JP5171422B2 - 感光性組成物、これを用いたパターン形成方法、半導体素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、感光性組成物、これを用いたパターン形成方法、この方法を用いる半導体素子の製造方法に関する。

半導体素子の製造技術としてリソグラフィ技術が用いられている。リソグラフィ技術では感度が高いという特徴を有する化学増幅系レジストが用いられている。

化学増幅系レジストとは、現像液に可溶なベース樹脂に保護基を導入して可溶性を阻害したバインダー樹脂、高エネルギー線の照射により酸を発生する光酸発生剤などからなる感光性組成物を材料とするものである。

化学増幅系レジストを用いたリソグラフィ技術では、露光により光酸発生剤から酸が発生し、加熱することにより保護基が脱保護反応を起こす。脱保護されたバインダー樹脂が現像液に対して可溶性に変化する。これにより、レジストが現像液に溶けるようになり、パターン形成が行われる。

近年、集積回路素子の高集積化に伴い電子回路の微細化が進み、５０ｎｍ以下の微細パターン形成が要求されるようになっている。それに伴い、露光波長もＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍから、ＡｒＦエキシマレーザーの１９３ｎｍ、更にはＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ、極紫外）光の１３．５ｎｍへと短波長化が進んでいる。この光源波長１３．５ｎｍは現在量産に使用されている光源のＡｒＦエキシマレーザーの波長より１０倍以上短いために、高い解像性が期待されている。

このＥＵＶ光リソグラフィでもパターン形成材料として感光性組成物、所謂、レジストが必要となるが、高感度性から化学増幅系レジストが検討されている。

高性能の半導体素子を製造するには、高い解像性と微細パターンの側壁の荒れが小さいレジストパターンを形成する必要がある。例えば、パターン側壁の荒れが大きいと、パターンを真上から見たときに側壁に凹凸（いわゆるラインエッジラフネス）を生じてしまう。そのため、被加工基板をエッチングする際に、ラインエッジラフネスが転写されて、寸法制御性が悪化し、製造歩留まりを低下させてしまう。したがって、解像性を向上し、かつ、ラインエッジラフネスを小さくするリソグラフィ技術が求められている。

現在、上述のような高エネルギー線を用いたリソグラフィ技術として各種の提案がある（例えば、特許文献１〜６参照）。
特開２００４−０６２０４４号公報 特開２００４−２１９８１３号公報 特開２００５−２１３２１５号公報 特開２００８−１０７８１７号公報 特表２００４−５３０９２１号公報 特表２００５−５０８５１２号公報

しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。

第一に、解像性の点で改善の余地がある。たとえば、ＥＵＶ光のような高エネルギー光でレジストを露光する場合には、１つの光子の有するエネルギーが、レジスト材料のイオン化エネルギーより大きい。そのため、ＥＵＶ光によりレジスト材料を構成する原子は高い励起状態に達し、イオン化する。このイオン化で生じた光電子は高エネルギーであるために、ＥＵＶ光を吸収した場所からレジスト中を散乱してから、熱平衡化し、その後に、光酸発生剤と反応して酸を生成する。その電子の移動距離は５ｎｍ程度と考えられている。つまり、従来のリソグラフィよりも、光電子が熱平衡するまでに数ｎｍ程度の移動するためにレジストの解像性が低下し、パターンの側壁の荒れを生じてしまうという問題があった。

第二に、感度の点で改善の余地がある。ＥＵＶ光の光子の有するエネルギーが大きいために、従来のレジストと同じ感度で露光するには、レジストの入射する光子数が少なくなる。従来のレジストと同程度に反応を起こすには、露光量が足りないという感度不足の問題もあった。

解像性および感度の改善は、ＥＵＶ光に限らず、高エネルギー線を用いたリソグラフィ技術において、共通した課題でもある。

本発明によれば、波長１〜３００ｎｍ帯の高エネルギー線が照射される感光性組成物であって、
バインダー樹脂と、
前記高エネルギー線が前記バインダー樹脂に照射されたとき、前記高エネルギー線を吸収した前記バインダー樹脂から放出される光電子と反応する光電子吸収剤と、
を含有することを特徴とする感光性組成物
が提供される。

本発明によれば、上記の感光性組成物を含有するレジスト材料を用い、基板上にレジスト膜を形成するステップと、
波長１〜３００ｎｍ帯の高エネルギー線で露光するステップと、
現像処理するステップと、
を含むことを特徴とするパターン形成方法
が提供される。

本発明によれば、リソグラフィ工程を含む半導体素子の製造方法であって、
前記リソグラフィ工程は、
上記の感光性組成物を含有するレジスト材料を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
波長１〜３００ｎｍ帯の高エネルギー線で露光する工程と、
現像処理する工程と、
を含むことを特徴とする半導体素子の製造方法
が提供される。

本発明によれば、波長１〜３００ｎｍ帯の高エネルギー線を吸収したバインダー樹脂から放出される光電子と反応する光電子吸収剤をレジスト材料に含ませて光電子吸収剤を含有するレジスト膜を基板に形成させることができる。これにより、高エネルギー線の照射によりバインダー樹脂から放出された光電子は、光電子吸収剤と反応し、二次電子を放出する。この二次電子は低エネルギーであるために、高エネルギーの光電子とは異なり、短距離で熱平衡化する。したがって、従来問題となっていた光電子の長距離移動による解像性の低下を低減できる。また、電子の移動距離が短くなるということは、この光電子によりレジストの単位面積あたりに付与されるエネルギーが高くなるということである。したがって、単位面積あたりの反応量が増大し、レジストが高感度になる。よって、解像性及び感度に優れたレジストパターンを形成することが可能となる。

本発明によれば、解像性及び感度に優れたレジストパターンを形成することが可能となり、高集積度の半導体素子を高い生産性で作製することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。本実施の形態は、波長１〜３００ｎｍ帯の高エネルギー線が照射される感光性組成物である。この感光性組成物は、バインダー樹脂と、高エネルギー線がバインダー樹脂に照射されたとき、高エネルギー線を吸収したバインダー樹脂から放出される光電子と反応する光電子吸収剤と、を含有する。

