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KR20070014632A - 연료 전지 캐소드용 촉매, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리및 연료 전지 시스템 - Google Patents

연료 전지 캐소드용 촉매, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리및 연료 전지 시스템 Download PDF

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KR20070014632A
KR20070014632A KR1020050069445A KR20050069445A KR20070014632A KR 20070014632 A KR20070014632 A KR 20070014632A KR 1020050069445 A KR1020050069445 A KR 1020050069445A KR 20050069445 A KR20050069445 A KR 20050069445A KR 20070014632 A KR20070014632 A KR 20070014632A
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fuel cell
electrode
cathode
fuel
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알렉산드로비치세로프 알렉세이
곽찬
이시현
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삼성에스디아이 주식회사
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Priority to EP06117868A priority patent/EP1750318A1/en
Priority to JP2006206727A priority patent/JP4786453B2/ja
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Abstract

본 발명은 연료 전지 캐소드용 촉매, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 촉매는 Ru, Mo 및 Te를 포함한다.
본 발명의 연료 전지 캐소드용 촉매는 산소에 의한 피독 현상을 방지할 수 있어, 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.
연료전지,캐소드촉매,Te,산소피독

Description

연료 전지 캐소드용 촉매, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템{CATALYST FOR CATHODE USED IN FUEL CELL, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료 전지 캐소드 전극용 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 촉매 활성이 우수한 연료 전지용 캐소드 전극용 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 캐소드 전극 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel Cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지는 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)이라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료 가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 반응속도가 느려서 기체형에 비해 에너지 밀도가 낮고, 출력이 낮으며, 많은 양의 전극 촉매를 사용하여야 하나, 액체 상태인 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮으며 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명 "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 위치 하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 산화 반응에 의하여 연료가 이온화되고또한 전자가 발생하며, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명의 목적은 촉매 활성이 우수한 연료 전지 캐소드 전극용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 촉매 피독 현상을 억제할 수 있는 연료 전지 캐소드 전극용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지용 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 Ru, Mo 및 Te를 포함하는 연료 전지 캐소드용 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 상기 촉매를 포함하 는 캐소드 전극과, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 막-전극 어셈블리를 하나 이상 포함하고 세퍼레이터를 포함하는 적어도 하나의 전기 발생부 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
연료 전지의 캐소드에 사용되며 Pt를 대체할 수 있는 촉매로서, Ru을 포함하는 촉매가 연구되고 있다. 그 중, 미국 특허 공개 제 2004/0086772 A1 호에 CO에 의한 촉매 피독을 방지할 수 있는 Ru-Mo-S 또는 Ru-Mo-Se 촉매가 기술되어 있으나, 만족할만한 수준은 아니며 또한 이 촉매들은 직접 산화형 연료 전지의 캐소드 전극에서 산화제에 의한 피독을 방지하는데에는 효과적이지 못하다.
본 발명은 연료 전지의 캐소드 전극에 사용되는 촉매에 관한 것으로서, 본 발명의 캐소드 전극용 촉매는 Ru, Mo 및 Te을 포함하는 즉, Ru-Mo-Te 촉매이다. 본 발명의 촉매에서, Ru, Mo 및 Te의 몰비는 10 내지 95 : 5 내지 40 : 0.1 내지 50이 바람직하다.
본 발명의 촉매는 원자 사이즈가 큰 Te를 포함하므로, 캐소드 전극에 존재하는 산화제에 의한 Ru 표면의 피독 현상을 효과적으로 방지할 수 있다. 이러한 산화제에 의한 촉매 피독이란 산화제가 캐소드 촉매의 활성 사이트를 둘러싸서 활성 사이트가 더 이상 반응하지 못하게 하는 현상으로서, 본 발명의 촉매에서는 Te 사 이즈가 크기 때문에 보다 넓은 면적의 Ru를 산화제 피독으로부터 보호할 수 있다. 또한, Te는 같은 6A족에 포함되는 S 또는 Se보다 금속성이 커서, 본 발명의 Ru-Mo-Te 촉매가 Ru-Mo-S 또는 Ru-Mo-Se보다 전기 전도성이 훨씬 우수하다.
아울러, 본 발명의 촉매에 포함된 Te는 무정상을 형성하기 쉬워, 본 발명의 촉매는 결정성 촉매보다 우수한 활성을 나타내는 무정형 촉매이다.
본 발명의 촉매에서, Ru 및 Mo은 산화제의 산화 반응을 촉진시키는 반응에 참여하며, Te가 Ru 및 Mo의 활성 사이트를 둘러싸서, 산화제가 Ru 및 Mo의 활성 사이트를 둘러싸지 못하게 방지하는 역할을 한다. 따라서, 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 연료 전지 캐소드용 촉매는 평균 입경이 1 내지 25nm로서, 종래 Ru-Mo-S 촉매보다 입경인 4 내지 50 nm보다 매우 작은 촉매이다. 따라서, 촉매(블랙 촉매)의 활성 표면적을 50 내지 150m2/g 정도까지 증가시킬 수 있으므로, 보다 많은 촉매 활성점을 제공하여 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 캐소드용 촉매는 카본 담체에 담지시켜 사용할 수도 있고, 담체에 담지시키지 않은 블랙(black) 타입으로도 사용할 수 있다. 상기 담체로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 활성 탄소 또는 흑연 등과 같은 탄소를 사용할 수 있다.
이러한 본 발명의 연료 전지 캐소드용 촉매는 다음 두 가지 방법으로 제조될 수 있다.
