KR20060095221A

KR20060095221A - 리튬 전지용 전해질 및 그를 포함하는 리튬 전지

Info

Publication number: KR20060095221A
Application number: KR1020050016691A
Authority: KR
Inventors: 류경한; 송의환; 정철수; 이용범
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2005-02-28
Filing date: 2005-02-28
Publication date: 2006-08-31
Also published as: EP1696501A1; JP4535390B2; DE602006000279T2; CN1866605A; JP2006245001A; EP1696501B1; CN1866605B; KR101191636B1; US20140227590A1; US9590271B2; US20060194118A1; DE602006000279D1

Abstract

본 발명은 리튬 전지용 전해질 및 그를 포함하는 리튬 전지에 관한 것으로서, 상기 전해질은 비수성 유기 용매, 리튬염 및 2.5 내지 4.8V에서 안정하고, 전이 금속과 킬레이팅을 형성하는 착물 형성 첨가제를 포함한다.

본 발명의 전해질을 포함하는 리튬 전지는 과충전 특성과 같은 전지의 안전성이 기존의 비수계 전해질을 사용하는 전지에 비해 월등히 우수하다.

과충전첨가제,리튬전지,안전성,전해질

Description

리튬 전지용 전해질 및 그를 포함하는 리튬 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM BATTERY AND LITHIUM BATTERY COMPRISING SAME}

도 1은 본 발명의 리튬 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.

도 2는 본 발명의 실험예 1에서 숙시노 니트릴의 사이클릭 볼타메트리 측정 결과를 나타낸 그래프.

도 3은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 따른 리튬 전지를 1.5C 과충전한 경우, 전류, 온도 및 전압 특성을 나타낸 그래프.

[산업상 이용 분야]

본 발명은 리튬 전지용 전해질 및 그를 포함하는 리튬 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 안전성이 우수한 리튬 전지용 전해질 및 그를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.

[종래 기술]

최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다. 현재 상업화되어 사용 중인 리튬 이차 전지는 평균 방전 전위가 3.7V, 즉 4V대의 전지로서 3C라 일컬어지는 휴대용 전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등에 급속도로 적용되고 있는 디지털 시대의 심장에 해당하는 요소이다.

전지의 용량, 성능 특성의 개선과 함께 과충전 특성과같은 안전성을 향상시키기 위한 연구도 활발하게 진행되고 있다. 전지가 과충전되면 충전상태에 따라 양극에서는 리튬이 과잉 석출되고, 음극에서는 리튬이 과잉 삽입되어 양극 및 음극이 열적으로 불안정해져 전해질의 유기용매가 분해되는 등 급격한 발열반응이 일어나고, 또한 열폭주 현상이 발생하여 전지의 안전성에 심각한 문제점이 발생한다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 전해질 중에 레독스 셔틀(redox shuttle) 첨가제로서 방향족 화합물을 첨가하는 방법이 이용되고 있다. 예를 들어 미국 특허 제 5,709,968 호는 2,4-디플루오로아니솔(2,4-difluoroanisole)과 같은 벤젠 화합물을 첨가하여 과충전 전류 및 이로 인한 열폭주 현상을 방지할 수 있는 비수계 리튬 이온 전지를 개시하고 있다. 제 5,879,834 호에는 바이페닐(biphenyl), 3-클로로티오펜(3-chlorothiophene), 퓨란 등의 방향족 화합물을 소량 첨가하여 비정상적인 과전압 상태에서 전기화학적으로 중합되어 내부저항을 증가시킴으로써 전지의 안전성을 향상시키기 위한 방법이 기재되어 있다. 이들 레독스 셔틀 첨가제들은 산화발열 반응에 의해 발생되는 열에 의해 전지 내부 온도를 조기에 상승시켜 세퍼레이터의 기공을 빠르고 균일하게 차단(shut-down)시킴으로써 과충전 반응을 억제하는 작용을 한다. 또한 과충전시 양극 표면에서 첨가제의 중합반응이 과충전 전류를 소비하여 전지를 보호하는 기능도 한다.

