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CN112041351B - 高度可溶的双硼酸盐作为烯烃聚合的双核助催化剂 - Google Patents

高度可溶的双硼酸盐作为烯烃聚合的双核助催化剂 Download PDF

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CN112041351B CN201980022077.XA CN201980022077A CN112041351B CN 112041351 B CN112041351 B CN 112041351B CN 201980022077 A CN201980022077 A CN 201980022077A CN 112041351 B CN112041351 B CN 112041351B
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Abstract

实施方式涉及催化剂体系，所述催化剂体系包括：前催化剂；以及溶解在非卤代非质子烃溶剂中的助催化剂，所述助催化剂包括：具有式(III)的非配位硼酸根双阴离子，以及两个阳离子，每个阳离子独立地选自根据式(I)或式(II)的阳离子。

Description

高度可溶的双硼酸盐作为烯烃聚合的双核助催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年3月30日提交的美国临时专利申请序列号62/650,437的优先权，将该申请通过援引以其全文并入本文。
技术领域
本公开的实施方式总体上涉及高度可溶的双核双硼酸根助催化剂。
背景技术
自Ziegler和Natta发现多相烯烃聚合以来，全球聚烯烃产量在2015年达到大约1.5亿吨每年，并且由于市场需求的增加而在上升。这一成功部分基于助催化剂技术的一系列重要突破。发现的助催化剂包括铝氧烷、硼烷以及具有三苯基碳鎓或铵阳离子的硼酸盐。这些助催化剂使均相单位点烯烃聚合前催化剂(procatalyst)活化，并且在工业上已经使用这些助催化剂来生产聚烯烃。
基于硼酸盐的助催化剂特别地显著有助于对烯烃聚合机制的基本理解，并通过有意地调节催化剂结构和方法，增强了对聚烯烃微观结构进行精确控制的能力。这导致了对机制研究的激发的兴趣，并导致开发了对聚烯烃微观结构和性能具有精确控制的新颖的均相烯烃聚合催化剂体系。
发明内容
尽管将硼酸盐助催化剂和齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)前催化剂组合的分子催化剂体系的独特特性，但分子催化剂体系不易溶于非极性溶剂，诸如甲苯或甲基环己烷。因为乙烯和其他烯烃经常在非极性溶剂中商业聚合，因此使用大量溶剂或卤代溶剂，诸如二氟苯、二氯苯、二氯甲烷和氯仿，来溶解催化剂体系的组分。然而，痕量的卤代溶剂可能与助催化剂不利地相互作用，并且少量的卤代溶剂可能大大降低催化剂体系的活性，这可能影响聚合物产率和其他聚合物特性。附加地，如果前催化剂或助催化剂不可溶于溶剂或微溶于溶剂，则催化剂体系的活性也可能大大降低。结果是，持续需要在少量溶剂中，优选是在非极性溶剂中溶解催化剂体系，同时维持催化剂效率、反应性以及生产具有良好物理特性的聚合物的能力。
根据一些实施方式，催化剂体系可包括前催化剂；以及助催化剂，所述助催化剂拥有具有下式的非配位硼酸根双阴离子：
以及根据式(I)或式(II)的两个阳离子：
在式(I)中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自–H、-F、-Cl、取代的(C4-C40)烷基、未取代的(C4-C40)烷基、取代的(C4-C40)环烷基或者未取代的(C4-C40)环烷基。所述取代的(C4-C40)环烷基和取代的(C4-C40)烷基被一个或多于一个RS取代，其中每个RS选自(C1-C20)烷基或卤素。此外，R1、R2、R3、R4或R5中的至少一个选自(C4-C40)烷基；并且在式(II)中，R6和R7各自选自(C4-C30)烷基，并且R8选自(C1-C20)烷基或(C6-C18)芳基。助催化剂可以溶解在非卤代烃溶剂中。
附图说明
图1是如公开的本发明助催化剂2的晶体结构的说明。热椭圆体以30％的概率水平绘制。为了清楚起见，省略了H原子。
图2是本发明助催化剂2在C6D5Cl中在四个不同温度：10℃、60℃、80℃和120℃下的叠加变温(VT)氟(19F)核磁共振(NMR)光谱。仅示出了本发明助催化剂2的VT-19F NMR光谱的-C6 F 4-区域。
具体实施方式
现在将描述催化剂体系的具体实施方式。应当理解，本公开的催化剂体系可以以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施方式。而是，提供实施方式，使得本公开将为完整的和完全的，并且将向本领域技术人员充分传递本主题的范围。
以下列出常用缩写：
Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；Bn：苄基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；t-Oct：叔辛基(2,4,4-三甲基戊-2-基)；Tf：三氟甲烷磺酸盐；THF：四氢呋喃；Et2O：二乙醚；CH2Cl2：二氯甲烷；CV：柱体积(用于柱色谱法)；EtOAc：乙酸乙酯；C6D6：氘代苯或苯-d6：CDCl3：氘代氯仿；Na2SO4：硫酸钠；MgSO4：硫酸镁；HCl：氯化氢；n-BuLi：丁基锂；t-BuLi：叔丁基锂；N2：氮气；PhMe：甲苯；T：甲苯MAO：甲基铝氧烷；MMAO：改性的甲基铝氧烷；GC：气相色谱法；LC：液相色谱法；NMR：核磁共振；MS：质谱法；mmol：毫摩尔；mL：毫升；M：摩尔；min或mins：分钟；h或hrs：小时；d：一天或多天。
术语“独立地选自”在本文中用于指示R基团，诸如R1、R2、R3、R4和R5可相同或不同(例如，R1、R2、R3、R4和R5可均为取代的烷基，或者R1和R2可为取代的烷基并且R3可为芳基等)。与R基团相关联的化学名称旨在表达本领域中公认的与该化学名称的化学结构相对应的化学结构。因此，化学名称旨在补充和说明，而不是排除本领域技术人员已知的结构定义。