本実施の形態において、高エネルギー線としては、波長１〜３００ｎｍ帯のものを用いることができ、好ましくは波長１〜１００ｎｍ帯のものを用いることができる。具体的には、ＫｒＦレーザ、ＡｒＦレーザ、Ｆ_２レーザ、Ｘ線、ＥＵＶ光を用いることができる。本実施の形態においては、Ｘ線およびＥＵＶ光を好適に用いることができ、ＥＵＶ光を用いるとさらに好ましい。ＥＵＶ光の波長は、１３．５ｎｍとすると実用的である。

本実施の形態において、「光電子と反応する」とは、光電子が光電子吸収剤に衝突し、光電子吸収剤を構成している原子の外殻電子が弾き飛ばされ、この電子の一部が光電子吸収剤の束縛エネルギーに打ち勝って、光電子吸収剤の表面から二次電子を放出することをいう。

本実施の形態の感光性組成物は、具体的には、（Ａ）光電子吸収剤と、（Ｂ）バインダー樹脂と、（Ｃ）光酸発生剤と、（Ｄ）酸拡散制御剤と、（Ｅ）接着助剤と、からなる。以下、各成分について説明する。

（Ａ）光電子吸収剤
光電子吸収剤は、バインダー樹脂から放出される光電子に対して、バインダー樹脂を構成する化合物（以下、樹脂化合物ともいう）よりも励起断面積及びイオン化エネルギーが高い金属原子を含んでいる。

波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光のエネルギーが９２ｅＶであり、レジスト材料のイオン化エネルギーが１０ｅＶ程度であるから、ＥＵＶ光を照射したときバインダー樹脂からは、８２ｅＶ程度の光電子が放出される。したがって、光電子吸収剤としては８２ｅＶ近傍で、８２ｅＶより小さなイオン化エネルギーを有し、８２ｅＶ近辺の入射エネルギーが電子と効率よく反応する金属原子を選択すると好ましい。

すなわち、このような光電子吸収剤であれば、８２ｅＶ程度の光電子と効率よく反応し、二次電子を放出する。この二次電子は低エネルギーであるために、高エネルギーの光電子とは異なり、短距離で熱平衡化する。そのため、従来問題となっていた光エネルギー電子が長距離移動することによるボケを低減でき、高い解像性と側壁荒れの改善を実現できる。

この金属原子としては、樹脂化合物の質量吸光係数と比較して、質量吸光係数が大きくなりすぎないものを適宜選択することができる。質量吸光係数が大きすぎるとレジストの吸光度が大きくなり、高エネルギー線がレジスト深部にまで到達できない。そのため、寸法制御が悪くなり好ましくない。

具体的には、光電子吸収剤（Ａ）は、高エネルギー線としてＥＵＶ光を照射したときバインダー樹脂（Ｂ）から放出される光電子に対する反応断面積［×１０^−２ｎｍ］とＥＵＶ光に対する質量吸収係数［×１０^４ｃｍ^２／ｇ］との比が０．８以上である金属原子を有することができる。この場合において、バインダー樹脂（Ｂ）から放出される光電子の入射エネルギーは８２．５ｅＶとすることができる。すなわち、光電子吸収剤（Ａ）が有する金属原子として、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を照射したとき８２．５ｅＶの光電子に対する反応断面積［×１０^−２ｎｍ］と波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する質量吸収係数［×１０^４ｃｍ^２／ｇ］との比が０．８以上のものを用いることができる。この比の値は高いほどよいが、実用性を考慮すれば、２．０以下とすることができる。

詳細は後述するが、樹脂化合物は、水素原子、炭素原子および酸素原子から主に構成されるが、各原子の入射エネルギー８２．５ｅＶの光電子に対する反応断面積［×１０^−２ｎｍ］と波長１３．５ｎｍの高エネルギー線に対する質量吸収係数［×１０^４ｃｍ^２／ｇ］との比は、それぞれ０．３９（水素原子）、０．７９（炭素原子）、０．１５（酸素原子）である（Ｙ．Ｋ．Ｋｉｍ ａｎｄ Ｍ．Ｅ．Ｒｕｄｄ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ａ ５０，３９５４−３９６７（１９９４）、Ｙ．−Ｋ．Ｋｉｍ ａｎｄ Ｊ．Ｐ．Ｄｅｓｃｌａｕｘ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ａ ６６，１２７０８（２００２）．）。したがって、入射エネルギー８２．５ｅＶの光電子に対する反応断面積［×１０^−２ｎｍ］と波長１３．５ｎｍの高エネルギー線に対する質量吸収係数［×１０^４ｃｍ^２／ｇ］との比が０．８以上の原子を採用することにより、樹脂化合物よりも励起断面積及びイオン化エネルギーが高く、かつ、樹脂化合物の質量吸光係数と比較して、質量吸光係数が大きくなりすぎない金属原子を選択することができる。

すなわち、ＥＵＶ光の波長では、化合物自体が光を吸収するのではなく、化合物を構成する原子が光吸収する。したがって、金属原子として、ＥＵＶ光を照射したときバインダー樹脂から放出される光電子に対する反応断面積［×１０^−２ｎｍ］とＥＵＶ光に対する質量吸収係数［×１０^４ｃｍ^２／ｇ］との比が０．８以上のものを採用することにより、樹脂化合物よりも励起断面積及びイオン化エネルギーが高く、かつ、樹脂化合物の質量吸光係数と比較して、質量吸光係数が大きくなりすぎない金属原子を選択することができる。

光電子吸収剤に含まれる金属原子として、ガリウムまたはインジウムを例示することができる。入射エネルギー８２．５ｅＶの光電子に対する反応断面積［×１０^−２ｎｍ］と波長１３．５ｎｍの高エネルギー線に対する質量吸収係数［×１０^４ｃｍ^２／ｇ］との比は、ガリウムが１．４３であり、インジウムが１．１８である（Ｙ．Ｋ．Ｋｉｍ ａｎｄ Ｐ．Ｍ．Ｓｔｏｎｅ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ａ，６４，５２７０７（２００１））。

