JP5515309B2

JP5515309B2 - カソード極触媒層及びそれを用いた燃料電池

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Publication number: JP5515309B2
Application number: JP2009022736A
Authority: JP
Inventors: 幸義上野; 靖土田; 重規濱; 博文中本; 正人神谷; 浩長瀬
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-02-03
Filing date: 2009-02-03
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2029-02-03
Also published as: JP2010182453A

Description

本発明は、例えば、カルコゲナイドを用いたカソード非白金電極触媒に関する。

非特許文献１には、ルテニウム(Ru)を含むカルコゲナイドM₁M₂X(M₁：Ru、M₂：遷移金属(例えば、モリブデン(Mo))、X：カルコゲン元素)又はM₁X(M₁：Ru、X：カルコゲン元素)とした物質が酸素還元性能を有し、これをカソード触媒層に応用することが可能であることが記載されている。このように、従来において、遷移金属とカルコゲン元素を含むカルコゲナイドのカソード非白金電極触媒への適用が検討されている。カルコゲナイドの特徴としては、高い酸性環境下で安定した高い性能を有すること、及び白金よりも高い四電子還元性を有することが挙げられる。

例えば、特許文献１には、酸性雰囲気でも安定で、且つ電子導電性の高い、カルコゲン元素含有触媒粒子を用いた白金フリー燃料電池触媒が開示されている。また、特許文献２には、触媒活性が向上した、カルコゲン元素含有触媒粒子を用いた燃料電池カソード用触媒が開示されている。
カルコゲナイド触媒は、一般的な白金触媒より性能が劣るといった問題があった。

また、触媒層の良好な性能発揮のためには、良好な三相界面(プロトン伝導作用をなす電解質と触媒と反応ガスとの界面)の生成が必須である。そのため、従来において、電解質と触媒担体との配合比が検討されている(特許文献３及び４)。しかしながら、カルコゲナイド触媒を用いた場合の良好な三相界面を生成する条件(すなわち、カルコゲナイド触媒と電解質との配合比)は従来において検討されていなかった。

特開2005-317288号公報特開2007-42646号公報特開2003-115299号公報特開2007-317658号公報

R.W. Reeveら, Electrochimica Acta, 2000年, Vol. 45, p. 4237-4250

上述のように、カルコゲナイド触媒を用いた場合の良好な三相界面を生成するためのカルコゲナイド触媒と電解質との配合比は、従来において検討されていなかった。

そこで、本発明は、上述した実情に鑑み、触媒層の良好な性能発揮のために、良好な三相界面を生成するカルコゲナイド触媒と電解質との配合比を明らかにし、当該比に基づき作製したカルコゲナイドを用いたカソード非白金電極触媒を提供する。

上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、良好な三相界面を生成するカルコゲナイド触媒と電解質との配合比を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、カルコゲナイド触媒と電解質とを含む燃料電池用カソード触媒層であって、カルコゲナイド触媒中のカーボン重量に対する電解質重量の比が0.6〜1.2であることを特徴とする、前記燃料電池用カソード触媒層である。カルコゲナイド触媒中のカーボン重量に対する電解質重量の比は、さらに好ましくは0.6〜1.0であり、特に好ましくは0.6〜0.8である。

上述した燃料電池用カソード触媒層に使用するカルコゲナイドとしては、MM'X(式中、Mはモリブデン(Mo)、タングステン(W)又はレニウム(Re)であり、M'は遷移金属元素であり、Xは硫黄(S)、セレン(Se)又はテルル(Te)である)が挙げられる。また、当該遷移金属元素としては、ルテニウム(Ru)、オスミウム(Os)又はロジウム(Rh)が挙げられる。特に好ましいカルコゲナイドはRuMoSで表される化合物である。

また、本発明は、上述した燃料電池用カソード触媒層を備える固体高分子型燃料電池である。
さらに、本発明は、カルコゲナイド触媒と電解質とを、カルコゲナイド触媒中のカーボン重量に対する電解質重量の比が0.6〜1.2となるように混合することを含む、燃料電池用カソード触媒層の製造方法である。

本発明によれば、高い酸性環境下で安定した高い性能を有するといったカルコゲナイドの特徴を有すると共に、性能が向上した燃料電池用カソード触媒層が得られる。また、本発明に係る燃料電池用カソード触媒層は白金フリーのため、固体高分子型燃料電池の製造における低コスト化を図ることができる。