术语“前催化剂”是指当与活化剂组合时具有烯烃聚合催化活性的过渡金属化合物。术语“活化剂”是指以将前催化剂转化为催化活性催化剂的方式与前催化剂发生化学反应的化合物。如本文所用，术语“助催化剂”和“活化剂”为可互换的术语。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，具有形式“(Cx-Cy)”的插入表达意指该化学基团的未取代的形式具有x个碳原子至y个碳原子，包含x和y。例如，(C1-C50)烷基是呈其未取代的形式的具有1至50个碳原子的烷基基团。在一些实施方式和通用结构中，某些化学基团可以被一种或多种取代基(诸如RS)取代。使用“(Cx-Cy)”插入定义的RS取代的化学基团可包含多于y个碳原子，这取决于任何基团RS的同一性。例如，“用恰好一个基团RS取代的(C1-C50)烷基，其中RS是苯基(-C6H5)”可以包含7至56个碳原子。因此，通常，当使用“(Cx-Cy)”插入定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，通过将x和y两者加上来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子数的组合总和来确定化学基团的最小和最大碳原子总数。
术语“取代”意指与对应的未取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子键合的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如RS)替代。术语“-H”意指与另一个原子共价键合的氢或氢基。“氢”和“-H”可互换，并且除非清楚地指定，否则具有相同的含义。
术语“(C1-C50)烷基”意指具有1至50个碳原子的饱和直链或支链烃基；并且术语“(C1-C30)烷基”意指具有1至30个碳原子的饱和直链或支链烃基。(C1-C50)烷基和(C1-C30)烷基各自可以是未取代的或被一个或多个RS取代。在一些实例中，烃基中的每个氢原子可以被RS取代，诸如例如三氟甲基。未取代的(C1-C50)烷基的实例为未取代的(C1-C20)烷基；未取代的(C1-C10)烷基；未取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；以及1-癸基。取代的(C1-C40)烷基的实例为取代的(C1-C20)烷基、取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基以及[C45]烷基。术语“[C45]烷基”意指在包括取代基的基团中存在最大45个碳原子，并且例如是被一个RS取代的(C27-C40)烷基，该RS分别是(C1-C5)烷基。更广泛地，术语“[Cz]烷基”意指在包括取代基的基团中存在最大z个碳原子，其中z为正整数。每个(C1-C5)烷基可为甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。
术语(C3-C50)烯基意指包含3至50个碳原子、至少一个双键的支链或非支链、环状或无环的一价烃基，并且是未取代的或者被一个或多个RS取代。未取代的(C3-C50)烯基的实例：正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、辛烯基、癸烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基和环己二烯基。取代的(C3-C50)烯基的实例：(2-三氟甲基)戊-1-烯基、(3-甲基)己-1-烯基、(3-甲基)己-1,4-二烯基和(Z)-1-(6-甲基庚-3-烯-1-基)环己-1-烯基。
术语“(C3-C50)环烷基”意指具有3至50个碳原子的饱和的环状一价烃基，其是未取代的或被一个或多个RS取代。其他环烷基基团(例如，(Cx-Cy)环烷基)以类似的方式被定义为具有x至y个碳原子并且是未取代的或被一个或多个RS取代。未取代的(C3-C40)环烷基的实例为未取代的(C3-C20)环烷基、未取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。取代的(C3-C40)环烷基的实例是取代的(C3-C20)环烷基、取代的(C3-C10)环烷基和1-氟环己基。
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的基。术语“卤根”意指卤素原子的阴离子形式：例如，氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。
术语“饱和”意指缺少碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮双键、碳-磷双键和碳-硅双键。在饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代的情况下，一个或多个双键或三键任选地可存在于取代基RS中。术语“不饱和”意指包含一个或多个碳-碳双键或碳-碳三键或(含杂原子的基团中)一个或多个碳-氮双键、碳-磷双键或碳-硅双键，不包括可存在于取代基RS(如果存在的话)中或可存在于芳族环或杂芳族环(如果存在的话)中的双键。
本公开的实施方式包括催化剂体系，该催化剂体系包括催化剂；以及助催化剂，该助催化剂包括：具有下式的非配位双阴离子硼酸根化合物：
以及根据式(I)或式(II)的两个阳离子：
在式(I)中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自–H、-F、-Cl、取代或未取代的(C4-C40)烷基、取代或未取代的(C4-C40)烯基或者取代或未取代的(C4-C40)环烷基。所述取代的(C4-C40)烷基和取代的(C4-C40)环烷基被一个或多个RS取代，其中每个RS选自(C1-C20)烷基、-F和-Cl。此外，R1、R2、R3、R4或R5中的至少一个选自(C4-C40)烷基。
在式(II)中，R6和R7各自选自(C4-C30)烷基，并且R8选自(C1-C20)烷基或(C6-C18)芳基。助催化剂可以溶解在非卤代非质子烃溶剂中。在一些实施方式中，助催化剂可以溶解在烷烃溶剂中。
在式(I)的一些实施方式中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自-H、(C4-C40)烷基或(C4-C40)环烷基。此外，每个R1独立地是(C4-C40)烷基或(C4-C40)环烷基，每个R2独立地是(C4-C40)烷基或(C4-C40)环烷基，每个R3独立地是(C4-C40)烷基或(C4-C40)环烷基，每个R4独立地是(C4-C40)烷基或(C4-C40)环烷基，或者每个R5独立地是(C4-C40)烷基或(C4-C40)环烷基。
