CN116194491A - 双苯基苯氧基金属-配体络合物的烃基改性甲基铝氧烷助催化剂 - Google Patents

Abstract

使烯烃单体聚合的方法。所述方法包括使乙烯和任选的一种或多种烯烃单体在催化体系存在下反应，其中所述催化体系包含：基于铝的总摩尔数，具有小于50摩尔％的AlR^A1R^B1R^C1的改性烃基甲基铝氧烷，其中R^A1、R^B1和R^C1独立地为直链(C₁‑C₄₀)烷基、支链(C₁‑C₄₀)烷基或(C₆‑C₄₀)芳基；以及一种或多种根据式(I)的金属‑配体络合物。

Description

双苯基苯氧基金属-配体络合物的烃基改性甲基铝氧烷助催 化剂

相关申请的交叉引用

本申请要求于2020年7月17日提交的美国临时专利申请第63/053,354号的优先权，该美国临时专利申请的全部公开内容特此通过引用并入。

技术领域

本公开的实施方案总体上涉及用于包含具有三个原子醚接头的双苯基苯氧基金属-配体络合物的催化剂体系的改性烃基甲基铝氧烷活化剂。

背景技术

自Ziegler和Natta发现多相烯烃聚合以来，全球聚烯烃产量在2015年达到大约1.5亿吨每年，并且由于市场需求的增加而在上升。这一成功部分基于助催化剂技术的一系列重要突破。发现的助催化剂包括铝氧烷、硼烷以及具有三苯基碳鎓或铵阳离子的硼酸盐。这些助催化剂使均相单位点烯烃聚合催化剂活化，并且在工业上已经使用这些助催化剂来生产聚烯烃。

作为α-烯烃聚合反应中催化剂组合物的一部分，活化剂可具有有利于产生-烯烃聚合物和包括α-烯烃聚合物的最终聚合物组合物的特征。增加α-烯烃聚合物产量的活化剂特性包括但不限于：快速的主催化剂活化、高催化剂效率、高承温能力、一致的聚合物组成和选择性失活。

基于硼酸盐的助催化剂特别地显著有助于对烯烃聚合机制的基本理解，并通过有意地调节催化剂结构和方法，增强了对聚烯烃微观结构进行精确控制的能力。这导致了对机制研究的激发的兴趣，并导致开发了对聚烯烃微观结构和性能具有精确控制的新颖的均相烯烃聚合催化剂体系。然而，一旦活化剂或助催化剂的阳离子使主催化剂活化，活化剂的离子就可保留在聚合物组合物中。结果，硼酸根阴离子可能影响聚合物组成。特别地，硼酸根阴离子的大小、硼酸根阴离子的电荷、硼酸根阴离子与周围介质的相互作用以及硼酸根阴离子与可用抗衡离子的离解能将影响离子扩散通过周围介质(如溶剂、凝胶或聚合物材料)的能力。

改性的甲基铝氧烷(MMAO)可被描述为铝氧烷结构和三烃基铝物质的混合物。三烃基铝物质如三甲基铝用作清除剂以除去聚合过程中可能导致烯烃聚合催化剂失活的杂质。然而，据信三烃基铝物质在一些聚合体系中可能是有活性的。当三甲基铝在60℃下与二茂铪催化剂一起存在于丙烯均聚中时，注意到催化剂抑制(Busico,V.等人《大分子》2009,42,1789-1791)。然而，这些观察结果暗示了MAO活化与硼酸盐活化之间的差异，并且甚至在直接比较中仅可能捕获一些三甲基铝与没有三甲基铝之间的差异。另外，还不清楚这些观察结果是否扩展到其它催化剂体系、乙烯聚合或在更高温度下进行的聚合。无论如何，对可溶性MAO的偏好要求使用MMAO并且因此存在三烃基铝物质。

改性甲基铝氧烷(MMAO)在一些PE方法中用作活化剂，代替基于硼酸盐的活化剂。然而，已发现MMAO对一些催化剂(例如双联苯基苯氧基金属-配体络合物)的性能具有负面影响并且负面影响聚乙烯树脂的生产：对聚合方法的负面影响包括降低催化剂活性、加宽所产生的聚合物的组成分布以及负面影响粒料处理。

发明内容

持续需要产生一种催化剂体系，同时保持催化剂效率、反应性和产生具有良好物理特性的聚合物的能力。还需要生产均匀的聚合物组合物。

本公开的实施方案包括使烯烃单体聚合的方法。在一个或多个实施方案中，该方法包括使乙烯和任选的一种或多种烯烃单体在催化剂体系的存在下反应。催化剂体系包括改性烃基甲基铝氧烷和主催化剂。基于铝的总摩尔数，具有小于50摩尔的AlR^AR^BR^C的改性烃基甲基铝氧烷，其中R^A、R^B和R^C独立地为直链(C₁-C₄₀)烷基、支链(C₁-C₄₀)烷基或(C₆-C₄₀)芳基；以及一种或多种根据式(I)的金属-配体络合物：

在式(I)中，M是钛、锆或铪。(X)_n的下标n是1、2或3。每个X为独立地选自不饱和(C₂-C₅₀)烃、不饱和(C₂-C₅₀)杂烃、(C₁-C₅₀)烃基、(C₆-C₅₀)芳基、(C₆-C₅₀)杂芳基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基、(C₄-C₁₂)二烯、卤素、-N(R^N)₂和-N(R^N)COR^C的单齿配体；并且该金属-配体络合物整体上是电中性的。

在式(I)中，R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵独立地选自-H、(C₁-C₄₀)烃基、(C₁-C₄₀)杂烃基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^P)₂、-N(R^N)₂-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、R^CS(O)-、R^CS(O)₂-、(R^C)₂C＝N-、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R)-、(R^C)₂NC(O)-和卤素。

在式(I)中，R¹和R¹⁶独立地选自由以下项组成的组：–H、(C₁-C₄₀)烃基、(C₁-C₄₀)杂烃基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^P)₂、-N(R^N)₂、-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、R^CS(O)-、R^CS(O)₂-、-N＝C(R^C)₂、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R)-、(R^C)₂NC(O)-、卤素、具有式(II)的自由基、具有式(III)的自由基和具有式(IV)的自由基：

在式(II)、(III)和(IV)中，R³¹至R³⁵、R⁴¹至R⁴⁸和R⁵¹至R⁵⁹中的每一个独立地选自–H、(C₁-C₄₀)烃基、(C₁-C₄₀)杂烃基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^P)₂、-N(R^N)₂、-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、R^CS(O)-、R^CS(O)₂-、(R^C)₂C＝N-、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R^N)-、(R^C)₂NC(O)-或卤素。

在式(I)中，Y是CH₂、CHR²¹、CR²¹R²²、SiR²¹R²²或GeR²¹R²²，其中R²¹和R²²是(C₁-C₂₀)烷基；前提条件是当Y是CH₂时，R⁸和R⁹中的至少一者不为–H。

在式(I)、(II)、(III)和(IV)中，式(I)中的每个R^C、R^P和R^N独立地为(C₁-C₃₀)烃基、(C₁-C₃₀)杂烃基或-H。

附图说明

图1是金属-配体络合物I1、I3和I7的催化剂效率作为MMAO助催化剂类型的函数的图。

具体实施方式

现在将描述催化剂体系的具体实施方案。应当理解，本公开的催化剂体系可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施方案。相反，提供实施方案使得本公开将是彻底且完整的，并且实施方案将向本领域技术人员充分传达主题的范围。

下文列出了常见的缩写：

Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；Bn：苄基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；t-Oct：叔辛基(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)；Tf：三氟甲烷磺酸盐；THF：四氢呋喃；Et₂O：乙醚；CH₂Cl₂：二氯甲烷；CV：柱体积(柱层析中使用)；EtOAc：乙酸乙酯；C₆D₆：氘代苯或苯-d6；CDCl₃：氘代氯仿；Na₂SO₄：硫酸钠；MgSO₄：硫酸镁；HCl：氯化氢；n-BuLi：正丁基锂；t-BuLi：叔丁基锂；MAO：甲基铝氧烷；MMAO：改性的甲基铝氧烷；GC：气相色谱；LC：液相色谱；NMR：核磁共振；MS：质谱；mmol：毫摩尔；mL：毫升；M：摩尔；min或mins：分钟；h或hrs：小时；d：天。

术语“独立地选择”在本文中用于指示R基团，如R¹、R²、R³、R⁴和R⁵可相同或不同(例如，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵全都可以是经取代的烷基或者R¹和R²可以是经取代的烷基并且R³可以是芳基等)。与R基团相关的化学名称旨在传达本领域中公认的与化学名称的化学结构相对应的化学结构。因此，化学名称旨在补充和说明而不是排除本领域技术人员已知的结构定义。

术语“前催化剂”是指当与活化剂组合时具有烯烃聚合催化活性的过渡金属化合物。术语“活化剂”是指以将主催化剂转化为催化活性催化剂的方式与主催化剂化学反应的化合物。如本文所使用的，术语“助催化剂”和“活化剂”是可互换的术语。

当用于描述某些含碳原子的化学基团时，具有形式“(C_x-C_y)”的插入表达意指该化学基团的未取代的形式具有x个碳原子至y个碳原子，包含x和y。例如，(C₁-C₅₀)烷基是呈其未取代的形式的具有1至50个碳原子的烷基基团。在一些实施方案和一般结构中，某些化学基团可以被如RS等一个或多个取代基取代。使用“(C_x-C_y)”插入定义的R^S取代的化学基团可包含多于y个碳原子，这取决于任何基团R^S的同一性。例如，“用恰好一个基团R^S取代的(C₁-C₅₀)烷基，其中R^S是苯基(-C₆H₅)”可以包含7至56个碳原子。因此，通常，当使用“(C_x-C_y)”插入定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基R^S取代时，通过将x和y两者加上来自所有含碳原子的取代基R^S的碳原子数的组合总和来确定化学基团的最小和最大碳原子总数。