触媒評価結果を示すグラフである。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る燃料電池用カソード触媒層は、カルコゲナイド触媒と電解質とを含む燃料電池用カソード触媒層において、カルコゲナイド触媒中のカーボン重量に対する電解質重量の比が0.6〜1.2であることを特徴とする。本発明に係る燃料電池用カソード触媒層によればカルコゲナイド触媒を用いた良好な三相界面が生成され、当該触媒層は酸性環境下においても高安定で且つ高活性である。なお、図１に示す電流密度による触媒評価結果から判るように、カルコゲナイド触媒中のカーボン重量に対する電解質重量の比を、0.6以上、好ましくは0.65以上、特に好ましくは0.7以上であって、1.2以下、好ましくは1.0以下、特に好ましくは0.8以下とすることができる。あるいは、当該比は、好ましくは0.6〜1.0、特に好ましくは0.6〜0.8である。

ここで、「カルコゲナイド触媒」とは、カルコゲナイド触媒粒子が触媒担体に担持された触媒を意味する。カルコゲナイド触媒粒子としては、MM'X(式中、Mはモリブデン(Mo)、タングステン(W)又はレニウム(Re)であり、M'は遷移金属元素であり、Xは硫黄(S)、セレン(Se)又はテルル(Te)のカルコゲン元素である)で示されるカルコゲナイドから成るものが挙げられる。式中のM'で表される遷移金属元素としては、例えばルテニウム(Ru)、オスミウム(Os)及びロジウム(Rh)が挙げられる。特に好ましいカルコゲナイド触媒粒子としては、RuMoSで表されるカルコゲナイドから成るものが挙げられる。一方、触媒担体としては、カーボンブラック等のカーボン粉末(粒子)等が挙げられる。

本発明に係る燃料電池用カソード触媒層において使用する電解質としては、プロトン伝導性を有するものであれば特に限定されず、例えばパーフルオロスルホン酸/ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)コポリマーであるNafion(登録商標)、スチレンジビニルベンゼンスルホン酸ポリマー等が挙げられる。

本発明に係る燃料電池用カソード触媒層の製造においては、適宜製造したカルコゲナイド触媒(例えば、特許文献１及び２並びに特願2008-161161号参照)を電解質と、上述のカルコゲナイド触媒中のカーボン重量に対する電解質重量の比に準じて混合する。例えば、カルコゲナイド触媒がRuMoS/C(カルコゲナイド触媒粒子(RuMoS)がカーボン担体に担持された触媒)であり、電解質がNafionである場合には、RuMoS/Cのカーボン重量に対するNafion重量の比が上述の比となるように、RuMoS/Cに、Nafionのブタノール溶液、純水、エタノール及びプロピレングリコールを混合する。次いで、撹拌・分散後、得られた溶液(触媒インク)をテフロンシート上に塗布し、真空雰囲気下にて100℃で乾燥する。このようにして、本発明に係る燃料電池用カソード触媒層を得ることができる。

一方、本発明に係る固体高分子型燃料電池は、本発明に係る燃料電池用カソード触媒層を備えたものである。固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性を有する固体高分子から成る電解質膜と、この電解質を挟んで接合された一対の電極触媒層とから成る膜電極接合体(Membrane Electrode Assembly：MEA)を基本構成とし、当該MEAの両側にそれぞれガス拡散層及びセパレータが配設された構成を成す。電解質膜の一方の面に配設された一方の電極触媒層及びガス拡散層によりアノード極としての燃料極が構成され、電解質膜の他方の面に配設された他方の電極触媒層及びガス拡散層によりカソード極としての酸素極が構成される。従って、本発明に係る固体高分子型燃料電池は、当該カソード極における電極触媒層として本発明に係る燃料電池用カソード触媒層を使用することで製造できる。他方のアノード極における電極触媒層として、例えば触媒に白金を使用したアノード触媒層を使用することができる。

固体高分子型燃料電池の電池性能は、電極触媒層自体に大きく依存する。本発明に係る燃料電池用カソード触媒層は、良好な三相界面が生成され、当該触媒層は酸性環境下においても高安定で且つ高活性である。従って、本発明に係る燃料電池用カソード触媒層を備えた固体高分子型燃料電池は、電池性能が向上する。