在一种或多种实施方式中，每个R1独立地是(C4-C40)烷基。在一些实施方式中，每个R4是(C4-C40)烷基或每个R2是(C4-C40)烷基。在其他实施方式中，每个R1独立地是(C4-C40)烷基，并且每个R4是(C4-C40)烷基或者每个R2是(C4-C40)烷基。
在一种或多种实施方式中，R1、R2、R3、R4或R5各自是任选地取代的[C40]烷基。取代的[C40]烷基被一个或多个RS取代，其中每个RS独立地选自(C1-C20)烷基或卤素。
在一种或多种实施方式中，每个R1独立地选自未取代的(C5-C20)烷基、支链(C5-C20)烷基、未取代的(C6-C20)烷基、支链(C6-C20)烷基、未取代的(C5-C8)烷基、支链(C5-C8)烷基、未取代的(C8-C30)烷基、支链(C8-C30)烷基或牛脂烷基。在一些实施方式中，每个R1独立地选自1,1-二甲基乙基(也称为叔丁基)、正丁基、1-戊基、1-己基、庚基、正辛基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。在其他实施方式中，R1独立地选自直链(C4-C30)烷基、直链C5-C30)烷基或支链C5-C30)烷基。在一些实施方式中，每个R1独立地选自饱和的[C30]烷基。
在一种或多种实施方式中，R2、R3、R4和R5各自为–H。
在催化剂体系的一种或多种实施方式中，助催化剂包括选自式(I)的阳离子的两个阳离子。在催化剂体系的一些实施方式中，助催化剂包括选自式(II)的阳离子的两个阳离子。在一种或多种实施方式中，助催化剂包括彼此不同的两个阳离子，并且在其他实施方式中，助催化剂包括相同的两个阳离子。
在一种或多种实施方式中，助催化剂在标准温度和压力(STP)(22.5±2.5℃的温度和大约1个大气压的压力)下在甲苯中具有的溶解度大于20毫克/毫升(mg/mL)。在一些实施方式中，助催化剂在STP下在甲苯中具有的溶解度为20至100mg/mL。在其他实施方式中，助催化剂在STP下在甲苯中具有的溶解度为25至100mg/mL。本文包括20至100mg/mL范围内的所有子范围。在甲苯中至少20至100mg/mL的所有单个值和子范围都作为单独的实施方式包括在本文中并且公开于本文中。例如，根据本公开的助催化剂中的任一种在甲苯中可包括至少21mg/mL；至少25mg/mL或至少30mg/mL。
在一种或多种实施方式中，助催化剂在标准温度和压力(STP)(22.5±2.5℃的温度和大约1个大气压的压力)下在甲基环己烷(MCH)中具有的溶解度大于20毫克/毫升(mg/mL)。在一些实施方式中，助催化剂在STP下在MCH中具有的溶解度为20至100mg/mL。在MCH中至少20至100mg/mL的所有单个值和子范围都作为单独的实施方式包括在本文中并且公开于本文中。例如，根据本公开的助催化剂中的任一种在MCH中可包括至少21mg/mL；至少25mg/mL或至少30mg/mL。
化合物的溶解度至少部分地由溶剂体系中的熵效应决定。熵效应可包括例如晶格能、溶剂化、溶剂结构或其组合的变化。溶剂化与溶质(诸如活化剂或助催化剂)与溶剂的分子之间的相互作用有关。不旨在受理论约束，据信增加R1、R2、R3、R4和R5中的每一个中的任一个的碳原子数可进而增加作为增加溶剂化的结果的助催化剂的溶解度。附加地，据信直链烷基基团可以使助催化剂在非极性溶剂中比在相同溶剂中的支链烷基基团更可溶，因为直链烷基具有比支链烷基更大的表面积。与相同溶剂中支链烷基的溶解度相比，增加的表面积增加了溶剂-溶质相互作用(即，溶剂化增加)，从而增加了直链烷基在非极性溶剂中的溶解度。
通常，溶质在不同的非极性溶剂中可具有相似的溶解度。非极性溶剂通常包括烃溶剂。非极性烃溶剂的非限制性列表包括：己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、煤油、甲苯、二甲苯、松节油和ISOPAR-ETM以及其组合。在实施例部分中，如本公开中描述的，助催化剂在溶剂体系中充分加工聚合物，该溶剂体系包括甲基环己烷或ISOPAR-ETM，这两种都是非极性溶剂，并且更特别是烃溶剂。因此，据信本公开的助催化剂可以在其他溶剂体系中充分地加工聚合物。
在一种或多种实施方式中，催化剂体系包括催化剂，其中催化剂是离子的。不旨在是限制性的，均相催化剂的实例包括金属茂络合物(受限的几何结构金属-配体络合物)(Li,H.；Marks,T.J.,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.(美国科学院院报)2006,103,15295-15302；Li,H.；Li,L.；Schwartz,D.J.；Metz,M.V.；Marks,T.J.；Liable-Sands,L.；Rheingold,A.L.,J.Am.Chem.Soc.(美国化学会志)2005,127,14756-14768；McInnis,J.P.；Delferro,M.；Marks,T.J.,Acc.Chem.Res.(化学研究述评)2014,47,2545-2557；Delferro,M.；Marks,T.J.,Chem.Rev.(化学评论)2011,111,2450-2485.)、吡啶基酰胺基Hf(或Zr、Ti)络合物(Arriola,D.J.；Carnahan,E.M.；Hustad,P.D.；Kuhlman,R.L.；Wenzel,T.T.,Science(科学),2006,312,714-719.；Arriola,D.J.；Carnahan,E.M.；Cheung,Y.W.；Devore,D.D.；Graf,D.D.；Hustad,P.D.；Kuhlman,R.L.；Shan,C.L.P.；Poon,B.C.；Roof,G.R.,US9243090 B2,2016.)、苯氧基亚胺金属络合物(Makio,H.；Terao,H.；Iwashita,A.；Fujita,T.,Chem.Rev.(化学评论)2011,111,2363-2449.)、双-联苯基苯氧基金属-配体络合物(Arriola,D.J.；Bailey,B.C.；Klosin,J.；Lysenko,Z.；Roof,G.R.；Smith,A.J.WO2014209927A1,2014.)等。以下参考文献总结了金属络合物作为烯烃聚合催化剂在工业和学术界两者中：Stürzel,M.；Mihan,S.；Mülhaupt,R.,Chem.Rev.(化学评论)2016,116,1398-1433.；Busico,V.,Dalton Transactions(道尔顿会刊)2009,8794-8802.；Klosin,J.；Fontaine,P.P.；Figueroa,R.,Acc.Chem.Res.(化学研究述评)2015,48,2004-2016。在本公开的具体实施方式中列出的所有参考文献都并入本文。
