JP5287352B2 - リチウムイオン電池用電解液 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池用の電解液に関する。

従来のリチウムイオン電池は、正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、これらの固溶体、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等を用い、負極として黒鉛等の炭素からなる負極材料を用いている。そして、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の液状の有機化合物を溶媒に、リチウム塩を溶質として溶解させた電解液を用いている。

こうしたリチウムイオン電池のエネルギー密度をさらに高めるべく、新たな正極活物質の探索が進められている。例えば、特許文献１や特許文献２にはＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４及びＬｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆがエネルギー密度の高い正極活物質として提案されている。これらの大きなエネルギー密度を有する正極活物質をリチウムイオン電池に利用すれば、理論的には、大きな充電容量のリチウムイオン電池となるはずである。

ところが、このような正極活物質の充電反応は、極めて高い電位において起こるため、環状カーボネートや鎖状カーボネート等の有機溶媒を用いた従来のリチウムイオン電池用電解液では、溶媒が酸化分解されて使用できなくなるという問題があった。このため、実際に取り出せる容量は、理論的な容量の半分以下となってしまうという問題があった（非特許文献１）。

特許第３６２４２０５号 特許第３６３１２０２号

Journal of Power Sources 146 (2005) 565-569

本発明者は、上記従来の課題を解決すべく鋭意試験研究を行ない、ニトリル基を有する有機溶媒が高い正電位においても分解し難く、広い電位窓を有することを見出した。そして、ニトリル化合物が有機溶媒の重量に対して９０重量％以上含まれているリチウムイオン電池用電解液を開発し、すでに特許出願を行なっている（特願２００７−３３３８２９）。このリチウムイオン電池用電解液によれば、特に高い正電位において広い電位窓を有するため、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４等の酸化還元電位の高い正極材料を利用することができる。このため、起電力の大きな電池とすることができる。

しかし、このリチウムイオン電池用電解液は、粘度の高いニトリル化合物を主たる溶媒成分としているため比伝導度が小さく、大電流を取り出すことが困難となっていた。このため、電位窓が広いだけでなく、粘度が低くて比伝導度の大きなリチウムイオン電池用電解液が求められていた。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、粘度が低くて比伝導度が大きく、高い電位においても分解し難く、充放電が高い正電位の領域にまで及ぶ物質を正極活物質として利用することが可能なリチウムイオン電池用電解液を提供することを解決すべき課題としている。

本発明者は、上記従来の課題を解決すべく、ニトリル基を有する有機溶媒を用いたリチウムイオン電池用電解液について、さらに鋭意試験研究を行なった。その結果、種々のニトリル化合物に、環状カーボネート、環状エステル及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一つを混合しても、電位窓は広いまま保たれ、しかも粘度が低く、比伝導度の大きいリチウムイオン電池用電解液とすることができるという驚くべき事実を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のリチウムイオン電池用電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解しているリチウムイオン電池用電解液であって、前記有機溶媒には、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物と、環状カーボネート、環状エステル及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一つとが含まれていることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン電池用電解液では、有機溶媒として鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルという粘度の高いニトリル化合物に、環状カーボネート、環状エステル及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一つとが混合されているため、粘度が低くなり、比伝導度も大きくなる。

本発明のリチウムイオン電池用電解液が、広い電位窓を有しない、環状カーボネート、環状エステル及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一つを含んでいるにもかかわらず、広い電位窓を有する理由については、必ずしも明確ではないが、次のように考えられる。すなわち、本発明のリチウムイオン電池用電解液に用いられる有機溶媒のうち、ニトリル化合物は、電位窓を広げる役割を果たす。また、鎖状カーボネートは粘度を下げるため、比伝導度を大きくする役割を果たすと推測される。そして、環状カーボネートや環状エステルは、多くのリチウム塩を溶解する上、カーボン負極上にＳＥＩといわれる保護皮膜を形成することで、耐還元性を向上させつつ、Ｌｉイオンを通過させることができる特性を付与することができる。そのため、負側および正側の電位窓拡大に効果を発揮することが可能となると考えられる。
以上より、鎖状カーボネートと環状カーボネート及び／又は環状エステルとを併用することが好ましい。更に好ましくは、鎖状カーボネートと環状カーボネートとの併用である。具体的には、ジメチルカーボネートとエチレンカーボネートとを併用する。両者の配合割合は特に限定されないが、同量とすることが好ましい。

鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_２ＣＮ、グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_３ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_４ＣＮ、セバコニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_８ＣＮ、ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_１０ＣＮなどのような直鎖状のジニトリル化合物の他、２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ等のように分枝を有していても良い。これらの鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、７〜２０であることが好ましい。更に好ましくは１０〜１２である。

また、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物としては、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮや、３−メトキシプロピオニトリルＣＨ_３−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ等が挙げられる。これらの鎖式エーテルニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。

さらに、シアノ酢酸エステルとしてはシアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチル等が挙げられる。これらのシアノ酢酸エステルは、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。

本発明のリチウムイオン電池用電解液に添加されるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆（六フッ化リン酸リチウム），ＬｉＢＦ_４（四フッ化ホウ酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド），ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）及びＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）等を用いることができる。これらのリチウム塩は、本発明のリチウムイオン電池用電解液に用いられるニトリル系の有機溶媒へ溶解し、高い電位でも分解しない十分な電位窓を有している。この中でもＬｉＰＦ₆（六フッ化リン酸リチウム），ＬｉＢＦ_４（四フッ化ホウ酸リチウム）及びＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）の少なくとも1種が含まれていることが好ましい。ＬｉＰＦ₆（六フッ化リン酸リチウム）やＬｉＢＦ_４（四フッ化ホウ酸リチウム）はリチウムイオン電池の正極の電極基板としてよく用いられるアルミニウムに対する腐食性が少ない。更に、これらはまたＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）及びＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）に比べて、電位窓を広げる効果が優れている。ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）は特に分解温度が高く耐熱特性が向上する上、溶解度が高く、比伝導度を大きくすることができる。

リチウム塩の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であって、飽和状態よりも低い濃度とされていることが好ましい。リチウム塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満では、解離したＬｉイオンが少ないため、極端にＬｉイオン伝導性が小さくなり、Ｌｉイオン伝導を確保できない。そのため、過電圧が大きくなり本来の電解液の電位が大きくずれる可能性がある。他方、リチウム塩の濃度が飽和状態とされた場合、温度の変化によって溶解しているリチウム塩が析出し、電極等を変形させたりするおそれがある。

また、本発明のリチウムイオン電池用電解液に含まれているニトリル化合物の濃度は１容量％以上１００容量％未満であることが好ましい。ニトリル化合物の濃度が１容量％未満では電位窓を広げる効果が小さくなる。より好ましくは５容量％以上９０容量％未満である。ニトリル化合物の濃度が９０容量％以上となると、電解質の溶解度が低くなるとともに、粘度も高くなることから、伝導度が低くなり、ひいては電池の内部抵抗が高くなる。最も好ましいのは３０容量％以上７０容量％未満である。

本発明のリチウムイオン電池用電解液をリチウムイオン電池の電解液に用いれば、充電のための電位が５．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）を超えた領域に存在するような高電位酸化還元正極活物質を利用することができる。このため、起電力が大きく、エネルギー密度の高い電池とすることができる。

本発明のリチウムイオン電池用電解液を用いることにより、充電のための電位が５．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）を超える領域に存在するような高電位酸化還元正極活物質を正極活物質として利用することができ、このため、電池の起電力及びエネルギー密度を極めて高くすることができる。このような高電位酸化還元正極活物質としては、例えば、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ，Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ，ＬｉＣｏＰＯ_４，ＬｉＮｉＰＯ_４等が挙げられる。これらの正極活物質はエネルギー密度が高く、容量の大きなリチウムイオン電池とすることができる。例えば、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆは正極活物質としてのエネルギー密度がＬｉＣｏＯ_２に対して理論値で２倍以上あることが予測されており、十分にポテンシャルを発揮できれば、容量の大きなリチウムイオン電池を作ることができる。また、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆが酸化される電位は高い電位領域にまで及ぶため、起電力の大きい電池とすることができる。さらに、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆは熱安定性に優れ、４００°Cという高温になっても、発熱反応は示さないことが、熱分析結果から分かっており、電池温度の上昇を防ぐことができる。

以下本発明のリチウムイオン電池用電解液を具体化した実施例についてさらに詳細に述べる。

（実施例１）
実施例１では、有機溶媒としてアジポニトリルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ₆（六フッ化リン酸リチウム）を０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。

（比較例１）
比較例１では、有機溶媒としてエチレンカーボネート５０体積％、ジメチルカーボネート５０体積％の混合溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。