术语“取代”意指与对应的未取代的化合物或官能团中的碳原子键合的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如R^S)替代。术语“-H”意指与另一个原子共价键合的氢或氢基。“氢”和“-H”是能够互换的，并且除非明确规定，否则具有相同的含义。

术语“(C₁-C₅₀)烷基”意指1至50个碳原子的饱和直链或支链烃基。并且术语“C₁-C₃₀烷基”意指1至30个碳原子的饱和直链或支链烃基。每个(C₁-C₅₀)烷基和(C₁-C₃₀)烷基各自可以是未取代的或被一个或多个R^S取代。在一些示例中，烃基中的每个氢原子可以被R^S取代，诸如例如三氟甲基。未经取代的(C₁-C₅₀)烷基的示例为未经取代的(C₁-C₂₀)烷基；未经取代的(C₁-C₁₀)烷基；未经取代的(C₁-C₅)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。经取代的(C₁-C₄₀)烷基的示例是经取代的(C₁-C₂₀)烷基、经取代的(C₁-C₁₀)烷基、三氟甲基以及[C₄₅]烷基。术语“[C₄₅]烷基”意指在包括取代基的基团中存在最大45个碳原子，并且例如是被是(C₁-C₅)烷基(诸如例如甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基)的一个R^S取代的(C₂₇-C₄₀)烷基。

术语(C₃-C₅₀)烯基意指包含3至50个碳原子、至少一个双键的支链或非支链、环状或无环的一价烃基，并且是未取代的或者被一个或多个R^S取代。未取代的(C₃-C₅₀)烯基的示例：正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、辛烯基、癸烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基和环己二烯基。取代的(C₃-C₅₀)烯基的示例：(2-三氟甲基)戊-1-烯基、(3-甲基)己-1-烯基、(3-甲基)己-1,4-二烯基和(Z)-1-(6-甲基庚-3-烯-1-基)环己-1-烯基。

术语“(C₃-C₅₀)环烷基”意指3至50个碳原子的饱和环状烃基团，其未被取代或被一个或多个R^S取代。其它环烷基基团(例如，(C_x-C_y)环烷基)以类似的方式被定义为具有x个至y个碳原子，并且为未经取代的或经一个或多个R^S取代的。未经取代的(C₃-C₄₀)环烷基的示例为未经取代的(C₃–C₂₀)环烷基、未经取代的(C₃–C₁₀)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经取代的(C₃–C₄₀)环烷基的示例为经取代的(C₃–C₂₀)环烷基、经取代的(C₃–C₁₀)环烷基和1-氟环己基。

术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的自由基。术语“卤化物”意指卤素原子的阴离子形式：氟离子(F^-)、氯离子(Cl^-)、溴离子(Br^-)或碘离子(I^-)。

术语“饱和”意指缺少碳-碳双键、碳-碳三键以及(在含有杂原子的基团中)碳-氮双键、碳-磷双键和碳-硅双键。在饱和化学基团被一个或多个取代基R^S取代的情况下，一个或多个双键或三键任选地可存在于取代基R^S中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键或碳-碳三键或者(在含有杂原子的基团中)一个或多个碳-氮双键、碳-磷双键或碳-硅双键，不包括可以存在于取代基R^S(如果有的话)中或芳香族环中或杂芳香族环中的双键(如果有的话)。

本公开的实施方案包括使烯烃单体聚合的方法。在一个或多个实施方案中，该方法包括使乙烯和任选的一种或多种烯烃单体在催化剂体系的存在下反应。

在各种实施方案中，催化剂体系不含硼酸盐活化剂。

在一些实施方案中，烯烃单体是(C₃-C₂₀)α-烯烃。在其他实施方案中，烯烃单体不是(C₃-C₂₀)α-烯烃。在各种实施方案中，烯烃单体是环烯烃。

在一个或多个实施方案中，催化剂体系包含烃基改性的甲基铝氧烷和主催化剂。基于铝的总摩尔数，烃基改性的甲基铝氧烷具有小于50摩尔％的AlR^A1R^B1R^C1。在式AlR^A1R^B1R^C1中，R^A1、R^B1和R^C1独立地为直链(C₁-C₄₀)烷基、支链(C₁-C₄₀)烷基、(C₁-C₄₀)芳基或其组合。

术语“烃基改性的甲基铝氧烷”是指包含一定量的三烃基铝的甲基铝氧烷(MMAO)结构。烃基改性的甲基铝氧烷包括烃基改性的甲基铝氧烷基质和三烃基铝的组合。烃基改性的甲基铝氧烷中铝的总摩尔量由来自烃基改性的甲基铝氧烷基质的铝摩尔数和来自三烃基铝的铝摩尔数的铝贡献组成。基于烃基改性的甲基铝氧烷中铝的总摩尔数，烃基改性的甲基铝氧烷包括大于2.5摩尔％的三烃基铝。这些额外的烃基取代基可影响随后的铝氧烷结构并导致铝氧烷簇的分布和尺寸的差异(Bryliakov,K.P等人《大分子化学与物理(Macromol.Chem.Phys.2006,207,327-335)。额外的烃基取代基还可赋予铝氧烷在烃溶剂中的增加的溶解度，该烃溶剂例如但不限于己烷、庚烷、甲基环己烷和ISOPAR E^TM，如US5777143中所证实。改性的甲基铝氧烷组合物被一般性地公开并且可以如US5066631和US5728855中所述地制备，这两篇专利以引用方式并入本文。

在本公开的实施方案中，催化剂体系包含一种或多种根据式(I)的金属-配体络合物。

在式(I)中，M为具有+2、+3或+4的形式氧化态的钛、锆或铪。(X)_n的下标n是1、2或3。每个X为独立地选自不饱和(C₂-C₅₀)烃、不饱和(C₂-C₅₀)杂烃、(C₁-C₅₀)烃基、(C₆-C₅₀)芳基、(C₆-C₅₀)杂芳基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基、(C₄-C₁₂)二烯、卤素、-N(R^N)₂和-N(R^N)COR^C的单齿配体；并且该金属-配体络合物整体上是电中性的。

在式(I)中，R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵独立地选自-H、(C₁-C₄₀)烃基、(C₁-C₄₀)杂烃基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^P)₂、-N(R^N)₂、-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、R^CS(O)-、R^CS(O)₂-、(R^C)₂C＝N-、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R)-、(R^C)₂NC(O)-和卤素。

在式(I)中，R¹和R¹⁶独立地选自由以下项组成的组：–H、(C₁-C₄₀)烃基、(C₁-C₄₀)杂烃基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^P)₂、-N(R^N)₂、-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、R^CS(O)-、R^CS(O)₂-、-N＝C(R^C)₂、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R)-、(R^C)₂NC(O)-、卤素、具有式(II)的自由基、具有式(III)的自由基和具有式(IV)的自由基：

在式(II)、(III)和(IV)中，R³¹至R³⁵、R⁴¹至R⁴⁸和R⁵¹至R⁵⁹中的每一个独立地选自–H、(C₁-C₄₀)烃基、(C₁-C₄₀)杂烃基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^P)₂、-N(R^N)₂、-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、R^CS(O)-、R^CS(O)₂-、(R^C)₂C＝N-、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R^N)-、(R^C)₂NC(O)-或卤素。

在式(I)中，Y是CH₂、CHR²¹、CR²¹R²²、SiR²¹R²²或GeR²¹R²²，其中R²¹和R²²是(C₁-C₂₀)烷基；前提条件是当Y是CH₂时，R⁸和R⁹中的至少一者不为–H。

不受理论的束缚，据信这些优选的包含三原子桥(-CH₂YCH₂-)的取代模式与本公开的R⁸和R⁹基团处的取代模式的组合导致大部分单中心行为。在MMAO活化的情况下经常观察到的第二聚合位点不与这些本发明的催化剂体系结合产生。第二聚合位点可不利地在所得聚合物中产生另外的形态。这些形态又表现为分子量分布曲线的加宽或通过不均匀的共聚单体分布来表现。

在式(I)、(II)、(III)和(IV)中，式(I)中的每个R^C、R^P和R^N独立地为(C₁-C₃₀)烃基、(C₁-C₃₀)杂烃基或-H。

在实施方案中，基于烃基改性的甲基铝氧烷中铝的总摩尔数，聚合方法中的改性烃基甲基铝氧烷具有小于20摩尔％且大于5摩尔％的三烃基铝。在一些实施方案中，基于烃基改性的甲基铝氧烷中铝的总摩尔数，改性烃基甲基铝氧烷具有小于15摩尔％的三烃基铝。在一个或多个实施方案中，基于烃基改性的甲基铝氧烷中铝的总摩尔数，改性烃基甲基铝氧烷具有小于10摩尔％的三烃基铝。在各种实施方案中，改性烃基甲基铝氧烷是改性的甲基铝氧烷。

在一些实施方案中，三烃基铝具有式AlR^A1R^B1R^C1，其中R^A1、R^B1和R^C1独立地为直链(C₁-C₄₀)烷基、支链(C₁-C₄₀)烷基或(C₆-C₄₀)芳基。在一个或多个实施方案中，R^A1、R^B1和R^C1独立地为甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、叔丁基或辛基。在一些实施方案中，R^A1、R^B1和R^C1是相同的。在其它实施方案中，R^A1、R^B1和R^C1中的至少一个不同于其它R^A1、R^B1和R^C1。

