[go: up one dir, main page]

KR20070003947A - 셔틀링제를 포함하는, 고급 올레핀 다중 블록 공중합체형성용 촉매 조성물 - Google Patents

셔틀링제를 포함하는, 고급 올레핀 다중 블록 공중합체형성용 촉매 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20070003947A
KR20070003947A KR1020067019059A KR20067019059A KR20070003947A KR 20070003947 A KR20070003947 A KR 20070003947A KR 1020067019059 A KR1020067019059 A KR 1020067019059A KR 20067019059 A KR20067019059 A KR 20067019059A KR 20070003947 A KR20070003947 A KR 20070003947A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
catalyst
group
hydrocarbyl
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
KR1020067019059A
Other languages
English (en)
Inventor
다니엘 제이. 어리올라
에드먼드 엠. 카나한
데이비드 디. 데보어
필립 디. 허스태드
로저 엘. 쿨만
티모시 티. 웬젤
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Publication of KR20070003947A publication Critical patent/KR20070003947A/ko
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen
    • C08L23/0853—Ethene vinyl acetate copolymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/24992—Density or compression of components
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2813—Heat or solvent activated or sealable
    • Y10T428/2817—Heat sealable
    • Y10T428/2826—Synthetic resin or polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31573—Next to addition polymer of ethylenically unsaturated monomer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31573—Next to addition polymer of ethylenically unsaturated monomer
    • Y10T428/31587—Hydrocarbon polymer [polyethylene, polybutadiene, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

화학적 특성 또는 물리적 특성이 상이한 2개 이상의 세그먼트 또는 블록을 함유하는 공중합체, 특히 다중 블록 공중합체는
제1 금속 착물 올레핀 중합 촉매(A),
동등한 중합 조건하에서 촉매(A)에 의해 제조되는 중합체와 화학적 특성 또는 물리적 특성이 상이한 중합체를 제조할 수 있는 제2 금속 착물 올레핀 중합 촉매(B) 및
쇄 셔틀링제(C)를 배합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물의 존재하에, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌 또는 다른 C4-20 α-올레핀과 하나 이상의 공중합성 공단량체, 특히 에틸렌을 중합시킴으로써 제조된다.
다중 블록 공중합체, 쇄 셔틀링제.