（実施例２〜９）
実施例２〜９では溶媒を、各種ニトリル：エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝５０：２５：２５(容量比)とし、この混合溶媒に電解質をＬｉＰＦ₆（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものをリチウムイオン電池用電解液とした（ただし、ニトリル化合物をオキシジプロピオニトリルにした実施例６は、ＬｉＰＦ₆を０．５ｍｏｌ／Ｌとした）。
各実施例に用いたニトリルの種類は以下のとおりである。
実施例１ アジポニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_４ＣＮ
実施例２ スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_２ＣＮ
実施例３ セバコニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_８ＣＮ
実施例４ ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_１０ＣＮ
実施例５ ２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ
実施例６ オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ_２ＣＨ_２-Ｏ-ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ
実施例７ ３−メトキシプロピオニトリルＣＨ_３-Ｏ-ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ
実施例８ シアノ酢酸メチルＮＣＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３
実施例９ シアノ酢酸ブチルＮＣＣＨ_２ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３

−評価−
（電位−電流曲線の測定）
以上のようにして調製した実施例１〜９及び比較例１のリチウムイオン電池用電解液について、電位−電流曲線を測定した。測定にはポテンシオガルバノスタットを用い、作用極にはグラッシーカーボンを用い、対極には白金線を用いた。また、参照電極は(Ag/Ag+)または(Li/Li+)を用いた。測定にあたっては、正側及び負側に数回スキャンさせた後、自然電位から正方向、あるいは負方向に５ｍＶ／秒の速度で電位の掃引を行い、電位−電流曲線を測定した。結果を図１、図２及び図３に示す。

その結果、図１に示すように、実施例１の電解液の電位窓は、Li電位(Li/Li⁺)に対し6.9V（電位窓の判断基準は５０μＡ／ｃｍ^２とした。以下同様）となった。これに対して、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を用いた比較例１の電位窓は、図３に示すように５．２Vであり、実施例１の電解液の電位窓は、比較例１の電解液に比べて、正側に大きく広がっていることが分かった。この結果から、実施例１の電解液を用いれば、充電のための電位が５．２Vを超えた領域に存在するような高電位酸化還元正極活物質をリチウムイオン電池の正極活物質として利用できることとなり、起電力及びエネルギー密度が高く、容量の大きなリチウムイオン電池とすることができる。例えば、比較例１の電解液では、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４ＦやＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆの酸化還元電位でも有機溶媒が電気分解を起こし、これらの正極酸化物質を利用することができないのに対し、実施例１の電解液を用いれば、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４ＦやＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆを正極活物質として利用できるだけでなく、例えば、ＬｉＣｏＰＯ_４，ＬｉＮｉＰＯ_４等も利用することができる。

また、図２に示すように、実施例２〜９の電解液においても、実施例１と同様、いずれも比較例１の電解液と比較して、電位窓が正方向に広がることが分かった。これらの結果から、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートに、さらに鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物（実施例１〜５）、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物（実施例６，７）及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物（実施例８，９）を加えることによって、溶媒が高い電位まで分解することなく安定に存在できることが分かった。特に電位窓が大きく広がったのは、ニトリル化合物として鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を用いた実施例１〜５であり、分枝を有する実施例５においても大きく電位窓が正方向に広がることが分かった。また、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ_２ＣＨ_２-Ｏ-ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮを用いた実施例６においても、大きく電位窓が正方向に広がることが分かった。

（実施例１０〜１７）
実施例１０〜１７では溶媒を、各種ニトリル：エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝５０：２５：２５(容量比)とし、この混合溶媒に電解質をＬｉＰＦ₆（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものをリチウムイオン電池用電解液とした（ただし、ニトリル化合物をグルタロニトリルにした実施例１０では、ＬｉＰＦ₆（六フッ化リン酸リチウム）を０．５ｍｏｌ／Ｌとした）。
各実施例に用いたニトリルの種類は以下のとおりである。
実施例１０ グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_３ＣＮ
実施例１１ セバコニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_８ＣＮ
実施例１２ ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_１０ＣＮ
実施例１３ ２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ
実施例１４ オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ_２ＣＨ_２-Ｏ-ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ
実施例１５ ３−メトキシプロピオニトリルＣＨ_３-Ｏ-ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ
実施例１６ シアノ酢酸メチルＮＣＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３
実施例１７ シアノ酢酸ブチルＮＣＣＨ_２ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３