ガリウム原子は、８２ｅＶの電子に対して、炭素原子よりも３．８倍のイオン化および励起断面積を有する（ガリウム原子：Ｙ．Ｋ．Ｋｉｍ ａｎｄ Ｐ．Ｍ．Ｓｔｏｎｅ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ａ ６４，０５２７０７（２００１）、炭素原子：Ｙ．Ｋ．Ｋｉｍ ａｎｄ Ｊ．Ｐ．Ｄｅｓｃｌａｕｘ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ａ ６６，０１２７０８（２００２））。すなわち、ガリウム原子は炭素原子よりも４倍近く反応性が大きく、その結果、熱平衡化が効率よく起こり、ＥＵＶ光を吸収した場所からレジスト中を電子が移動する距離が短くなる。

また、ガリウム原子は、１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する質量吸光係数が２倍程度しか大きくなく、酸素原子よりも２５％も小さい。そのために、レジストのＥＵＶ光に対する吸光度を小さく維持することができる。レジストの吸光度が小さいとＥＵＶ光がレジスト深部にまで到達できるので、露光・現像後に、矩形な断面形状を有する、寸法制御性の優れたレジスト材料に設計することができる。

インジウム原子の場合には、重元素であるので、重原子効果により電子線の飛程が小さくなるという利点がある。

さらに具体的には、光電子吸収剤として、ガリウムまたはインジウムを含有する無機化合物、有機金属化合物又は金属錯体を用いることができる。

光電子吸収剤として使用できるガリウムを含有する無機化合物としては、ハロゲン化ガリウム等のガリウム塩、ガリウム酸化物を例示することができる。ハロゲン化ガリウムとしては臭化ガリウム、ヨウ化ガリウムを好適に用いることができる。また、ハロゲン化ガリウム以外のガリウム塩として、たとえば、硫酸ガリウムを例示することができる。

光電子吸収剤として使用できるガリウムを含有する有機金属化合物の例としては、トリメチルガリウム等のアルキルガリウム、トリフェニルガリウム等のアリルガリウム、等を例示することができる。また、ガリウムアセチルアセトナート等のアセトナート塩やシュウ酸ガリウム等の有機酸塩を用いることもできる。

光電子吸収剤（Ａ）として、次の有機ガリウム化合物（１）も使用することができる。

（化１）

式（１）中、Ｑは、ガリウムを含む炭化水素残基である。Ｒは、（ａ）フッ素、塩素、臭素等、（ｂ）飽和炭化水素基、例えばアルキル、シクロアルキル等、（ｃ）不飽和炭化水素基、例えばビニル、アルケニル、（ｄ）芳香族炭化水素基、例えばアリール基等、（ｅ）ハロゲン化飽和炭化水素基、例えば塩素化アルキル、フッ素化アルキル等、（ｆ）ハロゲン化芳香族炭化水素基、例えば塩素化アリール基等、（ｇ）ハロゲン化不飽和炭化水素基、例えば塩素化ビニル、フッ素化ビニル等、または（ｈ）ケイ素含有炭化水素基、例えば、アルキルシリル等である。好ましいＲの具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｉ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、アリル、フェニル、ベンジル、１−ナフチル、２‐ナフチル、トリメチルシリル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニルなどがある。ｎはそれぞれ独立して０以上、５以下の整数である。

ガリウムを含有する金属錯体（ガリウム錯体）は、ガリウム金属やガリウム化合物に、配位子を反応させることにより、形成させることができる。光電子吸収剤として使用できるガリウム錯体としては、塩化ガリウム・ナフタロシアニン、塩化ガリウム・フタロシアニン、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）ガリウム、トリエチルガリウム・アミン付加生成物、ビス（ジアルキル−μ−アミド−ガリウム）、ビス［ジメチル（１，１−ジメチルヒドラジド）ガリウム］などを挙げることができる。

また、ガリウム錯体として、特開平５−１４８２７４号に記載の有機ガリウム化合物（２）と用いてもよい。

（化２）

式（２）中、ＸはＯ_２ＣＲ^２、ハロゲン、ＮＯ_３または−Ｏ−Ａであり、Ｒ^１は水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ＮＯ_２またはアミノであり、Ｒ^２はアルキル、アルコキシまたはアリールであり、Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５およびＲ^６は各々水素またはアルキルであり、そしてｍは０，１または２であり、またはｍが０でありそしてＲ^３とＲ^６が共に水素である時、Ｒ^４とＲ^５は一緒になってテトラメチレンを形成することができ、そしてＡは、酸素原子が連結するものと同一のガリウム錯体成分である。

上記ガリウムを含有する無機化合物、有機金属化合物又は金属錯体は、ガリウムをインジウムに置き換えて用いることができる。

なお、上記化合物は例示であり、ガリウム原子またはインジウム原子を含む化合物はレジスト材料としての機能を妨げない限り、どのようなものでも光電子吸収剤として用いることができる。

（Ｂ）バインダー樹脂
バインダー樹脂（Ｂ）は、アルカリ現像液に可溶であるという性質を有する樹脂（Ｂ０）に酸解離性基を結合させた化合物であれば特に限定されない。

酸解離性基を結合させうる樹脂（Ｂ０）としては、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基などの酸性官能基を有する樹脂であればよい。好適な樹脂（Ｂ０）としては、例えば以下の化学式（３）で表わされる繰返し単位、化学式（４）で表わされる繰返し単位、および、化学式（５）で表わされる繰返し単位の少なくとも１つの繰返し単位を含有する樹脂を挙げることができる。