Description

셔틀링제를 포함하는, 고급 올레핀 다중 블록 공중합체 형성용 촉매 조성물{Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation}
상호 참조 문헌
본 출원은 2004년 3월 17일자로 출원된 미국 가출원 제60/553,906호의 권리를 청구한다. 미국 특허 실행의 목적을 위하여 상기 가출원의 내용을 본 명세서에 참고로 인용한다.
발명의 배경
본 발명은 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌 또는 다른 C4-8 α-올레핀과 하나 이상의 공단량체를 중합시켜 독특한 물리적 특성을 갖는 인터중합체를 형성하기 위한 조성물, 이러한 인터중합체의 제조방법, 및 수득된 중합체 생성물에 관한 것이다. 다른 측면에서, 본 발명은 여러 가지의 독특한 물리적 특성들을 필요로 하는 응용 분야에서의 이들 중합체의 사용 방법에 관한 것이다. 또 다른 측면에서, 본 발명은 이러한 중합체로 만들어진 제품에 관한 것이다. 본 발명의 중합체는 2개 이상의 상이한 영역 또는 세그먼트(블록)을 포함함으로써 독특한 물리적 특성을 갖게 된다. 이러한 다중 블록 공중합체 및 중합체 배합물은 성형, 압출 또는 기타 의 공정에 의해서 몰딩, 필름, 시이트 및 발포체와 같은 고형 제품을 제조하는 데에 유용하게 사용되며, 접착제, 라미네이트, 중합체 배합물의 구성 요소 혹은 성분으로서 및 기타의 최종 용도에서 유용하다. 수득된 생성물은 프로파일(profiles), 범퍼 및 트림 부품과 같은 자동차용 부품의 제조, 패키징 재료, 전기 케이블 절연 및 기타의 용도에서 사용된다.
블록 형태의 구조를 함유한 중합체는 랜덤 공중합체 및 배합물에 비해 우수한 특성을 갖는 경우가 많다고 오래 전부터 알려져 왔다. 예를 들어, 스티렌과 부타디엔의 삼블록 공중합체(SBS) 및 이의 수소화된 형태(SEBS)는 내열성과 탄성이 뛰어나다. 기타의 블록 공중합체도 당업계에 공지되어 있다. 일반적으로, 열가소성 엘라스토머(TPE)로 알려진 블록 공중합체는 동일한 중합체 안에 "연질" 또는 탄성 블록과 "경질"의 결정성 혹은 유리질 블록이 연결되어 존재하기 때문에 바람직한 특성을 갖는다. 경질 세그먼트의 용융 온도 또는 유리 전이 온도 이하의 온도에서 중합체는 탄성의 특성을 나타낸다. 이보다 더 높은 온도에서는 중합체가 유동성이 되어 열가소성 거동을 나타낸다. 블록 공중합체의 공지된 제조방법은 음이온 중합 및 조절된 자유 라디칼 중합을 포함한다. 불행하게도, 이러한 블록 공중합체의 제조방법은 순차적인 단량체의 첨가와 배치 공정을 필요로 하며, 이러한 방법에 유용하게 사용될 수 있는 단량체의 종류는 비교적 제한되어 있다. 예로서, SBS 형태의 블록 공중합체를 형성하기 위한 스티렌 및 부타디엔의 음이온 중합에서, 각각의 중합체 쇄은 화학량론적 양의 개시제를 필요로 하고, 수득된 중합체는 매우 좁은 분자량 분포 Mw/Mn, 바람직하게는 1.0 내지 1.3의 분자량 분포를 갖는 다. 또한, 음이온 및 자유 라디칼 공정은 비교적 느려서 공정의 경제적 효율이 나쁘다.
블록 공중합체는 촉매적 방법, 다시 말하면 각각의 촉매 또는 개시제 분자에 대해 하나 이상의 중합체 분자가 생성되는 방법으로 제조하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 음이온 또는 자유 라디칼 중합에 사용하기에는 일반적으로 적합하지 않은 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌 또는 다른 C4-8 α-올레핀과 에틸렌 및/또는 하나 이상의 상이한 올레핀 단량체로부터 블록 공중합체를 제조하는 것이 매우 바람직할 것이다. 특정한 이들 중합체에서는, 중합체 블록의 일부 또는 전부가 프로필렌 또는 4-메틸-1-펜텐과 공단량체와의 공중합체와 같은 비결정성 중합체, 특히 프로필렌과 에틸렌 또는 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌의 비결정성 랜덤 공중합체를 포함하고, 나머지 중합체 블록이 주로 프로필렌 또는 4-메틸-1-펜텐을 중합된 형태, 바람직하게는 고도의 결정성 또는 입체특이성, 특히 이소택틱성 폴리프로필렌 단독중합체 또는 고도의 결정성 4-메틸-1-펜텐 단독중합체 형태로 포함하는 것이 매우 바람직하다. 마지막으로, 이러한 유형의 블록 공중합체의 연속적 제조방법을 사용할 수 있음이 매우 바람직할 것이다.
종래의 연구자들은 특정한 균질 배위 중합 촉매를 사용하여, 예컨대 β-하이드라이드 제거 또는 다른 쇄 전이 공정에 의한 쇄 전이를 본질적으로 없애기 위해 쇄 전이제의 부재하에 충분히 낮은 온도에서 중합 공정을 수행하여 중합 중의 쇄 전이를 억제시킴으로써 실질적으로 "블록-유사" 구조를 갖는 중합체를 제조할 수 있다고 언급하였다. 이러한 조건하에서 상이한 단량체들을 순차적으로 첨가함으로 써 상이한 단량체 함량의 시퀀스 또는 세그먼트를 갖는 중합체가 형성된다고 한다. 이러한 촉매 조성물 및 방법의 몇 가지 예가 논의되었다(참조: Coates, Hustad, 및 Reinartz in Anse. Chem., Int. Ed., 41, 2236-2257 (2002) 및 미국 특허 출원 제2003/0114623호).
불리하게도, 이러한 방법은 순차적인 단량체 첨가를 필요로 하고, 활성 촉매 중심에 대해 단 하나의 중합체 쇄만이 생성되어 촉매 생산성이 제한된다. 더우기, 비교적 낮은 공정 온도의 요건은 공정 가동 비용을 증가시키고, 따라서 이러한 공정은 상업적 실행에는 적합하지 못하다. 또한, 촉매는 각각의 중합체 형태의 형성에 최적화될 수 없어서 전체의 공정은 효율 및/또는 품질이 최대에 미치지 못하는 중합체 블록 또는 세그먼트를 생성하게 된다. 예컨대, 일반적으로 어느 정도의 양의 조기 종결된 중합체가 불가피하게 형성되므로 열등한 중합체 특성을 갖는 배합물이 형성된다. 따라서, 정상적 가동 조건하에서 순차적으로 제조된 Mw/Mn 1.5 이상의 블록 공중합체에 대해 생성된 블록 길이의 분포는 비교적 불균일하며 최빈도 분포가 아니다. 마지막으로, 순차적으로 제조되는 블록 공중합체는 배치 공정으로 제조되어야 하므로 연속식 공정으로 수행되는 중합 반응에 비해서 속도가 제한되고 비용이 증가한다.
이러한 이유로, 높은 촉매 효율로 작용할 수 있는 배위 중합 촉매를 사용하여 잘 한정된 블록 또는 세그먼트를 갖는 올레핀 공중합체를 제조하는 방법을 제공함이 매우 바람직할 것이다. 또한, 말단 블록의 삽입 또는 중합체 내 블록의 서열(sequencing)을 공정 조건의 적합한 선택에 의해 조절할 수 있는 블록 또는 세그 먼트 공중합체의 제조방법 및 그에 의해 수득된 블록 또는 세그먼트 공중합체를 제공함이 바람직할 것이다. 마지막으로, 다중 블록 공중합체의 연속적 제조방법을 제공함이 바람직할 것이다.
올레핀 중합에서 쇄 성장을 막기 위하여 쇄 전이제로서 특정한 금속 알킬 화합물 및 수소와 같은 기타 화합물을 사용하는 방법이 당업계에 잘 알려져 있다. 또한, 이러한 화합물, 특히 알루미늄 알킬 화합물을 올레핀 중합에서의 스캐빈저 또는 조촉매로서 사용하는 것도 알려져 있다. 문헌(Macromolecules, 33, 9192-9199 (2000))에서는 쌍을 이룬 특정한 지르코노센 촉매 조성물과 함께 쇄 전이제로서 특정한 알루미늄 트리알킬 화합물을 사용하면 이소택틱(isotactic) 및 어택틱(atactic) 쇄 세그먼트를 모두 함유한 중합체 분획 소량을 함유하는 폴리프로필렌 혼합물이 얻어진다. 문헌(Liu 및 Rytter, Macromolecular Rapid Comm., 22, 952-956 (2001) 및 Bruaseth 및 Rytter, Macromolecules, 36, 3026-3034 (2003))에서는 트리메틸알루미늄 쇄 전이제를 함유하는 유사한 촉매 조성물에 의해 에틸렌과 1-헥센의 혼합물을 중합한다. 후자의 문헌에서 저자들은 종래 기술의 연구를 다음과 같이 요약하였다(일부의 응용문은 생략한다).
"공지된 중합 거동을 갖는 2종의 메탈로센의 혼합물을 중합체 미세구조를 조절하는 데에 사용할 수 있다. 2종의 메탈로센을 혼합하여 에텐 중합을 수행하는 몇 가지 연구가 수행되었다. 상이한 Mw를 갖는 폴리에텐을 개별적으로 제공하는 촉매들을 배합함으로써 보다 넓고 일부의 경우에는 이중 모드를 갖는 MWD의 폴리에텐을 수득할 수 있음이 공통적으로 관찰되었다. [S]oares 및 Kim(J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 38, 1408-1432 (2000))은 실리카 담지된 Et(Ind)2ZrCl2/Cp2HfCl2 및 Et(Ind)2ZrCl2/CGC(기하 구속 촉매) 혼합물의 에텐/1-헥센 공중합에 의해 예시된 바와 같이, 이중 단일-부위 촉매에 의해 제조되는 중합체의 MWD 이중 모드를 시험하기 위한 기준을 개발하였다. Heiland 및 Kaminsky(Makromol. Chem., 193, 601-610 (1992))는 에텐과 1-부텐의 공중합에서 Et-(Ind)2ZrCl2와 하프늄 동족체의 혼합물을 연구하였다.
이들 연구는 상이한 두 부위 사이의 상호작용, 예컨대 상대편 부위에서의 말단 쇄의 재흡착에 의한 상호작용에 대해서는 아무런 언급을 하지 않았다. 그러나 프로펜의 중합에 대해서는 이러한 보고서가 나왔다. Chien 등(J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 37, 2439-2445 (1999), Makromol., 30, 3447-3458 (1997))은 균일한 이원 지르코노센 촉매에 의한 프로펜 중합을 연구하였다. 조촉매로서 보레이트 및 TIBA와 함께 입체규칙성 및 비특이성의 전구체를 포함하는 이원계를 사용하여 이소택틱 폴리프로필렌(i-PP), 어택틱 폴리프로필렌(a-PP) 및 입체 블록 단편(i-PP-b-a-PP)의 배합물을 수득하였다. 입체규칙성 및 신디오특이성 지르코노센의 이원 혼합물을 사용함으로써 이소택틱 폴리프로필렌(i-PP), 신디오택틱 폴리프로필렌(s-PP) 및 입체 블록 단편(i-PP-b-s-PP)의 배합물을 수득하였다. 입체 블록 단편의 형성에 대한 기전은 2개의 상이한 촉매 부위 사이에서의 성장 쇄의 교환을 포함한다고 제안되었다. Przybyla 및 Fink(Acta Polym., 50, 77-83 (1999))는 프로펜 중합을 위하여 동일한 실리카에 담지된 2종의 상이한 메탈로센(입체규칙성 및 신디오특이성)을 사용하였다. 이들은 특정한 형태의 실리카 지지체를 사용한 경우 촉매계 내의 활성 성분들 사이에 쇄 전이가 일어나고 입체 블록 PP가 수득된다고 보고하였다. Lieber 및 Brintzinger(Macromol. 3, 9192-9199 (2000))은 성장하는 중합체 쇄이 하나의 메탈로센으로부터 다른 메탈로센으로 어떻게 전이되는지를 더욱 상세하게 설명하였다. 이들은 2종의 상이한 안사-지르코노센의 촉매 혼합물에 의한 프로펜 중합을 연구하였다. 먼저 상이한 촉매들을 알킬알루미늄 활성체와의 알킬-중합체 교환에 대한 경향을 개별적으로 연구한 후 입체 블록 구조를 갖는 중합체를 생산하는 능력에 관해 쌍별로 연구하였다. 이들은 상이한 입체선택성을 갖는 지르코노센 촉매 혼합물에 의한 입체 블록 중합체의 형성은 Zr 촉매 중심과 조촉매의 Al 중심 사이의 효율적인 중합체 교환에 부수한다고 보고하였다."
이후, Brusath 및 Rytter는 에틸렌/1-헥센의 혼합물을 중합하기 위하여 쌍을 이룬 지르코노센 촉매를 사용한 자신들의 연구를 보고하였으며, 메틸알루목산 조촉매를 사용하여 이중 부위 촉매가 중합 활성, 공단량체의 혼입 및 중합체 미세구조에 미치는 영향을 보고하였다.
상기 결과들을 분석해 보면, Rytter 및 공동 연구자들은 둘 모두의 활성 촉매 부위에서 쇄 전이제로부터 중합체 쇄을 재흡착할 수 있는, 즉 양방향으로 재흡착할 수 있는 촉매, 조촉매 및 제3 성분의 배합물의 사용에 아마도 실패하였음을 알 수 있다. 최소의 공단량체를 혼입시키는 촉매로부터 형성된 중합체에 대해서 아마도 트리메틸알루미늄의 존재로 인한 쇄 종결이 일어나며 그 후 보다 개방된 촉매 부위와의 중합체 교환에 이어서 연속적 중합이 아마도 일어난다고 지적하고 있 으나, 이 참조 문헌에는 중합체 리간드의 역류의 증거가 나타나 있지 않다. 실제로, 종래의 실험에서는 촉매 부위들 사이의 쇄 전이가 실제로 일어나지 않았다고 최근 보고하였다(Rytter 등, Polymer, 45, 7853-7861 (2004)). 유사한 중합이 국제 공개공보 제WO 98/34970호에 개시되어 있다.
미국 특허 제6,380,341호 및 제6,169,151호는 "유동성" 메탈로센 촉매, 즉 상이한 반응성비와 같은 상이한 중합 특성을 갖는 2종의 입체이성체 사이의 비교적 용이한 전환이 가능한 메탈로센을 사용하면 "블록" 구조를 갖는 올레핀 공중합체가 생성된다고 설명한다. 불리하게도, 이러한 메탈로센의 각각의 입체이성체는 중합체 형성 특성에서 뚜렷한 차이를 갖지 못하고, 예컨대 일정한 반응 조건하에서 주어진 단량체 혼합물로부터 고도의 결정성 및 비결정성 블록 공중합체 세그먼트 둘 모두를 형성할 수 없다. 더우기, 2종의 "유동성" 촉매의 상대적 비율을 조절할 수 없기 때문에, "유동성" 촉매를 사용하는 경우 중합체 블록 조성 또는 각각의 블록의 비율을 조절할 수 없다. 마지막으로, 종래의 올레핀 블록 공중합 방법은 다양한 중합체 블록들의 시퀀싱을 쉽게 조절할 수 없고, 특히 다중 블록 공중합체의 말단 블록 또는 세그먼트의 특성을 조절할 수 없다. 특정 응용을 위해서는 관능화 또는 보다 용이하게 관능화되거나 기타의 구별되는 특성을 갖는 고도의 결정성 말단 블록을 갖는 중합체를 생산하는 것이 바람직하다. 예컨대, 말단 세그먼트 또는 블록이 결정성이거나 유리질인 중합체는 개선된 내마모성을 갖는다고 믿어진다. 또한, 비결정 특성을 갖는 블록이 결정성 또는 유리질 블록 사이에서 중간 또는 처음에 연결된 중합체는 특히 승온에서 개선된 복원력 및 회복율과 같은 개선된 탄성 특성을 갖는다.
분자량 분포에 대한 "촉매적 리빙 중합"의 효과가 논의되었다[참조: JACS, 2004, 126, 10701-10712, Gibson 등]. 이 문헌의 저자들은 촉매적 리빙 중합을 다음과 같이 정의하였다.
"....알루미늄으로의 쇄 전이가 유일한 전이 기전을 구성하고, 전이 금속과 알루미늄 중심 사이의 성장 중합체 쇄의 교환이 매우 신속하고 가역적이라면, 중합체 쇄은 알루미늄 중심 위에서 성장하는 것으로 보일 것이다. 그렇다면 이것은 알루미늄에서의 촉매적 쇄 성장 반응으로서 합리적으로 설명될 수 있다....이러한 형태의 쇄 성장 반응의 흥미로운 표현이 β-H 전이가 성장을 수반할 때 일어나는 슐츠-플로리(Schulz-Flory) 분포에 대립하는 것으로서 생성물 분자량의 포아송(Poisson) 분포이다."
저자들은 ZnEt2, ZnMe2 또는 Zn(i-Pr)2와 함께 철 함유 촉매를 사용하는 에틸렌의 촉매적 리빙 단일 중합에 대한 결과를 보고하였다. 알루미늄, 붕소, 주석, 리튬, 마그네슘 및 납의 동종 리간드성 알킬은 촉매적 쇄 성장을 유도하지 않았다. 조촉매로서 GaMe3을 사용함으로써 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체가 생성되었다. 그러나, 시간에 의존하는 생성물 분포를 분석한 후에 저자들은 이 반응을 "단순한 촉매적 쇄 성장 반응이 아니다"라고 결론내렸다. 이 문헌에는 쇄 셔틀링제와 함께 2종 이상의 촉매를 사용하여 다중 블록 공중합체를 제조하는 방법은 개시되어 있지 않다. 단일 촉매를 사용하는 유사한 방법이 미국 특허 제5,210,338호, 제 5,276,220호 및 제6,444,867호에 설명되어 있다.
종래의 연구자들은 순차적으로 배열된 여러 개의 반응기에서 단일 지글러-나타(Ziegler-Natta)계 촉매를 사용하여 블록 공중합체를 형성하는 방법을 청구하였다(참조: 미국 특허 제3,970,719호 및 제4,039,632호). 지글러-나타에 기초한 다른 방법 및 중합체가 미국 특허 제4,971,936호, 제5,089,573호, 제5,118,767호, 제5,118,768호, 제5,134,209호, 제5,229,477호, 제5,270,276호, 제5,270,410호, 제5,294,581호, 제5,543,458호, 제5,550,194호 및 제5,693,713호, 및 유럽 특허 출원 제EP-A-470,171호 및 제EP-A-500,530호에 개시되어 있다.
종래의 연구자들에 의한 진보에도 불구하고 당업계에는 블록 유사 공중합체, 특히 다중 블록 공중합체, 가장 구체적으로는 선형 다중 블록 공중합체를 높은 효율과 선택성으로 생산할 수 있는 중합 방법이 요구되고 있다. 또한, 셔틀링제를 사용함으로써 에틸렌과 같은 둘 이상의 올레핀 단량체와 하나 이상의 공단량체의 다중 블록 공중합체, 특히 선형 다중 블록 공중합체의 개선된 제조방법을 제공함이 바람직할 것이다. 추가로, 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 다중 블록 공중합체, 특히 선형 다중 블록 공중합체의 개선된 제조방법을 제공함이 바람직할 것이다. 또한, 2개 이상의 세그먼트 또는 블록을 갖는 공중합체의 개선된 제조방법을 제공함이 바람직할 것이다. 추가로, 이러한 다중 블록 공중합체를 제조할 수 있는 촉매 및 쇄 셔틀링제의 배합물의 선별 방법을 제공함이 바람직할 것이다. 추가로, 다양한 중합체 블록의 순서를 독립적으로 조절하는 방법, 특히 고도의 결정화도 및/또는 관능화도를 갖는 말단 블록을 함유한 주로 프로필렌 또는 4-메틸-1-펜텐으로 이루어진 다중 블록 공중합체의 제조방법을 제공함이 바람직할 것이다. 마지막으로, 상기한 바람직한 중합체 생성물을 연속 공정으로, 특히 연속 용액 중합 공정으로 제조하는 개선된 방법을 제공함이 바람직할 것이다. 매우 바람직하게는, 이러한 방법은 사용되는 셔틀링제(들) 및/또는 촉매의 양 및/또는 종류의 독립적 조절을 가능케 한다.
발명의 요지
이제, 본 발명에 따르면, 주로 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌 또는 다른 C4-20 α-올레핀과 에틸렌 및/또는 하나 이상의 다른 부가 중합성 공단량체, 특히 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4-20 α-올레핀, 사이클로-올레핀 또는 디올레핀으로 이루어진 부가 중합성 단량체 혼합물을 중합시켜 고분자량 세그먼트 공중합체(다중 블록 공중합체)를 형성하는 데 사용되는 조성물이 제공되며, 여기서 당해 공중합체는 본원에 추가로 기재된 바와 같이 하나 이상의 화학적 특성 또는 물리적 특성이 상이한 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 세그먼트 또는 블록을 함유하고, 당해 조성물은
제1 올레핀 중합 촉매(A),
동등한 중합 조건하에서 촉매(A)에 의해 제조되는 중합체와 화학적 특성 또는 물리적 특성이 상이한 중합체를 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매(B) 및
쇄 셔틀링제(C)를 배합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물,
바람직하게는
공단량체 혼입 지수가 높은 제1 올레핀 중합 촉매(A),
공단량체 혼입 지수가 촉매(A)의 공단량체 혼입 지수의 95% 미만, 바람직하게는 90% 미만, 보다 바람직하게는 25% 미만, 가장 바람직하게는 10% 미만인 제2 올레핀 중합 촉매(B) 및
쇄 셔틀링제(C)를 배합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에서는, 본 발명에 따르는 다중 블록 공중합체, 특히 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌 또는 다른 C4-20 α-올레핀과 에틸렌 및/또는 하나 이상의 다른 올레핀 또는 디올레핀 단량체를 포함하는 공중합체를 생성할 수 있는 촉매(A) 및 (B) 및 쇄 셔틀링제(C)의 혼합물을 선택하는 방법이 제공된다. 매우 바람직하게는, 생성된 중합체는 프로필렌, C4-20 α-올레핀, C4-20 사이클로-올레핀 및 C4-20 디올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와 에틸렌과의 엘라스토머성 인터중합체를 함유하는 고도의 이소택틱성 폴리프로필렌 또는 고도의 결정성 폴리-4-메틸-1-펜텐을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에서는, 부가 중합 조건하에서 프로필렌 및 임의로 프로필렌 이외의 하나 이상의 부가 중합성 단량체를,
공단량체 혼입 지수가 높은 제1 올레핀 중합 촉매(A),
공단량체 혼입 지수가 촉매(A)의 공단량체 혼입 지수의 90% 미만, 바람직하게는 50% 미만, 가장 바람직하게는 5% 미만인 제2 올레핀 중합 촉매(B) 및
쇄 셔틀링제(C)를 배합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물과 접촉시킴을 포함하는, 주로 프로필렌 및 프로필렌 이외의 하나 이상의 부가 중합성 단량체를 포함하는 고분자량 세그먼트 공중합체의 제조방법이 제공된다.
바람직하게는, 상기 방법은 상호전환이 불가능한 다수의 촉매를 사용하여 블록 공중합체, 특히 다중 블록 공중합체, 바람직하게는 프로필렌 또는 4-메틸-1-펜텐과 하나 이상의 공단량체, 보다 구체적으로는 에틸렌 및 상이한 C4-20 올레핀, 디올레핀 및 사이클로올레핀, 가장 특히 에틸렌으로부터 선택된 공단량체의 선형 다중 블록 공중합체를 형성하기 위한 연속적 용액 공정 형태로 일어난다. 다시 말해 촉매는 화학적으로 구별된다. 상기 방법은 연속적 용액 중합 조건하에서 단량체 혼합물을 높은 단량체 전환율로 중합하는 데에 더할 나위 없이 적합하다. 이러한 중합 조건하에서는 쇄 셔틀링제로부터 촉매로의 셔틀링이 쇄 성장에 비해 유리해지고, 본 발명에 따른 다중 블록 공중합체, 특히 선형 다중 블록 공중합체가 높은 효율로 형성된다.
본 발명의 또 다른 양태에서는, 공단량체 함량이나 밀도 또는 다른 화학적 특성 또는 물리적 특성이 상이한 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 세그먼트를 함유한 고분자량 세그먼트 공중합체(다중 블록 공중합체), 특히 프로필렌 또는 4-메틸-1-펜텐을 중합된 형태로 포함하는 세그먼트 공중합체가 제공된다. 매우 바람직하게는, 공중합체는 3.0 미만, 바람직하제는 2.8 미만의 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는다.
본 발명의 또 다른 양태에서는, 상기 세그먼트 또는 다중 블록 공중합체의 관능화된 유도체가 제공된다.
본 발명의 추가의 양태에서는, 유기 또는 무기 중합체, 바람직하게는 프로필렌의 단독중합체 및/또는 프로필렌과 공중합성 공단량체, 4-메틸-1-펜텐의 단독중합체 또는 고도의 결정성 폴리에틸렌과의 공중합체(1)와 본 발명에 따르거나 본 발명의 방법에 따라 제조된 고분자량 다중 블록 공중합체(2)를 포함하는 중합체 혼합물이 제공된다.
도면의 간단한 설명
도 1은 2개의 촉매 부위를 포함하는 중합체 쇄 셔틀링의 과정을 나타낸 개략도이다.
도 2 내지 도 6은 실시예 1 내지 3 및 비교예 A 및 B의 중합체에 대한 시차 주사 열량법 그래프이다.
발명의 상세한 설명
본 명세서에서 원소 주기율표에 대한 모든 언급은 2003년 씨알씨 프레스, 인크.(CRC Press, Inc.)가 출판하고 저작권을 소유하고 있는 원소 주기율표를 나타낸다. 또한, 그룹 또는 그룹들에 대한 모든 언급은 IUPAC 시스템을 사용하여 번호를 매겨서 상기 원소 주기율표에 반영한 그룹 또는 그룹들을 나타낸다. 달리 언급이 없다면 문맥으로부터 함축적으로 혹은 당업계에서 통상적으로 모든 부와 백분율은 중량 기준이다. 미국 특허 실행의 목적상 본 명세서에 인용된 모든 특허, 특허 출 원 또는 문헌의 내용은 특히 당업계에서의 합성 기술, 정의(본 명세서에 제공된 어떠한 정의와도 일치하는 범위까지) 및 일반적 지식에 관하여 이의 전문이 참조로서 기재된다(또는 이의 상응하는 US 번역문이 참조로서 기재된다).
"포함한다"는 용어 및 이의 파생어는 임의의 추가적 성분, 단계 및 방법의 존재를 본 명세서의 기재 여부에 관계없이 배제하지 않는다는 의미이다. 확실하게 하기 위해서, 본 명세서에서 "포함한다"는 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 달리 언급이 없다면 임의의 추가적 첨가제, 보조제, 또는 중합체 또는 그외의 화합물들을 포함할 수 있다. 반면, "본질적으로 이루어진다"는 용어는 이어지는 설명의 범위로부터 임의의 다른 성분, 단계 또는 방법을 배제시켜서 작용성에 필수적이지 않은 것들을 제외시킨다. "이루어진다"는 용어는 특정하게 서술 또는 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 방법을 제외시킨다. 달리 언급이 없다면 "또는"의 용어는 열거된 요소들을 개별적으로 및 임의의 조합으로서 나타낸다.
"중합체"란 통상의 단일 중합체, 즉 단일한 단량체로부터 제조된 균일한 중합체와, 둘 이상의 단량체의 반응에 의해 제조된 중합체 혹은 단일한 단량체로부터 형성되었더라도 화학적으로 상이한 세그먼트 또는 블록을 내포한 중합체를 의미하는 공중합체(본 명세서에서는 인터중합체라고도 일컫는다)를 모두 포함한다. 더욱 상세하게, "폴리에틸렌"이란 에틸렌의 단일 중합체와, 에틸렌이 50몰% 이상 포함된 에틸렌 및 하나 이상의 C3-8 α-올레핀의 공중합체를 포함한다. "프로필렌 공중합체" 또는 "프로필렌 인터중합체"란 프로필렌과 하나 이상의 공중합성 공단량체를 포함하는 공중합체를 의미하며, 여기서 프로필렌은 중합체 중의 하나 이상의 블록 또는 세그먼트의 다수의 중합된 단량체 단위(결정성 블록)를 바람직하게는 90몰% 이상, 보다 바람직하게는 95몰% 이상, 가장 바람직하게는 98몰% 이상 포함한다. "결정성"이란 사용되는 경우 시차 주사 열량계(DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정시 1차수의 전이 또는 결정 융점(Tm)을 갖는 중합체를 의미한다. 이 용어는 "반결정성"의 용어와 서로 바꾸어 사용될 수 있다. "비결정성"이란 결정 융점이 결여된 중합체를 나타낸다. "이소택틱"이란 13C-NMR 분석에 의해 측정되는 바와 같은 70% 이상의 이소택틱 펜테드를 갖는 중합체 반복 단위로서 정의된다. "고도의 이소택틱"은 90% 이상의 이소택틱 펜테드를 갖는 중합체로서 정의된다.
"다중 블록 공중합체" 또는 "세그먼트 공중합체"란 화학적으로 구별되는 2개 이상의 영역 또는 세그먼트("블록"이라 일컫는다)가 바람직하게는 선형으로 연결된 중합체, 즉 펜턴드 또는 그라프트된 방식이라기 보다는 중합된 에틸렌성 관능기에 대해 말단-대-말단으로 연결된 화학적으로 상이한 단위들을 포함하는 중합체를 의미한다. 바람직한 양태에서, 블록들은 혼입된 공단량체의 양 또는 종류, 밀도, 이러한 조성의 중합체에 기인할 수 있는 결정의 양, 결정 크기, 입체 규칙도(이소택틱 또는 신디오택틱)의 형태 또는 정도, 위치-규칙성 또는 위치-불규칙성, 장쇄 분지화 또는 다분지화를 포함한 분지화의 양, 균질화도, 또는 다른 임의의 화학적 특성 또는 물리적 특성들이 서로 다르다. 순차적 단량체 첨가, 유동성 촉매 또는 음이온 중합 기술에 의해 제조된 공중합체를 포함한 종래 기술의 블록 공중합체에 비해서, 본 발명의 공중합체는 바람직한 양태에서 다수의 촉매와 배합된 셔틀링제(들)의 영향으로 인한 중합체 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn), 블록 길이 분포 및/또는 블록 수 분포의 독특한 분포가 특징이다. 더욱 상세하게, 중합체는 연속식 공정으로 제조되는 경우 1.7 내지 2.9, 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.1의 PDI를 갖는다. 중합체는 배치 또는 반배치 공정으로 제조되는 경우 1.0 내지 2.9, 바람직하게는 1.3 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.0, 가장 바람직하게는 1.4 내지 1.8의 PDI를 갖는다.
둘 이상의 단량체로부터 형성된 각각의 구별되는 세그먼트 또는 블록이 하나의 중합체 쇄 안에 연결되어 있기 때문에 표준 선택적 추출 기술을 사용해서는 중합체를 완전하게 분별할 수 없다. 예컨대, 비교적 결정성인 영역(고밀도 세그먼트)과 비교적 비결정성인 영역(저밀도 세그먼트)을 함유한 중합체는 상이한 용매를 사용하여 선택적으로 추출 또는 분별할 수 없다. 바람직한 양태에서, 디알킬 에테르- 또는 알칸-용매를 사용하여 추출할 수 있는 중합체의 양은 총 중합체 중량의 10% 미만, 바람직하게는 7% 미만, 더욱 바람직하게는 5% 미만, 가장 바람직하게는 2% 미만이다.
또한, 본 발명의 다중 블록 공중합체는 바람직하게는 포와송 분포(Poisson distribution)보다는 슐츠-플로리 분포(Schutz-Flory distribution)에 맞는 PDI를 갖는다. 본 발명의 중합 방법을 사용하면 다분산 블록 분포는 물론 블록 크기의 다분산 분포를 갖는 생성물이 얻어진다. 이것은 궁극적으로는 개선되고 특징적인 물리적 특성을 갖는 중합체 생성물을 형성한다. 다분산 블록 분포의 이론적 이점이 이미 설계 및 논의되었다[참조: Potemkin, Physical Review E (1998) 57(6), 제 6902-6912쪽, 및 Dobrynin, J. Chem. Phys. (1997) 107(21), 제9234-9238쪽].
추가의 양태에서, 본 발명의 중합체, 특히 연속적 용액 중합 반응기에서 제조된 중합체는 블록 길이의 최빈도 분포를 갖는다. 본 발명에 따른 가장 바람직한 중합체는 말단 블록을 포함하여 4개 이상의 블록 또는 세그먼트를 함유하는 다중 블록 공중합체이다.
생성된 중합체의 하기 수학적 처리는 본 발명의 중합체에 적합하다고 믿어지는 이론적으로 유도된 파라미터들에 기초하며, 특히 정상 상태의 잘 혼합된 연속식 반응기에서 2종 이상의 촉매를 사용하여 제조한 중합체의 블록 길이들은 다음과 같이 유도된 최빈도 분포(여기서, pi는 촉매로부터의 블록 시퀀스 i에 대한 성장의 확률이다)에 각각 정합될 것임을 증명해준다. 이론적 처리는 당업계에 공지된 표준 가정 및 방법에 기초하며, 쇄 또는 블록 길이에 영향을 받지 않는 질량 작용 반응 속도식의 사용을 포함하여 분자 구조에서의 중합 동역학의 영향을 예상하는 데에 사용된다. 이러한 방법은 이미 문헌에 설명되어 있다[참조: W. H. Ray, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem., C8, 1 (1972) 및 A. E. Hamielec 및 J. F. MacGregor, "Polymer Reaction Engineering", K. H. Reichert 및 W. Geisler, Eds., Hanser, Munich, 1983]. 추가로, 동일한 촉매에 의해 형성되는 인접한 시퀀스들은 단일 블록을 형성한다고 생각된다. 촉매 i에 대해서 길이 n의 시퀀스의 분율은 Xi[n]로 주어지며, 여기서 n은 블록내 단량체 단위의 개수를 나타내는 1 내지 무한대의 정수이다.
Figure 112006066863560-PCT00001
블록 길이의 최빈도 분포
Figure 112006066863560-PCT00002
수 평균 블록 길이
각각의 촉매는 성장의 확률(pi)을 갖고, 독특한 평균 블록 길이와 분포를 갖는 중합체 세그먼트를 형성한다. 가장 바람직한 양태에서, 성장의 확률은 각각의 촉매 i = {1,2....}에 대해서 다음과 같이 정의된다.
Figure 112006066863560-PCT00003
[여기서, Rp[i] = 촉매 i에 의한 단량체의 소모 속도(몰/L)이고, Rt[i] = 촉매 i에 대한 쇄 전이 및 종결의 총 속도(몰/L)이고, Rs[i] = 다른 촉매에 대한 휴면 중합체와의 쇄 셔틀링의 속도(몰/L)이며, [Ci] = 촉매 i의 농도(몰/L)이다]
휴면 중합체 쇄란 CSA에 결합된 중합체 쇄를 의미한다.
전체 단량체 소모 또는 중합체 성장 속도 Rp[i]는 다음과 같이 겉보기 속도 상수
Figure 112006066863560-PCT00004
를 총 단량체 농도 [M]에 곱한 값을 사용하여 정의된다.
Figure 112006066863560-PCT00005
총 쇄 전이 속도는 수소(H2)에의 쇄 전이, 베타 하이드라이드 제거, 및 쇄 셔틀링제(CSA)에의 쇄 전이에 대한 값들은 포함한 하기 식으로 주어진다. 반응기 체류 시간은 θ로 주어지며, 아래 첨자가 적힌 각각의 k값은 속도 상수이다.
Figure 112006066863560-PCT00006
이중 촉매계에 대하여, 촉매 1 및 2 사이의 중합체의 쇄 셔틀링 속도는 다음 과 같이 주어진다.
Figure 112006066863560-PCT00007
2종 이상의 촉매가 사용되는 경우에는 Rs[i] 결과에 대한 이론적 관계식에서 항과 복잡성이 추가되지만, 수득되는 블록 길이 분포는 최빈도 값이라는 궁극적 결론은 변하지 않는다.
화학적 화합물에 대해 사용된 단수형 용어는 특별한 언급이 없다면 모든 이성체 형태를 포함하며, 그 역도 성립된다(예컨대 "헥산"은 헥산의 모든 이성체들을 개별적 또는 총괄적으로 포함한다). "화합물" 및 "착물"의 용어는 서로 바꾸어 사용될 수 있으며, 유기-, 무기- 및 유기 금속 화합물을 의미한다. "원자"란 이온 상태에 상관없이, 즉 전하 또는 부분 전하의 소유 혹은 다른 원자에의 결합 여부에 관계없이 성분의 최소 구성 요소를 의미한다. "헤테로원자"란 탄소 또는 수소 이외의 원자를 의미한다. 바람직한 헤테로원자는 F, Cl, Br, N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se 및 Ge을 포함한다. "비결정성"이란 시차 주사 열량계(DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정시 결정 융점이 결여된 중합체를 나타낸다.
"하이드로카빌"이란 분지 또는 비분지, 포화 또는 불포화, 사이클릭, 폴리사이클릭 또는 비사이클릭 종류를 포함하는, 수소 및 탄소 원자만을 함유한 단가의 치환체를 의미한다. 그 예로는 알킬-, 사이클로알킬-, 알케닐-, 알카디에닐-, 사이클로알케닐-, 사이클로알카디에닐-, 아릴-, 및 알키닐- 그룹 등이 있다. "치환된 하이드로카빌"이란 하나 이상의 비하이드로카빌 치환체 그룹으로 치환된 하이드로카빌 그룹을 의미한다. "헤테로원자 함유 하이드로카빌" 또는 "헤테로하이드로 카빌"이란 수소 또는 탄소 이외의 1개 이상의 원자가 1개 이상의 탄소 원자 및 1개 이상의 수소 원자와 함께 존재하는 1가 그룹을 의미한다. "헤테로카빌"이란 1개 이상의 탄소 원자와 1개 이상의 헤테로원자를 포함하고 수소 원자를 갖지 않는 그룹을 의미한다. 탄소 원자와 임의의 헤테로원자 사이의 결합은 물론 2개의 임의의 헤테로원자 사이의 결합은 단일 또는 다중 공유 결합 또는 배위 또는 기타의 주개 결합일 수 있다. 따라서, 헤테로사이클로알킬-, 아릴-치환된 헤테로사이클로알킬-, 헤테로아릴-, 알킬-치환된 헤테로아릴-, 알콕시-, 아릴옥시-, 디하이드로카빌보릴-, 디하이드로카빌포스피노-, 디하이드로카빌아미노-, 트리하이드로카빌실릴-, 하이드로카빌티오- 또는 하이드로카빌셀레노- 그룹으로 치환된 알킬 그룹이 헤테로알킬의 범위에 포함된다. 적합한 헤테로알킬 그룹의 예로는 시아노메틸-, 벤조일메틸-, (2-피리딜)메틸- 및 트리플루오로메틸- 그룹 등이 있다.
본 명세서에서 사용된 "방향족"이란 용어는 (4δ+2)π-전자(여기서, δ는 1 이상의 정수이다)를 함유하는 다원자 사이클릭 공액 환 시스템을 의미한다. 2개 이상의 다원자 사이클릭 환을 함유한 환 시스템에 대해 사용된 "융합"이란 용어는 2개 이상의 환에 대하여 적어도 한쌍의 인접한 원자가 두 개의 환 둘 다에 포함됨을 의미한다. "아릴"이란 단일 방향족 환, 혹은 함께 융합되거나 공액 결합되거나 메틸렌 또는 에틸렌 잔기와 같은 공통 그룹에 연결된 다수의 방향족 환일 수 있는 1가의 방향족 치환체를 의미한다. 방향족 환(들)의 예로는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 비페닐 등이 있다.
"치환된 아릴"이란 임의의 탄소에 결합된 1개 이상의 수소 원자가 알킬, 치 환된 알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 할로겐, 알킬할로(예: CF3), 하이드록시, 아미노, 포스피노, 알콕시, 아미노, 티오, 니트로 및 방향족 환(들)에 융합되거나 공액 결합되거나 메틸렌 또는 에틸렌 잔기와 같은 공통 그룹에 연결된 포화 및 불포화 사이클릭 탄화수소와 같은 1개 이상의 관능성 그룹에 의해 치환된 아릴 그룹을 의미한다. 공통의 연결 그룹은 벤조페논에서와 같이 카보닐이거나 디페닐에테르에서와 같이 산소이거나 디페닐아민에서와 같이 질소일 수도 있다.
"공단량체 혼입 지수(comonomer incorporation index)"란 다른 중합 촉매의 부재하에, 이상적으로는 높은 단량체 전환율로 탄화수소 희석액 중의 정상 상태의 연속적 용액 중합 조건하에서 촉매에 의해 대표적인 중합 조건하에서 제조된 공중합체에 혼입된 공단량체의 백분율을 의미한다. 공단량체 혼입 지수의 차이가 가장 큰 금속 착물 또는 촉매 조성물을 선택하면 블록 또는 세그먼트의 밀도와 같은 특성의 차이가 가장 큰 둘 이상의 단량체로부터 공중합체가 수득된다.
특정한 환경에서 공단량체 혼입 지수는 예컨대 NMR 분광 기술을 사용함으로써 직접 측정할 수 있다. 그러나 공단량체 혼입에서의 차이는 간접적으로 측정해야 하는 경우가 종종 있다. 다수의 단량체로부터 형성된 중합체에 대해서 이것은 단량체 반응성을 기초로 하는 각종 기술에 의해 달성될 수 있다.
주어진 촉매에 의해 생성된 중합체에 대해, 공중합체 내의 공단량체 및 단량체의 상대적 양 및 공중합체 조성은 공단량체와 단량체의 상대적인 반응 속도에 의해 결정된다. 수학적으로 공단량체 대 단량체의 몰 비는 다음과 같이 주어진다.
Figure 112006066863560-PCT00008
위 식에서, Rp2 및 Rp1는 각각 공단량체와 단량체의 중합 속도이고, F2 및 F1는 공중합체 내의 각각의 몰분율이다. F1 + F2 = 1이므로 이 등식을 다음과 같이 재배열할 수 있다.
Figure 112006066863560-PCT00009
공단량체와 단량체의 개별적인 중합 속도는 전형적으로 온도, 촉매 및 단량체/공단량체 농도의 복합적 함수이다. 제한적으로 반응 매질 내의 공단량체 농도가 0으로 내려갈 수록 Rp2가 0으로 내려가고 F2가 0이 되며 중합체는 순수한 단량체로 이루어진다. 반응기 내에 단량체가 존재하지 않는 제한적 경우에는 Rp1이 0이 되고 F2가 1이다(공단량체가 단독으로 중합될 수 있음을 조건으로 한다).
가장 균질한 촉매에 대하여 말단 공중합 모델 또는 인접 공중합 모델에 따라 측정된 바와 같이 반응기 내의 공단량체 대 단량체의 비율이 대체로 중합체의 조성을 결정한다.
마지막에 삽입된 단량체의 본질이 후속 단량체의 삽입 속도를 지정하는 랜덤 공중합체에 대해서는 말단 공중합 모델이 사용된다. 이 모델에서 삽입 반응은 다음과 같다.
Figure 112006066863560-PCT00010
(여기서, C*는 촉매를 의미하고, Mi는 단량체 i를 의미하며, kij는 다음과 같은 속도 식을 갖는 속도 상수를 나타낸다)
Figure 112006066863560-PCT00011
반응 매질내 공단량체 몰분율(i=2)은 하기 등식으로 정의된다.
Figure 112006066863560-PCT00012
공단량체 조성에 대한 단순화된 등식은 다음과 같이 구할 수 있다(참조: George Odian, Principles of Polymerization, 제2판, John Wiley and Sons, 1970).
Figure 112006066863560-PCT00013
상기 등식으로부터 중합체내 공단량체의 몰분율은 반응 매질내의 공단량체의 몰분율과, 다음과 같은 삽입 온도 상수에 의해 정의되는 2개의 온도 의존적 반응비에만 의존한다.
Figure 112006066863560-PCT00014
다른 방법으로, 인접기 공중합 모델에서는 성장 중합체 쇄 안에 삽입된 마지막 2개의 단량체의 본질이 후속 단량체의 삽입 속도를 지정한다. 중합 반응은
Figure 112006066863560-PCT00015
의 형태이며, 개별적 속도 식은 다음과 같다.
Figure 112006066863560-PCT00016
공단량체 함량은 다음과 같이 산출할 수 있다(이것도 George Odian의 상기 문헌에 기재되어 있다).
Figure 112006066863560-PCT00017
위에서, X는 다음과 같이 정의하고:
Figure 112006066863560-PCT00018
반응 속도는 다음과 같이 정의한다.
Figure 112006066863560-PCT00019
이 모델에서 중합체 조성은 온도 의존적 반응성비와 반응기내 공단량체 몰분율만의 함수이다. 이것은 가역적 공단량체 또는 단량체 삽입이 일어날 수 있는 경우 혹은 2종 이상의 단량체의 인터중합의 경우에도 그러하다.
상기 모델에 사용하기 위한 반응성비는 잘 알려진 이론적 기술을 사용하여 예측하거나 실제의 중합 데이타로부터 경험적으로 얻을 수 있다. 적합한 이론적 기술이 문헌에 개시되어 있다[참조: B. G. Kyle, Chemical and Process Thermodynamics, 제3판, Prentice-Hall, 1999 및 Redlich-Kwong-Soave (RKS) Equation of State, Chemical Engineering Science, 1972, 제1197-1203쪽]. 실험 적으로 얻은 데이타로부터 반응성비를 구하기 위해 상업적으로 구입가능한 소프트웨어 프로그램을 사용할 수 있다. 이러한 소프트웨어의 한 가지 예는 아스펜 플러스(Aspen Plus)(제조원: Aspen Technology, Inc., Ten Canal Park, Cambridge, MA 02141-2201 USA)이다.
단량체
본 발명의 중합체의 제조에 사용하기에 적합한 단량체로는 에틸렌 및 에틸렌 이외의 하나 이상의 부가 중합성 단량체가 포함된다. 적합한 공단량체의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센과 같은 탄소 원자 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20의 직쇄 또는 분지된 α-올레핀; 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노르보르넨, 2-메틸-2-노르보르넨, 테트라사이클로도데센 및 2-메틸-1,4,5,8-디메탄-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌과 같은 탄소 원자 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20의 사이클로올레핀; 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔과 같은 디- 및 폴리-올레핀; 모노 또는 폴리알킬스티렌(스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m- 에틸스티렌 및 p-에틸스티렌 포함)과 같은 방향족 비닐 화합물, 및 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조산, 메틸 비닐벤조에이트, 비닐벤질 아세테이트, 하이드록시스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌 ,디비닐벤젠, 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜, α-메틸스티렌, 비닐클로라이드, 1,2-디플루오로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜과 같은 관능성 그룹-함유 유도체 등이 있다.
쇄 셔틀링제
"쇄 셔틀링제"란 중합 조건하에서 조성물에 포함된 촉매들의 둘 이상의 활성 촉매 부위 사이에서 중합체 교환을 일으킬 수 있는 본 발명의 조성물에 사용되는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 의미한다. 즉, 하나 이상의 활성 촉매 부위로의 중합체 단편의 전이와 그 부위로부터의 중합체 단편의 전이가 둘 다 일어난다. 셔틀링제과 달리 "쇄 전이제"는 중합체 쇄 성장의 종결을 유발하며 촉매로부터 전이제로의 성장 중합체의 1회 전이에 해당한다. 바람직하게, 셔틀링제는 0.01 내지 100, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.0, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.2의 활성 비율 RA-B/RB-A(여기서, RA-B는 촉매 A 활성 부위로부터 셔틀링제를 통한 촉매 B 활성 부위로의 중합체 전이의 속도이고, RB-A는 그 반대의 중합체 전이, 즉 촉매 B 활성 부위로부터 셔틀링제를 통한 촉매 A 활성 부위로의 교환의 속도이다)을 갖는다. 바람직하게, 셔틀링제와 중합체 쇄 사이에 형성된 중 간체는 충분히 안정해서 쇄 종결이 비교적 드물다. 바람직하게는, 3개의 구별되는 중합체 세그먼트 또는 블록이 달성되기 전에 90% 미만, 바람직하게는 75% 미만, 더욱 바람직하게는 50% 미만, 가장 바람직하게는 10% 미만의 셔틀링-중합체 생성물이 종결된다. 이상적으로, 쇄 셔틀링의 속도(중합체 쇄이 촉매 부위로부터 쇄 셔틀링제로 전이된 후 다시 촉매 부위로 전이되는 데에 필요한 시간으로 정의된다)는 중합체 종결 속도와 같거나 더 빠르며, 중합체 종결 속도보다 심지어 10 또는 1000배 더 빠르다. 이는 중합체 블록의 형성이 중합체 성장과 동일한 시간 규모로 이루어지게 한다.
상이한 공단량체 혼입 속도 및 상이한 반응성을 갖는 촉매들의 상이한 배합물을 선택하고, 각종 셔틀링제 또는 시약 혼합물을 이들 촉매 배합물과 짝지움으로써, 상이한 밀도 또는 공단량체 농도, 상이한 블록 길이, 및 각각의 공중합체 내 상이한 개수의 이러한 세그먼트 또는 블록을 갖는 중합체 생성물을 제조할 수 있다. 예컨대, 셔틀링제의 활성이 1종 이상의 촉매의 촉매 중합체 쇄 성장 속도에 비해 느린 경우에는 보다 긴 블록 길이의 다중 블록 공중합체 및 중합체 배합물이 얻어질 수 있다. 반대로, 셔틀링이 중합체 쇄 성장에 비해 매우 빠른 경우에는 보다 랜덤한 쇄 구조 및 짧은 블록 길이를 갖는 공중합체가 얻어진다. 매우 빠른 셔틀링제는 실질적인 랜덤 공중합체 특성을 갖는 다중 블록 공중합체를 생성할 수 있다. 촉매 혼합물과 셔틀링제를 적절히 선택함으로써 비교적 순수한 블록 공중합체, 비교적 큰 중합체 세그먼트 또는 블록을 함유한 공중합체, 및/또는 이들과 각종 에틸렌 단일 중합체 및/또는 공중합체와의 배합물을 얻을 수 있다.
본 발명에서 촉매 A, 촉매 B 및 쇄 셔틀링제를 포함한 적합한 조성물은 특히 공단량체 혼입에 기초한 블록 분화에 적용되는 다음과 같은 다단계 방법에 의해 선택될 수 있다.
Ⅰ. 잠재적 촉매 및 잠재적 쇄 셔틀링제를 포함한 혼합물을 사용하여 하나 이상의 부가 중합성, 바람직하게는 올레핀 단량체를 중합한다. 이 중합 시험은 바람직하게는 배치 또는 반-배치 반응기(즉, 촉매 또는 셔틀링제를 다시 보충하지 않는다)를 사용하여 전형적으로는 1:5 내지 1:500의 촉매 대 쇄 셔틀링제의 몰비로 용액 중합 조건하에 바람직하게는 비교적 일정한 단량체 농도로 수행한다. 적합한 양의 중합체가 형성된 후, 촉매독을 첨가함으로써 반응을 종결시키고 중합체의 특성(Mw, Mn 및 Mw/Mn 또는 PDI)을 측정한다.
Ⅱ. 상기의 중합 및 중합체 시험을 몇 가지의 상이한 반응 시간에 대해 반복하여 다양한 수율 및 PDI값을 갖는 일련의 중합체들을 제조한다.
Ⅲ. 셔틀링제로의 중합체 전이와 셔틀링제로부터의 중합체 전이가 둘 다 현저하게 나타난 촉매/셔틀링제 쌍은 최소 PDI가 2.0 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 미만, 가장 바람직하게는 1.3 미만인 일련의 중합체에 의해 특성화된다. 또한, 쇄 셔틀링이 일어나고 있는 경우 중합체의 Mn은 전환율이 증가함에 따라 바람직하게는 거의 일직선으로 증가할 것이다. 가장 바람직한 촉매/셔틀링제 쌍은 통계적 정확도(R2)가 0.95 이상, 바람직하게는 0.99 이상인 직선에 들어맞는 전환율(또는 중합체 수율)의 함수로서의 중합체 Mn를 제공하는 것들이다.
이어서 잠재적 촉매 및/또는 추정의 셔틀링제의 하나 이상의 추가적 쌍에 대 해 단계 Ⅰ 내지 Ⅲ을 수행한다.
그후, 2종의 촉매가 각각 1종 이상의 쇄 셔틀링제와 함께 쇄 셔틀링을 경험하고, 선택된 반응 조건하에서 촉매 A가 촉매 B에 비해 더 높은 공단량체 혼입 지수를 갖도록(또는 달리 중합체를 선택적으로 형성할 수 있도록) 본 발명에 따른 촉매 A, 촉매 B 및 1종 이상의 쇄 셔틀링제를 포함한 적합한 조성물을 선택한다. 가장 바람직하게, 1종 이상의 쇄 셔틀링제는 촉매 A와 촉매 B 모두에 대해 (상기 시험에서 확인된 바와 같이) 앞 및 역방향 모두에서 중합체 전이를 경험한다. 추가로, 쇄 셔틀링제는 (단위 시간당 촉매의 중량에 대해 생성된 중합체의 중량으로 평가되는) 촉매 활성을 (셔틀링제의 부재하의 활성에 비해) 60% 이상 감소시키지 않는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게 이러한 촉매 활성은 20% 이상 감소되지 않으며, 가장 바람직하게 1종 이상의 촉매의 촉매 활성은 셔틀링제의 부재하의 촉매 활성에 비해 증가한다.
다른 방법으로, 표준 배치 반응 조건하에서 일련의 중합을 수행하고 얻어진 수 평균 분자량, PDI 및 중합체 수율 또는 생성 속도를 측정함으로써 바람직한 촉매/셔틀링제 쌍을 찾을 수도 있다. 적합한 셔틀링제는 PDI의 현저한 확대 또는 활성의 손실(수율 또는 속도의 감소)을 일으키지 않으면서 수득되는 Mn을 감소시킴이 특징이다.
상기 시험은 자동화 반응기와 분석 프로브를 사용한 급속 다량 선별 기술, 및 상이한 특성을 갖는 중합체 블록의 형성에 쉽게 적용된다. 예컨대, 올레핀 중합 촉매 조성물을 사용한 중합 반응에 첨가된 각종 양성자 공급원 및 화합물 또는 반응 생성물을 각종 유기 금속 화합물과 배합함으로써 다수의 잠재적 셔틀링제 후보들을 반응계 내에서 미리 선별 또는 합성할 수 있다. 셔틀링제 대 촉매의 다양한 몰비에서 여러 차례의 중합을 수행한다. 최소한의 요건으로서, 적합한 셔틀링제는 상술한 바와 같이 촉매 활성에 현저한 악영향을 미치지 않고 바람직하게는 촉매 활성을 향상시키면서 상술한 바와 같은 다양한 수율 실험에서 2.0 미만의 최소 PDI를 생성하는 것들이다.
선별 방법에 상관없이 셔틀링제의 용어는 선험적으로 현재 선별된 다중 블록 공중합체를 제조할 수 있거나 본 명세서에 설명된 중합 조건하에서 유용하게 사용되는 화합물을 의미한다. 매우 바람직하게, 본 발명에 따르면 평균 쇄당 블록 또는 세그먼트의 평균 개수(중합체의 Mn으로 나눈 상이한 조성의 블록의 평균 개수로 정의된다)가 3.0 이상, 바람직하게는 3.5 이상, 더욱 바람직하게는 4.0 이상, 그리고 25 미만, 바람직하게는 15 미만, 더욱 바람직하게는 10.0 미만, 가장 바람직하게는 8.0 미만인 다중 블록 공중합체가 형성된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 셔틀링제는 하나 이상의 C1-20 하이드로카빌 그룹을 함유한 제1족, 제2족, 제12족 또는 제13족 금속 화합물 또는 착물, 바람직하게는 각각의 하이드로카빌 그룹에 1 내지 12개의 탄소를 함유한 하이드로카빌 치환된 알루미늄, 갈륨 또는 아연 화합물, 및 양성자 공급원과 이의 반응 생성물을 포함한다. 바람직한 하이드로카빌 그룹은 알킬 그룹, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C2-8 알킬 그룹이다. 본 발명에 사용하기에 가장 바람직한 셔틀링제는 트리알킬 알루미늄 및 디알킬 아연 화합물, 특히 트리에틸알루미늄, 트리(i-프로필)알루미늄, 트리(i-부틸)알루미늄, 트리(n-헥실)알루미늄, 트리(n-옥틸)알루미늄, 트리에틸갈륨 또는 디에틸아연이다. 추가의 적합한 셔틀링제는 상기 유기 금속 화합물, 바람직하게는 트리(C1-8)알킬 알루미늄 또는 디(C1-8)알킬 아연 화합물, 특히 트리에틸알루미늄, 트리(i-프로필)알루미늄, 트리(i-부틸)알루미늄, 트리(n-헥실)알루미늄, 트리(n-옥틸)알루미늄 또는 디에틸아연을 (하이드로카빌 그룹의 수에 대한) 화학량론적 양 미만의 2차 아민 또는 하이드록실 화합물, 특히 비스(트리메틸실릴)아민, 3급-부틸(디메틸)실록산, 2-하이드록시메틸피리딘, 디(n-펜틸)아민, 2,6-디(3급-부틸)페놀, 에틸(1-나프틸)아민, 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자사이클로헵탄아민) 또는 2,6-디페닐페놀과 배합하여 형성한 반응 생성물 또는 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 금속 원자당 1개의 하이드로카빌 그룹이 잔존하도록 충분한 아민 또는 하이드록실 성분을 사용한다. 셔틀링제로서 본 발명에 사용하기에 가장 적합한 상기 배합의 주된 반응 생성물은 n-옥틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), i-프로필알루미늄 비스(디메틸(3급-부틸)실록시드), 및 n-옥틸알루미늄 디(피리디닐-2-메톡시드), i-부틸알루미늄 비스(디메틸(3급-부틸)실록산), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드), i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-3급-부틸페녹시드), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(3급-부틸디메틸실록시드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자사이클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자사이 클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(3급-부틸)실록시드, 에틸아연(2,6-디페닐페녹시드) 및 에틸아연(3급-부톡시드)이다.
당업자는 1종의 촉매 또는 촉매 배합물에 대한 적합한 셔틀링제는 그와 다른 촉매 또는 촉매 배합물과 함께 사용되기에 반드시 좋거나 만족스럽지 않을 수 있음을 알 것이다. 일부의 잠재적 셔틀링제는 1종 이상의 촉매의 성능에 악영향을 줄 수 있고 이러한 이유로 사용이 바람직하지 않을 수도 있다. 따라서, 목적하는 중합체 특성을 달성하기 위해서는 쇄 셔틀링제의 활성이 촉매의 활성과 균형을 이루는 것이 바람직하다. 본 발명의 일부의 양태에서, 최상의 결과는 가능한 최대 속도보다 더 낮은 쇄 셔틀링 활성(쇄 전이의 속도에 의해 측정된다)을 갖는 셔틀링제를 사용함으로써 얻을 수 있다.
그러나, 일반적으로 바람직한 셔틀링제는 가장 높은 중합체 전이 속도와 가장 높은 전이 효율(감소된 쇄 종결 발생율)을 갖는다. 이러한 셔틀링제는 낮은 농도로 사용되면서도 여전히 목적하는 정도의 셔틀링을 달성할 수 있다. 또한, 이러한 셔틀링제는 가장 짧은 중합체 블록 길이를 생산하게 된다. 매우 바람직하게는 단일 교환 부위를 갖는 쇄 셔틀링제가 사용되는데, 그 이유는 반응기내 중합체의 유효 분자량이 감소함으로써 반응 혼합물의 점도가 낮아져 조업 비용이 줄어들기 때문이다.
촉매
본 발명에 사용하기에 적합한 촉매는 목적하는 조성 및 종류의 중합체를 제 조하는데 사용되는 임의의 화합물 또는 화합물의 배합물을 포함한다. 불균질 또는 균질 촉매 모두 사용가능하다. 불균질 촉매의 예로는 잘 알려진 지글러-나타 조성물, 특히 제2족 금속 할라이드에 담지된 제4족 금속 할라이드 또는 혼합된 할라이드 및 알콕시드 및 잘 알려진 크롬 또는 바나듐 기재의 촉매 등이 있다. 그러나 본 발명에 사용하기 위한 촉매는 비교적 순수한 유기 금속 화합물 또는 금속 착물, 특히 원소 주기율표의 제3족 내지 제10족 또는 란타나이드 계열로부터 선택된 금속을 기재로 하는 화합물 또는 착물을 포함하는 균질 촉매가 바람직한데, 그 이유는 용액 중에서 좁은 분자량의 중합체 세그먼트를 사용 및 제조하기가 용이하기 때문이다. 본 발명의 중합 조건하에서 다른 촉매의 성능에 현저한 악영향을 끼치지 않는 임의의 촉매를 사용함이 바람직하다. 바람직하게, 촉매는 본 발명의 중합 조건하에서 활성이 25% 이상, 더욱 바람직하게는 10% 이상 감소되지 않는다.
높은 공단량체 혼입 지수를 갖는 본 발명에 사용하기 위한 금속 착물(촉매A)은 하나 이상의 비편재 π-결합된 리간드 또는 다가 루이스 염기 리간드를 함유한 원소 주기율표의 제3족 내지 제15족으로부터 선택된 전이 금속의 착물을 포함한다. 그 예로는 메탈로센, 하프-메탈로센, 기하 구속 다가 피리딜아민 또는 다른 폴리킬레이트 염기 착물 등이 있다. 착물은 일반적으로 화학식 MKkXxZz의 화합물 또는 이의 이량체이다.
여기서, M은 원소 주기율표의 제3족 내지 제15족, 바람직하게는 제3족 내지 제10족, 더욱 바람직하게는 제4족 내지 제8족, 가장 바람직하게는 제4족으로부터 선택된 금속이고,
K는 각각 독립적으로 비편재 π-전자 또는 하나 이상의 전자쌍(이를 통해 K는 M에 결합된다)을 함유한 그룹이고, 상기 K 그룹은 수소 원자를 제외한 50개 이하의 원자를 함유하며, 임의로 2개 이상의 K 그룹이 함께 결합하여 브릿징된 구조를 형성하고, 임의로 1개 이상의 K 그룹이 Z, X 또는 Z와 X 모두에 결합될 수 있으며,
X는 각각 독립적으로 40개 이하의 비-수소 원자를 갖는 1가 음이온 잔기이고, 임의로 1개 이상의 X 그룹이 함께 결합하여 2가 또는 다가 음이온 그룹을 형성할 수 있으며, 임의로 1개 이상의 X 그룹과 1개 이상의 Z 그룹이 함께 결합하여 M에 공유 결합 및 배위 결합된 잔기를 형성할 수 있고,
Z는 각각 독립적으로 하나 이상의 비공유 전자쌍(이를 통해 Z가 M에 배위 결합된다)을 함유한 50개 이하의 비-수소 원자의 중성 루이스 염기 공여 리간드이고,
k는 0 내지 3의 정수이며,
x는 1 내지 4의 정수이고,
z는 0 내지 3의 정수이며,
k+x의 합은 M의 형식적 산화 상태와 동일하다.
적합한 금속 착물은 사이클릭 또는 비사이클릭 비편재 π-결합된 음이온 리간드 그룹일 수 있는, 1 내지 3개의 π-결합된 음이온 또는 중성 리간드 그룹을 함유하는 것들이다. 이러한 π-결합된 그룹의 예는 공액 또는 비공액 사이클릭 또는 비사이클릭 디엔 및 디에닐 그룹, 알릴 그룹, 보라타벤젠 그룹, 포스폴 및 아렌 그룹이다. "π-결합된다"는 것은 리간드 그룹이 부분적으로 비편재된 π-결합으로부 터 전자를 공유함으로써 전이 금속에 결합된다는 것을 의미한다.