（比較例２）
比較例２では、有機溶媒としてエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝５０：５０(容量比)の混合溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。

−評価−
（電位−電流曲線の測定）
実施例１０〜１７及び比較例２の電解液について、前述の方法と同様にして電位−電流曲線を測定した。結果を図４に示す。
この図から、実施例１０〜１７の電解液では、比較例２の電解液と比較して、電位窓が正方向に広がることが分かった。この結果から、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを溶媒として用いた場合においても、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートを溶媒として用いた場合（すなわち実施例１〜９の場合）と同様、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を加えることによって、溶媒が高い電位まで安定に存在することが分かった。特に電位窓が大きく広がったのは、ニトリル化合物として鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を用いた実施例１０〜１３であり、分枝を有する実施例１３においても大きく電位窓が正方向に広がることが分かった。また、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物を用いた実施例１４及び実施例１５においても、大きく電位窓が正方向に広がることが分かった。

（実施例１８〜２５）
実施例１８〜２５では溶媒を、各種ニトリル：γ−ブチロラクトン：ジメチルカーボネート＝５０：２５：２５(容量比)とし、この混合溶媒に電解質をＬｉＰＦ₆（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものをリチウムイオン電池用電解液とした。また、ニトリルとしてアジポニトリルを用いた実施例では、LiPF₆を0.5mol/Lとした。
各実施例に用いたニトリルの種類は以下のとおりである。
実施例１８ グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_３ＣＮ
実施例１９ アジポニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_４ＣＮ
実施例２０ セバコニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_８ＣＮ
実施例２１ ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_１０ＣＮ
実施例２２ ２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ
実施例２３ オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ_２ＣＨ_２-Ｏ-ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ
実施例２４ シアノ酢酸メチルＮＣＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３
実施例２５ シアノ酢酸ブチルＮＣＣＨ_２ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３

（比較例３）
比較例３では、有機溶媒としてγ−ブチロラクトン：ジメチルカーボネート＝５０：５０(容量比)の混合溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。

−評価−
（電位−電流曲線の測定）
実施例１８〜２５及び比較例３の電解液について、前述の方法と同様にして電位−電流曲線を測定した。結果を図５に示す。
この図から、実施例１８〜２５の電解液においても、比較例３の電解液と比較して、電位窓が正方向に大きく広がることが分かった。この結果から、環状カーボネートであるエチレンカーボネートに替えて、ジメチルカーボネート及び環状エステルであるγ−ブチロラクトンを溶媒として用いた場合においても、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を加えることによって、溶媒が高い電位まで安定に存在することが分かった。また、鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物のうち、直鎖分子である実施例１８〜２１のみならず、分枝を有する実施例２２においても大きく電位窓が正方向に広がることが分かった。さらに、鎖式エーテル化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物を用いた実施例２３や、シアノ酢酸エステルを用いた実施例２４，２５においても、大きく電位窓が正方向に広がることが分かった。

（実施例２６〜３１）
実施例２６〜３１では溶媒を、各種ニトリル：ジメチルカーボネート＝５０：５０(容量比)とし、この混合溶媒に電解質をＬｉＰＦ₆（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌ(実施例３０、３１では０．１ｍｏｌ／Ｌ)となるように溶解させたものをリチウムイオン電池用電解液とした。各実施例に用いたニトリルの種類は以下のとおりである。
実施例２６ グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_３ＣＮ
実施例２７ セバコニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_８ＣＮ
実施例２８ ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_１０ＣＮ
実施例２９ ２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ
実施例３０ オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ_２ＣＨ_２-Ｏ-ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ
実施例３１ シアノ酢酸メチルＮＣＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３

（比較例４）
比較例４では、有機溶媒としてジメチルカーボネートにリチウム塩としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。

−評価−
（電位−電流曲線の測定）
実施例２６〜３１及び比較例４の電解液について、前述の方法と同様にして電位−電流曲線を測定した。結果を図６に示す。
この図から、溶媒としてニトリル化合物以外にジメチルカーボネートを単独で加えた実施例２６〜３１の電解液では、ジメチルカーボネートを単独溶媒とした比較例３の電解液と比較して、電位窓が正方向に広がることが分かった。また、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を加えることによって（実施例２６〜２９）、溶媒が高い電位まで安定に存在することが分かった。さらには、鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物のうち、直鎖分子である実施例２６〜２８のみならず、分枝を有する実施例２９においても大きく電位窓が正方向に広がることが分かった。さらに、鎖式エーテル化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物を用いた実施例３０でも電位窓が大きく広がり、シアノ酢酸エステルを用いた実施例３１では、電位窓が広がった。