그러나 전지가 고객의 요구에 따라 점점 더 고용량화 되면서 이러한 과충전 방지 첨가제로써는 높은 수준의 안전성 요구 조건을 만족하기 힘들다. 따라서 전지의 고용량화에 대한 요구가 점점 증가하면서, 이들의 안전성을 확보할 수 있는 새로운 과충전 첨가제 및 이를 포함하는 전해액 시스템에 관한 필요성이 절실히 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 전지의 안전성특성을 개선시킬 수 있는 리튬 전지용 전해질을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 전해질을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비수성 유기용매 리튬염 및 2.5 내지 4.8V에서 안정하고, 전이 금속과 킬레이팅을 형성하는 착물 형성 첨가제를 포함하는 리튬 전지용 전해질을 제공한다.

본 발명은 또한 상기 전해질 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은 비수계 리튬 전지의 전해질에 관한 것으로서 일반적인 비수계 리튬 이차 전지(1)의 구조는 도 1에 도시된 바와 같다.

상기 전지는 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 활물질을 포함하는 양극(2) 및 음극(4)으로 사용하고 양극(2)과 음극(4) 사이에 세퍼레이터(6)를 삽입하여 이를 권취하여 전극조립체 (8)를 형성한 다음 케이스(10)에 넣어 제조된다. 상기 전지의 상부는캡 플레이트(12)와 가스켓(14)으로 밀봉한다. 상기 캡 플레이트(12)에는 전지의 과압 형성을 방지하는 안전밸브(safety vent)(16)가 설치될 수 있다. 상기 양극(2) 및 음극(4)에 각각 양극 탭(18)과 음극 탭(20)을 설치하고 절연체(22, 24)는 전지의 내부 단락을 방지하기 위하여 삽입된다. 전지를 밀봉하기 전에 전해질(26)을 주입한다. 주입된 전해질(26)은 세퍼레이터(6)에 함침된다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들 폴리에틸렌/폴리프로필렌의 다중막이 사용될 수 있다.

리튬 전지는 오용 및 충전기 등의 고장에 의해 과충전 및 전지 자체의 설계상의 결함에 의한 단락(short) 등으로 전지의 온도가 급격히 상승하는 열폭주 현상이 일어날 수 있다. 특히, 과충전되는 동안 과량의 리튬이 양극으로부터 빠져나와 음극 표면에 석출되어 두 전극이 열적으로 매우 불안정한 상태가 되어 전해질의 열분해, 전해질과 리튬과의 반응, 양극에서의 전해질 산화반응, 양극 활물질의 열분해에 의해 발생하는 산소와 전해질의 반응 등에 의해 발열반응이 급격하게 진행되어 전지의 온도가 급상승하는 소위, 열폭주 현상이 발생하여 전지의 최고허용 온도를 초과하여 전지의 발화 및 발연으로 이어지게 된다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 다양한 첨가제, 예를 들어 과충전 첨가제나 고온 방치 특성 향상 첨가제 등을 전해질에 첨가하는 연구가 시도되었으나, 이러한 첨가제를 사용하는 경우, 목적하는 효과는 얻을 수 있을지라도, 예상치 못하였던 단점들이 발생하는 문제점이 있었다(예를 들어, 과충전 첨가제인 페닐 아세테이트 첨가시 고온 방치 특성 저하 등). 또한, 전지 제조 공정상 여과되지 않는 금속 이물질 등으로 인하여 전압 강화 등의 문제점 등이 나타났다.

본 발명에서는 이와 같은 문제점을 해결하고자, 특히 과충전시 또는 고온 방치시 양극으로부터 용출되는 금속 또는 금속 이물질을 포집(trapping)할 수 있는 첨가제를 전해액에 사용하였다. 본 발명의 리튬 전지용 전해액에 사용되는 첨가제는 2.5 내지 4.8V에서 안정하고, 금속과 킬레이팅(chelating)하여 착물을 형성할 수 있는 착물(complex) 형성 첨가제이다. 이러한 착물 형성 첨가제는 금속을 포집하여, 상기 금속이 음극 표면에 석출되어 내부 단락에 의한 전압 강하 및 안전성이 저하되는 문제를 방지할 수 있고, 특히 고온 방치시 안전성 확보에 우수한 효과를나타낸다.