（化３）

（化４）

（化５）

なお、式（３）および式（４）でＲ^７は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^８は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、−Ｒ^９ＣＯＯＨ、−ＯＲ^９ＣＯＯＨまたは−ＯＣＯＲ^９ＣＯＯＨであり、そしてＲ^９は−（ＣＨ_２）_ｎ１−であり、ｎ１は１〜４の整数である。

また、式（５）で、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、およびＲ^１３は同一もしくは異なり、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。

樹脂（Ｂ０）は、化学式（３）、化学式（４）、または化学式（５）で表わされる繰返し単位のみで構成されてもよいし、またその他の繰返し単位を有してもよい。ここにおけるその他の繰返し単位としては、例えば無水マレイン酸、フマロニトリル、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルアニリンなどの二重結合を含有するモノマーの二重結合が開裂した繰返し単位を挙げることができる。

上記樹脂（Ｂ０）における化学式（３）、化学式（４）、または化学式（５）で表わされる繰返し単位の含有量は、通常、１５モル％以上、好ましくは２０モル％以上である。本発明の樹脂（Ｂ０）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が、好ましくは１，０００〜１５０，０００、特に好ましくは３，０００〜１００，０００である。

バインダー樹脂（Ｂ）は、上述の樹脂（Ｂ０）の酸性官能基のフェノール性水酸基またはカルボキシル基の水素原子をメチル基、１−置換エチル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基およびアシル基から選ばれる少なくとも１種の酸解離性基で置換したアルカリ不溶性または難溶性樹脂である。ここで、酸解離性基とは酸の存在下で解離することが可能な基のことであり、所謂、保護基として作用する。

保護基の具体例としては、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、ベンジルオキシメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ベンジル基、トリフェニルメチル基、ジフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、ピペロニル基などの置換メチル基；１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基などの１−置換エチル基；トリメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基などのゲルミル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；および、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基などのアシル基を挙げることができる。

その中でもｔ−ブチル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基またはｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。

上記保護基の導入は、樹脂（Ｂ０）の光酸性官能基を介して行なわれ、保護基は、樹脂（Ｂ０）の全酸性官能基に対し、好ましくは１５〜１００％、さらに好ましくは３０〜１００％導入する。樹脂（Ａ）の分子量はＧＰＣで測定したＭｗが好ましくは１，０００〜１５０，０００、特に好ましくは３，０００〜１００，０００である。

（Ｃ）光酸発生剤
光酸発生剤は、高エネルギー線の照射により酸を発生することができる。この光酸発生剤（Ｃ）としては、例えばジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、フェニルジアゾニウム塩などのオニウム化合物、イミドスルフォネート誘導体、トシラート化合物、ベンジル誘導体のカルボナート化合物、ならびにトリアジン誘導体のハロゲン化物などが挙げられる。

上記ジアリールヨードニウム塩は、化学式（６）で表される。

（化６）
Ａｒ_２Ｉ＋Ｙ⁻ （６）

式（６）中、Ａｒはアリール基であり、Ｙはアニオンを表す。

化学式（６）で示されるジアリールヨードニウム塩中のカチオン（Ａｒ_２Ｉ^＋）としては、例えばジフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニル−フェニルヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウムおよびビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムなどが挙げられる。

また、前記アニオン（Ｙ⁻）としては、例えばナフタレン−１−スルフォネート、ナフタレン−２−スルフォネート、２−ｔ−ブチル−ナフタレン−２−スルフォネートなどのナフタレン誘導体；アントラセン−１−スルフォネート、アントラセン−２−スルフォネート、９−ニトロアントラセン−１−スルフォネート、５，６−ジクロロアントラセン−３−スルフォネート、９，１０−ジクロロアントラセン−２−スルフォネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォネート、９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルフォネート、ベンズ（ａ）アントラセン−４−スルフォネートなどのアントラセン誘導体；フェナンスレン−２−スルフォネート、ピレン−スルフォネート、トリフェニレン−２−スルフォネート、クリセン−２−スルフォネート、アントラキノン−スルフォネートなどのその他の多環構造を有するアニオン；トリフルオロメタンスルフォネート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ベンゼンスルフォネートなどが挙げられ、これらの中では、アントラセン誘導体およびトリフルオロメタンスルフォネートが好ましい。

また、前記トリアリールスルフォニウム塩は、化学式（７）で表される。
（化７）
Ａｒ_３Ｓ^＋Ｙ⁻ （７）

式（７）中、Ａｒはアリール基であり、Ｙはアニオンを表す。

化学式（７）で示されるトリアリールスルフォニウム塩中のカチオン（Ａｒ_３Ｓ^＋）としては、例えばトリフェニルスルフォニウム、メトキシフェニル−ジフェニルスルフォニウム、ビス（メトキシフェニル）−フェニルスルフォニウム、トリス（メトキシフェニル）スルフォニウム、４−メチルフェニル−ジフェニルスルフォニウム、２，４，６−トリメチルフェニル−ジフェニルスルフォニウム、４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルフォニウム、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）−スルフォニウムなどが挙げられる。また、アニオン（Ｙ⁻）の具体例は、前記ジアリールヨードニウム塩で例示したものと同様である。

前記イミドスルフォネート誘導体としては、例えばトリフルオロメチルスルフォニルオキシビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−ジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルフォネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルフォネートなどが挙げられる。また、前記トシラート化合物としては、例えばベンジルトシラート、ニトロベンジルトシラート、ジニトロベンジルトシラートなどのベンジルカチオン誘導体が挙げられる。

さらに、前記ベンジル誘導体のカルボナート化合物としては、例えばベンジルカルボナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナートなどのベンジルカルボナート誘導体が挙げられる。そして、前記トリアジン誘導体のハロゲン化物としては、例えば２，４，６−（トリスクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのトリクロロメチルトリアジン誘導体が挙げられる。

