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KR101657925B1 - 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR101657925B1
KR101657925B1 KR1020160002924A KR20160002924A KR101657925B1 KR 101657925 B1 KR101657925 B1 KR 101657925B1 KR 1020160002924 A KR1020160002924 A KR 1020160002924A KR 20160002924 A KR20160002924 A KR 20160002924A KR 101657925 B1 KR101657925 B1 KR 101657925B1
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Abstract

본 발명은 양쪽 말단에 스티렌계 중합체 또는 폴리올레핀-폴리스티렌 블록 공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 올레핀 단량체를 전이금속 촉매로 배위 중합하여 중간체를 제조한 후, 상기 중간체에 알킬리튬 화합물, 아민 리간드 및 스티렌계 단량체를 투입하여 음이온 중합을 수행하는 상기 유기 아연 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 이를 통해 본 발명은 상업적으로 유용한 스티렌계 중합체 또는 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 원-폿(one-pot) 방식으로 올레핀 단량체와 스티렌 단량체로부터 직접 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Description

폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물 및 이의 제조 방법{ORGANOZINC COMPOUND INCLUDING POLYOLEFIN-POLYSTYRENE BLOCK COPOLYMERS AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체, 예를 들어 styrene-ethylene/butylene-styrene (SEBS) 또는 styrene-ethylene/propylene-styrene (SEPS)은 현재 전세계적으로 수 십만톤 규모의 시장이 형성되어 있다. 또한, 이들은 Styrene-butadiene-styrene (SBS) 또는 styrene-isoprene-styrene (SIS) 대비 내열성 및 내광성이 우수한 장점이 있으며, 그립 및 핸들의 부드러우면서 강한 터치 감을 위한 소재, 기저귀의 탄력성 소재, 의료 및 통신 재료에 사용되는 오일-겔, 엔지니어링 플라스틱의 충격 보강제, 투명 폴리프로필렌의 가소제(flexibilizer) 또는 강인화제(toughener) 등으로 사용되고 있다. 종래의 SEBS는 스티렌과 부타디엔을 음이온 중합하여 얻어진 SBS를 수소화 반응시키는 두 단계의 반응을 걸쳐 제조된다. 종래의 SEPS도 마찬가지로 스티렌과 이소프렌을 음이온 중합하여 얻어진 SIS를 수소화 반응시키는 두 단계의 반응을 걸쳐 제조된다. 이와 같이 고분자 주 사슬에 포함된 이중 결합을 수소화 반응시켜 모두 포화시키는 공정은 공정 비용이 높아 SEBS 및 SEPS의 단가가 수소화 반응 전의 SBS 및 SIS 대비 상당히 높아진다. 이러한 점은 시장 확장에 한계로 작용할 수 있다. 또한, 수소화 반응을 통해 고분자 사슬 안의 이중 결합을 모두 포화시키는 것은 사실상 불가능하여 상업화된 SEBS 및 SEPS는 잔여 이중 결합을 약간 포함하게 되고 이의 존재가 종종 문제가 되기도 한다(Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2002, 40, 1253; Polymer Degradation and Stability 2010, 95, 975). 또한, 상기와 같이 두 단계에 걸쳐 제조되는 종래의 블록공중합체는 폴리올레핀 블록이 부타디엔 또는 이소프렌의 음이온 중합 후 수소화 반응을 통해 형성되는 이유로 그 구조가 매우 한정적이다.
이러한 배경 하에 올레핀 단량체와 스티렌 단량체로부터 직접 원-폿 반응으로 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 제조하는 것은 상업적 파급 효과가 매우 큰 도전적인 연구 주제이다. 이와 관련하여, 종래에는 파라-메틸스티렌을 프로필렌 중합 시 분자량 조절제로 파라-메틸스티렌을 사용함으로써, 단말기에 파라-메틸스티릴기를 갖는 폴리프로필렌을 합성한 후, 부틸리튬으로 단말기의 메틸기의 탈수소화 반응을 유도한 후 스티렌 음이온 중합을 구현하여 폴리프리필렌-폴리스티렌 블록공중합체를 제조한 예가 보고되어 있다(J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4871; Macromolecules 2002, 35, 1622). 또 다른 예로 펜옥시이민 촉매의 리빙 중합 반응성을 활용하여 에틸레/프로필렌 공중합을 수행하고 연이어 스티렌 단량체를 주입하여 블록공중합체를 제조하려는 시도가 보고되어 있다(Marcomole. Rapid. Commun., 2006, 27, 1009). 그러나 상기와 같이 종래에 보고된 방법들은 다 단계 공정이 요구되는 등 문제점이 있어 상업 공정에 적용되지 못하고 있다.
본 발명은 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물을 올레핀 단량체와 스티렌 단량체로부터 직접 제조하는 원-폿(one-pot) 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112016002387360-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고; Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고; A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고; a1 및 a2는 평균값이 0 내지 10,000이고; b1 및 b2는 평균값이 10 내지 1,000이다.
상기 화학식 1의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기 및 옥틸기 중 어느 하나이고; Ar은 페닐기이고; A는 메틸기, 에틸기, 헥실기, 페닐기 및 벤질기 중 어느 하나일 수 있다.
상기 유기 아연 화합물은 하기 화학식 1A로 표시되는 유기 아연 화합물일 수 있다.
[화학식 1A]
Figure 112016002387360-pat00002
상기 화학식 1A에서, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기 및 옥틸기 중 어느 하나이고, R3 및 R4는 서로 동일하지 않으며, R5 및 R6은 서로 동일하지 않고; Ar은 페닐기이고; A는 메틸기, 에틸기, 헥실기, 페닐기 또는 벤질기이고; p 및 1-p는 반복단위체 a1을 구성하는 각 반복단위의 몰분율이며, p 는 0 초과 1 미만이고; q 및 1-q는 반복단위체 a2를 구성하는 각 반복단위의 몰분율이며, q 는 0 초과 1 미만이고; a1 및 a2의 평균값은 0 초과 내지 10,000이고; b1 및 b2의 평균값은 10 내지 1,000이다.
상기 화학식 1A의 R3 및 R4 중 어느 하나는 수소이며, 다른 하나는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 헥실기이고; R5 및 R6 중 어느 하나는 수소이며, 다른 하나는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 헥실기일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 전술한 유기 아연 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 유기 아연 화합물의 제조 방법은 올레핀 단량체를, 하기 화학식 2로 표시되는 유기 아연 존재 하에서, 전이금속 촉매로 배위 중합하여 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 제1단계; 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에 연속하여 하기 화학식 4로 표시되는 알킬리튬 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 아민 리간드 및 스티렌계 단량체를 투입하여 음이온 중합을 수행하는 제2단계;를 포함한다.
[화학식 2]
(A)2Zn
상기 화학식 2에서, A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다;
[화학식 3]
Figure 112016002387360-pat00003
상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고; A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고; a1 및 a2의 평균값은 0 내지 10,000이다;
[화학식 4]
B-Li
상기 화학식 4에서, B는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다;
[화학식 5]
Figure 112016002387360-pat00004
상기 화학식 5에서, R51 및 R52는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, z는 2 또는 3의 정수이다.