상기 착물 형성 첨가제로는 하기 화학식 1 내지 3으로 표현되는 화합물 중 하나 또는 하나 이상이 바람직하다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

(상기 화학식 1 내지 3에서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 동일하거나 서로 독립적일 수 있고, R₁-R₃ 중 적어도 하나, 그리고 R₄-R₆ 중 적어도 하나는 A_xR'(A는 N, O, P 또는 S이고, x는 0 또는 1이고, R'은 CN, C₁ 내지 C₁₅의 선형 또는 분지 알킬기 또는 카르복실기이고, 나머지는 H, 할로겐, C₁-C₁₅ 알킬 또는 C₆-C₁₅의 아릴기이고,

n은 0 내지 10의 정수이고,

n1은 0 내지 15의 정수이고, n1이 홀수 일 때, a는 1이고, n1이 짝수일 때, a는 1/2 또는 1이다)

더욱 바람직한 착물 형성 첨가제로는 하기 화학식 4 내지 26으로 표현되는 화합물 중 하나 또는 하나 이상을 사용할 수 있다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

(상기 화학식 4 내지 26에서, Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기를 나타낸다.)

본 발명의 전해질에서, 상기 착물 형성 첨가제 화합물의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%가 바람직하고, 1 내지 5 중량%가 더욱 바람직하고, 3 내지 5 중량%가 가장 바람직하다. 상기 착물 형성 첨가제의 첨가량이 0.1 중량% 미만이면 첨가효과가 미미하고 10 중량%를 초과하는 경우에는 충방전 수명 문제가 있어 바람직하지 않다.

본 발명의 리튬 전지용 전해질은 양극에서 전이 금속을 용출시키는 용출 첨가제를 더욱 포함하여, 즉, 상기 착물 형성 첨가제와 용출 첨가제를 함께 사용하면 내부 쇼트에 의한 과충전 모드를 완벽하게 셧-다운 모드(shut-down mode)로 전환시켜 과충전 안정성을 확보할 수 있어 바람직하다.

상기 용출 첨가제는 에스테르 계열 화합물이 바람직하고, 페닐 아세테이트, 벤질 벤조에이트, 에틸 아세테이트, 1-나프틸 아세테이트, 2-크로마논 및 에틸 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 것이 가장 바람직하다.

상기 용출 첨가제의 첨가량은 상기 전해질 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부가 바람직하고, 1 내지 7 중량부가 더욱 바람직하고, 3 내지 5 중량부가 가장 바람직하다. 상기 용출 첨가제의 첨가량이 1 중량부 미만인 경우에는 과충전 억제 효과를 얻을 수 없으며, 10 중량부를 초과하는 경우에는 수명 특성을 저하시켜 바람직하지 않다.

본 발명의 전해질은 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함한다. 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을가능하게 하며, 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.

상기 리튬염으로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용가능하다.

리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.

비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트 (EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있다.

상기 비수성 유기용매중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.

또한 본 발명의 전해질은 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 27의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 27]

(상기 화학식 27에서 R10은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 q는 0 내지 6의 정수이다.)

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 전해질은 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO₂)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 다이비닐술폰 및 에틸렌 설파이트로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 이러한 첨가제를 더욱 포함하면, 고온 스웰링 특성과 용량, 수명, 저온 특성 등 전기화학적 특성이 우수한전지를 제공할 수 있다. 상기 첨가제 중, 카보네이트 첨가제가 바람직하며, 카보네이트 첨가제로는 하기 화학식 28의 에틸렌 카보네이트 유도체가 바람직하고, 플루오로에틸렌 카보네이트가 가장 바람직하다.

[화학식 28]

(상기 화학식 28에서 X1은 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO₂)로 이루어진 군에서 선택된다)

본 발명의 전해질은 비수성 유기 용매에 리튬염과 상기 첨가제를 첨가하여 제조된다. 상기 첨가제를 리튬염이 용해되어 있는 유기 용매에 첨가하는 것이 일반적이나, 리튬염과 전해질 첨가제의 첨가 순서는 중요하지 않다.