式(I)的金属-配体络合物中的基团R¹和R¹⁶彼此独立地选择。例如，R¹可以选自具有式(II)、(III)或(IV)的自由基，并且R¹⁶可以是(C₁-C₄₀)烃基；或者R¹可以选自具有式(II)、(III)或(IV)的自由基，并且R¹⁶可以选自与R¹相同或不同的具有式(II)、(III)或(IV)的自由基。R¹和R¹⁶两者均可以是具有式(II)的自由基，其中基团R^31-35在R¹和R¹⁶中相同或不同。在其它示例中，R¹和R¹⁶两者均可以是具有式(III)的基团，其中基团R^41-48在R¹和R¹⁶中相同或不同；或者R¹和R¹⁶两者均可以是具有式(IV)的基团，其中基团R^51-59在R¹和R¹⁶中相同或不同。

在一些实施方案中，R¹和R¹⁶中的至少一者是具有式(II)的自由基，其中R³²和R³⁴是叔丁基。在一个或多个实施方案中，R³²和R³⁴为(C₁-C₁₂)烃基或-Si[(C₁-C₁₀)烷基]₃。

在一些实施方案中，当R¹或R¹⁶中的至少一者为具有式(III)的自由基时，R⁴³和R⁴⁶中的一者或两者为叔丁基，并且R^41-42、R^44-45和R⁴⁷-为-H。在其他实施方案中，R⁴²和R⁴⁷中的一者或两者为叔丁基，并且R⁴¹、R^43-46和R为-H。在一些实施方案中，R⁴²和R⁴⁷两者均为-H。在各种实施方案中，R⁴²和R⁴⁷为(C₁-C₂₀)烃基或-Si[(C₁-C₁₀)烷基]₃。在其他实施方案中，R⁴³和R⁴⁶为(C₁-C₂₀)烃基或–Si(C₁-C₁₀)烷基]₃。

在实施方案中，当R¹或R¹⁶中的至少一者为具有式(IV)的自由基时，每个R⁵²、R⁵³、R⁵⁵、R⁵⁷和R⁵⁸为–H、(C₁-C₂₀)烃基、-Si[(C₁-C₂₀)烃基]₃或-Ge[(C₁-C₂₀)烃基]₃。在一些实施方案中，R⁵²、R⁵³、R⁵⁵、R⁵⁷和R⁵⁸中的至少一者为(C₃-C₁₀)烷基、-Si[(C₃-C₁₀)烷基]₃或-Ge[(C₃-C₁₀)烷基]₃。在一个或多个实施方案中，R⁵²、R⁵³、R⁵⁵、R⁵⁷和R⁵⁸中的至少两者为(C₃-C₁₀)烷基、-Si[(C₃-C₁₀)烷基]₃或-Ge[(C₃-C₁₀)烷基]₃。在各种实施方案中，R⁵²、R⁵³、R⁵⁵、R⁵⁷和R⁵⁸中的至少三者为(C₃-C₁₀)烷基、-Si[(C₃-C₁₀)烷基]₃或-Ge[(C₃-C₁₀)烷基]3。

在一些实施方案中，当R¹或R¹⁶中的至少一者为具有式(IV)的自由基时，R⁵²、R⁵³、R⁵⁵、R⁵⁷和R⁵⁸中的至少两者为(C₁-C₂₀)烃基或-C(H)₂Si[(C₁-C₂₀)烃基]₃。

(C₃-C₁₀)烷基的示例包括但不限于：丙基、2-丙基(也称为异丙基)、1,1-二甲基乙基(也称为叔丁基)、环戊基、环己基、1-丁基、戊基、3-甲基丁基、己基、4-甲基戊基、庚基、正辛基、叔辛基(也称为2,4,4-三甲基戊-2-基)、壬基和癸基。

在式(I)中，R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵独立地选自-H、(C₁-C₄₀)烃基、(C₁-C₄₀)杂烃基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^P)₂、-N(R^N)₂、-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、R^CS(O)-、R^CS(O)₂-、(R^C)₂C＝N-、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R)-、(R^C)₂NC(O)-和卤素。

在一个或多个实施方案中，R²、R⁴、R⁵、R¹²、R¹³和R¹⁵为氢；

在各种实施方案中，R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中的至少一者是卤素原子；并且R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²中的至少一者是卤素原子。在一些实施方案中，R⁸和R⁹独立地为(C₁-C₄)烷基。

在一些实施方案中，R³和R¹⁴是(C₁-C₂₀)烷基。在一个或多个实施方案中，R³和R¹⁴是甲基；并且R⁶和R¹¹是卤素。在实施方案中，R⁶和R¹¹是叔丁基。在其他实施方案中，R³和R¹⁴是叔辛基或正辛基。

在各种实施方案中，R³和R¹⁴是(C₁-C₂₄)烷基。在一个或多个实施方案中，R³和R¹⁴是(C₄-C₂₄)烷基。在一些实施方案中，R³和R¹⁴为1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)、1,1-二甲基乙基(也称为叔丁基)、环戊基、环己基、1-丁基、戊基、3-甲基-1-丁基、己基、4-甲基-1-戊基、庚基、正辛基、叔辛基(也称为2,4,4-三甲基戊-2-基)、壬基和癸基。在实施方案中，R³和R¹⁴为-OR^C，其中R^C为(C₁-C₂₀)烃，并且在一些实施方案中，R^C为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)或1,1-二甲基乙基。

在一个或多个实施方案中，R⁸和R⁹中的一者不为–H。在各种实施方案中，R⁸和R⁹中的至少一者为(C₁-C₂₄)烷基。在一些实施方案中，R⁸和R⁹两者均为(C₁-C₂₄)烷基。在一些实施方案中，R⁸和R⁹为甲基。在其他实施方案中，R⁸和R⁹为卤素。

在一些实施方案中，R³和R¹⁴为甲基；在一个或多个实施方案中，R³和R¹⁴是(C₄-C₂₄)烷基。在一些实施方案中，R⁸和R⁹为1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)、1,1-二甲基乙基(也称为叔丁基)、环戊基、环己基、1-丁基、戊基、3-甲基-1-丁基、己基、4-甲基-1-戊基、庚基、正辛基、叔辛基(也称为2,4,4-三甲基戊-2-基)、壬基和癸基。

在各种实施方案中，在式(I)的金属-配体络合物中，R⁶和R¹¹为卤素。在一些实施方案中，R⁶和R¹¹为(C₁-C₂₄)烷基。在各种实施方案中，R⁶和R¹¹独立地选自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)、1,1-二甲基乙基(也称为叔丁基)、环戊基、环己基、1-丁基、戊基、3-甲基丁基、己基、4-甲基戊基、庚基、正辛基、叔辛基(也称为2,4,4-三甲基戊-2-基)、壬基和癸基。在一些实施方案中，R⁶和R¹¹为叔丁基。在实施方案中，R⁶和R¹¹为-OR^C，其中R^C为(C₁-C₂₀)烃基，并且在一些实施方案中，R^C为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)或1,1-二甲基乙基。在其他实施方案中，R⁶和R¹¹为-SiR^C ₃，其中每个R^C独立地为(C₁-C₂₀)烃基，并且在一些实施方案中，R^C为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)或1,1-二甲基乙基。

在一些实施方案中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团(例如，X和R^1-59)中的任一者或全部都可以是未经取代的。在其他实施方案中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团X和R^1-59均未被一个或多于一个R^S取代，或其中的任一者或全部都被一个或多于一个R^S取代。当两个或多于两个R^S与式(I)的金属-配体络合物的同一化学基团键合时，化学基团的各个R^S可以与同一碳原子或杂原子或者与不同的碳原子或杂原子键合。在一些实施方案中，化学基团X和R^1-59均未被R^S全取代，或其中的任一者或全部都可以被R^S全取代。在被R^S全取代的化学基团中，各个R^S可以全部相同或可以独立地选择。在一个或多个实施方案中，R^S选自(C₁-C₂₀)烃基、(C₁-C₂₀)烷基、(C₁-C₂₀)杂烃基或(C₁-C₂₀)杂烷基。

在式(I)、(II)、(III)和(IV)中，每个R^C、R^P和R^N独立地为(C₁-C₃₀)烃基、(C₁-C₃₀)杂烃基或-H。

在一些实施方案中，在根据式(I)的金属-配体络合物中，R⁸和R⁹均为甲基。在其他实施方案中，R⁸和R⁹中的一者为甲基，并且R⁸和R⁹中的另一者为–H。

在根据式(I)的金属-配体络合物中，X通过共价键或离子键与M键合。在一些实施方案中，X可以是净形式氧化态为-1的单阴离子配体。每个单阴离子配体可以独立地为氢化物、(C₁-C₄₀)烃基碳负离子、(C₁-C₄₀)杂烃基碳负离子、卤离子、硝酸根、碳酸根、磷酸根、硫酸根、HC(O)O^-、HC(O)N(H)^-、(C₁-C₄₀)烃基C(O)O^-、(C₁-C₄₀)烃基C(O)N((C₁-C₂₀)烃基)^-、(C₁-C₄₀)烃基C(O)N(H)^-、R^KR^LB^-、R^KR^LN^-、R^KO^-、R^KS^-、R^KR^LP^-或R^MR^KR^LSi^-，其中每个R^K、R^L和R^M独立地为氢、(C₁-C₄₀)烃基或(C₁-C₄₀)杂烃基，或者R^K和R^L合在一起形成(C₂-C₄₀)亚烃基或(C₁-C₂₀)杂亚烃基并且R^M如上文所定义。

在一些实施方案中，X为卤素、未经取代的(C₁-C₂₀)烃基、未经取代的(C₁-C₂₀)烃基C(O)O–或R^KR^LN-，其中R^K和R^L中的每一者独立地为未经取代的(C₁-C₂₀)烃基。在一些实施方案中，每个单齿配体X是氯原子、(C₁-C₁₀)烃基(例如，(C₁-C₆)烷基或苄基)、未经取代的(C₁-C₁₀)烃基C(O)O–或R^KR^LN-，其中R^K和R^L中的每一者独立地为未经取代的(C₁-C₁₀)烃基。