첫째, Mo 공급원(source), Ru 공급원 및 Te(elementary Te)을 적절한 몰비로 용매 중에서 반응시키는 습식 함침법(wet impregnation method)으로 캐소드용 촉매를 제조할 수 있다. 이 방법에서, 상기 Mo 공급원으로는 몰리브데늄 카보닐(molybdenum carbonyl), 몰리브데늄 아세틸아세토네이트(molybdenum acetylacetonate) 또는 몰리브데늄 알콕사이드(molybdenum alkoxide)를 사용할 수 있고, Ru 공급원으로는 루테늄 카보닐(ruthenium carbonyl), 루테늄 아세틸아세토네이트(ruthenium acetylacetonate) 또는 루테늄 알콕사이드(ruthenium alkoxide)를 사용할 수 있다. 상기 용매로는 방향족 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 그 대표적인 예로 m-자일렌, 벤젠 또는 톨루엔을 들 수 있다. 이 경우 위 전구체들을 한 단계에서 혼합하여 원하는 조성의 촉매를 제조한다.
둘째, 유기 용매 전구체(organic soluble precursor) 및 Te 공급원을 사용하여 두 단계로 제조하는 방법으로 캐소드용 촉매를 제조할 수 있다. 이 방법은 먼저 Ru 공급원과 Mo 공급원을 유기 용매 전구체로 사용하여, 적절한 몰비로 용매 중에서 혼합한 후, 이 혼합물에 H2TeO3와 같은 Te 공급원을 첨가한다. 상기 Ru 공급원 및 Mo 공급원으로는 상술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 용매로는 아세톤, m-자일렌, 벤젠 또는 톨루엔 등을 사용할 수 있다.
어떠한 공정을 이용하더라도, 열처리 공정은 140 내지 350℃에서 실시하는 것이 촉매 입자의 응집(agglomeration)을 방지할 수 있다. 이와 같이 촉매 입자 응집을 방지하면, 작은 입경을 갖는 촉매가 제조될 수 있으므로, 촉매 활성 면적을 증가시킬 수 있고, 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 촉매는 캐소드 전극에 사용되며, 연료 전지의 애노드 전극에는 종래 백금계 촉매가 사용된다. 즉, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 촉매를 애노드 전극에 사용할 수 있다.
또한, 이러한 금속 촉매는 담체에 담지시키지 않은 금속 촉매 자체인 블랙(black) 타입으로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 활성 탄소, 케첸 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소가 널리 사용되고 있다.
또한, 캐소드 전극 및 애노드 전극의 촉매들은 모두 전극 기재에 형성되어 있다. 상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전극 기재에서의 기체 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층 (microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene) 또는 카본 나노 튜브를 포함할 수 있다. 상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐알콜, 셀룰로오스아세테이트 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알콜, n-프로필알콜, 부틸알콜 등과 같은 알콜, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 캐소드 전극을 포함하고, 상기 구성을 갖는 애노드 전극을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 상기 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함한다.
상기 고분자 전해질 막은 전극의 촉매층에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극의 촉매층으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 가지는 것으로서, 수소 이온 전도성이 우수한 고분자를 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
바람직한 고분자 전해질 막으로는 플루오로계 고분자, 벤즈 이미다졸계 고분 자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플로우로설폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazol) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 들 수 있다. 일반적으로 상기 고분자 전해질 막은 10 내지 200㎛의 두께를 갖는다.
상기 구성을 갖는 막-전극 어셈블리를 포함하는 본 발명의 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리를 포함하고, 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)를 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적인 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함한다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 4에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 4에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않고, 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(100)은 연료와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(19)를 갖는 스택(17)과, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(1)와, 산화제를 상기 전기 발생부(19)로 공급하는 산화제 공급부(5)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(1)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9)와, 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비한다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 스택(7)의 전기 발생부(19)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(5)는 소정의 펌핑력으로 공기를 흡입하는 적어도 하나의 공기 펌프(13)를 구비한다.
상기 전기 발생부(19)는 연료와 산화제를 산화/환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(21)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(바이폴라 플레이트)(23,25)로 구성된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교에를 기재한다. 그러나 하기한 실 시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Mo(CO)6 및 Ru3(CO)12 및 Te를 m-자일렌 중에서 반응시킨 후, m-자일렌을 모두 증발시킨 후 수소 분위기 하에서 200℃의 온도로 소성시켜 Ru-Mo-Te 블랙 분말 촉매를 제조하였다.
(실시예 2)
Mo(CO)6 및 Ru3(CO)12를 아세톤에 용해시킨 후, 아세톤을 모두 증발시켰다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 건조시킨 후 아세톤에 용해된 H2TeO3를 첨가하였다. 이 혼합물을 진공 분위기, 200℃에서 건조시킨 후, 건조 생성물을 수소 분위기 하에서 250℃의 온도로 소성시켜서 Ru-Mo-Te 블랙 분말 촉매를 제조하였다.
본 발명의 연료 전지 캐소드용 촉매는 산소의 피독 현상을 방지할 수 있어, 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.

