JP2006245001A

JP2006245001A - リチウム電池用電解質，および，リチウム電池

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Publication number: JP2006245001A
Application number: JP2006052835A
Authority: JP
Inventors: Kyoung-Han Yew; 京漢柳; Gikan So; 義煥宋; Cheol-Soo Jung; チョルスジョン; Yong-Beom Lee; 鎔範李
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2005-02-28
Filing date: 2006-02-28
Publication date: 2006-09-14
Anticipated expiration: 2026-02-28
Also published as: EP1696501A1; JP4535390B2; DE602006000279T2; CN1866605A; EP1696501B1; CN1866605B; KR101191636B1; US20140227590A1; US9590271B2; US20060194118A1; DE602006000279D1; KR20060095221A

Abstract

【課題】電池の安全性を改善させることが可能なリチウム電池用電解質およびそれを含むリチウム電池を提供する。
【解決手段】本発明のリチウム電池用電解質は，非水性有機溶媒と，リチウム塩と，２．５〜４．８Ｖで安定し，遷移金属とキレートする錯体形成添加剤とを含む。上記錯体形成添加剤は，金属を捕集し，上記金属が陰極表面に析出されて内部の短絡による電圧降下が発生し且つ安全性が低下するといった問題を防止することができ，特に高温放置時の安全性の確保に優れた効果を示すので，本発明のリチウム電池用電解質及びそれを含むリチウム電池は，過充電特性といった電池の安全性が既存の非水系電解質を使用する電池に比べて著しく優れる。
【選択図】図３

Description

本発明は，リチウム電池用電解質およびそれを含むリチウム電池に係り，より詳しくは，安全性に優れたリチウム電池用電解質およびそれを含むリチウム電池に関するものである。

最近，携帯用電子機器の小型化および軽量化に伴い，これら機器の電源として用いられる電池の高性能化および大容量化に対する必要性が高まっている。現在，商業化されて使用中のリチウム二次電池は，平均放電電位が３．７Ｖ，すなわち４Ｖ台の電池であって，３Ｃと呼ばれる携帯電話，ノートブックコンピュータ，カムコーダなどに急速に適用されているデジタル時代の心臓に相当する要素である。

電池の容量および性能特性を改善し且つ過充電特性のような安全性を向上させるための研究も活発に行われている。電池が過充電すると，充電状態によって，陽極ではリチウムが過剰析出され，陰極ではリチウムが過剰挿入することにより，陽極および陰極が熱的に不安定になって電解質の有機溶媒が分解するなど急激な発熱反応が起こったり，熱爆走現象が発生したりして電池の安全性の面で深刻な問題点が発生する。

このような問題点を解決するために，電解質中にレドックスシャトル（ｒｅｄｏｘｓｈｕｔｔｌｅ）添加剤として芳香族化合物を添加する方法が使用されている。例えば，特許文献１は，２，４−ジフルオロアニソールのようなベンゼン化合物を添加して過充電電流およびこれによる熱爆走現象を防止することが可能な非水系リチウムイオン電池を開示している。特許文献２は，ビフェニル，３−クロロチオフェン，フランなどの芳香族化合物を少量添加して非正常的な過電圧状態で電気化学的に重合されて内部抵抗を増加させることにより，電池の安定性を向上させるための方法を開示している。これらレドックスシャトル添加剤は，酸化発熱反応から発生する熱によって電池の内部温度を早期に上昇させてセパレータの気孔を速く且つ均一に遮断（ｓｈｕｔ−ｄｏｗｎ）させることにより，過充電反応を抑える作用をする。また，過充電の際，陽極表面で添加剤の重合反応が過充電電流を消費して電池を保護する機能もする。

ところが，電池が顧客のニーズに応えて次第にさらに高容量化するにつれて，このような過充電防止添加剤では高い水準の安全性要求条件を満足することが難しくなってきている（例えば，過充電添加剤である酢酸フェニルの添加の際に高温放置特性の低下など）。よって，電池の高容量化に対する要求の増加に伴い，これらの安全性を確保することが可能な新しい過充電添加剤およびこれを含む電解液システムに関する必要性が切実に要求されている。

米国特許第５，７０９，９６８号明細書米国特許第５，８７９，８３４号明細書

そこで，本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので，その目的とするところは，電池の安全性を改善させることが可能なリチウム電池用電解質を提供することにある。

本発明の他の目的は，上記電解質を含むリチウム電池を提供することにある。

上記課題を解決するために，本発明は，非水性有機溶媒，リチウム塩，および２．５〜４．８Ｖで安定し，遷移金属とキレートする錯体形成添加剤を含むリチウム電池用電解質を提供する。

本発明の電解質を含むリチウム電池は，過充電特性といった電池の安全性が既存の非水系電解質を使用する電池に比べて著しく優れる。上記錯体形成添加剤は，金属を捕集し，上記金属が陰極表面に析出されて内部の短絡による電圧降下が発生し且つ安全性が低下するといった問題を防止することができ，特に高温放置時の安全性の確保に優れた効果を示す。なお，２．５〜４．８Ｖは電池の一般的な放充電の範囲である。

