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KR101436776B1 - 유사 블록 공중합체 및 사슬 이동제를 사용하는 방법 - Google Patents

유사 블록 공중합체 및 사슬 이동제를 사용하는 방법 Download PDF

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KR101436776B1
KR101436776B1 KR1020137028759A KR20137028759A KR101436776B1 KR 101436776 B1 KR101436776 B1 KR 101436776B1 KR 1020137028759 A KR1020137028759 A KR 1020137028759A KR 20137028759 A KR20137028759 A KR 20137028759A KR 101436776 B1 KR101436776 B1 KR 101436776B1
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KR
South Korea
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polymer
catalyst
polymerization
hydrocarbyl
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다니엘 제이. 아리올라
마릴린 보코타
에드문드 엠. 카르나한
필립 디. 허스타드
로저 엘. 쿨만
파멜라 제이. 스턴
티모씨 티. 웬젤
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

부가 중합성 단량체 또는 단량체 혼합물을 부가 중합 조건 하에서 1종 이상의 올레핀 중합 촉매, 조촉매 및 사슬 이동제를 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하고, 생성된 중합체의 일부 이상 내에서 형성된 2개 이상의 블록 또는 세그먼트가 화학적으로 또는 물리적으로 구별되도록 상이한 공정 조건 하에서 성장 중합체 사슬의 적어도 일부의 형성시키는 것을 특징으로 하는, 상이한 중합체 조성 또는 특성의 다중 구역 또는 세그먼트를 포함하는 공중합체를 형성하는 1종 이상의 부가 중합성 단량체의 중합 방법.

Description

유사 블록 공중합체 및 사슬 이동제를 사용하는 방법 {PSEUDO-BLOCK COPOLYMERS AND PROCESS EMPLOYING CHAIN SHUTTLING AGENT}
<교차 참고문헌 기술>
본 출원은 2005년 3월 17일에 출원된 미국 가출원 제60/662,938호의 이익을 주장한다.
본 발명은 단량체, 또는 2종 이상의 단량체의 혼합물, 예를 들어 에틸렌과 1종 이상의 공단량체의 혼합물을 중합하여 고유한 물리적 특성을 갖는 혼성중합체 생성물을 형성하는 방법, 상기 혼성중합체를 제조하는 방법, 및 생성된 중합체 생성물에 관한 것이다. 또다른 양태에서, 본 발명은 상기 중합체로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 본 발명의 중합체는 중합체가 고유한 물리적 특성을 갖도록 2개 이상의 상이한 구역 또는 세그먼트 (블록)을 포함한다. 상기 유사-블록 공중합체 및 이를 포함하는 중합체 블렌드는 성형, 압출 또는 다른 공정에 의한 고체 물품, 예를 들어 몰딩, 필름, 시트 및 발포물의 제조에 유용하게 사용되고, 접착제, 적층물, 중합체 블렌드 및 기타 최종 용도에서 부품 또는 성분으로서 유용하다. 생성된 생성물은 자동차 부품, 예를 들어 프로파일, 범퍼 및 트림 부품; 포장재; 전력선 절연체 및 기타 용품의 제조시 사용된다.
블록형 구조를 함유하는 중합체는 종종 랜덤 공중합체 및 블렌드에 비해 우수한 특성을 갖는다고 오랫동안 알려져 왔다. 예를 들어, 스티렌 및 부타디엔의 트리블록 공중합체 (SBS) 및 이의 수소화물 (SEBS)은 내열성 및 탄성의 우수한 조합을 갖는다. 다른 블록 공중합체가 또한 당업계에 공지되어 있다. 일반적으로, 열가소성 엘라스토머 (TPE)로 알려진 블록 공중합체는 동일한 중합체에서 "경질" 결정질 또는 유리질 블록을 연결하는 "연질" 또는 엘라스토머성 블록 세그먼트의 존재로 인해 목적하는 특성을 갖는다. 경질 세그먼트의 용융 온도 또는 유리 전이 온도 이하의 온도에서, 중합체는 엘라스토머 특성을 나타낸다. 보다 높은 온도에서, 중합체는 유동성이 되어 열가소성 거동을 나타낸다. 블록 공중합체를 제조하는 공지된 방법은 음이온 중합 및 제어된 자유 라디칼 중합을 포함한다. 불행히도, 블록 공중합체를 제조하는 이러한 방법은 순차적인 단량체 첨가 및 배치 처리를 요구하고, 상기 방법에서 유용하게 사용될 수 있는 단량체의 유형이 비교적 제한된다. 예를 들어, SBS형 블록 공중합체를 형성하는 스티렌 및 부타디엔의 음이온 중합시, 각 중합체 사슬은 화학량론량의 개시제를 요구하고, 생성된 중합체는 바람직하게는 1.0 내지 1.3의 매우 좁은 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 추가로, 음이온 및 자유-라디칼 공정은 비교적 느리므로, 공정의 경제성이 불량하다.
촉매적으로, 즉 각 촉매 또는 개시제 분자에 대해 하나 이상의 중합체 분자가 생성되는 공정에서 블록 공중합체를 생성하는 것이 바람직하다. 추가로, 에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀 단량체, 및 일반적으로 음이온 또는 자유-라디칼 중합에 사용하기에 부적합한 고도의 알파-올레핀으로부터 블록 공중합체와 유사한 특성을 갖는 공중합체를 생성하는 것이 매우 바람직하다. 상기 중합체의 일부에서, 중합체 블록의 일부 또는 모두가 에틸렌 및 공단량체의 공중합체와 같은 비정질 중합체, 특히 에틸렌 및 3, 및 특히 4 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 포함하는 비정질 랜덤 공중합체를 포함하는 것이 매우 바람직하다.
종래의 연구자들은 특정 균일 배위 중합 촉매가 중합 동안 사슬-전달을 억제함으로써, 예를 들어 β-히드리드 제거에 의한 사슬 전달 또는 다른 사슬 전달 공정이 본질적으로 제거되도록 사슬 전달제 없이 충분히 낮은 온도에서 중합 공정을 수행함으로써 실질적으로 "블록형" 구조를 갖는 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다고 진술하였다. 상기 조건 하에서, 상이한 단량체의 순차적 첨가는 상이한 단량체 함량의 서열 또는 세그먼트를 갖는 중합체를 형성시키는 것으로 알려져 있다. 상기 촉매 조성물 및 공정의 예는 문헌 [Coates, Hustad, and Reinartz in Angew . Chem., Int . Ed ., 41, 2236-2257] 및 문헌 [US-A-2003/0114623]에 개설되어 있다.
불리하게도, 상기 공정은 순차적 단량체 첨가를 요구하고, 활성 촉매 중심 당 단지 하나의 중합체 사슬을 생성하므로, 촉매 생산성을 제한한다. 추가로, 비교적 낮은 공정 온도의 필요는 공정 운전 비용을 증가시켜서, 공정을 상업적인 실시에 부적합하게 한다. 또한, 각각의 중합체 유형의 형성을 위해 촉매가 최적화될 수 없고, 따라서 전체 공정은 최대 효율 및/또는 품질 미만의 중합체 블록 또는 세그먼트를 생성하게 한다. 예를 들어, 일반적으로 특정 양의 조기 종결된 중합체의 형성이 불가피하므로 열등한 중합체 특성을 갖는 블렌드를 형성한다. 따라서, 통상의 운전 조건 하에서, 1.5 이상의 Mw/Mn을 갖는 순차적으로 제조된 블록 공중합체의 경우, 블록 길이의 분포는 가장 유망한 분포가 아니라 비교적 불균일하다.
상기 이유로, 높은 촉매 효율로 공정을 수행할 수 있는 배위 중합 촉매를 사용한 공정에서 상이한 물리적 특성을 갖는 일정량 이상의 블록 또는 세그먼트를 포함하는 올레핀 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이 매우 바람직하다. 추가로, 말단 블록의 삽입 또는 중합체 내의 블록의 서열화가 공정 조건의 적절한 선택에 의해 영향을 받을 수 있는, 공정 및 공중합체를 제공하는 것이 바람직하다. 최종적으로, 블록 공중합체의 연속 생성 공정을 사용할 수 있는 것이 매우 바람직하다.
올레핀 중합에서 사슬 성장을 방해하는 사슬 전달제로서, 특정 금속 알킬 화합물 및 수소와 같은 다른 화합물의 사용은 당업계에 널리 공지되어 있다. 추가로, 올레핀 중합에서 스캐빈저 또는 조촉매로서 상기 화합물, 특히 알루미늄 알킬 화합물을 사용하는 것이 공지되어 있다. 문헌 [Macromolecules, 33, 9192-9199 (2000)]에서, 짝을 이루는 특정 지르코노센 촉매 조성물과 조합으로, 사슬 전달제로서 특정 알루미늄 트리알킬 화합물의 사용으로 이소탁틱 및 아탁틱 사슬 세그먼트 모두를 함유하는 소량의 중합체 분획을 함유하는 폴리프로필렌 혼합물을 생성하였다. 문헌 [Liu and Rytter, Macromolecular Rapid Comm ., 22, 952-956 (2001)] 및 문헌 [Bruaseth and Rytter, Macromolecules, 36, 3026-3034 (2003)]에서, 에틸렌과 1-헥센의 혼합물은 트리메틸알루미늄 사슬 전달제를 함유한 유사한 촉매 조성물에 의해서 중합된다. 후자의 참고문헌에서, 저자는 하기 방식으로 종래 기술의 연구를 개괄하였다 (일부 인용 문헌은 삭제되었음):
"공지된 중합 거동을 하는 2종의 메탈로센의 혼합은 중합체 미세구조를 제어하는데 사용될 수 있다. 2종의 메탈로센을 혼합함으로써 에텐 중합에 대해 여러 연구가 수행되었다. 상이한 Mw를 갖는 폴리에텐을 별도로 제공하는 촉매를 합함으로써 보다 광범위하고 일부 경우 바이모달 MWD를 갖는 폴리에텐이 수득될 수 있음이 공통적으로 관찰되었다. 소아레스 및 김 ([S]oares and Kim, 문헌 [J. Polym . Sci., Part A: Polym . Chem ., 38, 1408-1432 (2000)])은 실리카 상에 지지된 Et(Ind)2ZrCl2/Cp2HfCl2 및 Et(Ind)2ZrCl2/CGC (제한된 모양의 촉매)의 혼합물의 에텐/1-헥센 공중합으로 예시된 바와 같이, 이중 단일-자리 촉매에 의해서 제조된 중합체의 MWD 바이모달성을 시험하기 위해서 기준을 개발하였다. 헤일란드 및 카민스키 (Heiland and Kaminsky, 문헌 [Makromol . Chem ., 193, 601-610 (1992)])는 에텐 및 1-부텐의 공중합에서 Et-(Ind)2ZrCl2 및 하프늄 유사물의 혼합물을 연구하였다.
상기 연구는 예를 들어 교호 자리에서 종결된 사슬의 재흡착에 의해서 2개의 상이한 자리 사이의 상호작용의 징후를 함유하지 않는다. 이러한 보고가 프로펜의 중합에 대해서 발표되었다. 치엔 (Chien) 등 (문헌 [J. Polym . Sci ., Part A: Polym. Chem ., 37, 2439-2445 (1999)], 문헌 [Makromol ., 30, 3447-3458 (1997)])은 균일한 이원 지르코노센 촉매에 의한 프로펜 중합을 연구하였다. 이소탁틱 폴리프로필렌 (i-PP), 아탁틱 폴리프로필렌 (a-PP), 및 스테레오블록 분획 (i-PP-b-a-PP)의 블렌드는 조촉매로서 보레이트 및 TIBA와 이소스페시픽 (isospecific) 및 아스페시픽 (aspecific) 전구체를 포함하는 이원계를 사용하여 수득되었다. 이소스페시픽 및 신디오스페시픽 지르코노센의 이원 혼합물을 사용하여 이소탁틱 폴리프로필렌 (i-PP), 신디오탁틱 폴리프로필렌 (s-PP), 및 스테레오블록 분획 (i-PP-b-s-PP)를 수득하였다. 스테레오블록 분획의 형성 메카니즘은 2개의 상이한 촉매 자리 사이에서 성장 사슬의 교환을 포함하는 것으로 제안되었다. 프르지빌라 및 핀크 (Przybyla and Fink, 문헌 [Acta Polym ., 50, 77-83 (1999)])는 프로펜 중합을 위해 동일한 실리카 상에 지지된 2종의 상이한 유형의 메탈로센 (이소스페시픽 및 신디오스페시픽)을 사용하였다. 이들은 특정 유형의 실리카 지지체를 사용하여, 촉매계에서 활성 종 사이에서 사슬 전달이 이루어지고, 스테레오블록 PP가 수득되었음을 보고하였다. 리베르 및 브린츠징거 (Lieber and Brintzinger, 문헌 [Macromol. 3, 9192-9199 (2000)])는 1종의 메탈로센으로부터 또다른 유형으로 성장하는 중합체 사슬의 전달이 이루어지는 방식에 대해 보다 상세한 설명을 제안하였다. 이들은 2종의 상이한 안사(ansa)-지르코센의 촉매 혼합물에 의한 프로펜 중합을 연구하였다. 상이한 촉매는 우선 개별적으로, 알킬알루미늄 활성제와 알킬-폴리메릴 교환 경향에 대해서, 이어서 쌍으로 스테레오블록 구조를 갖는 중합체를 생성하는 이들의 능력에 대해서 연구하였다. 이들은 상이한 스테레오 선택성을 갖는 지르코노센 촉매의 혼합물에 의한 스테레오블록의 형성은 Zr 촉매 중심과 조촉매의 Al 중심 사이에 효율적인 폴리메릴 교환에 달려 있다고 보고하였다."
이어서, 브루사트 및 리터 (Brusath and Rytter)는 짝지어진 지르코노센 촉매를 사용하여 에틸렌/1-헥센의 혼합물을 중합한 그들의 관찰을 개시하고, 메틸알루목산 조촉매를 사용하여 중합 활성, 공단량체의 도입, 및 중합체 미세구조에 대한 이중 자리 촉매의 효과를 보고하였다.
상술한 결과의 분석은 리터와 그의 공동 연구자가 촉매, 조촉매, 및 사슬 전달제로부터 활성 촉매 자리 모두 상에 중합체 사슬의 재흡착, 즉 2-방향 재흡착이 가능한 제3 성분의 조합물을 활용하는데 거의 실패하였다는 것을 나타낸다. 트리메틸알루미늄의 존재로 인해 최소 공단량체를 포함한 촉매로부터 형성된 중합체에 대해 사슬 종결이 이루어지고, 이후 보다 개방된 촉매 자리와 폴리메릴의 교환 및 후속의 연속 중합이 이루어질 것으로 여겨지지만, 중합체 리간드의 역류의 증거가 참고문헌에서 없는 것이 나타났다. 사실, 이후 문헌 [Rytter, et. al., Polymer, 45, 7853-7861 (2004)]에서, 촉매 자리 사이의 사슬 전달이 실제로 이전 실험에서 발생하지 않았음을 보고하였다. 유사한 중합은 WO98/34970에 보고되었다.
미국 특허 제6,380,341호 및 동 제6,169,151호에서, "유연성 (fluxional)" 메탈로센 촉매의 사용, 즉 상이한 반응성 비율과 같은 상이한 중합 특성을 갖는 2가지의 스테레오이성질체 형태 사이에 상대적으로 손쉽게 전환할 수 있는 메탈로센이 "블록" 구조를 갖는 올레핀 공중합체를 생성한다고 알려져 있다. 불리하게도, 상기 메탈로센의 각 스테레오이성질체는 일반적으로 중합체 형성 특성에서 상당한 차이를 가져올 수 없고, 예를 들어 고정된 반응 조건 하에서 소정의 단량체 혼합물로부터 고도의 결정질 및 무정형 블록 공중합체 세그먼트 모두를 형성할 수 없다. 또한, 2가지 "유연성" 형태의 촉매의 상대적인 비율은 변화될 수 없기 때문에, "유연성" 촉매를 사용하여 중합체 블록 조성 또는 각 블록의 비율을 변화시킬 수 없다. 특정 분야에서, 고도로 결정성이거나, 관능화 또는 보다 쉽게 관능화되거나, 또는 다른 구별되는 특성을 갖는 말단 블록을 갖는 중합체를 생성하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 말단 세그먼트 또는 블록이 결정성이거나 또는 유리질인 중합체는 개선된 내마모성을 갖는다고 생각된다. 추가로, 비정질 특성을 갖는 블록이 내부에 있거나 결정성 또는 유리질 블록 사이에 주로 연결된 중합체는 개선된 엘라스토머 특성, 예를 들어 특히 상승된 온도에서 개선된 복원력 및 회복성을 갖는다.
문헌 [JACS, 2004, 126, 10701-10712]에서, 깁슨 (Gibson) 등은 분자량 분포에 대한 "촉매화 리빙 중합"의 효과를 논의하고 있다. 저자는 하기 방식으로 촉매화된 리빙 중합을 정의하였다.
"... 알루미늄으로의 사슬 전달이 단독 전달 메카니즘을 구성하고, 전이금속과 알루미늄 중심 사이의 성장하는 중합체 사슬의 교환이 매우 빠르고 가역적인 경우, 중합체 사슬은 알루미늄 중심 상에서 성장하는 것으로 보일 것이다. 따라서, 이는 알루미늄 상의 촉매화 사슬 성장 반응으로서 합리적으로 기술될 수 있다... 상기 유형의 사슬 성장 반응의 흥미로운 현상은 β-H 전달이 성장을 수반하는 경우 발생하는 슐츠-플로리 (Schulz-Flory) 분포에 상반되는, 생성물 분자량의 프와송 (Poisson) 분포이다."
저자는 ZnEt2, ZnMe2, 또는 Zn(i-Pr)2와 조합으로 철 함유 촉매를 사용하여 에틸렌의 촉매화 리빙 호모중합에 대한 결과를 보고하고 있다. 알루미늄, 붕소, 주석, 리튬, 마그네슘 및 납의 동종리간드성 알킬은 촉매화 사슬 성장을 유도하지 않았다. 조촉매로서 GaMe3을 사용하여 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체가 생성되었다. 그러나, 시간-종속성 생성물 분포의 분석 후, 저자는 상기 반응이 "단순한 촉매화 사슬 성장 반응이 아니다"라고 결론지었다. 따라서, 생성물은 유사-블록 공중합체를 구성하지 않을 것이다. 단일 촉매를 사용하는 유사 공정은 미국 특허 5,210,338, 5,276,220 및 6,444,867에 기술되어 있다.
초기 작업자들은 직렬로 배치된 다중 반응기에서 단일 지글러-나타 (Ziegler-Natta)형 촉매를 사용하여 블록 공중합체를 형성하는 유사한 특허청구를 하였다. 상기 교시의 예는 미국 특허 3,970,719 및 4,039,632를 포함한다. 현재, 상기 반응 조건 하에서 실질적인 블록 공중합체 형성이 발생하지 않음이 공지되어 있다.
미국 특허 6,319,989 및 6,683,149에서, 직렬로 연결되고, 상이한 중합 조건에서 작동하여 넓거나 좁은 분자량 중합체 생성물을 제조하는 2개의 루프 반응기의 사용이 개시되어 있다. 문헌은 사슬 전달제의 사용 및 유사-블록 공중합체 생성물의 형성을 개시하는데 실패하였다.
따라서, 상업적인 설비에 적합한 고 수율 공정에서 선형 다중-블록 공중합체의 특성과 유사한 특성을 갖는 공중합체를 제조할 수 있는 중합 공정에 대한 당업계의 수요가 있다. 또한, 생성된 중합체 (유사-블록 공중합체)에 블록형 특성을 도입하는 이동제 (shuttling agent)의 사용에 의해서 중합체, 특히 에틸렌과 1종 이상의 공단량체와 같은 2종 이상의 공단량체의 공중합체 제조를 위한 개선된 방법을 제공한다면 바람직할 것이다. 추가로, 중합체 세그먼트 또는 구역의 상대적으로 좁은 분자량 분포 및 비-랜덤 분포를 갖는 공중합체를 제조할 수 있는 개선된 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 최종적으로, 연속 공정에서 상술한 바람직한 유사-블록 공중합체 생성물 제조를 위한 개선된 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
<발명의 개요>
본 발명에 따라 이제 1종 이상의 부가 중합성 단량체, 바람직하게는 2종 이상의 부가 중합성 단량체, 특히 에틸렌과 1종 이상의 공중합성 공단량체, 프로필렌과 1종 이상의 공중합성 공단량체, 또는 4-메틸-1-펜텐과 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합시켜 상이한 중합체 조성 또는 특성의 다중 구역, 특히 상이한 공단량체 혼입부를 포함하는 구역을 포함하는 공중합체를 형성하고, 부가 중합 조건하에서 부가 중합성 단량체 또는 단량체 혼합물을 1종 이상의 올레핀 중합 촉매, 조촉매 및 사슬 이동제를 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하고, 생성 중합체의 적어도 일부 내에서 형성된 2개 이상의 블록 또는 세그먼트가 화학적 또는 물리적으로 구별가능하도록 상이한 공정 조건 하에서 성장 중합체 사슬의 적어도 일부를 형성하는 것을 특징으로하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 공중합체, 특히 중합된 형태로 에틸렌과 공중합성 공단량체, 프로필렌과 1종 이상의 공중합성 공단량체 또는 4-메틸-1-펜텐과 1종 이상의 공중합성 공단량체를 포함하는 공중합체를 제공하며, 상기 공중합체는 상이한 화학적 또는 물리적 특성의 2개 이상의 분자내 구역, 특히 상이한 공단량체 혼입의 구역을 포함한다. 매우 바람직하게는, 공중합체는 3.0 미만, 바람직하게는 2.8 미만의 분자량 분포, Mw/Mn을 갖는다.
본 발명의 추가 실시양태에서, (1) 유기 또는 무기 중합체, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌의 단일중합체 및/또는 에틸렌 또는 프로필렌과 공중합성 공단량체의 공중합체, 및 (2) 본 발명에 따른 또는 본 발명의 방법에 따라 제조된 유사-블록 공중합체를 포함하는 중합체 혼합물이 제공된다. 바람직한 실시양태에서, 성분 (1)은 고밀도 폴리에틸렌 또는 이소탁틱 폴리프로필렌이고, 성분 (2)는 엘라스토머성 유사-블록 공중합체이다. 바람직한 실시양태에서, 성분 (2)는 성분 (1) 및 (2)의 컴파운딩 동안 형성된 매트릭스 중합체의 내포물 (occlusion)을 포함한다.
본 발명의 유사-블록 공중합체 및 그의 블렌드는 보다 낮은 용융 점도로 인해 종래 기술의 조성물에 비해 개선된 가공성을 갖는다. 따라서, 조성물 또는 블렌드는 특히 성형품 또는 압출품으로 형성될 경우, 개선된 표면 외관을 나타낸다. 동시에, 본 발명의 조성물 및 그의 블렌드는 개선된 용융 강도 특성을 고유하게 갖고, 그로 인해 본 발명의 유사-블록 공중합체 및 그의 블렌드, 특히 TPO 블렌드는 용융 강도가 부적절한 발포체 및 열형성 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 공중합체 형성 방법의 개략도이다.
도 2는 본 발명에서 사용하기에 적합한 연속 루프 반응기의 개략도이다.
본원에서 원소 주기율표에 대한 모든 기준은 2003년 CRC 프레스사 (CRC Press, Inc.)에서 발간하고 저작권이 있는 원소 주기율표이다. 또한 족에 대한 임의의 기준은 족에 번호를 매기기 위해 IUPAC 시스템을 사용하는 원소 주기율표에 반영된 족일 것이다. 본문에서 달리 언급되지 않거나, 내재되거나, 또는 당업계에 통상적인 한, 모든 부 및 백분율은 중량에 기초한다. 미국 특허 관례를 위해서, 본원에서 언급된 임의의 특허, 특허출원, 또는 공보의 내용은 특히 합성 기술, (본원에 제공된 정의와 일치하지 않는 정도로) 정의 및 당업계의 일반 지식의 개시물에 관하여 그들 전체로 참고문헌으로서 본원에 삽입되거나 또는 동일한 US 버전이 참고로 포함된다.
용어 "포함한" 및 이의 파생어는 본원에서 동일한 것이 개시되어 있지 않더라도 임의의 추가 부분, 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하는 것을 의도하지 않는다. 불확실성을 피하기 위해서, 본원에서 용어 "포함한"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 반대로 기술되지 않는한 중합체이거나 또는 다른 것이던지 간에 임의의 추가 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반대로, 용어 "본질적으로 이루어진"은 공정에 본질적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 후속 인용의 범위로부터 임의의 다른 부분, 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "이루어진"은 특별히 서술되지 않거나 또는 열거되지 않은 임의의 부분, 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은 달리 언급되지 않는 한, 각각 및 임의의 조합으로 열거된 부분을 나타낸다.
용어 "중합체"는 단일중합체, 즉 단일 단량체로부터 제조된 균일 중합체, 및 공중합체 (본원에서 상호교환적으로 혼성중합체로 불리움), 2종 이상의 단량체의 반응에 의해서 제조된 중합체를 의미하거나 또는 그렇지 않으면 단일 단량체로부터 형성될 경우라도 그안에서 화학적으로 상이한 세그먼트 또는 블록을 함유하는 것을 의미한다. 보다 구체적으로, 용어 "폴리에틸렌"은 에틸렌의 단일중합체 및 에틸렌과 1종 이상의 C3 -8 α-올레핀의 공중합체를 포함한다. 사용된다면, 용어 "결정질"은 시차주사 열량법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정된 1차 전이 또는 결정 융점 (Tm)을 갖는 중합체를 나타낸다. 상기 용어는 용어 "반결정질"과 상호교환적으로 사용될 수 있다. 용어 "비정질"은 결정 융점이 없는 중합체를 나타낸다.
용어 "유사-블록 공중합체"는 상이한 화학적 또는 물리적 특성, 예를 들어 가변적 공단량체 함량, 결정성, 밀도, 점착도, 레지오-에러 (regio-error), 또는 다른 특성의 2개 이상의 구역 또는 세그먼트 ("블록"으로 불리움)을 포함하는 공중합체, 바람직하게는 선형 방식으로 결합된, 즉 펜던트 또는 그래프트 방식이 아니라 말단-대-말단 (end-to-end)으로 결합된 블록을 포함하는 공중합체를 나타낸다. 다양한 블록은 필수적으로 동일한 화학 조성이 아니고, 적어도 다소간은, 하나 이상의 상술한 사항에서 인접 블록 또는 구역의 조성이 다르다. 랜덤 공중합체와 비교하여, 본 발명의 중합체는 열가소성 엘라스토머 특성과 같은 진정한 블록 공중합체의 목적하는 특성을 달성하기 위해서 블록 또는 세그먼트 간에 화학적 특성, 특히 결정성에서 충분한 차이를 갖고 동시에 통상적인 올레핀 중합 공정, 특히 중합 촉매의 촉매량을 사용하는 연속 용액 중합 공정에서 제조될 수 있다. 순차적인 단량체 첨가, 유연성 촉매 또는 음이온 촉매 기술에 의해 제조된 공중합체를 비롯한 종래 기술의 블록 공중합체에 비교하여, 본 발명의 공중합체는 중합체 다분산도의 고유한 분포 (PDI 또는 Mw/Mn), 블록 길이 분포 및 가장 유의하게는 블록 조성 분포를 특징으로 한다. 이는 바람직한 실시양태에서, 다중 중합 지대 또는 하나 이상의 중합 조건에서 연속 변화를 갖는 중합 공정에서 높은 활성 금속 착체 기재 중합 촉매와 합한 이동제(들)의 사용의 효과에 기인한다. 보다 구체적으로, 중합체는 1.7 내지 2.9, 바람직하게는 1.8 내지 2.5의 PDI를 갖는다.