본 발명은 상기 전해질을포함하는 리튬 전지를 제공한다. 리튬 전지의 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물), 또는 리튬과 가역적으로 반응하여 리튬-함유 화합물을 형성할 수 있는 물질 등이 사용될 수 있다. 음극 활물질로는 리튬 이온을 흡장 /방출할 수 있는 탄소 계열 물질, 리튬 금속, 리튬금속의 합금 또는 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 물질이 사용될 수 있다.

본 발명의 리튬 전지는 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두가 가능하다.

본 발명의 전해질을 포함하는 리튬 전지는 과충전 특성이 기존의 비수계 전해질을 사용하는 전지에 월등히 우수하다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<비교예 1>

LiCoO₂ 양극 활물질 94g, 슈퍼-P 도전재 3g 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 바인더 3g을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 폭이 4.9㎝, 두께가 147㎛인 Al-호일에 도포하고, 이를 건조 및 압연한 뒤 소정치수로 절단하여 양극을 제조하였다.

메조카본파이버(MCF: Petoca사) 음극 활물질 90g 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 10g을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 폭이 5.1㎝, 두께가 178㎛인 구리 호일상에 도포한 다음, 이를 건조 및 압연하고 소정 치수로 절단하여 애노드를 제조하였다.

제조된 양극 및 음극 사이에 폴리에틸렌 필름으로 제조된 세퍼레이터를 배치하고 이를 와인딩하여 전극 조립체를 만들었다. 이 전극 조립체를 전지 케이스 내 에 넣은 다음, 액체 전해질을감압하여 주입하여 전지를 완성하였다. 이때 전해질로는 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 플루오로벤젠의 혼합 용매(3:5:1:1 부피비)에 1M LiPF₆를 용해한 전해질을 사용하였다. 또한 클로로톨루엔을 상기 전해질 전체 100 중량부에 대하여 10 중량부로 첨가하고, 페닐 아세테이트를 7 중량부 첨가하였다.

상기 비교예 1에 따른 전지를 3개 제조하여, 각각 No. 1 내지 No. 3으로 명명한 후, 표준 충전 후의 OCV, IR 및 전지 두께와 85℃에서 4시간 방치한 후의 OCV, IR 및 전지 두께를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	표준 충전 후			85℃, 4시간 방치후
	OCV(V)	IR(mohm)	두께(mm)	OCV(V)	IR(mohm)	두께(mm)
No. 1	4.15	51.3	5.65	1.00	430.0	8.00
No. 2	4.14	52.7	5.57	0.80	457.4	7.50
No. 3	4.14	51.8	5.59	1.10	347.5	7.80

상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 페닐 아세테이트만 사용한 비교예 1의 경우, 고온 방치시 OCV가 현저하게 저하되고, 전지 두께가 크게 증가하는 것으로 보아 전지 내부에서 가스 발생, 즉 스웰링 현상이 심한 것을 알 수 있다.

<비교예 2>

페닐 아세테이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 완성하였다.

<실험예 1>

숙시노 니트릴의 사이클릭 볼타메트리를 작업 전극(working electrode)로 글래시카본, 기준 전극 및 대극으로 금속 리튬을 사용하여 0.5mV/초의 속도로 3회 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이, 숙시노 니트릴은 2.5 내지 4.8V 사이에서 특정한 산화 환원 피크를 보이지 않는 것으로 보아 이 범위 내에서 안정한 화합물임을 알 수 있다.