비편재 π-결합된 그룹 내의 각각의 원자는 수소, 할로겐, 하이드로카빌, 할로하이드로카빌, 하이드로카빌-치환된 헤테로원자(여기서, 헤테로원자는 원소 주기율표의 제14족 내지 제16족으로부터 선택되고, 이러한 하이드로카빌-치환된 헤테로원자 라디칼은 제15족 또는 제16족의 헤테로원자 함유 잔기로 추가로 치환된다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼로 독립적으로 치환될 수 있다. 또한, 2개 이상의 이러한 라디칼은 부분 또는 완전 수소화된 융합 환 시스템을 포함하는 융합 환 시스템을 함께 형성하거나, 금속과 함께 메탈로사이클을 형성할 수 있다. "하이드로카빌"에는 C1-20 선형, 분지형 및 사이클릭 알킬 라디칼, C6-20 방향족 라디칼, C7-20 알킬-치환된 방향족 라디칼 및 C7-20 아릴-치환된 알킬 라디칼이 포함된다. 적합한 하이드로카빌-치환된 헤테로원자 라디칼로는 붕소, 규소, 게르마늄, 질소, 인 또는 산소의 일-, 이- 및 삼치환된 라디칼이 포함되며, 각각의 하이드로카빌 그룹은 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 그 예로는 N,N-디메틸아미노, 피롤리디닐, 트리메틸실릴, 3급-부틸디메틸실릴, 메틸디(3급-부틸)실릴, 트리페닐게르밀 및 트리메틸게르밀 그룹이 포함된다. 제15족 또는 제16족 헤테로원자 함유 잔기의 예로는 전이 금속 또는 란타나이드 금속, 하이드로카빌 그룹, π-결합된 그룹 또는 하이드로카빌-치환된 헤테로원자에 결합된 아미노, 포스피노, 알콕시 또는 알킬티오 잔기 또는 이의 2가 유도체, 예컨대 아미드, 포스파이드, 알킬렌옥시 또는 알킬렌티오 그룹 등이 있다.
적합한 음이온 비편재 π-결합된 그룹의 예로는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 펜타디에닐, 사이클로헥사디에닐, 디하이드로안트라세닐, 헥사하이드로안트라세닐, 데카하이드로안트라세닐 그룹, 포스폴 및 보라타벤질 그룹은 물론 불활성 치환된 이의 유도체, 특히 C1-10 하이드로카빌-치환 또는 트리스(C1-10 하이드로카빌)실릴 치환된 이의 유도체 등이 있다. 바람직한 음이온 비편재 π-결합된 그룹은 사이클로펜타디에닐, 펜타메틸사이클로펜타디에닐, 테트라메틸사이클로펜타디에닐, 테트라메틸실릴사이클로펜타디에닐, 인데닐, 2,3-디메틸인데닐, 플루오레닐, 2-메틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 1-인다세닐, 3-피롤리디노인덴-1-일, 3,4-(사이클로펜타(l)페나트렌-1-일 및 테트라하이드로인데닐이다.
보라타벤제닐 리간드는 벤젠의 붕소 함유 동족체인 음이온 리간드이다. 이들은 당업계에 이미 공지되어 있다[참조: G. Herberich 등, Organometallics, 14, 1, 471-480 (1995)]. 바람직한 보라타벤제닐 리간드는 하기 화학식으로 표시된다.
Figure 112006066863560-PCT00020
[여기서, R1은 바람직하게는 수소, 하이드로카빌, 실릴, 할로 또는 게르밀로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불활성 치환체이고, 상기 R1은 수소를 제외한 20개 이하의 원자를 갖고, 2개의 인접한 R1 그룹들이 임의로 함께 결합할 수 있다]
이러한 비편재 π-결합된 그룹의 2가 유도체를 포함한 착물에서는 이의 원자 하나가 공유 결합 또는 공유 결합된 2가 그룹을 통해서 착물의 다른 원자에 결합함으로써 브릿징된 시스템을 형성한다.
포스폴은 사이클로펜타디에닐 그룹의 인 함유 동족체인 음이온 리간드이다. 이들은 국제 공개 제WO 98/50392호 등에 설명된 바와 같이 당업계에 이미 알려져 있다. 바람직한 포스폴 리간드는 하기 화학식을 갖는다.
Figure 112006066863560-PCT00021
[여기서, R1은 상기 정의된 바와 같다]
본 발명에 사용하기에 바람직한 전이 금속 착물은 화학식 MKkXxZz 또는 이의 이량체[여기서, M은 제4족 금속이고; K는 비편재 π-전자(이를 통해 K는 M에 결합된다)를 함유한 그룹이고, 상기 K 그룹은 수소 원자를 제외한 50개 이하의 원자를 함유하며, 임의로 2개의 K 그룹이 함께 결합하여 브릿징된 구조를 형성하고, 임의로 1개의 K 그룹이 X 또는 Z에 결합될 수 있으며; X는 각각 독립적으로 40개 이하의 비-수소 원자를 갖는 1가 음이온 잔기이고, 임의로 1개 이상의 X와 1개 이상의 K 그룹이 함께 결합하여 메탈로사이클을 형성하며, 임의로 1개 이상의 X와 1개 이상의 Z 그룹이 함께 결합하여 M에 공유 결합 및 배위 결합된 잔기를 형성하고; Z는 각각 독립적으로 1개 이상의 비공유 전자쌍(이를 통해 Z가 M에 배위 결합된다)을 함유한 50개 이하의 비-수소 원자의 중성 루이스 염기 공여 리간드이고; k는 0 내지 3의 정수이며; x는 1 내지 4의 정수이고; z는 0 내지 3의 정수이며; k+x의 합은 M의 형식적 산화 상태와 동일하다]로 표시된다.
바람직한 착물로는 1개 또는 2개의 K 그룹을 함유한 것들이 포함된다. 후자의 착물로는 2개의 K 그룹을 연결하는 브릿징 그룹을 함유한 것들이 포함된다. 바람직한 브릿징 그룹은 화학식 (ER'2)e (여기서, E는 규소, 게르마늄, 주석 또는 탄소이고, R'는 각각 독립적으로 수소이거나 실릴, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 및 이의 배합물로부터 선택된 그룹으로, 상기 R'는 30개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖고, e는 1 내지 8이다)에 상응하는 것들이다. 바람직하게, R'는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 벤질, 3급-부틸, 페닐, 메톡시, 에톡시 또는 페녹시이다.
2개의 K 그룹을 함유한 착물의 예는 하기 화학식에 상응하는 화합물이다.
Figure 112006066863560-PCT00022
[여기서, M은 +2 또는 +4의 형식적 산화 상태를 갖는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고; R3는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카 빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 R3는 20개 이하의 비수소 원자를 갖거나, 인접한 R3 그룹들이 함께 2가 유도체(즉, 하이드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 그룹)를 형성함으로써 융합 환 시스템을 형성하고; X"는 각각 독립적으로 40개 이하의 비수소 원자의 음이온 리간드 그룹이거나, 2개의 X" 그룹이 40개 이하의 비수소 원자의 2가 음이온 리간드 그룹을 형성하거나, 비편재 π-전자에 의해 M(여기서, M은 +2의 형식적 산화 상태를 갖는다)에 결합된 4 내지 30개의 비수소 원자를 갖는 공액 디엔을 함께 형성하고; R', E 및 e는 상기 정의된 바와 같다]
2개의 π-결합된 그룹을 함유한 브릿징된 리간드의 예는 디메틸비스(사이클로펜타디에닐)실란, 디메틸비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란, 디메틸비스(2-에틸사이클로펜타디엔-1-일)실란, 디메틸비스(2-3급-부틸사이클로펜타디엔-1-일)실란, 2,2-비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)프로판, 디메틸비스(인덴-1-일)실란, 디메틸비스(테트라하이드로인덴-1-일)실란, 디메틸비스(플루오렌-1-일)실란, 디메틸비스(테트라하이드로플루오렌-1-일)실란, 디메틸비스(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란, 디메틸비스(2-메틸인덴-1-일)실란, 디메틸(사이클로펜타디에닐)(플루오렌-1-일)실란, 디메틸(사이클로펜타디에닐)(옥타하이드로플루오렌-1-일)실란, 디메틸(사이클로펜타디에닐)(테트라하이드로플루오렌-1-일)실란, (1,1,2,2-테트라메틸)-1,2-비스(사이클로펜타디에닐)디실란, (1,2-비스(사이클로펜타디에닐)에탄 및 디메틸(사이클로펜타디에닐)-1-(플루오렌-1-일)메탄이다.
바람직한 X" 그룹은 하이드라이드, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로하이드 로카빌, 할로실릴, 실릴하이드로카빌 및 아미노하이드로카빌 그룹으로부터 선택되며, 2개의 X" 그룹이 공액 디엔의 2가 유도체를 함께 형성하거나 중성의 π-결합된 공액 디엔을 함께 형성한다. 가장 바람직한 X" 그룹은 C1-20 하이드로카빌 그룹이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 상기 화학식의 금속 착물의 예로는,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 벤질,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 페닐,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디페닐,
비스(사이클로펜타디에닐) 티탄-알릴,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸메톡사이드,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸클로라이드,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티탄디메틸,
비스(인데닐)지르코늄디메틸,
인데닐플루오레닐지르코늄디메틸,
비스(인데닐)지르코늄메틸(2-(디메틸아미노)벤질),
비스(인데닐)지르코늄메틸트리메틸실릴,
비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄메틸트리메틸실릴,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸벤질,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸메톡사이드,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸클로라이드,
비스(메틸에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(t-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(에틸테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(메틸프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
디메틸실릴비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)티탄(III) 알릴,
디메틸실릴비스(t-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
(디메틸실릴비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)티탄(III) 2-(디메틸아미노)벤질,
(디메틸실릴비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)티탄(III) 2-(디메틸아미노)벤질,
디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄-1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디메틸실릴비스(4,5,6,7-테트라하이드로인덴-1-일)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴비스(4,5,6,7-테트라하이드로인덴-1-일)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디메틸실릴비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실릴비스(플루오레닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(테트라하이드로플루오레닐)지르코늄 비스(트리메틸실릴),
에틸렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)지르코늄디메틸,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄디클로라이드,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄디메틸,
(이소프로필리덴)(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디벤질 및
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디메틸이 포함된다.
상기 착물 중에서, 제4족 금속, 특히 Zr의 라세미체 에틸렌 비스인데닐 착물 및 이의 불활성 치환된 유도체, 예를 들면, 문헌[참조; Macromolecules 33, 9200-9204 (2000)]에 기재된 바와 같은 1- 또는 2-t-부틸디메틸실록시-치환된 에틸렌 비스(인데닐)지르코늄 착물, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-l-인데닐)지르코늄-착물, 또는 2,1- 또는 3,1-단량체 삽입 또는 쇄 이동시킬 수 있는 라세미체 에틸렌 비스(인데닐)지르코늄 착물이 통상적으로 사용된다.
본 발명에 사용되는 추가의 금속 착물은 화학식 MKZzXx(여기서, M, K, X, x 및 z는 상기 정의된 바와 같고, Z는 K와 함께 M과의 메탈로사이클을 형성하는 50개 이하의 비수소 원자의 치환체이다) 또는 이의 이량체에 상응한다.
바람직한 Z 치환체로는 K에 직접 결합된 산소, 황, 붕소 또는 원소 주기율표의 제14족의 원자 1개 이상과, M에 공유 결합된 질소, 인, 산소 또는 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 다른 원자를 포함하는 30개 이하의 비수소 원자를 함유한 그룹이 포함된다.
더욱 상세하게, 본 발명에 따라 사용되는 이러한 제4족의 착물로는 하기 화학식에 상응하는 "기하 구속 촉매"가 포함된다.
Figure 112006066863560-PCT00023
[여기서, M은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태를 갖는 티탄 또는 지르코늄, 바람직하게는 티탄이고; K1은 1 내지 5개의 R2 그룹으로 임의로 치환된 비편재 π-결 합된 리간드 그룹이고; R2는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 R2는 20개 이하의 비수소 원자를 갖거나, 인접한 R2 그룹들이 함께 2가 유도체(즉, 하이드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 그룹)를 형성함으로써 융합 환 시스템을 형성하고; X"는 각각 20개 이하의 비수소 원자를 갖는 할로, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 또는 실릴 그룹이거나, 2개의 X 그룹이 중성 C5-30 공액 디엔 또는 이의 2가 유도체를 함께 형성하고; x는 1 또는 2이고; Y는 -O-, -S-, -NR'-, -PR'-이고; X'는 SiR'2, CR'2, SiR'2SiR'2, CR'2CR'2, CR'=CR', CR'2SiR'2, 또는 GeR'2이고; R'는 각각 독립적으로 수소이거나 실릴, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 및 이들의 배합물로부터 선택된 그룹이고, 상기 R'는 30개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖는다]
상기 기하 구속 금속 착물의 특정한 예로는 하기 화학식의 화합물이 포함된다.
Figure 112006066863560-PCT00024
[여기서, Ar은 수소를 제외한 6 내지 30개의 원자를 갖는 아릴 그룹이고; R4는 각각 독립적으로 수소, Ar, 또는 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌게르밀, 할라이드, 하이드로카빌옥시, 트리하이드로카빌실록시, 비스(트리하이드 로카빌실릴)아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 하이드로카바디일아미노, 하이드로카빌이미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카바디일포스피노, 하이드로카빌설피도, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실록시-치환된 하이드로카빌, 비스(트리하이드로카빌실릴)아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌포스피노-치환된 하이드로카빌, 또는 하이드로카빌설피도-치환된 하이드로카빌로부터 선택된 Ar 이외의 그룹이고, 상기 R 그룹은 수소 원자를 제외한 40개 이하의 원자를 갖고, 임의로 2개의 인접한 R4 그룹이 함께 결합하여 폴리사이클릭 융합 환 그룹을 형성하며; M은 티탄이고; X'는 SiR6 2, CR6 2, SiR6 2SiR6 2, CR6 2CR6 2, CR6=CR6, CR6 2SiR6 2, BR6, BR6L" 또는 GeR6 2이며; Y는 -O-, -S-, -NR5-, -PR5-; -NR5 2 또는 -PR5 2이고; R5는 각각 독립적으로 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴 또는 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌이고, 상기 R5는 수소를 제외한 20개 이하의 원자를 가지며, 임의로 2개의 R5 그룹 또는 R5와 Y 또는 Z가 함께 환 시스템을 형성하고; R6는 각각 독립적으로 수소이거나, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, -NR5 2 및 이 들의 배합물로부터 선택된 성분이고, 상기 R6는 20개 이하의 비수소 원자를 갖고, 임의로 2개의 R6 그룹 또는 R6와 Z가 함께 환 시스템을 형성하고; Z는 R5, R6 또는 X에 임의로 결합된 중성 디엔 또는 한자리 또는 여러자리 루이스 염기이고; X는 수소이거나, 수소를 제외한 60개 이하의 원자를 갖는 1가 음이온 리간드 그룹이거나, 2개의 X 그룹이 함께 결합하여 2가 리간드 그룹을 형성하고; x는 1 또는 2이고; z는 0, 1 또는 2이다]
상기 금속 착물의 바람직한 예는 사이클로펜타디에닐 또는 인데닐 그룹의 3- 및 4-위치 모두에서 Ar 그룹으로 치환된다.
상기 금속 착물의 예로는,
(3-페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(3-페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(3-페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,3-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-(피롤-1-일)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(3-(피롤-1-일)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(3-(피롤-1-일)사이클로펜타디엔-1-일))디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-(1-메틸피롤-3-일)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(3-(1-메틸피롤-3-일)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(3-(1-메틸피롤-3-일)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3,4-디페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(3,4-디페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(3,4-디페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 (II) 1,3-펜타디엔;
(3-(3-N,N-디메틸아미노)페닐)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(3-(3-N,N-디메틸아미노)페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(3-(3-N,N-디메틸아미노)페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-(4-메톡시페닐)-4-메틸사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(3-(4-메톡시페닐)-4-페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란 티탄 디메틸,
(3-4-메톡시페닐)-4-페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-페닐-4-메톡시사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(3-페닐-4-메톡시사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(3-페닐-4-메톡시사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-페닐-4-(N,N-디메틸아미노)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(3-페닐-4-(N,N-디메틸아미노)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(3-페닐-4-(N,N-디메틸아미노)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
2-메틸-(3,4-디(4-메틸페닐)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
2-메틸-(3,4-디(4-메틸페닐)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
2-메틸-(3,4-디(4-메틸페닐)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실 란티탄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
((2,3-디페닐)-4-(N,N-디메틸아미노)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
((2,3-디페닐)-4-(N,N-디메틸아미노)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
((2,3-디페닐)-4-(N,N-디메틸아미노)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(2,3,4-트리페닐-5-메틸사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(2,3,4-트리페닐-5-메틸사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(2,3,4-트리페닐-5-메틸사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-페닐-4-메톡시사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(3-페닐-4-메톡시사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(3-페닐-4-메톡시사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(2,3-디페닐-4-(n-부틸)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티 탄 디클로라이드,
(2,3-디페닐-4-(n-부틸)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(2,3-디페닐-4-(n-부틸)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(2,3,4,5-테트라페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(2,3,4,5-테트라페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸 및
(2,3,4,5-테트라페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔이 포함된다.
촉매(A)로서 사용하기에 적합한 금속 착물의 추가의 예는 하기 화학식에 상응하는 폴리사이클릭 착물이다.
Figure 112006066863560-PCT00025
[여기서, M은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태를 갖는 티탄이고; R7은 각각 독립적으로 하이드라이드, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할라이드, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실록시, 하이드로카빌실릴아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 하이드로 카빌렌아미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌렌-포스피노, 하이드로카빌설피도, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 실릴-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실록시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌-포스피노-치환된 하이드로카빌, 또는 하이드로카빌설피도-치환된 하이드로카빌이며, 상기 R7 그룹은 수소 원자를 제외한 40개 이하의 원자를 갖고, 임의로 2개 이상의 상기 그룹이 함께 2가 유도체를 형성할 수 있으며; R8은 금속 착물의 나머지와 함께 융합된 계를 형성하는 2가 하이드로카빌렌- 또는 치환된 하이드로카빌렌 그룹이고, 상기 R8은 수소를 제외한 1 내지 30개의 원자를 함유하며; Xa는 2가 잔기이거나, M에 배위-공유 결합을 형성하기 위해 1개의 σ-결합과 2개의 중성 전자쌍을 포함하는 잔기이고, 상기 Xa는 붕소 또는 원소 주기율표의 제14족 원소를 포함하고, 질소, 인, 황 또는 산소도 포함하며; X는 사이클릭 비편재 π-결합된 리간드 그룹인 리간드 종류를 제외한 60개 이하의 원자를 갖는 1가 음이온 리간드 그룹이고, 임의로 2개의 X 그룹이 함께 2가 리간드 그룹을 형성하며; Z는 각각 독립적으로 20개 이하의 원자를 갖는 중성 접합 화합물이고; x는 0, 1 또는 2이고; z는 0 또는 1이다]
이러한 착물의 바람직한 예는 화학식
Figure 112006066863560-PCT00026
에 상응하는 3-페닐-치환된 s-인데세닐 착물, 화학식
Figure 112006066863560-PCT00027
에 상응하는 2,3-디메틸-치환된 s-인데세닐 착물, 또는 화학식
Figure 112006066863560-PCT00028
에 상응하는 2-메틸-치환된 s-인데세닐 착물이다.
본 발명에 따른 촉매(A)로서 유용하게 사용되는 금속 착물의 추가의 예로는 하기 화학식의 화합물들이 포함된다.
Figure 112006066863560-PCT00029
특정한 금속 착물로는,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄 (II) 1,3-펜타디엔,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄 (IV) 디클로라이드,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메 틸실란아미드 티탄 (IV) 디메틸,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄 (IV) 디벤질,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄 (II) 1,3-펜타디엔,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노) 벤질,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄 (IV) 디클로라이드,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄 (IV) 디메틸,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄 (IV) 디벤질,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄 (II) 1,3-펜타디엔,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메 틸실란아미드 티탄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄 (IV) 디클로라이드,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄 (IV) 디메틸,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄 (IV) 디벤질,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄 (II) 1,3-펜타디엔,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노) 벤질,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄 (IV) 디클로라이드,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄 (IV) 디메틸,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄 (IV) 디벤질 및 이의 혼합물, 특히 위치 이성체의 혼합물이 포함된다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 금속 착물의 추가의 예는 하기 화학식에 상응한다.
Figure 112006066863560-PCT00030
[여기서, M은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태를 갖는 티탄이고; T는 -NR9- 또는 -O-이며; R9은 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 디하이드로카빌보릴 또는 할로하이드로카빌이고, 수소를 제외한 10개 이하의 원자를 갖고; R10은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌, 게르밀, 할라이드, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실록시, 하이드로카빌실릴아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 하이드로카빌렌아미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌렌-포스피노, 하이드로카빌설피도, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 실릴-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실록시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌-포스피노-치환된 하이드로카빌, 또는 하이드로카빌설피도-치환된 하이드로카빌이며, 상기 R10 그룹은 수소 원자 를 제외한 40개 이하의 원자를 갖고, 임의로 2개 이상의 상기 인접한 R10 그룹이 함께 2가 유도체를 형성함으로써 포화 또는 불포화된 융합 환을 형성할 수 있으며; Xa는 비편재 π-전자가 결여된 2가 잔기이거나, M에 배위-공유 결합을 형성하기 위해 1개의 σ-결합과 2개의 중성 전자쌍을 포함하는 잔기이고, 상기 Xa는 붕소 또는 원소 주기율표의 제14족 원소를 포함하고, 질소, 인, 황 또는 산소도 포함하며; X는 비편재 π-전자를 통해 M에 결합된 사이클릭 리간드 그룹인 리간드 종류를 제외한 60개 이하의 원자를 갖는 1가 음이온 리간드 그룹이거나, 2개의 X 그룹이 함께 2가 음이온 리간드 그룹을 형성하며; Z는 각각 독립적으로 20개 이하의 원자를 갖는 중성 접합 화합물이고; x는 0, 1, 2 또는 3이고; z는 0 또는 1이다]
매우 바람직하게, T는 =N(CH3), X는 할로 또는 하이드로카빌, x는 2, X'는 디메틸실란, z는 0, R10은 각각 수소, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 디하이드로카빌아미노, 하이드로카빌렌아미노, 디하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌 그룹 또는 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌 그룹으로, 수소를 제외한 20개 이하의 원자를 갖고, 임의로 2개의 R10 그룹이 함께 결합할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 상기 화학식의 금속 착물의 추가적 예로는 하기 화합물들이 포함된다.
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄 (II) 1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노) 벤질,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄 (IV) 디클로라이드,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄 (IV) 디메틸,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄 (IV) 디벤질,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄 (IV) 비스(트리메틸실릴),
(사이클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(사이클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄 (II) 1,3-펜타디엔,
(사이클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(사이클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄 (IV) 디클로라이드,
(사이클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄 (IV) 디메틸,
(사이클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄 (IV) 디벤질,
(사이클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄 (IV) 비스(트리메틸실릴),
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄 (II) 1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노) 벤질,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄 (IV) 디클로라이드,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄 (IV) 디메틸,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄 (IV) 디벤질,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄 (IV) 비스(트리메틸실릴),
(사이클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(사이클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄 (II) 1,3-펜타디엔,
(사이클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(사이클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄 (IV) 디클로라이드,
(사이클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄 (IV) 디메틸,
(사이클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄 (IV) 디벤질 및
(사이클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄 (IV) 비스(트리메틸실릴).
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 제4족 금속 착물의 추가적 예로는 하기 화합물들이 포함된다.
(3급-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈레닐)디메틸실란티탄디메틸,
(3급-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈레닐)디메틸실란티탄디메틸,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 디벤질,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 디메틸,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티탄 디메틸,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-인데닐)디메틸실란티탄 디메틸,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란 티탄 (III) 2-(디메틸아미노) 벤질,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 (III) 알릴,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 (III) 2,4-디메틸펜타디에닐,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 (II) 1,3-펜타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄 (II) 2,4-헥산디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄 (IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄 (IV) 이소프렌,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄 (IV) 1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄 (IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄 (IV) 이소프렌,
(3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄 (IV) 디메틸,
(3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄 (IV) 디벤질,
(3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄 (IV) 1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄 (II) 1,3-펜타디엔,
(3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄 (II) 1,3-펜타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄 (IV) 디메틸,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄 (IV) 디벤질,
(3급-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티탄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티탄 (II) 1,3-펜타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티탄 (II) 2,4-헥산디엔,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸-실란티탄 (IV) 1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 (IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 (IV) 이소프렌,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸-실란티탄 (II) 1,4-디벤질-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 (II) 2,4-헥산디엔,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 (II) 3-메틸-1,3-펜타디엔,
(3급-부틸아미도)(2,4-디메틸펜타디엔-3-일)디메틸실란티탄디메틸,
(3급-부틸아미도)(6,6-디메틸사이클로헥사디에닐)디메틸실란티탄디메틸,
(3급-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티탄디메틸,
(3급-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티탄디메틸,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐 메틸페닐실란티탄 (IV) 디메틸,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐 메틸페닐실란티탄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)에탄디일티탄 (IV) 디메틸 및
1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)에탄디일티탄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔.
물론 다른 비편재 π-결합된 착물, 특히 다른 제4족 금속을 함유한 이러한 착물은 당업자들에게 명백할 것이며, 국제 공개공보 제WO 03/78480호, 제WO 03/78483호, 제WO 02/92610호, 제WO 02/02577호, 미국 특허 제2003/0004286호 및 미국 특허 제6,515,155호, 제6,555,634호, 제6,150,297호, 제6,034,022호, 제6,268,444호, 제6,015,868호, 제5,866,704호 및 제5,470,993호에 개시되어 있다.
촉매(A)로서 유용하게 사용되는 금속 착물의 추가의 예는 하기 화학식에 상응하는 화합물과 같은 다가 루이스 염기의 착물이다.
Figure 112006066863560-PCT00031
, 바람직하게는
Figure 112006066863560-PCT00032
[여기서, Tb는 바람직하게는 수소를 제외한 2개 이상의 원자를 함유한 브릿징 그룹이고; Xb 및 Yb는 질소, 황, 산소 및 인으로 이루어진 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 더욱 바람직하게는 Xb 및 Yb가 모두 질소이며; Rb 및 Rb'는 각각 독립적으로 수소이거나 임의로 1개 이상의 헤테로원자를 함유한 C1-50 하이드로카빌 그룹 또는 불활성 치환된 이의 유도체이고, 적합한 Rb 및 Rb'의 비제한적 예로는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, (폴리)알킬아릴 및 사이클로알킬그룹은 물론 질소, 인, 산소 및 할로겐 치환된 이의 유도체가 포함되고, 적합한 Rb 및 Rb'의 특정한 예로는 메틸, 에틸, 이소프로필, 옥틸, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디(이소프로필)페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 펜타플루오로페닐, 3,5-트리플루오로메틸페닐 및 벤질이 포함되며; g는 0 또는 1이고; Mb는 원소 주기율표의 제3족 내지 제15족 또는 란타나이드 계열로부터 선택된 금속 원소이고, 바람직하게 Mb는 제3족 내지 제13족 금속, 더욱 바람직하게 Mb는 제4족 내지 제10족 금속이며; Lb는 수소를 제외한 1 내지 50개의 원자를 함유한 1가, 2가 또는 3가 음이온 리간드이고, 적합한 Lb 그룹의 예로는 할라이드, 하이드라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 디(하이드로카빌)아미도, 하이드로카빌렌아미도, 디(하이드로카빌)포스피도, 하이드로카빌설피도, 하이드로카빌옥시, 트리(하이드로카빌실릴)알킬, 및 카복실레이트가 포함되며, 더욱 바람직한 Lb 그룹은 C1-20 알킬, C7-20 아르알킬 및 클로라이드이고; h는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, j는 1 또는 2이며, 전하 균형을 제공하도록 h×j값을 선택하고; Zb는 수소를 제외한 50개 이하의 원자를 함유한, Mb에 배위 결합된 중성 리간드 그룹이고, 바람직한 Zb 그룹으로는 지방족 및 방향족 아민, 포스핀, 및 에테르, 알켄, 알카디엔, 및 불활성 치환된 이의 유도체가 포함되고, 적합한 불활성 치환체로는 할로겐, 알콕시, 아릴옥시, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 디(하이드로카빌)아민, 트리(하이드로카빌)실릴 및 니트릴 그룹이 포함되며, 바람직한 Zb 그룹으로는 트리페닐포스핀, 테트라하이드로푸란, 피리딘 및 1,4-디페닐부타디엔이 포함되고; f는 1 내지 3의 정수이고; 2 또는 3개의 Tb, Rb 및 Rb'가 함께 결합하여 단일 또는 복수의 환 구조를 형성할 수 있으며; h는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고;
(43p)는 임의의 형태의 전자 상호작용, 특히 다중 결합을 포함한 배위 또는 공유 결합을 나타내고, 화살표는 배위 결합을 의미하며, 점선은 임의의 이중 결합을 나타낸다.
한 가지 양태에서, Rb는 Xb에 대해 비교적 적은 입체 장애를 가짐이 바람직하다. 이 양태에서 가장 바람직한 Rb 그룹은 직쇄 알킬 그룹, 직쇄 알케닐 그룹, Xb로부터 가장 가까운 분지점이 적어도 3개의 원자만큼 떨어진 분지쇄 알킬 그룹, 및 할로, 디하이드로카빌아미노, 알콕시 또는 트리하이드로카빌실릴 치환된 이의 유도체이다. 이 양태에서 매우 바람직한 Rb 그룹은 C1-8 직쇄 알킬 그룹이다.
이와 동시에 이 양태에서 Rb'는 바람직하게는 Yb에 대해 비교적 큰 입체 장애를 갖는다. 이 양태에 적합한 Rb' 그룹의 비제한적 예로는 1개 이상의 2차 또는 3차 탄소 중심을 함유한 알킬 또는 알케닐 그룹, 사이클로알킬, 아릴, 알카릴, 지방족 또는 방향족 헤테로사이클릭 그룹, 유기 또는 무기 올리고머, 중합체 또는 사이 클릭 그룹, 및 할로, 디하이드로카빌아미노, 알콕시 또는 트리하이드로카빌실릴 치환된 이의 유도체가 포함된다. 이 양태에서 바람직한 Rb' 그룹은 수소를 제외한 3 내지 40개, 더욱 바람직하게는 3 내지 30개, 가장 바람직하게는 4 내지 20개의 원자를 함유하며 분지형 또는 사이클릭이다.
바람직한 Tb 그룹의 예는 하기 화학식에 상응하는 구조이다.
Figure 112006066863560-PCT00033
[여기서, 각각의 Rd는 C1-10 하이드로카빌 그룹, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, t-부틸, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 벤질 또는 톨릴이다]
각각의 Re는 C1-10 하이드로카빌, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, t-부틸, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 벤질 또는 톨릴이다. 추가로, 2개 이상의 Rd 또는 Re 그룹, 또는 Rd와 Re 그룹의 혼합물이 함께 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌과 같은 하이드로카빌 그룹의 다가 유도체, 또는 나프탈렌-1,8-디일과 같은 다환식 융합 환 다가 하이드로카빌- 또는 헤테로하이드로카빌-그룹을 형성할 수 있다.
상기 다가 루이스 염기 착물의 바람직한 예로는
Figure 112006066863560-PCT00034
Figure 112006066863560-PCT00035
[여기서 Rd'는 수소, 및 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유한 C1-50 하이드로카빌 그룹, 또는 불활성 치환된 이의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되거나, 임의로 2개의 인접한 Rd' 그룹이 함께 2가 브릿징 그룹을 형성할 수 있고; d'는 4이며; Mb'는 제4족 금속, 바람직하게는 티탄 또는 하프늄이거나, 제10족 금속, 바람직하게는 Ni 또는 Pd이고; Lb'는 수소를 제외한 50개 이하의 원자의 1가 리간드, 바람직하게는 할라이드 또는 하이드로카빌이거나, 2개의 Lb' 그룹이 함께 2가 또는 중성 리간드 그룹, 바람직하게는 C2-50 하이드로카빌렌, 하이드로카바디일 또는 디엔 그룹을 형성한다]이 포함된다.
본 발명에 사용하기 위한 다가 루이스 염기 착물은 특히 제4족 금속 유도체, 구체적으로는 하기 화학식에 상응하는 하이드로카빌아민 치환된 헤테로아릴 화합물의 하프늄 유도체를 포함한다.
Figure 112006066863560-PCT00036
위의 화학식에서,
R11은 수소를 제외한 1 내지 30개의 원자를 함유한 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 사이클로헤테로알킬, 아릴, 및 불활성 치환된 이의 유도체 또는 이의 2가 유도체로부터 선택되고,
T1은 수소 이외의 1 내지 41개의 원자, 바람직하게는 수소 이외의 1 내지 20개의 원자를 갖는 2가 브릿징 그룹, 가장 바람직하게는 모노- 또는 디-C1-20 하이드로카빌 치환된 메틸렌 또는 실란 그룹이며,
R12는 루이스 염기 관능기를 함유한 C5-20 헤테로아릴 그룹, 특히 피리딘-2-일- 또는 치환된 피리딘-2-일 그룹 또는 이의 2가 유도체이고,
M1은 제4족 금속, 바람직하게는 하프늄이며,
X1은 음이온, 중성 또는 쌍음이온성 리간드 그룹이고,
x'는 상기 X1의 개수를 의미하는 0 내지 5의 수이며,
결합, 임의의 결합 및 전자 공여 상호작용은 각각 실선, 점선 및 화살표로 표시된다.
바람직한 착물은 아민 그룹으로부터 수소가 제거되고 특히 R12로부터 1개 이상의 추가의 그룹이 손실됨으로써 리간드가 형성된 착물이다. 또한, 루이스 염기 관능기로부터의 전자 공여, 바람직하게는 전자쌍은 금속 중심에 추가의 안정성을 제공한다. 바람직한 금속 착물은 하기 화학식에 상응한다.
Figure 112006066863560-PCT00037
위의 화학식에서,
M1, X1, x', R11 및 T1은 상기 정의된 바와 같고,
R13, R14, R15 및 R16는 수소, 할로, 또는 수소를 제외한 20개 이하의 원자를 갖는 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 또는 실릴 그룹이거나, 인접한 R13, R14, R15 및 R16 그룹들이 함께 결합하여 융합된 환 유도체를 형 성하고,
결합, 임의의 결합 및 전자 공여 상호작용은 각각 실선, 점선 및 화살표로 표시된다.
상기 금속 착물의 더욱 바람직한 예는 하기 화학식에 상응한다.
Figure 112006066863560-PCT00038
위의 화학식에서,
M1, X1 및 x'는 상기 정의된 바와 같고,
R13, R14, R15 및 R16는 상기 정의된 바와 같으며, 바람직하게 R13, R14 및 R15는 수소 또는 C1-4 알킬이고, R16은 C6-20 아릴, 가장 바람직하게는 나프탈레닐이며,
Ra는 각각 독립적으로 C1-4 알킬이고, a는 1 내지 5이며, 가장 바람직하게 Ra는 질소에 대해 두 오르토-위치에서 이소프로필 또는 3급-부틸이며,
R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 C1-20 알킬 또는 아릴 그룹이고, 가장 바람직하게는 R17 및 R18 중 하나는 수소이고 다른 하나는 C6-20 아릴 그룹, 특히 2-이소프로필, 페닐 또는 융합된 폴리사이클릴 아릴 그룹, 가장 바람직하 게는 안트라세닐 그룹이고,
결합, 임의의 결합 및 전자 공여 상호작용은 각각 실선, 점선 및 화살표로 표시된다.
본 발명에서 촉매(A)로서 사용되는 매우 바람직한 금속 착물은 하기 화학식에 상응한다.
Figure 112006066863560-PCT00039
위의 화학식에서,
X1은 각각 독립적으로 할라이드, N,N-디메틸아미도 또는 C1-4 알킬, 바람직하게 X1은 메틸이고,
Rf는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬 또는 C6-20 아릴이거나, 2개의 인접한 Rf 그룹이 함께 결합하여 환을 형성하고, f는 1 내지 5이며,
Re는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬 또는 C6-20 아릴이거나, 2개의 인접한 Re 그룹이 함께 결합하여 환을 형성하고, e는 1 내지 5이다.
본 발명에서 촉매(A)로서 사용되는 가장 바람직한 금속 착물의 예는 하기 화 학식의 착물이다.
Figure 112006066863560-PCT00040
위의 화학식에서,
Rx는 C1-4 알킬 또는 사이클로알킬, 바람직하게는 메틸, 이소프로필, t-부틸 또는 사이클로헥실이고,
X1은 각각 독립적으로 할라이드, N,N-디메틸아미도 또는 C1-4 알킬, 바람직하게는 메틸이다.
본 발명에서 촉매(A)로서 유용하게 사용되는 금속 착물의 예로는
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸;
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디(N,N-디메틸아미도);
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)하프늄 디클로라이드;
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디 일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸;
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일 (6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디(N,N-디메틸아미도);
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디클로라이드;
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(페난트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸;
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(페난트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디(N,N-디메틸아미도) 및
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(페난트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디클로라이드가 포함된다.
본 발명에 사용되는 금속 착물을 제조하기 위한 반응 조건하에서, 피리딘-2-일 그룹의 6-위치에서 치환된 α-나프탈렌 그룹의 2-위치의 수소가 제거됨으로써, 금속이 아미드 그룹과 α-나프타레닐 그룹의 2-위치 모두에 공유 결합되고 질소 원자의 전자쌍을 통한 피리디닐 질소 원자에의 배위 결합에 의해 안정화된 금속 착물이 독특하게 형성된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 추가의 다가 루이스 염기의 금속 착물은 하기 화학식에 상응하는 화합물들이 포함된다.
Figure 112006066863560-PCT00041
위의 화학식에서,
R20은 수소를 제외한 5 내지 20개의 원자를 함유한 방향족 또는 불활성 치환된 방향족 그룹, 또는 이의 다가 유도체이고,
T3은 수소를 제외한 1 내지 20개의 원자를 함유한 하이드로카빌렌 또는 실란 그룹, 또는 불활성 치환된 이의 유도체이며,
M3는 제4족 금속, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고,
G는 음이온, 중성 또는 쌍음이온성 리간드 그룹, 바람직하게는 수소를 제외한 20개 이하의 원자를 갖는 할라이드, 하이드로카빌 또는 디하이드로카빌아미드 그룹이며,
g는 상기 G 그룹의 개수를 의미하는 1 내지 5의 수이고,
결합 및 전자 공여 상호작용은 각각 직선 및 화살표로 표시된다.
바람직하게, 이러한 착물은 하기 화학식에 상응한다.
Figure 112006066863560-PCT00042
위의 화학식에서,
T3은 수소를 제외한 2 내지 20개의 원자의 2가 브릿징 그룹, 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 C3-6 알킬렌 그룹이고,
Ar2는 각각 독립적으로 수소를 제외한 6 내지 20개의 원자의 아릴렌 또는 알킬- 또는 아릴-치환된 아릴렌 그룹이며,
M3는 제4족 금속, 바람직하게는 하프늄 또는 지르코늄이고,
G는 각각 독립적으로 음이온, 중성 또는 쌍음이온성 리간드 그룹이며,
g는 상기 X 그룹의 개수를 의미하는 1 내지 5의 수이고,
전자 공여 상호작용은 화살표로 표시된다.
상기 화학식의 금속 착물의 바람직한 예는 하기 화합물이 포함된다.
Figure 112006066863560-PCT00043
위의 화학식에서,
M3는 Hf 또는 Zr이고,
Ar4는 C6-20 아릴 또는 불활성 치환된 이의 유도체, 특히 3,5-디(이소프로필) 페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일 또는 안트라센-5-일이며,
T4는 각각 독립적으로 C3-6 알킬렌 그룹, C3-6 사이클로알킬렌 그룹 또는 불활성 치환된 이의 유도체를 포함하고,
R21은 각각 독립적으로 수소, 할로, 또는 수소를 제외한 50개 이하의 원자를 갖는 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴 또는 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌이며,
G는 각각 독립적으로 할로, 또는 수소를 제외한 20개 이하의 원자를 갖는 하이드로카빌 또는 트리하이드로카빌실릴 그룹이거나, 2개의 G 그룹이 함께 상기 하이드로카빌 또는 트리하이드로카빌실릴 그룹의 2가 유도체를 형성한다.
하기 화학식의 화합물들이 특히 바람직하다.
Figure 112006066863560-PCT00044