추가로, 본 발명의 유사-블록 공중합체는 바람직하게는 프와송 분포보다는 슐츠-플로리 분포에 맞는 PDI를 갖는다. 본 발명의 중합 방법의 사용으로 다분산성 블록 분포, 블록 크기의 다분산성 분포, 및/또는 다분산성 블록 조성 분포를 갖는 생성물을 얻는다. 이는 개선되고 구별되는 물리적 특성을 갖는 중합체 생성물의 형성을 가져온다. 다분산성 블록 분포의 이론적 이점은 종래에 모델링되고, 문헌 [Potemkin, Physical Review E (1998) 57(6), p. 6902-6912] 및 문헌 [Dobrynin, J. Chem . Phys . (1997) 107(21), p 9234-9238]에서 논의되어 왔다.
별다른 지시가 없는한, 화학 화합물에 관하여 본원에서 사용된 바와 같이, 단수는 모든 이성질체 형태 및 그의 역을 포함한다 (예를 들어, "헥산"은 헥산의 모든 이성질체를 개별적으로 또는 집합적으로 포함함). 용어 "화합물" 및 "착체"는 본원에서 상호교환적으로 유기-, 무기- 및 유기금속 화합물을 나타낸다. 용어 "원자"는 이온 상태에도 불구하고, 즉 동일한 것이 전하를 갖거나 또는 부분 전하를 갖거나 다른 원자에 결합되든지 간에 원소의 가장 작은 구성요소를 나타낸다. 용어 "헤테로원자"는 탄소 또는 수소 이외의 원자를 나타낸다. 바람직한 헤테로원자는 F, Cl, Br, N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se 및 Ge을 포함한다.
용어 "히드로카르빌"은 분지된 또는 비분지된, 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비시클릭 종을 포함하는, 단지 수소 및 탄소원자를 함유하는 1가 치환기를 나타낸다. 예는 알킬-, 시클로알킬-, 알케닐-, 알카디에닐-, 시클로알케닐-, 시클로알카디에닐-, 아릴-, 및 알키닐- 기를 포함한다. "치환된 히드로카르빌"은 1종 이상의 비히드로카르빌 치환기로 치환된 히드로카르빌기를 나타낸다. 용어 "헤테로원자 함유 히드로카르빌" 또는 "헤테로히드로카르빌"은 수소 또는 탄소 이외의 하나 이상의 원소가 하나 이상의 탄소 및 하나 이상의 수소와 함께 존재하는 1가 기를 나타낸다. 용어 "헤테로카르빌"은 하나 이상의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하고 수소원자를 함유하지 않는 기를 나타낸다. 탄소 원자와 임의의 헤테로원자 사이의 결합 및 임의의 두 헤테로원자 사이의 결합은 포화 또는 불포화일 수 있다. 따라서, 헤테로시클로알킬-, 치환 헤테로시클로알킬-, 헤테로아릴-, 치환 헤테로아릴-, 알콕시, 아릴옥시-, 디히드로카르빌보릴-, 디히드로카르빌포스피노-, 디히드로카르빌아미노-, 트리히드로카르빌실릴-, 히드로카르빌티오-, 또는 히드로카르빌셀레노- 기로 치환된 알킬기는 용어 헤테로알킬의 범위 내에 있다. 적합한 헤테로알킬기의 예는 시아노-, 벤조일-, (2-피리딜)메틸-, 및 트리플루오로메틸- 기를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "방향족"은 다원자, 시클릭, (4δ+2) π-전자 (δ는 1 이상의 정수임)를 함유하는 공액 고리계를 나타낸다. 2개 이상의 다원자, 시클릭 고리를 함유하는 고리계에 관하여 본원에서 사용된 용어 "융합된"은 그의 2개 이상의 고리에 관하여, 적어도 한쌍 이상의 인접 원자가 두 고리에 포함되는 것을 의미한다. 용어 "아릴"은 함께 융합되거나, 공유 결합되거나 메틸렌 또는 에틸렌 잔기와 같은 공통 기에 연결된 단일 방향족 고리 또는 다중 방향족 고리일 수 있는 1가 방향족 치환기를 나타낸다. 방향족 고리(들)은 특히 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 및 비페닐을 포함할 수 있다.
"치환 아릴"은 임의의 탄소에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 방향족 고리(들)에 융합되거나, 공유 결합되거나 또는 메틸렌 또는 에틸렌 잔기와 같은 공통 기에 연결된 하나 이상의 관능기, 예를 들어 알킬, 치환 알킬, 시클로알킬, 치환 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 치환 헤테로시클로알킬, 할로겐, 알킬할로 (예를 들어, CF3), 히드록시, 아미노, 포스피도, 알콕시, 아미노, 티오, 니트로 및 포화 및 불포화 시클릭 탄화수소에 의해서 치환된 아릴기를 나타낸다. 공통 연결 기는 또한 벤조페논에서처럼 카르보닐 또는 디페닐에테르에서처럼 산소 또는 디페닐아민에서처럼 질소일 수 있다.
용어, "공단량체 혼입 지수"는 다른 중합 촉매의 부재시 고려중인 촉매에 의해서 대표적인 단량체/공단량체 중합 조건 하에서, 이상적으로는 95％ 단량체 전환율 및 0.01％ 초과의 공단량체 전환율로 정상 상태, 연속 용액 중합 공정 조건 하에서 제조된 공중합체로 혼입된 공단량체 백분율을 나타낸다. 상이한 중합 조건 하에서 공단량체 혼입 지수에서 가장 큰 차이를 갖는 금속 착체 또는 촉매 조성물의 선택은 밀도와 같은 블록 또는 세그먼트 특성에서 가장 큰 차이를 갖는 2종 이상의 단량체로부터 공중합체를 생성한다.
특정 환경에서, 공단량체 혼입 지수는 예를 들어, NMR 분광 기술을 사용함으로써 직접 결정될 수 있다. 그러나, 종종, 공단량체 혼입의 임의의 차이는 간접적으로 측정되어야 한다. 다중 단량체로부터 형성된 중합체의 경우, 이는 단량체 반응성에 기초한 다양한 기술에 의해서 달성될 수 있다.
소정의 촉매에 의해서 생성된 공중합체의 경우, 공중합체 내 공단량체 및 단량체의 상대적인 양 및 이에 따른 공중합체 조성은 공단량체 및 단량체의 상대적인 반응속도에 의해서 결정된다. 수학적으로 공단량체 대 단량체의 몰 비율은 하기와 같이 주어진다.
<식 1>
Figure 112013098636358-pat00001
식 중, R p2 및 R p1 은 각각 공단량체 및 단량체의 중합 속도이고, F 2 및 F 1 은 공중합체에서 각각의 몰 분율이다. F 1 + F 2 = 1이기 때문에 상기 식 1을 하기 식 2로 재구성할 수 있다.
<식 2>
Figure 112013098636358-pat00002
공단량체 및 단량체의 개별 중합 속도는 통상적으로 온도, 촉매 및 단량체/공단량체 농도의 복합 함수이다. 반응 매질 중 공단량체의 농도가 0으로 떨어지는 극한에서, R p2 가 0으로 떨어지고, F 2 는 0이 되고, 중합체는 순수한 단량체로 이루어진다. 반응기 중 단량체가 없는 극한의 경우에 (공단량체가 단독으로 중합될 수 있는 것을 전제로) R p1 은 0이 되고, F 2 는 1이다.
대부분의 균일 촉매의 경우, 반응기 내 공단량체 대 단량체의 비율은 말단 공중합 모델 (Terminal Copolymerization Model) 또는 두번째 공중합 모델 (Penultimate Copolymerization Model)에 따라 결정된 중합체 조성을 주로 좌우한다.
삽입된 마지막 단량체의 종류가 후속 단량체가 삽입되는 속도를 지시하는 랜덤 공중합체의 경우, 말단 공중합 모델이 사용된다. 상기 모델에서, 삽입 반응은 하기 유형이다.
<식 3>
Figure 112013098636358-pat00003
식 중, C * 는 촉매를, M i 는 단량체 i를, k ij 는 하기 속도식을 갖는 속도 상수이다.
<식 4>
Figure 112013098636358-pat00004
.
반응 매질 내 공단량체 몰 분율 (i=2)은 하기 식으로 정의된다:
<식 5>
Figure 112013098636358-pat00005
.
공단량체 조성물에 대한 단순화된 식은 문헌 [George Odian, Principles of Polymerization, Second Edition, John Wiley and Sons, 1970]에 개시되어 있고, 하기와 같다:
<식 6>
Figure 112013098636358-pat00006
.
상기 식으로부터 중합체 중 공단량체의 몰 분율은 오직 반응 매체 중 공단량체의 몰 분율에 따르고, 2개의 온도 종속성 반응성 비율은 삽입 속도 상수를 사용하여 하기와 같이 정의된다:
<식 7>
Figure 112013098636358-pat00007
.
별법으로, 두번째 공중합 모델에서, 성장하는 중합체 사슬에 삽입된 마지막 2개의 단량체의 종류는 후속 단량체 삽입 속도를 지시한다. 중합 반응은 하기의 형태이고:
<식 8>
Figure 112013098636358-pat00008
개별 속도식은 하기와 같다:
<식 9>
Figure 112013098636358-pat00009
.
공단량체 함량은 하기와 같이 계산될 수 있고 (또한, 상기 조지 오디안 (George Odian)의 문헌에 개시되어 있음):
<식 10>
Figure 112013098636358-pat00010
(식 중, X는 하기와 같이 정의됨)
<식 11>
Figure 112013098636358-pat00011
반응성 비율은 하기와 같이 정의된다:
<식 12>
Figure 112013098636358-pat00012
.
상기 모델에서도, 중합체 조성은 단지 반응기에서 온도 종속성 반응성 비율 및 공단량체 몰 분율의 함수이다. 또한 역 공단량체 또는 단량체 삽입이 발생할 수 있는 경우 또는 2종 이상의 단량체의 혼성중합의 경우에 동일한 것이 적용된다.
상기 모델에서 사용된 반응성 비율은 널리 공지된 이론적 기술 또는 실제 중합 데이터로부터 실험적으로 유도된 기술을 사용하여 예측될 수 있다. 적합한 이론적인 기술은 예를 들어, 문헌 [B. G. Kyle, Chemical and Process Thermodynamics, Third Addition, Prentice-Hall, 1999], 및 문헌 [Redlich-Kwong-Soave (RKS) Equation of State, Chemical Engineering Science, 1972, pp 1197-1203]에 개시되어 있다. 상업적으로 시판중인 소프트웨어 프로그램이 실험적으로 유도된 데이터로부터 반응성 비율을 유도하는 것을 돕는데 사용될 수 있다. 하나의 예는 미국 02141-2201 메사추세츠주 캠브리지 텐 카날 파크 (Ten Canal Park) 소재의 아스펜 테크놀로지사 (Aspen Technology, Inc.)로부터의 아스펜 플러스 (Aspen Plus)이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 블록 길이 및 블록 조성의 가장 유망한 분포를 갖는다. 본 발명에 따른 바람직한 중합체는 말단 블록을 비롯한 4개 이상의 블록 또는 세그먼트를 함유하는 유사-블록 공중합체이다. 각 블록 또는 세그먼트는 화학적으로 유사할 필요가 없고, 보다 일반적으로 특성의 분포를 특징으로 한다. 본 발명은 중합체 사슬의 실질적 비율이 상이한 중합 조건을 거치도록 중합체 사슬의 수명을 연장하는 수단으로서 사슬 이동제를 사용하는 구성을 포함한다. 따라서, 분자간 중합체 블렌드를 형성하는 대신에, 본 발명의 공정으로부터 생성된 중합체의 적어도 일부가 분자 내 배열된 상이한 중합체 세그먼트를 포함한다. 다양한 구역이 동일한 화학적 또는 물리적 특성을 가질 필요가 없고/없거나 (즉, 각 상이한 지역은 독자적일 수 있음), 중합체의 일부가 랜덤 단량체 혼입부를 포함할 수 있기 때문에, 생성물은 유사-블록 공중합체로서 불리운다.
사슬 이동제 (chain shuttling agent)가 활용되지 않는, 앞서 논의된 순차 중합 기술과는 반대로, 중합체 블록 또는 생성된 촉매의 구역이 구별되는 중합체 특성을 갖도록 적합한 사슬 이동제로 및 그로부터 중합체 세그먼트를 빠르게 전달할 수 있는 고 활성 촉매 조성물을 선택함으로써 이제 본 발명에 따라 중합체 생성물이 수득될 수 있다. 따라서, 성장 중합체 사슬의 빠르고 효율적인 교환이 가능한 사슬 이동제의 존재로 인해, 성장 중합체는 불연속적인 중합체 성장을 겪으므로 중합체의 분자내 구역이 다중 중합 조건 하에서 형성된다.
생성된 중합체의 하기 수학적 처리는 본 발명의 중합체에 적용되는 이론적으로 유도된 매개변수를 기반으로 하여 특히 성장 중합체가 노출되는 상이한 중합 조건을 갖는 정상 상태, 연속 반응기에서 특히 반복된 방식으로, 반응기 중 주어진 지점에 형성되는 중합체의 블록 길이가 각각 하기 방식으로 유도되는 가장 유망한 분포에 부합함을 입증하고, 여기서 반응기 중 임의의 주어진 지점에서 Pi는 촉매 i로부터 블록 서열에 대한 성장 확률이다. 이론적 처리는 당업계에 공지된 표준적인 가정 및 방법을 기준으로 하고, 사슬 또는 블록 길이에 의해 영향을 받지 않는 질량 작용 반응 속도 및 평균 반응기 체류 시간에 비해 매우 짧은 시간에 중합체 사슬 성장이 완료된다는 가정의 사용을 포함하는, 분자 구조에 대한 중합 속도의 효과를 예측하는데 사용된다. 상기 방법은 이전에 문헌 [W. H. Ray, J. Macromol . Sci., Rev . Macromol . Chem ., C8, 1 (1972)] 및 문헌 [A. E. Hamielec, and J. F. MacGregor "Polymer Reaction Engineering", K.H. Reichert and W. Geisler, Eds.,Hanser, Munich, 1983]에 개시되어 있다. 추가로, 촉매가 이동에 관여하는지 여부에 상관없이 각 사슬 이동 반응의 발생은 신규 중합체 블록을 형성한다고 가정되므로 동일한 촉매에 의해서 형성된 인접 블록은 상이한 블록으로 간주된다. 촉매 i에 대해서, 반응기내 임의의 주어진 지점에서 생성된 길이 n의 서열의 분획은 Xi[n] (식 중, n은 블록 중 단량체 단위의 총 수를 나타내는 1부터 무한대의 정수임)으로 주어진다.
Figure 112013098636358-pat00013
블록 길이의 가장 유망한 분포
Figure 112013098636358-pat00014
수평균 블록 길이
하나 이상의 촉매가 존재하는 경우, 반응기 중 임의의 주어진 지점에서 각 촉매는 성장 확률 (pi)를 갖고, 따라서 상기 지점에서 생성된 중합체에 대한 고유 평균 블록 길이 및 분포를 갖는다. 가장 바람직한 실시양태에서, 성장 확률은 각 촉매 i, i= {1,2...}에 대해서 하기와 같이 정의된다:
Figure 112013098636358-pat00015
식 중,
Rp[i] = 촉매 i에 의한 국부 단량체 소모 속도, (몰/L/시간),
Rt[i] = 촉매 i에 대한 사슬 전달 및 종결의 총 속도 (몰/L/시간), 및
Rs[i] = 휴면 중합체의 국부 사슬 이동 속도 (몰/L/시간).
반응기 중 소정의 지점에 대해서, 국부 단량체 소모 또는 중합체 성장 속도 (Rp[i])는 총 단량체 농도 [M]를 곱하고, 촉매 i의 국부 농도 [Ci]를 곱한 겉보기 속도 상수 (
Figure 112013098636358-pat00016
)를 사용하여 정의되고, 하기와 같다:
Figure 112013098636358-pat00017
반응기 중 소정의 지점에 대해서, 국부 사슬 전달, 종결 및 이동 속도는 수소 (H2)로의 사슬 전달, 베타 히드리드 제거 및 사슬 이동제 (CSA)로의 사슬 전달에 대한 국부 값으로 하기에 표현된다. [H2] 및 [CSA] 양은 국부 몰 농도이고, 아래첨자를 갖는 각 k 값은 반응기 중 소정의 지점에 대한 속도 상수이다
Rt[i] = kH2i[H2][Ci] + kβi[Ci] + kai[CSA][Ci]
휴면 중합체 사슬은 중합체 잔기가 CSA로 전달되고 반응한 모든 CSA 잔기가 각각 휴면 중합체 사슬과 짝을 이룬다고 가정될 경우 생성된다. 촉매 i를 갖는 휴면 중합체의 사슬 이동제의 속도는 하기와 같이 주어지고, 여기서 [CSAf]는 CSA 공급 농도이고, 양 ([CSAf]-[CSA])은 휴면 중합체 사슬의 농도를 나타낸다:
Rs[i]=kai[Ci]([CSAf]-[CSA])
최종 유출 중합체에 대한 전체 블록 길이 분포는 촉매 i에 대한 국부 중합체 생성 속도에 의해 가중된, 이전에 Xi[n]으로 주어진 국부 순간 블록 길이 분포의 합이다. 이는 보다 큰 중합 조건의 다양성이 전체 블록 길이 분포를 확장하는 효과를 미칠 것임을 의미한다.
단량체
본 발명의 공중합체 제조시 사용하기에 적합한 단량체는 임의의 부가 중합성 단량체, 바람직하게는 임의의 올레핀 단량체, 및 가장 바람직하게는 에틸렌과 1종 이상의 공중합성 공단량체, 프로필렌과 1종 이상의 공중합성 공단량체, 또는 4-메틸-1-펜텐과 1종 이상의 공중합성 공단량체를 포함한다. 적합한 단량체의 예는 2개 내지 30개, 바람직하게는 3개 내지 20개의 탄소원자의 직쇄 또는 분지된 α-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센; 3개 내지 30개, 바람직하게는 3개 내지 20개의 탄소원자의 시클로올레핀, 예를 들어 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌; 디- 및 폴리-올레핀, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔; 방향족 비닐 화합물, 예를 들어 모노 또는 폴리 알킬스티렌 (스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌 및 p-에틸스티렌 포함), 및 관능기 함유 유도체, 예를 들어 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조산, 메틸 비닐벤조에이트, 비닐벤질 아세테이트, 히드록시스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜 및 α-메틸스티렌, 비닐클로라이드, 1,2-디플루오로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 포함한다.
사슬 이동제
용어 "이동제" 또는 "사슬 이동제"는 중합 조건 하에서 다양한 활성 촉매 자리 사이에서 폴리메릴 전달을 유발할 수 있는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 나타낸다. 즉, 중합체 단편의 전달은 간편한 방식으로 활성 촉매 자리로 및 그로부터 발생한다. 이동제에 반대로, "사슬 전달제"는 중합체 사슬 성장을 종결시키고 촉매로부터 전달제로의 성장 중합체의 1회 전달과 같다. 바람직하게는, 사슬 이동제와 폴리메릴 사슬 사이에 형성된 중간체는 충분하게 안정적이어서 사슬 종결은 비교적 드물다. 바람직하게는 이동제-폴리메릴 생성물의 10％ 미만, 바람직하게는 50％ 미만, 보다 바람직하게는 75％ 미만, 가장 바람직하게는 90％ 미만이 3개의 구별가능한 분자내 중합체 세그먼트 또는 블록을 얻기 전에 종결된다.
이동제는 성장 중합체 사슬에 부착되지만, 바람직하게도 중합체 구조를 변경하거나 또는 추가 단량체를 혼입하지 않는다. 즉, 이동제는 또한 관심있는 중합에 대한 유의한 촉매적 특성을 갖지 않는다. 오히려, 이동제는 활성 중합 촉매 자리로 중합체 잔기의 전달 후 약간 상이한 중합체 조성이 형성되도록 일정 기간 중합체 잔기와 금속-알킬 또는 다른 유형의 상호작용을 형성한다. 결과로서, 후속으로 형성된 중합체 구역은 구별 가능한 물리적 또는 화학적 특성, 예를 들어 공단량체 조성 분포, 결정성, 밀도, 점착성, 레지오-에러 (regio-error), 또는 기타 특성을 갖는다. 상기 공정의 이후 반복은 반응기 내의 폴리메릴 교환 및 전달 속도에 따라, 상이한 특성을 갖는 세그먼트 또는 블록을 형성하거나 또는 이전에 형성된 중합체 조성의 반복부를 형성할 수 있다. 본 발명의 중합체는 바람직하게는 연속적으로 가변적인 조성 분포를 갖는 개별 블록 또는 세그먼트를 특징으로 한다. 즉, 인접 블록은 중합체 사슬 내에서 약간 변경된 조성을 갖는다. 본 발명에 따른 다양한 블록의 조성 분포 또는 다른 물리적 또는 화학적 특성은 반응기의 상이한 구역 사이의 하나 이상의 공정 조건에서의 구배 또는 변화로 인해, 연속적으로 변한다.
상술한 공정을 도 1에 단일 촉매계에 대해서 개괄적으로 나타내었고, 여기서 촉매 A (10)는 제1 중합 조건 세트 하에서 제1 중합체 잔기 (12)를 제조하는데 사용되었다. 중합은 중단되고 성장 중합체는 사슬 이동제 B로 전달되고, 결합은 (14)로서 도시되었고, 이후, 촉매 A로 전달되고, 이제 중합 조건 2에 노출되고, 상기 결합은 (16)으로 구분된다. 중합 조건 2는 중합 조건 1과 비교하여 하나 이상의 면에서, 바람직하게는 공단량체/단량체 비율에 있어서 상이하다. 중합은 조건 2 하에서 시작되지만, 다시 중단되고, 성장 중합체는 사슬 이동제 B로 다시 전달되고, 상기 새로운 결합은 (18)로 도시되고, 이어서 촉매 A로 다시 한번 전달되고, 이제 조건 3에 노출된다. 성장 중합체 사슬 및 활성 촉매 자리는 (20)으로 도시된다. 아마도, 중합 조건 3은 중합조건 1 및 중합조건 2와 다르다. 따라서, 성장 중합체의 다중 전달이 본 발명의 방법 동안에 발생할 수 있고, 동일한 중합체 내의 중합체 세그먼트는 다중 중합 조건 하에서 생성된다고 할 수 있다. 이상적으로는, 사슬 이동의 속도는 중합체 종결 속도와 동등하거나 또는 중합체 종결 속도의 10배 또는 심지어 100배까지 빠르다. 이는 중합체 성장과 동일한 시간 기준으로 다중 중합체 블록의 형성을 가능케 한다.
상이한 이동제 또는 촉매와 이동제의 혼합물을 선택함으로써, 공단량체 조성, 온도, 압력, 임의적 사슬 종결제, 예를 들어 H2 또는 반응기의 다중 구역에서 다른 반응 조건을 변경함으로써, 연속적으로 변하는 밀도 또는 공단량체 농도, 블록 길이, 블록 조성 분포, 및/또는 다른 구별되는 특성의 세그먼트를 갖는 중합체 생성물이 제조될 수 있다. 예를 들어, 이동제의 활성이 촉매 중합체 사슬 성장 속도에 비해 낮을 경우, 생성된 공중합체는 중합체 사슬 성장에 비해 매우 빠른 이동제의 사용으로 생성된 공중합체와 조성 분포가 상이할 것이다. 전자에서, 블록 길이는 증가하는 경향이 있고, 후자 조건 하에서 생성된 생성물에 비해서 보다 큰 내부 변화를 갖는다. 전형적인 연속 용액 중합 반응기에서, 중합 조건은 두 극단 사이에서 연속적으로 변화되고, 생성된 중합체 세그먼트는 약간 상이한 다중 중합 조건을 반영할 것이다. 추가로, 특정 량의 통상적인 랜덤 공중합체가 또한 본 발명의 유사-블록 공중합체의 형성과 동시에 형성되어, 수지 블렌드가 형성될 수 있다. 상대적으로 빠른 이동제가 사용될 경우, 보다 짧은 블록 길이를 갖지만 보다 균일한 조성을 갖는 공중합체가 랜덤 공중합체의 형성이 거의 없이 수득된다. 모든 블록은 개별 블록 내에서 및 멀티블록 상에서 연속적인 테이퍼링 (tapering)을 특징으로 할 수 있다. 사실상, 일반적인 테이퍼링 멀티 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 연속적으로 변화하는 조성 분포의 공중합체가 형성된다. 촉매 및 이동제 모두의 적절한 선택에 의해서, 상대적으로 큰 중합체 세그먼트를 함유한 공중합체 또는 진정한 블록 공중합체와 유사한 블록을 함유한 공중합체 또는 보다 랜덤한 공중합체와 상술한 공중합체의 블렌드가 모두 수득될 수 있다.
본원에서 사용하기에 특히 적합한 촉매, 조촉매 및 사슬 이동제를 포함하는 적합한 조성물은 하기 다-단계 절차에 의해 선택될 수 있다:
I. 1종 이상의 부가 중합성, 바람직하게는 올레핀계 단량체가 잠재적인 촉매 및 잠재적인 사슬 이동제를 포함하는 혼합물을 사용하여 중합된다. 상기 중합 시험은 바람직하게는 배치 또는 반-배치 반응기를 사용하여 (즉, 촉매 또는 이동제의 재공급 없이), 바람직하게는 비교적 일정한 단량체 농도로 용액 중합 조건하에서 전형적으로 촉매 대 사슬 이동제의 몰 비율, 1:5 내지 1:500을 사용하여 수행된다. 적당량의 중합체를 형성한 후, 촉매독을 첨가하여 반응을 종결시키고, 중합체 특성 (Mw, Mn 및 Mw/Mn 또는 PDI)을 측정한다.
II. 상술한 중합 및 중합체 시험이 여러 상이한 반응 시간 동안 반복되어 일정 범위의 수율 및 PDI 값을 갖는 일련의 중합체가 제공된다.
III. 사슬 이동제로 및 그로부터의 유의한 중합체 전달을 나타내는 촉매/사슬 이동제 짝은 최소 PDI가 2.0 미만, 보다 바람직하게는 1.5 미만, 및 가장 바람직하게는 1.3 미만인 중합체 시리즈를 특징으로 한다. 또한, 사슬 이동이 일어나는 경우, 전환율이 증가됨에 따라 중합체의 Mn이 바람직하게는 거의 선형적으로 증가할 것이다. 가장 바람직한 촉매/이동제 짝은 0.95 초과, 바람직하게는 0.99 초과의 통계적 정밀성 (R2)을 갖는 직선에 부합하는 전환율 (또는 중합체 수율)의 함수로서 중합체 Mn를 제공하는 것들이다.