Claims (9)

  1. Ru, Mo 및 Te
    를 포함하는 연료 전지 캐소드용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐소드 전극용 촉매에서 Ru, Mo 및 Te의 몰비는 10 내지 95 : 5 내지 40 : 0.1 내지 50인 연료 전지 캐소드용 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 1 내지 25 nm의 평균 입경을 갖는 것인 연료 전지 캐소드용 촉매.
  4. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막
    을 포함하며,
    상기 캐소드 전극은 Ru, Mo 및 Te를 포함하는 촉매를 포함하는 것인
    연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 촉매에서 Ru, Mo 및 Te의 몰비는 10 내지 95 : 5 내지 40 : 0.1 내지 50인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 촉매는 1 내지 25 nm의 평균 입경을 갖는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  7. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 적어도 하나 이상의 막-전극 어셈블리, 및 세퍼레이터를 포함하는 적어도 하나의 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부
    를 포함하고,
    상기 캐소드 전극은 Ru, Mo 및 Te를 포함하는 촉매를 포함하는 것인
    연료 전지 시스템.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 촉매에서 Ru, Mo 및 Te의 몰비는 10 내지 95 : 5 내지 40 : 0.1 내지 50인 연료 전지 시스템.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 촉매는 1 내지 25 nm의 평균 입경을 갖는 것인 연료 전지 시스템.
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