在另外的实施方案中，X选自：甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2-二甲基丙基；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；或氯。X是甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2-二甲基丙基；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；和氯。在一个实施方案中，n为2，并且至少两个X独立地为单阴离子单齿配体。在具体的实施方案中，n为2，并且这两个X基团接合以形成二齿配体。在另外的实施方案中，二齿配体为2,2-二甲基-2-二甲基硅烷-l,3-二基或1,3-丁二烯。

在一个或多个实施方案中，每个X独立地为–(CH₂)SiR^X ₃，其中每个R^X独立地为(C₁-C₃₀)烷基或(C₁-C₃₀)杂烷基，并且至少一个R^X为(C₁-C₃₀)烷基。在一些实施方案中，当R^X中的一者为(C₁-C₃₀)杂烷基时，杂原子为二氧化硅或氧原子。在一些实施方案中，R^X为甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、1,1-二甲基乙基(或叔丁基)、戊基、己基、庚基、正辛基、叔辛基或壬基。

在一个或多个实施方案中，X为–(CH₂)Si(CH₃)₃、–(CH₂)Si(CH₃)₂(CH₂CH₃)；-(CH₂)Si(CH₃)(CH₂CH₃)₂、–(CH₂)Si(CH₂CH₃)₃、–(CH₂)Si(CH₃)₂(正丁基)、-(CH₂)Si(CH₃)₂(正己基)、-(CH₂)Si(CH₃)(正辛基)R^X、–(CH₂)Si(正辛基)R^X ₂、-(CH₂)Si(CH₃)₂(2-乙基己基)、-(CH₂)Si(CH₃)₂(十二烷基)、-CH₂Si(CH₃)₂CH₂Si(CH₃)₃(本文称为-CH₂Si(CH₃)₂CH₂TMS)。任选地，在一些实施方案中，根据式(I)的金属-配体络合物，恰好两个R^X共价连接或恰好三个R^X共价连接。

在一些实施方案中，X为-CH₂Si(R^C)_3-Q(OR^C)_Q、-Si(R^C)_3-Q(OR^C)_Q、-OSi(R^C)_3-Q(OR^C)_Q、其中下标Q为0、1、2或3，并且每个R^C独立地为经取代或未经取代的(C₁-C₃₀)烃基，或经取代或未经取代的(C₁-C₃₀)杂烃基。

助催化剂组分

通过本领域已知的用于使烯烃聚合反应的基于金属的催化剂活化的任何技术，可以使包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系具有催化活性。举例来说，可通过使络合物与活化助催化剂接触或使络合物与活化助催化剂组合使根据式(I)的金属-配体络合物的主催化剂显现催化活性。另外，根据式(I)的金属-配体络合物包含中性的主催化剂形式和可能由于丧失单体离子配体(如苄基或苯基)而带正电荷的催化形式两者。本文中适合的活化助催化剂包括低聚铝氧烷或改性烷基铝氧烷。

聚烯烃

在烯烃(主要为乙烯和丙烯)聚合中使用前面段落中描述的催化体系，以形成基于乙烯的聚合物或基于丙烯的聚合物。在一些实施方案中，聚合方案中仅存在单一类型的烯烃或α-烯烃，从而形成均聚物。然而，可将另外的α-烯烃掺入到聚合程序中。另外的α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可具有3个至10个碳原子或3个至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。例如，一种或多种α-烯烃共聚单体可以选自由以下项组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或另选地，选自由以下项组成的组：1-己烯和1-辛烯。

基于乙烯的聚合物，例如乙烯和任选的一种或多种共聚单体(诸如α-烯烃)的均聚物和/或互聚物(包含共聚物)，可以包含至少50摩尔％(mol％)的衍生自乙烯的单体单元。“至少50摩尔％”所涵盖的所有单个值和子范围在本文中作为单独的实施方案公开；例如，基于乙烯的聚合物，即乙烯与任选的一种或多种诸如α-烯烃的共聚单体的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)，可以包含至少60摩尔％(mol％)的衍生自乙烯的单体单元；至少70摩尔％的衍生自乙烯的单体单元；至少80摩尔％的衍生自乙烯的单体单元；或50摩尔％至100摩尔％的衍生自乙烯的单体单元；或80摩尔％至100摩尔％的衍生自乙烯的单体单元。

在一些实施方式中，基于乙烯的聚合物可包括至少90摩尔百分比的衍生自乙烯的单元。来自至少90摩尔百分比的所有个别值和子范围包含在本文中并且在本文中作为单独的实施例公开。例如，基于乙烯的聚合物可包含至少93摩尔％的衍生自乙烯的单元；至少96摩尔％的单元；至少97摩尔％的衍生自乙烯的单元；或另选地，90摩尔％至100摩尔％的衍生自乙烯的单元；90摩尔％至99.5摩尔％的衍生自乙烯的单元；或97摩尔％至99.5摩尔％的衍生自乙烯的单元。

在基于乙烯的聚合物的一些实施方案中，另外的α-烯烃的量小于50mol％；其它实施方案包括至少1摩尔百分比(mol％)至25mol％；并且在另外的实施方案中，另外的α-烯烃的量包括至少5mol％至103mol％。在一些实施方案中，另外的α-烯烃是1-辛烯。

可以采用任何常规聚合工艺来产生乙烯类聚合物。这种常规聚合方法包括但不限于例如使用一种或多种常规反应器的溶液聚合法、浆相聚合法和其组合，所述一种或多种常规反应器如环式反应器、等温反应器、搅拌槽反应器、并联或串联的间歇反应器或其任何组合。

在一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可在双反应器体系例如双环管反应器体系中经由溶液聚合来产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在如本文所述的催化剂体系和任选的一种或多种助催化剂存在下聚合。在另一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可以在双反应器系统，例如双环管反应器系统中通过溶液聚合产生，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在本公开中的并且如本文所描述的催化剂体系以及任选的一种或多种其它催化剂存在下聚合。如本文所描述的催化剂体系可以任选地与一种或多种其它催化剂组合地用于第一反应器或第二反应器中。在一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可以在双反应器系统，例如双环管反应器系统中经由溶液聚合产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在如本文所描述的催化剂体系存在下在这两个反应器中聚合。

在另一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可以在单反应器体系(例如，单环式反应器体系)中通过溶液聚合来产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在存在如本公开内所述的催化剂体系以及任选的如前述段落中所述的一种或多种助催化剂的情况下聚合。

基于乙烯的聚合物可以进一步包括一种或多种添加剂。这种添加剂包括但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、次级抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂和它们的组合。基于乙烯的聚合物可以含有任何量的添加剂。基于乙烯的聚合物可包含按基于乙烯的聚合物和一种或多种添加剂的重量计约0至约10％的这类添加剂的组合重量。基于乙烯的聚合物可以进一步包括填充剂，所述填充剂可以包含但不限于有机或无机填充剂。按基于乙烯的聚合物和所有添加剂或填充剂的组合重量计，基于乙烯的聚合物可以含有约0至约20重量百分比的填充剂，例如，碳酸钙、滑石粉或Mg(OH)₂。基于乙烯的聚合物可以进一步与一种或多种聚合物共混以形成共混物。

在一些实施方式中，用于生产基于乙烯的聚合物的聚合方法可包括在根据本公开的催化剂体系存在下使乙烯和至少一种额外的α-烯烃聚合。根据ASTM D792(全文以引用方式并入本文)，由掺入式(I)的金属-配体络合物的此类催化剂体系产生的聚合物的密度可以是例如0.850g/cm³至0.970g/cm³、0.880g/cm³至0.920g/cm³、0.880g/cm³至0.910g/cm³或0.880g/cm³至0.900g/cm³。

在另一种实施方式中，由根据本公开的催化剂体系产生的聚合物具有的熔体流动比(I₁₀/I₂)为5至15，其中熔体指数I₂根据ASTM D1238(通过援引以其全文并入本文)在190℃和2.16kg载荷下测量，并且熔体指数I₁₀根据ASTM D1238在190℃和10kg载荷下测量。在其它实施方案中，熔体流动比(I₁₀/I₂)为5至10，并且在另外的实施方案中，熔体流动比为5至9。

在一些实施方式中，由根据本公开的催化剂体系产生的聚合物具有的分子量分布(MWD)为1至25，其中MWD定义为M_w/M_n，其中M_w为重均分子量并且M_n为数均分子量。在其它实施方案中，由催化剂体系产生的聚合物的MWD为1至6。另一实施方案包括1至3的MWD；并且其它实施方案包括1.5至2.5的MWD。

凝胶渗透色谱法(GPC)

色谱系统由配备有内部IR5红外检测器(IR5)的PolymerChar GPC-IR(西班牙，巴伦西亚)高温GPC色谱仪组成。自动取样器烘箱室设定为160摄氏度，并且柱室设定为150摄氏度。所使用的柱是4根安捷伦(Agilent)“MixedA”30cm20微米线性混合床柱。所用的色谱溶剂为1,2,4三氯苯并且含有200ppm的丁基羟基甲苯(BHT)。溶剂源是氮气喷射的。所使用的注射体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。

GPC柱组的校准用分子量范围为580至8,400,000的至少20个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行，并且排列在6个“鸡尾酒”混合物中，在各个分子量之间具有至少十倍的间隔。标准品购自Agilent Technologies。对于分子量等于或大于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.025克聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.05克聚苯乙烯标准物。将聚苯乙烯标准物在80摄氏度下溶解并轻轻搅拌30分钟。使用等式1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)》,Polym.Let.)》，第6卷，第621页(1968)中所述)：