이어서, 단계 I 내지 III이 잠재적 촉매 및/또는 추정 이동제의 하나 이상의 추가 쌍에 대해 수행된다.
추가로, 사슬 이동제는 60％ 이상 정도 촉매 활성 (단위 시간당 촉매의 중량 당 생성된 중합체의 중량으로 측정됨)을 감소시키지 않고, 촉매 활성은 보다 바람직하게는 20％ 이상 정도 감소되지 않고, 가장 바람직하게는 촉매 활성은 사슬 이동제의 부재하의 촉매 활성에 비해 증가된다. 반응 혼합물이 혼합물 교반시 소모되는 에너지를 줄이도록 가능한 낮은 점도를 가져야 하는 것이 공정의 관점으로부터 추가로 고려된다. 이와 관련하여, 일관능성 이동제가 2 관능성 이동제보다 바람직하고 상기 2관능성 이동제는 3관능성 이동제보다 바람직하다.
상술한 시험은 자동화된 반응기 및 분석 탐침을 사용하는 급속 출력 스크리닝 기술 및 상이한 구별되는 특성을 갖는 중합체 블록의 형성에 쉽게 적용된다. 예를 들어, 다수의 잠재적인 사슬 이동제 후보는 다양한 프로톤 공급원과 다양한 유기금속 화합물의 조합 및 올레핀 중합 촉매 조성물을 사용하는 중합 반응에 첨가된 화합물 또는 반응 생성물에 의해서 동일계 (in-situ)에서 예비-식별 또는 합성될 수 있다. 여러 중합이 이동제 대 촉매의 다양한 몰 비율에서 수행된다. 최소 요구조건으로서, 적합한 이동제는 상기 기술된 다양한 수율 실험에서 2.0 미만의 최소 PDI를 생성하고, 촉매활성에 유의하게 악영향을 미치지 않고, 바람직하게는 촉매 활성을 개선하는 것이다.
별법으로, 표준 배치 반응 조건 하에서 일련의 중합을 수행하고 생성된 수 평균 분자량, PDI 및 중합체 수율 또는 생성 속도를 측정함으로써 바람직한 촉매/이동제 짝을 검출하는 것이 또한 가능하다. 적합한 이동제는 PDI의 유의한 확대 (broadenging) 또는 활성의 손실 (수율 또는 속도의 감소) 없이 Mn을 낮추는 것을 특징으로 한다.
실험적 이동제 식별 방법과 무관하게, 용어는 본원에서 개시된 중합 조건 하에서 현재 확인된 유사-블록 공중합체를 제조할 수 있는 화합물을 나타내는 것을 의미한다.
본원에서 사용을 위해 적합한 이동제는 1종 이상의 C1 -20 히드로카르빌기 함유 1, 2, 12 또는 13 족 금속 화합물 또는 착체, 바람직하게는 각 히드로카르빌기가 1개 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 히드로카르빌 치환된 알루미늄, 갈륨 또는 아연 화합물, 및 프로톤 공급원과 이의 반응 생성물을 포함한다. 바람직한 히드로카르빌기는 알킬기, 바람직하게는 선형 또는 분지형, C2 -8 알킬기이다. 본 발명에서 사용하기에 가장 바람직한 이동제는 트리알킬 알루미늄 및 디알킬 아연 화합물, 특히 트리에틸알루미늄, 트리(i-프로필)알루미늄, 트리(i-부틸)알루미늄, 트리(n-헥실)알루미늄, 트리(n-옥틸)알루미늄, 트리에틸갈륨, 또는 디에틸아연이다. 추가로 적합한 이동제는 상술한 유기금속 화합물, 바람직하게는 트리(C1-8)알킬 알루미늄 또는 디(C1 -8)알킬 아연 화합물, 특히 트리에틸알루미늄, 또는 트리(i-프로필)알루미늄, 트리(i-부틸)알루미늄, 트리(n-헥실)알루미늄, 트리(n-옥틸)알루미늄, 또는 디에틸아연을 (히드로카르빌기의 수에 비해서) 화학량론량 미만의 2차 아민 또는 히드록실 화합물, 특히 비스(트리메틸실릴)아민, t-부틸(디메틸)실록산, 2-히드록시메틸피리딘, 디(n-펜틸)아민, 2,6-디(t-부틸)페놀, 에틸(1-나프틸)아민, 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아민), 또는 2,6-디페닐페놀과 합함으로써 형성된 반응 생성물 또는 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 충분한 아민 또는 히드록실 시약이 금속 원자당 하나의 히드록실기가 남도록 사용된다. 이동제로서 본 발명에서 사용되기에 가장 바람직한 상술한 조합의 1차 반응 생성물은 n-옥틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), i-프로필알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드), 및 n-옥틸알루미늄 디(피리디닐-2-메톡시드), i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드), i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드, 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드), 및 에틸아연 (t-부톡시드)이다.
바람직한 이동제는 중합체 전달의 가장 높은 전달 속도 및 가장 높은 전달 효율 (사슬 종결의 발생 감소)를 갖는다. 이러한 이동제는 감소된 농도로 사용되고 목적하는 이동 정도를 달성할 수 있다. 추가로, 상기 이동제는 가능한한 가장 짧은 중합체 블록 길이를 생성한다. 매우 바람직하게는, 반응기에서 중합체의 유효 분자량이 낮아지고, 그로인해 반응 혼합물의 점도를 낮추고 결과적으로 운전 비용을 감소시키는 것으로 인해 단일 교환 자리를 갖는 사슬 이동제가 사용된다.
촉매
본원에서 사용하기에 적합한 촉매는 목적하는 조성 또는 유형의 중합체를 제조하기에 적합한 임의의 화합물 또는 화합물의 조합을 포함한다. 불균일 및 균일 촉매가 모두 사용될 수 있다. 불균일 촉매의 예는 널리 알려진 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 조성물, 특히 2족 금속 할라이드 또는 혼합된 할라이드 및 알콕시드 상에 지지된 4족 금속 할라이드 및 널리 알려진 크롬 또는 바나듐계 촉매를 포함한다. 그러나, 바람직하게는 사용의 용이성, 및 용액 중 좁은 분자량 분포 중합체 세그먼트의 생성을 위해서 본원에서 사용된 촉매는 상대적으로 순수한 유기금속 화합물 또는 금속 착체, 특히 원소 주기율표의 3 내지 10족 또는 란탄계로부터 선택된 금속 기재 화합물 또는 금속 착체를 포함하는 균일 촉매이다.
본원에서 사용을 위한 금속 착체는 하나 이상의 비편재 π-결합된 리간드 또는 다가 루이스 염기 리간드를 함유하는 원소 주기율표의 3족 내지 15족으로부터 선택된 전이금속의 착체를 포함한다. 예는 메탈로센, 하프 메탈로센, 제한된 기하 및 다가 피리딜아민, 또는 기타 폴리킬레이트 염기 착체를 포함한다. 착체는 식: MKkXxZz, 또는 이의 이량체로 일반적으로 기술되고, 식 중
M은 원소 주기율표의 3족 내지 15족, 바람직하게는 3족 내지 10족, 보다 바람직하게는 4족 내지 10족, 및 가장 바람직하게는 4족으로부터 선택된 금속이고,
K는 각 경우 독립적으로 K를 M에 결합시키는 비편재 π-전자 또는 하나 이상의 전자쌍 함유 기이고, 상기 K기는 수소 원자 이외의 50개 이하의 원자를 함유하고, 임의로 2개 이상의 K기는 함께 결합하여 브릿지 구조를 형성할 수 있고, 추가로 임의로 하나 이상의 K기가 Z, X 또는 Z 및 X에 결합될 수 있고,
X는 각 경우 독립적으로 40개 이하의 비수소 원자를 갖는 1가 음이온 잔기이고, 임의로 하나 이상의 X기가 함께 결합되어 2가 또는 다가 음이온기를 형성할 수 있고, 추가로 임의로, 하나 이상의 X기 및 하나 이상의 Z기가 함께 결합하여 M에 공유 결합되고 그에 배위결합된 잔기를 형성할 수 있고;
Z는 각 경우 독립적으로 Z를 M에 배위결합하는 하나 이상의 비공유 전자쌍을 함유하는 50개 이하의 비-수소 원자의 중성, 루이스 염기 도너 리간드이고;
k는 0 내지 3의 정수이고;
x는 1 내지 4의 정수이고;
z는 0 내지 3의 수이고;
k+x 합은 M의 형식 산화 상태와 동일하다.
적합한 금속 착체는 시클릭 또는 비시클릭 비편재 π-결합 음이온 리간드기일 수 있는 1 내지 3 π-결합 음이온 또는 중성 리간드기를 함유하는 것을 포함한다. 상기 π-결합 기의 예는 공액 또는 비공액, 시클릭 또는 비시클릭 디엔 및 디에닐기, 알릴기, 보라타벤젠기, 포스폴 및 아렌기이다. 용어 "π-결합"은 리간드기가 부분적 비편재 π-결합으로부터의 전자를 공유함으로써 전이금속에 결합된 것을 의미한다.
비편재 π-결합기에서 각 원자는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 할로히드로카르빌, 히드로카르빌-치환 헤테로원자로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 헤테로원자는 원소 주기율표의 14족 내지 16족으로부터 선택되고, 상기 히드로카르빌-치환 헤테로원자 라디칼은 15족 또는 16족 헤테로 원자 함유 잔기로 더 치환된다. 추가로, 2개 이상의 상기 라디칼은 함께 부분적 또는 완전 수소화된 융합 고리 계를 비롯한 융합 고리 계를 형성할 수 있거나, 또는 이들은 금속과 함께 메탈로사이클 (metallocycle)을 형성할 수 있다. 용어 "히드로카르빌" 내에는 C1 -20 직쇄, 분지형 및 시클릭 알킬 라디칼, C6 -20 방향족 라디칼, C7 -20 알킬 치환된 방향족 라디칼, 및 C7 -20 아릴-치환된 알킬 라디칼이 포함된다. 적합한 히드로카르빌-치환 헤테로원자 라디칼은 붕소, 규소, 게르마늄, 질소, 인 또는 산소의 1-, 2- 및 3-치환된 라디칼을 포함하고, 여기서 히드로카르빌기 각각은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 예는 N,N-디메틸아미노, 피롤리디닐, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 메틸디(t-부틸)실릴, 트리페닐게르밀, 및 트리메틸게르밀기를 포함한다. 15족 또는 16족 헤테로원자 함유 잔기의 예는 전이금속 또는 란탄계 금속에 결합되고, 히드로카르빌기, π-결합기, 또는 히드로카르빌-치환 헤테로원자에 결합된 아미노, 포스피노, 알콕시 또는 알킬티오 잔기 또는 그의 2가 유도체, 예를 들어 아미드, 포스피드, 알킬렌옥시 또는 알킬렌티오기를 포함한다.
적합한 음이온성 비편재 π-결합기의 예는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로인데닐, 테트라히드로플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐, 펜타디에닐, 시클로헥사디에닐, 디히드로안트라세닐, 헥사히드로안트라세닐, 데카히드로안트라세닐기, 포스폴 및 보라타벤질기, 및 그의 불활성 치환된 유도체, 특히 그의 C1 -10 히드로카르빌-치환 또는 트리스(C1-10 히드로카르빌)실릴-치환 유도체를 포함한다. 바람직한 음이온 비편재 π-결합기는 시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸실릴시클로펜타디에닐, 인데닐, 2,3-디메틸인데닐, 플루오레닐, 2-메틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 테트라히드로플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐, 1-인다세닐, 3-피롤리디노인덴-1-일, 3,4-(시클로펜타(l)페난트렌-1-일, 및 테트라히드로인데닐이다.
보라타벤제닐 리간드는 붕소 함유 벤젠 유사물인 음이온 리간드이다. 이들은 이전에 당업계에 공지되고 문헌 [G. Herberich, et al., in Organometallics, 14, 1, 471-480 (1995)]에 기술되어 있다. 바람직한 보라타벤질 리간드는 하기 식에 상응한다:
Figure 112013098636358-pat00018
식 중, R1은 불활성 치환기, 바람직하게는 수소, 히드로카르빌, 실릴, 할로 또는 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고, 상기 R1은 수소 이외의 20개 이하의 원자를 갖고, 임의로 2개의 인접한 R1기가 함께 연결된다. 상기 비편재 π-결합 기의 2가 유도체를 포함하는 착체에서, 그의 하나의 원자는 공유결합 또는 공유결합된 2가기에 의해 착체의 다른 원자에 결합되어 브릿지 계를 형성한다.
포스폴 (phosphole)은 인 함유 시클로펜타디에닐기 유사물인 음이온 리간드이다. 이들은 WO 98/50392에 기술되고 당업계에 공지되었다. 바람직한 포스폴 리간드는 하기 식에 상응한다:
Figure 112013098636358-pat00019
식 중, R1은 상기에 정의되어 있다.
본원에서 사용하기에 바람직한 전이금속 착체는 식: MKkXxZz 또는 이의 이량체에 상응하고, 식 중:
M은 4족 금속이고;
K는 K를 M에 결합하는 비편재 π-전자를 함유하는 기이고, 상기 K기는 수소 원자 이외의 50개 이하의 원자를 함유하고, 임의로 2개 K기가 함께 연결되어 브릿지 구조를 형성할 수 있고, 추가로 임의로 하나의 K는 X 또는 Z에 결합될 수 있고;
X는 각 경우에 비-수소원자 40개 이하를 갖는 1가 음이온 잔기이고, 임의로 하나 이상의 X 및 하나 이상의 K기는 함께 결합하여 메탈로사이클을 형성하고 추가로 임의로 1종 이상의 X 및 1종 이상의 Z기는 함께 결합하여 M에 공유결합되고 그에 배위결합된 잔기를 형성하고;
Z는 각 경우에 독립적으로 Z를 M에 배위결합하는 하나 이상의 비공유 전자쌍을 함유하는 중성 비-수소 원자 50개 이하의 루이스 염기 도너 리간드이고;
k는 0 내지 3의 정수이고;
x는 1 내지 4의 정수이고;
z는 0 내지 3의 수이고;
k+x 합은 M의 형식 산화 상태이다.
바람직한 착체는 하나 또는 두개의 K기를 함유한 것을 포함한다. 후자의 착체는 2개의 K기를 연결하는 브릿지기를 함유한 것을 포함한다. 바람직한 브릿지기는 식 (ER'2)e에 상응한 것이고, 식 중 E는 규소, 게르마늄, 주석 또는 탄소이고, R'는 각 경우에 독립적으로 수소, 또는 실릴, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시 및 그의 조합물로부터 선택된 기이고, 상기 R'는 30개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖고, e는 1 내지 8이다. 바람직하게는, R'는 각 경우에 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 벤질, tert-부틸, 페닐, 메톡시, 에톡시 또는 페녹시이다.
2개의 K기 함유 착체의 예는 하기 식에 상응하는 화합물이다:
Figure 112013098636358-pat00020
식 중:
M은 +2 또는 +4 형식 산화 상태의 티탄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고;
R3은 각 경우에 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 그의 조합물로부터 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R3은 20개 이하의 비-수소 원자를 갖거나 또는 인접 R3 기가 함께 2가 유도체 (즉, 히드로카르바디일, 실라디일 또는 게르마디일기)를 형성하여 융합 고리 계를 형성하고,
X"는 각 경우에 독립적으로 40개 이하의 비-수소원자의 음이온 리간드 기이거나, 또는 2개의 X"기가 함께 40개 이하의 비-수소원자의 2가 음이온 리간드기를 형성하거나 또는 함께 비편재 π-전자에 의해 M에 결합된 4개 내지 30개의 비-수소 원자를 갖는 공액 디엔 (여기서, M은 +2 형식 산화 상태임)이고;
R', E 및 e는 이전에 정의되었다.
2개의 π-결합 기 함유 브릿지 리간드의 예는:
디메틸비스(시클로펜타디에닐)실란, 디메틸비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란, 디메틸비스(2-에틸시클로펜타디엔-1-일)실란, 디메틸비스(2-t-부틸시클로펜타디엔-1-일)실란, 2,2-비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)프로판, 디메틸비스(인덴-1-일)실란, 디메틸비스(테트라히드로인덴-1-일)실란, 디메틸비스(플루오렌-1-일)실란, 디메틸비스(테트라히드로플루오렌-1-일)실란, 디메틸비스(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)-실란, 디메틸비스(2-메틸인덴-1-일)실란, 디메틸(시클로펜타디에닐)(플루오렌-1-일)-실란, 디메틸(시클로펜타디에닐)(옥타히드로플루오렌-1-일)실란, 디메틸(시클로펜타디에닐)(테트라히드로플루오렌-1-일)실란, (1,1,2,2-테트라메틸)-1,2-비스(시클로펜타디에닐)디실란, (1,2-비스(시클로펜타디에닐)에탄, 및 디메틸(시클로펜타디에닐)-1-(플루오렌-1-일)메탄이다.
바람직한 X"기는 히드리드, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할로히드로카르빌, 할로실릴, 실릴히드로카르빌 및 아미노히드로카르빌기로부터 선택되거나, 또는 2개의 X"기가 함께 공액 디엔의 2가 유도체를 형성하거나 또는 함께 이들이 중성 π-결합 공액 디엔을 형성한다. 가장 바람직한 X"기는 C1 -20 히드로카르빌기이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 이전 화학식의 금속 착체의 예는:
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 벤질,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 페닐,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디페닐,
비스(시클로펜타디에닐)티탄-알릴,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄메틸메톡시드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄메틸클로라이드,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)티탄디메틸,
비스(인데닐)지르코늄디메틸,
인데닐플루오레닐지르코늄디메틸,
비스(인데닐)지르코늄메틸(2-(디메틸아미노)벤질),
비스(인데닐)지르코늄메틸트리메틸실릴,
비스(테트라히드로인데닐)지르코늄메틸트리메틸실릴,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄메틸벤질,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄메틸메톡시드,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄메틸클로라이드,
비스(메틸에틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(에틸테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(메틸프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
디메틸실릴비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)티탄(III)알릴,
디메틸실릴비스(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
(메틸렌비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)티탄(III) 2-(디메틸아미노)벤질,
(메틸렌비스(n-부틸시클로펜타디에닐)티탄(III) 2-(디메틸아미노)벤질,
디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄벤질클로라이드,
디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디메틸,
디메틸실리비스(2-메틸인데닐)지르코늄-1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디메틸실릴비스(테트라히드로인데닐)지르코늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디메틸실릴비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실릴비스(플루오레닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴-비스(테트라히드로플루오레닐)지르코늄 비스(트리메틸실릴),
(이소프로필리덴)(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디벤질, 및
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디메틸을 포함한다.
본 발명에서 활용되는 금속 착체의 추가 부류는 이전의 식: MKZzXx 또는 그의 이량체에 상응하고, 식 중 M, K, X, x 및 z는 이전에 정의된 바와 같고, Z는 K와 함께 M을 갖는 메탈로사이클을 형성하는 50개 이하의 비-수소 원자의 치환기이다.
바람직한 Z 치환기는 K에 직접 부착된 산소, 황, 붕소 또는 주기율표 상의 14족 원소인 1개 이상의 원자를 포함하는 30개 이하의 비-수소 원자, 및 M에 공유결합된 질소, 인 산소 또는 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 다른 원자를 함유하는 기를 포함한다.
보다 구체적으로 본 발명에 따라 사용된 4족 금속 착체의 상기 부류는 하기 식에 상응하는 "제한 기하 촉매"를 포함한다:
Figure 112013098636358-pat00021
식 중:
M은 티탄 또는 지르코늄, 바람직하게는 +2, +3 또는 +4 형식 산화 상태의 티탄이고;
K1은 1개 내지 5개의 R2기로 임의로 치환된 비편재 π-결합 리간드 기이고,
R2는 각 경우에 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 그의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R2는 20개 이하의 비-수소 원자를 갖거나, 또는 인접 R2기는 함께 2가 유도체 (즉, 히드로카르바디일, 실라디일 또는 게르마디일기)를 형성하여 융합 고리 계를 형성하고,
각 X는 할로, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시 또는 실릴기이고, 상기 기는 20개 이하의 비-수소 원자를 갖거나, 또는 2개의 X기가 함께 중성 C5 -30 공액 디엔 또는 그의 2가 유도체를 형성하고;
x는 1 또는 2이고;
Y는 -O-, -S-, -NR'-, -PR'-이고;
X'는 SiR'2, CR'2, SiR'2SiR'2, CR'2CR'2, CR'=CR', CR'2SiR'2, 또는 GeR'2이고, 식 중 R'는 각 경우 독립적으로 수소, 또는 실릴, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시 및 그의 조합물로부터 선택된 기이고, 상기 R'는 30개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖는다.
이전의 제한 기하 금속 착체의 특정 예는 하기 식에 상응하는 화합물을 포함한다:
Figure 112013098636358-pat00022
식 중,
Ar은 수소 이외의 6개 내지 30개 원자의 아릴기이고;
R4는 각 경우 독립적으로 수소, Ar 또는 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌게르밀, 할라이드, 히드로카르빌옥시, 트리히드로카르빌실록시, 비스(트리히드로카르빌실릴)아미노, 디(히드로카르빌)아미노, 히드로카르바디일아미노, 히드로카르빌이미노, 디(히드로카르빌)포스피노, 히드로카르바디일포스피노, 히드로카르빌술피도, 할로-치환 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시- 치환 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴-치환 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실록시- 치환 히드로카르빌, 비스(트리히드로카르빌실릴)아미노- 치환 히드로카르빌, 디(히드로카르빌)아미노- 치환 히드로카르빌, 히드로카르빌렌아미노- 치환 히드로카르빌, 디(히드로카르빌)포스피노- 치환 히드로카르빌, 히드로카르빌렌포스피노- 치환 히드로카르빌, 또는 히드로카르빌술피도- 치환 히드로카르빌로부터 선택된, Ar 이외의 기이고, 상기 R기는 수소 이외의 40개 이하의 원자를 갖고, 임의로 2개의 인접한 R4 기는 함께 연결되어 폴리시클릭 융합 고리 기를 형성하고;
M은 티탄이고;
X'는 SiR6 2, CR6 2, SiR6 2SiR6 2, CR6 2CR6 2, CR6=CR6, CR6 2SiR6 2, BR6, BR6L", 또는 GeR6 2이고;
Y는 -O-, -S-, NR5-, -PR5-, -NR5 2, 또는 -PR5 2이고;
R5는 각 경우에 독립적으로 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 또는 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌이고, 상기 R5는 수소 이외의 20개 이하의 원자를 갖고, 임의로 2개의 R5기 또는 Y 또는 Z와 함께 R5가 고리 계를 형성하고;
R6은 각 경우 독립적으로 수소, 또는 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, -NR5 2, 및 그의 조합물로부터 선택되고, 상기 R6은 20개 이하의 비-수소 원자를 갖고, 임의로 2개의 R6기 또는 Z와 함께 R6은 고리 계를 형성하고;
Z는 중성 디엔 또는 R5, R6 또는 X에 임의로 결합된 한자리 리간드 또는 다중자리 루이스 염기이고;
X는 수소, 수소 이외의 60개 이하의 원자를 갖는 1가 음이온 리간드 기이거나, 또는 2개의 X기는 함께 연결되어 2가 리간드기를 형성하고;
x는 1 또는 2이고;
z는 0, 1 또는 2이다.
상술한 금속 착체의 바람직한 예는 Ar기를 갖는 시클로펜타디에닐 또는 인데닐기의 3- 및 4- 위치 모두에서 치환된다.
상술한 금속 착체의 예는:
(3-페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(3-페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(3-페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,3-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-(피롤-1-일)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(3-(피롤-1-일)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(3-(피롤-1-일)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-(1-메틸피롤-3-일)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(3-(1-메틸피롤-3-일)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(3-(1-메틸피롤-3-일)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3,4-디페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(3,4-디페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(3,4-디페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(3-(3-N,N-디메틸아미노)페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(3-(3-N,N-디메틸아미노)페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(3-(3-N,N-디메틸아미노)페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-(4-메톡시페닐)-4-메틸시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(3-(4-메톡시페닐)-4-페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(3-(4-메톡시페닐)-4-페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-페닐-4-메톡시시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(3-페닐-4-메톡시시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(3-페닐-4-메톡시시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-페닐-4-(N,N-디메틸아미노)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(3-페닐-4-(N,N-디메틸아미노)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(3-페닐-4-(N,N-디메틸아미노)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
2-메틸-(3,4-디(4-메틸페닐)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
2-메틸-(3,4-디(4-메틸페닐)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
2-메틸-(3,4-디(4-메틸페닐)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
((2,3-디페닐)-4-(N,N-디메틸아미노)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
((2,3-디페닐)-4-(N,N-디메틸아미노)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
((2,3-디페닐)-4-(N,N-디메틸아미노)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(2,3,4-트리페닐-5-메틸시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(2,3,4-트리페닐-5-메틸시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(2,3,4-트리페닐-5-메틸시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-페닐-4-메톡시시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(3-페닐-4-메톡시시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(3-페닐-4-메톡시시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(2,3-디페닐-4-(n-부틸)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(2,3-디페닐-4-(n-부틸)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(2,3-디페닐-4-(n-부틸)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(2,3,4,5-테트라페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(2,3,4,5-테트라페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메닐, 및
(2,3,4,5-테트라페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔을 포함한다
본원에서 사용하기에 적합한 금속 착체의 추가 예는 하기 식에 상응하는 폴리시클릭 착체이다:
Figure 112013098636358-pat00023
식 중, M은 +2, +3 또는 +4 형식 산화 상태의 티탄이고;
R7은 각 경우에 독립적으로 히드리드, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할라이드, 히드로카르빌옥시, 히드로카르빌실록시, 히드로카르빌실릴아미노, 디(히드로카르빌)아미노, 히드로카르빌렌아미노, 디(히드로카르빌)포스피노, 히드로카르빌렌-포스피노, 히드로카르빌술피도, 할로-치환 히드로카르빌, 히드로카르빌록시-치환 히드로카르빌, 실릴-치환 히드로카르빌, 히드로카르빌실록시-치환 히드로카르빌, 히드로카르빌실릴아미노-치환 히드로카르빌, 디(히드로카르빌)아미노-치환 히드로카르빌, 히드로카르빌렌아미노-치환 히드로카르빌, 디(히드로카르빌)포스피노-치환 히드로카르빌, 히드로카르빌렌-포스피노-치환 히드로카르빌, 또는 히드로카르빌술피도-치환 히드로카르빌이고, 상기 R7기는 수소 이외의 40개 이하의 원자를 갖고, 임의로 2개 이상의 상술한 기가 함께 2가 유도체를 형성할 수 있고;
R8은 금속 착체의 나머지와 함께 융합 계를 형성하는 2가 히드로카르빌렌- 또는 치환 히드로카르빌렌기이고, 상기 R8은 수소 이외의 1개 내지 30개의 원자를 함유하고;
Xa는 2가 잔기, 또는 하나의 σ-결합 및 M에 배위-공유 결합을 형성할 수 있는 2개의 중성 전자쌍을 포함하는 잔기이고, 상기 Xa는 붕소, 또는 원소 주기율표의 14족 원소를 포함하고, 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하고;
X는 시클릭 비편재 π-결합 리간드기인 리간드 부류를 제외한 60개 이하의 원자를 갖는 1가 음이온 리간드기이고, 임의로 2개 X기는 함께 2가 리간드기를 형성하고;
Z는 각 경우에 독립적으로 20개 이하의 원자를 갖는 중성 연결 (ligating) 화합물이고;
x는 0, 1 또는 2이고;
z는 0 또는 1이다.