光酸発生剤（Ｃ）の使用量は、バインダー樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部でよく、好ましくは５〜２５重量部、特に好ましくは１０〜２０重量部とすることができる。光酸発生剤が少なすぎると、露光による脱保護反応が不十分となる場合があり、その結果、形成されるパターンが現像時に十分に溶解しない場合がある。逆に、多すぎると、露光部がバックグラウンド程度に少ない場合でも脱保護反応が進行し、その結果、パターンが形成できなくなる場合がある。

光酸発生剤（Ｃ）は、１種あるいは２種以上を併用して用いてもよい。

（Ｄ）酸拡散制御剤
熱拡散抑制剤は、露光により光酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を制御する作用等を有する。この様な酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像性が向上するとともに、露光前の引き置き時間、露光後の引き置き時間（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｉｍｅ Ｄｅｌａｙ；ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。

酸拡散制御剤（Ｄ）としては、窒素原子含有塩基性化合物あるいは塩基性スルフォニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物の如き電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。

このような窒素原子含有塩基性化合物としては、例えば、化学式（８）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。

（化８）

化学式（８）（Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基を示し、該アルキル基およびアリール基はヒドロキシ基等の官能基で置換されていてもよい。）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）とすることができる。

含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリエタノールアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミンおよびジシクロヘキシルメチルアミンの如きトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンおよび１−ナフチルアミンの如き芳香族アミン類等を挙げることができる。

含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４'−アミノフェニル）プロパン、２−（３'−アミノフェニル）−２−（４'−アミノフェニル）プロパン、２−（４'−アミノフェニル）−２−（３'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４'−アミノフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１'−（４''−アミノフェニル）−１'−メチルエチル］ベンゼンおよび１，３−ビス［１'−（４''−アミノフェニル）−１'−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。

含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドンおよびＮ−メチルピロリドン等を挙げることができる。ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。

含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾールの如きイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、２，２，２−トリピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジンの如きピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。

酸拡散制御剤（Ｄ）の配合量は、樹脂（Ｂ）１００重量部当たり、好ましくは、０．００１〜３０重量部、より好ましくは０．０１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部とすることができる。この場合、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等が劣化する傾向があり、さらに、ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）と呼ばれる軽い熱処理時間が長くなると、パターン上層部においてパターン形状が劣化する傾向がある。一方酸拡散制御剤の配合量が３０重量部を超えると、レジストとしての感度、未露光部の現像性等が低下する傾向がある。

（Ｅ）接着助剤
接着助剤（Ｅ）は、感光性組成物の接着性を向上させることができる。該接着助剤としては、好ましくは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアナート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシラン化合物（官能性シランカップリング剤）が挙げられる。

該官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。該接着助剤の使用割合は、樹脂（Ｂ）成分１００重量部に対して、２０重量部以下でよく、好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部とすることができる。

なお、該光酸発生剤や該接着助剤は感光性組成物に添加することにより、レジストの感度特性や接着特性を向上させることもできる。

本実施の形態の感光性組成物に必要に応じて用いられる界面活性剤、増感剤、溶解促進剤等の他の成分を、例えば固形分濃度が５〜４０重量％となるように溶剤に溶解する。その後、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによってレジスト材料を調製することができる。

溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。さらに、これらの溶剤にＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらの溶剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用される。

調整されたレジスト材料を用い半導体基板にパターンを形成する方法について以下説明する。このパターン形成方法は、半導体基板上にレジスト膜を形成するステップと、波長１〜３００ｎｍ帯の高エネルギー線で露光するステップと、現像処理するステップと、を含む。

具体的には、（ａ）本実施の形態の感光性組成物を含むレジスト材料を被加工基板上部に塗布してレジスト膜を形成する段階と、（ｂ）形成されたレジスト膜を露光する段階と、（ｃ）露光されたレジスト膜を現像し、所望のパターンを得る段階とからなる。

（ａ）の塗布工程としては、該感光性組成物を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコンウェハーまたはアルミニウム等が被覆されたウエハー等の基板に塗布し、次いでこれをプレベークすることによりレジスト被膜を形成する。

（ｂ）の露光工程として、所望のレジストパターンを形成するようにレジスト被膜に放射線を照射し、加熱する操作（以下、「露光後ベーク」という。）を行う。この露光後ベークの加熱条件は、組成物の配合組成、各添加剤の種類などによって異なるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。

露光に用いられる放射線としては、波長１３．５ｎｍ程度のＥＵＶ光が微細パターンを形成できるので好ましいが、ＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を用いることもできる。

（ｃ）の現像工程で、現像液で現像することによりパターンの形成が行われる。上記レジスト被膜に対し使用する現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、例えば１〜１０重量％の濃度に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。

また、前記現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般的には、現像後、水で洗浄する。

上記の方法により、５０ｎｍ以下の微細パターンであっても形成することができる。この方法では、特に１１ｎｍ〜３２ｎｍのパターン形成に適している。したがって、このパターン形成方法を用いたリソグラフィ工程を行うことにより、高集積度の半導体素子を高い生産性で製造することができる。

つづいて、本実施の形態の感光性組成物の効果について説明する。本実施の形態の感光性組成物によれば、波長１〜３００ｎｍ帯の高エネルギー線を吸収したバインダー樹脂から放出される光電子と反応する光電子吸収剤をレジスト材料に含ませて光電子吸収剤を含有するレジスト膜を基板に形成させることができる。これにより、高エネルギー線の照射によりバインダー樹脂から放出された光電子は、光電子吸収剤と反応し、二次電子を放出する。この二次電子は低エネルギーであるために、高エネルギーの光電子とは異なり、短距離で熱平衡化する。したがって、従来問題となっていた光電子の長距離移動による解像性の低下を低減できる。また、電子の移動距離が短くなるということは、この光電子によりレジストの単位面積あたりに付与されるエネルギーが高くなるということである。したがって、単位面積あたりの反応量が増大し、レジストが高感度になる。よって、解像性及び感度に優れたレジストパターンを形成することが可能となる。