M_聚乙烯＝A×(M_聚苯乙烯)^B(EQ 1)

其中M为分子量，A具有0.4315的值，并且B等于1.0。

多顶式第5阶用于拟合对应聚乙烯等效校准点。对A进行小的调整(从大约0.40至0.44)以校正柱分辨率和谱带变宽效应，使得在52,000Mw下获得NIST标准NBS 1475。

高温热梯度相互作用色谱(HT-TGIC或TGIC)

使用市售结晶洗脱分级仪器(CEF)(西班牙的珀里莫查公司(Polymer Char,Spain))进行高温热梯度相互作用色谱(HT-TGIC或TGIC)测量(Cong等人，《大分子(Macromolecules)》,2011,44(8),3062-3072)。CEF仪器配备有IR-5检测器。石墨已经被用作HT TGIC柱中的固定相(Freddy,A.Van Damme等人，美国专利8,476,076；Winniford等人，US 8,318,896.)。使用单个石墨柱(250×4.6mm)进行分离。使用干填充技术，然后是湿填充技术将石墨填充到色谱柱中(Cong等人，EP 2714226B1以及引用的参考文献)。实验参数为：顶烘箱/输送管/针温度为150℃，溶解温度为150℃，溶解搅拌设定为2，泵稳定时间为15秒，清洁柱的泵流动速率为0.500mL/m，柱负载的泵流动速率为0.300mL/分钟，稳定温度为150℃，稳定时间(预，在载入柱之前)为2.0分钟，稳定时间(后，在载入柱之后)为1.0分钟，SF(可溶物级分)时间为5.0分钟，从150℃至30℃的冷却速率为3.00℃/分钟，在冷却过程期间的流动速率为0.04mL/分钟从30℃至160℃的加热速率为2.00℃/分钟，在160℃下的等温时间为10分钟，洗脱流动速率为0.500mL/分钟以及注射回路尺寸为200微升。

根据石墨柱的长度调节冷却过程中的流动速率，使得在冷却循环结束时所有的聚合物级分必须保留在柱上。

样品通过PolymerChar自动进样器以在ODCB(定义如下)中4.0mg/mL的浓度在150℃下维持120分钟来制备。在使用前，在真空烘箱中，在160℃下干燥硅胶40(粒度0.2-0.5mm，目录号10181-3，EMD)约两小时。2对于配备有具有N2吹扫能力的自动取样器的CEF仪器，将硅胶40填充到两个“300mm×7.5mm”GPC尺寸的不锈钢柱中，并将硅胶40柱安装在CEF仪器的泵的入口处以纯化ODCB。并且不将BHT添加到流动相中。用硅胶40干燥的ODCB现在称为“ODCB”。TGIC数据在PolymerChar(西班牙)“GPC One”软件平台上处理。用约4mg至6mg的二十烷、14.0mg的全同立构均聚物聚丙烯iPP(多分散性为3.6至4.0，分子量Mw报告为聚乙烯当量150,000至190,000，并且多分散性(Mw/Mn)为3.6至4.0)的混合物进行温度校准，其中iPP DSC熔融温度测量为158-159℃(下文描述的DSC方法)。在装有7.0mL ODCB的10mL小瓶中加入14.0mg的聚乙烯均聚物HDPE(共聚单体含量为零，重均分子量(Mw)以聚乙烯当量计为115,000至125,000，并且多分散性为2.5至2.8)。在160℃下溶解时间为2小时。

HT-TGIC对聚合物样品的数据处理

在与聚合物样品相同的实验条件下运行溶剂空白(纯溶剂注射)。对聚合物样品的数据处理包括：对每个检测器通道的溶剂空白的扣除、如校准工艺中所述的温度外推、用由校准工艺测定的延迟体积进行的温度补偿以及如由校准的加热速率计算的将洗脱温度轴调节到30℃和160℃范围。

色谱图(IR-5检测器的测量通道)与PolymerChar“GPC One”软件集成。当峰值在高洗脱温度下降低到平坦基线(扣除空白色谱图中的大致零值)和在可溶级分(SF)的高温侧上的检测器信号的最小或平坦区域时，由可见差异绘制直线基线。

TGIC谱的宽度指数(B-指数)

TGIC色谱图与共聚单体含量及其分布有关。它可以与催化剂活性位点的数目有关。色谱相关的实验因素可以在一定程度上影响TGIC谱(Stregel等人，“Modern size-exclusion liquid chromatography,Wiley，第2版，第3章)。TGIC宽度指数(B-指数)可用于对具有不同组成和分布的样品的TGIC色谱的宽度进行定量比较。可计算最大谱高度的任何部分的B指数。例如，“N”B指数可以通过在谱最大高度的第1/N处测量谱宽度并且利用以下等式来获得：

其中Tp是在谱中观察到最大高度的温度，其中N是整数2、3、4、5、6或7。在TGIC色谱图具有带有类似峰高度的多个峰的情况下，将最高洗脱温度下的峰定义为谱温度(Tp)。

TGIC谱的U指数(U指数)

TGIC用于测量聚合物的组成分布。为了评估组成分布的均匀性，根据以下等式将所得色谱图拟合至高斯分布(Guassian distribution)：

该拟合通过使用上述函数使用最小二乘法来实现。对数据和函数之间的残差f(x_i,β)取平方并随后求和，其中xi是高于35℃的洗脱温度，其中i＝0，n是TGIC谱的最终洗脱温度。

调整拟合函数，以提供用于求和的最小值。除了最小二乘法之外，拟合方程进一步与加权函数组合，以阻止对峰形的过度估计。

其中对于(y_i-f(x_i,β))的所有正实例，w_i等于1，并且对于(y_i-f(x_i,β))的所有负值，等于11。使用这种方法，拟合函数阻止了对峰形的过度估计并且提供了由单中心催化剂覆盖的面积的更好近似值。在拟合该曲线时，可以将通过拟合覆盖的分布的总面积与排除在TGIC实验的冷却步骤结束时在30℃中剩余的级分的样品色谱图的总面积进行比较。该值乘以100，得到均匀性指数(U-指数)。

如前面部分所述，由于洗脱温度，低密度聚合物通常比高密度聚合物具有更宽的分子量分布(MWD)。TGIC谱可受聚合物MWD影响(Abdulaal等人，Macromolecular Chem Phy,2017,218,1600332)。因此，当使用TGIC分析MWD曲线的宽度时，曲线的宽度不是聚合物化学组成的准确指示。

由于形成的聚合物的高分子量和掺入聚合物中的共聚单体的量，本公开中所描述的催化剂体系的实施方案产生独特的聚合物性质。

本公开的一个或多个特征根据如下实施例进行说明：

实施例

用于连续过程反应器聚合的程序：原材料(乙烯、1-辛烯)和工艺溶剂(窄沸点范围高纯度异链烷烃溶剂，以商标ISOPAR E商购自埃克森美孚公司(ExxonMobilCorporation))用分子筛纯化，随后引入到反应环境中。氢气在加压气缸中以高纯度级别供应并且不进行进一步的纯化。将反应器单体进料(乙烯)流加压到大于反应压力。将溶剂和共聚单体进料加压到大于反应压力。用纯化的溶剂将各催化剂组分(金属-配体络合物和助催化剂)手动分批稀释至规定的组分浓度，并加压到大于反应压力。所有反应进料流均用质量流量计测量并用计算机自动化阀门控制系统独立控制。

连续溶液聚合在连续搅拌釜反应器(CSTR)中进行。进料到反应器的组合的溶剂、单体、共聚单体和氢气的温度控制在5℃至50℃之间，并且通常为15℃-25℃。将所有组分与溶剂进料一起进料到聚合反应器中。将催化剂进料到反应器中以达到指定的乙烯转化率。助催化剂组分基于计算的指定摩尔比或ppm量来单独进料。来自聚合反应器的流出物(包括溶剂、单体、共聚单体、氢、催化剂组分和聚合物)离开反应器并与水接触。另外，此时可添加各种添加剂，如抗氧化剂。然后，料流经过静态混合器以均匀分散混合物。

在添加添加剂之后，流出物(包括溶剂、单体、共聚单体、氢、催化剂组分和熔融聚合物)穿过热交换器以提高料流温度，从而准备将聚合物与其它较低沸点组分分离。料流然后穿过反应器压力控制阀，跨过该阀，压力大大降低。从此处起，该流出物进入由脱挥发器和真空挤出机组成的两级分离体系，其中溶剂和未反应的氢、单体、共聚单体和水从聚合物中去除。在挤出机的出口处，所形成的熔融聚合物的线料通过冷水浴，在该冷水浴中固化。然后，所述丝束通过丝束切碎机进料，在所述切碎机中，聚合物在风干之后切割成粒料。

用于间歇式反应器聚合的程序。将原料(乙烯、1-辛烯)和工艺溶剂(ISOPAR E)在引入反应环境之前用分子筛纯化。向搅拌的高压釜反应器中装入ISOPAR E和1-辛烯。然后将反应器加热至温度并装入乙烯以达到压力。任选地，还添加氢气。在干燥箱中在惰性气氛下通过将金属-配体络合物和任选的一种或多种添加剂与另外的溶剂混合来制备催化剂体系。然后将催化剂体系注射到反应器中。通过在聚合反应期间进料乙烯，并且根据需要冷却反应器，使反应器压力和温度保持恒定。10分钟后，关闭乙烯进料并且将溶液转移到经氮气吹扫的树脂锅中。使聚合物在真空烘箱中彻底干燥，并且在各聚合运行之间用热ISOPAR E彻底冲洗反应器。