前記錯体形成添加剤は，下記化学式１〜３で表わす化合物の少なくとも一つであることが好ましい。

（前記化学式１〜前記化学式３中，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は同一またはそれぞれ独立しており，Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つおよびＲ４〜Ｒ６の少なくとも一つはＡＸＲ’（ＡはＮ，Ｏ，ＰまたはＳであり，ｘは０または１であり，Ｒ’はＣＮ，Ｃ１〜Ｃ１５の直鎖状または分枝状アルキル基またはカルボキシル基であり，残りはＨ，ハロゲン，Ｃ１〜Ｃ１５アルキルまたはＣ６〜Ｃ１５のアリール基である。）であり，
ｎは０〜１０の整数であり，
ｎ１は０〜１５の整数であり，ｎ１が奇数のときにａは１を示し，ｎ１が偶数のときにａは１／２または１を示す。）

前記錯体形成添加剤は，下記化学式４〜２６で表わす化合物の少なくとも一つであることが好ましい。

（前記化学式４〜前記化学式２６中，Ｍｅはメチル基であり，Ｐｈはフェニル基である。）

前記錯体形成添加剤化合物の含量は，前記電解質全体重量に対して０．１〜１０重量％であることが好ましい。

上記錯体形成添加剤の添加量が０．１重量％未満であれば，添加効果が微々であり，上記錯体形成添加剤の添加量が１０重量％超過であれば，充放電寿命問題があって好ましくない。

前記錯体形成添加剤化合物の含量は，前記電解質全体重量に対して１〜５重量％であることがより好ましい。

前記錯体形成添加剤化合物の含量は，前記電解質全体重量に対して３〜５重量％であることがさらに好ましい。

前記電解質は，陽極から遷移金属を溶出させる溶出添加剤をさらに含むことが好ましい。

本発明によれば，内部ショートによる過充電モードを完璧にシャットダウンモード（ｓｈｕｔ−ｄｏｗｏｎｍｏｄｅ）に転換させて過充電安定性を確保することができる。

前記溶出添加剤は，エステル系列化合物であることが好ましい。

前記溶出添加剤は，酢酸フェニル，安息香酸ベンジル，酢酸エチル，１−酢酸ナフチル，２−クロマノン，およびプロピオン酸エチルよりなる群から選択するものであることが好ましい。

前記溶出添加剤の添加量は，前記電解質全体１００重量部に対し１〜１０重量部であることが好ましい。

上記溶出添加剤の添加量が１重量未満であれば過充電抑制効果を得ることができず，上記溶出添加剤の添加量が１０重量部超過であれば寿命特性を低下させるため好ましくない。

前記溶出添加剤の添加量は，前記電解質全体１００重量部に対し１〜７重量部であることがより好ましい。

前記溶出添加剤の添加量は，前記電解質全体１００重量部に対し３〜５重量部であることがさらに好ましい。

前記リチウム塩は，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＡｌＯ_４，ＬｉＡｌＣｌ_４，ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで，ｘおよびｙは自然数である），ＬｉＣｌ，およびＬｉＩよりなる群から選択する１種または２種以上であることが好ましい。

リチウム塩は，電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム電池の作動を可能にし，非水性有機溶媒は，電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することが可能な媒質の役割をする。

前記リチウム塩は０．６〜２．０Ｍの濃度で使用することが好ましい。

リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満であれば，電解質の電解度が低くなって電解質の性能が低下し，リチウム塩の濃度が２．０Ｍ超過であれば，電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少するという問題点がある。

前記非水性有機溶媒は，カーボネート，エステル，エーテルおよびケトンよりなる群から選択する少なくとも一つの溶媒であることが好ましい。

前記カーボネートは，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，ジプロピルカーボネート，メチルプロピールカーボネート，エチルプロピルカーボネート，メチルエチルカーボネート，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，およびブチレンカーボネートよりなる群から選択する少なくとも一つの溶媒であることが好ましい。

前記非水性有機溶媒は，カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒との混合溶媒であることが好ましい。

前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，下記化学式２７の芳香族化合物であることが好ましい。

前記化学式２７中，Ｒ１０はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり，ｑは０〜６の整数である。

前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，ベンゼン，フルオロベンゼン，トルエン，フルオロトルエン，トリフルオロトルエン，クロロトルエンおよびキシレンよりなる群から選択する少なくとも一つの溶媒であることが好ましい。

前記電解質は，ハロゲン，シアノ基（Ｃｎ）およびニトロ基（ＮＯ_２）よりなる群から選択する置換基を有するカーボネート，炭酸ビニレン，ジビニルスルホンおよび亜硫酸エチレンよりなる群から選択する添加剤をさらに含むことが好ましい。