상기 올레핀 단량체(CH2=CH-R)는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 또는 이들의 혼합물이고, 상기 스티렌계 단량체(ArCH=CH2)는 스티렌일 수 있다.
상기 올레핀 단량체(CH2=CH-R)는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐 중 어느 하나; 및 에틸렌;의 혼합물이고, 스티렌계 단량체(ArCH=CH2)는 스티렌일 수 있다.
상기 화학식 2에서 A는 메틸기, 에틸기, 헥실기, 페닐기 및 벤질기 중 어느 하나일 수 있다.
상기 전이금속 촉매는 하기 화학식 6A 또는 화학식 6B로 표시되는 전이금속 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 6A]
Figure 112016002387360-pat00005
상기 화학식 6A에서, R61은 수소 또는 메틸이고, R62는 수소 또는 페닐이다;
[화학식 6B]
Figure 112016002387360-pat00006
.
상기 제1단계에서의 중합은 이소부탄, 헥산, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산 중 1종 이상을 포함하는 용매를 사용한 용액 중합에 의해 수행될 수 있다.
상기 알킬리튬 화합물은 nBuLi일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 아민 리간드는 R51이 메틸이고, R52가 수소이고, z가 2인 화합물일 수 있다.
상기 알킬리튬 화합물과 상기 아민 리간드의 몰 비는 1 : 0.5 내지 1 : 1.5 일 수 있다.
본 발명은 상업적으로 유용한 스티렌계 중합체 또는 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 원-폿(one-pot)에 올레핀 단량체와 스티렌 단량체로부터 직접 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명 실시예 15에서 제1단계 후 취한 폴리올레핀 샘플 및 제1 단계 및 제2단계를 모두 거쳐 제조된 폴리올레핀-폴리스티렌 공중합체의 GPC 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명 실시예 13에서 제조된 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체의 TEM 이미지이다.
도 3은 본 발명 실시예 14에서 제조된 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체의 TEM 이미지이다.
도 4는 본 발명 실시예 15에서 제조된 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체의 TEM 이미지이다.
도 5는 본 발명 실시예 15에서 제조된 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체와 동일한 분자량을 갖는 블렌드의 TEM 이미지이다.
도 6은 본 발명 실시예 16 에서 제조된 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체 및 이와 동일한 분자량을 갖는 블렌드의 응력-변형율 곡선을 나타낸 도면이다.
블록공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112016002387360-pat00007
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고; Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고; A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고; a1 및 a2는 평균값이 0 내지 10,000이고; b1 및 b2는 평균값이 10 내지 1,000이다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물은 본 발명의 제조 방법에 의하여 최초로 공개되는 화합물로 구조 내에 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 포함한다. 이러한 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물은 물, 산소, 또는 유기산과 반응하여 산업적으로 유용한 하기 화학식 7 로 표시되는 구조의 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체로 쉽게 전환이 가능하다.
[화학식 7]
Figure 112016002387360-pat00008
(X는 H 또는 OH)
상기 화학식 7에서, R은 구체적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 더욱 구체적으로 수소, 메틸, 에틸, 부틸, 헥실 또는 옥틸 중 어느 하나일 수 있으며, 이러한 경우 단가 및 제조 비용이 저렴하여 상업적 이용가치가 더욱 뛰어날 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 이용하여 제조되는 블록공중합체는 예를 들면, 폴리에틸렌-block-폴리스티렌, 폴리프로필렌-block-폴리스티렌, 폴리(1-부텐)-block-폴리스티렌, 폴리(1-헥센)-block-폴리스티렌, 폴리(1-옥텐)-block-폴리스티렌 등일 수 있다.
본 명세서에서, 대괄호([ ])로 표시되는 반복단위체 a1 및 a2는 블록공중합체를 구성하는 폴리올레핀 블록을 의미한다. 마찬가지로, 화학식에서 대괄호([ ])로 표시되는 반복단위체 b1 및 b2는 블록공중합체를 구성하는 폴리스티렌 블록을 의미한다. 상기 반복단위체들은 각각 1종 이상의 단량체로부터 유래되는 반복단위로 구성될 수 있다.
본 명세서에서, 상기 a1, a2, b1 및 b2는 반복단위체(또는 각 블록)를 구분하는 기호로 사용될 수 있으며, 동시에 각 반복단위체의 반복 개수를 의미하는 기호로 사용될 수 있다. 통상적인 고분자 합성에서 a1, a2, b1 및 b2의 값은 단일 정수가 아닌 일정한 분포를 가진 혼합물이 얻어지고, 따라서 그 평균값을 측정하여 논한다.
상기 화학식 1의 a1 및 a2의 평균값은 반응 물질로 투입되는 올레핀 단량체 및 유기 아연 화합물의 함량에 따라 조절이 가능하다. a1 및 a2의 평균값은 하한에 제한이 없으나, a1 및 a2의 평균값이 10,000 이상이면 점도가 커서 제조 방법이 용이하지 않아 상기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 구현하기가 용이하지 않다. 구체적으로, 화학식 1의 a1 및 a2는 평균값이 0 내지 10,000 일 수 있다.
상기 화학식 1의 b1 및 b2의 평균값은 반응 물질로 투입되는 스티렌 단량체 양에 따라 조절이 가능하다. b1 및 b2의 평균값이 10,000 이상이면 점도가 커서 제조 방법이 용이하지 않다. 또한, b의 값이 10 미만인 경우에는, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 블록공중합체를 구현하기가 용이하지 않다. 구체적으로, 화학식 1의 b1 및 b2는 평균값이 10 내지 1,000 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 블록공중합체는 더욱 다양한 분야에 적용될 수 있으며, 제조 방법이 더욱 효율적이다.
상기 화학식 1의 반복단위체 a1 및 a2는 구체적으로 탄소수 1 내지 20인 알킬기를 지니는 올레핀 단량체를 화학식 1의 유기 아연 화합물의 제조 시 물질로 사용함으로써 제조될 수 있다. 구체예에서, 반복단위체 a1 및 a2는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등을 포함하는 올레핀 단량체를 반응 물질로 사용함으로써 제조될 수 있다.
상기 화학식 1의 반복단위체 b1 및 b2는 구체적으로 스티렌계 단량체를 반응 물질로 사용함으로써 제조될 수 있다. 구체예에서, 반복단위체 a1 및 a2는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 치환된 에틸렌, 페닐기가 치환된 에틸렌 등을 포함하는 스티렌계 단량체를 반응 물질로 사용함으로써 제조될 수 있다.
