CN1905256A - 燃料电池用阴极催化剂和膜电极组件及其燃料电池系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包括Ru、M和Te的燃料电池用阴极催化剂，其中M是Mo、W或它们的合金。该阴极催化剂能抑制由氧引起的催化剂中毒并改进催化剂活性。

Description

燃料电池用阴极催化剂和膜电极组件及其燃料电池系统

技术领域

本发明涉及燃料电池的阴极催化剂以及膜电极组件和包括该膜电极组件的燃料电池系统。更具体地说，本发明涉及具有极好活性的阴极催化剂以及膜电极组件和包括该膜电极组件的燃料电池系统。

背景技术

燃料电池是经由氧化剂和燃料的电化学氧化还原反应产生电能的发电系统，该燃料例如氢或诸如甲醇、乙醇和天然气等基于烃的材料。此类燃料电池包括由单元电池组成的电池组并产生各种范围内的功率输出。因为它们具有比小型锂电池高四到十倍的能量密度，所以燃料电池作为小型便携式功率源已经十分突出。

代表性的示例性燃料电池包括聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)和直接氧化燃料电池(DOFC)。该直接氧化燃料电池包括使用甲醇作为燃料的直接型甲醇燃料电池。

聚合物电解质燃料电池具有高能量密度和高功率的优点，但是它也存在需要谨慎处理氢气和要求辅助设施例如燃料重整处理器的问题，该处理器用于重整甲烷或甲醇、天然气等以产生氢气作为燃料气体。

相反，直接氧化燃料电池具有比气体型燃料电池低的能量密度并且需要大量催化剂，但是它的优点在于液体型燃料容易处理、工作温度较低和无需另外的燃料重整处理器。因此，它被认为是小型和通用的电气设备的便携式功率源用的合适系统。

在上述燃料电池系统中，产生电的电池组主要包括多个彼此邻接堆叠的单元电池，并且每个单元电池由膜电极组件(MEA)和隔板(也称为双极板)形成。该膜电极组件由阳极(也称为“燃料电极”或“氧化电极”)和阴极(也称为“空气电极”或“还原电极”)组成，该两种电极由聚合物电解质膜隔离。

燃料供给阳极并吸附在催化剂上，并且该燃料被氧化产生质子和电子。该电子经由外电路输送到阴极，而该质子通过聚合物电解质膜输送入阴极。氧化剂供给阴极，并且该氧化剂、质子以及电子在处于阴极的催化剂上反应产生电以及水。

发明内容

本发明的实施方案是提供一种燃料电池的高活性阴极催化剂。

本发明的另一个实施方案提供一种抑制催化剂中毒的阴极催化剂。

本发明的另一个实施方案提供包括上述阴极催化剂的膜电极组件。

本发明的另一个实施方案提供包括上述膜电极组件的膜电极组件。

根据本发明的一个实施方案，提供一种燃料电池的阴极催化剂，其包括Ru、Mo和Te。

根据本发明的另一个实施方案，提供一种膜电极组件，其包括阳极和包括上述催化剂的阴极以及插在该阳极和该阴极之间的聚合物电解质膜。

根据本发明的一个实施方案，提供一种燃料电池系统，其包括发电元件、燃料供给装置和氧化剂供给装置，所述发电元件包括上述膜电极组件。

含Ru的催化剂已经被研究作为Pt阴极催化剂的替代物。例如，U.S.专利公开号2004/0086772 A1描述了能够防止催化剂由于CO中毒的Ru-Mo-S或Ru-Mo-Se催化剂，但是它不是令人满意的。此外，这些催化剂在直接氧化燃料电池的阴极防止该催化剂由于氧化剂中毒不是有效的。

在一个实施方案中，本发明涉及用于燃料电池阴极的催化剂，其包括Ru、M和Te，可称作Ru-M-Te催化剂，其中M是Mo、W或它们的合金。在另一个实施方案中，该催化剂中Ru、M、和Te的摩尔比为10到95∶5到40∶0.1到50。

因为该催化剂包括具有大尺寸原子的Te，所以它能有效地防止存在于阴极的该催化剂的Ru表面受氧化剂毒害。上述催化剂受氧化剂毒害是这样的现象，即其中该氧化剂包围阴极催化剂的活性中心(active sites)，以致该活性中心不再能反应。然而，在一个实施方案中，本发明通过使用比Ru大的Te能保护Ru免受该氧化剂的毒害。此外，因为Te比同属于元素周期表6A族的S或Se更具金属性，所以该Ru-M-Te催化剂比常规的Ru-Mo-S或Ru-Mo-Se催化剂具有更好的电子传导性。