상기 착체의 바람직한 예는 하기 식에 상응하는 3-페닐-치환 s-인데세닐 착체:
Figure 112013098636358-pat00024
하기 식에 상응하는 2,3-디메틸-치환 s-인데세닐 착체:
Figure 112013098636358-pat00025
또는 하기 식에 상응하는 2-메틸-치환 s-인데세닐 착체이다:
Figure 112013098636358-pat00026
.
본 발명에 따라 유용하게 사용되는 금속 착체의 추가 예는 하기 식의 것을 포함한다:
Figure 112013098636358-pat00027
특정 금속 착체는:
(8-메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(8-메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(8-메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(8-메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디클로라이드,
(8-메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디메틸,
(8-메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디벤질,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디클로라이드,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디메틸,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디벤질,
(8-메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(8-메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(8-메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(8-메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디클로라이드,
(8-메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디메틸,
(8-메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디벤질,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디클로라이드,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디메틸,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디히드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디벤질, 및 그의 혼합물, 특히 위치 이성질체의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 사용을 위한 금속 착체의 추가 예는 하기 식에 상응한다:
Figure 112013098636358-pat00028
식 중, M은 +2, +3, 또는 +4 형식 산화 상태의 티탄이고;
T는 -NR9- 또는 -O-이고;
R9는 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 디히드로카르빌보릴, 또는 할로히드로카르빌 또는 수소 이외의 10개 이하의 원자를 함유한 기이고;
R10은 각 경우에 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 게르밀, 할라이드, 히드로카르빌옥시, 히드로카르빌실록시, 히드로카르빌실릴아미노, 디(히드로카르빌)아미노, 히드로카르빌렌아미노, 디(히드로카르빌)포스피노, 히드로카르빌렌-포스피노, 히드로카르빌술피도, 할로- 치환 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시 치환 히드로카르빌, 실릴-치환 히드로카르빌, 히드로카르빌실록시- 치환 히드로카르빌, 히드로카르빌실릴아미노- 치환 히드로카르빌, 디(히드로카르빌)아미노- 치환 히드로카르빌, 히드로카르빌렌아미노-치환 히드로카르빌, 디(히드로카르빌)포스피노- 치환 히드로카르빌, 히드로카르빌렌포스피노- 치환 히드로카르빌, 또는 히드로카르빌술피도- 치환 히드로카르빌이고, 상기 R10은 수소 원자 이외의 40개 이하의 원자를 갖고, 임의로 2개 이상의 이전의 인접한 R10 기는 함께 2가 유도체를 형성하여 포화 또는 불포화 융합 고리를 형성하고,
Xa는 비편재 π-전자가 없는 2가 잔기, 또는 하나의 σ-결합 및 M에 배위-공유 결합을 형성할 수 있는 2개의 중성 전자쌍을 포함하는 잔기이고, 상기 X'는 붕소 또는 원소 주기율표의 14족의 원소를 포함하고, 또한 질소, 인 황 또는 산소를 포함하고;
X는 비편재 π-전자를 통해 M에 결합된 시클릭 리간드기인 리간드 부류를 제외한 60개 이하의 원자를 갖는 1가 음이온 리간드기이거나, 또는 2개의 X기가 함께 2가 음이온 리간드기이고;
Z는 각 경우에 독립적으로 20개 이하의 원자를 갖는 중성 연결 화합물이고;
x는 0, 1, 2, 또는 3이고;
z는 0 또는 1이다.
매우 바람직한 T는 =N(CH3)이고, X는 할로 또는 히드로카르빌이고, x는 2이고, X'는 디메틸실란이고, z는 0이고, R10은 각 경우에 수소, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 디히드로카르빌아미노, 히드로카르빌아미노, 디히드로카르빌아미노- 치환 히드로카르빌기, 또는 수소 이외의 20개 이하의 원자의 히드로카르빌렌아미노- 치환 히드로카르빌 기이고, 임의로 2개의 R10기가 함께 연결될 수 있다.
본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 상술한 식의 예시적인 금속 착체는 하기 화합물을 추가로 포함한다:
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디메틸,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디벤질,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 비스(트리메틸실릴),
(시클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(시클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(시클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(시클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(시클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디메틸,
(시클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디벤질,
(시클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 비스(트리메틸실릴),
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디메틸,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디벤질,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 비스(트리메틸실릴),
(시클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(시클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(시클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(시클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(시클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디메틸,
(시클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디벤질, 및
(시클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 비스(트리메틸실릴).
본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 예시적인 4족 금속 착체는 하기를 추가로 포함한다:
(tert-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사히드로나프탈레닐)디메틸실란티탄디메틸,
(tert-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사히드로나프탈레닐)디메틸실란티탄디메틸,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 디벤질,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 디메틸,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티탄 디메틸,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-인데닐)디메틸실란티탄 디메틸,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 (III) 2-(디메틸아미노)벤질;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 (III) 알릴,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 (III) 2,4-디메틸펜타디에닐,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 (II) 1,3-펜타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄 (II) 2,4-헥사디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄 (IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄 (IV) 이소프렌,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄 (IV) 1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄 (IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄 (IV) 이소프렌
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄 (IV) 디메틸
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄 (IV) 디벤질
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄 (IV) 1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄 (II) 1,3-펜타디엔,
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄 (II) 1,3-펜타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄 (IV) 디메틸,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄 (IV) 디벤질,
(tert-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티탄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티탄 (II) 1,3-펜타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티탄 (II) 2,4-헥사디엔,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸-실란티탄(IV) 1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(IV) 이소프렌,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸-실란티탄(II) 1,4-디벤질-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(II) 2,4-헥사디엔,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸-실란티탄(II) 3-메틸-1,3-펜타디엔,
(tert-부틸아미도)(2,4-디메틸펜타디엔-3-일)디메틸실란티탄디메틸,
(tert-부틸아미도)(6,6-디메틸시클로헥사디에닐)디메틸실란티탄디메틸,
(tert-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사히드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티탄디메틸,
(tert-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사히드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티탄디메틸,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐 메틸페닐실란티탄 (IV) 디메틸,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐 메틸페닐실란티탄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
1-(tert-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)에탄디일티탄 (IV) 디메틸, 및
1-(tert-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)에탄디일-티탄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔.
다른 비편재 π-결합 착체, 특히 기타 4족 금속을 함유하는 것은 물론 당업자에게 명백하고, WO 03/78480, WO 03/78483, WO 02/92610, WO 02/02577, US 2003/0004286 및 미국특허 6,515,155, 6,555,634, 6,150,297, 6,034,022, 6,268,444, 6,015,868, 5,866,704 및 5,470,993에 개시되어 있다.
본원에서 유용하게 사용되는 금속 착체의 추가 예는 하기 식에 상응하는 다가 루이스 염기를 포함한다:
Figure 112013098636358-pat00029
식 중, Tb는 브릿지기이고, 바람직하게는 수소 이외의 2개 이상의 원자를 함유하고,
Xb 및 Yb는 질소, 황, 산소 및 인으로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고; 보다 바람직하게는 Xb 및 Yb 모두 질소이고,
Rb 및 Rb'는 각 경우에 독립적으로 수소 또는 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C1 -50 히드로카르빌기 또는 그의 불활성 치환된 유도체이다. 적합한 Rb 및 Rb'기의 비제한적인 예는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, (폴리)알킬아릴 및 시클로알킬기, 및 질소, 인, 산소 및 할로겐 치환된 그의 유도체를 포함한다. 적합한 Rb 및 Rb'기의 특정예는 메틸, 에틸, 이소프로필, 옥틸, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디(이소프로필)페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 펜타플루오로페닐, 3,5-트리플루오로메틸페닐 및 벤질을 포함하고;
g는 0 또는 1이고;
Mb는 원소 주기율표의 3족 내지 15족, 또는 란탄계로부터 선택된 금속 원소이다. 바람직하게는 Mb는 3족 내지 13족 금속, 보다 바람직하게는 Mb는 4족 내지 10족 금속이고;
Lb는 수소 이외의 1개 내지 50개 원자를 함유하는 1가, 2가, 또는 3가 음이온 리간드이다. 적합한 Lb기의 예는 할라이드; 히드리드; 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시; 디(히드로카르빌)아미도, 히드로카르빌렌아미도, 디(히드로카르빌)포스피도; 히드로카르빌술피도; 히드로카르빌옥시, 트리(히드로카르빌실릴)알킬; 및 카르복실레이트를 포함한다. 보다 바람직한 Lb기는 C1 -20 알킬, C7 -20 아르알킬, 및 클로라이드이고;
h는 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 3이고, j는 1 또는 2이고, h 및 j는 전하 균형을 제공하도록 선택되고;
Zb는 Mb에 배위결합된 중성 리간드기이고, 수소 이외의 50개 이하의 원자를 함유한다. 바람직한 Zb기는 지방족 및 방향족 아민, 포스핀, 및 에테르, 알켄, 알카디엔, 및 불활성 치환된 그의 유도체이다. 적합한 불활성 치환기는 할로겐, 알콕시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 디(히드로카르빌)아민, 트리(히드로카르빌)실릴, 및 니트릴기를 포함한다. 바람직한 Zb기는 트리페닐포스핀, 테트라히드로푸란, 피리딘, 및 1,4-디페닐부타디엔을 포함하고;
f는 1 내지 3의 정수이고;
Tb, Rb 및 Rb' 중 2개 또는 3개는 함께 연결되어 단일 또는 다중 고리계를 형성할 수 있고;
h는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고;
Figure 112013098636358-pat00030
는 순 쿨롱 인력, 특히 다중 결합을 포함하는 배위 또는 공유 결합을 포함하는 임의의 형태의 전자 상호작용을 나타내고;
화살표는 배위결합을 나타내고;
점선은 임의적 이중결합을 나타낸다.
일 실시양태에서, Rb는 Xb에 비해 상대적으로 낮은 입체 장애 (steric hindrance)를 갖는다. 상기 실시양태에서, 가장 바람직한 Rb는 직쇄 알킬기, 직쇄 알케닐기, 분지쇄 알킬기이고, 여기서 가장 가까운 분지점은 Xb로부터 적어도 3 원자가 제거된 지점이고, 할로, 디히드로카르빌아미노, 알콕시 또는 트리히드로카르빌아미노, 알콕시 또는 트리히드로카르빌실릴 치환된 그의 유도체이다. 본 실시양태에서 매우 바람직한 Rb기는 C1 -8 직쇄 알킬기이다.
동시에, 상기 실시양태에서 Rb'는 바람직하게는 Yb에 대해 상대적으로 높은 입체 장애를 갖는다. 본 실시양태에 적합한 Rb'기의 비제한적인 예는 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소 중심을 함유하는 알킬 또는 알케닐기, 시클로알킬, 아릴, 알카릴, 지방족 또는 방향족 헤테로시클릭기, 유기 또는 무기 올리고머, 중합체 또는 시클릭기 및 할로, 디히드로카르빌아미노, 알콕시 또는 트리히드로카르빌실릴 치환된 그의 유도체를 포함한다. 본 실시양태에서 바람직한 Rb'기는 수소 이외의 3개 내지 40개, 보다 바람직하게는 3개 내지 30개, 가장 바람직하게는 4개 내지 20개의 원자를 함유하고 분지형 또는 환형이다.
바람직한 Tb기의 예는 하기 식에 상응하는 구조이다:
Figure 112013098636358-pat00031
식 중, 각 Rd는 C1 -10 히드로카르빌기, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, t-부틸, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 벤질, 또는 톨릴이다. 각 Re는 C1 -10 히드로카르빌기, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, t-부틸, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 벤질, 또는 톨릴이다. 추가로, 2개 이상의 Rd 또는 Re기 또는 Rd와 Re기의 혼합물은 함께 히드로카르빌기의 다가 유도체, 예를 들어 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 또는 다중시클릭, 융합 고리, 다가 히드로카르빌- 또는 헤테로히드로카르빌-기, 예를 들어 나프탈렌-1,8-디일을 형성할 수 있다.
상술한 다가 루이스 염기 착체의 바람직한 예는 하기를 포함한다:
Figure 112013098636358-pat00032
식 중, Rd'는 각 경우에 독립적으로 수소, 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 함유한 C1 -50 히드로카르빌기, 또는 불활성 치환된 그의 유도체이거나 또는 추가로 임의로 2개의 인접한 Rd'기가 함께 2가 브릿지기를 형성할 수 있고;
d'는 4이고;
Mb'는 4족 금속, 바람직하게는 티탄 또는 하프늄 또는 10족 금속, 바람직하게는 Ni 또는 Pd이고;
Lb'는 수소 이외의 50개 이하의 원자의 1가 리간드, 바람직하게는 할라이드 또는 히드로카르빌이거나, 또는 2개의 Lb'기는 함께 2가 또는 중성 리간드기, 바람직하게는 C2 -50 히드로카르빌렌, 히드로카르바디일 또는 디엔기이다.
본 발명에서 사용되는 다가 루이스 염기 착체는 특히 4족 금속 유도체, 특히 하기 식에 상응하는 히드로카르빌아민 치환 헤테로아릴 화합물의 하프늄 유도체를 포함한다:
Figure 112013098636358-pat00033
식 중:
R11은 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 시클로헤테로알킬, 아릴 및 수소 이외의 1개 내지 30개 원자를 함유하는 불활성 치환된 그의 유도체 또는 그의 2가 유도체로부터 선택되고;
T1은 수소 이외의 1개 내지 41개 원자, 바람직하게는 수소 이외의 1개 내지 20개의 원자의 2가 브릿지기, 및 가장 바람직하게는 모노- 또는 디- C1 -20 히드로카르빌 치환 메틸렌 또는 실란기이고;
R12는 루이스 염기 관능기를 함유한 C5 -20 헤테로아릴기, 특히 피리딘-2-일- 또는 치환된 피리딘-2-일 기 또는 그의 2가 유도체이고;
M1은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄이고;
X1은 음이온 중성 또는 이음이온 리간드기이고;
x'는 상기 X1기의 개수를 나타낸는 0 내지 5의 수이고;
결합, 임의적 결합 및 전자 공여 상호작용은 선, 점선 및 화살표로 각각 나타낸다.
바람직한 착체는 아민기로부터 및 임의로 하나 이상의 추가 기의 손실로부터, 특히 R12로부터 수소 제거로 리간드가 형성되는 것들이다. 추가로, 루이스 염기 관능기로부터의 전자 공여, 바람직하게는 전자쌍은 금속 중심에 추가 안정성을 제공한다. 바람직한 금속 착체는 하기 식에 상응한다:
Figure 112013098636358-pat00034
식 중,
M1, X1, x', R11 및 T1은 이전에 정의된 바와 같고,
R13, R14, R15 및 R16은 수소, 할로 또는 수소 이외의 20개 이하의 원자의 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 실릴기이거나, 또는 인접 R13, R14, R15 또는 R16기는 함께 연결되어 융합 고리 유도체를 형성할 수 있고,
결합, 임의적 결합 및 전자쌍 공여 상호작용은 선, 점선 및 화살표로 각각 나타낸다.
상술한 금속 착체의 보다 바람직한 예는 하기 식에 상응한다:
Figure 112013098636358-pat00035
식 중,
M1, X1, 및 x'는 이전에 정의된 바와 같고,
R13, R14, R15 및 R16은 이전에 정의된 바와 같고, 바람직하게는 R13, R14, 및 R15는 수소 또는 C1 -4 알킬이고, R16은 C6 -20 아릴, 가장 바람직하게는 나프탈레닐이고;
Ra는 각 경우에 독립적으로 C1 -4 알킬이고 a는 1 내지 5이고, 가장 바람직하게는 질소에 대해 2개의 오르토- 위치의 Ra는 이소프로필 또는 t-부틸이고;
R17 및 R18은 각 경우에 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 C1 -20 알킬 또는 아릴기이고 가장 바람직하게는 R17 및 R18 중 하나가 수소이고, 다른 하나가 C6 -20 아릴기, 특히 2-이소프로필, 페닐 또는 융합 폴리시클릭 아릴기, 가장 바람직하게는 안트라세닐기이고,
결합, 임의적 결합 및 전자쌍 공여 상호작용은 선, 점선 및 화살표로 각각 나타낸다.
본원에서 사용되는 매우 바람직한 금속 착체는 하기 식에 상응한다:
Figure 112013098636358-pat00036
식 중, X1은 각 경우에 할라이드, N,N-디메틸아미도, 또는 C1 -4 알킬이고, 바람직하게는 각 경우 X1은 메틸이고;
Rf는 각 경우에 독립적으로 수소, 할로겐, C1 -20 알킬, 또는 C6 -20 아릴이거나, 또는 2개의 인접한 Rf기는 함께 연결되어 고리를 형성하고, f는 1 내지 5이고;
Rc는 각 경우에 독립적으로 수소, 할로겐, C1 -20 알킬, 또는 C6 -20 아릴이거나, 또는 2개의 인접 Rc기는 함께 연결되어 고리를 형성하고 c는 1 내지 5이다.
본 발명에 따라 사용되는 금속 착체의 가장 매우 바람직한 예는 하기 식의 착체이다:
Figure 112013098636358-pat00037
식 중, Rx는 C1 -4 알킬 또는 시클로알킬, 바람직하게는 메틸, 이소프로필, t-부틸 또는 시클로헥실이고;
X1은 각 경우에 할라이드, N,N-디메틸아미도, 또는 C1 -4 알킬, 바람직하게는 메틸이다.
본 발명에 따라 유용하게 사용되는 금속 착체의 예는 하기를 포함한다:
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸;
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디(N,N-디메틸아미도);
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디클로라이드;
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸;
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디(N,N-디메틸아미도);
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디클로라이드;
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(페난트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸;
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(페난트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디(N,N-디메틸아미도); 및
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(페난트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디클로라이드.
본 발명에서 사용된 금속 착체를 제조하는데 사용된 반응 조건 하에서, 피리딘-2-일기의 6-위치에서 치환된 α-나프탈렌기의 2 위치의 수소는 제거되어 고유하게 금속 착체를 형성하고, 여기서 금속은 생성된 아미드기 및 α-나프탈레닐기의 2-위치 모두에 공유결합되며, 질소 원자의 전자쌍을 통해 피리디닐 질소 원자에 배위결합되어 안정화된다.
본원에서 사용되는 다가 루이스 염기의 적합한 추가 금속 착체는 하기 식에 상응하는 화합물을 포함한다:
Figure 112013098636358-pat00038
식 중:
R20은 수소 이외의 5개 내지 20개의 원자를 함유하는 방향족 또는 불활성 치환 방향족기, 또는 그의 다가 유도체이고;
T3은 수소 이외의 1개 내지 20개의 원자를 갖는 히드로카르빌렌 또는 실란기, 또는 불활성 치환된 그의 유도체이고;
M3는 4족 금속, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고;
G는 음이온성, 중성 또는 이음이온성 리간드기; 바람직하게는 할라이드, 수소 이외의 20개 이하의 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 디히드로카르빌아미드기이고;
g는 상기 G기의 개수를 나타내는 1 내지 5의 수이고;
결합 및 전자 공여 상호작용은 각각 선 및 화살표로 나타낸다.
바람직하게는, 상기 착체는 하기 식에 상응한다:
Figure 112013098636358-pat00039
식 중, T3은 수소 이외의 2개 내지 20개 원자의 2가 브릿지기, 바람직하게는 치환 또는 비치환 C3 -6 알킬렌기이고;
Ar2는 각 경우에 독립적으로 수소 이외의 6개 내지 20개 원자의 아릴렌, 또는 알킬- 또는 아릴-치환 아릴렌기이고;
M3은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄 또는 지르코늄이고;
G는 각 경우에 음이온성, 중성 또는 이음이온성 리간드기이고;
g는 상기 X기의 개수를 나타내는 1 내지 5의 수이고;
전자 공여 상호작용은 화살표로서 나타낸다.
상술한 식의 금속 착체의 바람직한 예는 하기 화합물을 포함한다:
Figure 112013098636358-pat00040
식 중, M3는 Hf 또는 Zr이고;
Ar4는 C6 -20 아릴 또는 불활성 치환된 그의 유도체, 특히 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 또는 안트라센-5-일이고,
T4는 각 경우 독립적으로 C3 -6 알킬렌기, C3 -6 시클로알킬렌기, 또는 불활성 치환된 그의 유도체를 포함하고;
R21은 각 경우 독립적으로 수소, 할로, 수소 이외의 50개 이하의 원자의 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 또는 트리히드로카르빌 실릴히드로카르빌이고,
G는 각 경우 독립적으로 할로 또는 수소 이외의 20개 이하의 원자의 히드로카르빌 또는 트리히드로카르빌실릴기이거나, 2개의 G기는 함께 상술한 히드로카르빌 또는 트리히드로카르빌실릴기의 2가 유도체이다.
하기 식의 화합물이 특히 바람직하다:
Figure 112013098636358-pat00041
식 중, Ar4는 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 또는 안트라센-5-일이고,
R21은 수소, 할로, 또는 C1 -4 알킬, 특히 메틸이고,
T4는 프로판-1,3-디일 또는 부탄-1,4-디일이고,
G는 클로로, 메틸 또는 벤질이다.
상술한 식의 가장 매우 바람직한 금속 착체는 하기와 같다:
Figure 112013098636358-pat00042
상술한 다가 루이스 염기 착체는 4족 금속 공급원 및 중성 다관능 리간드 공급원이 관여하는 표준 금속화 및 리간드 교환 절차에 의해 용이하게 제조된다. 추가로, 착체는 또한 아미드 제거 및 상응하는 4족 금속 테트라 아미드 및 히드로카르빌화제, 예를 들어 트리메틸알루미늄으로부터 출발하는 히드로카르빌화 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 다른 기술도 또한 사용될 수 있다. 상기 착체는 미국 특허 6,320,005, 6,103,657, WO 02/38628, WO 03/40195 및 US 04/0220050의 개시물로부터 공지되어 있다.
높은 공단량체 도입 특성을 갖는 촉매는 β-히드리드 제거 및 성장 중합체의 사슬 종결, 또는 다른 공정을 통해 중합되는 동안 부수적으로 생성된 동일계 제조된 장쇄 올레핀을 재도입하는 것으로 공지되어 있다. 상기 장쇄 올레핀의 농도는 고 전환율, 특히 95％ 이상의 에틸렌 전환율, 보다 바람직하게는 97％ 이상의 에틸렌 전환율에서 연속 용액 중합 조건을 사용하여 특히 향상된다. 상기 조건 하에서, 작지만 검출가능한 양의 올레핀 종결된 중합체가 성장 중합체 사슬로 재도입되어 장쇄 분지, 즉 의도적으로 첨가된 다른 공단량체로부터 생성되는 것보다 긴 탄소 길이의 분지를 형성할 수 있다. 또한, 상기 사슬은 반응 혼합물에 존재하는 다른 공단량체의 존재를 반영한다. 즉, 사슬은 반응 혼합물의 공단량체 조성에 따라 단쇄 또는 장쇄 분지를 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 적합한 추가 금속 화합물은 하기 식에 상응하는 4족 내지 10족 금속 유도체를 포함한다:
Figure 112013098636358-pat00043
식 중,
M2는 원소 주기율표의 4족 내지 10족 금속, 바람직하게는 4족 금속, Ni(II) 또는 Pd(II), 가장 바람직하게는 지르코늄이고;
T2는 질소, 산소 또는 인 함유 기이고;
X2는 할로, 히드로카르빌, 또는 히드로카르빌옥시이고;
t는 1 또는 2이고;
x"는 전하 균형을 제공하도록 선택된 수이고;
T2 및 N은 브릿지 리간드에 의해 연결된다.
상기 촉매는 이전에 문헌 [J. Am . Chem . Soc ., 118, 267-268 (1996)], 문헌 [J. Am . Chem . Soc ., 117, 6414-6415 (1995)] 및 문헌 [Organometallics, 16, 1514-1516, (1997)]에 개시되어 있다.
상술한 금속 착체의 바람직한 예는 하기 식에 상응하는 4족 금속, 특히 지르코늄의 방향족 디이민 또는 방향족 디옥시이민 착체이다:
Figure 112013098636358-pat00044
식 중;
M2, X2 및 T2는 상기 정의된 바와 같고;
Rd는 각 경우에 독립적으로 수소, 할로겐 또는 Re이고;
Re는 각 경우에 독립적으로 C1 -20 히드로카르빌 또는 헤테로원자-, 특히 F, N, S 또는 P- 치환된 그의 유도체, 보다 바람직하게는 C1 -10 히드로카르빌 또는 F 또는 N 치환된 그의 유도체, 가장 바람직하게는 알킬, 디알킬아미노알킬, 피롤릴, 피페리데닐, 퍼플루오로페닐, 시클로알킬, (폴리)알킬아릴, 또는 아르알킬이다.
상술한 금속 착체의 가장 바람직한 예는 하기 식에 상응하는 지르코늄의 방향족 디옥시이민 착체이다:
Figure 112013098636358-pat00045
식 중;
X2는 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 C1 -10 히드로카르빌, 가장 바람직하게는 메틸 또는 벤질이고;
Re'는 메틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-메틸시클로헥실, 2,4-디메틸시클로헥실, 2-피롤릴, N-메틸-2-피롤릴, 2-피페리데닐, N-메틸-2-피페리데닐, 벤질, o-톨릴, 2,6-디메틸페닐, 퍼프루오로페닐, 2,6-디(이소프로필)페닐 또는 2,4,6-트리메틸페닐이다.
상술한 착체는 또한 EP-A-890581에 개시된 특정 포스핀이민 착체를 포함한다. 상기 착체는 식: [(Rf)3-P=N]fM(K2)Rf)3-f에 상응하고, 식 중:
Rf 는 1가 리간드이거나 또는 2개의 Rf기는 함께 2가 리간드이고, 바람직하게는 Rf는 수소 또는 C1 -4 알킬이고;
M은 4족 금속이고,
K2는 K2를 M에 결합하는 비편재 π-전자를 함유하는 기이고, 상기 K2기는 수소 이외의 50개 이하의 원자를 함유하는 기이고,
f는 1 또는 2이다.
조촉매
각각의 금속 착체 (또한 본원에서 상호교환적으로 프로촉매로서 불리움)는 활성화되어 조촉매, 바람직하게는 양이온 형성 조촉매, 루이스 강산 또는 그의 조합물과 조합으로 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 이동제는 사슬 전달의 목적을 위해서 및 촉매 조성물의 임의적 조촉매 성분으로서 사용된다.