このような第３添加剤をさらに含むと，高温スウェリング特性と容量，寿命，低温特性などの電気化学的特性に優れた電池を提供することができる。

前記電解液は，ハロゲン，シアノ基（ＣＮ）およびニトロ基（ＮＯ_２）よりなる群から選択する置換気を有するカーボネート添加剤をさらに含むことが好ましい。

前記カーボネート添加剤は，下記化学式２８のカーボネートであることが好ましい。

前記化学式２８中，Ｘ１はハロゲン，シアノ基（ＣＮ）およびニトロ基（ＮＯ_２）よりなる群から選択する。

前記カーボネート添加剤は，フルオロエチレンカーボネートであることが好ましい。

また，本発明は，上記電解質リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることが可能な陽極活物質を含む陽極と，リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることが可能な物質，リチウム金属，リチウム含有合金，およびリチウムと可逆的に反応してリチウム含有化合物を形成することが可能な物質よりなる群から選択する陰極活物質を含む陰極とを備えるリチウム電池を提供する。

本発明のリチウム電池は，過充電特性といった電池の安全性が既存の非水系電解質を使用する電池に比べて著しく優れる。

前記陰極活物質は，リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な炭素系列物質であることが好ましい。

本発明の電解質を含むリチウム電池は，過充電特性といった電池の安全性が既存の非水系電解質を使用する電池に比べて著しく優れる。

以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

本実施形態は非水系リチウム電池の電解質に関するものである。一般的な非水系リチウム二次電池１の構造は，図１に示されている通りである。

上記電池は，リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることが可能な活物質を含む陽極２および陰極４として使用し，陽極２と陰極４との間にセパレータ６を挿入し，これを巻き取って電極アセンブリ８を形成した後，ケース１０に入れることにより製造する。上記電池の上部は，キャッププレート１２とガスケット１４で密封する。上記キャッププレート１２には，電池の過圧形成を防止する安全弁（ｓａｆｅｔｙｖｅｎｔ）（図示せず）を設置してもよく，さらにキャッププレート１２との間に絶縁プレート２６を介して配置されるリードプレート２４を設置する。上記電極アセンブリ８の陽極２は，陽極タブ１８によって陽極端子の役割をするケース１０に電気的に連結され，陰極４は，陰極タブ２０によって陰極端子２２に電気的に連結される。電池を密封する前に，電解質を注入する。注入された電解質は陽極２，陰極４及びセパレータ６に含浸される。上記セパレータとしてはポリエチレン，ポリプロピレン，またはこれらポリエチレン／ポリプロピレンの多重膜が使用できる。

リチウム電池は，誤用や充電器の故障などによって過充電および電池自体の設計上の欠陥による短絡などで電池の温度が急激に上昇する熱爆走現象が起こるおそれがある。特に，過充電する間，過量のリチウムが陽極から抜け出て陰極の表面に析出することにより，両電極が熱的に非常に不安定な状態となり，電解質の熱分解，電解質とリチウムとの反応，陽極での電解質酸化反応，陽極活物質の熱分解によって発生する酸素と電解質との反応などによって発熱反応が急激に行われて電池の温度が急上昇する，いわゆる熱爆走現象が発生し，電池の最高許容温度を超過して電池の発火および発煙に繋がることになる。

このような問題点を解決するために，各種添加剤，たとえば過充電添加剤や高温放置特性向上添加剤などを電解質に添加する研究が試みられてきたが，このような添加剤を使用する場合，目的する効果は得られるものの，予想できない欠点が発生するという問題点があった（例えば，過充電添加剤である酢酸フェニルの添加の際に高温放置特性の低下など）。また，電池製造工程上，濾過しない金属異物などによって電圧降下が発生するなどという問題点もあった。

本実施形態では，このような問題点を解決するために，特に過充電の際または高温放置の際に陽極から溶出する金属または金属異物を捕集（ｔｒａｐｐｉｎｇ）することが可能な添加剤を電解液に使用した。本実施形態のリチウム電池用電解液に使用する添加剤は，２．５〜４．８Ｖで安定し，金属とキレートして錯体を形成することが可能な錯体形成添加剤である。このような錯体形成添加剤は，金属を捕集し，上記金属が陰極表面に析出されて内部の短絡による電圧降下が発生し且つ安全性が低下するといった問題を防止することができ，特に高温放置時の安全性の確保に優れた効果を示す。

上記錯体形成添加剤としては，下記化学式１〜３で表わす化合物の少なくとも一つが好ましい。

（上記化学式１〜上記化学式３中，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は同一またはそれぞれ独立しており，Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つおよびＲ４〜Ｒ６の少なくとも一つはＡＸＲ’（ＡはＮ，Ｏ，ＰまたはＳであり，ｘは０または１であり，Ｒ’はＣＮ，Ｃ１〜Ｃ１５の直鎖状または分枝状アルキル基またはカルボキシル基であり，残りはＨ，ハロゲン，Ｃ１〜Ｃ１５アルキルまたはＣ６〜Ｃ１５のアリール基である。）であり，ｎは０〜１０の整数であり，ｎ１は０〜１５の整数であり，ｎ１が奇数のときにａは１を示し，ｎ１が偶数のときにａは１／２または１を示す。）