〔実施例〕
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明に係るカソード触媒層を用いたMEA(膜電極接合体)の作製
1. カルコゲナイド触媒(RuMoS/C)の調製
先ず、不活性ガスを用いてキシレンを脱気し、1600mgのルテニウムカルボニル(Ru₃(CO)₁₂)と250mgのモリブデンカルボニル(Mo(CO)₆)と250mgの硫黄粉末を脱気したキシレンに投入した。この際に、カーボンブラックも同時にキシレンに投入した。

次いで、得られた混合液を撹拌し、撹拌後、不活性ガス雰囲気下にて140℃で20時間の還流を行った。還流終了後、室温まで冷却し、得られた混合液を濾過した。
得られた濾過物をアセトンで洗浄し、自然乾燥後、100℃における真空乾燥を24時間行った。

真空乾燥後、得られた粉末を、真空下にて350℃における熱処理を2時間行った。当該熱処理後に得られたものを、以下のカソード触媒層の作製のためのカルコゲナイド触媒(RuMoS/C)として使用した。なお、得られたカルコゲナイド触媒(RuMoS/C)におけるカーボン重量は、当該触媒1.0g当たり0.4gであった(すなわち、カルコゲナイド触媒重量当たりカーボン重量は40重量％であった)。

2. 本発明に係るカソード触媒層を用いた膜電極接合体(MEA)の作製
上記第1節で調製したカルコゲナイド触媒(RuMoS/C)を1.0g秤量した。次いで、秤量した触媒に、21.3重量(wt)％Nafionのブタノール溶液(以下、「Nafion溶液」という)、純水、エタノール及びプロピレングリコールを混合した。なお、以下の表１に示す触媒中のカーボン重量に対するNafion(電解質)重量の比(以下、「N/C」という)で、触媒とNafionとを混合した。なお、Nafion重量は、上述のNafion溶液の濃度(21.3重量％)と下記の表１に示す混合Nafion溶液重量との乗法により計算される。

次いで、上記混合液を撹拌し、また分散させた。混合後の溶液(触媒インク)をテフロンシート上に塗布し、真空雰囲気下にて100℃で乾燥した。乾燥後、塗布したカソード触媒層を、触媒に白金を使用したアノード触媒層と電解質膜と共にホットプレスに供した。
得られた膜電極接合体(MEA)を以下の触媒評価に供した。

3. 触媒評価
上記第2節で得られた膜電極接合体(MEA)を電池セルにセットし、カソード側に湿度100％の酸素ガス、及びアノード側に湿度100％の水素ガスを流し、約1時間放置した。
1時間の放置後、放電機を用いて、電流をOCVから約0.3V付近まで挿引し、任意の電圧における電流値を用いて触媒性能を評価した。

結果を図１に示す。図１は、各膜電極接合体(MEA)のカソード触媒層のN/C(横軸)に対する0.6Vで測定した電流密度(縦軸)を示す。
図１に示すように、N/Cが0.6〜1.2(好ましくは0.6〜1.0、特に好ましくは0.6〜0.8)のカソード触媒層を含む電池セルは、優れた電流密度を示し、該カソード触媒層は高い触媒性能を示した。

Claims

カルコゲナイド触媒と電解質とを含む燃料電池用カソード触媒層であって、カルコゲナイド触媒中のカーボン重量に対する電解質重量の比が0.6〜1.2であることを特徴とする、前記燃料電池用カソード触媒層。
前記比が0.6〜1.0であることを特徴とする、請求項１記載の燃料電池用カソード触媒層。
前記比が0.6〜0.8であることを特徴とする、請求項１又は２記載の燃料電池用カソード触媒層。
前記カルコゲナイドがMM'X(式中、Mはモリブデン(Mo)、タングステン(W)又はレニウム(Re)であり、M'は遷移金属元素であり、Xは硫黄(S)、セレン(Se)又はテルル(Te)である)で示される化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の燃料電池用カソード触媒層。
前記遷移金属元素がルテニウム(Ru)、オスミウム(Os)又はロジウム(Rh)であることを特徴とする、請求項４記載の燃料電池用カソード触媒層。
前記カルコゲナイドがRuMoSで表される化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の燃料電池用カソード触媒層。
請求項１〜６のいずれか１項記載の燃料電池用カソード触媒層を備える固体高分子型燃料電池。
カルコゲナイド触媒と電解質とを、カルコゲナイド触媒中のカーボン重量に対する電解質重量の比が0.6〜1.2となるように混合することを含む、燃料電池用カソード触媒層の製造方法。