（実施例３２，３３）
実施例３２，３３では溶媒を、各種ニトリル：プロピレンカーボネート＝５０：５０(容量比)とし、この混合溶媒に電解質をＬｉＰＦ₆（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものをリチウムイオン電池用電解液とした。各実施例に用いたニトリルの種類は以下のとおりである。
実施例３２ セバコニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_８ＣＮ
実施例３３ ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_１０ＣＮ

（比較例５）
比較例５では、有機溶媒としてプロピレンカーボネートにリチウム塩としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。

−評価−
（電位−電流曲線の測定）
実施例３２，３３及び比較例５の電解液について、前述の方法と同様にして電位−電流曲線を測定した。結果を図７に示す。
この図から、溶媒としてニトリル化合物以外にプロピレンカーボネートを単独で加えた実施例３２，３３の電解液では、プロピレンカーボネートを単独溶媒とした比較例５の電解液と比較して、電位窓が正方向に大きく広がることが分かった。また、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を加えることによって、溶媒が高い電位まで安定に存在することが分かった。

（実施例３４〜３６）
実施例３４〜３６では溶媒を、各種ニトリル：γ−ブチロラクトン＝５０：５０(容量比)とし、この混合溶媒に電解質をＬｉＰＦ₆（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものをリチウムイオン電池用電解液とした。各実施例に用いたニトリルの種類は以下のとおりである。
実施例３４ グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_３ＣＮ
実施例３５ セバコニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_８ＣＮ
実施例３６ ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_１０ＣＮ

（比較例６）
比較例６では、有機溶媒としてγ−ブチロラクトンにリチウム塩としてＬｉＰＦ₆を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。

−評価−
（電位−電流曲線の測定）
実施例３４〜３６及び比較例６の電解液について、前述の方法と同様にして電位−電流曲線を測定した。結果を図８に示す。
この図から、溶媒としてニトリル化合物以外にγ−ブチロラクトンを単独で加えた実施例３４〜３６の電解液では、γ−ブチロラクトンを単独溶媒とした比較例５の電解液と比較して、電位窓が正方向に大きく広がることが分かった。また、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を加えることによって、溶媒が高い電位まで安定に存在することが分かった。

（実施例３７〜３９）
実施例３７〜３９では溶媒を、各種ニトリル：エチレンカーボネート：γ−ブチロラクトン＝５０：２５：２５(容量比)とし、この混合溶媒に電解質をＬｉＰＦ₆（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものをリチウムイオン電池用電解液とした。各実施例に用いたニトリルの種類は以下のとおりである。
実施例３７ セバコニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_８ＣＮ
実施例３８ ２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ
実施例３９ オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ_２ＣＨ_２-Ｏ-ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ

（比較例７）
比較例７では、有機溶媒としてエチレンカーボネート：γ−ブチロラクトン＝５０：５０(容量比)にリチウム塩としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。

−評価−
（電位−電流曲線の測定）
実施例３７〜３９及び比較例７の電解液について、前述の方法と同様にして電位−電流曲線を測定した。結果を図９に示す。
この図から、溶媒としてニトリル化合物以外に環状カーボネートであるエチレンカーボネートと、環状エステルであるγ−ブチロラクトンとを溶媒として加えた実施例３７〜３９の電解液では、ニトリル化合物を入れない比較例７の電解液と比較して、電位窓が正方向及び負方向に大きく広がることが分かった。また、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を加えることによって、溶媒が高い電位まで安定に存在することが分かった。さらには、鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物のうち、直鎖分子である実施例３７のみならず、分枝を有する実施例３８においても大きく電位窓が正方向及び負方向に広がることが分かった。さらに、鎖式エーテル化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物を用いた実施例３９でも電位窓が大きく正負方向に広がった。