금속 착체는 바람직하게는 양이온 형성 조촉매, 예를 들어 4족 금속 올레핀 중합 착체와 함께 사용하는 당업계에 이전에 공지된 것과 조합함으로써 촉매적으로 활성을 갖는다. 본원에서 사용하기에 적합한 양이온 형성 조촉매는 중성 루이스산, 예를 들어 C1 -30 히드로카르빌 치환 13족 화합물, 특히 각 히드로카르빌 또는 할로겐화 히드로카르빌기에 1개 내지 10개의 탄소를 갖는 트리(히드로카르빌)알루미늄- 또는 트리(히드로카르빌)붕소 화합물 및 그의 할로겐화 (퍼할로겐화 포함) 유도체, 보다 특히 퍼플루오르화 트리(아릴)붕소 화합물, 및 가장 특히 트리스(펜타플루오로-페닐)보란; 비중합체 상용성 비배위 이온 형성 화합물 (산화 조건 하에서 이 화합물의 사용을 포함함), 특히 상용성 비배위 음이온의 암모늄-, 포스포늄-, 옥소늄-, 카르보늄-, 실릴륨- 또는 술포늄- 염, 또는 상용성 비배위 음이온의 페로세늄-, 납- 또는 은 염의 사용, 및 상술한 양이온 형성 조촉매 및 기술의 조합을 포함한다. 상술한 활성화 조촉매 및 활성화 기술이 하기 참고문헌에 올레핀 중합용 상이한 금속 착체에 대해서 교시하고 있다: EP-A-277,003, US-A-5,153,157, US-A-5,064,802, US-A-5,321,106, US-A-5,721,185, US-A-5,350,723, US-A-5,425,872, US-A-5,625,087, US-A-5,883,204, US-A-5,919,983, US-A-5,783,512, WO 99/15534 및 WO 99/42467.
중성 루이스산의 조합물, 특히 각 알킬기에서 1개 내지 4개의 탄소를 갖는 트리알킬 알루미늄 화합물과 각 히드로카르빌기에서 1개 내지 20개 탄소를 갖는 할로겐화 트리(히드로카르빌)붕소 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합물, 추가로 상기 중성 루이스산 혼합물과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합물, 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합물이 활성화 조촉매로서 사용될 수 있다. 금속 착체:트리스(펜타플루오로페닐-보란):알루목산의 바람직한 몰 비율은 1:1:1 내지 1:5:20, 보다 바람직하게는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서 조촉매로서 유용하고 적합한 이온 형성 화합물은 프로톤을 공여할 수 있는 브뢴스테드산인 양이온, 및 상용성 비배위 음이온, A-를 포함한다. 본원에서 사용된, 용어 "비배위"는 4족 금속 함유 전구체 착체 및 그로부터 유도된 촉매 유도체에 배위결합되지 않거나 또는 상기 착체에 단지 약하게 배위결합되어 중성 루이스염기에 의해 쉽게 치환될 수 있는 음이온 또는 물질을 의미한다. 비배위 음이온은 특히 양이온성 금속 착체에서 전하 균형 (charge balancing) 음이온으로서 기능할 경우 그의 음이온성 치환기 또는 단편을 상기 양이온으로 전달하지 않아 중성 착체를 형성하는 음이온을 나타낸다. "상용성 음이온"은 초기 형성된 착체가 분해되는 경우 중성으로 분해되지 않고 목적하는 이후 중합 또는 착체의 다른 용도를 간섭하지 않는 음이온이다.
바람직한 음이온은 전하-보유 금속 또는 메탈로이드 코어를 포함하는 단일 배위 착체를 함유하는 것으로, 음이온은 2성분이 조합될 경우 형성될 수 있는 활성 촉매종 (금속 양이온)의 전하의 균형을 맞출 수 있다. 또한, 상기 음이온은 올레핀, 디올레핀 및 아세틸렌계 불포화 화합물 또는 다른 중성 루이스 염기, 예를 들어 에테르 또는 니트릴에 의해서 쉽게 치환될 수 있어야 한다. 적합한 금속은 알루미늄, 금 및 백금을 포함하되, 이에 제한되지 않는다. 적합한 메탈로이드는 붕소, 인 및 규소를 포함하되, 이에 제한되지 않는다. 단일 금속 또는 메탈로이드 원자를 함유한 배위 착체를 포함하는 음이온 함유 화합물은 물론 널리 공지되어 있고 다수, 특히 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유한 화합물이 상업적으로 시판 중이다.
바람직하게는 상기 조촉매는 하기 일반식으로 나타낼 수 있다:
(L*-H)g +(A)g-
식 중,
L*는 중성 루이스 염기이고;
(L*-H)+는 L*의 공액 브뢴스테드산이고;
Ag -는 g- 전하를 갖는 비배위, 상용성 음이온이고,
g는 1 내지 3의 정수이다.
보다 바람직하게는 Ag -는 식: [M'Q4]-에 상응하고;
식 중:
M'는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고,
Q는 각 경우에 독립적으로 히드리드, 디알킬아미도, 할라이드, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시드, 할로치환-히드로카르빌, 할로치환 히드로카르빌옥시, 및 할로-치환 실릴히드로카르빌 라디칼 (퍼할로겐화 히드로카르빌-퍼할로겐화 히드로카르빌옥시- 및 퍼할로겐화 실릴히드로카르빌 라디칼 포함)로부터 선택되고, 상기 Q는 단지 하나의 경우 Q 할라이드인 것을 조건으로 20개 이하의 탄소를 갖는다. 적합한 히드로카르빌옥시드 Q기의 예는 US-A-5,296,433에 개시되어 있다.
보다 바람직한 실시양태에서, d는 1, 즉 반대 이온이 단일 음전하를 갖고 A-이다. 본 발명의 촉매의 제조시 특히 유용한 붕소를 포함하는 활성화 조촉매는 하기 일반식에 의해서 나타낼 수 있다:
(L*-H)+(BQ4)-;
식 중:
L*는 이전에 정의된 바와 같고;
B는 형식 산화 상태 3의 붕소이고;
Q는 단지 하나의 경우 Q 히드로카르빌인 것을 조건으로 20개 이하의 비수소 원자의 히드로카르빌- 히드로카르빌옥시-, 플루오르화 히드로카르빌-, 플루오르화 히드로카르빌옥시-, 또는 플루오르화 실릴히드로카르빌-기이다.
바람직한 루이스 염기 염은 암모늄염, 보다 바람직하게는 하나 이상의 C12 -40 알킬기를 함유하는 트리알킬암모늄염이다. 가장 바람직하게는, Q는 각 경우에 플루오르화 아릴기, 특히 펜타플루오로페닐기이다.
본 발명의 개선된 촉매의 제조시 활성화 조촉매로서 사용될 수 있는 붕소 화합물의 예시적이지만 제한되지 않는 예는 3-치환 암모늄 염, 예를 들어
트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(sec-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디메틸옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디알킬 암모늄염, 예를 들어:
디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸옥타도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
3-치환 포스포늄 염, 예를 들어:
트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
2-치환 옥소늄 염, 예를 들어:
디페닐옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디(o-톨릴)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
디(옥타데실)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
2-치환 술포늄 염, 예를 들어:
디(o-톨릴)술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
메틸옥타데실술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
바람직한 (L*-H)+ 양이온은 메틸디옥타데실암모늄 양이온, 디메틸옥타데실암모늄 양이온, 및 하나 또는 2개의 C14 -18 알킬기 함유 트리알킬 아민의 혼합물로부터 유도된 암모늄 양이온이다.
또다른 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 하기 식으로 나타낸 양이온성 산화제와 비배위 상용성 음이온의 염을 포함한다:
(Oxh +)g(Ag -)h,
식 중:
Oxh +는 h+ 전하를 갖는 양이온성 산화제이고;
h는 1 내지 3의 정수이고;
Ag - 및 g는 이전에 정의된 바와 같다.
양이온성 산화제의 예는 페로세늄, 히드로카르빌-치환 페로세늄, Ag+ 또는 Pb2+를 포함한다. Ag -의 바람직한 실시양태는 브뢴스테드산 함유 활성화 조촉매, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트에 관하여 이전에 정의된 상기 음이온들이다.
또다른 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 하기 식으로 나타낸 카르베늄 이온과 및 비배위 상용성 음이온의 염인 화합물을 포함한다:
[C]+A-
식 중:
[C]+는 C1 -20 카르베늄 이온이고;
A-는 -1 전하를 갖는 비배위 상용성 음이온이다. 바람직한 카르베늄 이온은 트리틸 양이온, 즉 트리페닐메틸륨이다.
더 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 하기 식으로 나타낸 실릴륨 이온과 비배위 상용성 음이온의 염인 화합물을 포함한다:
(Q1 3Si)+A-
식 중:
Q1은 C1 -10 히드로카르빌이고 A-는 이전에 정의된 바와 같다.
바람직한 실릴륨 염 활성화 조촉매는 트리메틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 그의 에테르 치환 부가물이다. 실릴륨 염은 문헌 [J. Chem . Soc . Chem . Comm ., 1993, 383-384] 및 문헌 [Lambert, J.B., et al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443]에 이전에 일반적으로 개시되었다. 부가 중합 촉매에 대한 활성화 조촉매로서 상기 실릴염의 사용은 US-A-5,625,087에 개시되어 있다.
또한 알코올, 메르캅탄, 실라놀, 및 옥심과 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 특정 착체가 유효한 촉매 활성제이고 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 상기 조촉매는 US-A-5,296,433에 개시되어 있다.
본원에서 사용하기에 적합한 활성화 조촉매는 또한 중합체성 또는 올리고머성 알루목산, 특히 메틸알루목산 (MAO), 트리이소부틸 알루미늄 개질 메틸알루목산 (MMAO), 또는 이소부틸알루목산; 루이스산 개질 알루목산, 특히 각 히드로카르빌 또는 할로겐화 히드로카르빌기에서 1개 내지 10개의 탄소를 갖는 퍼할로겐화 트리(히드로카르빌)알루미늄- 또는 퍼할로겐화 트리(히드로카르빌)붕소 개질 알루목산, 및 가장 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란 개질 알루목산을 포함한다. 상기 조촉매는 미국 특허 6,214,760, 6,160,146, 6,140,521 및 6,696,379에 이전에 개시되었다.
미국 특허 6,395,671에 더 개시되어 있는, 일반적으로 확장 음이온으로서 불리우는, 비배위 음이온을 포함하는 조촉매 부류는 올레핀 중합를 위해 본 발명의 금속 착체를 활성화시키는데 적합하게 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 조촉매 (이미다졸리드, 치환 이미다졸리드, 이미다졸리나이드, 치환 이미다졸리나이드, 벤즈이미다졸리드, 또는 치환 벤즈이미다졸리드 음이온을 갖는 것으로 예시됨)는 하기와 같이 도시할 수 있다:
Figure 112013098636358-pat00046
식 중:
A*+는 양이온, 특히 프로톤 함유 양이온이고, 바람직하게는 1개 또는 2개의 C10-40 알킬기 함유 트리히드로카르빌 암모늄 양이온, 특히 메틸디(C14-20알킬)암모늄 양이온이고,
Q3은 각 경우에 독립적으로 수소 또는 할로, 수소 이외의 30개 이하의 원자의 히드로카르빌, 할로카르빌, 할로히드로카르빌, 실릴히드로카르빌, 또는 실릴 (모노-, 디- 및 트리(히드로카르빌)실릴을 포함함) 기, 바람직하게는 C1 -20 알킬이고,
Q2는 트리스(펜타플루오로페닐)보란 또는 트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이다.
상기 촉매 활성제의 예는 트리히드로카르빌암모늄-염, 특히
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-디메틸벤즈이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-디메틸벤즈이미다졸리나이드, 및
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸리나이드의 메틸디(C14-20 알킬)암모늄-염을 포함한다.
다른 활성제는 PCT 공보 WO 98/07515에 기술되어 있는 것들, 예를 들어 트리스(2,2',2"-노나플루오로비페닐)플루오로알루미네이트를 포함한다. 활성제의 조합물, 예를 들어 조합물로 알루목산 및 이온화 활성제가 본 발명에 의해 고려되고, 예를 들어 EP-A-0 573120, PCT 공보 WO 94/07928 및 WO 95/14044 및 미국특허 5,153,157 및 5,453,410을 참고한다. WO 98/09996은 수화물을 비롯하여 퍼클로레이트, 퍼아이오데이트 및 아이오데이트를 갖는 활성 촉매 화합물을 기술한다. WO 99/18135는 오르가노보로알루미늄 활성제의 용도를 기술한다. WO 03/10171은 브뢴스테드산과 루이스산의 부가물인 촉매 활성제를 개시한다. 다른 활성제 또는 촉매 화합물을 활성화시키는 방법은 예를 들어, 미국특허 5,849,852, 5,859,653, 5,869,723, EP-A-615981, 및 PCT 공보 WO 98/32775에 기술된다. 앞선 촉매 활성제 모두 뿐만 아니라 전이금속 착체 촉매에 대한 임의의 다른 공지된 활성제가 본 발명에 따라 단독 또는 조합하여 사용될 수 있지만, 최상의 결과를 위해서 알루목산 함유 조촉매를 피한다.
사용된 촉매/조촉매의 몰 비율은 바람직하게는 1:10,000 내지 100:1, 보다 바람직하게는 1:5000 내지 10:1, 가장 바람직하게는 1:1000 내지 1:1의 범위에 있다. 단독으로 활성화 조촉매로서 사용될 경우, 알루목산은 다량으로, 일반적으로 몰 기준으로 금촉 착체량의 100배 이상 사용된다. 활성화 조촉매로서 사용될 경우, 트리스(펜타플루오로페닐)보란은 0.5:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 6:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 5:1의 금속 착체에 대한 몰 비율로 사용된다. 나머지 활성화 조촉매는 일반적으로 금속 착체와 대략적으로 동등한 몰량으로 사용된다.
촉매, 1종 이상의 조촉매, 및 사슬 이동제를 사용하는 본 발명의 방법은 도 1을 참고로 추가로 설명될 수 있고, 여기서 중합 조건 하에서 활성 촉매 자리 (12)에 부착된 중합체 사슬 (13)을 형성하는 활성 촉매 (10)가 도시되었다. 사슬 이동제 (14)는 활성 촉매 자리에 의해 생성된 중합체 사슬에 부착되고 이어 활성 촉매 자리로 사슬 세그먼트를 삽입하여 제2 발생 중합체 (16)을 제조하고, 초기 중합체 세그먼트가 형성되는 동안의 것과는 상이한 중합 조건하에서 추가로 사슬이 성장되어 활성 촉매에 부착된 유사-블록 공중합체 (18)를 형성한다. 공정에서 형성된 각 중합체 세그먼트는 구별가능한데, 이는 각 블록 또는 세그먼트의 형성 시기에 존재하는 중합조건이 상이하고, 사슬 이동제가 중합체 수명 (즉, 추가 중합체 성장이 발생할 수 있는 시간)을 2개 이상의 상이한 중합 환경을 겪을 때까지 연장시킬 수 있기 때문이다. 다양하게 상이한 중합 조건 하에서 발생되는 활성 촉매와 이동제 사이의 교환은 반복될 수 있다. 상이한 반응 조건 하에서 운전하는 반응기의 영역에서의 교환이 이루어질 때마다 생성된 공중합체는 상이한 특성의 블록 또는 세그먼트를 포함한다. 수차례, 바람직하게는 여러번 상술한 교환을 반복함으로써, 생성된 블록의 공단량체 분포 또는 다른 구별되는 특성은 보다 랜덤하게 되고, 보다 가능성이 있는 분포에 접근한다.
사슬 이동제에 부착되고 목적한다면 관능화되는 동안, 성장 중합체 사슬은 회수될 수 있다. 별법으로, 생성된 중합체는 활성 촉매 자리 또는 이동제로부터 재단에 의해서, 양성자 공급원 또는 기타 종결제의 사용을 통해서 회수될 수 있다.
중합 동안, 반응 혼합물은 임의의 적합한 중합 조건에 따라 활성 촉매 조성물과 접촉된다. 상기 공정은 바람직하게는 상승된 온도 및 압력의 사용을 특징으로 한다. 목적한다면 공지된 기술에 따라 수소가 분자량 조절을 위한 별개의 사슬 전달제로서 사용된다. 모든 이전의 공정 조건은 반응기의 분리된 지역 또는 본 발명에 따른 상이한 반응기 사이에서 연속적으로 또는 불연속적으로 변할 수 있다. 다른 유사 중합에서와 같이, 사용되는 단량체 및 용매는 촉매 비활성화가 발생하지 않도록 충분하게 높은 순도인 것이 매우 바람직하다. 단량체 정제에 적합한 기술, 예를 들어 감압에서 휘발물질 제거, 분자체 또는 고 표면적 알루미나와 접촉, 또는 앞선 공정의 조합이 사용될 수 있다.
지지체는 본 발명에서, 특히 슬러리 또는 기상 중합에서 사용될 수 있다. 적합한 지지체는 고체 미립자 고 표면적 금속 산화물, 메탈로이드 산화물 또는 그의 혼합물 (본원에서 상호교환적으로 무기 산화물로서 불리움)을 포함한다. 예는 탈크, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, Sn2O3, 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 점토 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 지지체는 바람직하게는 B.E.T.법을 사용하여 질소 기공측정법에 의해서 측정된 10 내지 1000 ㎡/g, 및 바람직하게는 100 내지 600 ㎡/g의 표면적을 갖는다. 평균 입자 크기는 통상적으로 0.1 내지 500 ㎛, 바람직하게는 1 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 100 ㎛이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 촉매 조성물 및 임의적 지지체는 분무 건조되거나 고체 미립자 형태로 회수되어 쉽게 수송되고 취급되는 조성물을 제공할 수 있다. 액체 함유 슬러리를 분무 건조하는 적합한 방법은 당업계에 널리 공지되어 있고, 본원에서 유용하게 사용된다. 본원에서 사용하기에 바람직한 촉매 조성물 분무 건조 기술은 US-A-5,648,310 및 5,672,669에 기술되어 있다.
중합은 바람직하게는 연속 중합, 바람직하게는 연속 용액 중합으로서 수행되고, 촉매 성분, 이동제(들), 단량체 및 임의로 용매, 보조제, 스캐빈저, 및 중합 조제가 연속적으로 반응 구역에 공급되고, 중합체 생성물이 연속적으로 그로부터 제거된다. 시간에 걸쳐서 전체 공정이 실질적으로 연속이도록 반응물의 간헐적인 첨가 및 작은 규칙적 또는 불규칙적 간격으로 생성물이 제거되는 공정이 본원의 본문에서 사용된 용어 "연속적" 및 "연속적으로"의 범위 내에 있다. 또한, 앞서 설명한 바와 같이, 단량체 구배, 온도 구배, 압력 구배 또는 중합 조건에서 기타 차이가 적어도 중합이 수행되는 반응기의 2개 지역 또는 폐쇄 루프 또는 사이클로 연결된 상이한 반응기 사이에서 유지되어 상이한 조성의 중합체 세그먼트, 예를 들어 상이한 공단량체 함량, 결정성, 밀도, 점착성, 레지오(regio)-규칙성, 또는 다른 화학적 또는 물리적 차이가 성장 중합체 사슬의 형성 동안 상이한 시기에 형성된다.
공정은 고압, 용액, 슬러리 또는 기상 중합 공정으로 운전될 수 있다. 용액 중합 공정의 경우, 중합체가 사용된 중합 조건하에서 가용성인 액체 희석제 중 촉매 성분의 균질한 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 착체 또는 조촉매가 난용성인 경우 극도로 미세한 실리카 또는 유사한 분산제를 사용하여 균질한 촉매 분산액을 생성하는 하나의 공정이 US-A-5,783,512에 개시되어 있다. 고압 공정은 통상 100℃ 내지 400℃의 온도 및 500 bar (50 MPa) 이상의 압력에서 수행된다. 슬러리 공정은 통상적으로 불활성 탄화수소 희석제 및 0℃부터 생성된 중합체가 불활성 중합 매질에 실질적으로 용해되게 하는 온도 바로 아래의 온도까지의 온도를 사용한다. 슬러리 중합에서 바람직한 온도는 30℃, 바람직하게는 60℃부터 115℃, 바람직하게는 100℃ 이하이다. 압력은 통상적으로 대기압 (100 kPa) 내지 500 psi (3.4 MPa)의 범위이다.
모든 상술한 공정에서, 연속 또는 실질적으로 연속 중합 조건이 바람직하게 사용된다. 상기 중합 조건의 사용, 특히 연속 용액 중합 공정의 사용은 상승된 반응기 온도의 사용을 가능하게 하여 고수율 및 고효율로 유사-블록 공중합체를 경제적으로 제조한다. 시간에 걸친 중합체 형성에서 하나 이상의 공정 조건의 구배가 달성되는 조건 하에서 균질 및 플러그-유동형 반응 조건 모두가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 적어도 일부 중합체가 촉매 또는 단량체 첨가 시점에 존재한다. 이는 하나의 실시양태에서 변하는 재순환량 (재순환 안하는 것도 포함함)의 사용으로써 달성될 수 있다. 본원에서 사용하기에 매우 바람직한 반응기는 루프 또는 관형 반응기이다. 또한, 다중 반응기, 특히 바람직하게는 직렬로 연결된 다중 연속 교반 또는 역-혼합 반응기(CSTR), 또는 반응기내 다중 구역의 사용이 적합하다.
금속 착체는 중합이 수행될 용매에 또는 최종 반응 혼합물과 상용성인 희석제에 필요한 금속 착체 또는 다중 착체를 첨가함으로써 균일 조성물로서 제조될 수 있다. 목적하는 조촉매 또는 활성제 및 이동제는 중합될 단량체 및 임의의 추가 반응 희석제와 조합 전에, 동시에 또는 후에 촉매 조성물과 조합될 수 있다.
항상, 개별 성분 뿐만 아니라 임의의 활성 촉매 조성물은 산소, 습기 및 기타 촉매독으로부터 보호되어야 한다. 따라서, 촉매 성분, 이동제 및 활성 촉매는 무-산소 및 무-습기 분위기, 바람직하게는 무수 불활성 기체, 예를 들어 질소 하에서 제조되고 저장되어야 한다.
임의의 방식으로 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서, 상기 중합 공정을 수행하기 위한 하나의 수단은 하기와 같다. 용액 중합 조건 하에서 운전하는 하나 이상의 루프 반응기에서, 중합될 단량체는 반응기의 일부에서 임의의 용매 또는 희석제와 함께 함께 연속적으로 도입된다. 상기 반응기는 임의의 용매 또는 희석제와 함께 단량체 및 용해된 중합체로 실질적으로 구성된 액체상을 함유한다. 바람직한 용매는 C4 -10 탄화수소 또는 그의 혼합물, 특히 알칸, 예를 들어 헥산 또는 알칸의 혼합물 및 중합에서 사용되는 1종 이상의 단량체를 포함한다. 직렬로 운전하는 다중 루프 반응기의 사용을 비롯한, 적합한 루프 반응기의 예 및 그와 함께 사용하기에 적합한 다양한 운전 조건의 예는 미국 특허 5,977,251, 6,319,989 및 6,683,149에서 발견된다.
조촉매 및 사슬 이동제와 함께 촉매는 연속 또는 간헐적으로 최소 하나의 위치에서 반응기 액체상 또는 또는 임의의 재순환된 부분에 도입된다. 반응기 온도 및 압력은 냉각 또는 가열 코일, 자켓 또는 그 둘다에 의해서 뿐만 아니라 용매/단량체 비율을 조정함으로써 조절될 수 있다. 중합 속도는 촉매 첨가 속도에 의해서 조절된다. 중합체 생성물의 에틸렌 함량은 반응기 중 에틸렌 대 공단량체의 비율에 의해 결정되고, 이는 반응기로의 상기 성분의 상대적인 공급 속도를 조정함으로써 조절된다. 중합체 생성물 분자량은 임의로 당업계에 널리 공지된 바와 같이 온도, 단량체 농도와 같은 기타 중합 변수를 조절함으로써 또는 이전에 언급된 사슬 이동제에 의해서 조절된다. 반응기의 적어도 2개 지역 사이에, 하나 이상의 공정 조건의 차이가 수립된다. 바람직하게는 2개 이상의 단량체의 공중합체의 형성에 사용할 경우, 차이는 공단량체 함량의 차이이다. 반응기를 빠져나간 후, 유출물을 촉매 정지제 (kill agent), 예를 들어 물, 증기 또는 알코올과 접촉시킨다. 중합체 용액은 임의로 가열되고, 중합체 생성물은 기체상 단량체 및 감압시 잔류 용매 또는 희석제를 증발시킴으로써 회수되고, 필요하다면, 휘발물질 제거 압출기와 같은 장비에서 추가 휘발물질 제거를 수행한다. 연속 공정에서 반응기 중 촉매 및 중합체의 평균 체류 시간은 일반적으로 5분 내지 8시간이고, 바람직하게는 10분 내지 6시간이다.
별법으로, 앞선 중합은 단량체, 촉매, 이동제, 온도 또는 상이한 구역 사이에 수립된 기타 구배를 갖는 플러그 유동 반응기에서 수행되고, 임의로 촉매 및/또는 사슬 이동제의 분리된 첨가를 수반하고, 단열 또는 비-단열 중합 조건 하에서 운전될 수 있다.
촉매 조성물은 또한 이전에 개시된 바와 같이 불활성 무기 또는 유기 미립자 고체 상에 필요한 성분을 흡착시킴으로써 불균질 촉매로서 제조 및 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 불균질 촉매는 금속 착체 및 불활성 무기 화합물과 활성 수소 함유 활성제의 반응 생성물 및, 특히 트리(C1 -4 알킬)알루미늄 화합물과 히드로옥시아릴트리스(펜타플루오로페닐)보레이트의 반응 생성물, 예를 들어 (4-히드록시-3,5-디-3급-부틸페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트의 암모늄 염을 공침시킴으로써 제조된다. 불균질 또는 지지된 형태로 제조될 경우, 촉매 조성물은 슬러리 또는 기상 중합에서 사용될 수 있다. 실시상의 한계로서, 슬러리 중합은 중합체 생성물이 실질적으로 불용성인 액체 희석제에서 일어난다. 바람직하게는, 슬러리 중합을 위한 희석제는 5개 미만의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 탄화수소이다. 목적하는 경우, 포화 탄화수소, 예를 들어 에탄, 프로판 또는 부탄이 희석제로서 전체 또는 일부로서 사용될 수 있다. 용액 중합에서와 같이, α-올레핀 공단량체 또는 상이한 α-올레핀 단량체의 혼합물이 희석제로서 전체 또는 일부로서 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는 희석제의 적어도 주요 부분은 α-올레핀 단량체 또는 중합될 단량체를 포함한다.
기상 중합 공정에서 사용하기 위해 바람직하게는, 지지 물질 및 생성된 촉매는 20 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 내지 150 ㎛, 가장 바람직하게는 50 ㎛ 내지 100 ㎛의 중간 입자 직경을 갖는다. 슬러리 중합 공정에서 사용하기 위해 바람직하게는, 지지체는 1 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 내지 100 ㎛, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 내지 80 ㎛의 중간 입자 직경을 갖는다.