测试方法

除非本文另有指示，否则以下分析方法用于描述本公开的各个方面：

熔融指数

聚合物样品的熔体指数I₂(或I2)和I₁₀(或I10)根据ASTM D-1238在190℃下并分别在2.16kg和10kg负载下测量。其值以g/10min为单位报告。

密度

根据ASTM D4703制备用于密度测量的样品。根据ASTM D792，方法B在按压样品的一小时内进行测量。

烃基改性的甲基铝氧烷的分析

实施例1是用于测定溶液中的铝浓度的分析程序。

在氮气氛手套箱中，将具有式AlR^A1R^B1R^C1的基于铝的分析物转移到配衡的瓶中并且记录样品的质量。用甲基环己烷稀释样品，并且然后用甲醇淬灭。将混合物涡旋并使其反应超过15分钟，然后将样品从手套箱中取出。通过添加H₂SO₄进一步水解样品。盖上瓶子，摇动五分钟。根据铝浓度，瓶的周期性排气可能是必要的。将溶液转移到分液漏斗中。将该瓶用水反复冲洗，将来自该过程的每个冲洗液添加到分液漏斗中。弃去有机层，并将剩余的水溶液转移到容量瓶中。进一步用水冲洗分液漏斗，将每个冲洗液添加到容量瓶中。将烧瓶稀释至已知体积，充分混合，并通过与过量EDTA络合并随后用二甲酚橙作为指示剂用ZnCl2返滴定来进行分析。

烃基改性的烷基铝氧烷中AlR^A1R^B1R^C1化合物的计算

使用先前描述的方法分析AlR^A1R^B1R^C1化合物含量(Macromol.Chem.Phys.1996,197,1537；WO2009029857A1；Analytical Chemistry 1968,40(14),2150-2153；以及Organometallics 2013,32(11),3354-3362)

金属络合物通过涉及过渡金属源和中性多官能配体源的标准金属化和配体交换程序方便地制备。另外，络合物还可以通过酰胺消除和烃基化方法从对应的过渡金属四酰胺和烃基化药剂(如三甲基铝)开始制备。所采用的技术与美国专利号6,320,005、6,103,657、WO 02/38628、WO 03/40195、US-A-2004/0220050中公开的那些技术相同或类似。

用于合成金属-配体络合物I1至18和C1至C3的合成程序可以在以下程序中找到，并且在先前公开的情况下，在以下公开中找到：US20040010103A1、WO2007136494A2、WO2012027448A1、WO2016003878A1、WO2016014749A1、WO2017058981A1、WO2018022975A1。

制备I1(WO2018022975 A1中公开的配体)

6',6”'-(((二异丙基硅烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-醇)二甲基锆(I1)的合成：将MeMgBr于乙醚中的溶液(3.00M,5.33mL,16.0mmol)添加到ZrCl₄(0.895g,3.84mmol)于甲苯(60mL)中的-30℃溶液中。在搅拌3分钟后，分批添加固体配体(5.00g，3.77mmol)。将混合物搅拌8h，然后减压过夜去除溶剂，得到深色残余物。将己烷/甲苯(10:1 70mL)添加到残余物中，将溶液在室温下摇动几分钟，然后使该材料通过烧结漏斗的CELITE塞。用己烷(2×15mL)萃取玻璃料。将合并的萃取物减压浓缩至干。将戊烷(20mL)添加到黄褐色固体中，将非均相混合物在冷冻机(-35℃)中放置18小时。使用移液管除去棕色戊烷层。在真空下干燥其余材料，得到呈白色粉末状的I1(4.50g，收率：83％)：

¹H NMR(400MHz,C₆D₆)δ8.65–8.56(m,2H),8.40(dd,J＝2.0,0.7Hz,2H),7.66–7.55(m,8H),7.45(d,J＝1.9Hz,1H),7.43(d,J＝1.9Hz,1H),7.27(d,J＝2.5Hz,2H),7.10(d,J＝3.2Hz,1H),7.08(d,J＝3.1Hz,1H),6.80(ddd,J＝9.0,7.4,3.2Hz,2H),5.21(dd,J＝9.1,4.7Hz,2H),4.25(d,J＝13.9Hz,2H),3.23(d,J＝14.0Hz,2H),1.64–1.52(m,4H),1.48(s,18H),1.31(s,24H),1.27(s,6H),0.81(s,18H),0.55(t,J＝7.3Hz,12H),0.31(hept,J＝7.5Hz,2H),-0.84(s,6H)；¹⁹F NMR(376MHz,C₆D₆)δ-116.71。

I5的合成：

向100mL烘箱干燥的玻璃瓶中装入ZrCl₄(798mg,3.43mmol)、甲苯(30mL)和搅拌棒。将溶液置于冰箱中并冷却至-30℃持续20分钟。将溶液从冰箱中取出，并用MeMgBr(4.35mL，13.1mmol，3M，在Et₂O中)处理并搅拌15分钟。向该冷悬浮液中添加固体形式的I5配体(5.00g,3.26mmol)。将反应物在室温下搅拌3h，然后通过烧结塑料漏斗过滤。真空干燥滤液。将所得固体用己烷洗涤，真空干燥，得到呈灰白色粉末的I5(3.31g,62％):

¹H NMR(400MHz，苯-d₆)δ8.19(d,J＝8.2Hz,2H),8.03–7.96(m,4H),7.87(d,J＝2.5Hz,2H),7.81–7.76(m,2H),7.64(d,J＝2.5Hz,2H),7.56(d,J＝1.7Hz,2H),7.51(dd,J＝8.2,1.7Hz,2H),7.30(dd,J＝8.3,1.7Hz,2H),7.06–7.01(m,2H),3.57(dt,J＝9.9,4.9Hz,2H),3.42(dt,J＝10.3,5.2Hz,2H),1.79(d,J＝14.5Hz,2H),1.66(d,J＝14.4Hz,2H),1.60(s,18H),1.46(s,6H),1.42(s,6H),1.37–1.22(m,50H),0.94–0.91(m,24H),0.62–0.56(m,4H),0.11(s,6H),0.08(s,6H),-0.64(s,6H)。

I6的合成路线

2-溴-4-氟-6-甲基-苯酚的合成：向1升玻璃瓶中装入乙腈(400mL)、4-氟-6-甲基-苯酚(50g,396.4mmol)和对甲苯磺酸(一水合物)(75.6g,396mmol)，确保所有物质都在溶液中。将溶液用冰冷却至0℃持续25分钟(形成沉淀物)。将冷却的溶液用N-溴代琥珀酰亚胺(70.55g,396.4mmol)缓慢处理(经过大约5分钟的过程)，并在搅拌过夜的同时使其达到室温。通过¹⁹F NMR光谱和GC/MS分析反应，以确认完全转化。真空去除挥发物，并且将所得固体用二氯甲烷(600mL)处理，在冰箱(0℃)中冷却，并且通过大的硅胶塞过滤。将硅胶用冷CH₂Cl₂洗涤数次。在真空下除去挥发物(第1级分产率：46g，56％)。¹H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.05(ddd,J＝7.7,3.0,0.7Hz,1H),6.83(ddt,J＝8.7,3.0,0.8Hz,1H),5.35(s,1H),2.29(d,J＝0.7Hz,3H)。¹⁹F NMR(376MHz，氯仿-d)δ-122.84。

双((2-溴-4-氟-6-甲基苯氧基)甲基)二异丙基锗烷的合成：在手套箱中，在配备有磁力搅拌棒的250mL烧瓶中，将95％ NaH(1.76g)(小心产生H₂)缓慢添加到2-溴-4-氟-6-甲基-苯酚(15g,73.2mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(35mL)溶液中，直到氢的析出停止。将此混合物在室温下搅拌30分钟。此后，加入二氯化二异丙基锗烷(6.29g，24.4mmol)。使混合物升温至55℃并在该温度下保持18小时。将反应物从手套箱中取出，并用饱和NH₄Cl水溶液(20mL)和H₂O(8mL)淬灭。加入Et₂O(30mL)，将各相转移到分液漏斗中并分离。将水相用Et₂O(20mL)进一步萃取，并将合并的有机萃取物用盐水(10mL)洗涤。然后将有机层干燥(MgSO₄)、过滤并浓缩至干。将粗残余物干燥装载到硅胶上，然后使用快速柱色谱法(100mL/min，纯己烷，加乙酸乙酯在20分钟内升至10％)纯化，得到浅黄色油状物作为产物。将所有干净的级分(一些级分含有<10％起始苯酚)合并，并将最终产物真空放置过夜(收率：9g，62％)。

¹H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.10(dd,J＝7.7,3.0Hz,2H),6.84(ddd,J＝8.8,3.1,0.8Hz,2H),4.14(s,4H),2.33(s,6H),1.74(hept,J＝7.4Hz,2H),1.35(d,J＝7.4Hz,12H)；¹⁹F NMR(376MHz，氯仿-d)δ-118.03。

I6配体的合成

向配备有搅拌棒的500mL玻璃瓶中装入2,7-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(在WO2014105411 A1中公开)(29.0g，41.9mmol)、双((2-溴-4-氟-6-甲基苯氧基)甲基)二异丙基锗烷(6.00g，8.65mmol，含有10％2-溴-4-氟-2-甲基-苯酚)和THF(80mL)。将溶液加热至55℃，并且在搅拌的同时用氯[(三叔丁基膦)-2-(2-氨基联苯)]钯(II)(tBu₃P-PdG2)(199mg，0.346mmol，4mol％)处理。用氮气吹扫NaOH水溶液(17.3mL，51.9mmol，3M)20分钟，然后加入到THF溶液中。将反应物于55℃搅拌过夜。分离水相并弃去，剩余的有机相用乙醚稀释并用盐水洗涤两次。使溶液通过短硅胶塞。将滤液在旋转蒸发器上干燥，溶解于THF/MeOH(40mL/40mL)中，用HCl(2mL)处理，并于70°℃搅拌过夜。将溶液在真空下干燥，并通过C18反相柱色谱纯化，以提供呈灰白色固体的I6配体(产率：6.5g，54％)：