聚烯烃
在烯烃(主要为乙烯和丙烯)聚合中使用前面段落中描述的催化体系，以形成基于乙烯的聚合物或基于丙烯的聚合物。在一些实施方式中，聚合方案中仅存在单一类型的烯烃或α-烯烃，从而产生均聚物。然而，可在聚合程序中掺入附加的α-烯烃。附加的α-烯烃共聚单体典型地具有不超过20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可具有3至10个碳原子或3至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。例如，一种或多种α-烯烃共聚单体可选自由以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或在替代方案中，选自由1-己烯和1-辛烯组成的组。
基于乙烯的聚合物，例如乙烯和任选地一种或多种共聚单体(诸如α-烯烃)的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)可包括至少50摩尔百分比(mol％)的衍生自乙烯的单体单元。由“至少50摩尔百分比”所涵盖的所有单个值和子范围在本文中作为单独的实施方式公开；例如，基于乙烯的聚合物(乙烯和任选地一种或多种共聚单体(诸如α-烯烃)的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)可包括至少60摩尔百分比的衍生自乙烯的单体单元；至少70摩尔百分比的衍生自乙烯的单体单元；至少80摩尔百分比的衍生自乙烯的单体单元；或50至100摩尔百分比的衍生自乙烯的单体单元；或80至100摩尔百分比的衍生自乙烯的单体单元。
在一些实施方式中，根据本公开的聚合方法产生基于乙烯的聚合物。在一种或多种实施方式中，基于乙烯的聚合物可包括至少90摩尔百分比的衍生自乙烯的单元。从至少90摩尔百分比的所有单个值和子范围都作为单独的实施方式包括在本文中并且公开于本文中。例如，基于乙烯的聚合物可包括至少93摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；至少96摩尔百分比的单元；至少97摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；或在替代方案中，90至100摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；90至99.5摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；或97至99.5摩尔百分比的衍生自乙烯的单元。
在基于乙烯的聚合物的一些实施方式中，附加的α-烯烃的量小于50mol％；其他实施方式包括至少1摩尔百分比(mol％)至25mol％；并且在另外的实施方式中，附加的α-烯烃的量包括至少5mol％至103mol％。在一些实施方式中，附加的α-烯烃是1-辛烯。
任何常规聚合方法均可用于生产基于乙烯的聚合物。这样的常规聚合方法包括但不限于例如使用一种或多种常规反应器，诸如环流反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌釜反应器、并联间歇式反应器、串联间歇式反应器或其任何组合进行的溶液聚合方法、气相聚合方法、浆态相聚合方法以及其组合。
在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物可在双反应器体系例如双环流反应器体系中经由溶液聚合来生产，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在如本文描述的催化剂体系和任选地一种或多种助催化剂存在下聚合。在另一种实施方式中，基于乙烯的聚合物可在双反应器体系例如双环流反应器体系中经由溶液聚合来生产，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在本公开中的以及如本文描述的催化剂体系和任选地一种或多种其他催化剂存在下聚合。如本文描述的催化剂体系可以任选地与一种或多种其他催化剂组合用于第一反应器或第二反应器中。在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物可在双反应器体系例如双环流反应器体系中经由溶液聚合来生产，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在如本文描述的催化剂体系存在下在两个反应器中聚合。
在另一种实施方式中，基于乙烯的聚合物可在单一反应器体系例如单一环流反应器体系中经由溶液聚合来生产，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在如本公开内描述的催化剂体系和如前面段落中描述的任选地一种或多种助催化剂存在下聚合。
基于乙烯的聚合物可进一步包括一种或多种添加剂。这样的添加剂包括但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂和其组合。基于乙烯的聚合物可包含任何量的添加剂。基于乙烯的聚合物可包括基于基于乙烯的聚合物和一种或多种添加剂的重量约0至约10百分比的这样的添加剂的组合重量。基于乙烯的聚合物可进一步包括填料，其可包括但不限于有机或无机填料。基于基于乙烯的聚合物和所有添加剂或填料的组合重量，基于乙烯的聚合物可包含约0至约20重量百分比的填料，诸如例如碳酸钙、滑石或Mg(OH)2。基于乙烯的聚合物可另外与一种或多种聚合物共混以形成共混物。
在一些实施方式中，用于生产基于乙烯的聚合物的聚合方法可包括在根据本公开的催化剂体系存在下使乙烯和至少一种附加的α-烯烃聚合。根据ASTM D792(通过援引以其全文并入本文)，由掺入式(I)的金属-配体络合物的这样的催化剂体系产生的聚合物可具有的密度是例如0.850g/cm3至0.950g/cm3、0.880g/cm3至0.920g/cm3、0.880g/cm3至0.910g/cm3或0.880g/cm3至0.900g/cm3。
在另一种实施方式中，由根据本公开的催化剂体系产生的聚合物具有的熔体流动比(I10/I2)为5至15，其中熔体指数I2根据ASTM D1238(通过援引以其全文并入本文)在190℃和2.16kg载荷下测量，并且熔体指数I10根据ASTM D1238在190℃和10kg载荷下测量。在其他实施方式中，熔体流动比(I10/I2)是5至10，并且在其他实施方式中，熔体流动比是5至9。
