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KR20050044666A - 전기화학적/전기적으로 제어 가능한 디바이스 전극 - Google Patents

전기화학적/전기적으로 제어 가능한 디바이스 전극 Download PDF

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KR20050044666A
KR20050044666A KR1020047008493A KR20047008493A KR20050044666A KR 20050044666 A KR20050044666 A KR 20050044666A KR 1020047008493 A KR1020047008493 A KR 1020047008493A KR 20047008493 A KR20047008493 A KR 20047008493A KR 20050044666 A KR20050044666 A KR 20050044666A
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KR
South Korea
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layer
oxide
doped
electrode
electrochemical
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파비엥 베텔
자배르 빵통
장-끄리스토프 기롱
Original Assignee
쌩-고벵 글래스 프랑스
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Abstract

본 발명은, 소위 하부 전극(2)과 소위 상부 전극(4) 사이에 배열된 전기활성층 또는 전기활성층 스택(stack)(3)을 구비한 적어도 하나의 운반체 기판 (carrier substrate)(1)을 포함하는, 전기화학적/전기적으로 제어 가능한 디바이스에 관한 것이다. 상부 전극(4)은, 적어도 하나의 전기 전도층(5), 특히 투명하고, 도핑된 인듐 산화물 또는 도핑된 주석 산화물 또는 도핑된 아연 산화물을 주성분으로 하고, 평균 크기가 5 내지 100nm, 특히 10 내지 50nm인 미소결정 (crystallite) 형태로 적어도 부분적으로 결정화된 적어도 하나의 전기 전도층(5)을 포함한다.

Description

전기화학적/전기적으로 제어 가능한 디바이스 전극{ELECTROCHEMICAL/ELECTROCONTROLLABLE DEVICE ELECTRODE}
본 발명의 주제는 창유리 유형으로 이루어지고, 가변적인 광학 및/또는 에너지 특성을 갖는 전기화학 및/또는 전기적으로 제어 가능한 디바이스, 즉 광기전 디바이스 또는 이와 다른 전자발광 디바이스이다.
현재 사용자 요건을 만족시킬 수 있는 소위 "고성능" 창유리에 대한 수요가 사실상 늘어나고 있다.
또한, 태양 에너지를 전기 에너지로 변환시킬 수 있는 광기전 창유리와, 디바이스에서 그리고 발광 표면으로 용도가 유용한 전자발광 창유리에 대한 수요가 늘어나고 있다.
"고성능" 창유리에 대해, 이 창유리는 건물, 또는 자동차, 기차 또는 비행기 유형의 바깥쪽에 장착된 창유리 패널을 통한 태양광선 에너지의 유입을 조절할 수 있게 한다. 목적은, 강한 태양광선만이 있을 경우에는, 칸막이 방/객실 안쪽의 과도한 가열을 제한할 수 있는 것이다.
이 창유리는 또한 창유리 패널을 통한 가시도를 조절할 수 있는데, 특히 가시도를 어둡게 하거나, 산란시키거나, 또는 필요한 경우 전혀 보이지 않게 할 수 있다. 이 창유리는 기차 또는 항공기의 객실의 내부 파티션에 장착되거나, 또는 자동차의 측면 창유리로 장착된 창유리 패널에 관한 것일 수 있다. 이것은 또한 운전자의 눈부심을 방지하기 위한 백미러, 또는 더 주의를 끌기 위해 필요시, 또는 간헐적으로 메시지가 나타나는 도로 표지판으로 사용된 거울에 관한 것이다. 임의대로 산란될 수 있는 창유리 패널은, 필요시, 프로젝션 스크린으로 사용될 수 있을 것이다.
이러한 종류의 외관/열적 특성 변화를 허용하는 전기적으로 제어 가능한 여러 가지 시스템이 있다.
창유리의 광투과 또는 광 흡수를 조절하기 위해, 특허 US 5 239 406호와 EP 612 826호에 기재된 것과 같은 바이오로겐 주성분 시스템 (viologen-based system)이 있다.