另外，因为本发明催化剂包括容易形成无定形相的Te，所以它比结晶催化剂具有更好的活性。

根据本发明一个实施方案，当Ru和M促进氧化剂的氧化反应时，Te包围Ru和M的活性中心起到防止氧化剂包围该活性中心的作用。因此，包括在本发明催化剂中的Te能增强催化剂活性。

此外，根据本发明一个实施方案，燃料电池阴极的催化剂具有1到25纳米的平均粒径，该平均粒径小于Ru-M-S催化剂4到50纳米的平均粒径。因此，在一个实施方案中，因为该催化剂(黑色催化剂)能具有高达50到150m²/g的延伸的活性表面积，所以它能提供更多的催化活性点，从而改进催化剂活性。

另一方面，本发明的用于阴极的催化剂可以负载在碳载体中或是按黑型使用的未负载型催化剂。根据一个实施方案，适合的载体包括碳，例如乙炔黑、ketjen黑、denka黑、活性碳和石墨。

本发明的用于燃料电池阴极的上述催化剂可以通过以下两种方法制备。

根据一个实施方案，它能以湿浸渍法制备，其中Ru源、M源和元素Te以预定的合适摩尔比在溶剂中反应。在上述方法中，该Ru源的实例包括羰基钌、乙酰丙酮合钌或烷氧基钌。在另一个实施方案中，当该M是Mo时，该Mo源的实例包括羰基钼、乙酰丙酮合钼或烷氧基钼；和当M是W时，W源的实例包括偏钨酸盐或钨酸盐例如偏钨酸铵、钨酸铵、仲钨酸铵、偏钨酸盐钠、多钨酸盐钠或偏钨酸盐锂。当该M是Mo-W合金时，该Mo源和该W源能结合使用。该溶剂的实例可以包括芳香烃溶剂，例如间二甲苯、苯或甲苯。在此，该前体仅在一个步骤中混合来制备具有预定组成的催化剂。

在另一个实施方案中，用于阴极的催化剂能经由两个步骤通过使用有机溶剂前体和Te源来制备。在第一个步骤中，Ru源和M源作为有机溶剂前体以预定的合适摩尔比在溶剂中混合，然后将Te源例如H₂TeO₃添加到该混合物中。在一个实施方案中，就该Ru源和M源而言，能使用上述物质；就该溶剂而言，能使用丙酮、间二甲苯、苯或甲苯。

在一个实施方案中，在140到350℃下进行热处理以防止催化剂颗粒的凝结。当以这种方法阻止该催化剂颗粒凝结时，能制备具有更小直径的催化剂，从而增加催化剂活性面积并改进催化剂活性。

上述催化剂用于阴极，同时通常使用的基于铂的催化剂可以用于阳极。在一个实施方案中，该阳极催化剂包括铂、钌、锇、铂钌合金、铂锇合金、铂钯合金和铂-M合金，其中M是至少一种选自Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的金属。在另一个实施方案中，催化剂选自铂、钌、锇、铂钌合金、铂锇合金、铂钯合金、铂钴合金和铂镍合金。

在一个实施方案中，该催化剂用作黑型或者可以是具有载体的负载型。适合的载体包括碳，例如乙炔黑、denka黑、活性碳、ketjen黑或者石墨；和无机微粒，例如氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆等。在一个实施方案中，该碳用于该载体。

用于该阴极和阳极的催化剂存在于电极基材上。该电极基材起到以下作用，支撑电极以及使燃料和氧化剂铺展到催化剂层来帮助该燃料和氧化剂容易地接近该催化剂层。在一个实施方案中，导电性基材用于该电极基材，例如碳纸、碳布、碳毡或金属布(包括金属布纤维或镀金属聚合物纤维的多孔膜)，但不限于这些。