在一些实施方式中，由根据本公开的催化剂体系产生的聚合物具有的分子量分布(MWD)为1至25，其中MWD定义为Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量。在其他实施方式中，由催化剂体系产生的聚合物具有的MWD为1至6。另一种实施方式包括1至3的MWD；并且其他实施方式包括1.5至2.5的MWD。
由于形成的聚合物的高分子量和掺入聚合物中的共聚单体的量，本公开中所描述的催化剂体系的实施方式产生独特的聚合物特性。
乙烯聚合实验
在甲苯中聚合的程序：在典型的实验中，在手套箱内部向150-mL玻璃压力容器(在使用前在120℃烘箱中干燥过夜)中装入40mL干甲苯。将大的磁力搅拌棒添加至压力容器中，并将该压力容器密封，从手套箱中取出，并附接到高压/高真空管线上。用干冰/丙酮浴将压力容器冷却至-78℃并脱气，然后使用外部浴允许压力容器温热并在所需反应温度下平衡30min。溶液同时用1.0atm的乙烯饱和。催化活性物质是通过在手套箱中的小瓶(10mL甲苯)中混合测量量的前催化剂和助催化剂并摇动10min而新鲜产生的。然后将催化剂溶液从手套箱中取出，并使用配备有喷针的气密注射器将其迅速注射到快速搅拌的溶液中。使用热电偶监测代表性聚合实验中的甲苯溶液的温度。在测量的时间间隔后，通过添加5mL的MeOH淬灭聚合。然后将溶液在真空下通过除去挥发物降低至～20mL。然后添加100mL酸化的MeOH(在MeOH中的10％v/v HCl)，将聚合物搅拌数小时、过滤、用甲醇洗涤并收集。然后将其在高真空下在80℃下干燥过夜至恒重。
乙烯共聚实验。
乙烯和1-己烯共聚的程序与如前所述的乙烯均聚的程序类似。在手套箱内部向350-mL玻璃压力容器中装入40mL的干甲苯和10mL的1-己烯。催化剂制备、注射到聚合烧瓶中以及共聚物后处理的程序与先前描述的相同。
1-辛烯掺入FTIR分析
用于HT-GPC分析的样品的运行先于IR分析。对于IR分析，利用48孔HT硅晶片沉积和分析样品的1-辛烯掺入。为了分析，将样品加热到160℃持续小于或等于210分钟；将样品重新加热以除去磁性GPC搅拌棒，并且在J-KEM Scientific加热的机器人摇动器上用玻璃棒搅拌棒摇动。在使用Tecan MiniPrep 75沉积站加热的同时沉积样品，并且在160℃下在氮气吹扫下将1,2,4-三氯苯从沉积的晶片孔中蒸发掉。使用NEXUS 670 E.S.P.FT-IR在HT硅晶片上执行1-辛烯的分析。
HT-GPC分析
通过在混合Symyx/Dow构建的机器人辅助稀释高温凝胶渗透色谱仪(Sym-RAD-GPC)上分析来确定分子量数据。通过在160℃下在1,2,4-三氯苯(TCB)中以10mg/mL的浓度加热120分钟来溶解聚合物样品，通过百万分之300份(ppm)的丁基化羟基甲苯(BHT)稳定。将每种样品稀释至1mg/mL，之后立即注射250μL样品的等分试样。GPC配备有两个PolymerLabs PLgel 10μm MIXED-B柱(300mm×10mm)，在160℃下流速为2.0mL/分钟。使用PolyCharIR4检测器以浓缩模式进行样品检测。利用窄聚苯乙烯(PS)标准品的常规校正，在此温度下使用在TCB中PS和PE的已知马克-霍温克(Mark-Houwink)系数将表观单位调节至均聚乙烯(PE)。
2L帕尔(Parr)反应器聚合程序
间歇式反应器聚合在2L帕尔间歇式反应器中进行。反应器通过电加热罩加热并且通过包含冷却水的内部蛇形冷却盘管冷却。反应器和加热/冷却体系两者都通过CamileTMTG过程计算机控制和监测。反应器的底部装配有倾泄阀，该倾泄阀将反应器内容物排空到不锈钢倾泄罐中，该倾泄罐预填充有催化剂杀灭溶液(典型地为5mL的Irgafos/Irganox/甲苯混合物)。将倾泄罐排放到30加仑的排泄槽中，其中罐和槽两者都用氮气吹扫。用于聚合或催化剂组成的所有溶剂都运行通过溶剂纯化柱以除去任何可影响聚合的杂质。使1-辛烯和IsoparE穿过2个柱，第一个包含A2氧化铝，第二个包含Q5。使乙烯穿过2个柱，第一个包含A204氧化铝和mol分子筛，第二个包含Q5反应物。用于转移的氮气穿过包含A204氧化铝、mol分子筛和Q5的单个柱。
根据所需反应器载荷，首先从可能包含Isopar E溶剂和/或1-辛烯的粒化槽(shottank)装载反应器。通过使用安放粒化槽的实验室天平将粒化槽填充到装载设定点。在添加液体进料后，将反应器加热最高达聚合温度设定点。当处于用于维持反应压力设定点的反应温度时，将乙烯添加至反应器中。通过微动流量计监测乙烯添加量。
将催化剂和活化剂与适量的经纯化的甲苯混合以获得期望的摩尔浓度溶液。在惰性手套箱中处理催化剂和活化剂，将其抽取到注射器中并且加压转移到催化剂粒化槽中。在这之后甲苯冲洗3次，每次5mL。在将催化剂从粒化槽添加至反应器后，立即开始运行计时器。这些聚合运行10min，然后停止搅拌器，并且打开底部倾泄阀以将反应器内容物排空到倾泄罐中。将倾泄罐内容物倒入放置在实验通风橱中的托盘中，在实验室通风橱中蒸发掉溶剂过夜。然后将包含剩余聚合物的托盘转移到真空烘箱中，在此将其在真空下加热最高达140℃以除去任何剩余溶剂。在托盘冷却到环境温度后，称重聚合物的产量并且提交用于聚合物测试。
溶解度测试程序
溶解度测试在室温(22.5±2.5℃)下进行。所选温度在设备的所有相关部分中保持恒定。向小瓶中装入30mg助催化剂(样品)和1.0mL溶剂。将助催化剂和溶剂的悬浮液在环境温度下搅拌30分钟。然后，经由注射器过滤器将混合物过滤到去了皮重的小瓶中，并称重溶液(X g溶液)。接下来在高真空下将溶剂完全除去，并且再次称重小瓶(Y g样品)。“ρ溶剂”是溶剂的密度，以g/mL计。助催化剂在溶剂中的溶解度以mg/mL的单位计测量。助催化剂在溶剂中的溶解度计算如下：
本公开的一种或多种特征鉴于如下实施例进行说明：
实施例
实施例1至6是中间体和分离的助催化剂的合成程序。