¹H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.01(d,J＝8.2Hz,4H),7.42(dd,J＝25.5,2.4Hz,4H),7.32(dd,J＝8.2,1.6Hz,4H),7.17(s,4H),6.87(ddd,J＝16.4,8.8,3.0Hz,4H),6.18(s,2H),3.79(s,4H),2.12(s,6H),1.71(s,6H),1.56(s,4H),1.38(s,12H),1.31(s,36H),0.83–0.73(m,30H)；¹⁹F NMR(376MHz，氯仿-d)δ-119.02。

I6的合成：

向100mL烘箱干燥的玻璃瓶中装入ZrCl₄(402mg,1.72mmol)、甲苯(83mL)和搅拌棒。将溶液置于冰箱中并冷却至-30℃持续20分钟。将溶液从冰箱中取出，并用MeMgBr(2.4mL，7.1mmol，3M，在Et₂O中)处理并搅拌3分钟。向该冷悬浮液中添加固体形式的I6配体(2.3g,1.64mmol)，将残余粉末溶解在冷甲苯(3mL)中并添加到反应物中。将反应物在室温下搅拌过夜，然后通过烧结塑料漏斗过滤。在真空下干燥滤液，再溶解于甲苯(40mL)中，再次通过CELITE的塞过滤，并且在真空下再次干燥。将所得固体用戊烷(大约5mL)洗涤，真空干燥，得到呈灰白色粉末的I10(2.1g,84％)：

¹H NMR(400MHz，苯-d₆)δ8.20(dd,J＝8.2,0.5Hz,2H),8.11(dd,J＝8.2,0.6Hz,2H),7.88–7.82(m,4H),7.77(d,J＝2.6Hz,2H),7.50(dd,J＝8.3,1.7Hz,2H),7.42–7.37(m,4H),6.99(dd,J＝8.7,3.1Hz,2H),6.20–6.10(m,2H),4.29(d,J＝12.2Hz,2H),3.90(d,J＝12.2Hz,2H),1.56(s,4H),1.53(s,18H),1.29(s,24H),1.27(s,6H),1.18(s,6H),1.04–0.94(m,2H),0.81(d,J＝7.4Hz,6H),0.80(s,18H),0.74(d,J＝7.4Hz,6H),-0.47(s,6H)；¹⁹F NMR(376MHz，苯-d₆)δ-116.24。

I7的合成方案

双((2-溴-4-叔丁基苯氧基)甲基)二异丙基硅烷的制备

在手套箱中，在250mL单颈圆底烧瓶中将二异丙基氯硅烷(3.703g，20mmol，1.0当量)溶解于无水THF(120mL)中。将烧瓶用隔膜封盖，密封，从手套箱中取出，并且在干冰-丙酮浴中冷却至-78℃。添加溴氯甲烷(3.9mL，60mmol，3.0当量)。使用注射器泵在3h内将丁基锂(18.4mL，46mmol，2.3当量)的己烷溶液添加到烧瓶的冷却壁中。使混合物升温至室温过夜(16h)，并且添加饱和NH₄Cl(30mL)。分离两层。用乙醚(2×50mL)萃取水层。将合并的有机层用MgSO₄干燥，过滤并减压浓缩。粗产物无需进一步纯化即用于下一步骤。

在手套箱中，向40mL小瓶中装入双(氯甲基)二异丙基硅烷(2.14g，10mmol，1.0当量)、4-叔丁基-2-溴苯酚(6.21g，27mmol，2.7当量)、K-₃PO₄(7.46g，35mmol，3.5当量)和DMF(10mL)。将反应混合物在80℃下搅拌过夜。冷却至室温后，通过柱色谱使用醚/己烷(0/100->30/70)作为洗脱液来纯化反应混合物。收集4.4g无色油，在2个步骤后总产率为73％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.51(d,J＝2.4Hz,2H),7.26(dd,J＝8.6,2.4Hz,2H),6.98(d,J＝8.6Hz,2H),3.93(s,4H),1.45–1.33(m,2H),1.28(s,18H),1.20(d,J＝7.3Hz,12H)。

6”,6””'-(((二异丙基硅烷二基)双(亚甲基))双(氧))双(3,3”,5-三叔丁基-5'- 甲基-[1,1':3',1”-三联苯]-2'-醇)的制备

在手套箱中，向配备有搅拌棒的40mL小瓶中装入双((2-溴-4-叔丁基苯氧基)甲基)二异丙基硅烷(1.20g，2.0mmol，1.0当量)、2-(3',5'-二叔丁基-5-甲基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-[1,1'-联苯基]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(2.54g，5.0mmol，2.5当量)、tBu₃P Pd G2(0.031g，0.06mmol，0.03当量)、THF(3mL)和NaOH 4M溶液(3.0mL，12.0mmol，6.0当量)。将小瓶在氮气下于55℃加热2小时。完成后，用醚提取顶部有机层，通过硅胶短塞过滤。在减压下去除溶剂。将残余物溶解在THF(10mL)和MeOH(10mL)中。然后加入浓缩的HCl(0.5mL)。将所得混合物在75℃下加热2小时，然后冷却至室温。在减压下去除溶剂。通过反相柱色谱使用THF/MeCN(0/100->100/0)作为洗脱液来纯化残余物。收集1.62g白色固体，产率78％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.39(t,J＝1.8Hz,2H),7.36(d,J＝1.8Hz,4H),7.29(d,J＝2.5Hz,2H),7.22(dd,J＝8.6,2.6Hz,2H),7.10(d,J＝2.2Hz,2H),6.94(d,J＝2.3,2H),6.75(d,J＝8.6Hz,2H),5.37(s,2H),3.61(s,4H),2.32(d,J＝0.9Hz,6H),1.33(s,36H),1.29(s,18H),0.90–0.81(m,2H),0.73(d,J＝7.1Hz,12H)。

I7的制备

在手套箱中，向烘箱干燥的具有搅拌棒的40mL小瓶中装入ZrCl₄(47mg，0.2mmol，1.0当量)和无水甲苯(6.0mL)。将小瓶在冰箱中冷却至-30℃，持续至少30分钟。将小瓶从冰箱中取出。将MeMgBr(3M，0.29mL，0.86mmol，4.3当量)添加到搅拌的悬浮液中。2分钟后，添加呈固体的6”,6””'-(((二异丙基硅烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3,3”,5-三叔丁基-5'-甲基-[1,1':3',1”-三联苯基]-2'-醇)(206mg，0.2mmol，1.0当量)。将所得混合物在室温下搅拌过夜。真空除去溶剂，得到深色固体，将其用己烷(10mL)洗涤，然后用甲苯(12mL)萃取。过滤后，将甲苯萃取物真空干燥。收集170mg白色固体，产率74％。

¹H NMR(400MHz,C₆D₆)δ8.20–7.67(m,4H),7.79(t,J＝1.8Hz,2H),7.56(d,J＝2.5Hz,2H),7.26(d,J＝2.4,2H),7.21(d,J＝2.4,2H),7.18(d,J＝2.4,2H),5.67(d,J＝8.6Hz,2H),4.61(d,J＝13.5Hz,2H),3.46(d,J＝13.5Hz,2H),2.26(s,6H),1.47(s,36H),1.25(s,18H),0.52(dd,J＝17.0,7.5Hz,12H),0.30–0.18(m,2H),-0.05(s,6H)。

金属-配体络合物I1至I8具有根据式(I)的结构并且如下：

金属-配体配合物C1至C3是比较例并且如下：

实施例2—聚合反应

金属-配体络合物(MLC)I1至I8在连续聚合方法中使用MMAO-A1、MMAO-B、MMAO-C、MMAO-D1、MMAO-D2、MMAO-E或MMAO-F作为活化剂进行测试，并与比较金属配体络合物C1至C3进行比较，并且数据汇总在表2-9中。

表1：烷基铝氧烷组合物

*MMAO-A1和A2用正辛基取代基改性，使得甲基∶正辛基比为约6∶1。MMAO-B用正辛基取代基改性，使得甲基∶正辛基比为约19∶1。

表2：连续过程乙烯/1-辛烯共聚反应

在160℃的反应器温度下聚合，连续进料流量为3.4kg/h乙烯、3.3kg/h1-辛烯、21kg/h ISOPAR E，^[A]％固体是反应器中聚合物的浓度。^[B]H₂(mol％)定义为进料到反应器中的氢气相对于乙烯的摩尔分数，表示为百分比。^[C]效率(Eff.)测量为10⁶g聚合物/g金属。¹反应器温度＝153℃，连续进料流量为2.5kg/h乙烯、3.3kg/h 1-辛烯、21kg/h ISOPAR E。使用相对于络合物为1.2摩尔比的²[HNMe(C₁₈H₃₇)₂][B(C₆F₅)₄]，在反应器中以报道的Al浓度使用MMAO-D。³反应器温度＝190℃，连续进料流量为4.6kg/h乙烯、2.0kg/h 1-辛烯、22kg/hISOPAR E。

表3：在连续操作下产生的聚合物数据。

条目编号参考表2。

表4：在连续操作下产生的聚合物数据。

条目编号参考表2。

表2至4中记录的数据表明本发明催化剂与MMAO活化剂组合产生具有窄MWD的聚合物，如U指数所示，与MMAO活化剂无关。

当U指数接近100时，拟合的面积和样品的面积是相似的，因此表明是单中心催化剂。如先前所述，据信本发明催化剂体系的取代模式防止了第二活性位点的形成并因此导致组成分布更窄。另外，组成分布越窄，预期的B指数将越小。表3和4中给出的本发明实施例均显示比具有未取代桥的比较例更小的B指数。