위의 화학식에서,
Ar4는 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일 또는 안트라센-5-일이며,
R21은 수소, 할로 또는 C1-4 알킬, 특히 메틸이며,
T4는 프로판-1,3-디일 또는 부탄-1,4-디일이고,
G는 클로로, 메틸 또는 벤질이다.
하기 화학식의 금속 착물이 가장 바람직하다.
Figure 112006066863560-PCT00045
상기 다가 루이스 염기 착물은 통상적으로는 제4족 금속 공급원과 중성의 다관능성 리간드 공급원을 포함한 표준 금속화 및 리간드 교환 방법에 의해 제조된다. 또한, 이 착물은 상응하는 제4족 금속 테트라아미드와 트리메틸알루미늄과 같은 하이드로카빌화 시약으로부터 출발하는 아미드 제거 및 하이드로카빌화 방법에 의해 제조될 수도 있다. 다른 기술도 사용가능하다. 이들 착물은 여러 가지 중에서도 미국 특허 제6,320,005호, 제6,103,657호, 국제 공개공보 제WO 02/38628호, 제WO 03/40195호 및 US 제04/0220050호로부터 공지되어 있다.
본 발명의 하나의 양태에서, 더욱 바람직하게는 최종 중합체 내에 "쇄-이동"을 일으킨다고 알려진 특정한 촉매를 사용함으로써 본 발명의 다중 블록 공중합체 의 특정한 세그먼트 안에 다분지화를 포함한 분지화를 유도할 수도 있다. 예컨대, 에틸렌을 포함한 단일 단량체로부터 분지형 공중합체를 제조하기 위하여 특정한 균질의 브릿징 결합 비스인데닐- 또는 부분 수소화 비스인데닐-지르코늄 촉매[참조: Kaminski 등, J. Mol. Catal. A: Chemical, 102 (1995) 59-65; Zambelli 등, Macromolecules, 1988, 21, 617-622; 또는 Dias 등, J. Mol. Catal. A: Chemical, 185 (2002) 57-64]를 사용할 수 있다. 보다 높은 전이 금속 촉매, 특히 니켈 및 팔라듐 촉매도 다분지화 중합체(중합체의 가지도 분지된다)를 생성한다고 알려져 있다[참조: Brookhart 등, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 64145-6415].
본 발명의 한 가지 양태에서, 본 발명의 중합체 내의 이러한 분지화(장쇄 분지화, 1,3-첨가 또는 다분지화)의 존재는 촉매 A의 활성으로부터 생성되는 블록 또는 세그먼트에만 한정될 수 있다. 따라서, 본 발명의 한 양태에서는, 상기 분지화의 존재에 있어 상이한 블록 또는 세그먼트 및 실질적으로 분지화가 결여되어 있는 다른 세그먼트 또는 블록(특히 고밀도 또는 고결정성 중합체 블록)을 함께 함유하는 다중 블록 공중합체를 단일 단량체를 함유하는 반응 혼합물로부터 제조할 수 있다(즉, 공단량체를 고의적으로 첨가하지 않고서 제조할 수 있다). 매우 바람직하게, 본 발명의 특정한 양태에서는, 첨가 중합성 단량체로서 에틸렌으로 본질적으로 이루어진 초기 반응 혼합물로부터, 비분지 에틸렌 단일 중합체 세그먼트과 분지 폴리에틸렌 세그먼트, 특히 에틸렌/프로필렌 공중합체 세그먼트를 교대로 포함하는 다중 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 본 발명의 다중 블록 공중합체 내의 이러한 분지화의 존재는 수득된 공중합체의 특정한 물리적 특성, 예를 들면 비분지 중 합체 세그먼트에 비해 비결정성 세그먼트에서 나타나는 용융 압출 중의 감소된 표면 결함(감소된 용융 파괴), 감소된 용융점 Tg, 및/또는 NMR 기술에 의해 검측된 바와 같은 1,3-첨가 시퀀스 또는 다분지화의 존재에 의해 탐지될 수 있다. 본 발명의 중합체 내에 존재하는 이러한 형태의 분지화의 양은 (이를 함유하는 블록 또는 세그먼트의 부분으로서) 보통은 탄소 1,000개당 0.01 내지 10개의 분지이다.
제4족 내지 제10족 유도체는 하기 화학식에 상응한다.
Figure 112006066863560-PCT00046
위의 화학식에서,
M2는 원소 주기율표의 제4족 내지 제10족 금속, 바람직하게는 제4족 금속, Ni(Ⅱ) 또는 Pd(Ⅱ), 가장 바람직하게는 지르코늄이고,
T2는 질소, 산소 또는 인 함유 그룹이며,
X2는 할로, 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이고,
t는 1 또는 2이며,
x"는 전하 균형을 제공하도록 선택된 수이고,
T2와 N은 브릿징 리간드에 의해 연결된다.
이러한 촉매는 앞서 여러 문헌에 개시되었다[참조: J. Am. Chem. Soc., 118, 267-268 (1996), J. Am. Chem. Soc., 117, 6414-6415 (1995), 및 Organometallics, 16, 1514-1516 (1997)].
상기 금속 착물의 바람직한 예는 하기 화학식에 상응하는 제4족 금속, 특히 지르코늄의 방향족 디이민 또는 방향족 디옥시이민 착물이다.
Figure 112006066863560-PCT00047
위의 화학식에서,
M2, X2 및 T2는 상기 정의된 바와 같고,
Rd는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 Re이며,
Re는 각각 독립적으로 C1-20 하이드로카빌 또는 헤테로원자-, 특히 F, N, S 또는 P-치환된 이의 유도체, 더욱 바람직하게는 C1-10 하이드로카빌 또는 F 또는 N 치환된 이의 유도체, 가장 바람직하게는 알킬, 디알킬아미노알킬, 피롤릴, 피페리데닐, 퍼플루오로페닐, 사이클로알킬, (폴리)알킬아릴 또는 아르알킬이다.
적합한 금속 착물의 추가의 예는 하기 화학식에 상응하는 지르코늄의 방향족 디옥시이민 착물이다.
Figure 112006066863560-PCT00048
위의 화학식에서,
X2는 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 C1-10 하이드로카빌, 가장 바람직하게는 메틸 또는 벤질이며,
Re'는 메틸, 이소프로필, t-부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 2-메틸사이클로헥실, 2,4-디메틸사이클로헥실, 2-피롤릴, N-메틸-2-피롤릴, 2-피페리데닐, N-메틸-피페리데닐, 벤질, o-톨릴, 2,6-디메틸페닐, 퍼플루오로페닐, 2,6-디(이소프로필)페닐 또는 2,4,6-트리메틸페닐이다.
촉매(B)로서 사용하기 위한 상기 착물은 유럽 특허 출원 제EP-A-890581호에 개시된 바와 같은 특정한 포스핀이민도 포함한다. 이들 착물은 화학식 [(Rf)3- P=N]fM(K2)(Rf)3-f에 상응하며, 여기서
Rf는 1가 리간드이거나 2개의 Rf 그룹이 함께 2가 리간드를 형성하며, 바람직하게 Rf는 수소 또는 C1-4 알킬이고,
M은 제4족 금속이며,
K2는 비편재 π-전자(이를 통해 K2가 M에 결합된다)를 함유한 그룹이고, 상기 K2 그룹은 수소 원자를 제외한 50개 이하의 원자를 함유하며,
f는 1 또는 2이다.
추가의 적합한 금속 착물은 하기 화학식에 상응하는 금속 착물을 포함한다.
Figure 112006066863560-PCT00049
위의 화학식에서,
M'는 제4족 내지 제13족 금속, 바람직하게는 제8족 내지 제10족 금속, 가장 바람직하게는 Ni 또는 Pd이고,
RA, RB 및 RC는 함께 결합하여 하나 이상의 2가 치환체를 형성할 수 있는 1가 또는 중성 치환체이며,
c는 금속 착물의 전하가 균형되도록 선택된 수이다.
상기한 금속 착물의 바람직한 예는 하기 화학식에 상응하는 화합물이다.
Figure 112006066863560-PCT00050
,
Figure 112006066863560-PCT00051
,
Figure 112006066863560-PCT00052
또는
Figure 112006066863560-PCT00053
(여기서, M'는 Pd 또는 Ni이다).
촉매(B)에 사용하기에 적합한 금속 착물은, 본 발명의 한 가지 양태에서, 이들이 촉매(A)에 비해 비교적 불량하게 공단량체에 혼입되거나 달리 보다 고도의 입체 규칙성인 중합체를 생성하는 한, 촉매(A)에 대해 언급한 상기한 금속 화합물 뿐만 아니라 다른 금속 화합물도 포함한다. 촉매(A)로서 사용하기 위해 앞서 정의한 금속 착물 이외에, 촉매(B)로서 사용하기에 특히 적합한 하기의 추가의 금속 화합물 또는 이의 불활성 배위된 유도체는 제4족 금속, 특히 지르코늄의 라세미체 에틸렌 비스인데닐- 또는 치환된 비스(인데닐)-착물, 예를 들면, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄- 또는 라세미체 에틸렌 비스(인데닐)지르코늄- 착물을 포함한다.
당업자는 본 발명의 다른 양태에서 촉매(A)와 (B)의 배합물을 선택하는 기준은 입체 규칙도(이소택틱/신디오택틱, 이소택틱/어택틱 또는 신디오택틱/어택틱), 위치-결함 함량 또는 이들의 조합에 근거하는 배합물과 같이 생성된 중합체 블록, 예를 들면, 위치-결함 함유 블록과 어택틱 블록 또는 장쇄 측쇄 블록과 어택틱 블록의 임의의 다른 구별되는 특성이 될 수 있음을 알 것이다.
조촉매
각각의 금속 착물 촉매(A) 및 (B)(본 명세서에서는 주촉매라고도 일컫는다)는 조촉매, 바람직하게는 양이온 형성 조촉매, 강 루이스 산 또는 이들의 배합물과 함께 사용됨으로써 활성화되어 활성의 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 바람직한 양태에서, 셔틀링제는 쇄 셔틀링과 촉매 조성물의 조촉매 성분으로서의 목적 둘 모두를 위해 사용된다.
금속 착물은 바람직하게는 당업계에서 제4족 금속 올레핀 중합 착물과 함께 사용하기 위한 공지의 촉매와 같은 양이온 형성 조촉매와 함께 배합됨으로써 촉매 활성을 띠게 된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 양이온 형성 조촉매로는 중성 루이스 산, 예컨대 C1-30 하이드로카빌 치환된 제13족 화합물, 특히 각각의 하이드로카빌 또는 할로겐화 하이드로카빌 그룹 내에 1 내지 10개의 탄소를 갖는 트리(하이드로카빌)알루미늄- 또는 트리(하이드로카빌)붕소 화합물 및 이의 할로겐화(과할로겐화 포함) 유도체, 더욱 상세하게는 과불화 트리(아릴)붕소 화합물, 가장 상세하게는 트리스(펜타플루오로-페닐)보란; 비중합성의 상용성 비배위 이온 형성 화합물(산화 조건하에서의 이러한 화합물의 사용 포함), 특히 상용성 비배위 음이온의 암모늄-, 포스포늄-, 옥소늄-, 카보늄-, 실릴륨- 또는 설포늄-염, 또는 상용성 비배위 음이온의 페로세늄-, 납- 또는 은 염; 및 상기 양이온 형성 조촉매 및 기술의 배합이 포함된다. 상기 활성화 조촉매와 활성화 기술은 올레핀 중합에 대한 상이한 금속 착물들에 대해서 유럽 공개특허공보 제277,003호, 미국 특허 출원 제5,153,157호, 제5,064,802호, 제5,321,106호, 제5,721,185호, 제5,350,723호, 제5,425,872호, 제5,625,087호, 제5,883,204호, 제5,919,983호, 제5,783,512호, 국제 공개공보 제WO 99/15534호 및 제W0 99/42467호에 교시되어 있다.
중성 루이스 산의 배합물, 특히 각각의 알킬 그룹 내에 1 내지 4개의 탄소를 갖는 트리알킬 알루미늄 화합물 및 각각의 하이드로카빌 그룹 내에 1 내지 20개의 탄소를 갖는 할로겐화 트리(하이드로카빌)붕소 화합물, 특히 트리(펜타플루오로페닐)보란의 배합물, 추가로 이러한 중성 루이스 산 혼합물과 중합체 또는 올리고머 알루목산과의 배합물, 및 단일 중성 루이스 산의 배합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체 또는 올리고머 알루목산과의 배합물이 활성화 조촉매로서 사용될 수 있다. 금속 착물:트리스(펜타플루오로페닐)보란:알루목산의 몰 비는 1:1:1 내지 1:5:20, 더욱 바람직하게는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
본 발명의 한 가지 양태에서 조촉매로서 유용한 적합한 이온 형성 화합물은 양성자를 공여할 수 있는 브뢴스테드 산인 양이온, 및 상용성 비배위 음이온 A-를 포함한다. 여기서 "비배위"란 제4족 금속 함유 전구체 착물 및 그로부터 유래된 촉매 유도체에 배위하지 않거나, 이러한 착물에 단지 약하게 배위함으로써 중성 루이스 염기에 의해 치환되도록 충분히 불안정하게 남아있는 음이온 또는 물질을 의미한다. 비배위 음이온은 상세하게는 양이온 금속 착물 내에서 전하 균형 음이온으로서 작용할 때 상기 양이온에 음이온 치환체 또는 이의 단편을 전달함으로써 중 성 착물을 형성하지 않는 음이온을 일컫는다. "상용성 음이온"은 초기에 형성된 착물이 분해될 때 중성 상태로 변성되지 않으며 목적하는 후속의 중합 또는 착물의 다른 용도를 방해하지 않는 음이온이다.
바람직한 음이온은 전하를 갖는 금속 또는 반금속 코어를 포함한 단일 배위 착물을 함유하는 음이온이며, 이 음이온은 두 성분이 배합될 때 형성될 수 있는 활성 촉매(금속 양이온)의 전하를 균형잡히게 할 수 있다. 또한, 상기 음이온은 올레핀, 디올레핀 및 아세틸렌성 불포화 화합물 또는 에테르 또는 니트릴과 같은 다른 중성 루이스 염기에 의해 치환되도록 충분히 불안정해야 한다. 적합한 금속으로는 제한없이 알루미늄, 금 및 백금이 포함된다. 적합한 반금속으로는 제한없이 붕소, 인 및 규소가 포함된다. 단일 금속 또는 반금속 원자를 함유한 배위 착물을 포함하는 음이온을 함유하는 화합물은 물론 잘 알려져 있으며, 특히 음이온 부분 안에 단일 붕소 원자를 함유한 다수의 화합물이 상업적으로 구입가능하다.
바람직하게 이러한 조촉매는 하기 화학식으로 표시될 수 있다.
(L*-H)+ g(A)g-
위의 화학식에서,
L*은 중성 루이스 염기이고,
(L*-H)+는 L*의 공액 브뢴스테드 산이며,
Ag-는 g-의 전하를 갖는 비배위 상용성 음이온이고,
g는 1 내지 3의 정수이다.
더욱 바람직하게 Ag-는 화학식 [M'Q4]-에 상응한다.
위의 화학식에서,
M'는 +3의 형식적 산화 상태를 갖는 붕소 또는 알루미늄이고,
Q는 각각 독립적으로 하이드라이드, 디알킬아미도, 할라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥사이드, 할로-치환된 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌옥시, 및 할로-치환된 실릴하이드로카빌 라디칼(과할로겐화 하이드로카빌-, 과할로겐화 하이드로카빌옥시- 및 과할로겐화 실릴하이드로카빌 라디칼)로부터 선택되고, 상기 Q는 20개 이하의 탄소를 갖되, 단 하나 이상의 Q는 할라이드이다. 적합한 하이드로카빌옥사이드 Q 그룹의 예는 미국 특허 출원 제5,296,433호에 개시되어 있다.
더욱 바람직한 양태에서, d는 1이고, 다시 말해 짝이온은 단일 음전하를 갖는 A-이다. 본 발명의 촉매의 제조에 특히 유용한 붕소 함유 활성화 조촉매는 하기 화학식으로 표시될 수 있다.
(L*-H)+(BQ4)-
위의 화학식에서,
L*은 상기 정의된 바와 같고,
B는 형식적 산화 상태가 3인 붕소이며,
Q는 비수소 원자 20개 이하의 하이드로카빌-, 하이드로카빌옥시-, 불화 하이 드로카빌-, 불화 하이드로카빌옥시- 또는 불화 실릴하이드로카빌- 그룹이되, 단 하나 이상의 Q는 하이드로카빌이다.
바람직한 루이스 염기 염은 1개 이상의 C12-40 알킬 그룹을 함유한 암모늄 염, 더욱 바람직하게는 트리알킬암모늄 염이다. 가장 바람직하게, Q는 각각 불화 아릴 그룹, 특히 펜타플루오로페닐 그룹이다.
본 발명의 개선된 촉매의 제조에서 활성화 조촉매로서 사용될 수 있는 붕소 화합물의 비제한적 예는,
트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디메틸옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 삼치환된 암모늄 염;
디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸옥타도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및
디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 디알킬 암모늄 염;
트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및
트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 삼치환된 포스포늄 염;
디페닐옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디(o-톨릴)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및
디(옥타데실)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 이치환된 옥소늄 염;
디(o-톨릴)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및
메틸옥타데실설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 이치환된 설포늄 염이다.
바람직한 (L*-H)+ 양이온은 메틸디옥타데실암모늄 양이온, 디메틸옥타데실암모늄 양이온, 및 1 또는 2개의 C14-18 알킬 그룹을 함유한 트리알킬 아민의 혼합물로부터 유래된 암모늄 양이온이다.
다른 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 하기 화학식으로 표시되는 양이온성 산화제와 비배위 상용성 음이온의 염을 포함한다.
(Oxh+)g(Ag-)h
위의 화학식에서,
Oxh+는 h+의 전하를 갖는 양이온 산화제이고,
h는 1 내지 3의 정수이며,
Ag- 및 g는 앞에서 정의한 바와 같다.
양이온 산화제의 예로는 페로세늄, 하이드로카빌-치환된 페로세늄, Ag+ 또는 Pb+2가 포함된다. Ag-의 바람직한 양태는 브뢴스테드 산 함유 활성화 조촉매에 대해 상기 정의된 음이온, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
다른 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 하기 화학식으로 표시되는 카베늄 이온과 비배위 상용성 음이온의 염인 화합물을 포함한다.
[C]+A-
위의 화학식에서,
[C]+는 C1-20 카베늄 이온이고,
A-는 -1의 전하를 갖는 비배위 상용성 음이온이다. 바람직한 카베늄 이온은 트리틸 양이온, 즉 트리페닐메틸륨이다.
추가의 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 하기 화학식으로 표시되는 실릴륨 이온과 비배위 상용성 음이온의 염인 화합물을 포함한다.
(Q1 3Si)+A-
위의 화학식에서, Q1는 C1-10 하이드로카빌이고, A-는 앞에서 정의한 바와 같다.
바람직한 실릴륨 염 활성화 조촉매는 트리메틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 에테르 치환된 이의 부가물이다. 실릴륨 염은 문헌에 이미 일반적으로 개시되어 있다[참조: J. Chem Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384, 및 Lambert, J. B. 등, Organometallics, 1994, 13, 2430-2443]. 첨가 중합 촉매를 위한 활성화 조촉매로서의 상기 실릴륨 염의 용도가 미국 특허 출원 제5,625,087호에 개시되어 있다.
알코올, 머캅탄, 실란올 및 옥심과 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 특정한 착물도 효과적인 촉매 활성제이며 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 이러한 조촉매는 미국 특허 출원 제5,296,433호에 개시되어 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 활성화 조촉매로는 중합체 또는 올리고머 알루목산, 특히 메틸알루목산(MAO), 트리이소부틸 알루미늄 개질 메틸알루목산(MMAO), 또는 이소부틸알루목산; 루이스 산 개질 알루목산, 특히 각각의 하이드로카빌 또는 할로겐화 하이드로카빌 그룹 내에 1 내지 10개의 탄소를 갖는 과할로겐화 트리(하이드로카빌)알루미늄- 또는 과할로겐화 트리(하이드로카빌)붕소 개질 알루목산, 가장 구체적으로는 트리스(펜타플루오로페닐)붕소 개질 알루목산도 포함된다. 이러한 조촉매는 미국 특허 제6,214,760호, 제6,160,146호, 제6,140,521호 및 제6,696,379호에 이미 개시되어 있다.
미국 특허 제6,395,671호에 추가로 설명된 확장 음이온이라 일반적으로 불리우는 비배위 음이온을 포함한 조촉매 종류는 올레핀 중합을 위해 본 발명의 금속 착물을 활성화하는 데에 적합하게 사용될 수 있다. 일반적으로, (이미다졸리드, 치환된 이미다졸리드, 이미다졸리니드, 치환된 이미다졸리니드, 벤지미다졸리드 또는 치환된 벤지미다졸리드 음이온을 갖는 조촉매들로 예시되는) 이러한 조촉매들은 다음과 같이 표시될 수 있다.
Figure 112006066863560-PCT00054
위의 화학식에서,
A*+는 양이온, 특히 양성자 함유 양이온, 바람직하게는 1 또는 2개의 C10-40 알킬 그룹을 함유한 트리하이드로카빌 암모늄 양이온, 특히 메틸디(C14-20알킬)암모늄 양이온이고,
Q3는 각각 독립적으로 수소, 할로, 또는 수소를 제외한 30개 이하의 원자, 바람직하게는 C1-20 알킬의 하이드로카빌, 할로카빌, 할로하이드로카빌, 실릴하이드로카빌 또는 실릴(모노-, 디- 및 트리(하이드로카빌)실릴 포함) 그룹이며,
Q2는 트리스(펜타플루오로페닐)보란 또는 트리스(펜타플루오로페닐)알루만이다.
이들 촉매 활성제의 예로는,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-디메틸벤즈이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-디메틸벤즈이미다졸리드 및
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸리드의 트리하이드로카빌암모늄 염, 특히 메틸디(C14-20알킬)암모늄 염이 포함된다.
다른 활성제로는 트리스(2,2',2"-노나플루오로비페닐)플루오로알루미네이트와 같은 PCT 공개 제WO 98/07515호에 개시된 것들이 있다. 본 발명에서는 활성제의 배합물, 예컨대 알루목산과 이온 활성제와의 배합물도 생각할 수 있다[참조: 유럽 공개특허공보 제0 573120호, PCT 공개 제WO 94/07928호 및 제WO 95/14044호 및 미국 특허 제5,153,157호 및 제5,453,410호]. 국제 공개공보 제WO 98/09996호에는 퍼클로레이트, 퍼요오데이트 및 요오데이트를 갖는 활성화 촉매 화합물 및 이들의 수화물이 개시되어 있다. 국제 공개공보 제WO 99/18135호에는 유기 붕소 알루미늄 활성제의 용도가 개시되어 있다. 국제 공개공보 제WO 03/10171호에는 브론스테드 산과 루이스 산의 부가물인 촉매 활성제가 개시되어 있다. 다른 활성제 또는 촉매 화합물의 활성화 방법은 예컨대 미국 특허 제5,849,852호, 제5,859,653호, 제5,869,723호, 유럽 공개특허공보 제615981호 및 PCT 공개 제WO 98/32775호에 개시되어 있다. 상기의 모든 촉매 활성제 및 전이 금속 착물 촉매를 위한 다른 공지의 활성제들은 본 발명에 따라 단독으로 혹은 배합되어 사용될 수 있으나, 최상의 결과를 위해 알루목산 함유 조촉매는 피한다.
바람직하게 사용되는 촉매/조촉매의 몰 비는 1:10,000 내지 100:1, 더욱 바람직하게는 1:5000 내지 10:1, 가장 바람직하게는 1:1000 내지 1:1 범위이다. 활성화 조촉매로서 알루목산을 단독으로 사용하는 경우에는 일반적으로 몰 기준으로 하여 금속 착물의 양의 100배 이상의 다량으로 사용한다. 활성화 조촉매로서 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 사용하는 경우 금속 착물에 대해 0.5:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 6:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 5:1의 몰 비로 사용한다. 나머지 활성화 조촉매들은 일반적으로 금속 착물과 대략 동일 몰량으로 사용한다.
촉매 A, 촉매 B, 1종 이상의 조촉매 및 쇄 셔틀링제 C를 사용하는 본 발명의 방법은 도 1을 참조로 더욱 명료해질 수 있다. 중합 조건하에서 활성 촉매 부위(12)에 결합되는 중합체 쇄(13)을 형성하는 활성화 촉매 부위 A(10)가 존재한다. 마찬가지로, 활성 촉매 부위 B(20)는 활성 촉매 부위(22)에 결합되는 구별된 중합 체 쇄(23)을 생성한다. 활성 촉매 B에 의해 생성되는 중합체 쇄에 결합된 쇄 셔틀링제 C1(14)은 이의 중합체 쇄(23)을 촉매 부위 A에 결합된 중합체 쇄(13)과 교환한다. 중합 조건하에서 쇄 성장이 추가로 일어남으로써 활성 촉매 부위 A에 결합된 다중 블록 공중합체(18)가 형성된다. 마찬가지로, 활성 촉매 부위 A에 의해 생성되는 중합체 쇄에 결합된 쇄 셔틀링제 C2(24)는 이의 중합체 쇄(13)을 촉매 부위 B에 결합된 중합체 쇄(23)과 교환한다. 중합 조건하에서 쇄 성장이 추가로 일어남으로써 활성 촉매 부위 B에 결합된 다중 블록 공중합체(28)가 형성된다. 성장하는 다중 블록 공중합체는 셔틀링제 C에 의해 활성 촉매 A와 활성 촉매 B 사이에서 반복적으로 교환됨으로써 반대쪽 활성 촉매 부위로의 교환이 일어날 때마다 상이한 특성의 블록 또는 세그먼트가 형성되게 된다. 성장하는 중합체 쇄은 쇄 셔틀링제에 결합된 채로 회수되고 필요에 따라 관능화될 수 있다. 달리, 수득된 중합체를 양성자 공급원 또는 다른 킬링 성분(killing agent)을 사용하여 활성 촉매 부위 또는 셔틀링제로부터 분리시킬 수도 있다.
중합체 쇄의 각각의 세그먼트 또는 블록, 특히 말단 세그먼트의 조성은 공정 조건의 선택 또는 기타의 공정 변수에 의해 좌우될 수 있다고 믿어진다(이러한 믿음에 구애되지 않기를 바란다). 본 발명의 중합체에서, 말단 세그먼트의 성질은 각각의 촉매에 대한 쇄 전이 또는 종결의 상대적 속도는 물론 쇄 셔틀링의 상대적 속도에 의해 결정된다. 가능한 쇄 종결 기전은 제한없이 β-수소 제거, 단량체로의 β-수소 전이, β-메틸 제거, 및 수소 또는 유기 실란과 같은 다른 쇄 종결 시약 또는 쇄 관능화 시약으로의 쇄 전이를 포함한다. 따라서, 쇄 셔틀링제가 낮은 농도로 사용된 경우에는 중합체 쇄 말단의 대다수가 상기 쇄 종결 기전 중 하나에 의해 중합 반응기에서 생성될 것이며 촉매(A) 및 (B)에 대한 쇄 종결의 상대적 속도가 우세한 쇄 종결 잔기를 결정할 것이다. 즉, 가장 빠른 쇄 종결 속도를 갖는 촉매가 최종 중합체 내에서 상대적으로 더 많은 쇄 말단 세그먼트를 생산할 것이다.
반면, 쇄 셔틀링제를 높은 농도로 사용하는 경우에는 반응기 내의 중합체 쇄의 대다수가 중합 대역에서 퇴장시 쇄 셔틀링제에 결합 또는 부착된다. 이러한 반응 조건하에서는 중합 촉매의 쇄 전이의 상대적 속도와 두 촉매의 쇄 셔틀링의 상대적 속도가 쇄 말단 잔기의 본질을 주로 결정한다. 만일 촉매(A)가 촉매(B)보다 쇄 전이 및/또는 쇄 셔틀링 속도가 더 빠르다면 쇄 말단 세그먼트의 대다수는 촉매(A)로부터 생성된 세그먼트일 것이다.
중간 농도의 쇄 셔틀링제에서는 상술한 세 가지 인자 모두가 최종 중합체 블록의 본질을 결정하는 데에 작용한다. 상기 방법은 2개 이상의 블록 형태를 갖는 다중 블록 중합체의 분석 및 이러한 중합체에 대한 평균 블록 길이와 블록 시퀀스를 조절하는 방법으로 확대될 수 있다. 예컨대, 촉매 1, 2 및 3과 쇄 셔틀링제의 혼합물을 사용하면 각각의 촉매 형태가 서로 다른 형태의 중합체 블록을 생산하여 3개의 상이한 블록 형태를 갖는 선형 블록 공중합체가 얻어진다. 또한, 세 가지 촉매에 대한 셔틀링 속도 대 성장 속도의 비율이 1>2>3의 순서를 따른다면 3개의 블록 형태에 대한 평균 블록 길이는 3>2>1의 순서가 될 것이고, 2-형 블록에 인접한 1-형 블록보다는 3-형 블록에 인접한 2-형 블록의 경우가 더 적을 것이다.
다양한 블록 형태들의 블록 길이 분포를 조절하는 방법이 존재한다. 예를 들면, 촉매 1, 2 및 3(여기서 2와 3은 실질적으로 동일한 중합체 블록 형태를 생성한다) 및 쇄 셔틀링제를 선택하고, 셔틀링 속도가 1>2>3의 순서를 따르면, 수득되는 중합체는 2 및 3 촉매로부터 만들어진 이원적 분포의 블록 길이를 가질 것이다.
중합 동안, 하나 이상의 단량체를 포함한 반응 혼합물은 임의의 적합한 중합 조건에 따라서 활성화 촉매 조성물과 접촉한다. 이 공정은 승온 및 승압을 사용함이 특징이다. 필요하다면 공지의 기술에 따라 분자량 조절을 위한 쇄 전이제로서 수소를 사용할 수 있다. 다른 유사한 중합에서와 같이, 사용되는 단량체와 용매는 촉매 불활성화가 일어나지 않도록 충분히 높은 순도를 갖는 것이 매우 바람직하다. 감압에서의 탈휘발화, 분자체 또는 고표면적 알루미나와의 접촉, 또는 상기 공정의 병용과 같은 임의의 적합한 단량체 정제 기술을 사용할 수 있다. 당업자는 본 발명의 방법에서 쇄 셔틀링제 대 1종 이상의 촉매 및/또는 단량체의 비율을 조절함으로써 하나 이상의 화학적 특성 또는 물리적 특성이 상이한 중합체를 생성할 수 있음을 알 것이다.
본 발명의 방법, 특히 슬러리 또는 기체상 중합 방법에서는 지지체를 사용할 수 있다. 적합한 지지체는 고체, 미립자, 고표면적 금속 산화물, 반금속 산화물 또는 이들의 혼합물(본 명세서에서는 무기 산화물이라고도 일컫는다)을 포함한다. 그 예로는 탈크, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, Sn2O3, 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 점토 및 이들의 혼합물이 포함된다. 적합한 지지체는 바람직하게는 B.E.T. 방법을 사용하여 질소 기공률에 의해 측정한 표면적 이 10 내지 1000㎡/g, 바람직하게는 100 내지 600㎡/g이다. 평균 입도는 전형적으로 0.1 내지 500㎛, 바람직하게는 1 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 100㎛이다.
본 발명의 한 가지 양태에서, 촉매 조성물과 임의의 지지체는 고체 미립자 형태로 분무 건조 또는 다른 방법으로 회수되어 이동과 취급이 용이한 조성물을 제공할 수 있다. 액체 함유 슬러리의 적합한 분무 건조 방법은 당업계에 잘 알려져 있으며 본 발명에서 유용하게 사용된다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 촉매 조성물의 분무 건조 기술은 미국 특허 출원 제5,648,310호 및 제5,672,669호에 설명되어 있다.
중합은 촉매 성분, 셔틀링제(들), 단량체 및 임의의 용매, 보조제, 스캐빈저 및 중합 보조제가 반응 대역에 연속적으로 공급되고 중합체 생성물이 그로부터 연속적으로 제거되는 연속식 중합, 바람직하게는 연속식 용액 중합으로 수행됨이 바람직하다. 본 명세서에서 사용되는 "연속식" 또는 "연속적"이란 용어의 범위에는 반응물의 첨가와 생성물의 제거가 규칙적 또는 불규칙적인 짧은 간격으로 간헐적으로 이루어져 시간이 경과함에 따라 전체적 공정이 거의 끊임없이 이루어지는 공정이 포함된다.
촉매 조성물은 유리하게는 고압, 용액, 슬러리 또는 기체상 중합 공정에 사용될 수 있다. 용액 중합 공정을 위해서는, 사용되는 중합 조건하에서 중합체가 용해될 수 있는 액체 희석액 중의 촉매 성분의 균질 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 착물이나 조촉매는 단지 불충분하게 용해될 수 있는 이러한 균질한 촉매 분산액을 생성하기 위하여 극미세 실리카 또는 유사한 분산제를 사용하는 이러한 방법 중 하나가 미국 특허 출원 제5,783,512호에 개시되어 있다. 본 발명의 신규한 중합체를 제조하기 위한 용액 공정, 특히 연속적 용액 공정은 바람직하게는 80℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 210℃, 가장 바람직하게는 110℃ 내지 210℃의 온도에서 수행된다. 고압 공정은 일반적으로는 100℃ 내지 400℃의 온도와 500bar(50MPa) 이상의 압력에서 수행된다. 슬러리 공정은 전형적으로 불활성 탄화수소 희석액을 사용하고, 0℃의 온도로부터, 생성되는 중합체가 불활성 중합 매질 내에서 실질적으로 가용성이 되는 온도 바로 아래의 온도를 사용한다. 슬러리 중합에서 바람직한 온도는 30℃, 바람직하게는 60℃로부터 115℃, 바람직하게는 100℃까지이다. 압력은 전형적으로 대기압(100kPa) 내지 500psi(3.4MPa)이다.
상기의 모든 공정에서는 연속적 또는 거의 연속적인 중합 조건이 바람직하게 사용된다. 2종 이상의 활성 중합 촉매를 사용하여 이러한 중합 조건, 특히 연속적 용액 중합 공정을 수행하는 경우 승온된 반응기 온도를 사용할 수 있어서 다중 블록 또는 세그먼트 공중합체를 높은 수율 및 효율성으로 경제적으로 생산할 수 있게 된다. 균질 및 플러그 유동 형태의 반응 조건이 모두 사용가능하다. 블록 조성의 테이퍼링(tapering)이 요구되는 경우에는 후자의 조건이 바람직하다.
촉매 조성물(A) 및 (B)는 필수 금속 착물을 중합이 수행될 용매 또는 궁극적 반응 혼합물과 상용가능한 희석액에 첨가함으로써 균질 조성물로서 제조될 수 있다. 원하는 조촉매 또는 활성제 및 셔틀링제는 중합될 단량체 및 임의의 추가적 반응 희석액과 배합되기 전 또는 후, 또는 그와 동시에 촉매 조성물과 함께 배합될 수 있다.
모든 시간에서, 개별적 성분들 및 임의의 활성 촉매 조성물은 산소와 습기로부터 보호되어야 한다. 따라서, 촉매 성분, 셔틀링제 및 활성화 촉매는 산소 및 습기가 없는 분위기, 바람직하게는 질소와 같은 건조 불활성 기체 내에서 제조 및 보관되어야 한다.
어떤 식으로든 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 이러한 중합 공정을 수행하기 위한 하나의 방법은 다음과 같다. 중합될 단량체를 용매 또는 희석제와 함께 교반 탱크 반응기에 연속적으로 투입한다. 반응기는 용매 또는 희석액 및 용해된 중합체와 함께 단량체로 실질적으로 이루어진 액체상을 함유한다. 바람직한 용매는 중합에 사용되는 하나 이상의 단량체는 물론 C4-10 탄화수소 또는 이의 혼합물, 특히 헥산과 같은 알칸 또는 알칸의 혼합물을 포함한다.
두 가지 이상의 촉매의 혼합물은 조촉매 및 쇄 셔틀링제와 함께 반응기 액체상 또는 이의 재순환 부분에 연속적 또는 간헐적으로 투입된다. 반응기 온도 및 압력은 용매/단량체 비율, 촉매 첨가 속도를 조절하거나 코일, 재킷 또는 이들 둘을 냉각 또는 가열함으로써 조절될 수 있다. 중합 속도는 촉매 첨가 속도에 의해 조절된다. 중합체 생성물의 공단량체 함량은 반응기 내의 공단량체에 대한 주 단량체의 비율에 의해 결정되는데, 이것은 상기 각각의 성분들의 반응기로의 공급 속도를 조절함으로써 제어된다. 중합체 생성물의 분자량은 임의로 온도, 단량체 농도와 같은 기타의 중합 변수의 조절 또는 당업계에 잘 알려진 바와 같은 상기 언급된 쇄 전이제에 의해 조절된다. 반응기에서 퇴장시, 유출물은 물, 증기 또는 알코 올과 같은 촉매 소멸 성분과 접촉한다. 중합체 용액은 임의로 가열되며, 중합체 생성물은 기체상 단량체 및 잔류 용매 또는 희석액을 감압하에 재빨리 제거시키고 필요한 경우 탈휘발화 압출기와 같은 장치에서 추가로 탈휘발화를 수행함으로써 회수한다. 연속적 공정에서 촉매 및 중합체의 반응기내 평균 체류 시간은 5분 내지 8시간, 바람직하게는 10분 내지 6시간이다.
달리, 상기 중합은 반응기의 상이한 영역들 사이에 단량체, 촉매 또는 셔틀링제 구배가 확립되거나 되지 않고 촉매 및/또는 쇄 전이제의 개별적 첨가를 임의로 수반하며 단열 또는 비단열 용액 중합 조건 또는 상기 반응기 조건의 배합하에 가동되는 연속적 루프 반응기 안에서 수행될 수도 있다. 적합한 루프 반응기와 그에 사용하기에 적합한 가동 조건의 변수는 미국 특허 제5,977,251호, 제6,319,989호 및 제6,683,149호에 개시되어 있다.
바람직하지는 않으나, 촉매 조성물은 앞서 설명한 바와 같이 불활성 무기 또는 유기 미립자 고체 위에 필수 성분들을 흡착시킴으로써 불균질 촉매로서 제조 및 사용될 수도 있다. 바람직한 양태에서, 불균질 촉매는 불활성 무기 화합물과 활성 수소 함유 활성제의 반응 생성물, 특히 트리(C1-4알킬) 알루미늄 화합물과 (4-하이드록시-3,5-디-3급-부틸페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 암모늄 염과 같은 하이드록시아릴트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 암모늄 염의 반응 생성물과 금속 착물을 동시에 침전시킴으로써 제조된다. 불균질 또는 지지된 형태로 제조시, 촉매 조성물은 슬러리 또는 기체상 중합에 사용될 수 있다. 실제적 한계로서, 슬러리 중합은 중합체 생성물이 거의 용해될 수 없는 액체 희석액 내에서 일어난다. 바람직하게, 슬러리 중합을 위한 희석액은 5개 미만의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 탄화수소이다. 필요한 경우, 희석액으로서 에탄, 프로판 또는 부탄과 같은 포화 탄화수소를 전부 또는 일부 사용할 수 있다. 용액 중합에서와 같이, 단량체 도는 상이한 단량체의 혼합물이 희석액으로서 전부 또는 일부 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 적어도 주요 부분의 희석액은 중합될 단량체를 포함한다.
바람직하게는, 기체상 중합 공정에 사용하기 위한 지지체 재료 및 최종 촉매는 20 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 30 내지 150㎛, 가장 바람직하게는 50 내지 100㎛의 중간 입경을 갖는다. 바람직하게, 슬러리 중합 공정에 사용하기 위한 지지체는 1 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 100㎛, 가장 바람직하게는 10 내지 80㎛의 중간 입경을 갖는다.
본 발명에 사용하기에 적합한 기체상 중합 공정은 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸-1-펜텐 및 다른 올레핀 중합체의 대규모 제조에 사용되는 공지의 상업적 공정과 실질적으로 유사하다. 사용되는 기체상 공정은 예컨대 중합 반응 대역으로서 기계적 교반층 또는 기체 유동화층을 사용하는 형태의 공정일 수 있다. 천공판 또는 유동화 격자 위에 지지되거나 매달린 중합체 입자의 유동화층 함유 수직 원통형 중합 반응기에서 유동화 기체의 흐름에 의해 중합 반응을 수행하는 공정이 바람직하다.
층을 유동화하는 데에 사용되는 기체는 중합될 단량체(들)을 포함하고, 층으로부터 반응열을 제거하기 위한 열 교환 배질로서도 작용한다. 고온의 기체는 일반적으로 속도 감소 대역으로도 알려진 안정 대역(이 대역은 유동화층보다 더 큰 직경을 갖고, 여기서 기체 스트림 안에 포집된 미립자는 층 안에 다시 가라앉을 기회를 갖는다)을 통해 반응기의 상부로부터 방출된다. 고온 기체 스트림으로부터 초미립자를 제거하기 위하여 원심력 집진기를 사용하는 것도 유리할 수 있다. 기체는 이 후 일반적으로 중합 열의 기체를 제거하기 위하여 송풍기 또는 압축기 및 하나 이상의 가열 교환기에 의해 층에 재순환된다.
냉각된 재순환 기체에 의해 제공되는 냉각 이외에, 층을 냉각시키는 바람직한 방법은 종종 응축 방식 작업이라 불리우는, 휘발성 액체를 층에 공급하여 증발에 의한 냉각 효과를 제공하는 것이다. 이 경우 사용되는 휘발성 액체로는 휘발성 불활성 액체, 예컨대 3 내지 8개, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소를 들 수 있다. 단량체 또는 공단량체 자체가 휘발성 액체이거나 혹은 응축되어 이러한 액체를 제공할 수 있는 경우, 이것은 층에 적합하게 공급되어 증발에 의한 냉각 효과를 제공할 수 있다. 휘발성 액체는 고온 유동화층 내에서 증발되어 유동화 기체와 혼합된 기체를 형성한다. 휘발성 액체가 단량체 또는 공단량체인 경우에는 층 안에서 약간의 중합을 경험할 것이다. 그런 후 증발된 액체는 고온 재순환 기체의 일부로서 반응기로부터 방출되고, 재순환 루프의 압축/열 교환 부분에 유입된다. 재순환 기체는 열 교환기 내에서 냉각되고, 기체가 냉각되는 온도가 이슬점 미만인 경우에는 기체로부터 액체가 침전될 것이다. 이 액체는 바람직하게는 유동화층으로 연속적으로 재순환된다. 침전된 액체는 재순환 기체 스트림 내에서 운반되는 액적으로서 층에 재순환될 수 있다. 이러한 형태의 공정은 예컨대 유럽 특허 EP 제89691호, 미국 특허 제4,543,399호, 국제 공개공보 제WO 94/25495호 및 미국 특허 제5,352,749호에 설명되어 있다. 액체를 층으로 재순환시키는 특히 바람직한 방법은 액체를 재순환 기체 스트림으로부터 분리시키고 이 액체를 바람직하게는 층 안에 미세 액적을 발생시키는 방법을 사용하여 층에 직접 재주입하는 것이다. 이러한 형태의 방법은 국제 공개공보 제WO 94/28032호에 설명되어 있다.
기체 유동화층에서 일어나는 중합 반응은 본 발명에 따른 촉매 조성물의 연속적 또는 반연속적 첨가에 의해 촉매된다. 촉매 조성물은 올레핀 중합체 입자 안에 매립된 지지 촉매 입자를 포함한 촉매 복합체를 제공하기 위하여 예컨대 소량의 올레핀 단량체를 액체 불활성 희석액 내에서 중합시킴으로써 예비중합 단계를 거칠 수도 있다.
유동화 층 내에서 촉매 조성물, 지지된 촉매 조성물 또는 예비중합된 촉매 조성물의 유동화된 입자 위에 단량체 또는 단량체 혼합물이 중합됨으로써 유동화 층 내에서 중합체가 즉시 제조된다. 중합 반응의 개시는 바람직하게는 목적하는 중합체와 유사한 미리 형성된 중합체 입자의 층을 사용하고 이 층을 촉매 조성물, 단량체 및 희석액 기체, 수소 쇄 전이제 또는 기체상 응축 방식에서의 불활성 응축성 기체와 같은 재순환 기체 스트림에 바람직하게 포함되는 임의의 다른 기체를 투입하기에 앞서 불활성 기체 또는 질소로 건조시켜서 컨디셔닝함으로써 달성한다. 생성된 중합체는 필요할 경우 유동화층으로부터 연속적 또는 반연속적으로 배출된다.
본 발명의 실시에 가장 적합한 기체상 공정은 반응기의 반응 대역에 반응물 을 연속적으로 공급하고 생성물을 반응기의 반응 대역으로부터 제거함으로써 반응기의 반응 대역 내에 정상 상태의 환경을 제공하는 연속식 공정이다. 생성물은 공지의 기술에 따라서 감압 및 임의로 승온에 노출(탈휘발화)시킴으로써 쉽게 회수된다. 전형적으로, 기체상 공정의 유동화층은 50℃보다 높은 온도, 바람직하게는 50℃ 내지 110℃, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 110℃의 온도에서 가동된다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 기체상 공정의 예는 미국 특허 제4,588,790호, 제4,543,399호, 제5,352,749호, 제5,436,304호, 제5,405,922호, 제5,462,999호, 제5,461,123호, 제5,453,471호, 제5,032,562호, 제5,028,670호, 제5,473,028호, 제5,106,804호, 제5,556,238호, 제5,541,270호, 제5,608,019호 및 제5,616,661호에 개시되어 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 다중 블록 공중합체의 관능화된 유도체도 본 발명에 포함된다. 그 예로는 사용된 촉매 또는 쇄 셔틀링제의 잔존물인 금속을 갖는 금속화된 중합체, 및 이의 유도체, 예컨대 금속화된 중합체와 산소 공급원, 그리고 하이드록실 말단 중합체를 형성하기 위한 물과의 반응 생성물이 포함된다. 다른 양태에서는, 셔틀링제-중합체 결합의 일부 또는 전부를 절단시킴으로써 적어도 일부의 중합체를 하이드록실 말단 중합체로 전환시키기 위하여 충분한 공기 또는 다른 켄칭 시약을 첨가한다. 추가의 예로는 수득된 중합체 내의 β-하이드라이드 제거 및 에틸렌 불포화에 의해 형성된 올레핀 말단 중합체가 있다.
본 발명의 한 가지 양태에서, 다중 블록 공중합체는 말리에이트화(말레산 무수물 또는 이의 동등물과의 반응), 금속화(임의로 루이스 염기, 특히 테트라메틸에 틸렌디아민과 같은 아민의 존재하에서의 알킬 리튬 시약과의 반응), 또는 공중합 공정 내의 디엔 또는 차폐된 올레핀의 혼입에 의해 관능화될 수 있다. 차폐된 올레핀을 포함하는 중합 후에는 차폐 그룹(예: 트리하이드로카빌실란)을 제거함으로써 보다 용이하게 관능화된 잔존물을 노출시킬 수 있다. 중합체의 관능화 기술은 잘 알려져 있으며 미국 특허 제5,543,458호 등에 개시되어 있다.
반응기에서 배출된 중합체 생성물의 실질적인 분획은 쇄 셔틀링제로 종결되기 때문에 추가의 관능화가 비교적 용이하다. 금속화된 중합체 종류는 아민-, 하이드록시-, 에폭시-, 케톤, 에스테르, 니트릴 및 다른 관능화된 종결 중합체 생성물을 형성하기 위한 다른 알킬-알루미늄, 알킬-갈륨, 알킬-아연 또는 알킬-제1 그룹 화합물에 적합한 반응과 같은 잘 알려진 화학 반응에 사용될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 반응 기술의 예는 문헌[Negishi, "Orgaonmetallics in Organic Synthesis", 제1권 및 제2권 (1980)] 및 유기 금속 및 유기 합성의 다른 표준 연구서에 설명되어 있다.
중합체 생성물
본 발명의 방법을 사용하면 프로필렌 또는 4-메틸-1-펜텐과 하나 이상의 올레핀 공단량체와의 다중 블록 공중합체를 포함하는 신규한 중합체, 특히 올레핀 인터중합체가 쉽게 제조된다. 매우 바람직하게는, 중합체는 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4-20 α-올레핀 공단량체 및/또는 하나 이상의 추가의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 인터중합체이거나, 이들은 4-메틸-1-펜텐 및 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4-20 α-올레핀 공단량체 및/또는 하나 이상의 추가의 공중합성 공단량체를 포함한다. 바람직한 α-올레핀은 C4-8 α-올레핀이다. 적합한 공단량체는 디올레핀, 사이클릭 올레핀, 및 사이클릭 디올레핀, 할로겐화 비닐 화합물 및 비닐리덴 방향족 화합물로부터 선택된다.
생성된 인터중합체 중의 공단량체 함량은 적당한 기술을 사용하여 측정할 수 있으며, 핵자기 공명(NMR) 분광법을 기초로 하는 기술이 바람직하다. 중합체 블록의 일부 또는 전부가 비결정성 또는 비교적 비결정성 중합체, 예를 들면, 프로필렌 또는 4-메틸-1-펜텐과 공단량체와의 공중합체, 특히 프로필렌 또는 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌과의 랜덤 공중합체를 포함하고, 나머지 중합체 블록(경질 세그먼트)가 존재한다면 이것이 주로 프로필렌 또는 4-메틸-1-펜텐을 중합된 형태로 포함하는 것이 매우 바람직하다. 바람직하게는, 이러한 세그먼트는 프로필렌 또는 4-메틸-1-펜텐을 99몰% 이상 함유하는 고도의 결정성 또는 입체특이성 폴리프로필렌 또는 폴리-4-메틸-1-펜텐, 특히 이소택틱 단독중합체이다.
추가로 바람직하게는, 본 발명의 인터중합체는 결정성 또는 비교적 경질 세그먼트 10 내지 90%와 비결정성 또는 비교적 비결정성 세그먼트(연질 세그먼트) 90 내지 10%를 포함한다. 연질 세그먼트에서, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 또는 다른 α-올레핀의 몰%는 1 내지 85몰%, 바람직하게는 5 내지 50몰%일 수 있다. 또는, 연질 세그먼트는 쇄 이동 또는 다른 분지 형성 공정의 결과로서 분지화, 1,3-단량체 부가 서열 또는 장쇄 분지화의 형성을 야기하는 조건하에서 단일 단량체(또는 하나 이상의 단량체), 특히 에틸렌 단독의 중합으로부터 생성될 수 있다.
본 발명의 중합체는 통상의 랜덤 공중합체, 중합체들의 물리적 배합물, 및 순차적인 단량체 첨가, 유동성 촉매, 음이온 또는 양이온 리빙 중합 기술을 통해 제조된 블록 공중합체와는 구별될 수 있다. 구체적으로, 동일한 단량체 및 동일한 결정화도 또는 탄성율에서의 단량체 함량의 랜덤 공중합체에 비해서, 본 발명의 중합체는 용융점에 의해 측정된 내열성이 더 우수하고(높고), TMA 투과 온도가 더 높으며, 고온 인장 강도가 더 높고/거나 동적 기계 분석법에 의해 측정된 고온 비틀림 저장 탄성율이 더 높다. 동일한 단량체 및 단량체 함량을 포함한 랜덤 공중합체에 비해서 본 발명의 중합체는 특히 승온에서 보다 낮은 영구 압축율, 낮은 응력 이완율, 높은 내크리프성, 높은 인열 강도, 높은 내블로킹성, 높은 결정화(응고) 온도로 인한 빠른 셋업(setup), 높은 회수율(특히 승온에서), 우수한 내마모성, 높은 복원력 및 우수한 오일과 충전제 수용력을 갖는다.
추가로, 본 발명의 중합체는 블록화의 정도 또는 수준을 조절하는 기술을 사용하여 제조할 수도 있다. 즉, 촉매와 셔틀링제의 비율과 종류 및 중합 온도 및 기타의 중합 변수를 조절함으로써 각각의 중합체 블록 또는 세그먼트의 공단량체의 양과 길이를 조절할 수 있다. 이러한 기술은 블록화의 정도가 증가할수록 광학적 특성, 인장 강도 및 고온 회복 특성이 개선된다는 점에서 매우 유리하다. 구체적으로, 중합체내 블록의 평균 개수가 증가할수록 헤이즈(haze)는 감소하는 반면 투명성, 인장 강도 및 고온 회복 특성은 증가한다. 목적하는 쇄 전이 능력을 갖는 셔틀링제 및 촉매 배합물을 선택함으로써(셔틀링제의 비율이 높으면 쇄 종결의 정 도가 낮다) 다른 형태의 중합체 종결이 효과적으로 억제된다. 따라서, 본 발명에 따른 에틸렌/α-올레핀 공단량체 혼합물의 중합에서 β-하이드라이드 제거가 거의 관찰되지 않는 경우, 수득된 결정 블록은 장쇄 분지를 거의 또는 전혀 갖지 않는 고도의 또는 실질적으로 완전한 선형이다.
본 발명의 또 다른 놀라운 이점은 쇄 말단이 고도로 결정성인 중합체를 선택적으로 제조할 수 있다는 것이다. 특정 용도에서, 이것은 비결정성 블록으로 종결되는 중합체의 상대적 양을 감소시켜서 결정 영역에의 분자간 희석 효과를 감소시키기 때문에 바람직하다. 이러한 결과는 수소 또는 다른 쇄 종결 시약에 대한 적합한 반응성을 갖는 쇄 셔틀링제와 촉매를 선택함으로써 얻을 수 있다. 상세하게, 고도의 결정성 중합체를 생산하는 촉매가 (다량의 공단량체 혼입, 위치-오류, 또는 어택틱 중합체 형성 등을 통해서) 덜 결정성인 중합체 세그먼트를 생산하는 촉매보다 (수소의 사용 등에 의해) 더 쉽게 쇄 종결에 영향을 받는 경우에는, 고도 결정성 중합체 세그먼트가 중합체의 말단 부분을 더 우세하게 차지할 것이다. 수득된 말단 그룹이 결정성일 뿐 아니라, 종결 시에 고도 결정성 중합체 형성 촉매 부위가 중합체 형성의 재개시에 다시 한번 사용될 수 있다. 그러므로 초기에 형성된 중합체는 또 하나의 고도 결정성 중합체 세그먼트가다. 따라서, 수득된 다중 블록 공중합체의 양쪽 말단은 우세하게 고도 결정성이다.
본 발명에 따르는 또 다른 매우 바람직한 조성물은 프로필렌 또는 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀 또는 디엔 단량체로 이루어진 엘라스토머성 인터중합체이다. 본 발명의 이러한 양태에 사용하기에 바람직한 α-올 레핀은 화학식 CH2=CHR*(여기서, R*는 탄소 원자 1 내지 12개의 선형 또는 분지형 알킬 그룹이다)로 표시된다. 적합한 α-올레핀의 예에는 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐(프로필렌과 공중합되는 경우) 및 1-옥텐이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 이러한 중합체, 특히 다중 블록 EPDM 형태의 중합체의 제조에 사용하기에 적합한 디엔에는 4 내지 20개의 탄소를 함유한 공액 또는 비공액된 직쇄 또는 측쇄-, 사이클릭- 또는 폴리사이클릭-디엔이 포함된다. 바람직한 디엔에는 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 사이클로헥사디엔 및 5-부틸리덴-2-노르보르넨이 포함된다. 수득되는 생성물은 중합 동안 동일 반응계내에서 제조되는, 엘라스토머성 공중합체 세그먼트가 교호되어 있는 이소택틱 단독중합체 세그먼트를 포함할 수 있다. 또는, 생성물은 프로필렌 또는 4-메틸-1-펜텐과 하나 이상의 공단량체, 특히 에틸렌과의 엘라스토머성 인터중합체로만 이루어질 수 있다.
디엔 함유 중합체는 다량 또는 소량의 디엔(무함유 포함) 및 α-올레핀(무함유 포함)을 함유하는 세그먼트 또는 블록을 교대로 함유하기 때문에, 수반되는 중합체 특성의 손실없이 디엔과 α-올레핀의 총량을 감소시킬 수 있다. 즉, 디엔과 α-올레핀 단량체가 중합체 전체에 걸쳐 균일 또는 랜덤하게 혼입되지 않고 한 종류의 중합체 블록에 우세하게 혼입되기 때문에 이들은 보다 더 효율적으로 이용되며 그후 중합체의 가교결합 밀도를 더 잘 조절할 수 있다. 이러한 가교결합성 엘라스토머 및 경화 생성물은 높은 인장 강도 및 우수한 탄성 회복율을 포함한 유리 한 특성들을 갖는다.
추가로 바람직하게는, 본 발명의 이러한 양태의 다중 블록 엘라스토머성 공중합체는, 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 60 내지 90%의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10%의 디엔 함량 및 10 내지 40%의 프로필렌 및/또는 α-올레핀 함량을 갖는다. 바람직한 중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 약 2,500,000, 다분산도가 3.5 미만, 더욱 바람직하게는 3.0 미만인 고분자량 중합체이다.
더욱 바람직하게, 이러한 중합체는 65 내지 75%의 에틸렌 함량, 0 내지 6%의 디엔 함량 및 20 내지 35%의 프로필렌 및/또는 α-올레핀 함량을 갖고, Mw가 20,000 내지 250,000이며, 다분산도가 1.5 내지 3.0이다.
본 발명의 중합체는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 약 75%, 바람직하게는 10 내지 60%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50%의 가공유로 오일 첨가될 수 있다. 적합한 오일로는 오일 첨가 EPDM 고무 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 오일이 포함된다. 그 예로는 나프탈렌계 및 파라핀계 오일이 포함되며, 파라핀계 오일이 바람직하다.
매우 바람직하게는, 경화성 EPDM 고무 조성물은 통상의 촉진제 또는 다른 보조제와 함께 1종 이상의 경화제를 첨가함으로써 제조된다. 적합한 경화제는 황 기재의 경화제이다. 적합한 황 기재 경화제의 예로는 제한없이 황, 테트라메틸티우람 디설파이드(TMTD), 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드(DPTT), 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 2-머캅토벤조티아졸레이트 디설파이드(MBTS), 아연-2-머캅토벤조티아졸레이트(ZMBT), 아연 디에틸디티오카바메이트아연(ZDEC), 아연 디부틸디티오카바메 이트(ZDBC), 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 경화계로는 황, MBT 및 TMTD의 배합물이 포함된다. 바람직하게, 상기 성분들은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5%의 양으로 사용된다.
본 발명의 이러한 양태에 따르는 바람직한 엘라스토머 조성물은 카본 블랙을 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 카본 블랙은, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 80%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따라 유용하게 사용되는 조성물의 추가의 성분으로는 최종 조성물의 특성으로부터 검측되지 않는 양의 다른 각종 성분들이 포함된다. 이들 성분으로는 제한없이 칼슘 또는 마그네슘 옥사이드와 같은 활성제, 스테아르산과 같은 지방산 및 이의 염, 칼슘 또는 마그네슘 카보네이트, 실리카 및 알루미늄 실리케이트와 같은 충전제 및 보강제, 디카복실산의 디알킬 에스테르와 같은 가소제, 분해 방지제, 연화제, 왁스 및 염료가 포함된다.
응용 및 최종 용도
본 발명의 중합체는 캐스트 피복, 취입 피복, 캘린더 피복 또는 압출 피복 공정에 의해 제조되는 단층 필름과 같은 하나 이상의 필름 층 또는 다층 필름 내의 하나 이상의 층, 취입 성형품, 사출 성형품 또는 회전 성형품과 같은 성형품, 섬유 및 직포 또는 부직포 직물을 포함한 유용한 제품을 제조하기 위한 각종 통상의 열가소성 중합체 제조 공정에 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체를 포함하는 열가소성 조성물은 다른 천연 또는 합성 중합체, 첨가제, 강화제, 내발화성 첨 가제, 산화 방지제, 안정화제, 착색제, 증량제, 가교결합제, 발포제 및 가소제와의 배합물을 포함한다. 적어도 부분적으로 본 발명의 중합체 1종 이상을 포함하는 외부 표면층을 갖는 코어/쉬드(core/sheath) 섬유 등의 다성분 섬유가 특히 유용하다.
본 발명의 중합체 또는 배합물로 제조될 수 있는 섬유로는 스태플 섬유, 토우(tow), 다성분 섬유, 쉬드/코어, 꼰 섬유 및 모노필라멘트가 포함된다. 적합한 섬유 성형 공정에는 미국 특허 제4,430,563호, 제4,663,220호, 제4,668,566호 및 제4,322,027호에 개시된 바와 같은 스핀본드, 멜트 블로운 기술, 미국 특허 제4,413,110호에 개시된 바와 같은 겔 스펀 섬유, 미국 특허 제3,485,706호에 개시된 바와 같은 직포 및 부직포 직물, 또는 폴리에스테르, 나일론 또는 면과 같은 다른 섬유와의 배합물을 포함한 이러한 섬유들로부터 제조된 구조물, 열성형품, 이형 압출 및 공압출을 포함한 압출 형태, 캘린더 제품, 및 연신사, 꼰 섬유 또는 권축사의 공정이 포함된다. 여기에 설명된 신규한 중합체는 와이어 및 케이블 피복 작업은 물론 진공 성형을 위한 시이트 압출 작업, 및 사출 성형, 취입 성형 공정 또는 회전 성형 공정의 사용을 포함하는 성형품의 제조 공정에도 유용하다. 올레핀 중합체를 포함한 조성물은 폴리올레핀 가공 분야의 숙련자들에게 잘 알려진 통상의 폴리올레핀 가공 기술을 사용하여 앞서 언급된 바와 같은 제품 안에 성형될 수도 있다.