본원에서 사용을 위해 적합한 기상 중합 공정은 폴리프로필렌, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 기타 올레핀 중합체의 대규모 제조를 위해 상업적으로 사용되는 공지된 공정과 실질적으로 유사하다. 사용된 기상 공정은 예를 들어 중합 반응 구역으로서 기계적 교반 층 또는 기체 유동층을 사용하는 유형일 수 있다. 중합 공정이 천공판 또는 유동화 그리드 상에 지지되거나 현탁된 중합체 입자의 유동층을 함유하는 수직 실린더 중합 반응기에서 유동화 가스의 흐름에 의해서 수행되는 공정이 바람직하다.
층을 유동화시키는데 사용된 가스는 단량체 또는 중합될 단량체들을 포함하고, 또한 층으로부터 반응열을 제거하는 열 교환 매체로서 사용된다. 통상적으로 유동층보다 넓은 직경을 갖는 속도 감속 구역으로 공지된 진정 구역을 통해 반응기의 상부로부터 고온 가스가 발생하고, 가스 스트림에 비말동반된 미립자는 층으로 다시 침강하는 기회를 갖는다. 또한, 고온 가스 스트림으로부터 초미립자를 제거하기 위해서 사이클론을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이어서, 가스는 통상적으로 송풍기 또는 압축기 및 가스에서 중합열을 제거하는 하나 이상의 열 교환기를 사용하여 층에 재순환된다.
냉각된 재순환 가스에 의해 제공된 냉각에 추가로, 층 냉각에 바람직한 방법은 증발에 의한 냉각 효과를 제공하도록 휘발성 액체를 층에 공급하는 것으로 응축 모드 운전으로 불리운다. 상기 경우에 사용된 휘발성 액체는 예를 들어 휘발성 불활성 액체, 예를 들어 3개 내지 8개, 바람직하게는 4개 내지 6개의 탄소원자를 갖는 포화 탄화수소일 수 있다. 단량체 또는 공단량체 그자체가 휘발성이거나, 또는 응축되어 상기 액체를 제공할 수 있는 경우, 이는 적합하게 층에 공급되어 증발성 냉각 효과를 제공할 수 있다. 휘발성 액체는 고온 유동층에서 증발하여 유동화 가스와 혼합된 가스를 형성한다. 휘발성 액체가 단량체 또는 공단량체인 경우, 층에서 일부 중합될 것이다. 이 경우, 증발된 액체가 고온 재순환 가스의 일부로서 반응기로부터 나오고, 재순환 루프의 압축/열교환 부분으로 들어간다. 재순환 가스는 열 교환기에서 냉각되고, 가스가 냉각되는 온도가 이슬점 이하일 경우, 액체는 가스로부터 침전될 것이다. 상기 액체는 바람직하게는 유동층으로 연속적으로 재순환된다. 침전된 액체를 재순환 가스 스트림 내 함유된 액적으로서 층에 재순환하는 것이 가능하다. 상기 유형의 공정은 예를 들어, EP-89691; U.S. 4,543,399; WO-94/25495 및 U.S. 5,352,749에 기술되어 있다. 액체를 층에 재순환하는 특히 바람직한 방법은 재순환 가스 스트림으로부터 액체를 분리하고 바람직하게는 층 내에서 미세 액적을 발생시키는 방법을 사용하여 층으로 직접 상기 액체를 재주입하는 것이다. 상기 유형의 공정은 WO-94/28032에 기술되어 있다.
가스 유동층에서 발생하는 중합 반응은 본 발명에 따른 촉매 조성물의 연속 또는 반-연속 첨가에 의해서 촉매화된다. 촉매 조성물은 예를 들어 액체 불활성 희석제에서 소량의 올레핀 단량체를 중합시킴으로써 예비 중합 단계를 수행하여 올레핀 중합체 입자에 매립된 지지 촉매 입자를 포함하는 촉매 복합체를 제공한다.
중합체는 층 내에서 촉매 조성물, 지지된 촉매 조성물 또는 예비 중합된 촉매 조성물의 유동화 입자 상에 단량체 또는 단량체 혼합물을 중합시켜 유동층에서 직접 생성된다. 중합 반응의 시작은 바람직하게는 목적하는 중합체와 유사한 예비성형된 중합체 입자의 층을 사용하고, 촉매 조성물, 단량체 및 임의의 다른 가스를 도입하기 전에 불활성 가스 또는 질소로 건조함으로써 층을 조절하여 달성되고, 기상 응축 모드에서 작동시 희석제 가스, 수소 사슬 전달제 또는 불활성 응축성 가스와 같은 재순환 가스 스트림을 갖는 것이 바람직하다. 생성된 중합체는 목적하는 바에 따라 유동층으로부터 연속적으로 또는 반-연속적으로 방출된다.
본 발명의 실시에 가장 적합한 기상 공정은 반응기의 반응 구역에 반응물의 연속 공급 및 반응기의 반응 구역으로부터의 생성물의 제거를 제공하여 반응기 반응 구역에서 거대 규모로 정상-상태 환경을 제공하는 연속 공정이다. 생성물은 공지된 기술에 따라 감압 및 임의로 상승된 온도 (휘발물질 제거)에 노출시켜 쉽게 회수된다. 통상적으로, 기상 공정의 유동층은 50℃ 초과, 바람직하게는 60℃ 내지 110℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 110℃의 온도에서 운전된다.
본 발명의 공정에서 사용하기에 적합한 기상 공정은 미국 특허 4,588,790; 4,543,399; 5,352,749; 5,436,304; 5,405,922; 5,462,999; 5,461,123; 5,453,471; 5,032,562; 5,028,670; 5,473,028; 5,106,804; 5,556,238; 5,541,270; 5,608,019; 및 5,616,661에 개시되어 있다.
상기 언급한 바와 같이, 유사-블록 공중합체의 관능화된 유도체는 본 발명 내에 또한 포함된다. 예는 금속화 중합체 (여기서, 금속은 사용된 촉매 또는 사슬 이동제의 나머지임) 추가로 그의 유도체, 예를 들어 금속화 중합체와 산소 공급원 및 이어서 히드록실 종결 중합체를 형성하는 물과의 반응 생성물을 포함한다. 추가 예는 β-히드리드 제거에 의해 형성된 올레핀 종결된 중합체를 포함한다.
반응기를 빠져나가는 중합체 생성물의 상당 부분이 사슬 이동제로 종결되기 때문에, 추가 관능화가 상대적으로 용이하다. 알킬-알루미늄, 알킬-갈륨, 알킬-아연, 또는 알킬-1족 화합물과 같은 금속화 중합체 종이 널리 공지된 화학 반응에서 활용되어 아민-, 히드록시-, 에폭시- 및 기타 관능화된 말단 중합체 생성물을 형성하기에 적합하다. 본원에서 사용하기에 적합한 반응 기술의 예는 문헌 [Negishi, "Organometallics in Organic Synthesis", Vol. 1 and 2, (1980)], 및 유기금속 및 유기 합성의 다른 표준 문헌에 기술되어 있다.
중합체 생성물
본원 공정을 활용하여, 1종 이상의 올레핀 단량체의 유사-블록 공중합체를 비롯한 신규 중합체가 쉽게 제조된다. 바람직한 중합체는 에틸렌, 프로필렌 및 4-메틸-1-펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 중합된 형태로 포함한다. 매우 바람직하게는, 중합체는 에틸렌, 프로필렌 또는 4-메틸-1-펜텐과 1종 이상 상이한 C2 -20 α-올레핀 공단량체, 및 임의로 1종 이상의 추가 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 혼성중합체이다. 적합한 공단량체는 디올레핀, 시클릭 올레핀, 및 시클릭 디올레핀, 할로겐화 비닐 화합물 및 비닐리덴 방향족 화합물로부터 선택된다.
본 발명의 중합체는 0.01 내지 2000 g/10분, 바람직하게는 0.01 내지 1000 g/10분, 보다 바람직하게는 0.01 내지 500 g/10분, 및 특히 0.01 내지 100 g/10분의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있다. 바람직하게는, 본원의 중합체는 1,000 g/몰 내지 5,000,000 g/몰, 바람직하게는 1000 g/몰 내지 1,000,000 g/몰, 보다 바람직하게는 1000 g/몰 내지 500,000 g/몰, 및 특히 1,000 g/몰 내지 300,000 g/몰의 분자량 (Mw)를 가질 수 있다. 본원의 중합체의 밀도는 0.80 내지 0.99 g/㎤이고 에틸렌 함유 중합체의 경우 바람직하게는 0.85 g/㎤ 내지 0.97 g/㎤의 밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 중합체는 통상적인 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 블렌드 및 순차적인 단량체 첨가, 유연성 촉매, 음이온 또는 양이온 리빙 중합 기술을 통해 제조된 블록 공중합체와는 구별될 수 있다. 각 중합체 내의 분리 구역 또는 블록은 구별되는 출발점 및 종결점이라기보다는 조성의 점차적 변화 (테이퍼링)를 함유한다. 추가로, 중합체 조성 극단 사이의 여러 사이클, 예를 들어 공단량체 분포에서 다수의 점진적인 변화가 각 중합체에서 존재할 수 있다. 예를 들어, 중합체 내에서의 공단량체 분포, 점착성 또는 세그먼트의 다른 특성은 제조 과정 동안 상이한 공정 조건을 겪은 중합체 및 활성 촉매에 부착되면서 다양한 조건 하에서 형성된 세그먼트가 모두 중합체에 존재하기 때문에 동일한 중합체 내에서 최대값과 최소값 사이에 여러번 순환될 수 있다. 다양한 최대값 및 최소값은 변화되는 공정 조건에 따라 증가된 결정성, 점착성, 또는 다른 물리적 특성을 특징으로 한다. 바람직하게는, 중합체는 형성 단량체/공단량체 비율 또는 공단량체 함량이 변화되는 반응기 지역에서 형성된다. 중합체 생성물은 멀티블록 또는 세그먼트를 갖지만, 크기 또는 조성이 동일한 블록이 거의 없기 때문에, 이들은 유사-블록 공중합체로 불리운다. 생성된 중합체는 많은 면에서 순수한 블록 공중합체의 것과 가까운 특성을 갖고, 일부 양태에서 순수한 블록 공중합체의 특성을 초과한다. 최종적으로 구별되는 특징에서, 본 발명의 일 실시양태의 유사-블록 공중합체의 블록 또는 세그먼트는 블록 간에의 급작스런 변화라기보다는 인접 블록의 세트에 대한 하나 이상의 물리적 특성 또는 측정치에서 점진적 변화를 나타낼 수 있다. 바람직한 중합체는 본 발명에 따라 형성된 4개 이상, 보다 바람직하게는 5개 이상의 세그먼트를 갖는다.
동등한 결정성 또는 모듈러스에서 동일한 단량체 및 단량체 함량의 랜덤 공중합체와 비교하여, 본 발명의 중합체는 융점으로 측정되는 보다 우수한 (보다 높은) 내열성, 동적 기계 분석에 의해서 결정되는 보다 높은 TMA 천공 온도, 보다 높은 고온 인장 강도, 및/또는 보다 높은 고온 비틀림 모듈러스를 포함한, 하나 이상의 구별되는 특징을 갖는다. 동일한 단량체 및 단량체 함량을 포함하는 랜덤 공중합체와 비교하여, 본 발명의 중합체는 하나 이상의 보다 낮은 압축 영구변형률 (특히 상승된 온도에서), 보다 낮은 응력 완화, 보다 높은 내크립성, 보다 높은 인열 강도, 보다 높은 내블록킹성, 보다 높은 결정화 (고화) 온도로 인한 보다 빠른 셋업, 보다 높은 회수율 (특히 상승된 온도에서), 보다 우수한 내마모성, 보다 높은 수축력, 및 보다 우수한 오일 및 충전제 적합성을 갖는다.
바람직하게는 중합체는 수, 블록 크기, 및/또는 중합체 블록의 조성에서 슐츠-플로리 분포 또는 가장 유망한 분포를 포함한다.
본 발명에 따른 다른 매우 바람직한 조성물은 에틸렌, C3 -20 α-올레핀, 특히 프로필렌 및 임의로 1종 이상의 디엔 단량체의 엘라스토머성 혼성중합체이다. 본 발명의 상기 실시양태에서 사용하기에 바람직한 α-올레핀은 식 CH2=CHR*로 나타나고, 식 중 R*는 1개 내지 12개의 탄소원자의 선형 또는 분지형 알킬기이다. 적합한 α-올레핀의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐을 포함하되 이에 제한되지 않는다. 특히 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 프로필렌 기재 중합체는 일반적으로 공중합된 디엔이 또한 존재하는지에 따라 EP 또는 EPDM 중합체로서 당업계에서 불리운다. 유사-블록 EPDM 유형의 중합체-제조시 사용하기에 적합한 디엔은 4개 내지 20개 탄소를 함유하는 공액 또는 비공액, 직쇄 또는 분지쇄, 환형 또는 다환형 디엔을 포함한다. 바람직한 디엔은 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 및 5-부틸리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다.
디엔 함유 중합체는 초과하거나 모자란 양의 디엔 (불포함도 포함) 및 α-올레핀 (불포함도 포함)을 함유하는 교호 세그먼트 또는 블록을 함유하기 때문에, 디엔 및 α-올레핀의 총량은 후속 중합체 특성의 손실 없이 감소될 수 있다. 즉, 디엔 및 α-올레핀 단량체가 중합체 전체에 균일하거나 또는 랜덤하게 도입된다기 보다는 하나의 유형의 중합체 블록에 우선적으로 도입되기 때문에, 이들이 보다 효율적으로 활용되고 이어서 중합체의 가교밀도를 보다 잘 조절할 수 있다. 상기 가교성 엘라스토머 및 경화된 생성물은 보다 높은 인장 강도 및 보다 우수한 탄성 회복률을 비롯한, 개선된 특성을 갖는다.
더 바람직하게는, 본 발명의 유사-블록 중합체는 중합체 총 중량을 기준으로 1 내지 99％의 에틸렌 함량, 0 내지 10％의 디엔 함량, 및 99 내지 1％의 스티렌 및/또는 C3 -8 α-올레핀 함량을 갖는다. 바람직한 중합체는 에틸렌, 프로필렌 및 임의로 디엔의 혼성중합체이다. 바람직하게는, 본 발명의 중합체는 10,000 내지 2,500,000의 중량 평균 분자량 (Mw), 3.5 미만, 보다 바람직하게는 3.0 미만의 다분산도, 및 1 내지 250의 무니 점도 (ML(1+4) 125℃)를 갖는다.
보다 바람직하게는, 상기 중합체는 10 내지 98％의 에틸렌 함량, 0 내지 6％의 디엔 함량, 2 내지 90％의 α-올레핀 함량, 20,000 내지 250,000의 Mw, 1.5 내지 3.0의 다분산도, 및 10 내지 100의 무니 점도를 갖는다. 특히 바람직한 혼성중합체는 10％ 초과의 에틸렌, 바람직하게는 15％ 초과의 에틸렌을 함유하고, 3 kPa 이하의 펠렛 블로킹 강도 및/또는 23℃에서 50％ 이하의 압축 영구변형률을 갖는 프로필렌/에틸렌 공중합체이다.
중합체는 총 조성물 중량을 기준으로 5 내지 75％, 바람직하게는 10 내지 60％, 보다 바람직하게는 20 내지 50％의 공정 오일로 오일 증량될 수 있다. 적합한 오일은 증량된 EPDM 고무 제형물 제조시 통상적으로 사용되는 임의의 오일을 포함한다. 예는 나프텐- 및 파라핀- 오일 모두를 포함하고, 파라핀 오일이 바람직하다.
매우 바람직한 경화성 EPDM 고무 제형물은 통상적인 가속제 또는 다른 보조제와 함께 1종 이상의 경화제를 혼입하여 제조된다. 적합한 경화제는 황 기재이다. 적합한 황 기재 경화제의 예는 황, 테트라메틸티우람 디술파이드 (TMTD), 디펜타메틸렌티우람 테트라술파이드 (DPTT), 2-메르캅토벤조티아졸 (MBT), 2-메르캅토벤조티아졸레이트 디술파이드 (MBTS), 아연-2-메르캅토벤조티아졸레이트 (ZMBT), 아연 디에틸디티오카르바메이트아연 (ZDEC), 아연 디부틸디티오카르바메이트 (ZDBC), 디펜타메틸렌티우람 테트라술파이드 (DPTT), N-t-부틸벤조티아졸-2-술판아미드 (TBBS), 및 그의 혼합물을 포함하되, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 경화계는 황, MBT, 및 TMTD의 조합을 포함한다. 바람직하게는 상술한 성분은 총 조성물 중량을 기준으로 0.1 내지 5％의 양으로 사용된다.
또한, 본 발명의 상기 실시양태에 따른 바람직한 엘라스토머 조성물은 카본 블랙을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 카본 블랙은 총 조성물 중량을 기준으로 10 내지 80％, 보다 바람직하게는 20 내지 60％의 양으로 존재한다.
본 발명에 따라 유용하게 사용되는 본원의 제형물의 추가 성분은 생성물 조성물의 특성을 떨어뜨리지 않는 양으로 다양한 다른 성분을 포함한다. 상기 성분은 활성제, 예를 들어 산화칼슘 또는 산화마그네슘; 지방산, 예를 들어 스테아르산 및 그의 염; 충전제 및 강화제, 예를 들어 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘, 실리카 및 알루미늄 실리케이트; 가소제, 예를 들어 디카르복실산의 디알킬 에스테르; 분해방지제; 연화제; 왁스 및 안료를 포함하되, 이에 제한되지 않는다.
응용분야 및 최종 용도
본 발명의 중합체는 유용한 물품을 제조하기 위해 다양한 통상적인 열가소성 제조 방법에서 유용하게 사용되어 1층 이상의 필름 층, 예를 들어 단층 필름, 또는 캐스트, 취입, 캘린더, 또는 압출 코팅 공정에 의해서 제조된 다층 필름에서 1층 이상의 층을 포함하는 물품; 성형품, 예를 들어 취입성형품, 사출성형품, 로토성형품 (rotomolded articles); 압출물; 섬유; 및 직포 또는 부직포를 포함하는 유용한 물품을 제조할 수 있다. 본원의 중합체를 포함하는 열가소성 조성물은 다른 천연 또는 합성 중합체, 첨가제, 강화제, 내인화성 첨가제, 산화방지제, 안정화제, 착색제, 증량제, 가교제, 취입제 및 가소제를 갖는 블렌드를 포함한다. 외부 표면층을 갖고 적어도 일부에서 본 발명의 1종 이상의 중합체를 포함하는 코어/쉬스 (core/sheath) 섬유와 같은 다-성분 섬유가 특히 유용하다.
본 발명의 중합체 또는 블렌드로부터 제조될 수 있는 섬유는 스테이플 섬유, 토우 (tow), 다성분, 쉬스/코어, 트위스티드, 및 모노필라멘트를 포함한다. 적합한 섬유 형성 공정은 미국 특허 4,430,563, 4,663,220, 4,668,566, 및 4,322,027에 개시된 스핀본디드 멜트 블로운 (melt blown) 기술, 미국 특허 4,413,110에 개시된 겔 스펀 (gel spun) 섬유, 미국 특허 3,485,706에 개시된 직포 및 부직포, 또는 다른 섬유, 예를 들어 폴리에스테르, 나일론 또는 면과의 블렌드를 포함하는 상기 섬유로부터 제조된 구조체, 열성형품, 프로파일 압출물 및 공-압출물을 포함하는 압출 성형품, 캘린더링 물품, 및 연신, 트위스티드 또는 크림프드 (crimped) 얀 또는 섬유를 포함한다. 본원에 기술된 새로운 중합체는 또한 와이어 또는 케이블 코팅 작업 및 시트 압출에서 진공 성형 작업, 및 사출 성형, 취입 성형 공정 또는 로토성형 공정의 사용을 포함하는 성형품 형성에서 유용하다. 올레핀 중합체를 포함하는 조성물은 폴리올레핀 가공 업계의 당업자에게 널리 알려진 통상적인 폴리올레핀 가공 기술을 사용하여 앞서 언급한 바와 같은 제품으로 성형될 수 있다.
분산액 (수성 및 비-수성 모두)이 또한 본원의 중합체 또는 이를 포함하는 제형물을 사용하여 형성될 수 있다. 본 발명의 중합체를 포함하는 기포성 발포체가 또한 2004년 8월 25일에 출원된 PCT 출원 제2004/027593에 개시된 바와 같이 형성될 수 있다. 중합체는 또한 임의의 공지된 방법, 예를 들어 퍼옥시드, 전자빔, 실란, 아지드 또는 다른 가교 기술에 의해서 가교될 수 있다. 중합체는 또한 예를 들어 그래프팅 (예를 들어, 말레산 무수물 (MAH), 실란, 또는 기타 그래프팅제를 사용), 할로겐화, 아민화, 술폰화 또는 기타 화학 개질에 의해서 화학적으로 개질될 수 있다.
첨가제 및 보조제는 본 발명의 중합체를 포함하는 임의의 제형물에 포함될 수 있다. 적합한 첨가제는 충전제, 점토, 탈크, 이산화티탄, 제올라이트, 분말 금속을 포함하는 유기 또는 무기 입자, 탄소 섬유, 실리콘 니트리드 섬유, 강철 와이어 또는 메쉬 및 나일론 또는 폴리에스테르 코딩 (cording)을 포함하는 유기 또는 무기 섬유, 나노-크기 입자, 점토 등; 점착제, 파라핀 또는 나프텔렌 오일을 포함하는 오일 증량제; 및 본 발명에 따른 다른 중합체를 포함하는 기타 천연 및 합성 중합체를 포함한다.
본 발명의 중합체와 블렌딩하기에 적합한 중합체는 천연 및 합성 중합체를 포함하는 열가소성 및 비-열가소성 중합체를 포함한다. 블렌딩을 위한 예시적인 중합체는 폴리프로필렌, (충격 개질 폴리프로필렌, 이소탁틱 폴리프로필렌, 아탁틱 폴리프로필렌, 및 랜덤 에틸렌/프로필렌 공중합체 모두), 고압 자유라디칼 LDPE, 지글러나타 LLDPE를 비롯한 다양한 유형의 폴리에틸렌, 다중 반응기 PE (지글러-나타 PE 및 메탈로센 PE의 "반응기 중" 블렌드, 예를 들어 미국 특허 6,545,088, 6,538,070, 6,566,446, 5,844,045, 5,869,575 및 6,448,341에 개시된 생성물)를 포함한 메탈로센 PE, 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌/비닐 알코올 공중합체, 폴리스티렌, 충격 개질 폴리스티렌, ABS, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 그의 할로겐화 유도체 (SBS 및 SEBS), 및 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. 균질 중합체, 예를 들어 올레핀 플라스토머 (plastomer) 및 엘라스토머, 에틸렌 및 프로필렌계 공중합체 (예를 들어, 다우 케미칼 캄파니사 (Dow Chemical Company)로부터 상표명 버시파이 (VERSIFY) 하에 시판 중인 중합체 및 엑손모빌사 (ExxonMobil)에서 시판 중인 비스타막스 (VISTAMAXX)가 또한 본원 중합체를 포함하는 블렌드에서 성분으로서 유용할 수 있다.
이전 생성물에 적합한 최종 용도는 필름 및 섬유; 성형품, 예를 들어 칫솔 손잡이 및 가전제품 손잡이; 개스킷 및 프로파일; 접착제 (핫멜트 접착제 및 감압 접착제 포함); 신발류 (신발 밑창 및 신발 라이너 포함); 자동차 내장재 부품 및 프로파일; 발포 제품 (개방형 및 폐쇄형 셀 모두); EPDM, 이소탁틱 폴리프로필렌, 또는 기타 올레핀 중합체와 같은 다른 열가소성 중합체를 위한 충격 개질제; 코팅된 직물; 호오스; 관류; 문풍지 (weather stripping); 모자 라이너; 바닥재; 및 또한 유동점 개질제로서 공지된, 윤활제를 위한 점도 지수 개질제를 포함한다.
본 발명의 매우 바람직한 실시양태에서, 열가소성 매트릭스 중합체, 특히 이소탁틱 폴리프로필렌, 및 본 발명에 따른 엘라스토머 유사-블록 공중합체를 포함하는 열가소성 조성물은 경질 중합체의 내포된 도메인 주변에 "쉘 (shell)"을 형성하는 연질 또는 엘라스토머 블록에 의해서 둘러싸인 코어의 형태로 경질 결정성 또는 반-결정성 블록을 갖는 코어-쉘 유형 입자를 고유하게 형성할 수 있다. 상기 입자는 용융 컴파운딩 또는 블렌딩 동안 발생하는 힘에 의해서 매트릭스 중합체 내에 형성되고 분산된다. 이 매우 바람직한 형상은 매트릭스와 같은 상용성 중합체 영역과 유사-블록 공중합체의 보다 높은 공단량체 함량 엘라스토머성 영역이 열역학적 힘에 의해 용융물로 자가-조립되게 하는 다중-블록 공중합체의 고유한 물리적 특성으로 인해 생성된다고 생각된다. 컴파운딩 동안의 전단력은 엘라스토머에 의해 둘러싸인 매트릭스 중합체의 분리된 영역을 생성한다고 생각된다. 고화시, 상기 영역은 중합체 매트리스 중에 존재하는 내포된 엘라스토머 입자가 된다.
특히 바람직한 블렌드는 열가소성 폴리올레핀 블렌드 (TPO), 열가소성 엘라스토머 블렌드 (TPE), 열가소성 가황물 (TPV) 및 스티렌 중합체 블렌드이다. TPE 및 TPV 블렌드는 관능화된 또는 불포화 유도체를 포함하는, 본 발명의 유사-블록 중합체를 통상적인 블록 공중합체, 특히 SBS 블록 공중합체를 포함하는 임의적 고무, 및 임의로 가교제 또는 가황제와 혼합함으로써 제조될 수 있다. TPO 블렌드는 일반적으로 본 발명의 유사-블록 공중합체를 폴리올레핀, 및 임의로 가교제 또는 가황제와 블렌딩하여 제조된다. 상술한 블렌드는 성형물 형성시 및 임의로 생성된 성형품 가교시 사용될 수 있다. 상이한 성분을 사용하는 유사한 절차가 미국 특허 6,797,779에 이전에 개시되었다.
본 발명에 적합한 통상적인 블록 공중합체는 바람직하게는 10 내지 135, 보다 바람직하게는 25 내지 100, 및 가장 바람직하게는 30 내지 80의 무니 점도 (ML 1+4@100℃)를 갖는다. 적합한 폴리올레핀은 특히 선형 또는 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 (아탁틱, 이소탁틱, 신디오탁틱 및 그의 충격 개질 변형물 포함) 및 폴리(4-메틸-1-펜텐)을 포함한다. 적합한 스티렌 중합체는 폴리스티렌, 고무 개질 폴리스티렌 (HIPS), 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 (SAN), 고무개질 SAN (ABS 또는 AES) 및 스티렌 말레산 무수물 공중합체를 포함한다.