상기 화학식 1의 단말기 A는, 후술하는 유기 아연 화합물의 제조 방법에서 투입하는 화학식 2로 표시되는 유기 아연((A)2Zn)이 포함하는 유기 그룹(A)에서 기인한다. (A)2Zn의 구체예는 다이메틸아연, 다이에틸아연, 다이헥실아연, 다이페닐아연, 다이벤질아연 등이 있다. 이러한 예시의 화합물은 시중에서 구입하거나 제조하기가 용이하며, 화학식 1의 유기 아연 화합물의 제조 효율을 향상시킬 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기 및 옥틸기 중 어느 하나이고; Ar은 페닐기이고; A는 메틸기, 에틸기, 헥실기, 페닐기 및 벤질기 중 어느 하나일 수 있다. 이러한 경우, 상기 유기 아연 화합물은 더욱 우수한 반응 효율성을 구현하며, 이를 이용하여 상업적 파급효과가 큰 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1의 반복단위체 a1 및 a2는 예를 들면, 하기 화학식 1A에서와 같이, 하나 이상(예를 들면, 2개)의 올레핀 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1A]
Figure 112016002387360-pat00009
상기 화학식 1A에서, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기 및 옥틸기 중 어느 하나이고, R3 및 R4는 서로 동일하지 않으며, R5 및 R6은 서로 동일하지 않고; Ar은 페닐기이고; A는 메틸기, 에틸기, 헥실기, 페닐기 또는 벤질기이고; p 및 1-p는 반복단위체 a1을 구성하는 각 반복단위의 몰분율이며, p 는 0 초과 1 미만이고; q 및 1-q는 반복단위체 a2를 구성하는 각 반복단위의 몰분율이며, q 는 0 초과 1 미만이고; a1 및 a2의 평균값은 0 초과 내지 10,000이고; b1 및 b2의 평균값은 10 내지 1,000이다.
상기 화학식 1A로 표시되는 유기 아연 화합물은 물, 산소, 또는 유기산과 반응하여 산업적으로 유용한 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체로 쉽게 전환된다.
상기 화학식 1A에서, R3, R4, R5 및 R6은 반복단위체 a1 및 a2(폴리올레핀 블록) 내에서에서 랜덤하게 분포할 수 있다.
상기 화학식 1A에서, 반복단위체 a1은 올레핀 반복단위 p 및 1-p를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 p 및 1-p는 상기 반복단위체 a1를 구성하는 올레핀 반복단위를 구분하는 기호로 사용되는 동시에, 반복단위 p 및 반복단위 1-p 각각이 반복단위체 a1 내에서 존재하는 몰분율을 나타낸다. 상기 두 반복단위(p 및 1-p)가 랜덤하게 분포하는 폴리올레핀 블록은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등의 올레핀 중 두 개를 선택하여 반응 물질로 사용함으로써 제조될 수 있다.
마찬가지로 상기 화학식 1A에서, 반복단위체 a2는 반복단위 q 및 1-q를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 q 및 1-q는 상기 반복단위체 a2를 구성하는 올레핀 반복단위를 구분하는 기호로 사용되는 동시에, 반복단위 q 및 반복단위 1-q 각각이 반복단위체 a2 내에서 존재하는 몰분율을 나타낸다. 상기 두 반복단위(q 및 1-q)가 랜덤하게 분포하는 폴리올레핀 블록은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등의 올레핀 중 두 개를 선택하여 반응 물질로 사용함으로써 제조될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1A의 R3 및 R4 중 어느 하나는 수소이며, 다른 하나는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 헥실기이고; R5 및 R6 중 어느 하나는 수소이며, 다른 하나는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 헥실기일 수 있다. 이러한 경우, 상기 화학식 1A로 표시되는 유기 아연 화합물은 종래에는 상업적으로 제조하기에 제한이 있었던, 다양한 구조의 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 더욱 우수한 생산성으로 제공할 수 있다.
상기 화학식 1A로 표시되는 유기 아연 화합물을 이용하여 제조되는 블록공중합체는 예를 들면, 폴리(에틸렌-co-프로필렌)-block-폴리스티렌, 폴리(에틸렌-co-1-부텐)-block-폴리스티렌, 폴리(에틸렌-co-1-헥센)-block-폴리스티렌, 폴리(에틸렌-co-1-옥텐)-block-폴리스티렌 등일 수 있다.
블록공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물의 제조 방법
본 발명의 다른 구현예는 전술한 화학식 1의 유기 아연 화합물 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물 제조 방법은 올레핀 단량체 및 스티렌 단량체를 반응 물질로 사용하여 전술한 화학식 1의 유기 아연 화합물을 제조한다. 이러한 방법으로 제조된 1의 유기 아연 화합물은 물, 산소, 또는 유기산과 반응하여 산업적으로 유용한 구조의 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체로 쉽게 전환시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 아연 화합물 제조 방법은 상기 제조 방법에 연속적으로 물, 산소, 또는 유기산 등을 투입하는 단순한 공정만으로도 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 쉽게 수득할 수 있을 뿐만 아니라, 블록공중합체를 별도로 수소화시키는 포화 공정이 생략된 원-폿(one-pot) 제조 방법인 장점이 있다. 이와 같이, 원-폿 공정에 의한 상기 화학식 1의 유기 아연 화합물 및 이의 제조 방법은 본 발명을 통해 최초로 공개된다.
이와 같이 상기 화학식 1의 유기 아연 화합물 및 이의 제조 방법을 블록공중합체 제조에 적용할 경우, 제조되는 폴리올레핀 블록의 구조가 제한적이지 않고, 다양하게 제조할 수 있어, 본 발명은 용도와 목적에 맞는 블록공중합체를 제조하기에 매우 유용한 기술이다.
본 발명의 화학식 1의 유기 아연 화합물 제조 방법은 원-폿 제조 방법을 통해 제조되며, 이에 연속적으로 원-폿 제조 방법을 통해 화학식 1의 유기 아연 화합물로부터 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 제조할 수 있기 때문에 제조 방법 면에서 간결하여 상업화에 유리하다.
상기 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물의 제조 방법은 올레핀 단량체를, 하기 화학식 2로 표시되는 유기 아연 존재 하에서, 전이금속 촉매로 배위 중합하여 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 제1단계; 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에 연속하여 하기 화학식 4로 표시되는 알킬리튬 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 아민 리간드 및 스티렌계 단량체를 투입하여 음이온 중합을 수행하는 제2단계;를 포함한다.
[화학식 2]
(A)2Zn
상기 화학식 2에서, A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다;
[화학식 3]
Figure 112016002387360-pat00010
상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고; A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고; a1 및 a2의 평균값은 0 내지 10,000이다;
[화학식 4]
B-Li
상기 화학식 4에서, B는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다;
[화학식 5]
Figure 112016002387360-pat00011
상기 화학식 5에서, R51 및 R52는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, z는 2 또는 3의 정수이다.
화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 제1단계
상기 제1단계에서 제조되는 화학식 3으로 표시되는 화합물은 후술하는 바와 같이 올레핀 단량체를, 상기 화학식 2로 표시되는 유기 아연 존재 하에서, 전이금속촉매로 배위 중합하여 제조될 수 있다.
구체적으로, 제1단계에서 반응물질로 투입하는 올레핀 단량체는 탄소수 1 내지 20의 알파올레핀(CH2=CH-R)일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 올레핀 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 또는 이들의 혼합물로 형성된 단량체 등을 예시할 수 있다. 상기 올레핀 단량체는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
다른 구체예의 올레핀 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐 중 어느 하나와 에틸렌의 혼합물로 형성된 단량체일 수 있다. 이러한, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 중 어느 하나와 에틸렌으로부터 제조된 폴리올레핀은 예를 들면, HDPE, MDPE, LLDPE, VLDPE, POE, EP 등일 수 있다.