본 발명의 중합체 또는 이를 포함한 조성물을 사용하여 분산액(수성 및 비수성)을 제조할 수도 있다. 2004년 8월 25일자로 출원된 PCT 출원 번호 제 2004/027593호에 개시된 바와 같이 본 발명의 중합체를 포함한 기포형 발포체도 제조할 수 있다. 중합체는 퍼옥사이드, 전자빔, 실란, 아지드 또는 다른 가교결합 기술을 사용하는 등의 임의의 공지된 방법에 의해 가교결합될 수도 있다. 중합체는 그래프트(예컨대 말레산 무수물(MAH), 실란 또는 다른 그래프트 시약 사용), 할로겐화, 아민화, 설폰화 또는 다른 화학적 개질 방법 등에 의해서 화학적으로 개질될 수도 있다.
본 발명의 중합체를 포함하는 임의의 조성물에 첨가제 및 보조제가 첨가될 수 있다. 적합한 첨가제로는 점토, 탈크, 이산화티탄, 제올라이트, 분말화 금속을 포함하는 유기 또는 무기 입자와 같은 충전제, 탄소 섬유, 질화규소 섬유, 강선 또는 메쉬 및 나일론 또는 폴리에스테르 코드, 나노-크기 입자, 점토 등을 포함하는 유기 또는 무기 섬유, 증점제, 파라핀계 또는 나프탈렌계 오일을 포함하는 오일 희석제, 및 본 발명의 중합체를 포함한 다른 천연 및 합성 중합체가 포함된다.
본 발명의 중합체와 함께 배합하기에 적합한 중합체로는 천연 및 합성 중합체를 포함한 열가소성 및 비-열가소성 중합체가 포함된다. 배합을 위한 중합체의 예로는 폴리프로필렌(충격 개질 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌 및 랜덤 에틸렌/프로필렌 공중합체 포함), 통상의 폴리-4-메틸-1-펜텐, 고압 자유 라디칼 LDPE, 지글러 나타 LLDPE, 복합 반응기 PE(미국 특허 제6,545,088호, 제6,538,070호, 제6,566,446호, 제5,844,045호, 제5,869,575호 및 제6,448,341호에 개시된 생성물과 같은 지글러-나타 PE 및 메탈로센 PE의 "반응기내" 배합물)를 포함한 메탈로센 PE 등의 각종 유형의 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테 이트(EVA), 에틸렌/비닐 알코올 공중합체, 폴리스티렌, 충격 개질된 폴리스티렌, ABS, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 이의 수소화 유도체(SBS 및 SEBS), 및 열가소성 폴리우레탄이 포함된다. 올레핀 플라스토머 및 엘라스토머, 에틸렌 및 프로필렌-기재 공중합체와 같은 균질 중합체[예: 상표명 VERSIFYTM의 중합체(제조원: The Dow Chemical Company) 및 VISTAMAXXTM의 중합체(제조원: ExxonMobil)]도 본 발명의 중합체를 포함한 배합물 내의 성분으로서 유용할 수 있다.
상기 생성물에 적합한 최종 용도로는 탄성 필름 및 섬유, 칫솔 손잡이 및 장치 손잡이와 같은 부드러운 촉감의 제품, 캐스킷 및 프로파일, 접착제(고온 용융 접착제 및 감압성 접착제 포함), 신발류(신발 깔창 및 신발 안감 포함), 자동차 내부 부품 및 프로파일, 발포 제품(개방 및 폐쇄 셀 포함), 고밀도 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌 또는 다른 올레핀 중합체와 같은 기타 열가소성 중합체를 위한 충격 개질제, 호스, 배관, 웨더 스트리핑(wheather stripping), 캡 라이너, 바닥재, 및 유동점 개선제로도 알려진 윤활제용 점도 지수 개선제가 포함된다.
본 발명의 매우 바람직한 양태에서, 열가소성 기질 중합체, 특히 이소택틱 폴리프로필렌, 및 본 발명에 따르는 엘라스토머성 다중 블록 공중합체를 포함하는 열가소성 조성물은 경질 중합체의 폐쇄된 영액 둘레로 "쉘"을 형성하는 연질 또는 엘라스토머성 블록에 의해 둘러싸인 코어의 형태로 경질의 결정성 또는 반결정성 블록을 갖는 코어-쉘 형태의 입자를 유일하게 형성할 수 있다. 이러한 입자는 용융 혼합 또는 배합 중에 생기는 힘에 의해 기질 중합체 안에 형성 및 분산될 수 있 다. 이러한 매우 바람직한 형태는 기질과 같은 상용성 중합체 영역과 다중 블록 공중합체의 높은 공단량체 함량의 탄성 영역을 열역학적 힘으로 인해 용융 상태로 자가-회합될 수 있게 하는 다중 블록 공중합체의 특유의 물리적 특성에 기인한다고 믿어진다. 혼합 도중의 전단력은 엘라스토머에 의해 둘러싸인 기질 중합체의 분리된 영역들을 생성한다고 믿어진다. 응고시 이들 영역은 중합체 기질 내에 싸인 폐쇄된 엘라스토머 입자가 된다.
특히 바람직한 배합물은 열가소성 폴리올레핀 배합물(TPO), 열가소성 엘라스토머 배합물(TPE), 열가소성 가황물(TPV) 및 스티렌 중합체 배합물이다. TPE 및 TPV 배합물은 본 발명의 다중 블록 중합체 또는 이의 관능화 또는 불포화 유도체를 통상의 블록 공중합체, 특히 SBS 블록 공중합체를 포함한 임의의 고무, 및 임의로 가교결합제 또는 가황화제와 함께 배합함으로써 제조할 수 있다. TPO 배합물은 일반적으로 본 발명의 다중 블록 공중합체를 폴리올레핀, 및 임의로 가교결합제 또는 가황화제와 함께 배합하여 제조한다. 상기 배합물들은 성형품의 제조와 얻어진 성형품을 임의로 가교결합하는 데에 사용될 수 있다. 상이한 성분들을 사용하는 유사한 방법이 미국 특허 제6,797,779호에 이미 설명되어 있다.
이러한 용도를 위한 적합한 통상의 블록 공중합체는 바람직하게는 10 내지 135, 더욱 바람직하게는 25 내지 100, 가장 바람직하게는 30 내지 80의 무니 점도(ML 1+4 @ 100℃)를 갖는다. 특히 적합한 폴리올레핀에는 선형 또는 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(어택틱, 이소택틱, 신디오택틱 및 이의 충격 개질된 형태 포함) 및 폴리(4-메틸-1-펜텐)이 포함된다. 적합한 스티렌 중합체로는 폴리스티 렌, 고무 개질된 폴리스티렌(HIPS), 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 고무 개질된 SAN(ABS 또는 AES) 및 스티렌 말레산 무수물 공중합체가 포함된다.
배합물은 각각의 성분들을 대략 하나 또는 두 성분의 용융 온도 혹은 그 이상의 온도에서 혼합 또는 혼련함으로써 제조한다. 대부분의 다중 블록 공중합체에 대하여 이 온도는 130℃ 이상, 가장 일반적으로는 140℃ 이상, 가장 바람직하게는 150℃일 수 있다. 목적하는 온도에 도달시키고 혼합물을 용융 가소화할 수 있는 전형적인 중합체 혼합 또는 혼련 장치가 사용될 수 있다. 이들의 예로는 분쇄기, 혼련기, 압출기(단일 나사 및 이중 나사 포함), 벤버리(Banbury) 혼합기, 캘린더 등이 있다. 혼합 순서와 방법은 최종 조성물에 따라서 달라진다. 밴버리 혼합기에 이어서 분쇄 혼합기를 사용한 후 압출기를 사용하는 것과 같이 밴버리 배치 혼합기와 연속식 혼합기를 병용할 수도 있다. 전형적으로, TPE 또는 TPV 조성물은 TPO 조성물에 비해서 더 높은 부하량의 가교결합성 중합체(전형적으로 불포화도를 함유한 통상의 블록 공중합체)를 가질 것이다. 일반적으로, TPE 또는 TPV 조성물에 대해 블록 공중합체 대 다중 블록 공중합체의 중량비는 약 90:10 내지 10:90, 더욱 바람직하게는 80:20 내지 20:80, 가장 바람직하게는 75:25 내지 25:75일 수 있다. TPO 응용에 대하여, 다중 블록 공중합체 대 폴리올레핀의 중량비는 약 49:51 내지 약 5:95, 더욱 바람직하게는 35:65 내지 약 10:90일 수 있다. 개선된 스티렌 중합체 응용에 대하여, 다중 블록 공중합체 대 폴리올레핀의 중량비는 약 49:51 내지 약 5:95, 더욱 바람직하게는 35:65 내지 약 10:90일 수 있다. 비율은 각종 성분들의 점도비를 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 배합물의 성분들의 점도 비를 변화시킴으로써 상 연속성을 변화시키는 기술은 다수의 문헌에 설명되어 있으며 당업자는 필요하다면 참조할 수 있다.
배합 조성물은 가공유, 가소제 및 가공 보조제를 함유할 수 있다. 고무 가공유는 특정한 ASTM 명칭을 가지며 파라핀계, 나프텐계 또는 방향족 가공유가 모두 사용하기에 적합하다. 일반적으로 총 중합체 100부당 0 내지 150부, 더욱 바람직하게는 0 내지 100부, 가장 바람직하게는 0 내지 50부의 오일이 사용된다. 더 많은 양의 오일은 최종 생성물의 가공성을 향상시키나 몇몇 물리적 특성을 악화시킬 수 있는 경향이 있다. 추가의 가공 보조제로는 통상의 왁스, 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트와 같은 지방산 염, 글리콜을 포함한 (폴리)알코올, 글리콜 에테르를 포함한 (폴리)알코올 에테르, (폴리)글리콜 에스테르를 포함한 (폴리)에스테르, 및 금속 염, 특히 제1족 또는 제2족 금속 또는 아연 염 및 이의 유도체가 포함된다.
블록 공중합체를 포함한 중합 형태의 부타디엔 또는 이소프렌을 포함하는 수소화되지 않은 고무(이하, 디엔 고무)는 보통 또는 고도로 포화된 고무에 비해서 UV, 오존 및 산화에 대한 저항성이 더 낮다고 알려져 있다. 디엔 기재 고무를 높은 농도로 함유하는 조성물로 제조된 타이어와 같은 응용에서는 고무의 안정성을 높이기 위해 오존 방지 첨가제 및 산화 방지제와 함께 카본 블랙을 첨가하는 것으로 알려져 있다. 극히 낮은 불포화도를 갖는 본 발명에 따른 다중 블록 공중합체는 통상의 디엔 엘라스토머 개질 중합체 조성물로 만들어진 제품에 부착되는 (피복, 공압출 또는 적층된) 보호용 표면층 또는 내후성 필름으로서의 특정한 용도를 갖는다.
통상의 TPO, TPV 및 TPE 응용에 대하여, 카본 블랙은 UV 흡수 및 안정화 특성을 위한 선택의 첨가제이다. 카본 블랙의 대표적 예로는 ASTM N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 및 N991이 포함된다. 이들 카본 블랙은 9 내지 145g/㎏ 범위의 요오드 흡착율과 10 내지 150㎤/100g 범위의 평균 기공 부피를 갖는다. 일반적으로는 비용이 허용하는 정도에서 보다 작은 입도의 카본 블랙을 사용한다. 이러한 다수의 응용에 대하여 본 발명의 다중 블록 공중합체 및 이의 배합물은 카본 블랙을 거의 또는 전혀 필요로 하지 않기 때문에 대체의 안료를 포함하거나 안료를 전혀 포함하지 않는 상당한 설계의 자유를 제공한다. 다색 타이어 또는 운송 수단의 색에 조화시킨 타이어가 하나의 가능성이다.
본 발명에 따른 열가소성 배합물을 포함하는 조성물은 고무 화학 분야의 업자에게 알려진 오존 방지제 또는 산화 방지제도 포함할 수 있다. 오존 방지제는 표면과 만나서 그 부분을 산소 또는 오존으로부터 보호하는 왁스 재료와 같은 물리적 보호제일 수 있거나, 산소 또는 오존과 반응하는 화학적 보호제일 수 있다. 적합한 화학적 보호제로는 스티렌화 페놀, 부틸화 옥틸화 페놀, 부틸화 디(디메틸벤질)페놀, p-페닐렌디아민, p-크레솔과 디사이클로펜타디엔(DCPD)의 부틸화 반응 생성물, 폴리페놀계 산화 방지제, 하이드로퀴논 유도체, 퀴놀린, 디페닐렌 산화 방지제, 티오에스테르 산화 방지제 및 이들의 배합물이 포함된다. 이러한 생성물의 몇 가지 대표적 상품명은 WingstayTM S 산화 방지제, PolystayTM 100 산화 방지제, PolystayTM 100 AZ 산화 방지제, PolystayTM 200 산화 방지제, WingstayTM L 산화 방지제, WingstayTM LHLS 산화 방지제, WingstayTM K 산화 방지제, WingstayTM 29 산화 방지제, WingstayTM SN-1 산화 방지제, 및 IrganoxTM 산화 방지제이다. 일부의 응용에서는 비오염성 및 비이행성 산화 방지제 및 오존 방지제가 바람직하게 사용될 것이다.
UV 방사선에 대한 추가의 안정성을 제공하기 위하여, 차단 아민 광 안정화제(HALS) 및 UV 흡수제를 사용할 수도 있다. 적합한 예로는 TinuvinTM 123, TinuvinTM 144, TinuvinTM 622, TinuvinTM 765, TinuvinTM 770 및 TinuvinTM 780(제조원: Ciba Specialty Chemicals), 및 ChemisorbTM T944(제조원: Cytex Plastics, Houston TX, USA)가 있다. 미국 특허 제6,051,681호에 설명된 바와 같이 뛰어난 표면 품질을 달성하기 위하여 HALS 화합물과 함께 루이스 산을 추가로 포함시킬 수 있다.
일부의 조성물에 대해서는, 추가의 혼합 공정을 사용하여 산화 방지제, 오존 방지제, 카본 블랙, UV 흡수제, 및/또는 광 안정화제를 예비 분산시켜 마스터배치(masterbatch)를 형성한 후 이것으로부터 중합체 배합물을 형성할 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 가교결합제(경화 또는 가황화제라고도 부른다) 로는 황 기재, 퍼옥사이드 기재 또는 페놀 기재의 화합물이 포함된다. 상기 재료의 예는 미국 특허 제3,758,643호, 제3,806,558호, 제5,051,478호, 제4,104,210호, 제4,130,535호, 제4,202,801호, 제4,271,049호, 제4,340,684호, 제4,250,273호, 제4,927,882호, 제4,311,628호 및 제5,248,729호를 포함한 당해 기술 분야에서 발견된다.
황 기재의 경화제를 사용하는 경우에는 촉진제와 경화 활성제도 사용할 수 있다. 촉진제는 동적 가황화에 필요한 시간 및/또는 온도를 조절하고 수득되는 가교결합된 제품의 특성을 개선시키기 위해 사용된다. 한 가지 양태에서는 단독의 촉진제 또는 일차 촉진제가 사용된다. 일차 촉진제(들)는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 4, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.5phr 범위의 총 양으로 사용된다. 다른 양태에서는 경화된 제품의 특성을 활성화 및 개선시키기 위하여 일차 및 이차 촉진제의 배합물을 사용하는데, 이차 촉진제를 약 0.05 내지 약 3phr과 같은 더 적은 양으로 사용한다. 일반적으로 촉진제의 배합물을 사용하면 단독의 촉진제를 사용하여 제조한 것들보다 다소 더 우수한 특성을 갖는 제품이 제조된다. 추가로, 정상의 공정 온도에 의해서는 영향을 받지 않으면서도 통상의 가황화 온도에서는 만족스러운 경화를 일으키는 지연 작용 촉진제를 사용할 수 있다. 가황화 지연제를 사용해도 좋다. 본 발명에 사용하기에 적합한 종류의 촉진제는 아민, 디설파이드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 설펜아미드, 디티오카바메이트 및 크산테이트이다. 바람직하게, 일차 촉진제는 설펜아미드이다. 이차 촉진제를 사용하는 경우, 이차 촉진제는 바람직하게는 구아니딘, 디티오카바메이트 또는 티우람 화합물이다. 스테아르산 및 ZnO와 같은 특정한 가공 보조제 및 경화 활성제도 사용가능하다. 퍼옥사이드 기재의 경화제를 사용하는 경우에는 보조-활성제 또는 보조제를 함께 배합하여 사용할 수 있다. 적합한 보조제로는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 트리알릴 시아누레이트(TAC), 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC) 등이 포함된다. 부분 또는 완전 동적 가황화에 사용되는 퍼옥사이드 가교결합제 및 임의의 보조제는 당업계에 공지되어 있으며 문헌에 예시되어 있다[참조: "Peroxide Vulcanization of Elastomer", 제74권, 제3호, 2001년 7월-8월].
다중 블록 공중합체 함유 조성물이 적어도 부분적으로 가교결합될 때, 가교결합의 정도는 조성물을 특정한 시간 동안 용매에 용해시키고 겔 또는 비추출성 성분의 백분율을 산출함으로써 측정할 수 있다. 겔 백분율은 일반적으로 가교결합 정도가 증가할수록 커진다. 본 발명의 경화 제품에 대해서, 겔 함량 백분율은 바람직하게는 5 내지 100% 범위이다.
본 발명의 다중 블록 공중합체 및 이의 배합물은 종래의 조성물에 비해서 개선된 가공성을 갖는데, 이는 용융 점도가 더 낮기 때문인 것으로 믿어진다. 따라서, 본 발명의 조성물 또는 배합물은 특히 성형품 또는 압출품으로 제조될 때 개선된 표면 외관을 나타낸다. 동시에, 본 발명의 조성물 및 이의 배합물은 유일하게 개선된 용융 강도 특성을 유일하게 갖기 때문에 본 발명의 다중 블록 공중합체 및 이의 배합물, 특히 TPO 배합물은 현재는 용융 강도가 불충분한 발포체 및 열성형성 응용 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 조성물은 유기 또는 무기 충전제 또는 기타의 첨가제, 예컨대 전분, 탈크, 칼슘 카보네이트, 유리 섬유, 중합체 섬유(나일론, 레이온, 면, 폴리에스테르 및 폴리아라미드 포함), 금속 섬유, 플레이크 또는 입자, 점토, 운모, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 또는 알루미노포스페이트와 같은 확장형 적층 실리케이트, 포스페이트 또는 카보네이트, 탄소 휘스커(whiskers), 탄소 섬유, 나노튜브를 포함한 나노입자, 규회석, 흑연, 제올라이트, 및 실리콘 카바이드, 실리콘 니트라이드 또는 티타니아와 같은 세라믹스를 포함할 수 있다. 보다 우수한 충전제 결합을 위하여 실란 기재 결합제 또는 다른 결합제를 사용할 수도 있다.
상기 배합물을 포함하는 본 발명의 열가소성 조성물은 사출 성형, 압출 성형, 열성형, 슬러시 몰딩(slush molding), 오버(over) 몰딩, 인서트(insert) 몰딩, 블로우 몰딩 및 다른 기술과 같은 통상의 성형 기술에 의해 가공될 수 있다. 블로운 필름 가공을 포함한 주조 또는 텐터링 가공에 의해 다층 필름을 포함한 필름을 제조할 수 있다.
시험 방법
상기 특성의 설명 및 하기 실시예에서는 다음과 같은 분석 기술들이 사용된다.
시험방법
DSC
시차 주사 열량계 결과는 RCS 냉각 부속품 및 자동 시료 채취기가 장착된 TAI 모델 Q1000 DSC를 사용하여 측정한다. 50㎖/분의 질소 퍼지 기체 유동을 사용한다. 시료를 박막으로 압축시키고 약 175℃의 압축기에서 용융시킨 후 실온(25℃)에서 공기 냉각시킨다. 그런 다음 3 내지 10㎎의 재료를 직경 6㎜의 원반 모양으로 절단하고 정확하게 칭량하여 경량의 알루미늄 팬(약 50㎎)에 넣은 후 닫는다. 시료의 열적 거동을 다음과 같은 온도 프로필로 조사한다. 시료를 180℃로 신속하게 가열하고 이전의 열 이력을 제거하기 위하여 3분간 등온 상태로 유지시킨다. 그런 다음 시료를 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃까지 냉각시키고 3분간 -40℃로 유지시킨다. 이어서 시료를 10℃/분의 가열 속도로 150℃까지 가열시킨다. 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록한다.
DSC 용융 피이크는 -30℃와 용융 종말점 사이에 그려진 선형 기저선에 관하여 열 유동 속도(W/g)에서의 최대값으로서 측정한다. 융해열은 선형 기저선을 사용하여 -30℃와 용융 종말점 사이의 용융 곡선하의 면적으로서 측정한다.
내마모성
내마모성은 ISO 4649에 따라 압축 성형된 평판을 사용하여 측정한다. 3회의 평균 측정값을 기록한다. 시험용 평판은 두께가 6.4㎜이고 고온 프레스(Carver Model #4095-4PR1001R)를 사용하여 압축 성형된다. 펠릿을 폴리테트라플루오로에틸렌 시이트 사이에 위치시키고 55psi(380kPa)에서 3분간, 이어서 1.3MPa에서 3분간, 이 후 2.6MPa에서 3분간 190℃로 가열한다. 그런 다음 평판을 1.3MPa에서 1분 간 냉수를 흘려 부으면서 프레스 내에서 냉각시킨 후 꺼내어 시험에 사용한다.
GPC 방법
겔 투과 크로마토그래피 장치는 Polymer Laboratories Model PL-210 또는 Polymer Laboratories Model PL-220 기기로 이루어져 있다. 칼럼 및 회전 칸막이는 140℃에서 작동된다. 3개의 Polymer Laboratories 10-미크론 Mixed-B 칼럼을 사용한다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 시료는 200ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유한 용매 50㎖ 중에서 중합체 0.1g의 농도로 제조한다. 시료는 160℃에서 2시간 동안 가볍게 교반시켜서 준비해 둔다. 사용되는 주입 부피는 100㎕이고 유동 속도는 1.0㎖/분이다.
GPC 칼럼 세트의 보정은 개별 분자량 사이에 10 단위 이상의 분리를 갖는 6개의 "칵테일" 혼합물로 준비된, 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 갖는 21개의 세밀한 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물을 사용하여 수행한다. 표준물은 Polymer Laboratories(Shropshire, UK)사로부터 구입한다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 이상의 분자량에 대해서는 용매 50㎖ 중 0.025g으로 제조하고, 1,000,000 미만의 분자량에 대해서는 용매 50㎖ 중 0.05g으로 제조한다. 폴리스티렌 표준물을 부드럽게 교반하면서 80℃에서 30분간 용해시킨다. 세밀 표준 혼합물이 가장 먼저 이동되며 분해를 최소화하기 위하여 최대 분자량이 감소하는 성분의 순서로 이동된다. 등식 M폴리에틸렌 = 0.431(M폴리스티렌)을 사용하여 폴리스티렌 표준 피이크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환시킨다(참조: Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)].
폴리에틸렌 당량 분자량 산출은 Viscotek TriSEC 소프트웨어 3.0 버젼을 사용하여 수행한다.
영구 압축율
영구 압축율은 ASTM D 395에 따라 측정한다. 시료는 두께가 3.2㎜, 2.0㎜ 및 0.25㎜인 직경 25.4㎜의 둥근 원반들을 총 두께가 12.7㎜가 될 때까지 쌓아 올려서 제조한다. 원반은 고온 프레스를 사용하여 190℃에서 0 압력으로 3분, 이어서 190℃에서 86MPa으로 2분, 이 후 86MPa에서 냉각 순환수를 사용하여 프레스 내에서 냉각시켜서 제조한 12.7㎝×12.7㎝의 압축 성형 평판으로부터 잘라낸다.
밀도
밀도 측정을 위한 시료는 ASTM D 1928에 따라 제조한다. 측정은 ASTM D 792, 방법 B를 사용하여 시료 압축 1시간 이내에 수행한다.
굴곡/할선 탄성율/저장 탄성율
시료는 ASTM D 1928을 사용하여 압축 성형한다. 굴곡 및 2% 할선 탄성율은 ASTM D-790에 따라 측정한다. 저장 탄성율은 ASTM D 5026-01 또는 그에 상당하는 기술에 따라 측정한다.
광학적 특성
두께 0.4㎜의 필름을 고온 프레스(Carver Model #4095-4PR1001R)를 사용하여 압축 성형한다. 펠릿을 폴리테트라플루오로에틸렌 시이트들 사이에 위치시키고, 55psi(380kPa)에서 3분간, 이어서 1.3MPa에서 3분간, 이 후 2.6MPa에서 3분간 190℃로 가열시킨다. 그런 다음 냉각수를 사용하여 1.3MPa에서 1분간 프레스 내에서 필름을 냉각시킨다. 압축 성형된 필름을 사용하여 인장 거동, 회복율 및 응력 이완율 등의 광학적 특성을 측정한다.
투명성은 ASTM D 1746에 명시된 바와 같은 BYK Gardner Haze-gard를 사용하여 측정한다.
45°광택은 ASTM D-2457에 명시된 바와 같은 BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45°를 사용하여 측정한다.
내부 흐림은 ASTM D 1003, 방법 A에 기초하는 BYK Gardner Haze-gard를 사용하여 측정한다. 표면 긁힘을 방지하기 위하여 광물유를 필름 표면에 도포한다.
기계적 특성 - 인장, 이력 및 인열
일축 인장시 응력-변형은 ASTM D 1708 미세 인장 표본을 사용하여 측정한다. 인스트론(InstronTM)을 사용하여 21℃에서 500%/분으로 시료를 신장시킨다. 표본 5개의 평균으로부터 인장 강도 및 파단시 신장율을 기록한다.
인스트론 장치로 ASTM D 1708 미세 인장 표본을 사용하여 100% 및 300% 변형으로의 주기적 하중으로부터 100% 및 300% 이력을 측정한다. 시료를 21℃에서 3 주기에 대해 267%/분으로 하중 인가 및 제거한다. 300% 및 80℃에서의 주기 실험은 환경 챔버를 사용하여 수행한다. 80℃ 실험에서는 시험에 앞서 시료를 시험 온도에서 45분간 평형 상태가 되도록 한다. 21℃ 및 300% 변형 주기 실험에서는 최초의 하중 제거 주기로부터 150% 변형에서의 수축 응력을 기록한다. 모든 실험에 대한 회복율(%)은 하중이 기저선으로 되돌아 올 때의 변형율을 사용하여 최초의 하중 제거 주기로부터 산출한다. 회복율(%)은 다음과 같이 정의된다.
Figure 112006066863560-PCT00055
(여기서, εf는 주기적 하중 인가에 대해 얻어진 변형율이고, εs는 첫 번째의 하중 제거 주기 중 하중이 기저선으로 되돌아 올 때의 변형율이다)
응력 이완율은 환경 챔버를 갖춘 인스트론 장치를 사용하여 12시간 동안 50% 변형율 및 37℃에서 측정한다. 게이지 구조는 76㎜×25㎜×0.4㎜이다. 환경 챔버내에서 45분간 37℃로 평형화한 후, 시료를 333%/분으로 50% 변형율까지 신장시킨다. 응력을 12시간 동안의 시간 함수로서 기록한다. 12시간 후의 응력 이완율(%)을 하기 식을 사용하여 산출한다.
Figure 112006066863560-PCT00056
(여기서, L0는 0시간에서 50% 변형율에서의 하중이고, L12는 12시간 후 50% 변형율에서의 하중이다)
인장 노치 인열 실험은 밀도가 0.88g/cc 이하인 시료와 인스트론 장치를 사용하여 수행한다. 구조는 76㎜×13㎜×0.4㎜의 게이지 부분과 표본 길이의 절반에 서 시료를 절삭하는 2㎜ 노치로 구성된다. 시료를 파괴될 때까지 21℃에서 508㎜/분으로 신장시킨다. 최대 하중에서의 변형율까지 응력-신장율 곡선하의 면적으로서 인열 에너지를 산출한다. 3개 이상의 표본에 대한 평균을 기록한다.
TMA
열적 기계적 분석(투과 온도)은 180℃ 및 10MPa에서 5분간 압축 성형 후 공기로 켄칭된 직경 30㎜×두께 3.3㎜의 압축 성형 원반을 사용하여 수행한다. 사용되는 장치는 TMA 7(제조원: Perkin-Elmer)이다. 시험에서, 반경 1.5㎜의 정점을 갖는 프로브(P/N N519-0416)를 사용하여 시료 원반의 표면에 1N의 힘을 인가한다. 온도는 25℃로부터 5℃/분으로 상승시킨다. 프로브 투과 거리를 온도의 함수로서 측정한다. 프로브가 시료내 1㎜로 투과되었을 때 실험을 마친다.
DMA
동적 기계적 분석(DMA)은 고온 프레스에서 180℃ 및 10MPa 압력으로 5분간 압축 성형 후 프레스에서 90℃/분으로 수 냉각된 원반을 사용하여 측정한다. 시험은 비틀림 시험을 위한 이중 캔틸레버 고정구를 갖춘 ARES 제어 변형율 유량계(TA 장치)를 사용하여 수행한다.
1.5㎜의 평판을 압축시키고 치수가 32㎜×12㎜인 막대 형태로 자른다. 시료를 10㎜(그립 분리 ΔL)로 이격된 고정구들 사이에서 양 말단을 단단히 고정시키고 -100℃에서 200℃까지 연속적 온도 상승 단계(단계당 5℃)를 거치게 한다. 각각의 온도에서, 비틀림이 충분하고 측정이 선형 방식으로 유지됨을 보장하기 위하여 변형율 크기를 0.1% 내지 4%로 유지하면서 비틀림 계수 G'를 10rad/s의 각 주파수로 측정한다.
열 팽창이 일어날 때 시료내의 늘어짐을 방지하기 위하여 10g의 초기 정적 힘을 유지한다(자동-인장 방식). 결과적으로, 그립 분리 ΔL는 특히 중합체 시료의 용융 또는 연화점 이상에서 온도와 함께 증가한다. 시험은 최대 온도에서 또는 고정구 사이의 간격이 65㎜에 도달할 때 중단한다.
용융 지수
용융 지수 또는 I2는 ASTM D 1238에 따라 190℃/2.16㎏의 조건에서 측정한다. 용융 지수 또는 I10도 ASTM D 1238에 따라 190℃/10㎏의 조건에서 측정한다.
ATREF
분석 온도 상승 용리 분별(ATREF) 분석은 미국 특허 제4,798,081호에 설명된 방법에 따라 수행한다. 분석될 조성물을 트리클로로벤젠에 용해시키고, 불활성 지지체(스테인레스강 쇼트)를 함유한 칼럼에서 온도를 0.1℃/분의 냉각 속도로 20℃까지 서서히 감소시킴으로써 결정화시킨다. 칼럼은 적외선 검측기를 갖추고 있다. 이어서, 용리 용매의 온도를 1.5℃/분의 속도로 20℃에서 120℃로 서서히 증가시켜서 칼럼으로부터 결정화 중합체 시료를 용리시킴으로써 ATREF 크로마토그램 곡선을 작성한다.
13C NMR 분석
10㎜ NMR 관에서 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 약 3g을 0.4g의 시료에 첨가하여 시료를 제조한다. 관 및 이의 내용물을 150℃로 가열함으로써 시료를 용해시키고 균질화한다. 데이타는 100.5MHz의 13C 공진 주파수에 상응하는 JEOL EclipseTM 400MHz 분광계 또는 Varian Unity PlusTM 400MHz 분광계를 사용하여 수집한다. 데이타는 6초의 펄스 반복 지연으로 데이타 파일당 4000 트랜전트(transient)를 사용하여 수득한다. 정량 분석을 위한 최소의 신호 대 잡음비를 달성하기 위하여 여러 개의 데이타 파일을 함께 추가시킨다. 스펙트럼 폭은 25,000Hz이고 32K 데이타 포인트의 최소 파일 크기를 갖는다. 시료는 10㎜의 광대역 프로브로 130℃에서 분석한다. 공단량체 혼입은 랜달(Randall)의 3원 방법을 사용하여 측정한다[참조: Randall, J.C.; JMS-Rev.Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)].
원자력 현미경(AFM)
-80℃에서 가동되는 FC 냉동 챔버를 갖는 Leica UCTTM 마이크로톰을 사용하여 시료 재료로부터 절편들을 수집한다. 다이아몬드 나이프를 사용하여 모든 시료 재료를 두께 120㎚로 잘라낸다. 절편을 새로 쪼갠 운모 표면 위에 올려 놓고, 표준 AFM 표본 금속 지지 디스크 위에 양면 탄소 테이프를 사용하여 고정시킨다. 절편들을 DI NanoScopeTM IV Multi-Mode AFM을 사용하여 위상차 측정에 대해 탭핑 모드(tapping mode)에서 조사한다. 모든 실험에서 나노-센서 팁(nano-sensor tips)을 사용한다.
특정 양태
본 발명의 다음과 같은 특정 양태 및 이의 배합물이 특히 바람직하며 첨부된 청구의 범위에 대한 상세한 설명을 제공하기 위하여 여기에 서술한다.
1. 제1 올레핀 중합 촉매(A),
동등한 중합 조건하에서 촉매(A)에 의해 제조되는 중합체와 화학적 특성 또는 물리적 특성이 상이한 중합체를 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매(B) 및
쇄 셔틀링제(C)를 배합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물의 존재하에, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌 또는 다른 C4-20 α-올레핀과 공중합성 공단량체를 중합시킴으로써 형성되는 공중합체.
2. 공단량체 혼입 지수가 높은 제1 올레핀 중합 촉매(A),
공단량체 혼입 지수가 촉매(A)의 공단량체 혼입 지수의 95% 미만인 제2 올레핀 중합 촉매(B) 및
쇄 셔틀링제(C)를 배합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조 성물의 존재하에, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌 또는 다른 C4-20 α-올레핀과 공중합성 공단량체를 중합시킴으로써 형성되는 공중합체.
3. 부가 중합 조건하에서, 프로필렌 및 프로필렌 이외의 하나 이상의 부가 중합성 공단량체를
제1 올레핀 중합 촉매(A),
동등한 중합 조건하에서 촉매(A)에 의해 제조되는 중합체와 화학적 특성 또는 물리적 특성이 상이한 중합체를 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매(B) 및
쇄 셔틀링제(C)를 배합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물과 접촉시킴을 포함하는, 프로필렌을 함유하는 다중 블록 공중합체의 제조방법.
4. 제3 양태에 있어서, 공단량체가 에틸렌인 방법.
5. 부가 중합 조건하에서, 4-메틸-1-펜텐 및 4-메틸-1-펜텐 이외의 하나 이상의 부가 중합성 공단량체를
제1 올레핀 중합 촉매(A),
동등한 중합 조건하에서 촉매(A)에 의해 제조되는 중합체와 화학적 특성 또는 물리적 특성이 상이한 중합체를 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매(B) 및
쇄 셔틀링제(C)를 배합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물과 접촉시킴을 포함하는, 4-메틸-1-펜텐을 함유하는 다중 블록 공중합체의 제조방법.
6. 제5 양태에 있어서, 공단량체가 에틸렌인 방법.
7. 공단량체 함량, 결정화도, 입체 규칙도(tacticity), 균질화도 또는 밀도가 상이한 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 세그먼트 또는 블록을 함유하고, 중합체 블록의 하나 이상이 중합된 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌 또는 다른 C4-20 α-올레핀으로 필수적으로 이루어지며, 분자량 분포 MW/Mn이 3.0 미만, 보다 바람직하게는 2.8 미만인, C2-20 α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개의 단량체를 중합된 형태로 포함하는 다중 블록 공중합체.
8. 공단량체 함량, 결정화도, 입체 규칙도, 균질화도 또는 밀도가 상이한 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 세그먼트 또는 블록을 함유하고, 분자량 분포 MW/Mn이 3.0 미만, 보다 바람직하게는 2.8 미만인, 프로필렌과 에틸렌 또는 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌을 중합된 형태로 포함하는 다중 블록 공중합체.
9. 공단량체 함량, 결정화도, 입체 규칙도, 균질화도 또는 밀도가 상이한 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 세그먼트 또는 블록을 함유하고, 바람직하게는 분자량 분포 MW/Mn이 3.0 미만, 보다 바람직하게는 2.8 미만인, 중합된 형태의 프로필렌과 에틸렌 또는 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌으로 필수적으로 이루어진 다중 블록 공중합체.
10. 제5 내지 제9 양태 중의 어느 하나에 있어서, 공단량체 함량, 결정화도, 입체 규칙도, 균질화도 또는 밀도가 상이한 4개 이상의 세그먼트 또는 블록을 함유하는 다중 블록 공중합체.
11. 제1, 제2 및 제5 내지 제9 양태 중의 어느 한 항에 따르는 다중 블록 공 중합체 또는 제3 또는 제4 양태의 방법에 따라 제조된 다중 블록 공중합체의 관능화된 유도체.
12. 제10 양태의 다중 블록 공중합체의 관능화된 유도체.
13. 유기 또는 무기 중합체(1)와 제1, 제2 및 제5 내지 제9 양태 중의 어느 한 항에 따르는 다중 블록 공중합체 또는 제3 또는 제4 양태의 방법에 따라 제조된 다중 블록 공중합체(2)를 포함하는, 균일한 중합체 혼합물.
14. 제1, 제2 및 제5 내지 제9 양태 중의 어느 한 항에 따르는 다중 블록 공중합체 또는 제3 또는 제4 양태의 방법에 따라 제조된 중합체의 가교결합된 유도체.
15. 제10 양태에 따르는 중합체의 가교결합된 유도체.
16. 제11 양태에 따르는 중합체의 가교결합된 유도체.
17. 제12 양태에 따르는 중합체의 가교결합된 유도체.
18. 필름, 다층 필름 내의 하나 이상의 층, 적층품의 하나 이상의 층, 발포품, 섬유, 부직포, 사출 성형품, 취입 성형품, 회전 성형품 또는 접착제 형태의 제1, 제2 및 제5 내지 제9 양태 중의 어느 한 항에 따르는 중합체, 제3 또는 제4 양태의 방법에 따라 제조된 중합체 또는 당해 중합체를 포함하는 조성물.
19. 필름, 다층 필름 내의 하나 이상의 층, 적층품의 하나 이상의 층, 발포품, 섬유, 부직포, 사출 성형품, 취입 성형품, 회전 성형품 또는 접착제 형태의 제14 양태에 따르는 중합체 또는 당해 중합체를 포함하는 조성물.
20. 필름, 다층 필름 내의 하나 이상의 층, 적층품의 하나 이상의 층, 발포 품, 섬유, 부직포, 사출 성형품, 취입 성형품, 회전 성형품 또는 접착제 형태의 제15 양태에 따르는 중합체 또는 당해 중합체를 포함하는 조성물.
21. 필름, 다층 필름 내의 하나 이상의 층, 적층품의 하나 이상의 층, 발포품, 섬유, 부직포, 사출 성형품, 취입 성형품, 회전 성형품 또는 접착제 형태의 제16 양태에 따르는 중합체 또는 당해 중합체를 포함하는 조성물.
22. 필름, 다층 필름 내의 하나 이상의 층, 적층품의 하나 이상의 층, 발포품, 섬유, 부직포, 사출 성형품, 취입 성형품, 회전 성형품 또는 접착제 형태의 제17 양태에 따르는 중합체 또는 당해 중합체를 포함하는 조성물.
23. 제1 또는 제2 양태에 있어서, 쇄 셔틀링제가 각 하이드로카빌 그룹의 탄소수가 1 내지 12인 트리하이드로카빌 알루미늄- 또는 디하이드로카빌 아연-화합물인 공중합체.
24. 제23 양태에 있어서, 쇄 셔틀링제가 트리에틸알루미늄 또는 디에틸아연인 공중합체.
25. 제1 또는 제2 양태에 있어서, 촉매(A)가 원소 주기율표의 제4족 내지 제8족으로부터 선택된 전이 금속 및 1개 이상의 비편재 π-결합된 리간드 또는 다가 루이스 염기 리간드를 포함하는 착물을 포함하는 공중합체.
26. 제25 양태에 있어서, 촉매(A)가 화학식
Figure 112006066863560-PCT00057
에 상응하는 공중합체.
위의 화학식에서,
T3은 수소 이외의 2 내지 20개의 원자를 갖는 2가 브릿징 그룹, 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 C3-6 알킬렌 그룹이고,
Ar2는 각각 독립적으로 수소 이외의 6 내지 20개의 원자를 갖는 아릴렌 또는 알킬- 또는 아릴-치환된 아릴렌이며,
M3은 제4족 금속, 바람직하게는 하프늄 또는 지르코늄이고,
G는 각각 독립적으로 음이온성, 중성 또는 쌍음이온성 리간드 그룹이며,
g는 X 그룹의 수를 나타내는 1 내지 5의 수이고,
전자 공여 상호작용은 화살표로 표시된다.
27. 제23 양태에 있어서, 촉매(A)가 화학식
Figure 112006066863560-PCT00058
에 상응하는 공중합체.
위의 화학식에서,
M3은 Hf 또는 Zr이고,
Ar4는 C6-20 아릴 또는 이의 불활성 치환된 유도체, 특히 3,5-디(이소프로필) 페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일 또는 안트라센-5-일이며,
T4는 각각 독립적으로 C3-6 알킬렌 그룹, C3-6 사이클로알킬렌 그룹 또는 이의 불활성 치환된 유도체를 포함하고,
R21은 각각 독립적으로 수소, 할로, 또는 수소 이외의 50개 이하의 원자를 갖는 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴 또는 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌이며,
G는 각각 독립적으로 할로, 또는 수소 이외의 20개 이하의 원자를 갖는 하이드로카빌 또는 트리하이드로카빌실릴 그룹이거나, 2G 그룹은 함께 상기한 하이드로카빌 또는 트리하이드로카빌실릴 그룹의 2가 유도체이다.
28. 제23 양태에 있어서, 촉매(A)가 화학식
Figure 112006066863560-PCT00059
에 상응하는 공중합체.
위의 화학식에서,
Ar4는 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일 또는 안트라센-5-일이고,
R21은 수소, 할로 또는 C1-4 알킬, 특히 메틸이며,
T4는 프로판-1,3-디일 또는 부탄-1,4-디일이고,
G는 클로로, 메틸 또는 벤질이다.
29. 제1 또는 제2 양태에 있어서, 촉매(B)가 화학식
Figure 112006066863560-PCT00060
에 상응하는 공중합체.
위의 화학식에서,
M2는 원소 주기율표의 제4족 내지 제10족 금속이고,
T2는 질소, 산소 또는 인 함유 그룹이며,
X2는 할로, 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이고,
t는 1 또는 2이며,
x"는 전하 균형을 제공하도록 선택된 수이고,
T2 및 N은 브릿징 리간드에 의해 연결된다.
30. 제3 또는 제4 양태에 있어서, 연속 공정인 방법.
31. 제30 양태에 있어서, 용액 공정인 방법.
32. 제30 양태에 있어서, 프로필렌과 에틸렌 또는 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌이 중합되는 방법.
33. 제30 양태에 있어서, 촉매(A)가 화학식
Figure 112006066863560-PCT00061
에 상응하는 방법.
위의 화학식에서,
T3은 수소 이외의 2 내지 20개의 원자를 갖는 2가 브릿징 그룹, 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 C3-6 알킬렌 그룹이고,
Ar2는 각각 독립적으로 수소 이외의 6 내지 20개의 원자를 갖는 아릴렌 또는 알킬- 또는 아릴-치환된 아릴렌이며,
M3은 제4족 금속, 바람직하게는 하프늄 또는 지르코늄이고,
G는 각각 독립적으로 음이온성, 중성 또는 쌍음이온성 리간드 그룹이며,
g는 X 그룹의 수를 나타내는 1 내지 5의 수이고,
전자 공여 상호작용은 화살표로 표시된다.
34. 제30 양태에 있어서, 촉매(B)가 화학식
Figure 112006066863560-PCT00062
에 상응하는 방법.
위의 화학식에서,
M2는 원소 주기율표의 제4족 내지 제10족 금속이고,
T2는 질소, 산소 또는 인 함유 그룹이며,
X2는 할로, 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이고,
t는 1 또는 2이며,
x"는 전하 균형을 제공하도록 선택된 수이고,
T2 및 N은 브릿징 리간드에 의해 연결된다.
당업자는 본원 명세서에 설명된 본 발명은 구체적으로 기재되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 재료의 부재하에 실시될 수 있음을 인지할 것이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시할 뿐 제한하지 않는다. 용어 "밤새"는 대략 16 내지 18시간을 의미하며, "실온"은 20 내지 25℃의 온도, "혼합 알칸"은 상업적으로 수득되는 C6-9 지방족 탄화수소의 혼합물(상품명: IsoparR, 제조원: Exxon Mobil Chemicals Inc.)을 일컫는다. 화합물 명칭이 이의 화학식 표시에 맞지 않는 경우에는 화학식 표시가 대조될 것이다. 모든 금속 착물의 합성 및 모든 선별 실험의 준비는 건조 상자 기술을 사용하여 건조 질소 분위기에서 수행된다. 사용되는 모든 용매는 HPLC 등급이며 사용 전에 건조된다.
MMAO는 아크조-노벨 코포레이션(Akzo-Noble Corporation)로부터 상업적으로 구입가능한 트리이소부틸알루미늄 개질 메틸알루목산인 개질 메틸알루목산을 일컫는다.
촉매(A1)은 미국 특허공보 제2004/0010103호의 교시에 따라 실질적으로 제조되는 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)프로판 -1,3-디일 지르코늄(IV) 디메틸이다.
Figure 112006066863560-PCT00063
촉매(B1)은 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(2-메틸사이클로헥실)이미노)메틸)(2-옥소일)지르코늄 디벤질이다.
Figure 112006066863560-PCT00064
촉매(B1)의 제조방법은 다음과 같다.
a) (2-메틸사이클로헥실)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)메틸이민의 제조
2-메틸사이클로헥실아민(8.44㎖, 64.0mmol)을 메탄올(90㎖)에 용해시키고, 디-t-부틸살리실알데히드(10.00g, 42.67mmol)를 첨가한다. 반응 혼합물을 3시간 동안 교반한 후 12시간 동안 -25℃로 냉각시킨다. 생성된 황색 고체 침전물을 여과하여 수집하고, 냉각 메탄올(2 ×15㎖)로 세척한 후 감압하에 건조시킨다. 황색 고체 11.17g이 수득된다. 1H NMR은 이성체 혼합물로서의 목적 생성물과 일치한다.
b) 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(2-메틸사이클로헥실)이미노)(2-옥 소일)지르코늄 디벤질의 제조
톨루엔 200㎖ 중의 (1-(2-메틸사이클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이민(7.63g, 23.2mmol)의 용액을 톨루엔 600㎖ 중의 Zr(CH2Ph)4(5.28g, 11.6mmol)의 용액에 서서히 첨가한다. 생성된 진한 황색의 용액을 25℃에서 1시간 동안 교반한다. 용액을 톨루엔 680㎖로 더 희석시켜 0.00783M의 농도를 갖는 용액을 수득한다.
촉매(B2)는 B1과 유사한 방식으로 제조되는 1,2-비스-(3-t-부틸페닐렌)(1-(N-(2-메틸사이클로헥실)이미노)메틸)(2-옥소일)지르코늄 디벤질이다.
Figure 112006066863560-PCT00065
조촉매 1: 실질적으로 미국 특허 제5,919,9883호의 실시예 2에 설명된 대로 장쇄 트리알킬아민(ArmeenTM M2HT, 제조원: Akzo-Nobel, Inc.), HCl 및 Li[B(C6F5)4]의 반응에 의해 제조된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보란(이하, 아르미늄(armeenium) 보레이트)의 메틸디(C14-18 알킬)암모늄 염의 혼합물.
셔틀링제 : 사용되는 셔틀링제는 디에틸아연(DEZ) 및 트리옥틸알루미늄(TOA)를 포함한다.
실시예 1 내지 3, 비교예 A, B
일반적 고유출량 병렬 중합 조건
중합은 고유출량 병렬 중합 반응기(PPR)(제조원: Symyx technologies, Inc.)를 사용하여 실질적으로 미국 특허 제6,248,540호, 제6,030,917호, 제6,362,309호, 제6,306,658호 및 제6,316,663호에 따라 수행한다. 중합은 사용되는 총 촉매를 기준으로 1.2당량의 조촉매 1(MMAO가 존재하는 경우 1.1당량)을 사용하여 120℃에서 수행한다. 예비칭량된 유리관이 끼워진 48개의 개별적 반응기 셀(6 ×8 배열)로 구성된 병렬 압력 반응기(PPR)에서 일련의 중합을 수행한다. 각각의 반응기 셀 내의 작업 부피는 6000㎕이다. 각각의 셀은 개별적 교반 패들에 의해 제공되는 교반에 의해 온도와 압력이 조절된다. 단량체 기체 및 켄칭 기체를 PPR 장치에 직접 투입하고 자동 밸브로 조절한다. 액상 반응물을 시린지로 각각의 반응기 셀에 로봇식으로 첨가하며, 저장소 용매는 혼합된 알칼이다. 첨가 순서는 혼합 알칸 용매(4㎖), 단량체, 조촉매, MMAO(불순물을 스캔저하기 위해 첨가), 셔틀링제 및 촉매이다. CO로 켄칭한 후, 반응기를 냉각시키고 유리관을 분리시킨다. 관을 원심력/진공 건조 장치로 옮기고 60℃에서 12시간 동안 건조시킨다. 건조된 중합체가 담긴 관을 칭량하고, 이 중량과 용기 중량의 차이를 중합체의 순 수율로 한다.
실시예 1
유리 바이알 인서트가 담긴 6㎖ 반응 용기에 혼합 알칸(3,295㎖)을 충전한 다음, 프로필렌으로 90psi(0.63MPa)로 가압시키고, 이어서 추가로 50:50 v/v 에틸 렌/프로필렌 혼합 기체로 100psi(0.7MPa)로 가압시킨다. 조촉매 1(톨루엔 중의 1.23mM, 0.205mL, 2.52μmol) 및 DEZ(톨루엔 중의 2.5mM, 0.200mL, 0.5μmol)를 시린지를 통해 차례로 가한다. 촉매 A1(톨루엔 중의 1.0mM, 0.10mL, 100nmol)과 B1(톨루엔 중의 10mM, 0.20mL, 2.0μmol)의 혼합물을 시린지를 통해 가한다. 1201초 후, CO를 첨가하여 반응을 켄칭시킨다. 유리 인서트를 제거하고, 휘발 성분을 진공하에 제거한다. 중합체 수율 = 0.066g. Mw = 52,800 ; Mn = 32,900 ; PDI = 1.61. 생성된 중합체의 DSC 곡선이 도 2에 도시되어 있다.
실시예 2
유리 바이알 인서트가 담긴 6㎖ 반응 용기에 혼합 알칸(3.434mL)을 충전한 다음, 프로필렌으로 90psi(0.63MPa)로 가압시키고, 이어서 50/50 v:v 에틸렌/프로필렌 혼합 기체로 100psi(0.7MPa)로 가압시킨다. 조촉매 1(톨루엔 중의 1.23mM, 0.100mL, 1.23μmol) 및 TOA(톨루엔 중의 2.5mM, 0.200mL, 0.5μmol)를 시린지를 통해 차례로 가한다. 촉매 A1(톨루엔 중의 0.15mM, 0.166mL, 25nmol)과 B2(톨루엔 중의 10mM, 0.100mL, 1.0μmol)의 혼합물을 시린지를 통해 가한다. 1201초 후, CO를 가하여 반응을 켄칭시킨다. 유리 인서트를 제거하고, 휘발 성분을 진공하에 제거한다. 중합체 수율 = 0.0693g. Mw = 108,800 ; Mn = 53,700 ; PDI = 2.03. 생성된 중합체의 DSC 곡선이 도 3에 도시되어 있다.
실시예 3
유리 바이알 인서트가 담긴 6㎖ 반응 용기에 혼합 알칸(3.434mL)을 충전한 다음, 프로필렌으로 90psi(0.63MPa)로 가압시키고, 이어서 추가로 50/50 v:v 에틸렌/프로필렌 혼합 기체로 100psi(0.7MPa)로 가압시킨다. 조촉매 1(톨루엔 중의 1.23mM, 0.100mL, 1.23μmol) 및 TOA(톨루엔 중의 2.5mM, 0.200mL, 0.5μmol)를 시린지를 통해 차례로 가한다. 촉매 A1(톨루엔 중의 0.15mM, 0.166mL, 25nmol)과 B1(톨루엔 중의 10mM, 0.10mL, 1.0μmol)의 혼합물을 시린지를 통해 가한다. 1201초 후, CO를 가하여 반응을 켄칭시킨다. 유리 인서트를 제거하고, 휘발 성분을 진공하에 제거한다. 중합체 수율 = 0.078g. Mw = 82,100; Mn = 36,000; PDI = 2.28. 생성된 중합체의 DSC 곡선이 도 4에 도시되어 있다.
비교예 A
유리 바이알 인서트가 담긴 6㎖ 반응 용기에 혼합 알칸(3.454mL)을 충전한 다음, 프로필렌으로 90psi(0.63MPa)로 가압시키고, 이어서 추가로 50/50 v:v 에틸렌/프로필렌 혼합 기체로 100psi(0.7MPa)로 가압시킨다. 조촉매 1(톨루엔 중의 1.23mM, 0.148mL, 1.82μmol) 및 MMAO(톨루엔 중의 51mM, 0.148mL, 7.6μmol)를 시린지를 통해 차례로 가한다. 촉매 A1(톨루엔 중의 0.15mM, 0.10mL, 15nmol)과 B1(톨루엔 중의 10mM, 0.15mL, 1.5μmol)의 혼합물을 시린지를 통해 가한다. 셔틀링제는 사용하지 않는다. 472초 후, CO를 가하여 반응을 켄칭시킨다. 유리 인서트를 제거하고, 휘발 성분을 진공하에 제거한다. 중합체 수율 = 0.261g. Mw = 443,500 ; Mn = 142,500 ; PDI= 3. 11. 생성된 중합체의 DSC 곡선이 도 5에 도시 되어 있다.
비교예 B
유리 바이알 인서트가 담긴 6㎖ 반응 용기에 혼합 알칸(3.454mL)을 충전한 다음, 프로필렌으로 90psi(0.63MPa)로 가압시키고, 이어서 추가로 50/50 v:v 에틸렌/프로필렌 혼합 기체로 100psi(0.7MPa)로 가압시킨다. 조촉매 1(톨루엔 중의 1.2mM, 0.148mL, 1.8μmol) 및 MMAO(톨루엔 중의 51mM, 0.148mL, 7.6μmol)를 시린지를 통해 차례로 가한다. 촉매 A1(톨루엔 중의 0.15mM, 0.10mL, 15nmol)과 B2(톨루엔 중의 10mM, 0.15mL, 1.5μmol)의 혼합물을 시린지를 통해 가한다. 셔틀링제는 사용하지 않는다. 1035초 후, CO를 가하여 반응을 켄칭시킨다. 유리 인서트를 제거하고, 휘발 성분을 진공하에 제거한다. 중합체 수율 = 0.2601g. Mw = 399,800 ;Mn = 161,100 ; PDI = 2.48. 생성된 중합체의 DSC 곡선이 도 5에 도시되어 있다.
실시예 1 내지 3은 DEZ 또는 TOA가 존재하는 경우 매우 좁은 MWD, 필수적으로 단정 공중합체를 형성하고, 쇄 셔틀링제의 부재하에서 분자량 분포가 넓은 이정 생성물(별도로 생성된 중합체의 혼합물)을 형성하는 것에 의해 명확한 바와 같이 본 발명에 의한 직쇄 블록 공중합체의 합성을 입증한다. 촉매(A1)이 촉매 B1 또는 B2와는 상이한 공단량체 혼입 특성을 갖는다는 사실로 인해, 생성되는 공중합체의 상이한 블록 또는 세그먼트는 분지화도 또는 밀도를 기초로 하여 구별 가능하다.
실시예 4 프로필렌/에틸렌 다중-블록 공중합체 형성
연속 용액 중합은 내부 교반기를 갖춘 컴퓨터 제어식 오토클래이브 반응기에서 수행한다. 정제된 혼합 알칸 용매(IsoparTM E, 제조원: ExxonMobil, Inc.), 에틸렌, 플고필렌 및 수소(사용되는 경우)를 온도 조절용 재킷 및 내부 열전쌍을 갖춘 3.8ℓ의 반응기에 공급한다. 반응기로의 용매 공급을 질량-유동 조절기에 의해 측정한다. 가변 속도 격막식 펌프가 반응기로의 용매 유량 및 압력을 조절한다. 펌프의 배출구에서, 촉매(A1과 B1의 배합) 및 조촉매 1 주입 라인 및 반응기 교반기를 위한 유출수를 제공하기 위하여 측면 스트림이 사용된다. 이러한 유동은 마이크로-모션(Micro-Motion) 질량 유동 계기에 의해 측정되며, 제어 밸브에 의해 또는 니들(needle) 밸브의 수동 조절에 의해 제어된다. 나머지 용매를 프로필렌, 에틸렌 및 수소(사용되는 경우)와 배합하고 반응기에 공급한다. 질량 유동 조절기를 사용하여 필요에 따라 수소를 반응기에 전달한다. 반응기에 유입되기 전에 열 교환기를 사용함으로써 용매/단량체 용액의 온도를 조절한다. 반응기의 온도는 목적하는 온도, 전형적으로 80 내지 115℃로 유지한다. 이 스트림은 반응기의 저부로 유입된다. 촉매 성분 용액을 펌프 및 질량 유동 계기를 사용하여 측량하고, 촉매 유출 용매와 배합하여 반응기의 저부에 도입한다. 반응기는 격렬하게 교반되면서 500psig(3.45MPa)에서 액체 충전 상태로 가동된다. 생성물은 반응기의 상부에서 배출 라인을 통해 제거된다. 반응기로부터의 모든 배출 라인은 증기 트레이스(trace) 및 절연된다. 중합은 임의의 안정화제 또는 다른 첨가제와 함께 소량의 물을 배출 라인 안에 첨가하여 혼합물을 정적 혼합기에 통과시킴으로써 중단된다. 이어서, 생성물 스트림을 탈휘발화하기 전에 열 교환기에 통과시킴으로써 가열한다. 탈휘발화 압출기 및 수냉 펠릿화기를 사용하여 중합체 생성물을 압출에 의해 회수한다.
반응기 공급 스트림 중의 프로필렌과 에틸렌의 비를 사용하여, 각 촉매에 의해 제조된 중합체 세그먼트 또는 블록의 조성 또는 밀도를 조절한다. 공급 스트림 중의 에틸렌에 대한 프로필렌의 비를 사용하여, 분지화도 또는 밀도를 기초로 하여 구분 가능한 두 가지 촉매로부터 중합체 세그먼트 또는 블록을 제조할 수 있다. 프로필렌을 95 내지 100% 포함하는 적당한 블록 및 프로필렌을 20 내지 80% 포함하는 블록은, 정확한 단량체 및 촉매 비를 달성함으로써 제조할 수 있다. 단량체 전환은 촉매 공급을 조절함으로써 목적하는 수준으로 제어한다. 공중합체의 전반적인 조성은 촉매 공급비 또는 단량체 공급비를 변경함으로써 조절한다. 수소 및/또는 DEZ를 사용하여, 공중합체의 분자량을 조절한다. 수소만이 분자량 조절에 사용되는 경우, 생성물은 이정 분자량 및 조성 분포를 나타낼 수 있다. 이러한 공중합체 블렌드는 당해 기술분야의 숙련가들에 의해 통상적으로 사용되는 기법으로 분리할 수 있다. 반대로, DEZ가 분자량 조절에 사용되는 경우, 공중합체는 다중 블록 중합체와 일치하는 협소한 분자량 및 조성 분포를 나타낸다.
상기한 연속 용액 중합 과정으로부터의 본 발명의 중합체 샘플은, 유사한 조성의 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 비교예에 비해 몇 가지 증진된 특성을 나타낸다. 예를 들면, TMA 온도 시험에 의해 입증되는 고온 내성, 펠렛 블로킹 강도, 고온 복귀, 고온 영구 압축율 및 저장 탄성율 비, G'(25℃)/G'(100℃)가 모두 성취 될 수 있다. 소정의 조성에서, 본 발명의 공중합체는 프로필렌과 에틸렌과의 랜덤 공중합체에서 예상되는 것보다 높은 융점 Tm 및 낮은 유리 전이 온도 Tg를 나타내며, 융점은 160℃만큼 높고 Tg는 -40℃ 미만이다.
실시예 5 4-메틸-1-펜텐/에틸렌 다중 블록 공중합체 형성
4-메틸-1-펜텐과 에틸렌의 혼합물을 사용하여 연속 용액 중합을 수행하여, 실질적으로 실시예 4의 과정에 따라 블록 공중합체를 제조한다. 반응기 공급 스트림 중의 4-메틸-1-펜텐/에틸렌의 비를 사용하여, 각 촉매에 의해 제조된 중합체 세그먼트 또는 블록의 조성 또는 밀도를 조절한다. 공급 스트림 중의 에틸렌에 대한 4-메틸-1-펜텐의 비를 사용하여, 분지화도 또는 밀도를 기초로 하여 구분 가능한 두 가지 촉매로부터 중합체 세그먼트 또는 블록을 제조할 수 있다. 4-메틸-1-펜텐을 90 내지 100% 포함하는 적당한 블록 및 4-메틸-1-펜텐을 20 내지 80% 포함하는 블록은 단량체 및 촉매 비를 변경함으로써 제조할 수 있다. 단량체 전환은 촉매 공급을 조절함으로써 목적하는 수준으로 제어한다. 공중합체의 전반적인 조성은 촉매 공급비 또는 단량체 공급비를 변경함으로써 조절한다. 수소 및/또는 DEZ를 사용하여, 공중합체의 분자량을 조절한다. 수소만이 분자량 조절에 사용되는 경우, 생성물은 이정 분자량 및 조성 분포를 나타낼 수 있다. 이러한 공중합체 블렌드는 당해 기술분야의 숙련가들에 의해 통상적으로 사용되는 기법으로 분리할 수 있다. 반대로, DEZ가 분자량 조절에 사용되는 경우, 공중합체는 다중 블록 중합체와 일치하는 협소한 분자량 및 조성 분포를 나타낸다.
상기한 연속 용액 중합 과정으로부터의 본 발명의 중합체 샘플은, 유사한 조성의 4-메틸-1-펜텐/에틸렌 랜덤 공중합체의 비교예에 비해 몇 가지 증진된 특성을 나타낸다. 예를 들면, TMA 온도 시험에 의해 입증되는 고온 내성, 펠렛 블로킹 강도, 고온 복귀, 고온 영구 압축율 및 저장 탄성율 비, G'(25℃)/G'(100℃)가 모두 성취될 수 있다. 소정의 조성에서, 본 발명의 공중합체는 또한 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌과의 랜덤 공중합체에서 예상되는 것보다 높은 융점 Tm 및 낮은 유리 전이 온도 Tg를 나타내며, 융점은 240℃만큼 높고 Tg는 -40℃ 미만이다.