창유리 패널의 광투과 및/또는 열 투과를 조절하기 위한, 전기변색 시스템 (electrochromic system)이 또 있다. 알려진 바와 같이, 이러한 전기변색 시스템은 두 개의 전기변색 물질층을 포함하고, 이 두 개의 층은 전해질 층으로 분리되고 두 개의 전기 전도층에 접해있다. 전기변색 물질층 각각은 양이온과 전자를 주입/배출할 수 있고, 이러한 주입/배출 후 산화도의 변화는 광학 및/또는 열적 특성의 변화를 일으킨다. 특히, 가시 또는 태양광선 스팩트럼에서 파장의 흡수 및/또는 반사를 조절할 수 있다.
일반적으로 전기변색 시스템을 세 가지 범주에 둘 수 있다.
- 전해질이 중합체 또는 젤 형태인 경우로, 예를 들어, 특허 EP-253 713 또는 EP-670 346에 기재된 것과 같은 양이온 전도 중합체, 또는 EP-382 623, EP-518 754 및 EP-532 408에 기재된 것과 같이 리튬 이온을 전도하는 중합체가 있고, 이 시스템의 다른 층은 일반적으로 무기 특징을 띤다.
- 전해질이 일반적으로 무기층인 경우로, 이 범주는 흔히 "완전 고체상" 시스템이라 불린다. 이것의 예는 특허 EP-867 752호와 EP-831 360호 및 특허 WO 00/57243호와 WO 00/71777호에서 찾을 수 있다.
- 모든 층이 중합체를 주성분으로 한 경우로, 이 범주는 흔히 "완전 중합체" 시스템이라 불린다.
"광학 밸브"라 불리는 시스템도 있다. 이러한 시스템은 일반적으로 교차결합된 중합체 매트릭스를 포함한 막으로, 이 막에서 입자를 포함한 미세 방울이 분산되어 있고, 이 입자는 자기 또는 전자장 작용시 바람직한 방향으로 배향될 수 있다. 따라서, 특허 WO 93/09460은 폴리유기실란 매트릭스와 폴리요오드화물 형 입자를 포함하는 광학 밸브를 기재하고, 이 폴리요오드화물 형 입자는 막에 전압이 걸릴 경우 광을 덜 차단한다.
이전 것과 동일한 방식으로 작동하는 액정 시스템을 또한 언급할 수 있다. 이 액정 시스템은, 두 개의 전도층 사이에 위치한 막의 사용과, 액정 방울, 특히 양의 유전 비등방성 (positive dielectric anisotropy)의 네마틱 액정 (nematic liquid crystal)이 위치한 중합체에 기초한다. 막에 전압이 가해질 경우, 액정은 바람직한 축을 따라 배향되고, 이로 인해 보일 수 있게 된다. 전압이 가해지지 않으면, 결정이 정렬되지 않는 경우, 막은 산란되어 보이지 않게 된다. 이러한 막의 예가 특히 유럽 특허 EP-0 238 164호와 미국 특허 US-4 435 047, US-4 806 922호와 US-4 732 456호에 기재되어 있다. 이러한 유형의 막은, 일단 적층되고 두 개의 유리 기판 사이에 결합되면, 쌩-고벵 비트라쥬 사에 의해 "Priva-Lite라는 상품명으로 판매된다.
사실상, NCAP {네마틱 곡선 정렬 상 (nematic curvilinearly aligned phase)}라는 용어 또는 PDLC (중합체 분산 액정)이라는 용어로 알려져 있는 임의의 액정 디바이스를 사용할 수 있다.
또한, 예를 들어, 특허 WO 92/19695호에 기재된 것과 같은 콜레스테릭 액정 중합체를 사용할 수 있다.
전자발광 시스템에 대해, 이러한 것은 전극을 통해 전기가 공급되는 인광체 물질을 포함한다.
