2 포지티브형 레지스트 재료에 의한 제1 및 제2 레지스트막을 형성하는데, 제1 레지스트막의 두께로서는 5 내지 100 ㎚, 바람직하게는 10 내지 100 ㎚, 특히 20 내지 50 ㎚인 것이 바람직하고, 기판 반사가 최저가 되는 막 두께를 선택하는 것이 바람직하다. 제2 레지스트의 막 두께는 20 내지 300 ㎚, 바람직하게는 30 내지 250 ㎚의 범위이다. 제1 및 제2 레지스트막은 스핀 코팅 후의 노광 전에 가열(프리베이킹)을 행하지만, 이 조건으로서는 60 내지 180℃, 특히 70 내지 150℃에서 10 내지 300초간, 특히 15 내지 200초간 행하는 것이 바람직하다.

이어서, 노광을 행한다. 여기서, 노광은 파장 140 내지 250 ㎚의 고에너지선, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저에 의한 193 ㎚의 노광이 가장 바람직하게 이용된다. 노광은 대기중이나 질소 기류중의 드라이 분위기일 수도 있고, 수중의 액침 노광일 수도 있다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침 용매로서 순수 또는 알칸 등의 굴절률이 1 이상이고, 노광 파장에 고투명의 액체가 이용된다. 액침 리소그래피에서는 프리베이킹 후의 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이에 의해 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해지고, 보다 미세한 패턴 형성이 가능해진다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 ㎚ 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다. 액침 노광의 경우에는, 레지스트막 상에 남은 물방울 잔류를 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트 소킹)를 행할 수도 있고, 레지스트막으로부터의 용출물을 방지하고, 막 표면의 활수성을 높이기 위해서, 프리베이킹 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성시킬 수도 있다. 액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막으로서는, 예를 들면 물에 불용이고 알칼리 현상액에 용해하는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제 및 이들 혼합 용매에 용해시킨 재료가 바람직하다. 레지스트막 형성 후에 순수 린스(포스트 소킹)를 행함으로써 막 표면으로부터의 산발생제 등의 추출 또는 파티클의 씻어내림을 행할 수도 있고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소킹)를 행할 수도 있다.

제1 및 제2층의 레지스트 재료로서, 레지스트 표면의 발수성을 높이기 위한 첨가제를 첨가할 수도 있다. 이는 플루오로알코올기를 갖는 고분자체이고, 스핀 코팅 후의 레지스트 표면에 배향하여 표면 에너지를 저하시켜 활수성이 향상된다. 이러한 재료는 일본 특허 공개 제2007-297590호 공보, 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보에 나타난다.

노광에 있어서의 노광량은 1 내지 200mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 내지 100mJ/㎠ 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 다음에, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃, 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 120℃, 1 내지 3분간 노광 후 소성(Post Exposure Bake; PEB)한다.

또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적의 패턴이 형성된다.

여기서 제1층째의 레지스트막의 n값을 1.3 내지 2.0으로 0.1스텝으로 변화시키고, k값과 막 두께를 변화시켰을 때의 레지스트막의 하측으로부터의 반사를 계산한 결과를 도 3 내지 10에 나타낸다. 노광은 파장 193 ㎚의 ArF 드라이 노광의 NA 0.85, 2/3 윤대 조명이다.

제1층째의 레지스트막의 노광 파장에 대한 소광 계수(k값)와 막 두께의 최적값은 각각의 n값마다 상이하였다. 반사율이 1％ 이하(도면 중의 반사율 0 내지 0.01의 흰 부분)의 가장 박막인 영역은 n값이 높은 경우일수록 박막이 되고, 이때의 k값은 높아졌다.

제1층째의 레지스트 재료는 반사 방지하기 위한 흡광제를 다량으로 함유하기 때문에, 막 두께가 두꺼워지면 테이퍼 형상이 된다. 그 때문에 제1층째의 레지스트의 막 두께는 될 수 있는 한 박막으로 하는 것이 필요하다. 예를 들면, 도 6에 있어서 막 두께 30 내지 50 ㎚ 또는 90 내지 120 ㎚의 범위에 반사율이 1％ 이하가 되는 영역이 존재하는데, 이 경우 30 내지 50 ㎚의 영역의 막 두께가 바람직하게 이용된다. 30 내지 50 ㎚의 범위 중에서도 되도록이면 박막측의 설정이 바람직하다. 1층째의 레지스트의 굴절률(n)로서는 높은 쪽이 보다 박막이고 반사율을 1％ 이하로 할 수 있다.