（実施例４０〜４４）
実施例４０〜４４では溶媒を、セバコニトリル（実施例４４ではアジポニトリル）：エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝５０：２５：２５(容量比)とし、この混合溶媒に各種電解質を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものをリチウムイオン電池用電解液とした。各実施例に用いた電解質の種類は以下のとおりである。
実施例４０ ＬｉＰＦ₆
実施例４１ ＬｉＴＦＳＩ
実施例４２ ＬｉＴＦＳＩ
実施例４３ ＬｉＢＦ_４
実施例４４ ＬｉＢＥＴＩ

（実施例４５）
実施例４５では、有機溶媒としてセバコニトリルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ₆（六フッ化リン酸リチウム）を０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。

（実施例４６）
実施例４６では、有機溶媒としてシアノ酢酸ブチルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。

（実施例４７）
実施例４７では、有機溶媒としてシアノ酢酸ブチルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＢＦ_４（四フッ化ホウ酸リチウム）を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。

（比較例８〜１０）
比較例８〜１０では、比較例１におけるリチウム塩であるＬｉＰＦ₆の替わりに、各種リチウム塩を添加した。すなわち、有機溶媒としてエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝５０：５０(容量比)に各種リチウム塩（比較例８ではＬｉＴＦＳＩ、比較例９ではＬｉＢＦ_４、比較例１０ではＬｉＢＥＴＩ）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。

−評価−
（電位−電流曲線の測定）
実施例４０〜４４、比較例１及び比較例８〜１０の電解液について、前述の方法と同様にして電位−電流曲線を測定した。結果を図１０に示す。またこの図から求めた、電流密度が５０μＡ／ｃｍ^２となるときの電位の値を表１に示す。
この図１０及び表１から、溶媒としてニトリル化合物以外に環状カーボネートであるエチレンカーボネートと鎖状カーボネートであるジメチルカーボネートとを溶媒として加えた実施例４０〜４４の電解液では、電解質の種類によらず、ニトリル化合物を入れない比較例１及び比較例８〜１０の電解液と比較して、電位窓が正方向に大きく広がることが分かった。
また、実施例４５の電解液の電位窓は６．６Ｖ（図１１参照）、実施例４６の電解液の電位窓は５．４Ｖ（図１２参照）、実施例４７の電解液の電位窓は６．１Ｖ（図１３参照）となり、いずれも正側に広がっていることが分かった。

同様に、リチウム塩をＬｉＰＦ_６とした、他の実施例及び比較例の電解液について、電位−電流曲線から求めた、所定の電流密度となるときの電極電位を表２に示す。この表から、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物と、環状カーボネート、環状エステル及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一つとが含まれている場合に、正方向に電位窓が広がることが分かる。

＜ニトリル添加量の影響＞
本発明の電解液におけるニトリルの添加量の影響を調べるため、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１(容量比)の混合溶媒に、所定量のセバコニトリルを添加し、電位電流曲線を測定した。なお、電解質はＬｉＰＦ_６を１Ｍとなるように加えた（ただし、セバコニトリル１００容量％の場合には、１Ｍの溶解は困難であったため０．１Ｍとした）。結果を図１４に示す。この図から、セバコニトリルの添加量は、１容量％でも電位窓を広げる効果があり、添加量が増すほど電位窓は高電位方向に広がることが分かった。ただし、セバコニトリル１００容量％では、電解質であるＬｉＰＦ_６の溶解度が低くなるとともに、粘度も高くなることから、伝導度が低くなり、ひいては電池の内部抵抗が高くなるという問題が生ずる。このため、リチウム電池用の電解液としては好ましいセバコニトリルの添加量は、１容量％以上１００容量％未満であり、より好ましくは５容量％以上９０容量％未満、最も好ましくは３０容量％以上７０容量％未満である。

以上のように、実施例の電解液についての電位−電流曲線では、有機溶媒にニトリル化合物を加えることにより、電位窓が正の方向に大きく広がることが分かった。上記実施例の電位−電流曲線の測定においては、前述したように、正側及び負側に数回スキャンさせた後、自然電位から正方向、あるいは負方向に５ｍＶ／秒の速度で電位の掃引を行い、電位−電流曲線を測定している。この測定前の数回の電位のスキャンにおいては、2回以降において電位窓が広がっており、このことから、本発明の電解液中で正方向に電位掃引することにより、電位窓の広い電極を製造できることが分かる。