<실험예 2>

상기 비교예 1에서 제조된 양극을 표준 충전한 후, 전해액에 담그고, 이어서, 페닐 아세테이트와 하기 표 3에 나타낸 착물 형성 첨가제를 함께 첨가한 후, 85℃에서 4시간 방치하여, 전해액의 색을 관찰한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	초기 색상	4시간 방치 후 색상
참고예 1	무색	진한 오렌지
숙시노니트릴	무색	연한 노란색(pale yellow)
아세토니트릴	무색	연한 핑크
발레로니트릴	무색	연한 핑크
3-에톡시-프로피오니트릴	무색	연한 핑크
에틸렌 글리콜 디아크릴레이트	무색	핑크
1,2-비스(디페닐포스피노)에탄	연한 노란색	노란색
1,2-디브로모에탄	무색	연한 오렌지
에틸렌디아민	노란색	진한 갈색
테트라에틸렌디아민	노란색	진한 갈색

상기 표 2에 나타낸 결과로부터, 코발트가 용출된 후, 착물을 형성하여 색상 변화가 일어나는 것으로 보인다. 상기 표 2에서 아민계는 전해액과 반응하여 진한 갈색으로 색상이 변하는 것으로 추정된다.

<실시예 1>

숙시노 니트릴을 1M LiPF₆이 용해된 에틸렌 카보네이트 : 에틸메틸 카보네이트 : 디메틸 카보네이트 : 플루오로벤젠의 혼합 용매(3:5:5:1 부피비)에 첨가하여 제조된 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법에 따라 리튬 이차 전지를 완성하였다. 이때, 상기 숙시노 니트릴 첨가제의 첨가량은 전체 전해질 중량에 대하여 5 중량%로 하였다.

<실시예 2>

숙시노 니트릴과 페닐 아세테이트를 1M LiPF₆이 용해된 에틸렌 카보네이트 : 에틸메틸 카보네이트 : 디메틸 카보네이트 : 플루오로벤젠의 혼합 용매(3:5:5:1 부피비)에 더욱 첨가하여 제조된 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 리튬 이차 전지를 완성하였다. 이때 상기 숙시노 니트릴의 첨가량은 전체 전해질 중량에 대하여 5 중량%로 하였고, 상기 페닐 아세테이트의 첨가량은 전체 전해질 100 중량부에 대하여 3 중량부로 하였다.

<실시예 3>

숙시노 니트릴 대신에 3-에톡시-프로피오니트릴(EPN: 3-Ethoxy-propionitrile)을 전체 전해액 중량에 대하여 5 중량%의 양으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

<실시예 4>

숙시노 니트릴 대신에 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(EGDA)를 전체 전해액 중량에 대하여 5 중량%의 양으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

<실시예 5>

숙시노 니트릴 대신에 1,2-비스(디페닐포스포노)에탄(DPPE, 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethane)을 전체 전해액 중량에 대하여 5 중량%의 양으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

<실시예 6>

숙시노 니트릴 대신에 1,2-디브로모에탄(DBE, 1,2-Dibromoethane)을 전체 전해액 중량에 대하여 5 중량%의 양으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

상기 실시예 2 및 비교예 1의 리튬 전지를 1.5C로 과충전한 후, 작동 시간에 따른 전압 및 온도를 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 것과 같이, 페닐 아세테이트만 첨가된 비교예 1의 리튬 전지는 작동 시간에 따라 전압이 굉장히 불안정하고 또한 전지 온도가 매우 높으므로 전지 안전성이 좋지않음을 알 수 있다. 그에 반하여 페닐 아세테이트와 숙시노 니트릴을 함께 사용한 실시예 2의 전지는 작동 전압이 균일하고 전지 온도도 비교예 1에 비하여 매우 낮으므로, 전지 안전성이 우수함을 알 수 있다.

또한, 상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 2의 전지를 85℃에서 4시간 동안 방치하는 고온 방치 실험을 실시하였다. 또한, 상기 실시예 및 비교예 제조된 전지에 대하여 과충전 실험을 실시하였다. 과충전 실험은 제조된 전지를 전지를 4.2V까지 만충전 시킨 후 각 단자에 Ni 탭을 저항용접하여 리드선으로 하고, 충방전기에 연결한 후 정전류/정전압 조건으로 1.5C (1.6 A) / 12V 까지 과충전하고, 12V 도달 후 전류를 2.5시간동안 계속 인가하여 전지의 발화 및 폭발 여부를 관찰 하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 하기 표 3에서, 과충전 안전성평가 기준은 다음과 같다.