Claims (34)

  1. 제1 올레핀 중합 촉매(A),
    동등한 중합 조건하에서 촉매(A)에 의해 제조되는 중합체와 화학적 특성 또는 물리적 특성이 상이한 중합체를 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매(B) 및
    쇄 셔틀링제(C)를 배합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물의 존재하에, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌 또는 다른 C4-20 α-올레핀과 공중합성 공단량체를 중합시킴으로써 형성되는 공중합체.
  2. 공단량체 혼입 지수(comonomer incorporation index)가 높은 제1 올레핀 중합 촉매(A),
    공단량체 혼입 지수가 촉매(A)의 공단량체 혼입 지수의 95% 미만인 제2 올레핀 중합 촉매(B) 및
    쇄 셔틀링제(C)를 배합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물의 존재하에, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌 또는 다른 C4-20 α-올레핀과 공중합성 공단량체를 중합시킴으로써 형성되는 공중합체.
  3. 부가 중합 조건하에서, 프로필렌 및 프로필렌 이외의 하나 이상의 부가 중합성 공단량체를
    제1 올레핀 중합 촉매(A),
    동등한 중합 조건하에서 촉매(A)에 의해 제조되는 중합체와 화학적 특성 또는 물리적 특성이 상이한 중합체를 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매(B) 및
    쇄 셔틀링제(C)를 배합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물과 접촉시킴을 포함하는, 프로필렌을 함유하는 다중 블록 공중합체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 공단량체가 에틸렌인 방법.
  5. 부가 중합 조건하에서, 4-메틸-1-펜텐 및 4-메틸-1-펜텐 이외의 하나 이상의 부가 중합성 공단량체를
    제1 올레핀 중합 촉매(A),
    동등한 중합 조건하에서 촉매(A)에 의해 제조되는 중합체와 화학적 특성 또는 물리적 특성이 상이한 중합체를 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매(B) 및
    쇄 셔틀링제(C)를 배합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물과 접촉시킴을 포함하는, 4-메틸-1-펜텐을 함유하는 다중 블록 공중합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 공단량체가 에틸렌인 방법.
  7. 공단량체 함량, 결정화도, 입체 규칙도(tacticity), 균질화도 또는 밀도가 상이한 2개 이상의 세그먼트 또는 블록을 함유하고, 중합체 블록의 하나 이상이 중합된 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌 또는 다른 C4-20 α-올레핀으로 필수적으로 이루어지는, C2-20 α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개의 단량체를 중합된 형태로 포함하는 다중 블록 공중합체.
  8. 공단량체 함량, 결정화도, 입체 규칙도, 균질화도 또는 밀도가 상이한 2개 이상의 세그먼트 또는 블록을 함유하는, 프로필렌과 에틸렌 또는 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌을 중합된 형태로 포함하는 다중 블록 공중합체.
  9. 공단량체 함량, 결정화도, 입체 규칙도, 균질화도 또는 밀도가 상이한 2개 이상의 세그먼트 또는 블록을 함유하는, 중합된 형태의 프로필렌과 에틸렌 또는 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌으로 필수적으로 이루어진 다중 블록 공중합체.
  10. 제5항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 공단량체 함량, 결정화도, 입체 규칙도, 균질화도 또는 밀도가 상이한 4개 이상의 세그먼트 또는 블록을 함유하는 다중 블록 공중합체.
  11. 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 다중 블록 공 중합체 또는 제3항 또는 제4항의 방법에 따라 제조된 다중 블록 공중합체의 관능화된 유도체.
  12. 제10항의 다중 블록 공중합체의 관능화된 유도체.
  13. 유기 또는 무기 중합체(1)와 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 다중 블록 공중합체 또는 제3항 또는 제4항의 방법에 따라 제조된 다중 블록 공중합체(2)를 포함하는, 균일한 중합체 혼합물.
  14. 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체 또는 제3항 또는 제4항의 방법에 따라 제조된 중합체의 가교결합된 유도체.
  15. 제10항에 따르는 중합체의 가교결합된 유도체.
  16. 제11항에 따르는 중합체의 가교결합된 유도체.
  17. 제12항에 따르는 중합체의 가교결합된 유도체.
  18. 필름, 다층 필름 내의 하나 이상의 층, 적층품의 하나 이상의 층, 발포품, 섬유, 부직포, 사출 성형품, 취입 성형품, 회전 성형품 또는 접착제 형태의 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체, 제3항 또는 제4항의 방법에 따라 제조된 중합체 또는 당해 중합체를 포함하는 조성물.
  19. 필름, 다층 필름 내의 하나 이상의 층, 적층품의 하나 이상의 층, 발포품, 섬유, 부직포, 사출 성형품, 취입 성형품, 회전 성형품 또는 접착제 형태의 제14항에 따르는 중합체 또는 당해 중합체를 포함하는 조성물.
  20. 필름, 다층 필름 내의 하나 이상의 층, 적층품의 하나 이상의 층, 발포품, 섬유, 부직포, 사출 성형품, 취입 성형품, 회전 성형품 또는 접착제 형태의 제15항에 따르는 중합체 또는 당해 중합체를 포함하는 조성물.
  21. 필름, 다층 필름 내의 하나 이상의 층, 적층품의 하나 이상의 층, 발포품, 섬유, 부직포, 사출 성형품, 취입 성형품, 회전 성형품 또는 접착제 형태의 제16항에 따르는 중합체 또는 당해 중합체를 포함하는 조성물.
  22. 필름, 다층 필름 내의 하나 이상의 층, 적층품의 하나 이상의 층, 발포품, 섬유, 부직포, 사출 성형품, 취입 성형품, 회전 성형품 또는 접착제 형태의 제17항에 따르는 중합체 또는 당해 중합체를 포함하는 조성물.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 셔틀링제가 각 하이드로카빌 그룹의 탄소수가 1 내지 12인 트리하이드로카빌 알루미늄- 또는 디하이드로카빌 아연-화합물인 공중합체.
  24. 제23항에 있어서, 셔틀링제가 트리에틸알루미늄 또는 디에틸아연인 공중합체.
  25. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매(A)가 원소 주기율표의 제4족 내지 제8족으로부터 선택된 전이 금속 및 1개 이상의 비편재 π-결합된 리간드 또는 다가 루이스 염기 리간드를 포함하는 착물을 포함하는 공중합체.
  26. 제25항에 있어서, 촉매(A)가 화학식
    Figure 112006066863560-PCT00066
    에 상응하는 공중합체.
    위의 화학식에서,
    T3은 수소 이외의 2 내지 20개의 원자를 갖는 2가 브릿징 그룹이고,
    Ar2는 각각 독립적으로 수소 이외의 6 내지 20개의 원자를 갖는 아릴렌 또는 알킬- 또는 아릴-치환된 아릴렌이며,
    M3은 제4족 금속이고,
    G는 각각 독립적으로 음이온성, 중성 또는 쌍음이온성 리간드 그룹이며,
    g는 X 그룹의 수를 나타내는 1 내지 5의 수이고,
    전자 공여 상호작용은 화살표로 표시된다.
  27. 제23항에 있어서, 촉매(A)가 화학식
    Figure 112006066863560-PCT00067
    에 상응하는 공중합체.
    위의 화학식에서,
    M3은 Hf 또는 Zr이고,
    Ar4는 C6-20 아릴 또는 이의 불활성 치환된 유도체, 특히 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일 또는 안트라센-5-일이며,
    T4는 각각 독립적으로 C3-6 알킬렌 그룹, C3-6 사이클로알킬렌 그룹 또는 이의 불활성 치환된 유도체를 포함하고,
    R21은 각각 독립적으로 수소, 할로, 또는 수소 이외의 50개 이하의 원자를 갖는 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴 또는 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌 이며,
    G는 각각 독립적으로 할로, 또는 수소 이외의 20개 이하의 원자를 갖는 하이드로카빌 또는 트리하이드로카빌실릴 그룹이거나, 2G 그룹은 함께 상기한 하이드로카빌 또는 트리하이드로카빌실릴 그룹의 2가 유도체이다.
  28. 제23항에 있어서, 촉매(A)가 화학식
    Figure 112006066863560-PCT00068
    에 상응하는 공중합체.
    위의 화학식에서,
    Ar4는 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일 또는 안트라센-5-일이고,
    R21은 수소, 할로 또는 C1-4 알킬, 특히 메틸이며,
    T4는 프로판-1,3-디일 또는 부탄-1,4-디일이고,
    G는 클로로, 메틸 또는 벤질이다.
  29. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매(B)가 화학식
    Figure 112006066863560-PCT00069
    에 상응하는 공중합체.
    위의 화학식에서,
    M2는 원소 주기율표의 제4족 내지 제10족 금속이고,
    T2는 질소, 산소 또는 인 함유 그룹이며,
    X2는 할로, 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이고,
    t는 1 또는 2이며,
    x"는 전하 균형을 제공하도록 선택된 수이고,
    T2 및 N은 브릿징 리간드에 의해 연결된다.
  30. 제3항 또는 제4항에 있어서, 연속 공정인 방법.
  31. 제30항에 있어서, 용액 공정인 방법.
  32. 제30항에 있어서, 프로필렌과 에틸렌 또는 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌이 중합되는 방법.
  33. 제30항에 있어서, 촉매(A)가 화학식
    Figure 112006066863560-PCT00070
    에 상응하는 방법.
    위의 화학식에서,
    T3은 수소 이외의 2 내지 20개의 원자를 갖는 2가 브릿징 그룹이고,
    Ar2는 각각 독립적으로 수소 이외의 6 내지 20개의 원자를 갖는 아릴렌 또는 알킬- 또는 아릴-치환된 아릴렌이며,
    M3은 제4족 금속이고,
    G는 각각 독립적으로 음이온성, 중성 또는 쌍음이온성 리간드 그룹이며,
    g는 X 그룹의 수를 나타내는 1 내지 5의 수이고,
    전자 공여 상호작용은 화살표로 표시된다.
  34. 제30항에 있어서, 촉매(B)가 화학식
    Figure 112006066863560-PCT00071
    에 상응하는 방법.
    위의 화학식에서,
    M2는 원소 주기율표의 제4족 내지 제10족 금속이고,
    T2는 질소, 산소 또는 인 함유 그룹이며,
    X2는 할로, 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이고,
    t는 1 또는 2이며,
    x"는 전하 균형을 제공하도록 선택된 수이고,
    T2 및 N은 브릿징 리간드에 의해 연결된다.
KR1020067019059A 2004-03-17 2005-03-17 셔틀링제를 포함하는, 고급 올레핀 다중 블록 공중합체형성용 촉매 조성물 Ceased KR20070003947A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US55390604P 2004-03-17 2004-03-17
US60/553,906 2004-03-17
PCT/US2005/008915 WO2005090426A1 (en) 2004-03-17 2005-03-17 Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20070003947A true KR20070003947A (ko) 2007-01-05