さらに好ましい錯体形成添加剤としては，下記化学式４〜２６で表わす化合物の少なくとも一つを使用することができる。

（上記化学式４〜上記化学式２６中，Ｍｅはメチル基であり，Ｐｈはフェニル基である。）

本実施形態の電解質において，上記錯体形成添加剤化合物の含量は，上記電解質全体重量に対して０．１〜１０重量％が好ましく，１〜５重量％がさらに好ましく，３〜５重量％が最も好ましい。上記錯体形成添加剤の添加量が０．１重量％未満であれば，添加効果が微々であり，上記錯体形成添加剤の添加量が１０重量％超過であれば，充放電寿命問題があって好ましくない。

本実施形態のリチウム電池用電解質は，第２添加剤として，陽極から遷移金属を溶出させる溶出添加剤をさらに含んで，すなわち上記錯体形成添加剤と上記溶出添加剤を共に使用すると，内部ショートによる過充電モードを完璧にシャットダウンモード（ｓｈｕｔ−ｄｏｗｏｎｍｏｄｅ）に転換させて過充電安定性を確保することができるため好ましい。

上記溶出添加剤は，エステル系列化合物が好ましく，酢酸フェニル，安息香酸ベンジル，酢酸エチル，１−酢酸ナフチル，２−クロマノンおよびプロピオン酸エチルよりなる群から選択することが最も好ましい。

上記溶出添加剤の添加量は，上記電解質の全体１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましくは，１〜７の重量部がさらに好ましく，３〜５重量部が最も好ましい。上記溶出添加剤の添加量が１重量未満であれば過充電抑制効果を得ることができず，上記溶出添加剤の添加量が１０重量部超過であれば寿命特性を低下させるため好ましくない。

本実施形態の電解質は，リチウム塩と非水性有機溶媒を含む。リチウム塩は，電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム電池の作動を可能にし，非水性有機溶媒は，電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することが可能な媒質の役割をする。

上記リチウム塩としては，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＡｌＯ_４，ＬｉＡｌＣｌ_４，ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで，ｘおよびｙは自然数である），ＬｉＣｌ，およびＬｉＩよりなる群から選択する１種または２種以上を混合して使用可能である。

リチウム塩の濃度は，０．６〜２．０Ｍの範囲内とすることが好ましく，０．７〜１．６Ｍの範囲内とすることがさらに好ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満であれば，電解質の電解度が低くなって電解質の性能が低下し，リチウム塩の濃度が２．０Ｍ超過であれば，電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少するという問題点がある。

非水性有機溶媒としては，カーボネート，エステルまたはケトンを使用することができる。上記カーボネートとしては，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ），メチルプロピールカーボネート（ＭＰＣ），エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ），メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用でき，上記エステルとしては，ｎ−酢酸メチル，ｎ−酢酸エチル，ｎ−酢酸プロピルなどが使用できる。

上記非水性有機溶媒のうち，カーボネート系溶媒の場合は，環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートとを混合して使用することが好ましい。この場合，環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１〜１：９の体積比で混合して使用することが好ましい。上記体積比で混合すると，電解質の性能が好ましく現れる。

また，本実施形態の電解質は，上記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。芳香族炭化水素系有機溶媒としては，下記化学式２７の芳香族炭化水素系化合物が使用できる。

（上記化学式２７中，Ｒ１０はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり，ｑは０〜６の整数である。）

上記芳香族炭化水素系有機溶媒としては，ベンゼン，フルオロベンゼン，トルエン，フルオロトルエン，トリフルオロトルエン，クロロトルエンおよびキシレンよりなる群から選択する少なくとも一つの溶媒を使用することができる。

また，本実施形態の電解質は，第３添加剤として，ハロゲン，シアノ基（ＣＮ）およびニトロ基（ＮＯ_２）よりなる群から選択する置換基を有するカーボネート，ビニレンカーボネート，ジビニルスルホンおよび亜硫酸エチレンよりなる群から選択する添加剤をさらに含むことができる。このような第３添加剤をさらに含むと，高温スウェリング特性と容量，寿命，低温特性などの電気化学的特性に優れた電池を提供することができる。上記添加剤の中でも，カーボネート添加剤が好ましいが，カーボネート添加剤としては，下記化学式２８のエチレンカーボネート誘導体が好ましく，フルオロエチレンカーボネートが最も好ましい。

（上記化学式２８中，Ｘ１はハロゲン，シアノ基（ＣＮ）およびニトロ基（ＮＯ_２）よりなる群から選択する。）

本実施形態の電解質は，非水性有機溶媒にリチウム塩と上記添加剤を添加して製造する。上記添加剤を，リチウム塩が溶解されている有機溶媒に添加することが一般的であるが，リチウム塩と電解質添加剤の添加順序は重要でない。

本実施形態は，上記電解質を含むリチウム電池を提供する。リチウム電池の陽極活物質としては，リチウムの可逆的なインターカレーション／デインターカレーションが可能な化合物（Ｌｉインターカレーション化合物）などが使用できる。陰極活物質としては，リチウムイオンをインターカレーション／でインターカレーションすることが可能な炭素系列物質，リチウム金属，リチウム含有合金またはリチウムと可逆的に反応してリチウム含有化合物を形成することが可能な物質が使用できる。