<실시예>

이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등에 제한되는 것이 아니다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 용매로서 테트라히드로푸란(단, 중합체 1 내지 9의 경우에는 디메틸포름아미드)을 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.

[합성예]

레지스트 재료에 첨가되는 고분자 화합물로서 각각의 단량체을 조합하여 테트라히드로푸란 용매하에서 공중합 반응을 행하고, 메탄올에 정출하고, 또한 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조하여 이하에 나타내는 조성의 고분자 화합물(중합체 1-1 내지 1-19, 중합체 2-1 내지 2-8, 비교 중합체 1-1)을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 조성은 ¹H-NMR, 분자량 및 분산도는 겔 투과 크로마토그래프에 의해 확인하였다.

중합체 1-1

분자량(Mw)=8,300

분산도(Mw/Mn)=1.76

중합체 1-2

분자량(Mw)=8,800

분산도(Mw/Mn)=1.77

중합체 1-3

분자량(Mw)=7,600

분산도(Mw/Mn)=1.79

중합체 1-4

분자량(Mw)=8,600

분산도(Mw/Mn)=1.93

중합체 1-5

분자량(Mw)=8,100

분산도(Mw/Mn)=1.83

중합체 1-6

분자량(Mw)=8,300

분산도(Mw/Mn)=1.89

중합체 1-7

분자량(Mw)=8,600

분산도(Mw/Mn)=1.82

중합체 1-8

분자량(Mw)=8,600

분산도(Mw/Mn)=1.82

중합체 1-9

분자량(Mw)=9,600

분산도(Mw/Mn)=1.79

중합체 1-10

분자량(Mw)=8,900

분산도(Mw/Mn)=1.83

중합체 1-11

분자량(Mw)=8,100

분산도(Mw/Mn)=1.85

중합체 1-12

분자량(Mw)=8,500

분산도(Mw/Mn)=1.79

중합체 1-13

분자량(Mw)=8,900

분산도(Mw/Mn)=1.68

중합체 1-14

분자량(Mw)=9,900

분산도(Mw/Mn)=2.05

중합체 1-15

분자량(Mw)=9,900

분산도(Mw/Mn)=2.05

중합체 1-16

분자량(Mw)=6,500

분산도(Mw/Mn)=1.98

중합체 1-17

분자량(Mw)=7,500

분산도(Mw/Mn)=1.91

중합체 1-18

분자량(Mw)=7,600

분산도(Mw/Mn)=1.79

중합체 1-19

분자량(Mw)=9,100

분산도(Mw/Mn)=1.99

중합체 2-1

분자량(Mw)=8,100

분산도(Mw/Mn)=1.83

중합체 2-2

분자량(Mw)=8,900

분산도(Mw/Mn)=1.89

중합체 2-3

분자량(Mw)=9,100

분산도(Mw/Mn)=1.92

중합체 2-4

분자량(Mw)=9,100

분산도(Mw/Mn)=1.92

중합체 2-5

분자량(Mw)=8,800

분산도(Mw/Mn)=1.88

중합체 2-6

분자량(Mw)=8,700

분산도(Mw/Mn)=1.68

중합체 2-7

분자량(Mw)=8,300

분산도(Mw/Mn)=1.87

중합체 2-8

분자량(Mw)=9,500

분산도(Mw/Mn)=1.79

비교 중합체 1-1

분자량(Mw)=8,900

분산도(Mw/Mn)=1.89

[제1층 레지스트 재료의 조성]

상기에서 합성한 고분자 화합물(중합체 1-1 내지 1-19, 중합체 2-1, 비교 중합체 1-1), 산발생제, 아민 켄쳐, 스미토모쓰리엠(주) 제조 계면활성제; FC-4430이 50ppm 혼합된 용제를 표 1의 조성으로 혼합하고, 0.2㎛의 테플론(등록 상표) 필터로 여과한 용액을 제조하였다.