L0: 양호, L1: 누액, L2: 섬광, L2: 불꽃, L3: 연기, L4: 발화, L5: 파열

	착물 형성 첨가제 종류	첨가량(%)	페닐아세테이트 첨가량(중량부)	표준 용량	고온 방치	과충전
비교예 2	-	-	0	1083	OK	L5
비교예 1	-	-	7	1060	NG	L0
실시예 1	숙시노니트릴	5	0	1070	OK	L3
실시예 2	숙시노니트릴	5	3	1060	OK	L0
실시예 3	EPN	5	0	1088	OK	L4
실시예 4	EGDA	5	0	1051	OK	L3
실시예 5	DPPE	5	0	1048	OK	L4
실시예 6	DBE	5	0	1062	OK	L5

상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 숙시노니트릴과 페닐 아세테이트를 함께 사용한 실시예 2의 경우가 고온 방치 및 과충전 안전성이 가장 우수함을 알 수 있다. 페닐 아세테이트를 첨가하지 않은 실시예 2 내지 6의 경우에는 고온 방치 특성은 모두 만족하고, 과충전 안전성은 L0까지 만족하지는 않으나, 첨가제를 전혀 사용하지 않은 비교예 1에 비하여 약간 향상되었음을 알 수 있다.

또한 첨가제를 전혀 사용하지 않은 비교예 2의 경우에는 고온 방치 특성은 만족하나 과충전 안전성이 매우 좋지 않고, 페닐 아세테이트만 사용한 비교예 1의 경우 과충전 안전성은 우수하나, 고온 방치 특성이 좋지 않음을 알 수 있다.

상기 실시예 2와 비교예 2의 전지를 표준 충전 후의 OCV, IR 및 두께를 측정하였고, 또한 85℃에서 4시간 방치한 후의 OCV, IR 및 두께(85℃ 및 상온)를 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 또한, 표준 충방전 후의 용량(STD_DC)과, 고온 방치 후 상온으로 냉각한 후 바로 측정한 방전 용량(ret(DC)과, 고온 방치 후 방전하고 다시 충방전하여 측정된 용량(rec(DC)을 측정하여, 그 결과도 하기 표 4에 나타내었다. 하기 표 4에서, ret(DC)는 충전 용량을 어느 정도 유지하는지 알수 있는 실험이며, rec(DC)는 고온 방치 후, 용량을 어느 정도 유지하는지 확인할 수 있는 실험이다.

	표준충전후			85℃ 4시간 방치후				STD_DC	ret(DC)	ret(DC)
	OCV	IR	t(mm)	OCV	IR	t(mm, 85℃)	t(mm, 상온)	STD_DC	ret(DC)	ret(DC)
실시예 2(1)	4.15	48.6	5.67	4.11	59.8	6.13	5.85	1053.4	944.2	959.2
실시예 2(2)	4.15	48.1	5.69	4.12	58.1	6.27	5.88	1063.5	975.3	991.9
실시예 2(3)	4.18	48.8	5.72	4.12	59.8	6.12	5.91	1061.2	959.0	966.2
실시예 2(4)	4.18	50.0	5.63	4.12	69.8	6.01	5.76	1039.2	920.6	922.4
실시예 2(5)	4.18	47.9	5.66	4.13	58.4	6.23	5.86	1066.9	956.5	965.5
평균	4.17	48.7	5.67	4.12	61.2	6.15	5.85	1056.8	951.1	961.0
비교예 2(1)	4.16	44.7	5.47	4.14	48.8	5.79	5.70	1085.6	1022.1	1019.6
비교예 2(2)	4.16	45.9	5.45	4.14	50.1	5.82	5.66	1082.9	1011.8	1009.3
평균	4.16	45.3	5.46	4.14	49.5	5.81	5.68	1084.3	1017.0	1014.5

상기 표 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 2의 전지는 비교예 2의 전지와 거의 동등 수준의 전지 물성을 나타냄을 알 수 있다. 따라서, 표 3 및 표 4의 결과로부터, 숙시노 니트릴과 페닐 아세테이트를 함께 사용하는 경우, 전지 물성은 유지하면서, 고온 방치 및 과충전 안전성은 확보할 수 있음을 알 수 있다.