本実施形態のリチウム電池は，リチウム一次電池およびリチウム二次電池が全て可能である。

本実施形態の電解質を含むリチウム電池は，過充電特性が既存の非水系電解質を使用する電池に比べて著しく優れる。

以下，本発明の好適な実施例および比較例を説明する。下記実施例は本発明の好適な一実施例に過ぎないもので，本発明を限定するものではない。

（比較例１）
ＬｉＣｏＯ２陽極活物質９４ｇ，スーパー−Ｐ導電材３ｇおよびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダー３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して陽極活物質スラリーを製造した。上記陽極活物質スラリーを幅４．９ｃｍ，厚さ１４７μｍのＡｌ箔に塗布し，これを乾燥および圧延した後，所定の寸法に切断して陽極を製造した。

メゾカーボンファイバ（ＭＣＦ：Ｐｅｔｏｃａ社）陰極活物質９０ｇおよびポリフッ化ビニリデンバインダー１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して陰極活物質スラリーを製造した。この陰極活物質スラリーを幅５．１ｃｍ，厚さ１７８μｍの銅箔上に塗布した後，これを乾燥および圧延し，所定の寸法に切断して陰極を製造した。

製造された陽極と陰極との間に，ポリエチレンフィルムで製造されたセパレータを配置し，これをワインディングして電極アセンブリを作った。この電極アセンブリを電池ケース内に挿入した後，液体電解質を減圧して注入することにより，電池を完成した。この際，電解質としてはエチレンカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジメチルカーボネートおよびフルオロベンゼンの混合溶媒（３：５：１：１の体積比）に１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解した電解質を使用した。また，クロロトルエンを上記電解質全体１００重量部に対して１０重量部添加し，酢酸フェニルを７重量部添加した。

上記比較例１に係る電池を３つ製造してそれぞれＮｏ．１〜Ｎｏ．３と命名した後，標準充電後のＯＣＶ，ＩＲおよび電池の厚さと，８５℃で４時間放置した後のＯＣＶ，ＩＲおよび電池の厚さとを測定し，その結果を表１に示した。

表１に示すように，酢酸フェニルのみを使用した比較例１の場合，高温放置の際にＯＣＶが著しく低下し，電池の厚さが大幅増加することからみて，電池の内部からのガス発生，すなわちスウェリング現象が激しいことが分かる。

（比較例２）
酢酸フェニルを使用しない以外は，上記比較例１と同様に行ってリチウム二次電池を完成した。

（実験例１）
サクシノニトリルのサイクリックボルタンメトリーを，作用電極（ｗｏｒｋｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としてガラス状カーボンを，基準電極および対極として金属リチウムをそれぞれ使用して０．５ｍＶ／秒の速度で３回測定し，その結果を図２に示した。図２に示すように，サクシノニトリルは２．５〜４．８Ｖの間で特定の酸化還元ピークを示さないことからみて，この範囲内で安定した化合物であることが分かる。

（実験例２）
上記比較例１で製造された陽極を標準充電した後，電解液に浸し，酢酸フェニルと下記表３に示した錯体形成添加剤を共に添加した後，８５℃で４時間放置して，電解液の色を観察した結果を表２に示した。

表２に示した結果から，コバルトが溶出した後，錯体を形成して色相変化が起こるものと判断する。上記表２において，アミン系は電解液と反応して濃い茶色に変色するものと推定する。

（実施例１）
サクシノニトリルを１ＭのＬｉＰＦ_６の溶解されたエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート：フルオロベンゼンの混合溶媒（３：５：５：１の体積比）に添加して製造された電解質を使用した以外は，比較例１と同様の方法によってリチウム二次電池を完成した。この際，上記サクシノニトリル添加剤の添加量は，全体電解質の重量に対して５重量％とした。

（実施例２）
サクシノニトリルと酢酸フェニルを１ＭのＬｉＰＦ_６の溶解されたエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート：フルオロベンゼンの混合溶媒（３：５：５：１の体積比）にさらに添加して製造された電解質を使用した以外は，実施例１と同様の方法によってリチウム二次電池を完成した。この際，上記サクシノニトリル添加剤の添加量は，全体電解質の重量に対し５重量％とし，上記酢酸フェニルの添加量は全体電解質１００重量部に対し３重量部とした。

（実施例３）
サクシノニトリルの代わりに３−エトキシ−プロピオニトリル（ＥＰＮ：３−Ｅｔｈｏｘｙ−ｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）を全体電解液の重量に対し５重量％の量で使用した以外は，実施例１と同様に行った。

（実施例４）
サクシノニトリルの代わりにエチレングリコールジアクリレート（ＥＧＤＡ）を全体電解液重量に対し５重量％の量で使用した以外は，実施例１と同様に行った。

（実施例５）
サクシノニトリルの代わりに１，２−ビス（ジフェニルホスフォノ）エタン（ＤＰＰＥ，１，２−Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｅｔｈａｎｅ）を全体電解液の重量に対し５重量％の量で使用した以外は，実施例１と同様に行った。