여기서, 비교 레지스트 1-3에 있어서 중합체 1-1은 2-메틸-1-부탄올에 용해되지 않았다.

하기 표 중의 각 조성은 다음과 같다.

산발생제 : PAG(광산발생제) 1 내지 3

염기성 화합물(아민 켄쳐) : 켄쳐 1, 2

유기 용제 : PGMEA(프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트)

CyH(시클로헥사논)

[제2층 레지스트 재료의 조성]

상기에서 합성한 고분자 화합물(중합체 2-1 내지 2-8, 비교 중합체 1-1), 산발생제, 아민 켄쳐, 스미토모쓰리엠(주) 제조 계면활성제; FC-4430이 50ppm 혼합된 용제를 표 2의 조성으로 혼합하고, 0.2㎛의 테플론(등록 상표) 필터로 여과한 용액을 제조하였다.

여기서, 비교 레지스트 2-3에 있어서 비교 중합체 1-1은 2-메틸-1-부탄올에 용해하지 않았다.

표 1에 나타내는 제1층째의 레지스트 재료를 8인치의 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 110℃에서 60초간 베이킹하여 두께 35 ㎚의 제1 레지스트막을 제작하였다. J.A.우람사의 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터(VASE)로 파장 193 ㎚에서의 굴절률(n, k)을 구하고, 그 결과를 표 3에 나타냈다.

표 1에 나타내는 제1층째의 레지스트 재료를 8인치의 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 110℃에서 60초간 베이킹하여 두께 35 ㎚의 제1 레지스트막을 제작하였다. 그 위에 표 4에 나타내는 용제를 20초간 정지 디스펜스하고, 1,500 rpm으로 진탕한 후 100℃에서 60초간 베이킹하고, 재차 막 두께를 측정하여 디스펜스에 의한 막 감소량을 구하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

[실시예 및 비교예]

노광 실험

표 1에 나타내는 제1층째의 레지스트 재료를 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼 프라임한 Si 기판에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 110℃에서 60초간 베이킹하고, 레지스트막의 두께를 35 ㎚로 하였다. 그 위에 표 2에 나타내는 제2층째의 레지스트 재료를 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하고, 레지스트막의 두께를 165 ㎚로 하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S307E, NA 0.85, σ0.93, 2/3 윤대 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 90 ㎚ 라인 180 ㎚ 피치의 패턴을 노광하고, 노광 후, 즉시 100℃에서 60초간 베이킹하고, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 30초간 현상을 행하여 90 ㎚ 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻고, 패턴의 단면 형상을 SEM으로 관찰하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

실시예 1-1 내지 1-26에서는 현상 후에 제1층째와 제2층째의 레지스트막의 패턴이 형성되어 있고, 제1층째의 레지스트막의 반사 방지 효과에 의해 제2 레지스트 패턴의 측벽에 정재파에 의한 요철의 발생이 보이지 않았다.

한편, 흡수 성분을 전혀 포함하지 않는 비교 레지스트 1-1 재료만을 함유하는 제1층째의 레지스트막을 이용한 경우, 현상 후의 제2층째의 레지스트 측벽에는 기판 반사의 정재파에 의한 요철이 발생하였다.

제1층째의 레지스트막에 알코올 용제 가용의 중합체를 이용한 경우, 제2층째의 레지스트 재료를 도포한 시점에서 제1층째의 레지스트막을 녹여서 제1층째와 제2층째의 레지스트막의 혼합 때문에 패턴이 형성되지 않았다.

제2층째의 레지스트 재료에 제1층째의 레지스트막을 용해시키는 PGMEA계 용제를 이용한 경우도 제1층째와 제2층째의 레지스트막의 혼합 때문에 패턴이 형성되지 않았다.