Family

ID=45558436

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067019059A Ceased KR20070003947A (ko) 2004-03-17 2005-03-17 셔틀링제를 포함하는, 고급 올레핀 다중 블록 공중합체형성용 촉매 조성물

Country Status (16)

Country Link
US (2) US7951882B2 (ko)
EP (2) EP1727840B1 (ko)
JP (1) JP4879882B2 (ko)
KR (1) KR20070003947A (ko)
CN (1) CN1954005B (ko)
AR (1) AR048104A1 (ko)
AU (1) AU2005224257B2 (ko)
BR (1) BRPI0508173B1 (ko)
CA (1) CA2557870A1 (ko)
ES (1) ES2397701T3 (ko)
MX (1) MXPA06010481A (ko)
NO (1) NO20064448L (ko)
NZ (1) NZ549262A (ko)
SG (1) SG151302A1 (ko)
WO (1) WO2005090426A1 (ko)
ZA (1) ZA200607169B (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190123341A (ko) * 2017-03-15 2019-10-31 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템
KR20240058659A (ko) 2022-10-26 2024-05-03 주식회사 엘지화학 올레핀-스티렌 블록 공중합체의 제조 방법

Families Citing this family (287)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7863379B2 (en) 2004-03-17 2011-01-04 Dow Global Technologies Inc. Impact modification of thermoplastics with ethylene/alpha-olefin interpolymers
US7355089B2 (en) 2004-03-17 2008-04-08 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
US7582716B2 (en) 2004-03-17 2009-09-01 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for blown films with high hot tack
US7622529B2 (en) 2004-03-17 2009-11-24 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/alpha-olefin with improved compatibility
US7662881B2 (en) 2004-03-17 2010-02-16 Dow Global Technologies Inc. Viscosity index improver for lubricant compositions
US7524911B2 (en) 2004-03-17 2009-04-28 Dow Global Technologies Inc. Adhesive and marking compositions made from interpolymers of ethylene/α-olefins
US7687442B2 (en) 2004-03-17 2010-03-30 Dow Global Technologies Inc. Low molecular weight ethylene/α-olefin interpolymer as base lubricant oils
ES2397701T3 (es) 2004-03-17 2013-03-08 Dow Global Technologies Llc Composición de catalizador que comprende un agente de transporte para la formación de un copolímero de multi-bloques de olefina superior
US7803728B2 (en) 2004-03-17 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Fibers made from copolymers of ethylene/α-olefins
US7795321B2 (en) 2004-03-17 2010-09-14 Dow Global Technologies Inc. Rheology modification of interpolymers of ethylene/α-olefins and articles made therefrom
US7666918B2 (en) 2004-03-17 2010-02-23 Dow Global Technologies, Inc. Foams made from interpolymers of ethylene/α-olefins
US7671106B2 (en) 2004-03-17 2010-03-02 Dow Global Technologies Inc. Cap liners, closures and gaskets from multi-block polymers
ATE461231T1 (de) 2004-03-17 2010-04-15 Dow Global Technologies Inc Katalysatorzusammensetzung mit shuttlung-mittel für die herstellung von ethylen- multiblockcopolymer
US8273826B2 (en) 2006-03-15 2012-09-25 Dow Global Technologies Llc Impact modification of thermoplastics with ethylene/α-olefin interpolymers
US7608668B2 (en) 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
US7579408B2 (en) 2004-03-17 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic vulcanizate comprising interpolymers of ethylene/α-olefins
US8273838B2 (en) * 2004-03-17 2012-09-25 Dow Global Technologies Llc Propylene/α-olefins block interpolymers
US8816006B2 (en) 2004-03-17 2014-08-26 Dow Global Technologies Llc Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer suitable for films
US7504347B2 (en) 2004-03-17 2009-03-17 Dow Global Technologies Inc. Fibers made from copolymers of propylene/α-olefins
US7897689B2 (en) 2004-03-17 2011-03-01 Dow Global Technologies Inc. Functionalized ethylene/α-olefin interpolymer compositions
US7514517B2 (en) 2004-03-17 2009-04-07 Dow Global Technologies Inc. Anti-blocking compositions comprising interpolymers of ethylene/α-olefins
US7671131B2 (en) 2004-03-17 2010-03-02 Dow Global Technologies Inc. Interpolymers of ethylene/α-olefins blends and profiles and gaskets made therefrom
US7741397B2 (en) 2004-03-17 2010-06-22 Dow Global Technologies, Inc. Filled polymer compositions made from interpolymers of ethylene/α-olefins and uses thereof
US7557147B2 (en) 2004-03-17 2009-07-07 Dow Global Technologies Inc. Soft foams made from interpolymers of ethylene/alpha-olefins
US7622179B2 (en) 2004-03-17 2009-11-24 Dow Global Technologies Inc. Three dimensional random looped structures made from interpolymers of ethylene/α-olefins and uses thereof
US7714071B2 (en) 2004-03-17 2010-05-11 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/α-olefins and flexible molded articles made therefrom
EP1778738B1 (en) * 2004-08-09 2014-05-07 Dow Global Technologies LLC Supported bis(hydroxyarylaryloxy) catalysts for manufacture of polymers
DE602005016158D1 (de) 2005-01-03 2009-10-01 Dow Global Technologies Inc Elastomere harzzusammensetzungen mit verbesserter festigkeit gegenüber zugresonanz
CA2601261A1 (en) * 2005-03-17 2006-09-28 Dow Global Technologies Inc. Three-dimensional random looped structures made from interpolymers of ethylene/alpha-olefins and uses thereof
RU2404299C2 (ru) * 2005-03-17 2010-11-20 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. ВОЛОКНА, ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ СОПОЛИМЕРОВ ПРОПИЛЕНА/α-ОЛЕФИНОВ
KR20070117675A (ko) * 2005-03-17 2007-12-12 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 택틱/아택틱 멀티-블록 공중합체의 형성을 위한 이동제를포함하는 촉매 조성물
CA2601199A1 (en) * 2005-03-17 2006-09-21 Dow Global Technologies Inc. Foams made from interpolymers of ethylene/alpha-olefins
AU2006227976A1 (en) * 2005-03-17 2006-09-28 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for regio-irregular multi-block copolymer formation
JP5054668B2 (ja) * 2005-03-17 2012-10-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 潤滑性組成物のための粘度指数向上剤
KR101399699B1 (ko) * 2005-03-17 2014-05-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물
US8084537B2 (en) 2005-03-17 2011-12-27 Dow Global Technologies Llc Polymer blends from interpolymers of ethylene/α-olefin with improved compatibility
CN101356206B (zh) * 2005-03-17 2012-07-25 陶氏环球技术有限责任公司 包含乙烯/α-烯烃共聚体的热塑性硫化橡胶
MY142099A (en) * 2005-03-17 2010-09-15 Dow Global Technologies Inc Cap liners, closures and gaskets from multi-block polymers
MX2007011314A (es) * 2005-03-17 2007-11-08 Dow Global Technologies Inc Composiciones anti-bloque que comprenden interpolimeros de etileno/alfa-olefinas.
US7786216B2 (en) 2005-03-17 2010-08-31 Dow Global Technologies Inc. Oil based blends of interpolymers of ethylene/α-olefins
AU2006227352A1 (en) * 2005-03-17 2006-09-28 Dow Global Technologies Llc Polymer blends from interpolymers of ethylene/alpha-olefins and flexible molded articles made therefrom
MX2007011323A (es) 2005-03-17 2007-11-07 Dow Global Technologies Inc Fibras hechas de copolimeros de etileno/alfa-olefinas.
WO2006101968A2 (en) 2005-03-17 2006-09-28 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/alpha-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
EP1871817B1 (en) * 2005-03-17 2016-12-28 Dow Global Technologies LLC IMPACT MODIFICATION OF THERMOPLASTICS WITH ETHYLENE/alpha-OLEFIN INTERPOLYMERS
DE602006010682D1 (de) * 2005-03-17 2010-01-07 Dow Global Technologies Inc Folientaugliche zusammensetzungen von ethylen/alpha-olefin-mehrblockmischpolymer
MX2007011312A (es) * 2005-03-17 2007-10-08 Dow Global Technologies Inc Mezclas de interpolimeros de etileno/alfa-olefinas y perfiles y juntas hechas a partir de los mismos.
TW200643044A (en) * 2005-03-17 2006-12-16 Dow Global Technologies Inc Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for blown films with high hot tack
US7737215B2 (en) 2005-03-17 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
AU2006227351A1 (en) * 2005-03-17 2006-09-28 Dow Global Technologies Inc. Low molecular weight ethylene/alpha-olefin interpolymer as base lubricant oils
KR101436776B1 (ko) 2005-03-17 2014-09-03 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 유사 블록 공중합체 및 사슬 이동제를 사용하는 방법
AR053694A1 (es) * 2005-03-17 2007-05-16 Dow Global Technologies Inc Combinaciones polimericas de interpolimeros de etileno/alfa-olefina con compatibilidad mejorada
KR101243003B1 (ko) * 2005-03-17 2013-03-12 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌/α-올레핀의 혼성중합체의 유변성 개질 및 그로부터제조한 성형품
KR101413315B1 (ko) 2005-03-17 2014-06-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체로부터 제조된 접착제 및표지 조성물
WO2006101932A2 (en) * 2005-03-17 2006-09-28 Dow Global Technologies Inc. FILLED POLYMER COMPOSITIONS MADE FROM INTERPOLYMERS OF ETHYLENE/α-OLEFINS AND USES THEREOF
US7910658B2 (en) 2005-03-17 2011-03-22 Dow Global Technologies Llc Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
US8287949B2 (en) 2005-07-07 2012-10-16 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersions
EP1926773B1 (en) 2005-09-12 2010-04-21 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/ alpha-olefins compositions, articles made therefrom and methods for preparing the same
CA2622720A1 (en) * 2005-09-15 2007-03-29 Dow Global Technologies Inc. Catalytic olefin block copolymers via polymerizable shuttling agent
AR058448A1 (es) * 2005-09-15 2008-02-06 Dow Global Technologies Inc Control de arquitectura del polimero y distribucoin de peso molecular va el agente de transferencia multi- centrado
EP1926763B1 (en) * 2005-09-15 2014-10-29 Dow Global Technologies LLC Catalytic olefin block copolymers with controlled block sequence distribution
US7695812B2 (en) 2005-09-16 2010-04-13 Dow Global Technologies, Inc. Fibers made from copolymers of ethylene/α-olefins
US7906587B2 (en) 2005-09-16 2011-03-15 Dow Global Technologies Llc Polymer blends from interpolymer of ethylene/α olefin with improved compatibility
JP2009513396A (ja) * 2005-10-26 2009-04-02 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 多層弾性物品
EP1963383B1 (en) 2005-12-09 2019-06-19 Dow Global Technologies LLC Processes of controlling molecular weight distribution in ethylene/alpha-olefin compositions
US8153243B2 (en) 2005-12-09 2012-04-10 Dow Global Technologies Llc Interpolymers suitable for multilayer films
WO2007071438A1 (en) 2005-12-23 2007-06-28 Dsm Ip Assets B.V. Use of thermoplastic elastomers in floor covering for animal housing
EP1987179B1 (en) 2006-02-15 2012-03-28 Dow Global Technologies LLC Crosslinked polyethylene elastic fibers
JP2009530446A (ja) * 2006-03-15 2009-08-27 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド プロピレン／α−オレフィンブロックインターポリマー
AU2007248647A1 (en) 2006-05-03 2007-11-15 Dow Global Technologies Llc Stretchable fabric suitable for swimwear applications
WO2007136497A2 (en) * 2006-05-17 2007-11-29 Dow Global Technologies Inc. High temperature solution polymerization process
US8785531B2 (en) * 2006-07-06 2014-07-22 Dow Global Technologies Llc Dispersions of olefin block copolymers
NZ574171A (en) 2006-07-14 2010-10-29 Dow Global Technologies Inc Anisotropic foam-film composite structures
US8476326B2 (en) 2006-09-22 2013-07-02 Dow Global Technologies Llc Fibrillated polyolefin foam
JP2010511800A (ja) 2006-11-30 2010-04-15 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 防皺性を有する伸縮性布地のためのオレフィンブロック組成物
WO2008067545A2 (en) 2006-11-30 2008-06-05 Dow Global Technologies Inc. Fabric comprising elastic fibres of cross-linked ethylene polymer
WO2008067539A1 (en) 2006-11-30 2008-06-05 Dow Global Technologies Inc. Olefin block compositions for heavy weight stretch fabrics
US7741407B2 (en) 2006-12-13 2010-06-22 Acushnet Company Catalyst compositions comprising chain shuttling agents and the use thereof to produce golf ball compositions
US9200103B2 (en) 2006-12-21 2015-12-01 Dow Global Technologies Llc Functionalized olefin polymers, compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
CN103304751B (zh) 2006-12-21 2016-04-06 陶氏环球技术有限责任公司 官能化烯烃聚合物、由其制备的组合物和制品及它们的制备方法
CN101679697B (zh) 2007-04-24 2014-05-21 陶氏环球技术有限责任公司 包括乙烯/α-烯烃的互聚物的热成型，耐刮擦，低光泽组合物
ITMI20070878A1 (it) 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la polimerizzazine di polimeri tattici con l'uso di catalizzatori chirali
ITMI20070877A1 (it) 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la produzione di copolimeri a blocchi multipli con l'utilizzo di solventi polari
CN104212538A (zh) 2007-07-13 2014-12-17 陶氏环球技术有限责任公司 润滑剂组合物的粘度指数改性剂
EP2179012A4 (en) 2007-07-13 2011-08-17 Dow Global Technologies Llc VISCOSITY INDEX ENHANCER FOR LUBRICATING OIL COMPOSITIONS
CN101802086B (zh) 2007-07-13 2013-10-02 陶氏环球技术有限责任公司 具有受控的嵌段序列分布和至少一个低结晶度硬嵌段的催化的烯烃嵌段共聚物
SG183028A1 (en) 2007-07-13 2012-08-30 Dow Global Technologies Inc Ethylene/a-olefin interpolymers containing low crystallinity hard blocks
US8653191B2 (en) * 2007-07-27 2014-02-18 Dow Global Technologies Llc Polyolefin compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
WO2009043946A1 (es) 2007-10-02 2009-04-09 Dow Global Technologies Inc. Métodos para la reducción de aditivos polares necesarios para uso en poliolefinas
KR101406772B1 (ko) * 2007-10-22 2014-06-19 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 중합체 조성물 및 제품의 성형방법
EP2799235A1 (en) 2007-10-22 2014-11-05 Dow Global Technologies LLC Multilayer films
EP2225098B1 (en) 2007-12-21 2020-09-30 Dow Global Technologies LLC Carpet comprising an olefin block copolymer adhesive backing
US8921491B2 (en) 2008-01-30 2014-12-30 Dow Global Technologies Llc Polymer blends with ethylene/α-olefin interpolymers
WO2009097529A1 (en) * 2008-01-30 2009-08-06 Dow Global Technologies Inc. PROPYLENE/α-OLEFIN BLOCK INTERPOLYMERS
CN102124050B (zh) 2008-06-18 2013-06-12 陶氏环球技术有限责任公司 控制结垢的方法和改善的组合物
US8372927B2 (en) 2008-08-21 2013-02-12 Dow Global Technologies, Llc Metal-ligand complexes and catalysts
CN102159397A (zh) * 2008-09-05 2011-08-17 加州大学评议会 凝胶处理的聚烯烃组合物
DE102008045802A1 (de) 2008-09-05 2010-03-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Schmelzklebstoff auf Basis von Metallocene-katalysierten Olefin-α-Olefin Copolymeren
JP2010126557A (ja) * 2008-11-25 2010-06-10 Mitsui Chemicals Inc オレフィンブロック重合体の製造方法
WO2010060799A1 (en) * 2008-11-25 2010-06-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Solution process for the olefins polymerization
DE102008063723A1 (de) 2008-12-19 2010-06-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Kontaktklebstoff aus Basis von Metallocene-katalysierten Olefin-C3-C20-Olefin Copolymeren
US9021611B2 (en) 2009-02-18 2015-04-28 Northwestern University Beam pen lithography
JP5154473B2 (ja) * 2009-02-20 2013-02-27 三井化学株式会社 ブロック共重合体の解析方法およびブロック共重合体の製造方法
US8129015B2 (en) * 2009-05-14 2012-03-06 International Automotive Components North America, Inc. Modified moldable urethane with tunable haptics
US8318874B2 (en) 2009-06-26 2012-11-27 Dow Global Technologies Llc Process of selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor
US9885149B2 (en) 2009-07-08 2018-02-06 Dow Global Technologies Llc Carpet and carpet backing
WO2011007871A1 (ja) 2009-07-17 2011-01-20 三菱樹脂株式会社 太陽電池封止材及びそれを用いて作製された太陽電池モジュール
WO2011016992A2 (en) 2009-07-29 2011-02-10 Dow Global Technologies Inc. Polymeric chain transfer/shuttling agents
ES2894689T3 (es) 2009-07-29 2022-02-15 Dow Global Technologies Llc Agentes de transferencia de cadena y su uso para la preparación de copolímeros de bloque
US8324416B2 (en) 2009-07-29 2012-12-04 Dow Global Technologies, Llc Multifunctional chain shuttling agents
EP2473538B1 (en) 2009-08-31 2017-07-26 Dow Global Technologies LLC Catalyst and process for polymerizing an olefin and polyolefin prepared thereby
CN102725345B (zh) 2009-09-18 2014-12-10 陶氏环球技术有限责任公司 用于凝塑成形工艺的粉末热塑性聚烯烃弹性体组合物
KR101794361B1 (ko) * 2009-10-02 2017-11-06 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 연질 화합물에서의 블록 공중합체
US8716400B2 (en) 2009-10-02 2014-05-06 Dow Global Technologies Llc Block composites and impact modified compositions
BR112012007272B1 (pt) 2009-10-02 2021-08-10 Dow Global Technologies Llc Composição formulada, composição modificada para impacto e artigo
BR112012007275B1 (pt) 2009-10-02 2021-08-10 Dow Global Technologies Llc Vulcanizado termoplástico e artigo
US20110178245A1 (en) 2010-01-15 2011-07-21 Tredegar Film Products Corporation Elastic Blends of High Density Polyethylene Polymers with Olefinic Block Copolymers
WO2011102990A2 (en) 2010-02-19 2011-08-25 Dow Global Technologies Llc Process for polymerizing an olefin monomer and catalyst therefor
WO2011102989A1 (en) 2010-02-19 2011-08-25 Dow Global Technologies Llc Metal-ligand complexes and catalysts
EP2491062B1 (en) * 2010-05-17 2013-12-11 Dow Global Technologies LLC Process for selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor
US8674022B2 (en) 2010-06-08 2014-03-18 Dow Global Technologies Llc Polyolefin elastomer composition for artificial leather applications
FR2961517B1 (fr) * 2010-06-18 2014-04-11 Thermoplastiques Cousin Tessier Composition elastomerique reticulee, et produit comprenant une telle composition
US8785554B2 (en) 2010-06-21 2014-07-22 Dow Global Technologies Llc Crystalline block composites as compatibilizers
WO2011163187A1 (en) 2010-06-21 2011-12-29 Dow Global Technologies Llc Crystalline block composites as compatibilizers
CN103080206B (zh) 2010-06-21 2015-05-20 陶氏环球技术有限责任公司 用作增容剂的结晶嵌段复合材料
EP2582748B1 (en) 2010-06-21 2019-06-05 Dow Global Technologies LLC Crystalline block composites as compatibilizers
TWI504656B (zh) 2010-07-28 2015-10-21 Mitsubishi Plastics Inc 太陽電池密封材及使用其製作之太陽電池模組
KR20180066258A (ko) 2010-08-25 2018-06-18 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 중합성 올레핀의 중합 방법 및 그를 위한 촉매
US8921484B2 (en) 2010-09-30 2014-12-30 Dow Global Technologies Llc Polymeric composition and sealant layer with same
WO2012044730A1 (en) 2010-09-30 2012-04-05 Dow Global Technologies Llc Polymeric composition and sealant layer with same
WO2012061706A1 (en) 2010-11-04 2012-05-10 Dow Global Technologies Llc Double shuttling of polyolefin polymeryl chains
CN103229312B (zh) 2010-11-30 2016-09-21 大日本印刷株式会社 太阳能电池用多层体及使用其制作的太阳能电池模块
WO2012103080A1 (en) 2011-01-26 2012-08-02 Dow Global Technologies Llc Process for making a polyolefin-polysiloxane block copolymer
US9000115B2 (en) * 2011-01-27 2015-04-07 Lg Chem, Ltd. Olefin block copolymers and production methods thereof
US8940839B2 (en) 2011-03-25 2015-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Diblock copolymers prepared by cross metathesis
US8841397B2 (en) 2011-03-25 2014-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof
US8399724B2 (en) 2011-03-25 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin copolymers and methods to produce thereof
US8623974B2 (en) 2011-03-25 2014-01-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched vinyl terminated polymers and methods for production thereof
US8835563B2 (en) 2011-03-25 2014-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Block copolymers from silylated vinyl terminated macromers
WO2012155022A1 (en) 2011-05-12 2012-11-15 Dow Global Technologies Llc Non-cyclopentadienyl-based chromium catalysts for olefin polymerization
US9102461B2 (en) 2011-06-17 2015-08-11 Berry Plastics Corporation Insulated sleeve for a cup
US9067705B2 (en) 2011-06-17 2015-06-30 Berry Plastics Corporation Process for forming an insulated container having artwork
JP6235466B2 (ja) 2011-06-17 2017-11-22 ベリー プラスチックス コーポレイション 断熱容器
WO2012174422A2 (en) 2011-06-17 2012-12-20 Berry Plastics Corporation Insulated container with molded brim
US20140096825A1 (en) 2011-06-30 2014-04-10 Dow Global Technologies Llc Multilayered polyolefin-based films having integrated backsheet and encapsulation performance comprising a layer comprising crystalline block copolymer composite or block copolymer composite
WO2013003541A1 (en) 2011-06-30 2013-01-03 Dow Global Technologies Llc Multilayered polyolefin-based films having a layer comprising a crystalline block copolymer composite or a block copolymer composite resin
MX391588B (es) 2011-08-31 2025-03-21 Berry Plastics Corp Material polimérico para un recipiente térmico.
DE102011086845A1 (de) 2011-11-22 2013-05-23 Henkel Ag & Co. Kgaa PSA enthaltend Olefinblockcopolymeren und Styrolblockcopolymere
JP6068754B2 (ja) 2011-12-02 2017-01-25 住友化学株式会社 複数の種類の遷移金属触媒を用いるオレフィンブロックポリマーの製造方法、及び、エチレン／プロピレンブロック共重合体組成物
WO2013090393A1 (en) 2011-12-14 2013-06-20 Dow Global Technologies Llc Functionalized block composite and crystalline block composite compositions as compatibilizers
CN104245834B (zh) 2011-12-14 2017-10-13 陶氏环球技术有限责任公司 官能化的嵌段复合材料和结晶嵌段复合材料组合物
US8501882B2 (en) 2011-12-19 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control
KR20140117403A (ko) 2012-01-13 2014-10-07 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 외관이 양호한 태양 전지 모듈 및 그의 제조 방법
EP2814067B1 (en) * 2012-02-06 2018-04-18 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Sealing sheet for solar cell
US9012578B2 (en) 2012-04-19 2015-04-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blocky ethylene propylene copolymers and methods for making them
US8691916B2 (en) 2012-05-07 2014-04-08 Dow Global Technologies Llc Retortable easy opening seals for film extrusion
US9334349B2 (en) 2012-05-09 2016-05-10 Dow Global Technologies Llc Polyolefin polymerization process, semi-crystalline ethylene-based polymer made therefrom, and articles made from the polymer
MY168804A (en) 2012-06-07 2018-12-04 Dainippon Printing Co Ltd Solar battery module and method of manufacture thereof
JP6543570B2 (ja) 2012-06-27 2019-07-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 被覆導体用ポリマーコーティング
CN104602895A (zh) 2012-08-07 2015-05-06 比瑞塑料公司 杯状件成型方法和机器
EP2890300B1 (en) 2012-08-31 2019-01-02 Kenji Suzuki Supervised machine learning technique for reduction of radiation dose in computed tomography imaging
CN104797424B (zh) 2012-09-14 2017-05-31 陶氏环球技术有限责任公司 基于聚烯烃的多层膜
CA2889280C (en) 2012-10-26 2021-10-19 Berry Plastics Corporation Polymeric material for an insulated container
AR093943A1 (es) 2012-12-14 2015-07-01 Berry Plastics Corp Reborde de un envase termico
US9840049B2 (en) 2012-12-14 2017-12-12 Berry Plastics Corporation Cellular polymeric material
AR093944A1 (es) 2012-12-14 2015-07-01 Berry Plastics Corp Troquelado para envase
BR112015015548B1 (pt) 2012-12-27 2021-05-18 Dow Global Technologies Llc processo de polimerização para a produção de polímeros a base de etileno
KR20150100694A (ko) 2012-12-27 2015-09-02 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 올레핀 중합을 위한 촉매계
KR20150103082A (ko) 2012-12-27 2015-09-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 중합 방법
US8680218B1 (en) 2013-01-30 2014-03-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations with an organozinc compound
US9957365B2 (en) 2013-03-13 2018-05-01 Berry Plastics Corporation Cellular polymeric material
JP2016518289A (ja) 2013-03-14 2016-06-23 ベリー プラスチックス コーポレイション 容器
KR102218415B1 (ko) 2013-06-28 2021-02-22 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 할로겐화 비스-페닐페녹시 촉매를 사용하는 폴리올레핀의 분자량 조절
EP3033208A4 (en) 2013-08-16 2017-07-05 Berry Plastics Corp. Polymeric material for an insulated container
CN105593286B (zh) 2013-10-15 2018-10-09 陶氏环球技术有限责任公司 经增容的聚烯烃掺合物
KR102184484B1 (ko) 2013-10-18 2020-11-30 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 광섬유 케이블 부품
WO2015061440A1 (en) 2013-10-25 2015-04-30 Dow Global Technologies Llc Polyethylene and polypropylene composition suitable for the use as retortable easy opening seals
EP3083816B1 (en) 2013-12-18 2018-12-26 Dow Global Technologies LLC Optical fiber cable components
US9714306B2 (en) 2014-03-28 2017-07-25 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin resin and method for producing same
ES2866158T3 (es) 2014-04-09 2021-10-19 Dow Global Technologies Llc Películas de polietileno orientado y un método para fabricar las mismas
MY182679A (en) 2014-06-24 2021-01-29 Dow Global Technologies Llc Polyolefin photovoltaic backsheet comprising a stabilized polypropylene layer
EP3161876B1 (en) 2014-06-24 2020-05-20 Dow Global Technologies LLC Photovoltaic modules comprising organoclay
WO2016003879A1 (en) 2014-06-30 2016-01-07 Dow Global Technologies Llc Process for olefin polymerization
CN106459286B (zh) 2014-06-30 2021-07-16 陶氏环球技术有限责任公司 用于烯烃聚合的催化剂系统
WO2016025663A1 (en) 2014-08-13 2016-02-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer structure comprising polypropylene
KR101725892B1 (ko) * 2014-08-18 2017-04-26 주식회사 엘지화학 세척성이 우수한 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법
BR112017003388B1 (pt) 2014-08-21 2022-03-15 Dow Global Technologies Llc Composição adesiva de fusão a quente
EP3183298B1 (en) 2014-08-21 2021-07-21 Dow Global Technologies LLC Hot melt adhesive composition including crystalline block composite
US9758655B2 (en) 2014-09-18 2017-09-12 Berry Plastics Corporation Cellular polymeric material
CN107001882A (zh) 2014-10-23 2017-08-01 汉高股份有限及两合公司 用于聚烯烃膜的热熔性粘合剂
CA2965306C (en) 2014-10-29 2023-02-28 Dow Global Technologies Llc Olefin block composite thermally conductive materials
CN108047568B (zh) 2014-12-09 2020-06-09 三井化学株式会社 成型体和丙烯系树脂组合物
EP3037437A1 (en) 2014-12-23 2016-06-29 SABIC Global Technologies B.V. Process for the preparation of a polyolefin having one or multiple end-functionalized branches.
EP3037438A1 (en) * 2014-12-23 2016-06-29 SABIC Global Technologies B.V. Process for the preparation of a branched polyolefin
WO2016118838A1 (en) 2015-01-23 2016-07-28 Berry Plastics Corporation Polymeric material for an insulated container
WO2016141179A1 (en) 2015-03-04 2016-09-09 Berry Plastics Corporation Polymeric material for container
WO2016148950A1 (en) 2015-03-13 2016-09-22 Dow Global Technologies Llc Composition for low temperature use containers
WO2016154188A1 (en) 2015-03-26 2016-09-29 Dow Global Technologies Llc Process of Adding a Chain Shuttling Agent
EP3294807B1 (en) 2015-05-11 2019-04-24 Dow Global Technologies LLC High melt flow thermoplastic polyolefins with modifier
WO2017004456A1 (en) 2015-06-30 2017-01-05 Dow Global Technologies Llc A polymerization process for producing ethylene based polymers
BR112017026333B1 (pt) 2015-06-30 2022-03-03 Dow Global Technologies Llc Composição, composição reticulada e artigo
KR102588243B1 (ko) 2015-06-30 2023-10-13 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌계 폴리머를 제조하는 중합 방법
AR105372A1 (es) 2015-07-27 2017-09-27 Dow Global Technologies Llc Laminados elásticos, métodos para su fabricación y artículos que los comprenden
AR105371A1 (es) 2015-07-27 2017-09-27 Dow Global Technologies Llc Composiciones elásticas basadas en poliolefina, métodos para su fabricación y artículos que los comprenden
KR102603978B1 (ko) 2015-09-10 2023-11-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 상용화제와 함께 폴리옥텐을 포함하는 폴리올레핀 블렌드
JP6823645B2 (ja) 2015-09-10 2021-02-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 相容化剤を含むポリオレフィンブレンド
CN108137738B (zh) 2015-09-30 2020-11-06 陶氏环球技术有限责任公司 通过向醛部分加成氨基和聚合物基来制备官能性聚合物的方法
WO2017058981A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Dow Global Technologies Llc Procatalyst and polymerization process using the same
EP3356430B1 (en) 2015-09-30 2022-06-22 Dow Global Technologies LLC A polymerization process for producing ethylene based polymers
WO2017058910A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Dow Global Technologies Llc Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
CN108271401B (zh) 2015-11-25 2021-10-22 陶氏环球技术有限责任公司 双组分长丝
KR101889598B1 (ko) * 2015-12-08 2018-08-17 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체
US10717826B2 (en) 2015-12-09 2020-07-21 Sabic Global Technologies B.V. Process for the preparation of polyolefin-based graft copolymers comprising a first long chain branched polyolefin block and one or multiple polymer side chains
EP3387065B1 (en) 2015-12-10 2021-07-14 Dow Global Technologies LLC High modulus olefin compounds for fiber optic cable buffer tubes
RU2717347C1 (ru) 2016-03-25 2020-03-23 Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк Буферные трубки для оптоволоконных кабелей
WO2017171915A1 (en) 2016-03-31 2017-10-05 Dow Global Technologies Llc Impact modified compositions for low temperature use containers
EP3436485B1 (en) 2016-03-31 2021-09-22 Dow Global Technologies LLC Polyolefin blends including crystalline block composites for pvc-free wear layers
EP3440146B1 (en) 2016-04-08 2020-05-13 Avery Dennison Corporation Clear hot melt adhesives
WO2017206043A1 (en) 2016-05-31 2017-12-07 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic polyolefin blends including block composites as compatibilizers
EP3293002A1 (en) 2016-09-09 2018-03-14 Dow Global Technologies LLC Multilayer films and laminates and packages formed from same
WO2018049300A1 (en) 2016-09-12 2018-03-15 Dow Global Technologies Llc Impact modified compositions for low temperature use containers
KR102720455B1 (ko) 2016-09-28 2024-10-23 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다층 필름 및 상기 필름을 갖는 파우치
CN109937237A (zh) 2016-09-29 2019-06-25 陶氏环球技术有限责任公司 发泡体用掺合物、由其制造的发泡体和包括其的物品
KR102464765B1 (ko) 2016-09-30 2022-11-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 사슬 이동에 유용한 다중 또는 이중 헤드 조성물의 제조 방법
CN109937217B (zh) 2016-09-30 2021-09-14 陶氏环球技术有限责任公司 适用于链梭移的多头或双头组合物和其制备方法
EP3519456B1 (en) 2016-09-30 2024-07-03 Dow Global Technologies Llc Capped multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
MX2019004245A (es) 2016-10-12 2019-07-04 Dow Global Technologies Llc Estructuras multicapa, articulos que las comprenden y metodos para fabricar estructuras multicapa.
WO2018143411A1 (ja) * 2017-02-02 2018-08-09 三井化学東セロ株式会社 発泡体、ポリオレフィン系発泡シートおよび複合体
ES2783948T3 (es) 2017-03-10 2020-09-21 Dow Global Technologies Llc Películas multicapa y métodos de las mismas
CN115260366B (zh) * 2017-03-15 2025-01-28 陶氏环球技术有限责任公司 用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系
CN110546171B (zh) * 2017-03-15 2023-02-28 陶氏环球技术有限责任公司 用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系
WO2018170227A1 (en) 2017-03-15 2018-09-20 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
WO2018170248A1 (en) 2017-03-15 2018-09-20 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
CN108864338B (zh) * 2017-05-12 2020-11-10 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及烯烃聚合的方法
CN108864337B (zh) * 2017-05-12 2021-02-05 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及烯烃聚合的方法
WO2019005521A1 (en) 2017-06-29 2019-01-03 Dow Global Technologies Llc PLASTIC SOFT HINGES WITH BLOCK COMPOSITE POLYMER
WO2019005681A1 (en) 2017-06-29 2019-01-03 Dow Global Technologies Llc PLASTIC SOFT HINGES WITH COMPOSITE POLYMER
WO2019018127A1 (en) 2017-07-18 2019-01-24 Dow Global Technologies Llc RESINS, MULTILAYER FILMS AND PACKAGES COMPRISING SAID MULTILAYER FILMS
EP3431546A1 (en) 2017-07-18 2019-01-23 Dow Global Technologies Llc Resins, multilayer films and packages comprising the same
CA3013576A1 (en) 2017-08-08 2019-02-08 Berry Global, Inc. Insulated multi-layer sheet and method of making the same
WO2019067300A1 (en) 2017-09-29 2019-04-04 Dow Global Technologies Llc BIS-PHENYL-PHENOXY-POLYOLEFIN CATALYSTS HAVING METHYLENETRIALKYLSILICIUM LIGAND ON METAL FOR ENHANCED SOLUBILITY
JP7208981B2 (ja) 2017-09-29 2023-01-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 溶解度を改善するために金属上にアルコキシ－またはアミド－配位子を有するビス－フェニル－フェノキシポリオレフィン触媒
SG11202002720WA (en) 2017-09-29 2020-04-29 Dow Global Technologies Llc Bis-phenyl-phenoxy polyolefin catalysts having two methylenetrialkylsilicon ligands on the metal for improved solubility
US10968350B2 (en) 2017-12-06 2021-04-06 Saudi Aramco Technologies Company Adhesive compositions and methods
EP3732181A1 (en) 2017-12-29 2020-11-04 Dow Global Technologies LLC Dual-headed organoaluminum compositions
KR102644634B1 (ko) 2017-12-29 2024-03-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 캡핑된 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물
JP2021518463A (ja) 2018-03-19 2021-08-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー シリコン終端化有機金属化合物およびそれを調製するためのプロセス
EP3768765B1 (en) 2018-03-19 2023-05-17 Dow Silicones Corporation Polyolefin-polydiorganosiloxane block copolymer and hydrosilylaton reaction method for the synthesis thereof
KR20200135419A (ko) 2018-03-19 2020-12-02 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 실릴계 작용화제로 오르가노-금속 화합물을 작용화하는 방법 및 이에 의해 제조된 실릴계 작용화제 화합물
BR112020018788A2 (pt) 2018-03-19 2020-12-29 Dow Global Technologies Llc Processo para funcionalização de compostos de organozinco com halossilanos usando heterociclos que contêm nitrogênio básico e compostos funcionalizados com silila preparados pelo mesmo
BR112020019193A2 (pt) 2018-03-19 2021-01-05 Dow Global Technologies Llc Compostos organometálicos terminados em silício e processos para preparar os mesmos
KR102742384B1 (ko) 2018-03-19 2024-12-16 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 공중합체를 함유하는 핫멜트 접착제 조성물 및 그 제조 방법 및 그것의 용도
CA3093558A1 (en) 2018-03-19 2019-09-26 Dow Silicones Corporation Polyorganosiloxane hot melt adhesive compositions containing polyolefin - polydiorganoosiloxane copolymers and methods for the preparation and use thereof
US12037462B2 (en) 2018-03-19 2024-07-16 Dow Global Technologies Llc Polyolefin-polydiorganosiloxane block copolymer and method for the synthesis thereof
JP2021518330A (ja) 2018-03-19 2021-08-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ケイ素終端テレケリックポリオレフィン組成物およびそれを調製するためのプロセス
WO2019191539A1 (en) 2018-03-30 2019-10-03 Dow Global Technologies Llc Highly soluble alkyl substituted carbenium borate as co-catalysts for olefin polymerizations
BR112020019547B1 (pt) 2018-03-30 2023-11-28 Dow Global Technologies Llc Processo para polimerizar olefinas
US11542350B2 (en) 2018-03-30 2023-01-03 Dow Global Technologies Llc Binuclear olefin polymerization activators
WO2019191068A1 (en) 2018-03-30 2019-10-03 Dow Global Technologies Llc Olefin polymerization activators
CN112041351B (zh) 2018-03-30 2023-12-29 陶氏环球技术有限责任公司 高度可溶的双硼酸盐作为烯烃聚合的双核助催化剂
WO2020000337A1 (en) 2018-06-29 2020-01-02 Dow Global Technologies Llc Foam bead and sintered foam structure
CN112334515B (zh) 2018-07-17 2022-08-09 美国陶氏有机硅公司 聚硅氧烷树脂-聚烯烃共聚物及其制备和使用方法
CN112585172B (zh) 2018-08-30 2023-05-23 陶氏环球技术有限责任公司 具有两个蒽基配体的双苯基苯氧基聚烯烃主催化剂
WO2020042140A1 (en) 2018-08-31 2020-03-05 Dow Global Technologies Llc Blends for foams, foams manufactured therefrom and articles comprising the same
CN112867596B (zh) 2018-11-06 2023-09-19 陶氏环球技术有限责任公司 烯烃嵌段共聚物的增材制造及由其制得的制品
JP7609784B2 (ja) 2018-12-28 2025-01-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー テレケリックポリオレフィンを含む硬化性組成物
SG11202107051UA (en) 2018-12-28 2021-07-29 Dow Global Technologies Llc Telechelic polyolefins and processes for preparing the same
CN113454091A (zh) 2018-12-28 2021-09-28 陶氏环球技术有限责任公司 包括不饱和聚烯烃的可固化组合物
EP3902807A1 (en) 2018-12-28 2021-11-03 Dow Global Technologies LLC Organometallic chain transfer agents
EP3902871A4 (en) 2018-12-28 2022-09-21 Dow Global Technologies LLC CURABLE COMPOSITIONS WITH UNSATURATED POLYOLEFINS
KR20210139304A (ko) 2019-03-08 2021-11-22 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 사슬 이동 능력을 가진 비아릴 하이드록시티오펜 iv족 전이금속 중합
EP3956141A1 (en) 2019-04-17 2022-02-23 Nitto Denko Corporation Multilayer co-extruded films and article containing same
BR112022003180A2 (pt) 2019-08-29 2022-05-17 Dow Global Technologies Llc Mescla de polímero, e, artigo moldado
CA3153140A1 (en) 2019-10-11 2021-04-15 Craig F. GORIN Additive manufacturing using recycled polyolefins with olefin block copolymers and articles made therefrom
WO2021080803A1 (en) 2019-10-22 2021-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Impact copolymer compositions
EP4048729A1 (en) 2019-10-22 2022-08-31 Celanese International Corporation Thermoplastic vulcanizate compositions and processes for the production thereof
WO2021100137A1 (ja) 2019-11-20 2021-05-27 株式会社アシックス 靴用部材及び靴
JP2023507081A (ja) 2019-12-18 2023-02-21 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ハロゲンフリー難燃性ポリマー組成物
JP7075921B2 (ja) 2019-12-27 2022-05-26 株式会社アシックス 緩衝体及び靴
CN113045816B (zh) 2019-12-27 2024-01-09 株式会社爱世克私 缓冲体和鞋
WO2021138073A1 (en) 2019-12-30 2021-07-08 Dow Global Technologies Llc Process for preparing an alpha-substituted acrylate
KR20220120654A (ko) 2019-12-30 2022-08-30 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법
KR20230009908A (ko) * 2020-05-07 2023-01-17 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 올레핀 중합 바이메탈 활성화제
WO2021231362A1 (en) 2020-05-12 2021-11-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions for use in pharmaceutical articles
KR20230022226A (ko) * 2020-06-09 2023-02-14 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 기재에 부착된 가교된 발포체 층을 갖는 물품
US20230399450A1 (en) 2020-11-10 2023-12-14 Dow Global Technologies Llc Preparation of non-polar-polar block copolymers via vinyl-terminated polyolefins
EP4244280B1 (en) 2020-11-10 2024-10-30 Dow Global Technologies LLC Preparation of polyolefin-polyacrylate block copolymers additives for increasing surface energy of polyethylene
WO2025072678A1 (en) 2023-09-29 2025-04-03 Dow Global Technologies Llc Process for preparing an olefin-acrylate block copolymer