（実施例６）
サクシノニトリルの代わりに１，２−ジブロモエタン（ＤＢＥ，１，２−Ｄｉｂｒｏｍｏｅｔｈａｎｅ）を全体電解液の重量に対し５重量％の量で使用した以外は，実施例１と同様に行った。

実施例２と比較例１のリチウム電池を１．５Ｃで過充電した後，作動時間による電圧および温度を測定してその結果を図３に示した。図３より，酢酸フェニルのみが添加された比較例１のリチウム電池は，作動時間によっては電圧が非常に不安定でありかつ電池温度が非常に高いので，電池安全性が良くないことが分かる。これに対し，酢酸フェニルとサクシノニトリルを共に使用した実施例２の電池は，作動電圧が均一で電池温度も比較例１に比べて非常に低いので，電池安全性に優れることが分かる。

また，実施例１〜６と比較例１〜２の電池を８５℃で４時間放置する高温放置実験を行った。また，上記実施例および上記比較例で製造された電池に対して過充電実験を行った。過充電実験は，製造された電池を４．２Ｖまで満充電した後，各端子にＮｉタブを抵抗溶接してリード線とし，充放電器に連結した後，定電流／定電圧条件として１．５Ｃ（１．６Ａ）／１２Ｖまで過充電し，１２Ｖ到達の後，電流を２．５時間印加し続けて電池の発火および爆発有無を観察した。その結果を表３に示した。表３において，過充電安全性評価の基準は次のとおりである。表３において標準容量の単位はｍＡｈである。

Ｌ０：良好，Ｌ１：漏液，Ｌ２：閃光，Ｌ２：火花，Ｌ３：煙り，Ｌ４：発火，Ｌ５：破裂

表３に示すように，サクシノニトリルと酢酸フェニルを共に使用した実施例２の場合が高温放置及び過充電安全性に最も優れることが分かる。酢酸フェニルを添加していない実施例３〜６の場合には，高温放置特性は全て満足し，過充電安全性はＬ０まで満足してはいないが，添加剤を全く使用していない比較例２に比べてやや向上したことが分かる。

また，添加剤を全く使用していない比較例２の場合には，高温放置特性は満足するが，過充電安全性は非常に良くなく，酢酸フェニルのみを使用した比較例１の場合には，過充電安全性には優れるが，高温放置特性は良くないことが分かる。

上記実施例２と比較例２の電池に対して標準充電後のＯＣＶ，ＩＲおよび厚さを測定し，８５℃で４時間放置した後のＯＣＶ，ＩＲおよび厚さ（８５℃および常温）を測定して，その結果を表４に示した。また，標準充放電後の容量（ＳＴＤＤＣ）と，高温放置後，常温に冷却してから直ちに測定した放電容量ｒｅｔ（ＤＣ）と，高温放置後，放電し，さらに充放電して測定した容量ｒｅｃ（ＤＣ）の結果も表４に示した。表４において，ｒｅｔ（ＤＣ）は，充電容量をどの程度に維持するかを確認するための実験であり，ｒｅｃ（ＤＣ）は，高温放置後，容量をどの程度に維持するかを確認するための実験である。また表４において，ＯＣＶの単位はＶであり，ＩＲの単位はｍｏｈｍであり，ＳＴＤＤＣ，ｒｅｔ（ＤＣ），及びｒｅｃ（ＤＣ）の単位はｍＡｈである。

表４に示すように，実施例２の電池は，比較例２の電池とほぼ同等水準の電池物性を示すことが分かる。したがって，表３および表４の結果より，サクシノニトリルと酢酸フェニルを共に使用する場合，電池物性を保ちながら高温放置および過充電安全性を確保することができることが分かる。

以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解する。

本発明は，リチウム電池用電解質およびそれを含むリチウム電池に適用可能であり，より詳しくは，安全性に優れたリチウム電池用電解質およびそれを含むリチウム電池に適用可能である。

一般的な非水系リチウム電池の構造の概略図である。本発明の一実施形態の実験例１でサクシノニトリルのサイクリックボルタンメトリー測定結果を示す説明図である。本発明の一実施形態の実施例２および比較例２に係るリチウム電池を１．５Ｃ過充電した場合の電流，温度および電圧特性をグラフで示す説明図である。

符号の説明

１非水系リチウム二次電池
２陽極
４陰極
６セパレータ
８電極アセンブリ
１０ケース
１２キャッププレート
１４ガスケット
１６安全弁
１８陽極タブ
２０陰極タブ
２２，２４絶縁体
２６電解質
２２陰極端子
２４リードプレート
２６絶縁プレート

Claims

非水性有機溶媒と，
リチウム塩と，
２．５〜４．８Ｖで安定し，遷移金属とキレートする錯体形成添加剤とを含むことを特徴とする，リチウム電池用電解質。
前記錯体形成添加剤は，下記化学式１〜３で表わす化合物の少なくとも一つであることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。