従来の化学増幅系レジストをＥＵＶ光リソグラフィに適用すると以下の記すように解像性、ラインエッジラフネス、感度の問題を生じていた。

ＥＵＶ光でレジストを露光する場合には、１つの光子の有するエネルギーが、レジスト材料のイオン化エネルギーより大きい。そのため、ＥＵＶ光による露光によりレジストは高い励起状態に達し、イオン化する。このイオン化で生じた光電子は高エネルギーであるために、ＥＵＶ光を吸収した場所からレジスト中を散乱してから、熱平衡化し、その後に、光酸発生剤と反応して酸を生成する。その電子の移動距離は５ｎｍ程度と考えられている。つまり、従来のリソグラフィよりも、光電子が熱平衡するまでに数ｎｍ程度の移動するためにレジストの解像性が低下し、パターンの側壁の荒れを生じてしまうという問題があった。

また、ＥＵＶ光の光子の有するエネルギーが大きいために、従来のレジストと同じ感度で露光すると、レジストの入射する光子数が少なくなる。従来のレジストと同程度に反応を起こすには、露光量が足りないという感度不足の問題もあった。

上記問題は、レジストにおいて、露光により生じた電子と反応する化合物である光電子吸収剤を含有することを特徴とする感光性組成物、更に、上記光電子吸収剤としてガリウム化合物を用いることを特徴とする感光性組成物により達成されることが本発明者らによって明らかとなった。

波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光のエネルギーが９２ｅＶであり、レジスト材料のイオン化エネルギーが１０ｅＶ程度であるから、８２ｅＶ程度の光電子が発生する。したがって、光電子吸収剤としては８２ｅＶ近傍で、８２ｅＶより小さなイオン化エネルギーを有し、８２ｅＶ近辺の電子と効率よく反応する材料が好ましい。すなわち、このような化合物であれば、８２ｅＶ程度の光電子と効率よく反応し、二次電子を放出する。この二次電子は低エネルギーであるために、高エネルギーの光電子とは異なり、短距離で熱平衡化する。そのため、従来問題となっていた光エネルギー電子が長距離移動することによるボケを低減でき、高い解像性と側壁荒れの改善を実現できる。このような化合物としてガリウム化合物を挙げることができる。ガリウム元素は、８２ｅＶの電子に対して、炭素原子よりも３．８倍のイオン化および励起断面積を有する。すなわち、ガリウム原子は炭素原子よりも４倍近く反応性が大きく、その結果、熱平衡化が効率よく起こり、ＥＵＶ光を吸収した場所からレジスト中を電子が移動する距離が短くなる。

電子の移動距離が短くなるということは、この電子によりレジストの単位面積あたりに付与されるエネルギーが高くなるということで、単位面積あたりの反応量が増大し、レジストが高感度になる。

また、ガリウム化合物は、１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する質量吸光係数が２倍程度しか大きくなく、酸素原子よりも２５％も小さい。そのために、レジストのＥＵＶ光に対する吸光度を小さく維持することができる。レジストの吸光度が小さいとＥＵＶ光がレジスト深部にまで到達できるので、露光・現像後に、矩形な断面形状を有する、寸法制御性の優れたレジスト材料に設計することができる。

入射エネルギー８２．５ｅＶの電子に対する反応断面積［×１０^−２ｎｍ］と１３．５ｎｍにおける質量吸収係数［×１０^４ｃｍ^２／ｇ］との比の値で、上記条件を判断することができる。例えば、入射エネルギー８２．５ｅＶの電子に対する反応断面積［×１０^−２ｎｍ］と１３．５ｎｍにおける質量吸収係数［×１０^４ｃｍ^２／ｇ］との比はガリウムが１．４３と従来のレジストの構成元素である水素原子の０．３９、炭素原子の０．７９、酸素原子の０．１５より大きいことがわかる。

また、本実施の形態では、ＥＵＶ用レジストにおいて、ＥＵＶ光の吸収により発生する光電子と効率よく反応する成分を含有させることができる。このレジストを用いて、パターン露光、露光後加熱、現像、リンスによりパターン形成する。これにより、レジストの感度、解像性、側壁の荒れおよび感度を向上させることができる。特に、半導体微細加工技術において、レジストの感度、解像性および側壁荒れの低減を向上させることが可能となる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。たとえば、本実施の形態では、ポジ型のフォトレジストとして説明したが、ネガ型のフォトレジストとしても本発明は、ポジ型フォトレジストと同様に作用し、高感度、高解像度、ラインエッジラフネス低減に効果を示すことは言うまでもない。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。

（実施例１）
フェノール性水酸基の水素の６０％をｔ−ブトキシカルボニル基で置換したポリヒドロキシスチレン１０ｇとジメチルジフェニルガリウム１ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．２ｇおよびジアミノジフェニルメタン０．０２ｇを３−メトキシプロピオン酸メチル１２０ｇに溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して組成物溶液（Ｉ）を調製した。調製した組成物溶液を、シリコンウェハー上に塗布した後に、１００℃で２分間ベーキングを行い、膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。形成したレジスト膜に波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を用いて、ライン・アンド・スペース・パターンを１０ｍＪ／ｃｍ^２照射した後、９０℃で２分間露光後ベークを行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間、２３℃にて現像し、次いで水で３０秒間リンスした。走査型電子顕微鏡を用いて、レジストパターンを観察すると、線幅３０ｎｍ幅のラインアンドスペースパターンを解像していた。ラインエッジラフネスを測定すると、２ｎｍの値を得た。

（比較例１）
実施例１で用いた組成物溶液（Ｉ）において、ジメチルジフェニルガリウムを添加しない組成物溶液を調製し、ＥＵＶ光の照射量を変化させた以外は実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、２０ｍＪ／ｃｍ^２照射した場合に３５ｎｍのラインアンドスペースパターンが解像され、ラインエッジラフネスは５ｎｍであった。