在一个实施方案中，多微孔层(MPL)能添加在该电极基材和催化剂层之间来增加反应物扩散效应。一般而言，该多微孔层可以包括但不限于：小尺寸导电性粉末，例如碳粉、炭黑、乙炔黑、活性碳、碳纤维、富勒烯、纳米碳或它们的结合物。该纳米碳可以包括诸如碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米丝、碳纳米角质、碳纳米环或它们的结合物的材料。在一个实施方案中，该多微孔层通过将包括导电性粉末、粘结剂树脂和溶剂的组合物涂覆在该导电性基材上形成。该氟化树脂可以包括但不限于：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰基氟化物、烷氧基乙烯基醚、聚乙烯醇、乙酸纤维素和它们的共聚物。该溶剂可以包括但不限于：诸如乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等的醇，水，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮等。该涂覆方法可以包括但不限于：丝网印刷、喷涂、刮刀涂覆法、凹板涂覆、浸涂、丝网法和着漆等，取决于该组合物的粘度。

根据另一个实施方案，膜电极组件包括插在该阴极和该阳极之间的聚合物电解质膜。

该聚合物电解质膜发挥离子交换功能以将在阳极的催化剂中产生的质子转移到阴极，因此高质子导电性聚合物可以用于该聚合物电解质膜。在一个实施方案中，该质子导电性聚合物可以是在其侧链具有阳离子交换基的聚合物树脂，该阳离子交换基选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基和它们的衍生物。

该聚合物的非限制性实例包括质子导电性聚合物，选自基于全氟的聚合物、基于苯并咪唑的聚合物、基于聚酰亚胺的聚合物、基于聚醚酰亚胺的聚合物、基于聚苯硫醚的聚合物、基于聚砜的聚合物、基于聚醚砜的聚合物、基于聚醚酮的聚合物、基于聚醚醚酮的聚合物、基于聚苯喹啉的聚合物和它们的结合物。在一个实施方案中，该质子导电性聚合物选自聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、具有磺酸基的四氟乙烯和氟乙烯基醚的共聚物、脱氟的聚醚酮硫化物、芳基酮、聚(2，2′-(间亚苯基)-5，5′-双苯并咪唑)、聚(2，5-苯并咪唑)和它们的结合物。在一个实施方案中，该聚合物电解质膜可以具有10到200微米的厚度。

在一个实施方案中，包括本发明膜电极组件的燃料电池系统包括至少一个发电元件、燃料供给装置和氧化剂供给装置。

该发电元件包括膜电极组件和位于该膜电极组件两侧的隔板(也称为双极板)。它经由燃料的氧化和氧化剂的还原来发电。

该燃料供给装置的作用是向该发电元件提供包括氢的燃料，该氧化剂供给装置的作用是向该发电元件提供氧化剂。在一个实施方案中，该燃料包括液体或气体氢，或基于烃的燃料例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气。

图1为燃料电池系统的示意性结构，下面将参照这一附图进行详细描述。图1说明了根据一个实施方案的燃料电池系统，其中燃料和氧化剂经由泵提供给该发电元件，但是本发明不限于此类结构。在另一个实施方案中，本发明的燃料电池系统也可包括在其中以扩散方式提供燃料和氧化剂的结构。

根据一个实施方案，燃料电池系统100包括由至少一个发电元件19组成的电池组7、向该发电元件19提供燃料的燃料供给装置1和向该发电元件19提供氧化剂的氧化剂供给装置5，其中该发电元件19通过燃料和氧化剂的电化学反应产生电能。

在另一个实施方案中，该燃料供给装置1安装有储存燃料的罐9和与该罐连接的泵11。燃料泵11在预定泵送功率下供应储存在罐9中的燃料。

在另一个实施方案中，向该电池组7的发电元件19供应氧化剂的氧化剂供给装置5安装有至少一个泵13，用于以预定的泵送功率供应氧化剂。

在一个实施方案中，该发电元件19包括膜电极组件21(它氧化氢或燃料并还原氧化剂)及隔板23和25，它们分别位于该膜电极组件的相对侧并且分别供应氢或燃料和氧化剂。

附图说明

图1是显示燃料电池系统结构的示意图。

具体实施方式

以下实施例更详细地说明本发明；然而，应理解为本发明不受这些实施例限制。

实施例1

使Mo(CO)₆、Ru₃(CO)₁₂和Te在间二甲苯中反应，然后蒸发掉所有的间二甲苯。在200℃烧制所得的产物以制备Ru-Mo-Te黑色粉末催化剂。

实施例2

将Mo(CO)₆和Ru₃(CO)₁₂溶于丙酮中，然后蒸发掉所有的丙酮。在70℃干燥所获得的混合物，并向其中添加溶于丙酮中的H₂TeO₃。在200℃的真空氛围下干燥所得的混合物，然后在250℃的氢气氛围下烧制以制备Ru-Mo-Te黑色粉末催化剂。