（前記化学式１〜前記化学式３中，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は同一またはそれぞれ独立しており，Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つおよびＲ４〜Ｒ６の少なくとも一つはＡＸＲ’（ＡはＮ，Ｏ，ＰまたはＳであり，ｘは０または１であり，Ｒ’はＣＮ，Ｃ１〜Ｃ１５の直鎖状または分枝状アルキル基またはカルボキシル基であり，残りはＨ，ハロゲン，Ｃ１〜Ｃ１５アルキルまたはＣ６〜Ｃ１５のアリール基である。）であり，
ｎは０〜１０の整数であり，
ｎ１は０〜１５の整数であり，ｎ１が奇数のときにａは１を示し，ｎ１が偶数のときにａは１／２または１を示す。）
前記錯体形成添加剤は，下記化学式４〜２６で表わす化合物の少なくとも一つであることを特徴とする，請求項２に記載のリチウム電池用電解質。

（前記化学式４〜前記化学式２６中，Ｍｅはメチル基であり，Ｐｈはフェニル基である。）
前記錯体形成添加剤化合物の含量は，前記電解質全体重量に対して０．１〜１０重量％であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
前記錯体形成添加剤化合物の含量は，前記電解質全体重量に対して１〜５重量％であることを特徴とする，請求項４に記載のリチウム電池用電解質。
前記錯体形成添加剤化合物の含量は，前記電解質全体重量に対して３〜５重量％であることを特徴とする，請求項５に記載のリチウム電池用電解質。
前記電解質は，陽極から遷移金属を溶出させる溶出添加剤をさらに含むことを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
前記溶出添加剤は，エステル系列化合物であることを特徴とする，請求項７に記載のリチウム電池用電解質。
前記溶出添加剤は，酢酸フェニル，安息香酸ベンジル，酢酸エチル，１−酢酸ナフチル，２−クロマノン，およびプロピオン酸エチルよりなる群から選択するものであることを特徴とする，請求項８に記載のリチウム電池用電解質。
前記溶出添加剤の添加量は，前記電解質全体１００重量部に対し１〜１０重量部であることを特徴とする，請求項７に記載のリチウム電池用電解質。
前記溶出添加剤の添加量は，前記電解質全体１００重量部に対し１〜７重量部であることを特徴とする，請求項１０に記載のリチウム電池用電解質。
前記溶出添加剤の添加量は，前記電解質全体１００重量部に対し３〜５重量部であることを特徴とする，請求項１１に記載のリチウム電池用電解質。
前記リチウム塩は，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＡｌＯ_４，ＬｉＡｌＣｌ_４，ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで，ｘおよびｙは自然数である），ＬｉＣｌ，およびＬｉＩよりなる群から選択する１種または２種以上であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
前記リチウム塩は０．６〜２．０Ｍの濃度で使用することを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
前記非水性有機溶媒は，カーボネート，エステル，エーテルおよびケトンよりなる群から選択する少なくとも一つの溶媒であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
前記カーボネートは，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，ジプロピルカーボネート，メチルプロピールカーボネート，エチルプロピルカーボネート，メチルエチルカーボネート，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，およびブチレンカーボネートよりなる群から選択する少なくとも一つの溶媒であることを特徴とする，請求項１５に記載のリチウム電池用電解質。
前記非水性有機溶媒は，カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒との混合溶媒であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，下記化学式２７の芳香族化合物であることを特徴とする，請求項１７に記載のリチウム電池用電解質。

（前記化学式２７中，Ｒ１０はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり，ｑは０〜６の整数である。）
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，ベンゼン，フルオロベンゼン，トルエン，フルオロトルエン，トリフルオロトルエン，クロロトルエンおよびキシレンよりなる群から選択する少なくとも一つの溶媒であることを特徴とする，請求項１８に記載のリチウム電池用電解質。
前記電解質は，ハロゲン，シアノ基（Ｃｎ）およびニトロ基（ＮＯ_２）よりなる群から選択する置換基を有するカーボネート，炭酸ビニレン，ジビニルスルホンおよび亜硫酸エチレンよりなる群から選択する添加剤をさらに含むことを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
前記電解液は，ハロゲン，シアノ基（ＣＮ）およびニトロ基（ＮＯ_２）よりなる群から選択する置換気を有するカーボネート添加剤をさらに含むことを特徴とする，請求項２０に記載のリチウム電池用電解質。
前記カーボネート添加剤は，下記化学式２８のカーボネートであることを特徴とする，請求項２０に記載のリチウム電池用電解質。

（前記化学式２８中，Ｘ１はハロゲン，シアノ基（ＣＮ）およびニトロ基（ＮＯ_２）よりなる群から選択する。）
前記カーボネート添加剤は，フルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする，請求項２２に記載のリチウム電池用電解質。
非水性有機溶媒，リチウム塩，および２．５〜４．８Ｖで安定し，遷移金属とキレートする錯体形成添加剤を含む電解質と，
リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることが可能な陽極活物質を含む陽極と，
リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることが可能な物質，リチウム金属，リチウム含有合金，およびリチウムと可逆的に反応してリチウム含有化合物を形成することが可能な物質よりなる群から選択する陰極活物質を含む陰極とを備えることを特徴とする，リチウム電池。
前記錯体形成添加剤は，下記化学式１〜３で表される化合物の少なくとも一つであることを特徴とする，請求項２４に記載のリチウム電池。