또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이나 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

10 : 기판
20 : 피가공층
31 : 제1 레지스트막
32 : 제2 레지스트막

Claims

방향족기를 반복 단위의 20 몰％ 이상 100 몰％ 이하의 범위로 가지며, 산에 의해 알칼리에 용해하는 고분자 화합물을 포함하는 제1 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 제1 레지스트막을 형성하는 공정과, 제1 레지스트막 상에 제1 레지스트막을 용해시키지 않는 탄소수 3 내지 8의 알킬알코올을 용매로 하는 제2 포지티브형 레지스트 재료를 도포하여 제2 레지스트막을 형성하는 공정과, 고에너지선으로 노광하고, 베이킹(PEB; Post Exposure Bake) 후, 현상액을 이용하여 상기 제1과 제2 레지스트막을 동시에 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제1항에 있어서, 제1 레지스트막의 노광 파장에 대한 소광 계수(k값)가 0.1 내지 1.1의 범위인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 노광 파장이 ArF 엑시머 레이저에 의한 193 ㎚인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 레지스트 재료의 방향족기가 벤젠환인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 레지스트 재료의 용제가 케톤류, 에테르기 또는 에스테르기를 갖는 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 락톤류로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용제인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제5항에 있어서, 제1 레지스트 재료의 용제가 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤으로부터 선택되는 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합한 것임을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 레지스트 재료의 탄소수 3 내지 8의 알킬알코올 용매로서 n-프로판올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 1-헵탄올, 시클로헥산올, 옥탄올로부터 선택되는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하고 있는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소수 3 내지 8의 알킬알코올을 용매로 하는 제2 포지티브형 레지스트 재료에 이용되는 베이스 중합체가 2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸기를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제8항에 있어서, 베이스 중합체가 2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸기를 갖는 반복 단위로서, 하기 화학식 (1)로 표시되는 것임을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

(식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기이고, m은 1 또는 2이고, m이 1인 경우, R²는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이고, 에스테르기, 에테르기, 히드록시기 또는 불소 원자를 가질 수도 있고, m이 2인 경우, 상기 알킬렌기로부터 수소 원자가 1개 이탈한 기이고, R²는 R³과 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R³은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 디플루오로메틸기이다)
제8항에 있어서, 하기 화학식 (2)로 표시되는 2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸기를 갖는 반복 단위 a와, 산불안정기를 갖는 반복 단위 b1을 공중합한 고분자 화합물을 베이스 중합체로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

(식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기이고, m은 1 또는 2이고, m이 1인 경우, R²는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이고, 에스테르기, 에테르기, 히드록시기 또는 불소 원자를 가질 수도 있고, m이 2인 경우, 상기 알킬렌기로부터 수소 원자가 1개 이탈한 기이고, R²는 R³과 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R³은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 디플루오로메틸기이고, R⁴는 수소 원자 또는 메틸기이고, R⁵는 산불안정기이고, 0＜a＜1.0, 0＜b1＜1.0, 0＜a＋b1≤1.0의 범위이다)
제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족기를 반복 단위의 20 몰％ 이상 100 몰％ 이하의 범위로 갖고, 산에 의해 알칼리에 용해하는 제1 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물이 하기 화학식 (3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

(식 중, R⁶, R⁹, R¹³은 수소 원자 또는 메틸기이고, X¹, X², X³은 단결합 또는 -C(=O)-O-이고, R⁷, R¹⁰, R¹⁴는 단결합 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R⁷, R¹⁰, R¹⁴는 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환을 가질 수도 있고, X²는 -C(=O)-NH-일 수도 있고, R⁸, R¹¹, R¹⁵는 산불안정기이고, R¹²는 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, p, s는 1 또는 2이고, q는 0 내지 4의 정수이고, r¹, r²는 0 내지 2의 정수이고, 0≤b2＜1.0, 0≤c1＜1.0, 0≤c2＜1.0, 0＜b2＋c1＋c2≤1.0의 범위이다)
제11항에 있어서, 제1 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물이 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위 b2, c1, c2에 추가로 락톤환, 카보네이트기, 티오카보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 시아노기, 아미드기, -O-C(=O)-Y-(Y는 황 원자 또는 NH이다)로부터 선택되는 밀착성기를 갖는 반복 단위 d를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 현상액을 이용하여 상기 제1과 제2 레지스트막을 동시에 현상하여 레지스트 패턴을 형성한 후에 드라이 에칭에 의해 기판을 가공하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 현상액을 이용하여 상기 제1과 제2 레지스트막을 동시에 현상하여 레지스트 패턴을 형성한 후에 기판에 이온을 주입하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.