对比实施例1

使Mo(CO)₆、Ru₃(CO)₁₂和S在间二甲苯中反应，然后蒸发掉所有的间二甲苯。在200℃烧制所得的产物以制备Ru-Mo-S黑色粉末催化剂。

对比实施例2

将Mo(CO)₆和Ru₃(CO)₁₂溶于丙酮中，然后蒸发掉所有的丙酮。在70℃干燥所获得的混合物，并向其中添加溶于丙酮中的H₂SeO₃。在200℃的真空氛围下干燥所得的混合物，然后在250℃的氢气氛围下烧制以制备Ru-Mo-Se黑色粉末催化剂。

然后，通过分别用根据实施例1到2和对比实施例1到2的催化剂与5wt％-Nafion/H₂O/2-丙醇溶液(Solution Technology Inc.，EW1100)混合来制备淤浆。将该淤浆丝网印刷在四氟乙烯(TEFLON)膜上并进行干燥以形成催化剂层。将该催化剂层安置在已制备的聚合物电解质膜上，并用200kgf/cm²的压力在200℃下热压3分钟，形成具有4mg/cm²相应负载量的阴极。

通过分别用Pt黑(Johnson Matthey，HiSpec 1000)颗粒与5wt％-Nafion/H₂O/2-丙醇溶液(Solution Technology Inc.，EW1100)混合来制备淤浆。将该淤浆丝网印刷在四氟乙烯(TEFLON)膜上并进行干燥来形成催化剂层。将该催化剂层安置在已制备的聚合物电解质膜上，并用200kgf/cm²的压力在200℃下热压3分钟，形成具有4mg/cm²相应负载量的阳极。

然后，将ELAT扩散层(E-Tek co.)安置在该阴极和阳极(该聚合物电解质膜置于它们中间)并组合在一起，制造膜电极组件。

将每个膜电极组件插入垫片和涂有聚四氟乙烯的玻璃纤维之间，还插入装备有具有预定形状的气流通道和冷却通道的两个隔板之间，然后在铜端板之间压缩以制造每个单元电池。

对于如上制造的单元电池，在没有反压力的情况下，分别将50％湿润的空气和氢气供给阴极和阳极，并且该电池在60℃下工作。测量在0.7V下的电流密度并在表1中给出该结果。

                  表1

	电流密度，mA/cm2(0.7V)
		实施例1	1.52
实施例2	1.71
		对比实施例1	0.57
对比实施例2	0.75

从表1的测量结果可以看出，与对比实施例1和2相比，包括根据实施例1和2的催化剂的燃料电池具有改进的电流密度。

本发明能提供燃料电池阴极用催化剂，其能防止氧中毒来改进催化剂活性。

虽然已经连同认为是示例性实施方案的那些实施例对本发明进行了描述，但是应该理解的是本发明不限于所公开的实施方案，相反，本发明旨在覆盖包括在所附权利要求书的精神和范围内的各种改进和等同布置。

Claims (9)

1.一种燃料电池用阴极催化剂，包括Ru、M和Te，其中M是Mo、W或它们的合金。

2.权利要求1的阴极催化剂，其中Ru、M和Te的摩尔比为10到95∶5到40∶0.1到50。

3.权利要求1的阴极催化剂，其中该催化剂的平均粒径为1到2纳米。

4.一种膜电极组件，包括：

彼此面对的阳极和阴极，后者包括催化剂，该催化剂包括Ru、Mo和Te，其中M是Mo、W或它们的合金；插在该阳极和该阴极之间的聚合物电解质膜。

5.权利要求4的膜电极组件，其中Ru、M和Te的摩尔比为10到95∶5到40∶0.1到50。

6.权利要求4的膜电极组件，其中该催化剂的平均粒径为1到2纳米。

7.一种燃料电池系统，包括：

至少一个发电元件，其包括：

至少一个膜电极组件，该膜电极组件包括：彼此面对的阳极和阴极，后者包括催化剂，该催化剂包括Ru、M和Te，其中M是Mo、W或它们的合金，插在该阳极和该阴极之间的聚合物电解质膜，和设置在该膜电极组件每侧的隔板；

燃料供给装置；和

氧化剂供给装置。

8.权利要求7的燃料电池系统，其中Ru、M和Te的摩尔比为10到95∶5到40∶0.1到50。

9.权利要求7的燃料电池系统，其中该催化剂的平均粒径为1到2纳米。