블렌드는 하나 또는 성분 둘다의 융점 온도 근처 또는 그 이상의 온도에서 각 성분을 혼합하거나 혼련함으로써 제조된다. 대부분의 멀티블록 공중합체의 경우, 상기 온도는 약 130℃ 초과, 가장 일반적으로 145℃ 초과, 및 가장 바람직하게는 150℃ 초과일 수 있다. 목적하는 온도에 도달하여 용융 가소화할 수 있는 전형적인 중합체 혼합 또는 혼련 장치가 사용될 수 있다. 이들은 밀, 혼련기, 압출기 (단일 스크류 및 이중-스크류 모두), 밴버리 혼합기 및 캘린더를 포함한다. 혼합 순서 및 방법은 최종 조성물에 따를 수 있다. 밴버리 혼합기 이후 밀 혼합기 이후 압출기와 같이 밴버리 배치 혼합기 및 연속 혼합기의 조합이 또한 사용될 수 있다. 전형적으로 TPE 또는 TPV 조성물은 TPO 조성물에 비하여 가교성 중합체 (전형적으로 통상적인 불포화기 함유 블록 공중합체)의 높은 충전량을 가질 것이다. 일반적으로, TPE 및 TPV 조성물의 경우, 블록 공중합체 대 유사-블록 공중합체의 중량 비율은 90:10 내지 10:90, 보다 바람직하게는 80:20 내지 20:80, 및 가장 바람직하게는 75:25 내지 25:50이어야 한다. TPO 응용품의 경우, 유사-블록 공중합체 대 폴리올레핀의 중량비는 49:51 내지 5:95, 보다 바람직하게는 35:65 내지 10:90일 수 있다. 개질된 스티렌 중합체 응용품의 경우, 유사-블록 공중합체 대 폴리올레핀의 중량비는 또한 49:51, 보다 바람직하게는 35:65 내지 10:90일 수 있다. 비율은 다양한 성분의 점도 비율을 변경함으로써 변화될 수 있다. 블렌드의 성분의 점도 비율을 변경함으로써 상 연속성을 변경하기 위한 기술을 예시하는 상당한 문헌이 있고, 당업자는 필요하다면 고려할 수 있다.
블렌드 조성물은 가공 오일, 가소제 및 가공 조제를 함유할 수 있다. 고무 가공 오일은 특정 ASTM 명칭을 갖고, 파라핀, 나프텐 또는 방향족 공정 오일이 모두 사용하기에 적합하다. 일반적으로 총 중합체 100부 당 0 내지 150부, 보다 바람직하게는 0 내지 100부, 및 가장 바람직하게는 0 내지 50부의 오일이 사용된다. 보다 많은 양의 오일은 일부 물리적 특성을 희생시키면서 생성된 제품의 가공성을 개선하는 경향이 있을 수 있다. 추가 가공 조제는 통상적인 왁스, 지방산 염, 예를 들어 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트, 글리콜 포함 (폴리)알코올, 글리콜 에테르 포함 (폴리)알코올 에테르, (폴리)글리콜 에스테르 포함 (폴리)에스테르, 및 금속 염, 특히 1족 또는 2족 금속 또는 아연염, 그의 염 유도체를 포함한다.
블록 공중합체 (이후 디엔 고무)를 비롯한 비-할로겐화 고무, 예를 들어 부타디엔 또는 이소프렌의 중합된 형태를 포함하는 것은 대부분 또는 고도로 포화된 고무에 비해 보다 낮은 UV, 오존 및 산화 내성을 갖는다. 디엔계 고무의 보다 높은 농도를 함유하는 조성물로부터 제조된 타이어와 같은 제품에서, 내오존성 첨가제 또는 산화방지제와 함께 카본 블랙을 도입하는 것이 공지되어 있다. 본 발명에 따른 유사-블록 공중합체는 극도로 낮은 수준의 불포화도를 가지므로, 통상적인 디엔 엘라스토머 개질 중합체 조성물로부터 형성된 물품에 부착되는 보호 표면 층 (코팅, 공압출 또는 적층됨) 또는 내후성 필름으로서 특정 용도를 찾을 수 있다.
본 발명의 TPO, TPV 및 TPE의 특정 제품의 경우, 카본 블랙은 UV 흡수 및 안정화를 위한 선택된 첨가제이다. 카본 블랙의 대표적인 예는 ASTM N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 및 N991을 포함한다. 상기 카본 블랙은 9 내지 145 g/kg 범위의 요오드 흡수 및 10 내지 150 ㎤/100 g의 범위의 평균 공극 부피를 갖는다. 일반적으로, 가격이 허용하는 한도로 보다 작은 입자 크기 카본 블랙이 사용된다. 많은 응용에서, 본 발명의 유사-블록 공중합체 및 그의 블렌드는 카본 블랙을 거의 요구하지 않아, 상당한 디자인 자유도를 제공하여 대안적인 안료를 포함하거나 또는 안료를 전혀 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 열가소성 블렌드를 포함하는 조성물은 또한 통상 기술의 고무 화학자에게 공지된 내오존제 및 산화방지제를 함유할 수 있다. 내오존제는 표면으로 와서 그 부위를 산소 또는 오존으로부터 보호하는 왁스 물질과 같은 물리적 보호제일수 있거나 또는 이들은 산소 또는 오존과 반응하는 화학 보호제일 수 있다. 적합한 화학 보호제는 스티렌화 페놀, 부틸화 및 옥틸화 페놀, 부틸화 디(메틸벤질)페놀, p-페닐렌디아민, p-크레졸 및 디시클로펜타디엔 (DCPD)의 부틸화 반응 생성물, 폴리페놀 산화방지제, 히드로퀴논 유도체, 퀴놀린, 디페닐렌 산화방지제, 티오에스테르 산화방지제, 및 그의 블렌드를 포함한다. 상기 제품의 일부 대표적인 상표명은 윙스테이 (Wingstay, 상표명) S 산화방지제, 폴리스테이 (Polystay, 상표명) 100 산화방지제, 폴리스테이 (상표명) 100 AZ 산화방지제, 폴리스테이 (상표명) 200 산화방지제, 윙스테이 (상표명) L 산화방지제, 윙스테이 (상표명) LHLS 산화방지제, 윙스테이 (상표명) K 산화방지제, 윙스테이 (상표명) 29 산화방지제, 윙스테이 (상표명) SN-1 산화방지제, 및 이르가녹스 (Irganox, 상표명) 산화방지제이다. 일부 제품에서, 사용된 산화방지제 및 내오존제는 얼룩지지 않고 이동성이 없는 것이 바람직할 것이다.
UV조사에 대한 추가적인 안정성을 제공하기 위해, 힌더드 아민 광 안정화제 (HALS) 및 UV 흡수제가 또한 사용될 수 있다. 적합한 예는 시바 스페샬티 케미칼스사 (Ciba Specialty Chemicals)로부터 시판 중인 티누빈 (Tinuvin, 상표명) 123, 티누빈 (상표명) 144, 티누빈 (상표명) 622, 티누빈 (상표명) 765, 티누빈 (상표명) 770, 및 티누빈 (상표명) 780, 및 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 사이텍 플라스틱스사 (Cytec Plastics)로부터 시판 중인 케미소브 (Chemisorb, 상표명) T944를 포함한다. 미국 특허 6,051,681에 개시된 바와 같이, 루이스산은 보다 우수한 표면 품질을 달성하기 위하여 HALS 화합물와 함께 추가적으로 포함될 수 있다.
일부 조성물의 경우, 추가 혼합 공정이 사용되어 산화 방지제, 내오존제, 카본 블랙, UV 흡수제, 및/또는 광 안정화제를 예비-분산시켜 마스터 배치를 형성하고 이어 그로부터 중합체 블렌드를 형성할 수 있다.
본원에서 사용에 적합한 가교제 (또한 경화제 또는 가황제로 불리움)는 황계, 퍼옥시드계, 또는 페놀계 화합물을 포함한다. 상술한 물질의 예는 미국 특허 3,758,643, 3,806,558, 5,051,478, 4,104,210, 4,130,535, 4,202,801, 4,271,049, 4,340,684, 4,250,273, 4,927,882, 4,311,628 및 5,248,729를 비롯한 당해 기술에서 발견된다.
황계 경화제가 사용될 경우, 가속제와 경화 활성제가 또한 사용될 수 있다. 가속제는 동적 가황에 필요한 시간 및/또는 온도를 조절하고 생성된 가교품의 특성을 개선시키는데 사용된다. 일 실시양태에서, 단일 활성제 또는 1차 가속제가 사용된다. 1차 가속제(들)은 총 조성물 중량을 기준으로 0.5 내지 4, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 phr의 범위의 총량으로 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 1차 및 2차 가속제의 조합은 0.05 내지 3 phr과 같이 소량으로 사용되는 2차 가속제와 함께 사용되어 경화품의 특성을 활성화시키고 개선시킬 수 있다. 가속제의 조합은 일반적으로 단일 활성제의 사용에 의해서 생성된 것보다 다소 우수한 특성을 갖는 물품을 제조한다. 추가로, 통상의 가공 온도에 의해서 영향을 받지 않는 지연 작용 가속제가 통상의 가황 온도에서 만족스러운 경화물을 제조하도록 사용될 수 있다. 가황 지연제도 또한 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 적합한 유형의 가속제는 아민, 디술피드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 술펜아미드, 디티오카르바메이트 및 크산테이트이다. 바람직하게는, 1차 가속제는 술펜아미드이다. 제2 가속제가 사용될 경우, 제2 가속제는 바람직하게는 구아니딘, 디티오카르바네이트 또는 티우람 화합물이다. 특정 가공 조제 및 경화 활성제, 예를 들어 스테아르산 및 ZnO가 또한 사용될 수 있다. 퍼옥시드계 경화제가 사용될 경우, 공동 활성제 또는 공동 제제가 그와 함께 조합되어 사용될 수 있다. 적합한 공동 제제는 특히 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (TMPTMA), 트리알릴 시아누레이트 (TAC), 트리알릴 시아누레이트 (TAIC)를 포함한다. 부분 또는 완전 동적 가황을 위해 사용된 퍼옥시드 가교제 및 임의의 조제의 용도는 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 ["Peroxide Vulcanization of Elastomers", Vol. 74, No 3, July-August 2001]에 개시되어 있다.
유사-블록 공중합체 함유 조성물이 적어도 부분적으로 가교될 경우, 가교도는 특정 기간 동안 용매 중 조성물을 용해키고 겔 또는 불추출성 고무의 백분율을 계산하여 측정될 수 있다. 겔 백분율은 통상적으로 가교 수준이 증가하면 증가한다. 본 발명에 따른 경화품의 경우, 겔 백분율 함량은 5 내지 100％ 범위가 바람직하다.
본 발명의 유사-블록 공중합체 및 그의 블렌드는 보다 낮은 용융 점도로 인해 종래 기술의 조성물에 비해 개선된 가공성을 갖는다. 따라서, 조성물 또는 블렌드는 특히 성형품 또는 압출품으로 형성될 경우, 개선된 표면 외관을 나타낸다. 동시에, 본 발명의 조성물 및 그의 블렌드는 개선된 용융 강도 특성을 고유하게 갖고, 그로 인해 본 발명의 유사-블록 공중합체 및 그의 블렌드, 특히 TPO 블렌드는 용융 강도가 부적절한 발포체 및 열형성 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 조성물은 또한 유기 또는 무기 충전제 또는 기타 첨가제, 예를 들어 전분, 탈크, 탄산칼슘, 유리 섬유, 중합체 섬유 (나일론, 레이온, 면, 폴리에스테르 및 폴리아라미드 포함), 금속 섬유, 플레이크 또는 입자, 팽창성 층상 실리케이트, 포스페이트 또는 카르보네이트, 예를 들어 점토, 운모, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 알루미노포스페이트, 카본 휘스커 (whisker), 탄소 섬유, 나노튜브를 포함하는 나노입자, 규회석, 흑연, 제올라이트 및 세라믹, 예를 들어 규소 카바이드, 규소 니트리드 또는 티타니아를 함유한다. 실란계 또는 다른 커플링제도 또한 보다 우수한 충전제 결합을 위해서 사용될 수 있다.
상술한 블렌드를 비롯한, 본 발명의 열가소성 조성물은 통상적인 성형 기술, 예를 들어 사출 성형, 압출 성형, 열성형, 슬러쉬 성형 또는 오버 몰딩, 삽입 성형, 취입 성형 및 기타 기술에 의해서 가공될 수 있다. 다층 필름을 비롯한 필름은 취입 필름 공정을 포함하는, 캐스팅 또는 텐터링 공정에 의해서 제조될 수 있다.
시험 방법
이어서 상술한 특징적인 개시물 및 예시에서, 하기 분석 기술이 사용된다:
표준 CRYSTAF 방법
폴리머 차르 (스페인 발렌시아 소재)에서 시판되는 결정화 분석 분별 (CRYSTAF) 200 유닛을 사용한 CRYSTAF에 의해 분지화 분포를 측정하였다. 샘플을 160℃에서 1시간 동안 1,2,4 트리클로로벤젠 중에 용해시키고 (0.66 mg/mL), 95℃에서 45분 동안 안정화시켰다. 0.2℃/분의 냉각 속도에서 샘플링 온도는 95 내지 30℃의 범위였다. 적외선 검출기를 사용하여 중합체 용액 농도를 측정하였다. 온도를 감소시키며 중합체를 결정화시킬 때 누적 가용 농도를 측정하였다. 누적 프로파일의 분석 미분은 중합체의 단쇄 분지화 분포를 반영한다.
CRYSTAF 피크 온도 및 면적은 CRYSTAF 소프트웨어 (버젼 2001.b, 폴리머 차르 (스페인 발렌시아 소재))에 포함된 피크 분석 모듈에 의해 확인하였다. CRYSTAF 피크 확인 루틴에 의해 dW/dT 곡선에서 최대치로서의 피크 온도, 및 미분 곡선에서 확인된 피크의 각 측면 상의 최대의 양의 변곡점 사이의 면적을 확인하였다.
DSC 표준 방법
시차 주사 열량 측정법의 결과는, RCS 냉각 부속품 및 오토샘플러가 장착된 TAI 모델 Q1OOO DSC를 사용하여 측정하였다. 50 ml/분의 질소 퍼징 기체 유속을 사용하였다. 샘플을 박막으로 압착하고, 175℃에서 프레스 내에서 용융시킨 후, 실온 (25℃)까지 공냉시켰다. 이어서, 5-6 mm 직경의 디스크 형태인 10 mg의 물질을 정확히 칭량하고, 알루미늄호일 팬 (약 50 mg)에 넣은 후, 크림핑 차단하였다. 하기 온도 프로파일로 샘플의 열적 거동을 조사하였다. 샘플을 180℃까지 급속히 가열하고, 3분 동안 등온 유지하여, 이전의 임의의 열이력을 제거하였다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃까지 냉각시키고, -40℃에서 3분 동안 유지하였다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃까지 가열하였다. 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록하였다.
DSC 용융 피크는, -30℃와 용융 종결점 사이에 그린 선형 기준선에 대하여 열 유량 (W/g)의 최대치로서 측정하였다. 용융열은, 선형 기준선을 사용하여 -30℃와 용융 종결점 사이의 용융 곡선 아래의 면적으로서 측정하였다.
내마모성
내마모성은 ISO 4649에 따른 압축 성형된 플라크에 대해 측정된다. 3개의 측정치의 평균값이 보고되었다. 6.4 mm 두께의 플라크는 고온 프레스 (카르버 모델 (Carver Model) #4095-7PR1001R)를 사용하여 압축성형된다. 펠렛을 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 사이에 위치시키고, 55 psi (380 kPa)에서 3분동안, 이어서 1.3 MPa에서 3 분동안, 이어서 2.6 MPa에서 3분 동안 190℃로 가열되었다. 이어서, 필름을 프레스에서 흐르는 냉수를 사용하여 1.3 MPa에서 1분 동안 냉각시켰다.
GPC 방법
겔 투과 크로마토그래피 시스템은, 폴리머 라보라토리즈(Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 라보라토리즈 모델 PL-220 기기로 구성되었다. 컬럼 및 카루셀(carousel) 구획을 140℃에서 작동시켰다. 3개의 폴리머 라보라토리즈 10-마이크로미터 혼합-B 컬럼을 사용하였다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. 샘플을, 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 200 ppm을 함유하는 용매 50 밀리리터 중의 중합체 0.1 그램의 농도로 제조하였다. 160℃에서 2시간 동안 가볍게 교반함으로써 샘플을 제조하였다. 사용된 주입 부피는 100 마이크로리터였고, 유속은 1.0 ml/분이었다.
개별 분자량 사이에 10개 이상 분리된 6종의 "칵테일(cocktail)" 혼합물로 배열된, 분자량이 580 내지 8,400,000의 범위인 21종의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물에 의해 GPC 컬럼 세트의 보정을 수행하였다. 표준물은 폴리머 라보라토리즈 (영국 쉬롭샤이어 소재)로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준물을, 분자량이 1,000,000 이상인 것에 대해서는 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로, 또한 분자량이 1,000,000 미만인 것에 대해서는 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물을 30분 동안 온화하게 교반하면서 80℃에서 용해시켰다. 좁은 표준물 혼합물을 먼저 진행시키고, 최고 분자량 성분으로부터 감소시키는 순서로 진행하여 열화를 최소화하였다. 수학식: M폴리에틸렌 = 0.431(M폴리스티렌)을 이용하여 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다 (문헌 [Williams and Ward, J. Poym . Sci ., Polym . Let ., 6, 621 (1968)]에 기재됨).
비스코텍 트리SEC(Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버젼 3.0을 사용하여 폴리에틸렌 당량 분자량을 계산하였다.
압축 영구변형률
ASTM D 395에 따라 압축 영구변형률을 측정하였다. 두께가 3.2 mm, 2.0 mm 및 0.25 mm인 직경 25.4 mm의 원형 디스크를 총 두께가 12.7 mm에 도달할 때까지 적층시킴으로써 샘플을 제조하였다. 디스크를 하기 조건 하에 고온 프레스로 성형된 12.7 cm x 12.7 cm 압축 성형된 플라크로부터 절단하였다. 190℃에서 3분 동안 압력 0, 그 후 190℃에서 2분 동안 86 MPa, 그 후 86 MPa에서 냉각수가 흐르는 프레스내에서 냉각시켰다.
밀도
ASTM D 1928에 따라 밀도 측정을 하였다. ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플 압축 1시간 내에 측정하였다.
굴곡/ 시컨트 모듈러스
ASTM D 1928을 사용하여 샘플을 압축 성형하였다. ASTM D-790에 따라 굴곡 및 2％ 시컨트 모듈러스를 측정하였다.
광학 특성, 인장, 히스테리시스 ( Hysteresis ) 및 인열
고온 프레스 (카르버 모델 #4095-4PR1001R)를 사용하여 0.4 mm 두께의 필름을 압축 성형하였다. 펠렛을 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 사이에 배치하고, 55 psi (380 kPa)에서 3분 동안, 그 후 1.3 MPa에서 3분 동안, 이어서 2.6 MPa에서 3분 동안 190℃에서 가열하였다. 이어서, 필름을 1.3 MPa에서 1분 동안 냉각수가 흐르는 프레스내에서 냉각시켰다. 압축 성형된 필름을 광학적 측정, 인장 거동, 회복률 및 응력 완화율 측정에 사용하였다.
ASTM D 1746에 명시된 바와 같이 BYK 가드너 헤이즈-가드(BYK Gardner Haze-gard)를 사용하여 투명도를 측정하였다.
ASTM D-2457에 명시된 바와 같이 BYK 가드너 글로스미터 마이크로글로스(BYK Gardner Glossmeter Microgloss) 45°를 사용하여 45°광택을 측정하였다.
ASTM D 1003 절차 A를 기초로 한 BYK 가드너 헤이즈-가드를 사용하여 내부 헤이즈를 측정하였다. 필름 표면에 광유를 도포하여 표면 스크래치를 제거하였다.
ASTM D 1708 미세인장 시험편을 사용하여 단축 장력에서의 응력-변형률 거동을 측정하였다. 샘플을 21℃에서 500％/분으로 인스트론(Instron)에 의해 신장시켰다. 5개의 시험편의 평균으로부터 인장 강도 및 파단 신장률을 기록하였다.
인스트론 (상표명) 기기에 의해 ASTM D 1708 미세인장 시험편을 사용하여 100％ 및 300％ 변형률에 대한 순환 로딩으로부터 100％ 및 300％ 히스테리시스를 측정하였다. 샘플을 21℃에서 3 사이클 동안 267％/분으로 로딩 및 언로딩하였다. 환경 챔버를 사용하여 300％ 및 80℃에서의 순환 실험을 수행하였다. 80℃ 실험에서, 샘플을 테스트하기 전에 테스트 온도에서 45분 동안 평형화하였다. 21℃, 300％ 변형률 순환 실험에서, 제1 언로딩 사이클로부터 150％ 변형률에서의 수축 응력을 기록하였다. 로딩이 기준선으로 되돌아가는 변형률을 이용하여 제1 언로딩 사이클로부터 모든 실험에서의 회복률 (％)을 계산하였다. 회복률 (％)은 하기와 같이 정의된다.
Figure 112013098636358-pat00047
식 중, εf는 순환 로딩에 대해 얻어진 변형률이고, εs는 제1 언로딩 사이클 동안 로딩이 기준선으로 되돌아가는 변형률이다.
환경 챔버가 장착된 인스트론 (상표명) 기기를 사용하여 50％ 변형률 및 37℃에서 12시간 동안 응력 완화율을 측정하였다. 게이지 기하구조는 76 mm x 25 mm x 0.4 mm였다. 환경 챔버내에서 37℃에서 45분 동안 평형화한 후, 샘플을 333％/분으로 50％ 변형률까지 신장시켰다. 응력을 12시간 동안 시간의 함수로서 기록하였다. 하기 수학식을 이용하여 12시간 후 응력 완화율 (％)을 계산하였다.
Figure 112013098636358-pat00048
식 중, L0은 0 시간에서 50％ 변형률에서의 로딩이고, L12는 12시간 후 50％ 변형률에서의 로딩이다.
인스트론 (상표명) 기기를 사용하여 0.88 g/cc 이하의 밀도를 갖는 샘플로 인장 노칭된 인열 실험을 수행하였다. 기하구조는, 시험편 길이의 절반에서 샘플내로 2 mm 노치 컷을 갖는 76 mm x 13 mm x 0.4 mm의 게이지 영역으로 구성되었다. 샘플이 파단될 때까지 21℃에서 508 mm/분으로 신장시켰다. 인열 에너지를, 최대 로딩에서의 변형률까지의 응력-신장 곡선 아래의 면적으로서 계산하였다. 3개 이상의 시험편의 평균을 기록하였다.
TMA
5분 동안 180℃ 및 10 MPa 성형 압력에서 형성된 후 공기 켄칭된, 직경 30 mm x 두께 3.3 mm의 압축 성형된 디스크에서 열기계 분석 (침투 온도)을 수행하였다. 사용된 기기는 TMA 7 (퍼킨-엘머(Perkin-Elmer)로부터 입수가능한 상표)이었다. 테스트에서는, 반경 1.5 mm의 팁을 갖는 프로브 (P/N N519-0416)를 1 N의 힘으로 샘플 디스크의 표면에 적용하였다. 온도를 25℃로부터 5℃/분으로 상승시켰다. 프로브 침투 거리를 온도의 함수로서 측정하였다. 프로브가 샘플내로 1 mm 침투되었을 때 실험을 종결하였다.
DMA
180℃ 및 10 MPa 압력에서 5분 동안 고온 프레스내에서 형성되고, 이어서 프레스내에서 90℃/분으로 수냉각시킨, 압축 성형된 디스크에서 동적 기계적 분석 (DMA)을 수행하였다. 비틀림 테스트를 위해 이중 캔틸레버 고정물이 장착된 ARES 조절된 변형률 레오미터 (TA 기기)를 사용하여 테스트를 수행하였다.
1.5 mm 플라크를 32 x 12 mm 치수의 막대에 가압하고 끼워넣었다. 샘플을 10 mm 간격 (그립 간격 (ΔL))의 고정물 사이에서 양단 클램핑하고, -100℃에서 200℃까지의 후속 온도 단계 (단계 당 5℃)를 수행하였다. 각각의 온도에서, 10 rad/s의 각 주파수로 비틀림 모듈러스 (G')를 측정하였고, 토크가 충분하고 측정치가 선형 방식으로 유지되는 것을 보장하도록 변형률 진폭을 0.1％ 내지 4％로 유지하였다.
10 g의 초기 정적 힘을 유지하여 (자동 인장 모드) 열 팽창 발생시 샘플에서의 늘어짐을 방지하였다. 그 결과, 그립 간격 (ΔL)이, 특히 중합체 샘플의 용융 또는 연화점 초과의 온도에서 온도에 따라 증가하였다. 최대 온도에서, 또는 고정물 사이의 갭이 65 mm에 도달하였을 때 테스트를 중지하였다.
펠렛 블록킹 거동
펠렛 (150 g)을 호스 클램프에 의해서 함께 유지되는 2개의 절반으로 제조된 2" (5 cm) 직경 중공 실린더로 로딩하였다. 45℃에서 3일간 실린더에서 2.75 lb (1.25 kg) 하중이 펠렛에 적용되었다. 3일 후, 펠렛을 원통형 플러그로 느슨하게 합쳤다. 플러그를 형상으로부터 제거하고, 실린더를 펠렛으로 파괴하는데 필요한 압축력을 측정하는 인스트론 (상표명) 장치를 사용하여 압축시 블록킹된 펠렛의 실린더를 로딩함으로써 측정된 펠렛의 블로킹력을 측정하였다.
용융 특성
ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 용융 흐름 속도 (MFR) 및 용융 지수, 또는 I2를 측정하였다.
ATREF
미국 특허 제4,798,081호에 기재된 방법에 따라, 분석용 온도 상승 용출 분별 (ATREF) 분석을 수행하였다. 분석되는 조성물을 트리클로로벤젠 중에 용해시키고, 0.1℃/분의 냉각 속도로 온도를 20℃까지 서서히 감소시킴으로써 불활성 지지체 (스테인레스 스틸 쇼트)를 함유하는 컬럼내에서 결정화시켰다. 컬럼에는 적외선 검출기가 장착되었다. 이어서, 용출 용매 (트리클로로벤젠)의 온도를 1.5℃/분의 냉각 속도로 20℃에서 120℃까지 서서히 증가시킴으로써 결정화된 중합체 샘플을 컬럼으로부터 용출시켜 ATREF 크로마토그램 곡선을 얻었다.
특정 실시양태
본 발명의 하기 특정 실시양태 및 그의 조합은 첨부된 상세한 개시물을 제공하기 위하여 특히 바람직하고, 이로써 서술된다.
1. 구별되는 중합체 조성 또는 특성의 다중 구역 (특히, 상이한 공단량체 혼입 지수를 포함하는 지역) 또는 세그먼트를 포함하는 공중합체를 형성하는, 1종 이상의 부가 중합성 단량체, 바람직하게는 2종 이상의 부가 중합성 단량체, 특히 에틸렌과 1종 이상의 공중합성 공단량체, 프로필렌과 1종 이상의 공중합성 공단량체, 또는 4-메틸-1-펜텐과 1종 이상의 공중합성 공단량체의 중합 공정 (상기 공정은 중합 조건 하에서 부가 중합성 단량체 또는 단량체 혼합물을 1종 이상의 올레핀 중합 촉매, 조촉매 및 사슬 이동제를 포함하는 조성물과 접촉시키고, 생성된 중합체의 일부 이상 내에서 형성된 2개 이상의 블록 또는 세그먼트가 화학적 또는 물리적으로 구별 가능하도록 상이한 공정 조건 하에서 성장 중합체 사슬의 일부 이상을 형성하는 것을 특징으로 함).