상기 화학식 2에서 A는 메틸기, 에틸기, 헥실기, 페닐기 및 벤질기 중 어느 하나일 수 있다. 구체예에서, 올레핀 단량체로서 끓는점이 비교적 낮은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등을 사용하는 경우, 일정 압력하에서 중합반응을 진행할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 유기 아연은 다이메틸아연, 다이에틸아연, 다이헥실아연, 다이페닐아연, 또는 다이벤질아연 화합물일 수 있다. 이러한 화합물은 시중에서 구입할 수 있고 또한 용이하게 제조할 수 있다.
제1단계에서 사용하는 전이금속촉매는 일정한 제한이 있는 것은 아니나 통상적으로 주촉매인 전이금속촉매 및/또는 조촉매인 유기알루미늄 또는 보론 화합물을 포함하는 균일계(메탈로센)촉매, 또는 비균일계 지글러 촉매가 사용될 수 있다. 구체예에서, 균일계 촉매를 사용할 경우 촉매 활성이 더욱 우수하여 바람직할 수 있다.
유기 아연((A)2Zn)의 존재하에 다양한 전이금속촉매를 사용하여 올레핀 중합하여 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 아연 화합물을 제조하는 제1단계의 공법은 이미 공지된 방법으로 정밀 제어된 폴리올레핀 사슬을 제조하는데 상업적으로 용이하게 사용되고 있다 (J. AM. CHEM. SOC. 2005, 127, 9913; Science 2006, 312, 714). 본 발명의 제1단계의 중합에 기 공지된 방법을 활용할 수 있다.
구체적으로, 상기 전이금속촉매는 하기 화학식 6A 또는 화학식 6B로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 6A]
Figure 112016002387360-pat00012
상기 화학식 6A에서, R61은 수소 또는 메틸이고, R62는 수소 또는 페닐이다;
[화학식 6B]
Figure 112016002387360-pat00013
.
상기 화학식 6a에서, R61은 수소 또는 메틸이며; R62는 수소 또는 페닐이다.
상기 전이금속촉매로서, 상기 화학식 6a 또는 6b로 표시되는 화합물을 사용할 경우, 전술한 유기 아연((A)2Zn)을 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 전환하는데 더욱 효율적일 수 있다. 또한, 상기 전이금속촉매는 메틸알루미녹세인(MAO) 또는 보론계 조촉매로 활성화시킨 것을 사용할 수 있다.
일 실시예의 제조 방법에서, 제1단계의 배위 중합은, 균일 용액 상태에서 수행할 수 있다. 이 때, 용매로는 탄화수소 용매 또는 올레핀 단량체 자체를 매질로 사용할 수 있다. 상기 탄화수소 용매로는 탄소수 4 내지 20의 지방족 탄화수소 용매, 구체적으로 이소부탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 상기 용매는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
제1단계의 중합 온도는 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있으나, 구체적으로 섭씨 70도 내지 170도에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서, 고분자의 용해도를 높이면서도, 촉매를 열적으로 안정시킬 수 있다.
제1단계의 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고 또한 상이한 반응 조건을 갖는 둘 이상의 단계로도 수행될 수도 있다.
전술한 실시예들의 제1단계에 의해 제조된 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 후술하는 제2단계의 음이온 중합 반응에 의해 전술한 화학식 1로 표시되는 유기 아연화합물을 제조하기 위한 전구체의 역할을 수행한다.
일 구체예에서, 본 발명의 유기 아연 화합물 제조 방법에서는 상기 제1단계에서, 올레핀 단량체의 투입을 생략함으로써 전술한 화학식 1에서의 a1 및 a2가 모두 0 인 유기 아연 화합물을 제조할 수 있다. 이러한 경우에도, 후술하는 2단계를 연속적으로 수행하며, 이를 통해 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체가 아닌 스티렌계 중합체를 포함하는 유기 아연 화합물을 수득할 수 있다.
음이온 중합을 수행하는 제2단계
전술한 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 제1단계에 연속적으로 제2단계를 수행함으로써, 전술한 화학식 1의 유기 아연 화합물을 포함하는 유기 아연 화합물을 제조할 수 있다.
상기 제2단계는 전술한 제1단계에 의하여 형성된 화학식 3의 화합물이 포함하고 있는 아연-탄소 결합 사이로 스티렌계 단량체를 연속적으로 삽입할 수 있다. 이를 통해, 원-폿 제조 방법으로 본 발명의 블록공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 상기 공정으로 제조된 유기 아연화합물은 물, 산소, 또는 유기산과 반응하여 산업적으로 유용한 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체로 전환된다.
유기 아연((A)2Zn)이 자체적으로 스티렌 중합에 개시제 역할을 하지 못한다는 것은 주지의 사실이다. 즉, 제1단계의 배위 중합 후 스티렌 단량체만 투입하면 중합 반응이 전혀 진행되지 않는다. 또한, 탄화수소 용매에서 유기 아연화합물((A)2Zn) 존재하에 알킬리튬을 개시제로 사용하여 스티렌 중합을 수행하면, 고분자 사슬이 알킬리튬 화합물로부터만 형성된다. 유기 아연 화합물은 고분자 사슬 형성 반응에 참여하지 않고 그대로 잔존한다(비교예 1). 이것도 주지의 사실이다(Polymer, 2009, 50, 3057).
본 발명의 제2단계는 제1단계에서의 배위 중합 후 알킬리튬 화합물과 후술하는 화학식 5의 아민 리간드를 개시제로 투입하여 음이온 중합을 수행한다. 즉, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에 연속하여 알킬리튬 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 아민 리간드 및 스티렌계 단량체를 투입하여 음이온 중합을 수행함으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 블록공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물을 제조한다.
구체적으로, 상기 스티렌계 단량체는 탄소수 6 내지 20의 알파스티렌계 단량체(ArCH=CH2)일 수 있다. 더욱 구체적으로, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 치환된 에틸렌, 페닐기가 치환된 에틸렌 등을 포함하는 스티렌계 단량체, 예를 들면 스티렌일 수 있다.
구체적으로, 상기 알킬리튬화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
B-Li
상기 화학식 4에서, B는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
더 구체적으로, B-Li은 n-BuLi일 수 있다. n-BuLi은 음이온 중합의 개시제로 널리 사용되는 물질로 입수가 용이하고, 단가 효율이 우수하다.
본 발명의 실시예들에 따른 제조 방법은 하기 화학식 5로 표시되는 아민 리간드를 전술한 알킬리튬 화합물과 함께 투입함에 의하여 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 아연-탄소 결합 사이로 스티렌계 단량체를 연속적으로 삽입하여 폴리스티렌계 블록을 형성할 수 있으며, 이러한 방법은 종래에 공지된 바가 없는 신규한 공정이다.
[화학식 5]
Figure 112016002387360-pat00014
상기 화학식 5에서, R51 및 R52는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, z는 2 또는 3의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 5 화합물은 R51는 메틸이고, R52는 수소이고 z가 2인 화합물(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, TMEDA)이 사용될 수 있다. 이러한 화학식 5의 화합물은 리튬에 배위를 잘하여 알킬리튬의 염기로서의 반응성 또는 친핵체로서의 반응성을 향상시키는 목적으로 사용되는 화합물로 입수가 용이하고 단가가 저렴하다.