본 발명의 전해질을 포함하는 리튬전지는 과충전 특성과 같은 전지의 안전성이 기존의 비수계 전해질을 사용하는 전지에 비해 월등히 우수하다.

Claims

비수성 유기 용매;

리튬염;

2.5 내지 4.8V에서 안정하고, 전이 금속과 킬레이팅을 형성하는 착물 형성 첨가제

를 포함하는 리튬 전지용 전해질.
제 1 항에 있어서, 상기 착물 형성 첨가제는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 하나 이상인 리튬 전지용 전해질.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

(상기 화학식 1 내지 3에서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 동일하거나 서로 독립적일 수 있고, R₁-R₃ 중 적어도 하나, 그리고 R₄-R₆ 중 적어도 하나는 A_xR'(A는 N, O, P 또는 S이고, x는 0 또는 1이고, R'은 CN, C₁ 내지 C₁₅의 선형 또는 분지 알킬기 또는 카르복실기이고, 나머지는 H, 할로겐, C₁-C₁₅ 알킬 또는 C₆-C₁₅의 아릴기이고,

n은 0 내지 10의 정수이고,

n1은 0 내지 15의 정수이고, n1이 홀수 일 때, a는 1이고, n1이 짝수일 때, a는 1/2 또는 1이다)
제 2 항에 있어서, 상기 착물 형성 첨가제는 하기 화학식 4 내지 26으로 표시되는 화합물 중 하나 이상인 리튬 전지용 전해질.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

(상기 화학식 4 내지 26에서, Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서, 상기 착물 형성 첨가제 화합물의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%인 리튬 전지용 전해질.
제 4 항에 있어서, 상기 착물 형성 첨가제 화합물의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 1 내지 5 중량%인 리튬 전지용 전해질.
제 6 항에 있어서, 상기 착물 형성 첨가제 화합물의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 3 내지 5 중량%인 리튬 전지용 전해질.
제 1 항에 있어서, 상기 전해질은 양극에서 전이 금속을 용출시키는 용출 첨가제를 더욱 포함하는 것인 리튬 전지용 전해질.
제 7 항에 있어서, 상기 용출 첨가제는 에스테르 계열 화합물인 리튬 전지용 전해질.
제 8 항에 있어서, 상기 용출 첨가제는 페닐 아세테이트, 벤질 벤조에이트, 에틸 아세테이트, 1-나프틸 아세테이트, 2-크로마논 및 에틸 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 전지용 전해질.
제 7 항에 있어서, 상기 용출 첨가제의 첨가량은 상기 전해질 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부인 리튬 전지용 전해질.
제 10 항에 있어서, 상기 용출 첨가제의 첨가량은 상기 전해질 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 7 중량부인 리튬 전지용 전해질.
제 11 항에 있어서, 상기 용출 첨가제의 첨가량은 상기 전해질 전체 100 중량부에 대하여 3 내지 5 중량부인 리튬 전지용 전해질.
제 1 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 리튬 전지용 전해질.
제 1 항에 있어서, 상기 리튬염은 0.7 내지 2.0M 의 농도로 사용되는 리튬 전지용 전해질.
제 1 항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 전지용 전해질.
제 15 항에 있어서, 상기 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 전지용 전해질.
제 1 항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매의 혼합용매인 리튬 전지용 전해질.
제 17 항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 하기 화학식 27의 방향족 화합물인 리튬 전지용 전해질.

[화학식 27]

(상기 화학식 26에서 R10은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 q는 0 내지 6의 정수이다.)
제 18 항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 전지용 전해질.
제 1 항에 있어서, 상기 전해액은 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO₂)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 다이비닐술폰 및 에틸렌 설파이트로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더욱 포함하는 것인 리튬 전지용 전해질.
제 20 항에 있어서, 상기 전해액은 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO₂)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트 첨가제를 더욱 포함하는 것인 리튬 전지용 전해질.
제 20 항에 있어서, 상기 카보네이트 첨가제는 하기 화학식 28의 카보네이트인 리튬 전지용 전해질.