空气敏感材料的所有操作均在严格排除O2和水分的情况下在双歧管的施兰克(Schlenk)管线上的烘箱干燥的施兰克-型玻璃器皿中进行，接口到高真空管线(10-6托)，或者，在具有高容量再循环器(<1ppm O2)的N2填充的MBraun手套箱中进行。将氩气(空气气体公司(Airgas)，预纯化级)通过穿过负载的MnO脱氧柱和活化的Davison 4A分子筛柱进行纯化。将乙烯(空气气体公司)通过穿过氧气/水分捕集器(马西森公司(Matheson)，型号MTRP-0042-XX)进行纯化。将烃溶剂(正戊烷、正己烷、1-己烯、甲基环己烷和甲苯)使用活性氧化铝柱根据由Grubbs描述的方法(参见，Pangborn,A.B.；Giardello,M.A.；Grubbs,R.H.；Rosen,R.K.；Timmers,F.J.,Safe and Convenient Procedure for SolventPurification(溶剂纯化的安全和便利程序)Organometallics(有机金属化合物)1996,15(5),1518-1520.)进行干燥，并且然后从Na/K合金中真空转移。苯-d6和甲苯-d8(剑桥同位素实验室(Cambridge Isotope Laboratories)，99+原子％D)在Na/K合金上真空储存，并在使用前立即进行真空转移。将1,2-二氟苯和氯苯-d5用CaH2干燥，在真空下蒸馏。按原样使用氯仿-d3和1,1,2,2-四氯乙烷-d2(剑桥同位素实验室，99+原子％D)。
化合物的合成
实施例1：正辛基三苯甲基醇的合成
经由注射器将正丁基锂(11.5mmol，4.6mL，2.5M于己烷中)缓慢添加至-78℃下的对-辛基溴苯(3.10g，11.5mmol)的THF(50mL)溶液中。将反应在-78℃下保持0.5h。接下来，经由注射器将Me2CO3(0.33g，3.64mmol，0.31mL)添加至溶液中。然后将溶液温热至室温。将溶液搅拌过夜后，将水添加至溶液中以淬灭反应。将混合物用Et2O萃取三次，并将有机萃取物合并并用盐水洗涤两次、干燥(Na2SO4)、过滤并浓缩至干。将所得粗产物通过使用碱性氧化铝(活化的，碱性，Brockmann I，来自奥德里奇公司(Aldrich))的快速柱色谱法进行纯化。梯度洗脱(己烷、己烷/EtOAc＝50/1、EtOAc)得到纯产物，为无色油，1.33g，58.1％产率。
1H NMR(400MHz,C2D2Cl4)δ7.36–7.10(m,12H),2.71–2.57(m,6H),1.67(m,6H),1.44–1.25(m,30H),1.02–0.85(m,9H)。13C NMR(151MHz,C2D2Cl4)δ144.16,141.63,127.68,127.63,81.85(Ar3C，弱信号，通过HMBC实验确认),35.42,31.77,31.28,29.37,29.32,29.15,22.60,14.14。对于C43H63(M-OH)+计算的HR-MS(ESI)：579.4930，发现：579.4946。
实施例2：正辛基三苯甲基氯的合成
经由注射器将乙酰氯(0.265g，3.37mmol，0.24mL)添加至搅拌的正辛基三苯甲基醇(0.67g，1.12mmol)在甲苯(20mL)中在80℃下的溶液中。将反应在80℃下保持1h。除去所有挥发物，并将所得油产物在高真空下进一步干燥。产物浅黄色油是足够纯的，无需进一步纯化并且定量产量为0.69g。
1H NMR(499MHz,CDCl3)δ7.13(m,6H),7.09(m,6H),2.59(m,6H),1.61(m,6H),1.41–1.16(m,30H),0.88(m,9H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ142.88,142.41,129.56,127.58,81.82(Ar3C，弱信号，通过HMBC实验确认),35.52,31.89,31.26,29.47,29.40,29.25,22.67,14.10。对于C43H63(M-Cl)+计算的HR-MS(ESI)：579.4930，发现：579.4936。
实施例3：本发明助催化剂1的合成
在Mbraun手套箱中，将二锂盐(0.40g，0.30mmol)(先前报道了合成：Li,L.；Metz,M.V.；Li,H.；Chen,M.-C.；Marks,T.J.；Liable-Sands,L.；Rheingold,A.L.,J.Am.Chem.Soc.(美国化学会志)2002,124,12725-12741.)和正辛基三苯甲基氯(0.37g，0.60mmol)在甲苯(30mL)中混合。3小时后，将溶液通过硅藻土过滤。真空除去甲苯，并添加戊烷(20mL)。搅拌戊烷溶液，直到红色油状混合物沉淀为固体。过滤溶液，以产生红色粘性固体。用戊烷(1x 20mL)洗涤固体。在高真空下干燥后，收集产物，为红色固体。0.42g，60％产率。
1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ7.60(d,J＝8.0Hz,12H),7.50(d,J＝8.0Hz,12H),2.89(t,J＝7.8Hz,12H),1.75(m,12H),1.52–1.23(m,60H),0.90(t,J＝6.6Hz,18H)。19F NMR(470MHz,CD2Cl2)δ-130.99–-133.86(m,12F),-137.69(m,4F),-164.55–-165.15(m,6F),-166.95–-168.63(m,12F)。HR-MS(ESI):[M-2Ar3C]2-,585.985(发现),585.983(计算的)；[Ar3C]+,579.493(发现),579.493(计算的)；[M-2Ar3C-C6F5],1004.974(发现),1004.973(计算的)[Ar＝p-CH3(CH2)7-C6H4-]。对于C128H126B2F34计算的元素分析：C 65.93，H 5.45；发现：C66.01，H 5.48。
实施例4：本发明助催化剂2的合成
在Mbraun手套箱中，将二锂盐(0.29g，0.22mmol)(先前报道了合成：Li,L.；Metz,M.V.；Li,H.；Chen,M.-C.；Marks,T.J.；Liable-Sands,L.；Rheingold,A.L.,J.Am.Chem.Soc.(美国化学会志)2002,124,12725-12741.)和叔丁基三苯甲基氯(0.20g，0.45mmol，根据文献：S.Nakazawa et al.,Angew.Chem.,Int.Ed.(德国应用化学)2012,51,9860-9864来合成)在甲苯(30mL)中混合。3小时后，将溶液通过硅藻土过滤。在真空中除去甲苯。然后将所得混合物用少量甲苯洗涤。将所得橙色粉末在高真空下干燥。在室温下缓慢蒸发甲苯/1,2-二氟苯溶液，获得适用于X射线衍射的单晶。0.16g，37％产率。