이러한 모든 복잡한 시스템은, 시스템의 활성층 또는 여러 활성층의 어느 한 면에 일반적으로 두 개의 전기 전도층 형태인 전극을 공급하기 위해 전류 리드선이 장착될 필요성을 공통적으로 갖고 있다.
이러한 전기 전도층 (사실상 층의 적층일 수 있음)은 인듐 산화물, 일반적으로 ITO라는 약어로 알려져 있는 주석 도핑 인듐 산화물을 주성분으로 한 층을 일반적으로 포함한다. 또한 도핑된 주석 산화물, 예를 들어 안티몬 도핑 주석 산화물을 주성분으로 한 층, 또는 이와 달리 도핑된 아연 산화물, 예를 들어 알루미늄 도핑 주석 산화물 (또는 적어도 이들 두 가지 산화물을 주성분으로 한 혼합물)을 주성분으로 한 층이 또한 있을 수 있다.
이러한 층은 전도성이 충분하고, 산화물 타깃 (무반응 스퍼터링) 또는 인듐 과 주석을 주성분으로 한 타깃 (산소 형태의 산화제 존재시 반응 스퍼터링) 중 어느 한 가지를 이용한, 자기 향상 스퍼터링에 의해 쉽게 증착될 수 있다.
도 1은 본 발명에 기재된 상부 ITO를 이용한 전기변색 전지의 개략적인 단면도.
도 2는 무정형 상부 ITO 층과, 본 발명에 기재된 상부 ITO 층을 이용한 전기변색 전지의 노후를 비교한 그래프.
도 3은 본 발명과 비교예에 기재된 상부 ITO의 전자 회절 패턴을 나타낸 도면.
본 발명의 목적은, 상술된 유형의 전기화학/전기적으로 제어 가능한 시스템 (전기변색성, 광기전성, 전자발광성 등)과, 보다 구체적으로 전기변색성 시스템의 성능, 특히 이들의 광학/에너지 성능과 스위칭 속도를 향상시키고/향상시키거나 이들의 수명을 연장시킬 수 있는 것이다. 두 번째, 이 목적은 본 발명에 관한 전기화학 시스템의 기존 형태를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다. 보다 일반적으로, 이 목적은 기본적으로 투명한 기판 (유리 또는 중합체) 위의 보다 우수한 전극을 개발하는 것이다.
본 발명의 주제는 광학 및/또는 에너지 특성이 변하는 전기화학적/전기적으로 제어 가능한 디바이스로, 이는 "하부" 전극이라 불리는 전극과 "상부" 전극이라 불리는 전극 사이에 위치한 전기활성층 또는 전기활성층 스택을 구비한 적어도 하나의 운반체 기판 (carrier substrate)을 포함한다. 본 발명에 따라, "상부" 전극은 적어도 하나의 전기 전도층, 바람직하게는 투명하고, 도핑된 인듐 산화물, 특히 주석 도핑 인듐 산화물을 주성분으로 하거나, 도핑된 주석 산화물, 특히 안티몬 도핑 주석 산화물을 주성분으로 하거나, 도핑된 아연 산화물, 특히 알루미늄 도핑 아연 산화물을 주성분으로 한 전기 전도층을 포함한다. 상기 층은 평균 크기가 5 내지 100nm, 특히 적어도 20nm인 미소결정 (crystallite) 형태로 적어도 부분적으로 결정화되어있다. 본 발명은 사실상 보다 일반적으로 TCO (투명한 전도성 산화물) 층이라 불리는 전도층, 즉 하나 이상의 금속 산화물을 주성분으로 한 투명 전도층에 적용될 수 있다.
본 발명의 문맥 내에서, "하부" 전극이라는 용어는 기준으로 정해진 운반체 기판에 가장 가까이 놓인 전극을 의미하고, 이 전극 위에 활성층의 적어도 일부 ("완전 고체상" 전기 변색 시스템의 모든 활성층)가 증착되어 있다. "상부" 전극은 동일한 기준 기판에 대해 다른 면에 증착된 것이다.