일 구체예에서, 상기 화학식 5의 화합물은 알킬리튬 화합물(B-Li) 대비 1 : 0.5 내지 1 : 1.5, 예를 들면, 1 : 1 몰비로 투입하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 알킬리튬화합물과 화학식 5의 화합물은 지방족 탄화수소 용매에서 혼합하여 투입할 수도 있고 또는 반응기에 알킬리튬 화합물과 화학식 5의 화합물을 순차적으로 투입할 수도 있다.
본 발명은 제1단계 올레핀 중합 후 제2단계 음이온 중합을 수행하여 화학식 1의 블록공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물을 제조할 수 있다. 통상적으로 제1단계 올레핀 중합에 사용되는 전이금속촉매는 제2단계 투입하는 알킬리튬 화합물 대비 극미량으로 제2단계 음이온 중합에 영향을 주지 않는다. 반면 제1단계 올레핀 중합에 투입하는 유기알루미늄계 조촉매를 추가로 사용하는 경우, 이의 양은 제2단계 투입하는 알킬리튬 화합물 대비 무시할 수 없다. 통상적으로 유기알루미늄 화합물은 알킬리튬 화합물과 컴플렉스를 형성하고 스티렌 음이온 중합시 실제로 반응속도 억제제로 사용된다(Polymer, 2009, 50, 3057). 즉, 유기알루미늄 화합물을 조촉매로 사용하여 제1단계를 수행한 후 제2단계 음이온 중합을 수행할 경우, 투입하는 알킬리튬 화합물의 몰 수는 제 1단계에서 투입한 유기알루미늄 화합물에 포함된 알루미늄 몰 수에 화학식 2 의 유기 아연 몰 수의 0.15 내지 0.25배 값을 합한 양을 투입하는 것이 바람직하다.
일 구체예에서, 상기 제1단계의 올레핀 중합을 수행하지 않고, 상기 화학식 2의 유기아연 화합물(A2Zn) 존재하여 제2단계를 수행할 수도 있다. 이때 생성되는 유기아연 화합물은 상기 반응식 1의 a는 0인 경우의 화합물이다. 이때 투입하는 알킬리튬 화합물의 몰수는 유기아연 화합물(A2Zn) 몰수 대비 0.1배 내지 1.0배를 투입할 수 있다. 더욱 구체적으로 0.15배 내지 0.25배를 투입하는 것이 더욱 바람직하다. 너무 적은 양을 투입하면 음이온 중합속도가 느려져 바람직하지 않고 많은 양을 투입하면 알킬리튬 화합물로부터 상정한 폴리스티렌 양이 많아져 바람직하지 않다.
제2단계의 중합 온도는 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있으나, 구체적으로 섭씨 70도 내지 170도에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서, 화학식 1로 표시되는 블록공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물의 수득율을 더욱 향상시킬 수 있다.
제2단계의 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고 또한 상이한 반응 조건을 갖는 둘 이상의 단계로도 수행될 수도 있다.
제2단계의 중합 시간은 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있으나, 구체적으로 0.5 내지 10시간, 0.5 내지 8시간, 0.5 내지 5시간, 또는 0.5 내지 2시간 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 투입되는 스티렌계 단량체가 블록공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물로 전환되는 전환율이 높아질 수 있다.
본 발명의 특징은 제 1단계 올레핀 중합 후 연속으로 스티렌 음이온 중합을 원-폿에서 수행하여 제조된 화학식 1의 유기 아연 화합물을 제공하고, 이를 이용하여 블록공중합체 제조 방법을 단순화하여 제조 단가를 낮춰 상업 공정 적용이 용이한 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
[ 실시예 ]
실시예 1: 폴리스티렌기를 포함하는 유기 아연화합물[화학식 1(a = 0, A = hexyl, Ar = Ph)] 제조
1구 플라스크에 다이헥실아연 화합물(11.3 mg, 0.048 mmol)를 메틸시클로헥산(2.5 g)에 용해시켜 투입 후, nBuLi(6.2 mg, 0.096 mmol, [Li]/[Zn] = 0.20)과 화학식 5의 화합물인 tmeda(11.2 mg, 0.096 mmol)를 1:1 몰 비로 메틸시클로헥산(2.5 g)에 용해하여 함께 투입하였다. 10분 간 교반 후, 스티렌 단량체(2.5 g, 24 mmol, [Styrene]/[Zn] = 500)를 메틸시클로헥산(2.5 g)에 녹여 첨가한 뒤, 90에서 2시간 동안 음이온 중합을 수행하였다. 스티렌이 모두 폴리스티렌으로 전환된 것을 NMR 스펙트럼으로 확인하였다.
에탄올(1 mL)을 투입하여 생성된 폴리스티렌을 포함하는 유기 아연 화합물 및 유기리튬 화합물을 분해한 후 메틸시클로헥산에 녹여 실리카겔 패드를 통과시켜 순수한 폴리스티렌을 얻었다. 얻어진 순수한 폴리스티렌의 질량은 투입한 스티렌 단량체 양과 일치하였다. 얻어진 폴리스티렌의 분자량을 젤 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정하였을 때 수평균 분자량(Mn)의 값이 25,100이었다. 측정된 Mn 값으로부터 유기 아연 화합물로부터 생성된 폴리스티렌 고분자 사슬 개수를 다음의 방정식을 통하여 계산할 수 있다.
유기 아연 화합물로부터 생성된 폴리스티렌 고분자 사슬 개수 = {[PS-chains]-[Li]}/[Zn] = [styrene]/[Zn]/DP - [nBuLi·tmeda]/[Zn] 여기서 DP = Mn/104)
유기 아연 화합물로부터 생성된 폴리스티렌 고분자 사슬 개수가 1.87개로 폴리스티렌 사슬이 개시제로 투입한 nBuLi·(tmeda)로부터 성장했을 뿐만 아니라 유기 아연 화합물로부터도 양방향으로 효율적으로 성장했음을 증명한다. 계산한 {[PS-chains]-[Li]}/[Zn] 값이 2.0인 경우, 폴리스티렌 사슬이 투입한 모든 nBuLi뿐만 아니라 투입한 다이헥실아연 화합물로부터 양방향으로 효율적으로 성장하여 모든 투입한 유기 아연 화합물(A-Zn-A)이 화학식 1(a = 0)의 화합물로 전환된 것을 의미한다 (반응식 1).
또한, 중합 반응 후 생성된 용액을, 에탄올로 반응을 종결시킨 후 기체크로마토그래피를 이용하여 헥세인을 검출하였을 때 헥세인이 거의 검출되지 않은 것으로 미루어 보아, 고분자 사슬이 아연화합물로부터 양방향으로 효율적으로 성장한 것을 재차 증명할 수 있었다.