[화학식 28]

(상기 화학식 28에서 X는 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO₂)로 이루어진 군에서 선택된다)
제 22 항에 있어서, 상기 카보네이트 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트인 리튬 전지용 전해질.
비수성 유기 용매, 리튬염 및 2.5 내지 4.8V에서 안정하고 전이 금속과 킬레이팅을 형성하는 착물 형성 첨가제를 포함하는 전해질;

리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및

리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함하는 음극

을 포함하는 리튬 전지.
제 24 항에 있어서, 상기 착물 형성 첨가제는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 하나 이상인 리튬 전지.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

(상기 화학식 1 내지 3에서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 동일하거나 서로 독립적일 수 있고, R₁-R₃ 중 적어도 하나, 그리고 R₄-R₆ 중 적어도 하나는 A_xR'(A는 N, O, P 또는 S이고, x는 0 또는 1이고, R'은 CN, C₁ 내지 C₁₅의 선형 또는 분지 알킬기 또는 카르복실기이고, 나머지는 H, 할로겐, C₁-C₁₅ 알킬 또는 C₆-C₁₅의 아릴기이고,

n은 0 내지 10의 정수이고,

n1은 0 내지 15의 정수이고, n1이 홀수 일 때, a는 1이고, n1이 짝수일 때, a는 1/2 또는 1이다)
제 25 항에 있어서, 상기 착물 형성 첨가제는 하기 화학식 4 내지 26으로 표시되는 화합물 중 하나 이상인 리튬 전지.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

(상기 화학식 4 내지 26에서, Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기를 나타낸다.)
제 24 항에 있어서, 상기 착물 형성 첨가제 화합물의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%인 리튬 전지.
제 27 항에 있어서, 상기 착물 형성 첨가제 화합물의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 1 내지 5 중량%인 리튬 전지.
제 28 항에 있어서, 상기 착물 형성 첨가제 화합물의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 3 내지 5 중량%인 리튬 전지.
제 24 항에 있어서, 상기 전해질은 양극에서 전이 금속을 용출시키는 용출 첨가제를 더욱 포함하는 것인 리튬 전지.
제 30 항에 있어서, 상기 용출 첨가제는 에스테르 계열 화합물인 리튬 전지.
제 31 항에 있어서, 상기 용출 첨가제는 페닐 아세테이트, 벤질 벤조에이트, 에틸 아세테이트, 1-나프틸 아세테이트, 2-크로마논 및 에틸 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 전지.
제 30 항에 있어서, 상기 용출 첨가제의 첨가량은 상기 전해질 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부인 리튬 전지.
제 33 항에 있어서, 상기 용출 첨가제의 첨가량은 상기 전해질 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 7 중량부인 리튬 전지.
제 34 항에 있어서, 상기 용출 첨가제의 첨가량은 상기 전해질 전체 100 중 량부에 대하여 3 내지 5 중량부인 리튬 전지.
제 24 항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 전지.
제 36 항에 있어서, 상기 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 전지.
제 24 항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매의 혼합용매인 리튬 전지.
제 38 항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 하기 화학식 27의 방향족 화합물인 리튬 전지.

[화학식 27]

(상기 화학식 27에서 R10은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 q는 0 내지 6의 정수이다.)
제 39 항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 전지.
제 24 항에 있어서, 상기 전해질은 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO₂)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 다이비닐술폰 및 에틸렌 설파이트로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더욱 포함하는 것인 리튬 전지.
제 41 항에 있어서, 상기 전해액은 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO₂)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트 첨가제를 더욱 포함하는 것인 리튬 전지.
제 42 항에 있어서, 상기 카보네이트 첨가제는 하기 화학식 28의 카보네이트인 리튬 전지.

[화학식 28]

(상기 화학식 28에서 X는 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO₂)로 이루어진 군에서 선택된다)
제 24 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물 또는 리튬과 가역적으로 반응하여 리튬-함유 화합물을 형성할 수 있는 물질인 리튬 전지.
제 24 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장/방출할 수 있는 탄소 계열 물질, 리튬 금속, 리튬금속의 합금 및 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 전지.