以上より、下記の事項を開示する。
（１） ニトリル化合物を含む有機溶媒中に電極を浸漬する浸漬工程と、
前記浸漬工程後、前記電極を前記ニトリル化合物を含まない前記有機溶媒のみの液中に浸漬したときに印加可能な電位よりも高い電位を付与する正電圧付与工程と、を含むことを特徴とする電極の処理方法。
（２） 前記高い電位は（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）参照電極に対して５．２Ｖを超える、好ましくは６．０Ｖ以上であることを特徴とする（１）の電極の処理方法。
（３） 前記ニトリル化合物は鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つであり、
前記電極はカーボンからなる、ことを特徴とする（２）に記載の電極の処理方法。
（４） 鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つであるニトリル化合物を含む有機溶媒中に電極を浸漬する浸漬工程と、
前記浸漬工程後、前記電極に正電圧を付与する正電圧付与工程と、を含むことを特徴とする電極の処理方法。

＜電池特性の測定＞
本発明のリチウムイオン電池用電解液の電池としての性能を評価するため、リチウム電池用陰極及びリチウム電池用正極を用いた電位−電流曲線を測定した。
すなわち、上記実施例４１のリチウムイオン電池用電解液（すなわち、容量比でＥＣ：ＤＭＣ：セバコニトリル＝２５：２５：５０，リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を１．０ｍｏｌ／Ｌ）を用い、作用極にリチウム電池用陰極及びリチウム電池用陽極を用いて、リチウム吸蔵放出の電位−電流曲線を測定した。リチウム電池用陰極としてはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ１_２を用い、リチウム電池用正極としてはＬｉＣｏＯ_２及びＬｉＣｏＰＯ_４を用いた。測定にはポテンシオガルバノスタットを用いた。また、参照電極は（Ａｇ／Ａｇ⁺）を用いた。測定にあたっては、正側及び負側に数回スキャンさせた後、自然電位から正方向、あるいは負方向に０．５ｍＶ／秒の速度で電位の掃引を行い、電位−電流曲線を測定した。

その結果、図１５に示すように、リチウム電池用陰極としてのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、リチウム電池用正極としてのＬｉＣｏＯ_２及びＬｉＣｏＰＯ_４のいずれの電極においても、リチウム（０）とリチウムイオンとの間での酸化還元に伴うほぼ可逆的な電流が観測された。この結果から、実施例４のリチウムイオン電池用電解液を用いることにより、リチウム（０）−リチウムイオン間の円滑な充放電が可能であることが分かった。

この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

実施例１及び比較例１の電位−電流曲線である。 実施例２〜９及び比較例１の電位−電流曲線である。 比較例１の電位−電流曲線である。 実施例１０〜１７及び比較例２の電位−電流曲線である。 実施例１８〜２５及び比較例３の電位−電流曲線である。 実施例２６〜３１及び比較例４の電位−電流曲線である。 実施例３２、３３及び比較例５の電位−電流曲線である。 実施例３４〜３６及び比較例６の電位−電流曲線である。 実施例３７〜３９及び比較例７の電位−電流曲線である。 実施例４１〜４５及び比較例１の電位−電流曲線である。 実施例４５及び比較例８の電位−電流曲線である。 実施例４６及び比較例８の電位−電流曲線である。 実施例４７及び比較例１の電位−電流曲線である。 エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１とし、さらにセバコニトリルを所定量添加した混合溶媒における電位−電流曲線である。 実施例４１のリチウムイオン電池用電解液を用いたリチウム吸蔵放出の電位−電流曲線である。

Claims (3)

1. 鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を50容量%以上含む有機溶媒と、該有機溶媒に溶解されたリチウム塩とを備えたリチウムイオン電池用電解液であって、
   前記リチウム塩としてＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＥＴＩのうち少なくとも一種が全体として１mol/L以上溶解しているか、或いは前記リチウム塩としてＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＥＴＩのうち少なくとも一種及びＬｉＴＦＳＩが溶解しており該ＬｉＴＦＳＩの濃度は１mol/L以上とされており、
   前記有機溶媒には環状カーボネート、環状エステル及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一つが含まれているリチウムイオン電池用電解液。
2. 充電のための電位が５．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）を超えた領域で使用するための請求項１に記載のリチウムイオン電池用電解液。
3. 前記ニトリル化合物としてスクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、セバコニトリル、ドデカンジニトリル、２−メチルグルタロニトリル、シアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル及びシアノ酢酸ブチルの少なくとも１つが含まれている請求項１に記載のリチウムイオン電池用電解液。

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