1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ7.82(d,J＝8.6Hz,12H),7.55(d,J＝8.5Hz,12H),1.45(s,54H)。19F NMR(470MHz,CD2Cl2)δ-131.08–-133.52(m,12F),-137.79(m,4F),-164.71–-165.20(m,6F),-167.28–-168.73(m,12F)。HR-MS(ESI):[M-2Ar3C]2-,585.986(发现),585.983(计算的)；[M-2Ar3C-B(C6F5)3+H]-,660.990(发现),660.987(计算的)。对于C104H78B2F34计算的元素分析：C 62.60，H 3.94；发现：C 62.85，H 4.19。
实施例5：烷基铵盐的合成
在Mbraun手套箱中，将双硼酸二锂盐(0.33g，0.25mmol)和双(氢化牛脂烷基)二甲基氯化铵(0.28g，0.49mmol，先前报道了其合成：Rosen,R.K.；VanderLende,D.D.,US5919983 A,1999)在30mL甲苯中混合一小时。减压下除去甲苯并添加20mL的戊烷。将溶液通过硅藻土过滤，并将滤液在减压下干燥。获得为0.49g的浅黄色油的产物，产率为89％。
1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ8.77(br,1H),2.98(m,8H),2.72(s,6H),1.73(br,8H),1.28(m,120H),0.89(m,12H)。19F NMR(470MHz,CD2Cl2)δ-132.00–-133.81(m,12F),-138.00(m,4F),-162.96–-163.51(m,6F),-166.60–-167.80(m,12F)。
在以下实施例中研究的助催化剂和催化剂的结构如下所示：
本发明助催化剂1
本发明助催化剂2本发明助催化剂3
助催化剂1和2具有以下结构，这些结构包括具有式[(C6F5)3B-C6F4-B(C6F5)3]2-的非配位硼酸根双阴离子和两个阳离子，每个阳离子根据式(I)或式(II)。类似地评估了对比助催化剂C2-C3，它们不包括如根据式(I)或式(II)叙述的双核阴离子。本发明助催化剂2和对比助催化剂C3中的R2NMe是双(氢化牛脂烷基)甲胺，即二(正十八烷基)甲胺。助催化剂1和2的助催化剂溶解度、活性和所得聚合物特征经由如前所述的乙烯聚合实验来评估。
在室温下缓慢蒸发甲苯/1,2-二氟苯(DFB)溶液后，获得适用于X射线衍射(XRD)研究的本发明助催化剂2(本发明2)的单晶。如图1的XRD结构中示出的，分子结构包括两个三苯甲基阳离子和一个双阴离子。B1与C24和C24'(碳正离子中心)之间的距离为和这指示阳离子-阴离子相互作用是非共价的。三苯甲基阳离子的中心碳原子C24和C24'大约被sp2杂化，并位于由-C6F4-基团限定的平面内，而三苯甲基基团大致垂直于该平面。
在图1中示出的本发明助催化剂2的XRD结构中，最靠近三苯甲基阳离子的氟原子标记为F12。F12与C24'之间的距离为该距离接近碳和氟原子的范德华半径之和B1与B1'之间的距离测量为硼原子和四个全氟苯基取代基的所有键角都在112.5°与113.7°之间，从而限定了具有近似四面体构型的硼酸根阴离子。硼酸根双阴离子的四面体构型阻止碳正离子与硼酸根阴离子形成紧密的相互作用，从而产生非常弱的配位阴离子。
在图2中示出的本发明助催化剂2的19F NMR光谱中，光谱(a)示出了对于B2,t-Bu的-C6 F 4-(在C6D5Cl中)在室温下的19F NMR光谱中的每种类型的-C6F4-氟原子的多重信号。多个峰指示了每个硼原子上-C6F5环的受限旋转势垒。然后使用可变温度19F NMR光谱法检查了本发明助催化剂2可获得的重组途径。随着温度增加(光谱(c)和(d))，两个不同的信号会聚成单一信号。基于363K的聚结温度，确定-C6F5重组的活化自由能(ΔG≠ 363)为17.9kcal/mol。
溶解度测试结果，如表1中示出的，指示三苯甲基基团上的烷基取代显著增加了在标准温度和压力下甲苯中的溶解度，从对比C1(大约0.0mg/mL甲苯)至本发明助催化剂1，超过30mg/mL甲苯的增加)。
表1：双核助催化剂的溶解度*
助催化剂 溶剂 溶解度
本发明1 甲苯 >30
本发明3 甲苯 >30
对比C1 甲苯 ～0
本发明1 MCH >30
本发明3 MCH >30
对比C1 MCH ～0
*以mg助催化剂/mL溶剂的单位计。参见先前描述的溶解度测试程序。MCH＝甲基环己烷。
如前所述，使用严格无水/无氧的方法进行聚合反应，其中注意放热和传质效果。乙烯均聚和乙烯/1-己烯共聚结果总结于表2、表3和表4中。
表2-4的条件如下：将前催化剂和助催化剂混合10分钟以形成催化剂体系，然后注射到反应器中以开始聚合反应。当催化剂为Zr1时，在催化剂体系中包括10μmol的量，并且当催化剂体系包括Zr2时，添加5μmol。当在催化剂体系中包括对比C2时，添加10μmol的量；替代地，将5μmol的本发明助催化剂1-2或对比C1添加至催化剂体系中。聚合反应中的溶剂是45mL的甲苯或甲基环己烷(MCH)或43mL的甲苯和2mL的二氟苯(DFB)。反应器中的乙烯压力维持在1atm下。除非另有说明，否则温度为25℃，并且反应时间为20min。对于表3和表4，将5.0mL的1-己烯添加至反应器中。
表2：前催化剂Zr2和Zr1以及助催化剂1、C1和C2的乙烯均聚数据，以及聚合物中相应的支链
b单位为(kg聚合物)·(mol金属)-1·h-1·atm-1。c由GPC相对于聚苯乙烯标准品以(g·mol-1)计确定的。d由13C NMR共振的积分计算的每1000个碳原子的支链数。支化根据以下文献指定(Galland,G.B.；De Souza,R.F.；Mauler,R.S.；Nunes,F.F.,Macromolecules(大分子)1999,32,1620-1625；Jung,M.；Lee,Y.；Kwak,S.；Park,H.；Kim,B.；Kim,S.；Lee,K.H.；Cho,H.S.；Hwang,K.Y.,Anal.Chem.(分析化学)2016,88,1516-1520.)Et：乙基支链，Bu：正丁基支链，L＝具有≥6个碳的长链支链。
表3：前催化剂Zr2和Zr1以及助催化剂1的乙烯/1-己烯共聚数据，以及聚合物中相应的支链
b单位为(kg聚合物)·(mol金属)-1·h-1·atm-1。d由GPC相对于聚苯乙烯标准品以(g·mol-1)计确定的。d由13C NMR共振的积分计算的每1000个碳的支链数。支化根据以下文献指定(Galland,G.B.；De Souza,R.F.；Mauler,R.S.；Nunes,F.F.,Macromolecules(大分子)1999,32,1620-1625；Jung,M.；Lee,Y.；Kwak,S.；Park,H.；Kim,B.；Kim,S.；Lee,K.H.；Cho,H.S.；Hwang,K.Y.,Anal.Chem.(分析化学)2016,88,1516-1520.)Et：乙基支链，Bu：正丁基支链，L＝具有≥6个碳的长链支链。