（前記化学式１〜前記化学式３中，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は同一またはそれぞれ独立しており，Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つおよびＲ４〜Ｒ６の少なくとも一つはＡＸＲ’（ＡはＮ，Ｏ，ＰまたはＳであり，ｘは０または１であり，Ｒ’はＣＮ，Ｃ１〜Ｃ１５の直鎖状または分枝状アルキル基またはカルボキシル基であり，残りはＨ，ハロゲン，Ｃ１〜Ｃ１５アルキルまたはＣ６〜Ｃ１５のアリール基である。）であり，
ｎは０〜１０の整数であり，
ｎ１は０〜１５の整数であり，ｎ１が奇数のときにａは１を示し，ｎ１が偶数のときにａは１／２または１を示す。）
前記錯体形成添加剤は，下記化学式４〜２６で表わす化合物の少なくとも一つであることを特徴とする，請求項２５に記載のリチウム電池。

（前記化学式４〜前記化学式２６中，Ｍｅはメチル基であり，Ｐｈはフェニル基である。）
前記錯体形成添加剤化合物の含量は，前記電解質全体重量に対し０．１〜１０重量％であることを特徴とする，請求項２４に記載のリチウム電池。
前記錯体形成添加剤化合物の含量は，前記電解質全体重量に対し１〜５重量％であることを特徴とする，請求項２７に記載のリチウム電池。
前記錯体形成添加剤化合物の含量は，前記電解質全体重量に対し３〜５重量％であることを特徴とする，請求項２８に記載のリチウム電池。
前記電解質は，陽極から遷移金属を溶出させる溶出添加剤をさらに含むことを特徴とする，請求項２４に記載のリチウム電池。
前記溶出添加剤は，エステル系列化合物であることを特徴とする，請求項３０に記載のリチウム電池。
前記溶出添加剤は，酢酸フェニル，安息香酸ベンジル，酢酸エチル，１−酢酸ナフチル，２−クロマノン，およびプロピオン酸エチルよりなる群から選択するものであることを特徴とする，請求項３１に記載のリチウム電池。
前記溶出添加剤の添加量は，前記電解質全体１００重量部に対し１〜１０重量部であることを特徴とする，請求項３０に記載のリチウム電池。
前記溶出添加剤の添加量は，前記電解質全体１００重量部に対し１〜７重量部であることを特徴とする，請求項３３に記載のリチウム電池。
前記溶出添加剤の添加量は，前記電解質全体１００重量部に対し３〜５重量部であることを特徴とする，請求項３４に記載のリチウム電池。
前記非水性有機溶媒は，カーボネート，エステル，エーテルおよびケトンよりなる群から選択する少なくとも一つの溶媒であることを特徴とする，請求項２４に記載のリチウム電池。
前記カーボネートは，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，ジプロピルカーボネート，メチルプロピールカーボネート，エチルプロピルカーボネート，メチルエチルカーボネート，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，およびブチレンカーボネートよりなる群から選択する少なくとも一つの溶媒であることを特徴とする，請求項３６に記載のリチウム電池。
前記非水性有機溶媒は，カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒との混合溶媒であることを特徴とする，請求項２４に記載のリチウム電池。
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，下記化学式２７の芳香族化合物であることを特徴とする，請求項３８に記載のリチウム電池。

（前記化学式２７中，Ｒ１０はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり，ｑは０〜６の整数である。）
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，ベンゼン，フルオロベンゼン，トルエン，フルオロトルエン，トリフルオロトルエン，クロロトルエンおよびキシレンよりなる群から選択する少なくとも一つの溶媒であることを特徴とする，請求項３９に記載のリチウム電池。
前記電解質は，ハロゲン，シアノ基（Ｃｎ）およびニトロ基（ＮＯ_２）よりなる群から選択する置換基を有するカーボネート，ビニレンカーボネート，ジビニルスルホンおよび亜硫酸エチレンよりなる群から選択する添加剤をさらに含むことを特徴とする，請求項２４に記載のリチウム電池。
前記電解液は，ハロゲン，シアノ基（ＣＮ）およびニトロ基（ＮＯ_２）よりなる群から選択する置換気を有するカーボネート添加剤をさらに含むことを特徴とする，請求項４１に記載のリチウム電池。
前記カーボネート添加剤は下記化学式２８のカーボネートであることを特徴とする，請求項４２に記載のリチウム電池。

（前記化学式２８中，Ｘ１はハロゲン，シアノ基（ＣＮ）およびニトロ基（ＮＯ_２）よりなる群から選択する。）
前記陰極活物質は，リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な炭素系列物質であることを特徴とする，請求項２４に記載のリチウム電池。