[반응식 1]
Figure 112016002387360-pat00015
실시예 2
nBuLi·(tmeda) 양을 5배 (즉, [Li]/[Zn] = 1.0)로 늘인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다. 유기 아연 화합물로부터 생성된 폴리스티렌 고분자 사슬 개수(즉, {[PS-chains]-[Li]}/[Zn])가 1.97로 고분자 사슬이 아연화합물로부터 양방향으로 효율적으로 성장한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3
nBuLi·(tmeda) 양을 1/2 (즉, [Li]/[Zn] = 0.10)로 줄인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다. 스티렌 단량체를 모두 전환하는데 8시간의 긴 반응시간이 요구되었으나, 유기 아연 화합물로부터 생성된 폴리스티렌 고분자 사슬 개수(즉, {[PS-chains]-[Li]}/[Zn])가 1.89로 고분자 사슬이 아연화합물로부터 양방향으로 효율적으로 성장한 것을 확인할 수 있다.
실시예 4~7
스티렌 단량체 양, 즉 [styrene]/[Zn] 값을 500에서 600, 700, 800, 및 900으로 늘린 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다. 유기 아연 화합물로부터 생성된 폴리스티렌 고분자 사슬 개수(즉, {[PS-chains]-[Li]}/[Zn])가 1.84 내지 2.16으로 고분자 사슬이 아연화합물로부터 양방향으로 효율적으로 성장한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 8~9
스티렌 단량체 양, 즉 [styrene]/[Zn] 값을 500에서 400 및 300으로 줄인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다. 유기 아연 화합물로부터 생성된 폴리스티렌 고분자 사슬 개수(즉, {[PS-chains]-[Li]}/[Zn])가 1.52 및 1.39로 원하는 값 2.0에서 조금 이탈하였다. 이는 투입한 다이헥실아연 화합물의 모든 Zn-hexyl기로부터 고분자 사슬이 성장하지는 못하였지만 투입한 Zn-hexyl기 중 76% 및 70%가 고분자 사슬이 성장하여 화학식 1의 구조의 화합물이 상당한 효율로 생성된 것을 의미한다.
비교예 1
개시제로 nBuLi·(tmeda) 대신 nBuLi를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2의 제조 방법과 동일한 방법으로 실시하였다. 생성된 폴리머의 Mn은 52,900였고 이로부터 계산된 유기 아연 화합물로부터 생성된 폴리스티렌 고분자 사슬 개수(즉, {[PS-chains]-[Li]}/[Zn])가 0으로 아연화합물로부터 고분자 사슬이 유기 아연 화합물로부터 전혀 성장하지 않았음을 보여준다(반응식 2). 이는 보고된 결과와 일치한다(Polymer 2009, 50, 3057; Macromolecular Chemistry and Physics 2002, 203, 862; Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition 1976, 14, 379). 즉 알킬리튬 화합물과 화학식 5로 표시되는 아민 리간드를 함께 사용하지 않고, 알킬리튬 화합물만을 투입하면 투입한 유기 아연 화합물(A-Zn-A)로부터 고분자 사슬이 성장하지 못하여 원하는 화학식 1로 표시되는 폴리스티렌기가 붙은 유기 아연화합물이 생성되지 않는다. 본 발명은 알킬리튬 화합물과 화학식 5로 표시되는 아민 리간드를 함께 투입하여 투입한 유기 아연 화합물(A-Zn-A)로부터 고분자 사슬이 성장하여 화학식 1로 표시되는 폴리스티렌기가 붙은 유기 아연 화합물을 제조하는 것을 특징으로 한다. 하기 반응식 2는 비교예1의 반응식을 효과적으로 보여준다.
[반응식 2]
Figure 112016002387360-pat00016
하기 표 1에서 실시예 1 내지 9의 유기 아연 화합물 제조 및 비교예 1의 결과를 정리하여 나타내었다.
실시예 [Styrene]/[Zn] [nBuLi·tmeda]/ [Zn] 반응시간 (h) Mn Mw/Mn {[PS-chains]-[Li]}/[Zn]
실시예 1 500 0.20 2 25100 1.52 1.87
실시예 2 500 1.0 2 18000 1.26 1.89
실시예 3 500 0.10 8 27900 1.54 1.97
실시예 4 600 0.20 2 30600 1.47 1.84
실시예 5 700 0.20 2 32900 1.49 2.01
실시예 6 800 0.20 2 35600 1.47 2.14
실시예 7 900 0.20 3 39600 1.50 2.16
실시예 8 400 0.20 2 24200 1.49 1.52
실시예 9 300 0.20 2 19600 1.43 1.39
비교예
1		 500 1.0 (w/o tmeda) 2 52900 1.18 0
실시예 10: 폴리에틸렌-block-폴리스티렌기를 포함하는 유기 아연화합물[화학식 1(R = H, Ar = Ph, A = hexyl)] 제조
1단계: 고압 반응기에 (Hex)2Zn(47.1 mg, 200 μmol)를 메틸시클로헥산(20 g)에 녹여 투입하고 온도를 60℃로 올렸다. (EBI)ZrCl2 (1.5 μmol, 화학식 6b) 및 MMAO(250 μmol)를 메틸시클로헥산(1 mL)에서 혼합하여 활성화시킨 용액을 상기 반응기에 주입하고 곧바로 에틸렌을 30 bar로 채운 뒤 1 분 이후 230 ml/min의 속도로 연속하여 1 시간 동안 주입하였다. 압력은 15 내지 20 기압 수준에서 조절되었다.
2단계: 메틸시클로헥산(10 g)을 투입하여 용액의 점성을 낮춘 후 온도를 110℃로 조절하였다. nBuLi(18.6 mg, 290 μmol, [Li] = [Al] + 0.2 × [Zn]) 및 tmeda(33.7 mg, 290 μmol)를 메틸시클로헥산(1 g)에 녹여 고압 반응기에 투입 후 15분간 교반한 후, 스티렌(10.4 g, 100 mmol, [styrene]/[Zn] =500)을 주입하였다. 120서 2시간 동안 음이온 중합을 수행한 후 일부 샘플을 취해 1H NMR분석하였을 때 스티렌 단량체가 모두 소진된 것을 확인하였다.
온도를 상온으로 낮춘 후 생성된 블록공중합체기를 포함하는 유기 아연 화합물을 플라스크에 옮겨 담고 클로로포름(80 mL)과 2N 염산(2 mL)을 투입하여 리플럭스 하면서 2시간 동안 교반하여 유기 아연 화합물을 분해한 후 메탄올(80 mL)을 부어 넣어 고분자 물질을 침전시켰다. 고분자 물질을 에틸아세테이트(150 mL)에 분산시킨 후 1 시간 리플럭스 하면서 교반한 후 아세톤(150 mL)을 첨가한 후 여과하여 폴리스티렌 호모폴리머와 블록공중합체를 분리하였다. 여과로 분리한 고체 물질을 진공 오븐(130)에서 건조시켜 블록공중합체를 얻었고, 여과액에서 용매를 제거한 후 남은 고분자 물질을 진공 오븐(130)에서 건조시켜 폴리스티렌 호모폴리머를 얻었다.
실시예 11~12
유기 아연 화합물((Hex)2Zn) 양을 300 μmol 및 400 μmol로 증가시키고, nBuLi과 tmeda의 양을 310 μmol 및 330 μmol로 증가시키고, 스티렌 양을 15.6 및 20.8 g([styrene]/[Zn] = 500)으로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 제 1단계 및 제 2단계 중합 반응을 수행하였고 또한 동일한 방법으로 블록공중합체와 PS-호모폴리머를 분리해 내었다.