总结于表2和表3中的数据示出，在甲苯和DFB中，本发明助催化剂1和本发明助催化剂2两者均展现出比对比C1更高的乙烯均聚活性。在不存在DFB的情况下对比C1没有示出活性，而本发明助催化剂1对于乙烯均聚和乙烯-1-己烯共聚两者均示出在甲苯和甲基环己烷(MCH)中的活性。在甲苯和DFB中，对比C2和本发明助催化剂1两者均示出类似的活性，具有类似的产物分子量、PDI和正丁基支化，指示更可溶的本发明助催化剂1对催化聚合没有不利影响。在甲苯中，与当使用2当量的对比C2(21.2％，表2)时相比，本发明助催化剂1产生了具有增强的正丁基支化的较高分子量产物(51.9％，表2)，指示了本发明1对双阳离子聚合催化的协同效应。
表4：乙烯/1-己烯共聚结果a
b单位为(kg聚合物)·(mol金属)-1·h-1·atm-1。c由GPC相对于聚苯乙烯标准品以kg·mol-1计确定的(具有低多分散性模式的低Mw样品可能反映了校正的不精确性)。d由13CNMR共振的积分计算的每1000个碳的支链数。支化根据以下文献指定(Galland,G.B.；DeSouza,R.F.；Mauler,R.S.；Nunes,F.F.,Macromolecules(大分子)1999,32,1620-1625；Jung,M.；Lee,Y.；Kwak,S.；Park,H.；Kim,B.；Kim,S.；Lee,K.H.；Cho,H.S.；Hwang,K.Y.,Anal.Chem.(分析化学)2016,88,1516-1520.)Et：乙基支链，Bu：正丁基支链，L＝具有≥6个碳的长链支链。
表4中的数据示出，由包含本发明助催化剂3的催化剂体系产生的聚合物展示出比包含对比助催化剂C3的催化剂体系更高的支化密度。
表5：在120℃下在2L帕尔反应器中，用前催化剂A、B、C、Zr2和Ti1以及本发明助催化剂1和3的乙烯/1-辛烯共聚
条件：120℃，270psig，611g Isopar E，300g 1-辛烯，在2L帕尔反应器中，10分钟反应时间，通过FTIR测量1-辛烯掺入，通过HT-GPC测量Mw和PDI
总结于表5中的结果表明，本发明助催化剂3在烃溶剂Isopar E中在升高的温度和压力下使用于烯烃聚合的前催化剂A和前催化剂B两者活化。
设备标准
除非另外指出，否则所有溶剂和试剂都从商业来源获得并且按原样使用。无水甲苯、己烷、四氢呋喃和二乙醚经由通过活化的氧化铝，并且在一些情况下通过Q-5反应物来纯化。用于在氮气填充的手套箱中进行的实验的溶剂通过在活化的分子筛上储存而进一步干燥。用于水分敏感反应的玻璃器皿在使用前在烘箱中干燥过夜。在Varian 400-MR和VNMRS-500光谱仪上记录NMR光谱。使用与Waters 2424 ELS检测器、Waters 2998 PDA检测器以及Waters 3100ESI质量检测器耦连的Waters e2695分离模块进行LC-MS分析。LC-MS分离在XBridge C18 3.5μm 2.1×50mm柱上进行，使用5:95至100:0的乙腈与水梯度，使用0.1％甲酸作为电离剂。使用具有Zorbax Eclipse Plus C18 1.8μm 2.1mm×50mm柱的Agilent 1290 Infinity LC进行HRMS分析，该柱与具有电喷雾电离的Agilent 6230 TOF质谱仪耦连。1H NMR数据报告如下：化学位移(多重性(br＝宽，s＝单重态，d＝双重态，t＝三重态，q＝四重态，p＝五重态，sex＝六重态，sept＝七重态和m＝多重态)、积分和分配)。使用氘代溶剂中的残余质子作为参考，1H NMR数据的化学位移以从内部四甲基硅烷(TMS，δ标度)的低场以ppm计报告。13C NMR数据用1H去耦确定，并且相对于使用氘代溶剂中的残余碳作为参考，从四甲基硅烷(TMS，δ标度)的低场以ppm计报告化学位移。

Claims (11)

1.一种催化剂体系，包括：
前催化剂；以及
溶解在烷烃溶剂中的助催化剂，所述助催化剂包括：
具有下式的非配位硼酸根双阴离子：
以及
两个阳离子，每个阳离子独立地选自根据式(I)或式(II)的阳离子：
其中：
R2、R3、R4和R5为-H，R1各自独立地为正辛基；并且
R6和R7各自独立地为正十八烷基，并且R8为甲基。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述两个阳离子均选自式(I)的阳离子。
3.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述两个阳离子均选自式(II)的阳离子。
4.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述两个阳离子不同。
5.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述助催化剂在25℃和1个大气压的条件下在甲苯中具有的溶解度大于20毫克/毫升。
6.一种用于生产基于乙烯的聚合物的聚合方法，所述方法包括：在催化剂体系存在下使乙烯和任选地一种或多种α-烯烃聚合，所述催化剂体系包括前催化剂和溶解在烷烃溶剂中的助催化剂，其中所述助催化剂包括：
具有下式的非配位硼酸根双阴离子：
以及
两个阳离子，每个阳离子为根据式(I)或式(II)：
其中：
R2、R3、R4和R5各自独立地选自-H，R1各自独立地为正辛基；并且R6和R7各自独立地为正十八烷基，并且R8为甲基；
其中所述烷烃溶剂选自甲苯和甲基环己烷。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述α-烯烃是1-辛烯。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述烷烃溶剂是甲苯。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述两个阳离子均选自式(I)的阳离子。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述两个阳离子均选自式(II)的阳离子。
11.根据权利要求6所述的方法，其中，所述两个阳离子不同。
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