2. 고 분자량 공중합체, 특히 중합된 형태로 에틸렌과 중합성 공단량체, 프로필렌과 1종 이상의 공중합성 공단량체, 또는 4-메틸-1-펜텐과 1종 이상의 공중합성 공단량체를 포함하는 공중합체. (상기 공중합체는 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2개 이상의 분자내 구역 또는 세그먼트, 특히 구별되는 공단량체 혼입의 구역 또는 세그먼트를 포함함) 매우 바람직하게는 공중합체는 3.0 미만, 바람직하게는 2.8 미만의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다.
3. (1) 유기 또는 무기 중합체, 바람직하게는 에틸렌의 단일중합체 및/또는 에틸렌과 공중합성 공단량체의 공중합체, 및 (2) 본 발명에 따르거나 또는 본 발명의 방법에 따라 제조된 공중합체를 포함하는 중합체 혼합물.
4. 촉매가 하기 식에 상응하는 금속 착체를 포함하는 실시양태 1에 따른 방법:
Figure 112013098636358-pat00049
식 중:
R11은 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 시클로헤테로알킬, 아릴, 및 수소 이외의 1개 내지 30개 원자를 함유한 그의 불활성 치환된 유도체 또는 그의 2가 유도체로부터 선택되고;
T1은 수소 이외의 1개 내지 41개의 원자, 바람직하게는 수소 이외의 1개 내지 20개의 원자의 2가 브릿지기, 및 가장 바람직하게는 모노- 또는 디-C1 -20 히드로카르빌 치환 메틸렌 또는 실란기이고;
R12는 루이스 염기 관능기를 함유하는 C5 -20 헤테로아릴기, 특히 피리딘-2-일- 또는 치환된 피리딘-2-일기 또는 그의 2가 유도체이고;
M1은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄이고;
X1은 음이온, 중성 또는 이음이온 리간드기이고;
x'는 상기 X1기의 개수를 나타내는 0 내지 5의 수이고;
결합, 임의적 결합 및 전자 공여 상호작용은 선, 점선 및 화살표로 각각 나타낸다.
5. 촉매가 하기 식에 상응하는 금속 착체를 포함하는 실시양태 1에 따른 방법:
Figure 112013098636358-pat00050
식 중,
M2는 원소 주기율표의 4족 내지 10족의 금속이고;
T2는 질소, 산소 또는 인 함유 기이고;
X2는 할로, 히드로카르빌, 또는 히드로카르빌옥시이고;
t는 1 또는 2이고;
x"는 전하 균형을 제공하도록 선택된 수이고;
T2 및 N은 연결 리간드에 의해서 연결된다.
당업자는 본원에 개시된 발명이 구체적으로 개시되지 않은 임의의 성분의 부재하에서 실시될 수 있음을 이해할 것이다.
[실시예]
본 발명의 추가 예시로서 하기 실시예를 제공하지만, 한계로서 해석되어서는 안된다. 용어 "밤새"가 사용된 경우, 이는 대략 16 내지 18시간의 시간을 지칭하고, 용어 "실온"은 20 내지 25℃의 온도를 지칭하며, 용어 "혼합 알칸"은 엑손모빌 케미칼스 컴파니로부터 상표명 이소파르(Isopar) E (등록상표)로 입수가능한 C6 -9 지방족 탄화수소의 시판되는 혼합물을 지칭한다. 본원에서 화합물 명칭이 그의 구조 표시와 맞지 않는 경우, 구조 표시가 우선이다. 모든 금속 착체의 합성 및 모든 스크리닝 실험의 준비는 무수 박스 기술을 이용하여 무수 질소 분위기에서 수행하였다. 사용된 모든 용매는 HPLC 등급이었고, 이들을 건조시킨 후 사용하였다.
MMAO는 악조-노블 코포레이션(Akzo-Noble Corporation)으로부터 시판되는, 개질 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄 개질 메틸알루목산을 지칭한다.
촉매 (A1)는 WO 03/40195, 2003US0204017, 2003년 3월 2일에 출원된 USSN 10/429,024, 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸이다.
Figure 112013098636358-pat00051
촉매 (A2)는 WO 03/40195, 2003US0204017, 2003년 3월 2일에 출원된 USSN 10/429,024, 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-메틸페닐)(1,2-페닐렌-(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸이다.
Figure 112013098636358-pat00052
촉매 (A3)은 비스[N,N'"-(2,4,6-트리(메틸페닐)아미도)에틸렌디아민]하프늄 디벤질이다.
Figure 112013098636358-pat00053
촉매 (A4)는 실질적으로 US-A-2004/0010103의 교시에 따라 제조된 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)시클로헥산-1,2-디일 지르코늄 (IV) 디벤질이다.
Figure 112013098636358-pat00054
촉매 (A5)는 (비스-(1-메틸에틸)2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이미노)지르코늄 디벤질이다.
Figure 112013098636358-pat00055
촉매 (A5)의 제조는 하기와 같이 수행된다.
a) (1- 메틸에틸 )(2-히드록시-3,5- 디(t-부틸)페닐 )이민의 제조
3,5-디-t-부틸살리실알데히드 (3.00 g)를 이소프로필아민 10 mL에 첨가하였다. 용액이 급속히 밝은 황색으로 변하였다. 주변 온도에서 3시간 동안 교반한 후, 진공 하에 휘발성 물질을 제거하여 밝은 황색 결정질 고체를 수득하였다 (수율 97％).
b) ( 비스 -(1- 메틸에틸 )(2- 옥소일 -3,5- 디(t-부틸)페닐 ) 이미노 ) 지르코늄 지르코늄 디벤질의 제조
5 mL 톨루엔 중 (1-메틸에틸)(2-히드록시-3,5-디(t-부틸)페닐)이민 (605 mg, 2.2 mmol)의 용액을 50 mL 톨루엔 중 Zr(CH2Ph)4 (500 mg, 1.1 mmol)의 용액에 서서히 첨가하였다. 생성된 암황색 용액을 30분 동안 교반하였다. 감압 하에 용매를 제거하여 적갈색 고체로서 목적 생성물을 수득하였다.
촉매 (A6)은 비스-(1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이미노) 지르코늄 디벤질이다.
Figure 112013098636358-pat00056
촉매 (A6)의 제조는 하기와 같이 수행하였다.
a) (1-(2- 메틸시클로헥실 )에틸)(2- 옥소일 -3,5- 디(t-부틸)페닐 )이민의 제조
2-메틸시클로헥실아민 (8.44 mL, 64.0 mmol)을 메탄올 (90 mL) 중에 용해시키고, 디-t-부틸살리실알데히드 (10.00 g, 42.67 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 교반한 후, 12시간 동안 -25℃까지 냉각시켰다. 생성된 황색 고체 침전물을 여과 수집하고, 저온 메탄올 (2 x 15 mL)로 세척한 후, 감압 하에 건조시켰다. 황색 고체 11.17 g을 수득하였다. 1H NMR은 이성질체 혼합물로서의 목적 생성물과 일치하였다.
b) 비스 -(1-(2- 메틸시클로헥실 )에틸)(2- 옥소일 -3,5- 디(t-부틸)페닐 ) 이미노 )지르코늄 디벤질의 제조
200 mL 톨루엔 중 (1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이민 (7.63 g, 23.2 mmol)의 용액을 600 mL 톨루엔 중 Zr(CH2Ph)4 (5.28 g, 11.6 mmol)의 용액에 서서히 첨가하였다. 생성된 암황색 용액을 25℃에서 1시간 동안 교반하였다. 용액을 680 mL 톨루엔으로 추가로 희석하여 농도가 0.00783 M인 용액을 수득하였다.
촉매 (A7)은 실질적으로 미국 특허 6,268,444의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디메틸(3-N-피롤릴-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티탄 디메틸이다:
Figure 112013098636358-pat00057
촉매 (A8)은 실질적으로 US-A-2003/004286의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티탄 디메틸이다:
Figure 112013098636358-pat00058
촉매 (A9)는 실질적으로 US-A-2003/004286의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,8a-η-s-인다센-1-일)실란티탄 디메틸이다:
Figure 112013098636358-pat00059
촉매 (A10)은 시그마-알드리치사 (Sigma-Aldrich)에서 시판중인 비스(디메틸디실록산)(인덴-1-일) 지르코늄 디클로라이드이다:
Figure 112013098636358-pat00060
보조촉매 1: 실질적으로 미국 특허 5,919,983, 실시예 2에 개시된 바와 같이, 장쇄 트리알킬아민 (아르민(Armeen, 상표명) M2HT, 악조-노벨, 인코포레이티드(Akzo-Nobel, Inc.)로부터 입수가능함), HCl 및 Li[B(C6F5)4]를 반응시켜 제조한, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C14-18 알킬)암모늄염 (이하, 아르미늄 보레이트)의 혼합물.
보조촉매 2: 미국 특허 6,395,671, 실시예 16에 따라 제조한, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)-알루만)-2-운데실이미다졸리드의 혼합 C14 -18 알킬디메틸암모늄염.
이동제 : 사용된 이동제는 디에틸아연 (DEZ, SA1), 디(i-부틸)아연 (SA2), 디(n-헥실)아연 (SA3), 트리에틸알루미늄 (TEA, SA4), 트리옥틸알루미늄 (SA5), 트리메틸갈륨 (SA6), 비스(t-부틸디메틸실록시)i-부틸알루미늄 (SA7), 비스(디(트리메틸실릴)아미도)이소부틸알루미늄 (SA8), 디(2-피리딜메톡시)n-옥틸알루미늄 (SA9), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄 (SA1O), 비스(디(n-펜틸)아미도)이소부틸알루미늄 (SA11), 비스(2,6-디-t-부틸페녹시)n-옥틸알루미늄 (SA12), 디(1-나프틸)에틸아미도)n-옥틸알루미늄 (SA13), 비스(t-부틸디메틸실록시)에틸알루미늄 (SA14), 비스(디(트리메틸실릴)아미도)에틸알루미늄 (SA15), 비스(2,3,6,7-디벤조아자시클로헥산-1-일)에틸알루미늄 (SA16), 비스(2,3,6,7-디벤조아자시클로헥산-1-일)n-옥틸알루미늄 (SA17), 비스(디메틸(t-부틸)실록실)n-옥틸알루미늄 (SA18), 에틸(2,6-디페닐페녹시)아연 (SA19) 및 에틸(t-부톡시드)아연 (SA20)을 포함한다.
일반적 고처리량 병렬 중합 조건
시믹스 테크놀로지스, 인코포레이티드(Symyx Technologies, Inc.)로부터 입수가능한 고처리량 병렬 중합 반응기 (PPR)를 사용하여 중합을 수행하고, 실질적으로 미국 특허 제6,248,540호, 동 제6,030,917호, 동 제6,362,309호, 동 제6,306,658호 및 동 제6,316,663호에 따라 작업하였다. 사용된 전체 촉매를 기준으로 1.2 당량의 보조촉매 2를 사용하여 130℃ 및 필요에 따라 에틸렌으로 80 psi (550 kPa)에서 에틸렌 공중합을 수행하였다. 예비칭량된 유리 튜브가 장착된 6 x 8 어레이내 48개의 개별 반응기 셀로 구성된 병렬 압력 반응기 (PPR)에서 일련의 중합을 수행하였다. 각각의 반응기 셀에서의 작업 부피는 6000 ㎕였다. 각각의 셀을 개별 교반 패들에 의해 교반하며 온도 및 압력 조절하였다. 단량체 기체 및 켄칭 기체 (공기)를 PPR 유닛내에 직접 연관(plumbing)하고, 자동 밸브에 의해 조절하였다. 액체 시약을 시린지에 의해 각각의 반응기 셀에 로봇으로 첨가하였고, 저장용기 용매는 혼합 알칸이었다. 첨가 순서는, 혼합 알칸 용매 (4 ml), 에틸렌, 1-옥텐 공단량체 (143 mg), 보조촉매 0.419 μmol, 지시된 양의 이동제, 및 마지막으로 촉매 A3 0.3495 μmol이었다. 켄칭 후, 반응기를 냉각시키고, 유리 튜브를 언로딩하였다. 튜브를 원심분리/진공 건조 유닛으로 옮기고, 60℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조된 중합체를 함유하는 튜브를 칭량하고, 이 중량과 용기 중량의 차이로부터 중합체의 알짜 수율을 얻었다. 결과를 표 1에 기재하였다.
촉매/ 이동제 선택 방법 1
일련의 에틸렌/1-옥텐 중합은 상술한 고처리량 중합 기술을 사용하여 상이한 단량체 전환율 및 2개의 잠재적인 사슬 이동제, (t-부틸디메틸실록시디(이소프로필)알루미늄 (TSA, A 내지 F 실행) 및 디에틸아연 (DEZ, 1 내지 6 실행)) 중 하나를 사용하여 수행된다. 생성된 중합체의 분자량 (Mw 및 Mn)은 GPC를 사용하여 측정된다. 다분산 지수 (PDI=Mw/Mn)가 각 중합체에 대해서 계산된다. 결과는 표 1에 나타내었다.
Figure 112013098636358-pat00061
실행 1 내지 6에서 제조된 중합체는 일련의 A 내지 F의 중합체에 비하여 상대적으로 좁은 다분산도 (Mw/Mn)를 갖는다. 이는 DEZ가 중합 조건 하에서 효과적인 사슬 이동제이고, 반면에 TSA는 아님을 나타낸다. 그러므로 반응기, 특히 루프, 반-배치, 또는 플러그 유동형 반응기에서 활성 촉매 자리를 2개 이상의 상이한 반응 조건 세트 (특히 단량체/공단량체 비율에서 차이를 나타내는 조건)에 노출시키는 방식으로 제조된 중합체는 멀티블록 또는 세그먼트 (유사-블록 공중합체)를 갖는 중합체 생성물을 생성한다. 상기 중합체는 순수한 블록 공중합체와 유사하고 유사한 전체 공단량체 함량의 랜덤 공중합체의 것과는 구별되는 특성을 가질 것으로 기대될 것이다.
촉매/ 이동제 선택 방법 2
이전에 개시된 고처리량 중합 조건은 다양한 촉매, 조촉매 1, 및 잠재적인 이동제를 사용하여 실질적으로 반복된다. 에틸렌 압력은 200 psi (1.4 MPa)로 증가된다. 500번 초과의 반응이 수행된다. 생성된 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 Mn 및 PDI에 대해서 테스트하였고, 중합체 생성 속도를 이동제 대신에 MMAO를 사용하는 대조군으로부터 수득된 속도와 비교하였다. 이어서 가장 큰 분자량 (Mn) 감소, PDI에서 가장 큰 감소, 및 중합 속도에서 가장 적은 감소 (또는 실질적 증가)의 조합을 기준으로 최적의 조성물을 선택하였다. 최상의 결과를 나타내는 선택된 조합 (Mn 감소로 순위를 매김)을 표 2에 나타내었다.
Figure 112013098636358-pat00062
표 2를 참조하여 촉매 및 이동제의 적합한 조합이 선택될 수 있다. 바람직한 촉매/이동제 조합은 상이한 실시양태에서 Mn에서 최대 감소 또는 보다 완화된 Mn 감소와 결합된 생성 속도의 개선과 같은 바람직한 목표를 기준으로 선택될 수 있다. 추가로, 상기 결과는 배치 반응기를 기준으로 하였지만, 실제로, 연속 중합 조건 사용의 효과가 또한 촉매 및 사슬 이동제(들)의 최종 조합을 선택시 고려되어야 한다.
연속 용액 중합 반응
본 발명에 따른 중합체 샘플 및 비교 중합체 예가 혼합 알칸 용매를 사용하여 용액 루프 반응기에서 제조된다. 프로필렌, 에틸렌, 수소, 촉매 패키지 및 중합체가 중합 공정 동안 용매에 용해된다. 중합에 이어, 촉매계는 물로 비활성화된다. 생성된 중합체는 플래싱, 또는 용매의 휘발물질 제거에 의해 용매로부터 분리된다. 회수된 용매/프로필렌 혼합물은 응축되고, 정제되어 반응기로 재순환되고, 미국 특허 6,355,741, 5,977,251 또는 5,684,097의 교시에 따라 실질적으로 운전한다.
도 2에 따르면, 반응기 (30)는 고압 파이프, 예를 들어 반응기 내용물 (용매, 단량체, 촉매 및 중합체)을 파이프를 통해 순환시키는 순환 펌프가 장착된 3" (7.5 cm) 직경 스케쥴 80 탄소강 파이프 (32)의 폐쇄 루프, 및 연관된 열 교환기 (34a 및 34b), 유량계 (36), 및 정적 혼합 장치 (38a, 38b, 및 38c)를 포함한다. 반응 단량체(들) 및 임의로 수소의 주입을 위한 유입구 (52), 촉매 주입을 위한 유입구 (54), 조촉매 및 임의로 사슬 전달제를 위한 유입구 (56), 및 단량체(들), 재순환된 공정 용매 (미반응 단량체 또는 공단량체 포함) 및 임의로 수소의 주입을 위한 유입구 (58)가 반응기와 소통한다. 반응기 유출구 (50)는 반응기 내용물의 제거를 위한 포트로서 작용하고, 중합체 회수 구역 (나타내지 않음)과 소통한다. 반응기를 빠져나간 후, 중합체는 회수 구역에서 공정 용매 및 미반응 단량체로부터 분리된다. 회수된 공정 용매 및 미반응 단량체는 유입구 (52) 또는 (58)를 통해 반응기로 재주입되거나, 또는 임의로 2개의 유입구를 통해 1:99 내지 99:1의 재순환 단량체 비율을 다양한 양으로 제공하도록 재주입된다.
작업 동안, 반응기의 상이한 영역에서 에틸렌 및 프로필렌 농도가 변하여 반응기 내에 단량체 및 공단량체의 비균질 농도 또는 구배를 생성한다. 이 구배는 펌핑 속도, 반응기 공급부 분할, 단량체 및 공단량체 주입 지점의 변화 및 단량체 전환율을 조절함으로써 수립된다. 예를 들어, 2종의 단량체의 농도가 상이한 분리된 구역을 생성하기 위하여 새로운 공단량체 첨가 지점으로부터 분리된 주입 지점에서 에틸렌을 첨가한다. 또한 에틸렌과 함께 주입된 재순환 공정 용매의 양이 반응기의 주입 지점 근처에서 단량체/공단량체 몰비율을 극대화하기 위해서 최소화될 수 있다. 특정 실험에서, 감소된 펌핑 속도가 또한 사용되어 루프 반응기 내에서 반응기 혼합을 감소시키고 에틸렌 비균일성을 극대화한다.
비교 실시예를 위해서, 보다 높은 결정성 및 보다 낮은 결정성을 갖는 중합체 블렌드를 생성하도록 불량하게 혼합된 반응기와 함께 사슬 이동제가 사용되지 않았다. 사슬 이동제는 반응기의 에틸렌 농후 지역 및 에틸렌 부족 지역에서 제조된 중합체 세그먼트를 함유하는 중합체 분자의 분획을 생성한다. 본 발명의 일 실시양태에서, 사슬 이동제는 가장 낮은 에틸렌 농도 시점 근처에서 주입되어 사슬 말단이 보다 높은 결정성 (낮은 에틸렌 함량) 중합체를 포함하는 중합체를 더 고농도로 제조한다. 결과를 표 3, 4 및 5에 제공하였다.
실시예 1 내지 6, 비교 실시예 A 내지 B
실시예 1 내지 6 및 비교 실시예 A 및 B는 하기 시약 및 조건으로 수행된다: 촉매 A1, 조촉매 1, 사슬 이동제, SA1 (DEZ), 중합 온도 105℃, 반응기 압력 540 psig (3.7 MPa), 총 용매 유속 1003 파운드/시간 (455 kg/시간), 프로필렌 전환율 64％, 용액 밀도 41 lb/ft3 (656 kg/M3), 및 반응기 중 고체 백분율 19％. 추가의 공정 세부 사항은 하기와 같다:
비교예 A. 한 지점에서 모든 에틸렌이 반응기에 도입되도록 반응기를 구성하였다. 사슬 이동제를 사용하지 않았다. 대략 8 dg/분의 용융 유속을 갖는 8％ 에틸렌 함량 폴리프로필렌/에틸렌 공중합체가 제조되었다.
실시예 1. 비교 실시예 A에서 생성된 8MFR 수지와 동일한 일정 log(점도)로 반응기를 유지하고 수소 첨가를 중단하면서 사슬 이동제 SA1을 반응기로 도입하였다. 공급 스트림의 가수분해시 생성된 수지는 대략 14 MFR을 나타낸다. 측정된 반응기 점도 또는 분자량 및 최종 생성물 분자량 사이의 불일치는 반응기에서 (중합체)2Zn 종의 일부 분획의 존재, 즉 사슬 이동의 발생을 나타낸다.
실시예 2. 8 dg/분의 용융 유속을 갖는 생성물이 얻어질 때까지 사슬 이동제의 유속을 감소시킴으로써 실시예 1의 반응 조건을 변경한다.
실시예 3. 반응기 내용물을 희석제에서 가용성으로 유지하면서 반응기 중 에틸렌 구배를 극대화하도록 펌핑 속도를 감소시킴으로써 실시예 2의 반응조건을 변경한다. 다른 유속은 실시예 2에서와 같이 유지된다. 생성된 중합체는 대략 5 MFR의 측정치를 갖는다.
실시예 4. 대략 8의 측정된 용융 유속을 갖는 생성물을 다시 수득할 때까지 사슬 이동제의 유속을 증가시킴으로써 실시예 3의 반응 조건을 변경한다.
실시예 5. 대략 15％의 중합된 에틸렌을 포함하는 목표 중합체를 생성하기 위해서 에틸렌 유속을 증가시킴으로써 실시예 4의 반응 조건을 변경한다.
실시예 6. 에틸렌 유속을 증가시켜 실시예 5의 반응 조건을 변경함으로써 대략 20％의 에틸렌 함량을 갖는 생성물을 생성한다.
비교예 B. 20％의 에틸렌 함량을 유지하면서, 대략 8 dg/분의 MFR을 갖는 공중합체를 생성하도록 사슬 이동제의 흐름을 중단하고 수소 유속을 증가시킴으로써 실시예 6의 반응 조건을 변경한다.
Figure 112013098636358-pat00063
Figure 112013098636358-pat00064
Figure 112013098636358-pat00065
10: 촉매 A; 12: 제1 중합체 잔기; 14: 결합; 16: 결합; 18: 결합; 20: 성장 중합체 사슬 및 활성 촉매 자리

Claims (8)

  1. 부가 중합 조건 하에서 부가 중합성 단량체 또는 단량체 혼합물을 1종의 올레핀 중합 촉매, 조촉매 및 사슬 이동제를 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하고, 생성된 중합체의 일부 이상 내에 형성된 2개 이상의 블록 또는 세그먼트가 화학적 또는 물리적으로 구별가능하도록 상이한 공정 조건 하에서 성장 중합체 사슬의 일부 이상을 형성하는 것을 특징으로 하며, 상이한 공정 조건이 반응기 내 2개 이상의 구역 사이에서 유지되는 단량체의 농도 구배이며, 상기 반응기가 루프 반응기인, 상이한 중합체 조성 또는 특성의 다중 구역 또는 세그먼트를 포함하는 공중합체를 형성하는 1종 이상의 부가 중합성 단량체의 단일 반응기 연속식 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 3.0 미만의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖고; 상이한 화학적 또는 물리적 특성의 2개 이상의 분자내 구역 또는 세그먼트를 포함하는 유사-블록 공중합체의 제조를 포함하는 방법.
  3. 제1항의 방법에 따라 제조된 공중합체를 포함하는 중합체 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, 촉매가 하기 식의 금속 착체를 포함하는 방법.
    Figure 112014040521674-pat00068

    식 중:
    R11은 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 시클로헤테로알킬, 아릴, 및 수소 이외의 1개 내지 30개의 원자를 함유한 그의 불활성 치환된 유도체 또는 그의 2가 유도체로부터 선택되고;
    T1은 수소 이외의 1개 내지 41개의 원자의 2가 연결기이고;
    R12는 루이스 염기 관능기를 함유하는 C5-20 헤테로아릴기이고;
    M1은 4족 금속이고;
    X1은 음이온, 중성 또는 이음이온 (dianionic) 리간드기이고;
    x'는 상기 X1기의 개수를 나타내는 0 내지 5의 수이고;
    결합, 임의적 결합 및 전자 공여 상호작용은 선, 점선 및 화살표로 각각 나타낸다.
  5. 제1항에 있어서, 촉매가 하기 식의 금속 착체를 포함하는 방법.
    Figure 112014040521674-pat00069

    식 중,
    M2는 원소 주기율표의 4족 내지 10족의 금속이고;
    T2는 질소, 산소 또는 인 함유 기이고;
    X2는 할로, 히드로카르빌, 또는 히드로카르빌옥시이고;
    t는 1 또는 2이고;
    x"는 전하 균형을 제공하도록 선택된 수이고;
    T2 및 N은 연결 리간드에 의해서 연결된다.
  6. 제1항의 방법에 의해 제조된, 에틸렌, 프로필렌 및 4-메틸-1-펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 중합된 형태로 포함하는 유사-블록 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 촉매가 하기 식의 금속 착체를 포함하는 방법.
    Figure 112014040521674-pat00070

    식 중:
    R11은 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 시클로헤테로알킬, 아릴, 및 수소 이외의 1개 내지 30개의 원자를 함유한 그의 불활성 치환된 유도체 또는 그의 2가 유도체로부터 선택되고;
    T1은 수소 이외의 1개 내지 20개의 원자의 2가 연결기이고;
    R12는 피리딘-2-일- 또는 치환된 피리딘-2-일기 또는 그의 2가 유도체이고;
    M1은 하프늄이고;
    X1은 음이온, 중성 또는 이음이온 (dianionic) 리간드기이고;
    x'는 상기 X1기의 개수를 나타내는 0 내지 5의 수이고;
    결합, 임의적 결합 및 전자 공여 상호작용은 선, 점선 및 화살표로 각각 나타낸다.
  8. 제1항에 있어서, 촉매가 하기 식의 금속 착체를 포함하는 방법.
    Figure 112014040521674-pat00071

    식 중:
    R11은 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 시클로헤테로알킬, 아릴, 및 수소 이외의 1개 내지 30개의 원자를 함유한 그의 불활성 치환된 유도체 또는 그의 2가 유도체로부터 선택되고;
    T1은 모노- 또는 디-C1-20 히드로카르빌 치환 메틸렌 또는 실란기이고;
    R12는 피리딘-2-일- 또는 치환된 피리딘-2-일기 또는 그의 2가 유도체이고;
    M1은 하프늄이고;
    X1은 음이온, 중성 또는 이음이온 (dianionic) 리간드기이고;
    x'는 상기 X1기의 개수를 나타내는 0 내지 5의 수이고;
    결합, 임의적 결합 및 전자 공여 상호작용은 선, 점선 및 화살표로 각각 나타낸다.
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