하기 표 2 및 표 3에 실시예 10 내지 12의 폴리에틸렌-폴리스티렌 블록공중합체기를 포함하는 유기 아연 화합물 제조 결과를 정리하여 나타내었다.
실시예
 (Hex)2Zn
(μmol)		 MAO
(Al-μmol)		 nBuLi (μmol) 전환된 단량체
C2H4 (g) styrene (g)
10 200 250 290 21.3 10.4
11 300 250 310 22.3 15.6
12 400 250 330 19.9 20.8
실시예 추출된 PS
(g (%))		 추출된 PS-Mn (PDI)(kDa) 음이온 사슬 개수 (μmol) PO-Mw (PDI)(kDa) 블록공중합체-Mw (PDI)(kDa)
10 4.1 (39) 16.3 (1.60) 638 65.2 (3.75) 83.6 (4.81)
11 6.2 (40) 18.3 (1.64) 852 54.1 (3.62) 71.9 (4.58)
12 7.9 (38) 17.7 (1.64) 1175 46.5 (3.92) 66.8 (4.38)
상기 표 2 및 표 3에서, 1단계 수행 후 취한 폴리에틸렌 샘플의 무게평균 분자량(PO-Mw) 대비 연이어 2단계 음이온 중합을 수행한 후 얻어진 고분자의 무게평균 분자량(블록공중합체-Mw)이 증가한 것으로 블록공중합체기를 포함하는 유기 아연화합물이 형성된 것을 확인할 수 있다 (반응식3). 특히 분자량 증가치(DMw, 18000, 18000, 20000)가 추출된 폴리스티렌-호모폴리머 분자량(16000, 18000, 18000)과 얼추 일치하여 효율적으로 블록공중합체가 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한 추출된 PS-Mn 값으로부터 계산해 낸 음이온 중합 반응 시 폴리스티렌 사슬 성장점 몰 수(638 μmol, 852 μmol 및 1175 μmol)가 투입한 nBuLi 몰 수에 투입한 유기 아연 화합물 몰 수에 2배 한 값의 합(650 μmol, 910 μmol 및 1130 μmol)과 얼추 일치하여, 2단계 음이온 반응에서 1 단계에서 형성된 화학식 3(R = H)의 유기 아연 화합물로부터 양방향으로 효율적으로 폴리스티렌 사슬이 성장했음을 확인할 수 있었다.
[반응식 3]
Figure 112016002387360-pat00017
실시예 13: 폴리(에틸렌-co-1-옥텐)-block-폴리스티렌기를 포함하는 유기 아연화합물[화학식 1A(R 1 = H, R 2 = hexyl, Ar = Ph, A = benzyl)] 제조
1단계: 고압 반응기에 (benzyl)2Zn(49.6 mg, 200 μmol)와 1-octene(5 g)를 메틸시클로헥산(20 g)에 녹여 투입하고 온도를 60℃로 올렸다. rac-[Me2Si(2-methylindenyl)]2ZrCl2 (SBI) (1.0 μmol, 화학식 6A) 및 MMAO(200 μmol)를 메틸시클로헥산(1 mL)에서 혼합하여 활성화시킨 용액을 상기 반응기에 주입하고 곧바로 에틸렌을 30 bar로 채운 뒤 1 분 이후 230 ml/min의 속도로 연속하여 40 분 동안 주입하였다. 압력은 5 내지 10 기압 수준에서 조절되었다.
2단계: 메틸시클로헥산(10 g)을 투입하여 용액의 점성을 낮춘 후 온도를 110℃로 조절하였다. nBuLi(15.4 mg, 240 μmol, [Li] = [Al] + 0.20 × [Zn])을 메틸시클로헥산(1 g)에 녹여 고압반응기에 주입 후 15분간 교반한 뒤, tmeda(27.9 mg, 240 μmol)를 메틸시클로헥산(1 g)에 녹여 고압 반응기에 연이어 투입하였다. 15분간 교반한 후, 스티렌(10.4 g, 100 mmol, [styrene]/[Zn] =500)을 주입하였다. 120에서 3시간 동안 음이온 중합을 수행한 후 일부 샘플을 취해 1H NMR분석하였을 때 스티렌 단량체가 모두 소진된 것을 확인하였다. 실시예 10과 동일한 방법으로 폴리스티렌 호모폴리머와 블록공중합체를 분리하였다.
실시예 14~15
유기 아연 화합물((benzyl)2Zn) 양을 300 μmol 및 400 μmol로 증가시키고, nBuLi과 tmeda의 양을 260 μmol 및 280 μmol로 증가시키고 스티렌 양을 15.6 및 20.8 g([styrene]/[Zn] = 500)으로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 제 1단계 및 제 2단계 중합 반응을 수행하였고 또한 동일한 방법으로 블록공중합체와 PS-호모폴리머를 분리해 내었다.
실시예 16~18
1단계 반응에서 1-octene의 양을 10 g으로 증가시키고 에틸렌을 150 mL/min의 속도로 연속하여 40 분 동안 주입한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 제 1단계 및 제 2단계 중합 반응을 수행하였고 또한 동일한 방법으로 블록공중합체와 PS-호모폴리머를 분리해 내었다.
하기 표 4 및 표 5에서 실시예 13 내지 18의 블록공중합체기를 포함하는 유기 아연 화합물 제조 결과를 정리하여 나타내었다.
실시예
 (Bezyl)2Zn
(μmol) 		MMAO
(Al-μmol)		 BuLi
(μmol)		 전환된 단량체
Oct (g) C2H4 (g) styrene (g)
13 200 200 240 5 17.3 10.4
14 300 200 260 5 19.2 15.6
15 400 200 280 5 18.5 20.8
16 200 200 240 10 15.8 10.4
17 300 200 260 10 10.8 15.6
18 400 200 280 10 13.4 20.8
실시예 추출된 PS
(g (%))		 추출된 PS-Mn (PDI)(kDa) 음이온 사슬 개수 (μmol) PO-Mw
(PDI)(kDa)		 블록공중합체-Mw (PDI)(kDa)
13 3.8 (36) 22.0 (1.97) 473 174 (4.30) 193 (4.04)
14 5.1 (33) 21.2 (1.59) 736 138 (4.30) 158 (3.52)
15 5.3 (25) 23.0 (1.76) 904 110 (3.92) 131 (2.90)
16 3.7 (36) 21.1 (1.69) 493 131 (4.03) 150 (3.10)
17 5.3 (34) 21.3 (1.55) 732 91 (3.24) 113 (2.76)
18 5.3(25) 22.5 (1.86) 924 77 (3.37) 87 (2.73)
상기 표 4 및 표 5에서, 1단계 수행 후 취한 폴리에틸렌 샘플의 무게평균 분자량(PO-Mw) 대비 연이어 2단계 음이온 중합을 수행한 후 얻어진 고분자의 무게평균 분자량(블록공중합체-Mw)이 증가한 것으로 블록공중합체기를 포함하는 유기 아연화합물이 형성된 것을 확인할 수 있다(반응식3). 특히 분자량 증가치(DMw, 19000, 20000, 21000, 19000, 22000, 10000)가 추출된 폴리스티렌-호모폴리머 분자량(22000, 21000, 23000, 21000, 21000, 23000)과 얼추 일치하여 효율적으로 블록공중합체가 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한 전체 PS에서 추출된 PS-호모폴리머가 차지하는 분율(36%, 33%, 25%, 36%, 34%, 25%)이 이론치([nBuLi]/([nBuLi] + 2 × [Zn]) = 38%, 30%, 26%, 38%, 30%, 26%]와 얼추 일치한 것은 제 2단계 음이온 중합을 통하여 화학식 3으로부터 화학식 1A(R1 = H, R2 = hexyl, Ar = Ph, A = benzyl)의 블록공중합체기를 포함하는 유기 아연 화합물이 효율적으로 생성된 것을 추가로 확인할 수 있다.