実施例１では、比較例１のレジストで得られた感度、解像性、ラインエッジラフネスの値と比較すると良好な値であった。ポジ型のフォトレジストでは、露光量の増大に伴い、ラインパターンが細くなるが、実施例１では、比較例１より少ない露光量であっても、より細いラインアンドスペースパターンを解像していた。したがって、実施例１で示すリソグラフィ技術により、感度が高く、解像度が高いレジストパターンを与えることができた。さらに、実施例１では、比較例１よりラインエッジラフネスを低減したレジストパターンを与えることができることがわかった。

また、実施例１の感光性組成物では光電子吸収剤として、ジメチルジフェニルガリウムを含有することによりＥＵＶ光による露光でレジスト中に生じた高エネルギーの光電子とジメチルジフェニルガリウムとが効率よく反応し、直ちに、光電子のエネルギーを減少させて熱平衡化させる作用を果たす。このために、高エネルギーの光電子はレジスト内を移動することなく、ＥＵＶ光を吸収した近傍で熱平衡化するために、光電子が移動することによるボケがなくなり、高い解像性を供すると共に、ラインエッジラフネスが軽減させるという効果を果たしている。

さらに、高エネルギーの光電子の移動距離が短くなるために、ＥＵＶ光による露光でレジストに付与される単位長さ（単位面積）あたりのエネルギーが増大する。そのために、レジストの感度が高くなるという効果も果たしている。

（実施例２）
実施例１で用いた組成物溶液（Ｉ）において、ジメチルジフェニルガリウムの代わりに臭化ガリウムを用いた組成物溶液を調製し、ＥＵＶ光の照射量を変化させた以外は実施例１と同様にしてパターン形成を行った。感度１５ｍＪ／ｃｍ^２であった。走査型電子顕微鏡を用いて、上記レジストパターンを観察すると、線幅３０ｎｍ幅のラインアンドスペースパターンを解像していた。ラインエッジラフネスを測定すると、３ｎｍの値を得た。

実施例２では、比較例１で得られた感度、解像性、ラインエッジラフネスの値と比較していずれも良好な値が得られた。これにより、実施例２で示すリソグラフィ技術によって、感度が高く、解像度が高く、ラインエッジラフネスを低減したレジストパターンを与えることができることがわかった。

（実施例３）
実施例１で用いた組成物溶液（Ｉ）において、ジメチルジフェニルガリウムの代わりに塩化ガリウム・フタロシアニンを用いた組成物溶液を調製し、ＥＵＶ光の照射量を変化させた以外は第一の実施例と同様にしてパターン形成を行った。感度１７ｍＪ／ｃｍ^２であった。走査型電子顕微鏡を用いて、上記レジストパターンを観察すると、線幅３０ｎｍ幅のラインアンドスペースパターンを解像していた。ラインエッジラフネスを測定すると、２ｎｍの値を得た。

実施例３では、比較例１で得られた感度、解像性、ラインエッジラフネスの値と比較していずれも良好な値が得られた。これにより、実施例３で示すリソグラフィ技術によって、感度が高く、解像度が高く、ラインエッジラフネスを低減したレジストパターンを与えることができることがわかった。

（実施例４）
実施例１で用いた組成物溶液（Ｉ）において、ジメチルジフェニルガリウムの代わりにトリフェニルインジウムを用いた組成物溶液を調製し、ＥＵＶ光の照射量を変化させた以外は実施例１と同様にしてパターン形成を行った。感度１０ｍＪ／ｃｍ^２であった。走査型電子顕微鏡を用いて、上記レジストパターンを観察すると、線幅２５ｎｍ幅のラインアンドスペースパターンを解像していた。ラインエッジラフネスを測定すると、１ｎｍの値を得た。

実施例４では、比較例１で得られた感度、解像性、ラインエッジラフネスの値と比較していずれも良好な値が得られた。これにより、実施例４で示すリソグラフィ技術によって、感度が高く、解像度が高く、ラインエッジラフネスを低減したレジストパターンを与えることができることがわかった。

また実施例４で用いた感光性組成物では光電子吸収剤としてトリフェニルインジウムを用いることによりＥＵＶ光による露光でレジスト中に生じた高エネルギーの光電子とトリフェニルインジウムとが効率よく反応し、直ちに、光電子のエネルギーを減少させて熱平衡化させる作用を果たすことができる。このため、高エネルギーの光電子はレジスト内を移動することなく、ＥＵＶ光を吸収した近傍で熱平衡化するために、光電子が移動することによるボケがなくなり、高い解像性を供すると共に、ラインエッジラフネスが軽減させることができる。また、インジウムは重原子であるために、電子の飛程が短くなり、高い解像性を付与している。

（実施例５）
実施例１で用いた波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光の代わりに、波長０．４〜１ｎｍのＸ線を用いたこと以外は実施例１と同様にしてパターン形成を行った。感度２０ｍＪ／ｃｍ^２であった。走査型電子顕微鏡を用いて、上記レジストパターンを観察すると、線幅２５ｎｍ幅のラインアンドスペースパターンを解像していた。ラインエッジラフネスを測定すると、５ｎｍの値を得た。

（比較例２）
実施例１で用いた組成物溶液（Ｉ）において、ジメチルジフェニルガリウムを添加しない組成物溶液を調製し、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光の代わりに、波長０．４〜１ｎｍのＸ線の照射量を変化させた以外は同様にしてパターン形成を行った。その結果、５０ｍＪ／ｃｍ^２照射した場合に３５ｎｍのラインアンドスペースパターンが解像され、ラインエッジラフネスは７ｎｍであった。

実施例５では、比較例２で得られた感度、解像性、ラインエッジラフネスの値と比較していずれも良好な値が得られた。これにより、実施例５で示すリソグラフィ技術によって、露光波長１〜４ｎｍのＸ線を光源に用いても、感度が高く、解像度が高く、ラインエッジラフネスを低減したレジストパターンを与えることができることがわかった。