Family Cites Families (194)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2973344A (en) 1957-12-11 1961-02-28 Exxon Research Engineering Co Modified polymers
US4039632A (en) 1958-01-16 1977-08-02 Phillips Petroleum Company Preparation of block copolymers
US3970719A (en) 1958-01-16 1976-07-20 Phillips Petroleum Company Preparation of block copolymers
US2997432A (en) 1958-08-14 1961-08-22 Phillips Petroleum Co Dyeing of 1-olefin polymers
US3873642A (en) 1961-02-20 1975-03-25 Avisun Corp Crystalline olefin block polymers and their preparation
US3485706A (en) 1968-01-18 1969-12-23 Du Pont Textile-like patterned nonwoven fabrics and their production
US3758643A (en) 1971-01-20 1973-09-11 Uniroyal Inc D polyolefin plastic thermoplastic blend of partially cured monoolefin copolymer rubber an
US3806558A (en) 1971-08-12 1974-04-23 Uniroyal Inc Dynamically partially cured thermoplastic blend of monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic
US4130535A (en) 1975-07-21 1978-12-19 Monsanto Company Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefin resin
US4104210A (en) 1975-12-17 1978-08-01 Monsanto Company Thermoplastic compositions of high unsaturation diene rubber and polyolefin resin
US4146492A (en) 1976-04-02 1979-03-27 Texaco Inc. Lubricant compositions which exhibit low degree of haze and methods of preparing same
US4250273A (en) 1977-06-13 1981-02-10 The Firestone Tire & Rubber Company Thermoplastic elastomer blends
US4340684A (en) 1977-06-13 1982-07-20 The Firestone Tire & Rubber Company Thermoplastic elastomer blends
US4311628A (en) 1977-11-09 1982-01-19 Monsanto Company Thermoplastic elastomeric blends of olefin rubber and polyolefin resin
US4202801A (en) 1977-12-30 1980-05-13 Uniroyal, Inc. Thermoplastic elastomer composition
US4271049A (en) 1979-09-10 1981-06-02 Monsanto Company Elastoplastic compositions of cured diene rubber and polypropylene
US4299931A (en) 1980-03-10 1981-11-10 Monsanto Company Compatibilized polymer blends
JPS5734145A (en) 1980-08-07 1982-02-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd Ethylene-alpha-olefin copolymer composition
US4322027A (en) 1980-10-02 1982-03-30 Crown Zellerbach Corporation Filament draw nozzle
US4413110A (en) 1981-04-30 1983-11-01 Allied Corporation High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
DZ520A1 (fr) 1982-03-24 2004-09-13 Union Carbide Corp Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé.
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4430563A (en) 1982-04-30 1984-02-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Data processing form
JPS5975929A (ja) 1982-10-25 1984-04-28 Sekisui Chem Co Ltd ポリオレフイン発泡体の製造方法
CA1264880A (en) 1984-07-06 1990-01-23 John Brooke Gardiner Viscosity index improver - dispersant additive useful in oil compositions
US4663220A (en) 1985-07-30 1987-05-05 Kimberly-Clark Corporation Polyolefin-containing extrudable compositions and methods for their formation into elastomeric products including microfibers
US4668566A (en) 1985-10-07 1987-05-26 Kimberly-Clark Corporation Multilayer nonwoven fabric made with poly-propylene and polyethylene
US4798081A (en) 1985-11-27 1989-01-17 The Dow Chemical Company High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers
DE3784235T2 (de) 1986-12-26 1993-09-09 Mitsubishi Petrochemical Co Verfahren zur herstellung vernetzter blockcopolymere von olefinen.
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5391629A (en) 1987-01-30 1995-02-21 Exxon Chemical Patents Inc. Block copolymers from ionic catalysts
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5248729A (en) 1987-12-28 1993-09-28 Nippon Petrochemicals Company Limited Process for preparing thermoplastic resin composition
FR2634212B1 (fr) 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US4927882A (en) 1988-10-11 1990-05-22 The West Company, Incorporated SBR thermoplastic elastomer
US5266626A (en) 1989-02-22 1993-11-30 Norsolor Thermoplastic elastomer based on an ethylene/α-olefin copolymer and on polynorbornene
US5270276A (en) 1989-04-25 1993-12-14 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process
US5270410A (en) 1989-04-25 1993-12-14 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process
US4971936A (en) 1989-07-10 1990-11-20 Shell Oil Company Catalyst component for making primarily isotactic elastomeric polypropylene or polybutene
US6025448A (en) 1989-08-31 2000-02-15 The Dow Chemical Company Gas phase polymerization of olefins
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5068047A (en) 1989-10-12 1991-11-26 Exxon Chemical Patents, Inc. Visosity index improver
FR2656314B1 (fr) 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
US5032562A (en) 1989-12-27 1991-07-16 Mobil Oil Corporation Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
GB2241244B (en) 1990-02-22 1994-07-06 James C W Chien Thermoplastic elastomers
US5118767A (en) 1990-02-26 1992-06-02 Shell Oil Company Process for producing mildly elastomeric primarily isotatic polypropylene and poly-1-butene
US5089573A (en) 1990-02-26 1992-02-18 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process
US5118768A (en) 1990-05-11 1992-06-02 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5051478A (en) 1990-07-26 1991-09-24 Advanced Elastomer Systems, L. P. Ethylene copolymer - modified dynamically vulcanized alloys
US5134209A (en) 1990-12-26 1992-07-28 Shell Oil Company Process of producing ethylene-propylene rubbery copolymer
US5270278A (en) * 1991-02-28 1993-12-14 Aluminum Company Of America Alumina coated with a layer of carbon as an absorbent
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5229477A (en) 1991-08-26 1993-07-20 Shell Oil Company Process for producing ethylene-propylene-diene monomer terpolymer
US5783638A (en) 1991-10-15 1998-07-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear ethylene polymers
US5210338A (en) 1991-10-25 1993-05-11 Ethyl Corporation Catalyzed chain growth process
CA2125780C (en) 1991-12-30 2004-07-06 Deepak R. Parikh Ethylene interpolymer polymerizations
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
CA2105555C (en) 1992-01-06 2003-12-30 Brian W. S. Kolthammer Improved catalyst composition
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5296433A (en) 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
BE1005957A5 (fr) 1992-06-05 1994-04-05 Solvay Procede de preparation d'un systeme catalytique, procede de (co)polymerisation d'olefines et (co)polymeres d'au moins une olefine.
US5276220A (en) 1992-06-18 1994-01-04 Ethyl Corporation Actinide catalyzed chain growth process
TW272985B (ko) 1992-09-11 1996-03-21 Hoechst Ag
EP0660859B1 (en) 1992-09-15 1998-12-30 The Dow Chemical Company Impact modification of thermoplastics
WO1994007928A1 (en) 1992-10-02 1994-04-14 The Dow Chemical Company Supported homogeneous catalyst complexes for olefin polymerization
US5322728A (en) 1992-11-24 1994-06-21 Exxon Chemical Patents, Inc. Fibers of polyolefin polymers
TW275076B (ko) 1992-12-02 1996-05-01 Hoechst Ag
US5608019A (en) 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
US5332706A (en) 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
CZ288678B6 (cs) 1993-01-29 2001-08-15 The Dow Chemical Company Způsob přípravy ethylen/alfa-olefinových interpolymerních kompozic
US6448341B1 (en) 1993-01-29 2002-09-10 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymer blend compositions
ES2178648T3 (es) 1993-02-05 2003-01-01 Idemitsu Kosan Co Polietileno, composicion de resina termoplastica que lo contiene, y procedimiento de produccion de polietileno.
TW298593B (ko) 1993-02-12 1997-02-21 Hoechst Ag
JP3077940B2 (ja) 1993-04-26 2000-08-21 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 流動層重合法のための安定な操作条件を決定する方法
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
BE1007148A3 (fr) 1993-05-17 1995-04-11 Solvay Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur.
FR2705252B1 (fr) 1993-05-19 1995-07-21 Bp Chemicals Snc Procédé d'introduction d'un solide dans un réacteur et appareillage.
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US5372682A (en) 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
US5470993A (en) 1993-06-24 1995-11-28 The Dow Chemical Company Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
JPH0790035A (ja) 1993-07-27 1995-04-04 Ube Ind Ltd プロピレンブロック共重合体の製造方法
JP3031142B2 (ja) 1993-11-01 2000-04-10 住友化学工業株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物
JPH09505340A (ja) 1993-11-19 1997-05-27 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 重合用触媒系、その製造方法及び使用
JPH07144455A (ja) 1993-11-25 1995-06-06 Canon Inc インクジェット記録装置
US5594080A (en) 1994-03-24 1997-01-14 Leland Stanford, Jr. University Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor
AU706469B2 (en) 1994-04-06 1999-06-17 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene alpha-olefin block copolymers and methods for production thereof
ES2125612T3 (es) 1994-04-06 1999-03-01 Exxon Chemical Patents Inc Copolimeros de bloques de etileno y alfa-olefina y metodos para su produccion.
DE4425408A1 (de) 1994-07-13 1996-01-18 Hoechst Ag Cycloolefinpolymere
US5461123A (en) 1994-07-14 1995-10-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase fluidized bed polyolefin polymerization process using sound waves
US5453471B1 (en) 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
US5625087A (en) 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
US6030917A (en) 1996-07-23 2000-02-29 Symyx Technologies, Inc. Combinatorial synthesis and analysis of organometallic compounds and catalysts
US5550194A (en) 1995-01-31 1996-08-27 Shell Oil Company Process for making graft block copolymers by grafting anionic polymer chains onto functionalized polyolefins
US5543458A (en) 1995-01-31 1996-08-06 Shell Oil Company Process for making graft block copolymers by growing anionic polymer chains from functionalized polyolefin backbones
KR100359370B1 (ko) * 1995-02-07 2003-02-11 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀중합체의제조방법
JP3535934B2 (ja) * 1995-02-07 2004-06-07 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
JPH08208737A (ja) * 1995-02-07 1996-08-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合体の製造方法
US5616661A (en) 1995-03-31 1997-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling particle growth during production of sticky polymers
US5693713A (en) 1995-05-30 1997-12-02 Shell Oil Company Process for making block graft copolymers by grafting halosilanes onto polyolefin/diene polymers
US5869723A (en) 1995-06-08 1999-02-09 Showa Denko K.K. Ionic compound and olefin polymerization catalyst containing the same
US5869575A (en) 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
US6051681A (en) 1995-11-17 2000-04-18 Dsm N.V. Process for the preparation of a thermoplastic elastomer
AR006240A1 (es) 1996-03-14 1999-08-11 Fuller H B Licensing Financ Adhesivo de fusion caliente que comprende interpolimeros, articulo no tejido que lo comprende, procedimiento de polimerizacion para preparlo y caja, envase, bandeja y libro unidos con dicho adhesivo
US5916953A (en) 1996-03-15 1999-06-29 Bp Amoco Corporation Stiff, strong, tough glass-filled olefin polymer
CA2247506A1 (en) 1996-03-27 1997-10-02 The Dow Chemical Company Allyl containing metal complexes and olefin polymerization process
BR9708232A (pt) 1996-03-27 1999-08-03 Dow Chemical Co Ativador de catalisador sistema de catalisador para polimerização de alfa-olefinas e processo de polimerização
US5883204A (en) 1996-03-27 1999-03-16 The Dow Chemical Company Solution polymerization process with dispersed catalyst activator
EP0923589B1 (en) 1996-08-08 2004-09-15 Dow Global Technologies Inc. 3-heteroatom substituted cyclopentadienyl-containing metal complexes and olefin polymerization process
US5854166A (en) 1996-08-19 1998-12-29 Northwestern University Synthesis and use of (perfluoroaryl) fluoro-aluminate anion
CN1115360C (zh) 1996-09-04 2003-07-23 埃克森美孚化学专利公司 改进的用于取向薄膜的丙烯聚合物
WO1998009996A1 (en) 1996-09-06 1998-03-12 Hyundai Petrochemical Co., Ltd. Catalyst system for (co)polymerization of olefins and process for the preparation of olefin (co)polymers using the catalyst system
US6015868A (en) 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
US5783512A (en) 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same
US5965756A (en) 1996-12-19 1999-10-12 The Dow Chemical Company Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process
TR199900841T2 (xx) 1996-12-19 1999-06-21 The Dow Chemical Company 3-aril substit�entli indenil i�eren metal kompleksleri ve polimerizasyon y�ntemi.
US6362252B1 (en) 1996-12-23 2002-03-26 Vladimir Prutkin Highly filled polymer composition with improved properties
FI970349A (fi) 1997-01-28 1998-07-29 Borealis As Uudet metalloseeniyhdisteiden aktivaattorisysteemit
US6114457A (en) 1997-02-07 2000-09-05 Exxon Chemical Patents Inc. High melt strength polyethylene compositions
US6147180A (en) 1997-02-07 2000-11-14 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions from branched olefin copolymers
US5783531A (en) 1997-03-28 1998-07-21 Exxon Research And Engineering Company Manufacturing method for the production of polyalphaolefin based synthetic greases (LAW500)
CA2204803C (en) 1997-05-08 2005-11-15 Nova Chemicals Ltd. Process to prepare bridged phosphole-cyclopentadienyl compounds
JP2002505707A (ja) 1997-06-14 2002-02-19 ザ ボード オブ トラスティーズ オブ ザ リーランド スタンフォード ジュニア ユニバーシティ エチレン増強高融点熱可塑性エラストマーα−オレフィン重合体合成法（ＰＲＥ／ＥＰＥ効果）
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
CA2210131C (en) 1997-07-09 2005-08-02 Douglas W. Stephan Supported phosphinimine-cp catalysts
EP1002014A1 (en) 1997-08-08 2000-05-24 The Dow Chemical Company Sheet materials suitable for use as a floor, wall or ceiling covering material, and processes and intermediates for making the same
US6150297A (en) 1997-09-15 2000-11-21 The Dow Chemical Company Cyclopentaphenanthrenyl metal complexes and polymerization process
US6096668A (en) 1997-09-15 2000-08-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastic film laminates
BR9812485A (pt) 1997-09-19 2000-09-19 Dow Chemical Co Ativador catalisador de aluminoxano modificado
US6696379B1 (en) 1997-09-19 2004-02-24 The Dow Chemical Company Supported modified alumoxane catalyst activator
CN1270611A (zh) 1997-09-19 2000-10-18 陶氏化学公司 组成上优化的窄分子量分布的乙烯共聚物组合物及其制备方法和所得制品
DE19744102A1 (de) 1997-10-06 1999-04-15 Targor Gmbh Katalysatorsystem
US6197404B1 (en) 1997-10-31 2001-03-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Creped nonwoven materials
US6380341B1 (en) 1998-01-09 2002-04-30 The Board Of Trustees Of Leland Stanford Jr. University Ethylene copolymers with narrow composition distribution and high melting temperatures, and methods of production thereof
US6169151B1 (en) 1998-01-09 2001-01-02 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University High-melting polyolefin copolymer elastomers, catalysts and methods of synthesis
EP1056752B1 (en) 1998-02-20 2003-06-25 Dow Global Technologies Inc. Catalyst activators comprising expanded anions
US6815023B1 (en) 1998-07-07 2004-11-09 Curwood, Inc. Puncture resistant polymeric films, blends and process
US6140521A (en) 1998-08-11 2000-10-31 The Dow Chemical Company Ansa group 4 metal bis (μ-substituted) aluminum complexes
AU4564799A (en) 1998-08-11 2000-03-06 Dow Chemical Company, The Catalyst activator composition
US6306658B1 (en) 1998-08-13 2001-10-23 Symyx Technologies Parallel reactor with internal sensing
US6316663B1 (en) 1998-09-02 2001-11-13 Symyx Technologies, Inc. Catalyst ligands, catalytic metal complexes and processes using and methods of making the same
US6124400A (en) * 1998-09-10 2000-09-26 Academy Of Applied Science Semicrystalline polymer alloy and process for preparation
KR100565151B1 (ko) 1999-02-04 2006-03-30 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리프로필렌 블록 공중합체 수지 및 제조 방법
EP1153026B1 (en) 1999-02-19 2002-11-20 Dow Global Technologies Inc. Process for preparing trifluoroarylaluminum etherates
US6680265B1 (en) 1999-02-22 2004-01-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Laminates of elastomeric and non-elastomeric polyolefin blend materials
AU4186500A (en) 1999-04-01 2000-10-23 Symyx Technologies, Inc. Polymerization catalyst ligands, catalytic metal complexes and compositions and processes using and methods of making same
US6555634B1 (en) 1999-05-13 2003-04-29 The Dow Chemical Company Di- and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes
EP1226190A1 (en) * 1999-10-22 2002-07-31 Univation Technologies LLC Catalyst compositions, methods of polymerization, and polymers therefrom
US6274684B1 (en) * 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6340730B1 (en) 1999-12-06 2002-01-22 Univation Technologies, Llc Multiple catalyst system
US6825295B2 (en) 1999-12-10 2004-11-30 Dow Global Technologies Inc. Alkaryl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
CA2393793C (en) 1999-12-10 2009-09-29 Jerzy Klosin Substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
US6323284B1 (en) 1999-12-10 2001-11-27 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Method of preparation of crosslinked blends of amorphous and crystalline polymers
EP2267043A1 (en) 2000-01-26 2010-12-29 Mitsui Chemicals, Inc. Tapered olefin copolymer of very low polydispersity and process for preparing the same
US6537472B2 (en) 2000-02-29 2003-03-25 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process for producing a cushioning article
US6160029A (en) 2000-03-08 2000-12-12 The Dow Chemical Company Olefin polymer and α-olefin/vinyl or α-olefin/vinylidene interpolymer blend foams
JP4487226B2 (ja) * 2000-04-26 2010-06-23 チッソ株式会社 プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体
US6455638B2 (en) 2000-05-11 2002-09-24 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Ethylene/α-olefin polymer blends comprising components with differing ethylene contents
EP1297067B1 (en) 2000-05-26 2005-05-11 Dow Global Technologies Inc. Polyethylene rich/polypropylene blends and their uses
DE60138708D1 (de) 2000-06-30 2009-06-25 Dow Global Technologies Inc Polyzyklische, kondensierte ringverbindungen, meta
US6706829B2 (en) 2000-11-07 2004-03-16 Symyx Technologies, Inc. Methods of polymerizing ethylene and styrene copolymers with substituted pyridyl amine catalysts and catalysts therefor
US6605675B2 (en) 2000-12-04 2003-08-12 Univation Technologies, Llc Polymerization process
AU1790702A (en) 2000-12-04 2002-06-18 Univaton Technologies Llc Polimerization process
MY137183A (en) 2001-03-16 2009-01-30 Dow Global Technologies Inc Method of making interpolymers and products made therefrom
EP1375585B1 (en) 2001-03-29 2005-12-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Propylene polymer composition, molded object, and polyolefin copolymer
WO2002092610A1 (en) 2001-05-14 2002-11-21 Dow Global Technologies Inc. 3-aryl-substituted cyclopentadienyl metal complexes and polymerization process
US6444867B1 (en) 2001-05-17 2002-09-03 Bp Corporation North America Inc. Process for linear alpha olefins
SG120869A1 (en) 2001-05-31 2006-04-26 Mitsui Chemicals Inc Olefin block copolymer, viscosity index improver for lubricating oils and lubricating oil composition
US7022766B2 (en) 2001-05-31 2006-04-04 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin block copolymer, viscosity index improver for lubricating oils and lubricating oil composition
DE10127926A1 (de) 2001-06-08 2002-12-12 Bayer Ag 1,3-disubstituierte Indenkomplexe
WO2003010171A1 (en) 2001-07-23 2003-02-06 Dow Global Technologies, Inc. Salt of lewis acid/acid adducts and catalyst activators therefrom
JP2005502741A (ja) * 2001-09-11 2005-01-27 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ポリオレフィンを製造する方法
SG147306A1 (en) 2001-11-06 2008-11-28 Dow Global Technologies Inc Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6960635B2 (en) 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
WO2003040204A1 (fr) 2001-11-09 2003-05-15 Japan Polypropylene Corporation Copolymere sequence de propylene
US7005395B2 (en) 2002-12-12 2006-02-28 Invista North America S.A.R.L. Stretchable composite sheets and processes for making
US6992049B2 (en) 2002-01-31 2006-01-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Lubricating oil compositions
AU2003216477A1 (en) 2002-03-14 2003-09-29 Dow Global Technologies Inc. Polycyclic, fused heteroring compounds, metal complexes and polymerization process
CN100484973C (zh) 2002-03-14 2009-05-06 陶氏环球技术公司 取代的茚基金属配合物和聚合方法
JP4371305B2 (ja) 2002-04-24 2009-11-25 シミックス・ソルーションズ・インコーポレーテッド 架橋ビス芳香族リガンド、錯体、触媒、または、重合方法およびそれにより得られるポリマー
US6875828B2 (en) * 2002-09-04 2005-04-05 Univation Technologies, Llc Bimodal polyolefin production process and films therefrom
AU2003272714A1 (en) 2002-10-02 2004-04-23 Dow Global Technologies Inc. POLYMER COMPOSITIONS COMPRISING A LOW VISCOSITY, HOMOGENEOUSLY BRANCHED ETHYLENE/Alpha-OLEFIN EXTENDER
WO2005108442A1 (en) 2002-10-15 2005-11-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
EP1561762A4 (en) * 2002-11-14 2006-03-15 Idemitsu Kosan Co PROCESSING METHOD FOR PROPYLENE / ETHYLENE BLOCK COPOLYMER AND PROPYLENE / ETHYLENE BLOCK COPOLYMER
JP2004204058A (ja) 2002-12-25 2004-07-22 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系ブロック共重合体
US6797779B1 (en) 2003-03-28 2004-09-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Thermoplastic composition
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
ES2397701T3 (es) 2004-03-17 2013-03-08 Dow Global Technologies Llc Composición de catalizador que comprende un agente de transporte para la formación de un copolímero de multi-bloques de olefina superior
EP1778738B1 (en) * 2004-08-09 2014-05-07 Dow Global Technologies LLC Supported bis(hydroxyarylaryloxy) catalysts for manufacture of polymers
CN101528060A (zh) 2006-10-18 2009-09-09 西姆莱斯有限责任两合公司 作为食品风味物质的取代双环[4.1.0]庚烷-7-羧酸酰胺及其衍生物
WO2008067539A1 (en) 2006-11-30 2008-06-05 Dow Global Technologies Inc. Olefin block compositions for heavy weight stretch fabrics

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190123341A (ko) * 2017-03-15 2019-10-31 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템
KR20240058659A (ko) 2022-10-26 2024-05-03 주식회사 엘지화학 올레핀-스티렌 블록 공중합체의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP4879882B2 (ja) 2012-02-22
US20110230108A1 (en) 2011-09-22
AU2005224257A1 (en) 2005-09-29
AU2005224257B2 (en) 2010-08-19
BRPI0508173A (pt) 2007-08-07
NO20064448L (no) 2006-10-16
NZ549262A (en) 2010-08-27
EP1727840A1 (en) 2006-12-06
BRPI0508173B1 (pt) 2016-03-15
JP2007529615A (ja) 2007-10-25
EP2357203A3 (en) 2012-05-02
SG151302A1 (en) 2009-04-30
CN1954005B (zh) 2012-10-10
AR048104A1 (es) 2006-03-29
US8389655B2 (en) 2013-03-05
US20080311812A1 (en) 2008-12-18
MXPA06010481A (es) 2006-12-19
EP2357203B1 (en) 2017-05-24
WO2005090426A1 (en) 2005-09-29
ES2397701T3 (es) 2013-03-08
EP2357203A2 (en) 2011-08-17
EP1727840B1 (en) 2012-10-24
CN1954005A (zh) 2007-04-25
ZA200607169B (en) 2008-04-30
US7951882B2 (en) 2011-05-31
CA2557870A1 (en) 2005-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101277095B1 (ko) 셔틀링제를 포함하는, 에틸렌 공중합체 형성용 촉매 조성물
JP4879882B2 (ja) より高次のオレフィンマルチブロックコポリマーを形成するためのシャトリング剤を含む触媒組成物
KR101263966B1 (ko) 레지오-불규칙 멀티-블록 공중합체 형성을 위한 이동제를포함하는 촉매 조성물
KR101266331B1 (ko) 셔틀링제를 포함하는, 에틸렌 다중 블록 공중합체 형성용 촉매 조성물
JP5133050B2 (ja) エチレンマルチブロックコポリマーを形成するためのシャトリング剤を含む触媒組成物
JP6138408B2 (ja) 制御されたブロックシーケンス分布を有する触媒型オレフィンブロックコポリマー
JP5570115B2 (ja) 擬似ブロックコポリマーおよび可逆的連鎖移動剤（ｃｈａｉｎｓｈｕｔｔｌｉｎｇａｇｅｎｔ）を用いる方法
KR20070117675A (ko) 택틱/아택틱 멀티-블록 공중합체의 형성을 위한 이동제를포함하는 촉매 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20060915

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20100316

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20110909

Patent event code: PE09021S01D

E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20120403

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20110909

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I