첨부하는 도 1에 본 발명의 실시예 15에서 제1단계 후 취한 폴리올레핀 샘플 및 제1단계 및 제2단계를 모두 거쳐 제조된 유기 아연 화합물로부터 분리된 폴리올레핀-폴리스티렌 공중합체의 GPC분석을 통해 얻어진 분자량 분포 곡선을 나타내었다.
도 2 내지 4에 각각 실시예 13(도 2), 실시예 14(도 3), 실시예 15(도 4)에 의하여 제조된 폴리(에틸렌-co-1-옥텐)-block-폴리스티렌 블록공중합체의 TEM 이미지를 나타내었다. 도 5에는 실시예 15의 블록공중합체 내의 각 블록과 동일한 분자량 및 배율로 폴리(에틸렌-co-1-옥텐)과 폴리스티렌을 배합하여 얻어진 블렌드의 TEM 이미지를 나타내었다.
상기 TEM 이미지들은 RuO4로 스테인하여 폴리스티렌 도메인을 검은색으로 볼 수 있다.
도 2 내지 도 5를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 13 내지 15의 유기 아연 화합물을 이용하여 제조된 공중합체의 TEM 이미지는 블렌드의 TEM 이미지(도 5)와 대비하여 작은 크기의 폴리스티렌 도메인이 균일하게 분포된 것으로 보아 블록공중합체가 형성된 것을 재차 확인할 수 있다.
도 6은 실시예 16에 의하여 제조된 폴리(에틸렌-co-1-옥텐)-block-폴리스티렌 블록공중합체의 응력-변형율 곡선 (a) 및 실시예 16의 블록공중합체 내의 각 블록과 동일한 분자량 및 배율로 폴리(에틸렌-co-1-옥텐)과 폴리스티렌을 배합하여 얻어진 블렌드의 응력-변형율 곡선 (b)을 보여 준다. 블렌드에 비해 실시예 16에 의하여 제조된 고분자의 인장강도가 2.7배 높고(2.85 N/mm2 및 7.89 N/mm2) 및 연실율도 또한 현격히 높은 것(270% 및 970%)으로 블록공중합체가 형성된 것을 추가적으로 증명할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112016002387360-pat00018

    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고; Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고; A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고; a1 및 a2는 평균값이 0 내지 10,000이고; b1 및 b2는 평균값이 10 내지 1,000이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기 및 옥틸기 중 어느 하나이고; Ar은 페닐기이고; A는 메틸기, 에틸기, 헥실기, 페닐기 및 벤질기 중 어느 하나인 유기 아연 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기 아연 화합물은 하기 화학식 1A로 표시되는 유기 아연 화합물:
    [화학식 1A]
    Figure 112016002387360-pat00019

    상기 화학식 1A에서, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기 및 옥틸기 중 어느 하나이고, R3 및 R4는 서로 동일하지 않으며, R5 및 R6은 서로 동일하지 않고; Ar은 페닐기이고; A는 메틸기, 에틸기, 헥실기, 페닐기 또는 벤질기이고; p 및 1-p는 반복단위체 a1을 구성하는 각 반복단위의 몰분율이며, p 는 0 초과 1 미만이고; q 및 1-q는 반복단위체 a2를 구성하는 각 반복단위의 몰분율이며, q 는 0 초과 1 미만이고; a1 및 a2의 평균값은 0 초과 내지 10,000이고; b1 및 b2의 평균값은 10 내지 1,000이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 1A의 R3 및 R4 중 어느 하나는 수소이며, 다른 하나는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 헥실기이고; R5 및 R6 중 어느 하나는 수소이며, 다른 하나는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 헥실기인 유기 아연 화합물.
  5. 알파 올레핀 단량체를, 하기 화학식 2로 표시되는 유기 아연 존재 하에서, 전이금속 촉매로 배위 중합하여 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 제1단계; 및
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에 연속하여 하기 화학식 4로 표시되는 알킬리튬 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 아민 리간드 및 스티렌계 단량체를 투입하여 음이온 중합을 수행하는 제2단계;를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112016059088360-pat00020

    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고; Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고; A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고; a1 및 a2는 평균값이 0 내지 10,000이고; b1 및 b2는 평균값이 10 내지 1,000이다;
    [화학식 2]
    (A)2Zn
    상기 화학식 2에서, A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다;
    [화학식 3]
    Figure 112016059088360-pat00021

    상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고; A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고; a1 및 a2의 평균값은 0 내지 10,000이다;
    [화학식 4]
    B-Li
    상기 화학식 4에서, B는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다;
    [화학식 5]
    Figure 112016059088360-pat00022

    상기 화학식 5에서, R51 및 R52는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, z는 2 또는 3의 정수이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알파 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 또는 이들의 혼합물이고, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌인 유기 아연 화합물 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 알파 올레핀 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐 중 어느 하나; 및 에틸렌;의 혼합물이고, 스티렌계 단량체는 스티렌인 유기 아연 화합물 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 화학식 2에서 A는 메틸기, 에틸기, 헥실기, 페닐기 및 벤질기 중 어느 하나인 유기 아연 화합물 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 전이금속 촉매는 하기 화학식 6A 또는 화학식 6B로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 유기 아연 화합물 제조 방법:
    [화학식 6A]
    Figure 112016002387360-pat00023

    상기 화학식 6A에서, R61은 수소 또는 메틸이고, R62는 수소 또는 페닐이다;
    [화학식 6B]
    Figure 112016002387360-pat00024
    .
  10. 제5항에 있어서, 상기 제1단계에서의 중합은 이소부탄, 헥산, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산 중 1종 이상을 포함하는 용매를 사용한 용액 중합에 의해 수행되는 유기 아연 화합물 제조 방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 알킬리튬 화합물은 nBuLi인 유기 아연 화합물 제조 방법.
  12. 제5항에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 아민 리간드는 R51이 메틸이고, R52가 수소이고, z가 2인 화합물인 유기 아연 화합물 제조 방법.
  13. 제5항에 있어서, 상기 알킬리튬 화합물과 상기 아민 리간드의 몰 비는 1 : 0.5 내지 1 : 1.5 인 유기 아연 화합물 제조 방법.
KR1020160002924A 2015-02-10 2016-01-08 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물 및 이의 제조 방법 Active KR101657925B1 (ko)

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