为了证明MMAO-A1、MMAO-B和MMAO-C的优点，连续过程数据示出于表5至8中。调节H₂以达到期望的聚合物熔体指数，并且允许密度变化。

表5：连续过程乙烯/1-辛烯共聚反应

在160℃下聚合，连续进料流量为3.4kg/h乙烯、3.3kg/h 1-辛烯、21kg/h ISOPARE，14％固体，81％乙烯转化率。效率(Eff.)测量为10⁶g聚合物/g金属。

表6：连续过程乙烯/1-辛烯共聚反应

在160℃下聚合，连续进料流量为3.4kg/h乙烯、3.3kg/h 1-辛烯、21kg/h ISOPARE，14％固体，81％乙烯转化率。效率(Eff.)测量为10⁶g聚合物/g金属。

表7：连续过程乙烯/1-辛烯共聚反应

在175℃下聚合，连续进料流量为3.3kg/h乙烯、1.6kg/h 1-辛烯、22kg/h ISOPARE，14％固体，87％ C2转化率。效率(Eff.)测量为10⁶g聚合物/g金属。

图1是催化剂效率作为助催化剂类型的函数的图。当与MMAO-A1、MMAO-B和MMAO-C组合使用时，金属-配体配合物I1、I3和I7的效率大于与比较助催化剂MMAO-D/硼酸盐组合使用时的效率。

表8：连续过程乙烯/1-辛烯共聚反应

在175℃下聚合，连续流量为140lbs/h乙烯、30.7-35.0lbs/h 1-辛烯、900lbs/hISOPAR E，14％固体，93.8％乙烯转化率。效率(Eff.)测量为10⁶g聚合物/g金属。

设备标准

除非另有说明，否则所有溶剂和试剂均从商业来源获得并按原样使用。通过活性氧化铝，在某些情况下，通过Q-5反应物纯化无水甲苯、己烷、四氢呋喃和二乙醚。用于在氮气填充的手套箱中进行的实验的溶剂通过在活化的

分子筛上储存而进一步干燥。用于水分敏感反应的玻璃器皿在使用前在烘箱中干燥过夜。在Varian 400-MR和VNMRS-500光谱仪上记录NMR光谱。使用与沃特世2424ELS检测器(Waters 2424ELS detector)、沃特世2998PDA检测器(Waters 2998PDA detector)以及沃特世3100ESI质量检测器(Waters3100ESI mass detector)耦合的沃特世e2695分离模块(Waters e2695 SeparationsModule)进行LC-MS分析。在XBridge C18 3.5μm 2.1×50mm柱上进行LC-MS分离，使用乙腈与水的比例为5:95至100:0的梯度，使用0.1％甲酸作为电离剂。使用具有Zorbax EclipsePlus C18 1.8μm 2.1×50mm柱的安捷伦1290无限LC(Agilent 1290Infinity LC)进行HRMS分析，该柱与具有电喷雾电离的安捷伦6230TOF质谱仪(Agilent 6230TOF MassSpectrometer)耦合。¹H NMR数据报告如下：化学位移(多重性(br＝宽、s＝单重态、d＝双重态、t＝三重态、q＝四重态、p＝五重态、sex＝六重态、sept＝七重态并且m＝多重态)、整合和赋值)。使用氘代溶剂中残留的质子为参考，从内部四甲基硅烷(TMS，标度δ)的低场报告了¹H NMR数据的化学位移(以ppm为单位)。采用¹H去耦法测定了¹³C NMR数据，并且与使用氘代溶剂中残留的质子作为参考相比，从四甲基硅烷(TMS，标度δ)的低场报告了化学位移(以ppm为单位)。

Claims (26)

1.一种使烯烃单体聚合的方法，所述方法包括使乙烯和任选的一种或多种烯烃单体在催化剂体系的存在下反应，其中所述催化剂体系包含：

基于烃基改性的甲基铝氧烷中铝的总摩尔数，具有小于50摩尔％的AlR^A1R^B1R^C1的改性烃基甲基铝氧烷，其中R^A1、R^B1和R^C1独立地为直链(C₁-C₄₀)烷基、支链(C₁-C₄₀)烷基或(C₆-C₄₀)芳基；以及

一种或多种根据式(I)的金属-配体络合物：

其中：

M是钛、锆或铪；

n是1、2或3；

每个X为独立地选自不饱和(C₂-C₅₀)烃、不饱和(C₂-C₅₀)杂烃、(C₁-C₅₀)烃基、(C₆-C₅₀)芳基、(C₆-C₅₀)杂芳基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基、(C₄-C₁₂)二烯、卤素、-N(R^N)₂和-N(R^N)COR^C的单齿配体；

所述金属-配体络合物整体上是电中性的；

R¹和R¹⁶独立地选自由以下项组成的组：-H、(C₆-C₄₀)烃基、

(C₅-C₄₀)杂芳基、具有式(II)的自由基、具有式(III)的自由基和具有式(IV)的自由基：

其中R^31-35、R^41-48和R^51-59中的每一者独立地选自–H、

(C₁-C₄₀)烃基、(C₁-C₄₀)杂烃基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、

-P(R^P)₂、-N(R^N)₂、-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、

R^CS(O)-、R^CS(O)₂-、(R^C)₂C＝N-、R^CC(O)O-、

R^COC(O)-、R^CC(O)N(R^N)-、(R^C)₂NC(O)-或卤素；

R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵独立地选自-H、(C₁-C₄₀)烃基、(C₁-C₄₀)杂烃基、

-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^P)₂、-N(R^N)₂-OR^C、-SR^C、

-NO₂、-CN、-CF₃、R^CS(O)-、R^CS(O)₂-、(R^C)₂C＝N-、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R)-、(R^C)₂NC(O)-和卤素；

Y是CH₂、CHR²¹、CR²¹R²²、SiR²¹R²²或GeR²¹R²²，其中R²¹和R²²是(C₁-C₂₀)烷基；

前提条件是：

(1)Y是CH₂，那么R⁸和R⁹中的至少一个不为–H；

式(I)中的每个R^C、R^P和R^N独立地为(C₁-C₃₀)烃基、(C₁-C₃₀)杂烃基或-H；并且

其中所述催化剂体系不含硼酸盐活化剂。

2.根据权利要求1所述的聚合方法，其中基于所述烃基改性的甲基铝氧烷中铝的总摩尔数，所述改性烃基甲基铝氧烷含有小于25摩尔％的AlR^A1R^B1R^C1。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合方法，其中基于所述烃基改性的甲基铝氧烷中铝的总摩尔数，所述改性烃基甲基铝氧烷含有小于15摩尔％的AlR^A1R^B1R^C1。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合方法，其中基于所述烃基改性的甲基铝氧烷中铝的总摩尔数，所述改性烃基甲基铝氧烷含有小于10摩尔％的AlR^A1R^B1R^C1。

5.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的聚合方法，其中所述改性烃基甲基铝氧烷是改性的甲基铝氧烷。

6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合方法，其中所述铝与催化剂金属之比小于500:1。

7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合方法，其中所述铝与催化剂金属之比小于200∶1或小于50∶1。

8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合方法，其中R⁸和R⁹中的至少一者为(C₁-C₄₀)烃基、(C₁-C₄₀)杂烃基或卤素原子。

9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合方法，其中R⁸和R⁹中的至少一者为(C₁-C₅)烷基。

10.根据前述权利要求中任一项所述的聚合方法，其中R¹和R¹⁶是相同的。

11.根据前述权利要求中任一项所述的聚合方法，其中R¹和R¹⁶中的至少一者为具有式(III)的自由基。

12.根据权利要求7所述的聚合方法，其中R⁴²和R⁴⁷为(C₁-C₂₀)烃基或–Si[(C₁-C₂₀)烃基]₃。

13.根据权利要求7所述的聚合方法，其中R⁴³和R⁴⁶为(C₁-C₂₀)烃基或–Si[(C₁-C₂₀)烃基]₃。

14.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合方法，其中R¹和R¹⁶中的至少一者为具有式(II)的自由基。

15.根据权利要求10所述的聚合方法，其中R³²和R³⁴为(C₁-C₁₂)烃基或–Si[(C₁-C₂₀)烃基]₃。

16.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合方法，其中R¹和R¹⁶中的至少一者为具有式(IV)的自由基。

17.根据权利要求12所述的聚合方法，其中R⁵²、R⁵³、R⁵⁵、R⁵⁷和R⁵⁸中的至少两者为(C₁-C₂₀)烃基或–Si[(C₁-C₂₀)烃基]₃。

18.根据权利要求1至13中任一项所述的聚合方法，其中R⁸和R⁹独立地选自甲基、乙基、1-丙基或2-丙基。

19.根据前述权利要求中任一项所述的聚合方法，其中R³和R¹⁴为(C₁-C₂₀)烷基。

20.根据前述权利要求中任一项所述的聚合方法，其中R³和R¹⁴为甲基，

R⁶和R¹¹为卤素。

21.根据权利要求1至20中任一项所述的聚合方法，其中R⁶和R¹¹为叔丁基。

22.根据权利要求1至20中任一项所述的聚合方法，其中R³和R¹⁴为叔辛基或正辛基。

23.根据前述权利要求中任一项所述的聚合方法，其中M为锆。

24.根据前述权利要求中任一项所述的聚合方法，其中所述烯烃单体为(C₃-C₂₀)α-烯烃。

25.根据前述权利要求中任一项所述的聚合方法，其中所述烯烃单体为环状烯烃。

26.根据前述权利要求中任一项所述的聚合方法，其中所述聚合方法为溶液聚合反应。

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