본 명세서의 나머지 부분에서, 간결하게 하기 위해, 상부 전극의 인듐 산화물을 주성분으로 하거나 주석 산화물을 주성분으로 하거나 아연 산화물을 주성분으로 한 층을 "상부 ITO"라는 용어로 표시할 것이다. 일반적으로, 이러한 명칭은 또한 주석 이외의 다른 금속으로 도핑된 인듐 산화물을 포함한다.
놀랍게도, 발명자들은, 상부 ITO의 미소 결정 구조가 전기활성 시스템의 나머지 모든 부분에 미칠 수 있는 영향을 발견했다. 추가로 나노미터 크기의 미소결정을 갖는 적어도 부분적인 결정 구조가, 예를 들어 무정형 구조보다 훨씬 더 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 기재된 ITO의 이러한 나노결정화는, 항상 X선 회절을 통해 감지되지는 않는다. X선에 의해 감지되지 않으면, 다른 분석 기술을 사용할 수 있다. 이러한 것은, 특히 TEM (투과 전자현미경), 또는 SAED (선택적 영역 전자 회절)이라 불리는 기술을 포함한다.
사실상, 이러한 특별한 결정화는 전체 전기화학 시스템의 안정성에 있어서 유리하다. 즉, 상부 전극은, 예를 들어 스퍼터링 유형의 진공 기술을 통해, 전기활성 시스템의 다른 모든 층의 상부에 흔히 증착된다. 따라서, 실온의 "냉간" 증착을 선호하는 것이 추세로, 이는 다음의 적어도 두 가지 이유 때문이다.
- 첫째, 하부층들을 열화(degradation)시킬 모든 위험을 방지한다.
- 둘째, "냉간" 증착을 통해 만족할만한 전기 전도도를 얻는다.
따라서 무정형 유형의 층들이 일반적으로 얻어진다. 그러나, 발명자들은, 층의 전기 전도도 뿐만 아니라, 전기화학적 안정성까지도 고려할 필요가 있음을 밝혀냈다. 또한, 무정형 유형의 상부 ITO 층은, 이를 실현하지 않으면서, 특정 전기화학적 시스템의 너무 이른 불안정성과 노후의 원인이 될 것이다.
이와 반대로, "나노결정화"되기 위해 상부 ITO 층이 증착된 경우, 이들은 훨씬 더 우수하고 전기화학적으로 훨씬 더 안정하다. 이러한 발견은, 특히 전기화학 시스템의 경우, 수명을 연장함으로써 전기화학 시스템의 성능이 크게 향상되도록 했다. 이것은, 특히, 변환 속도가 떨어지기 시작할 때까지의 시간이 연장될 수 있음을 의미한다. 이것은 또한, 광 및/또는 에너지 투과의 변화가 더 작은 크기를 갖기 시작하고/시작하거나 주어진 상태의 광 및/또는 에너지 투과 값이 변하기 시작할 때까지의 시간을 연장시킬 수 있다. 발명자들은 또한, 이러한 유형의 상부 ITO의 경우, 전기화학 시스템이 온도에 더 안정적이라는 것을 발견했다. 이는, 특히 건물의 바깥쪽 창문 또는 자동차 선루프로 장착된 전기변색성 창유리 패널에 중요한 사항으로, 이러한 창유리 패널은 햇빛과 이 햇빛을 (적어도 부분적으로) 흡수하도록 하는 착색 효과로 인해 가열되기 쉽다.
본 발명에 기재된 상부 ITO는 10-4 내지 10-2 ohm.cm, 특히 10-4 내지 2 ×10-3 ohm.cm의 전기 저항을 갖고, 전극으로서의 그 용도를 완벽하게 만족스럽게 하는 것이 유리하다.