（実施例６）
ポリヒドロキシスチレン１０ｇとジメチルジフェニルガリウム１ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．２ｇ、テトラメトキシルメチルグリコール２ｇおよびジアミノジフェニルメタン０．０２ｇを３−メトキシプロピオン酸メチル１２０ｇに溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して組成物溶液（ＩＩ）を調製した。調製した組成物溶液（ＩＩ）を、シリコンウェハー上に塗布した後に、１００℃で２分間ベーキングを行い、膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。形成したレジスト膜に波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を用いて、ライン・アンド・スペース・パターンを５ｍＪ／ｃｍ^２照射した後、９０℃で１分間露光後ベークを行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間、２３℃にて現像し、次いで水で３０秒間リンスした。走査型電子顕微鏡を用いて、レジストパターンを観察すると、線幅５０ｎｍ幅のネガ型ラインパターンを解像していた。ラインエッジラフネスを測定すると、７ｎｍの値を得た。

（比較例３）
実施例６で用いた組成物溶液（ＩＩ）において、ジメチルジフェニルガリウムを添加しない組成物溶液を調製し、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光の照射量を変化させた以外は同様にしてパターン形成を行った。その結果、１０ｍＪ／ｃｍ^２照射した場合に６０ｎｍのラインアンドスペースネガ型パターンが解像され、ラインエッジラフネスは１０ｎｍであった。

実施例６では、比較例３で得られた感度、解像性、ラインエッジラフネスの値と比較するといずれも良好な値が得られた。これにより、実施例６で示すリソグラフィ技術によって、感度が高く、解像度が高く、ラインエッジラフネスを低減したレジストパターンを与えることができることがわかった。
なお、本発明は以下の構成を適用することも可能である。
（１）
波長１〜３００ｎｍ帯の高エネルギー線が照射される感光性組成物であって、
バインダー樹脂と、
前記高エネルギー線が前記バインダー樹脂に照射されたとき、前記高エネルギー線を吸収した前記バインダー樹脂から放出される光電子と反応する光電子吸収剤と、
を含有することを特徴とする感光性組成物。
（２）
前記光電子吸収剤は、
前記高エネルギー線としてＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）光を照射したとき前記バインダー樹脂から放出される前記光電子に対する反応断面積［×１０ ^−２ ｎｍ］と前記ＥＵＶ光に対する質量吸収係数［×１０ ^４ ｃｍ ^２ ／ｇ］との比が０．８以上である金属原子を有することを特徴とする（１）に記載の感光性組成物。
（３）
前記光電子の入射エネルギーが８２．５ｅＶであることを特徴とする（１）または（２）に記載の感光性組成物。
（４）
前記光電子吸収剤は、ガリウムを有することを特徴とする（１）乃至（３）いずれかに記載の感光性組成物。
（５）
前記光電子吸収剤が、ガリウムを含有する無機化合物、有機金属化合物又は金属錯体であることを特徴とする（４）に記載の感光性組成物。
（６）
前記光電子吸収剤は、インジウムを有することを特徴とする（１）乃至（３）いずれかに記載の感光性組成物。
（７）
前記光電子吸収剤が、インジウムを含有する無機化合物、有機金属化合物又は金属錯体であることを特徴とする（６）に記載の感光性組成物。
（８）
前記高エネルギー線の照射により酸を発生する光酸発生剤をさらに含むことを特徴とする（１）乃至（７）いずれかに記載の感光性組成物。
（９）
前記高エネルギー線がＸ線又はＥＵＶ光であることを特徴とする（１）乃至（８）いずれかに記載の感光性組成物。
（１０）
（１）乃至（９）いずれかに記載の感光性組成物を含有するレジスト材料を用い、基板上にレジスト膜を形成するステップと、
波長１〜３００ｎｍ帯の高エネルギー線で露光するステップと、
現像処理するステップと、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
（１１）
前記高エネルギー線がＸ線又はＥＵＶ光であることを特徴とする（１０）に記載のパターン形成方法。
（１２）
リソグラフィ工程を含む半導体素子の製造方法であって、
前記リソグラフィ工程は、
（１）乃至（９）いずれかに記載の感光性組成物を含有するレジスト材料を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
波長１〜３００ｎｍ帯の高エネルギー線で露光する工程と、
現像処理する工程と、
を含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。

Claims (9)

1. 波長１〜３００ｎｍ帯の高エネルギー線が照射される感光性組成物であって、
   バインダー樹脂と、
   前記高エネルギー線が前記バインダー樹脂に照射されたとき、前記高エネルギー線を吸収した前記バインダー樹脂から放出される光電子と反応する光電子吸収剤と、
   を含有し、
   前記光電子吸収剤は、ガリウムを有することを特徴とする感光性組成物。
2. 前記光電子吸収剤は、
   前記高エネルギー線としてＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）光を照射したとき前記バインダー樹脂から放出される前記光電子に対する反応断面積［×１０^−２ｎｍ］と前記ＥＵＶ光に対する質量吸収係数［×１０^４ｃｍ^２／ｇ］との比が０．８以上である金属原子を有することを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
3. 前記光電子の入射エネルギーが８２．５ｅＶであることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性組成物。
4. 前記光電子吸収剤が、ガリウムを含有する無機化合物、有機金属化合物又は金属錯体であることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の感光性組成物。
5. 前記高エネルギー線の照射により酸を発生する光酸発生剤をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載の感光性組成物。
6. 前記高エネルギー線がＸ線又はＥＵＶ光であることを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載の感光性組成物。
7. 請求項１乃至６いずれかに記載の感光性組成物を含有するレジスト材料を用い、基板上にレジスト膜を形成するステップと、
   波長１〜３００ｎｍ帯の高エネルギー線で露光するステップと、
   現像処理するステップと、
   を含むことを特徴とするパターン形成方法。
8. 前記高エネルギー線がＸ線又はＥＵＶ光であることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
9. リソグラフィ工程を含む半導体素子の製造方法であって、
   前記リソグラフィ工程は、
   請求項１乃至６いずれかに記載の感光性組成物を含有するレジスト材料を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
   波長１〜３００ｎｍ帯の高エネルギー線で露光する工程と、
   現像処理する工程と、
   を含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。