특히 이러한 저항도를 갖기 위해, 두께는 40 내지 400nm, 특히 50 내지 300nm 또는 120 내지 280nm인 것이 유리하다. 이러한 두께 범위 내에서, ITO는 투명하고, 즉 가시범위에서 낮은 광 흡수를 갖는다. 그러나, 실질적으로 더 두꺼운 층 (특히, 전기변색성 유형의 전기활성 시스템이 투과보다는 반사시 작용할 경우), 또는 더 얇은 층 (특히 다른 유형의 전도층, 예를 들어 금속층과 전극에서 결합되는 경우)을 갖는 것으로부터 제외되지 않는다.
ITO는, 인듐에 대해 3 내지 20%, 특히 5 내지 15%, 바람직하게는 약 10%의 주석 (또는 다른 도펀트 금속)을 포함하는 것이 유리하다. 이러한 백분율은 인듐 산화물 (주 산화물)에 대한 주석 산화물의 중량 (도펀트 산화물)으로 표시된다. 도펀트 산화물과 주 산화물 사이의 이러한 백분율 범위는, 상기 층이 아연 산화물, 특히 알루미늄 도핑 아연 산화물을 주성분으로 한 경우 더 낮은 값으로 향하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, ZnO에 대해 0.5 내지 5%, 특히 1 내지 4 중량%의 Al2O3가 바람직하다. 한 가지 예는 ZnO에 대해 2 중량%의 Al2O3 비율을 선택하는 것이다.
본 발명의 한 가지 변형예에 따라, 더 낮은 전극은 또한 전기 전도층, 바람직하게는 투명하고, 상부 전극과 동일한 유형의 전도성 산화물 (도핑 인듐 산화물, 특히 주석 도핑 인듐 산화물, 또는 도핑된 주석 산화물 또는 도핑된 아연 산화물과 같은)을 주성분으로 하며, 상부 전극에 속한 것과 같이 적어도 부분적으로 결정화된 전기 전도층을 포함한다. 따라서, ITO 또는 주석 산화물 또는 아연 산화물을 주성분으로 한 두 개의 층을 가질 수 있는데, 이 층은 전기 활성 시스템의 두 개의 전극 각각에 있는 것으로, 동일한 특징을 갖고 있다. 이는 특히, 차례차례 층의 연속물을 증착시킬 수 있는 이점을 갖는데, 첫 번째 것과 마지막 것 (ITO 또는 도핑된 주석 산화물 또는 도핑된 아연 산화물 층)은 동일 방식으로 증착되고, 동일한 증착 파라미터를 갖는다 (특히, 스퍼터링으로 이를 수행할 경우 동일 증착실에서, 동일 조건/설정을 갖는 동일 타깃 밑을 운반체 기판이 두 번 지나게 함으로써).
본 발명에 기재된 상부 전극은 상부 ITO 이외의 다른 전도성 요소를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, ITO 층을 이 층보다 전도성이 큰 층과 결합하고/결합하거나 복수의 전도성 밴드 또는 와이어와 결합시킬 수 있다. 추가 상세한 내용을 위해, 이러한 다성분 전극을 실행하기 위한 상술한 특허 WO 00/57243호를 참조할 수 있다. 이러한 유형의 전극의 바람직한 실시예는, ITO 층 (선택적으로 하나 이상의 다른 전도층으로 덮인)에, 중합체 판 표면에 삽입되어 있는 전선 배열 (예를 들어, 전기변색 유형의 전기활성 창유리 패널 제조시, 활성 시스템을 보호하고/보호하거나 다른 유리에 유리형 운반체 기판을 적층할 수 있는)을 부착하는 것이다.
앞에서 기술한 바와 같이, 본 발명은 여러 가지 유형의 전기화학적 또는 전기적으로 제어 가능한 시스템에 적용될 수 있다. 이것은 보다 구체적으로 전기변색성 시스템, 특히 "완전 고체상" 또는 "완전 중합체" 시스템 또는 이와 다른 액정 시스템 또는 바이오로겐 주성분 시스템, 또는 전자발광 시스템의 경우 중요하다.
본 발명이 적용될 수 있는 전기변색 시스템 또는 창유리 패널은 앞에서 기술한 특허에 기술되어 있다. 이들은 적어도 하나의 운반체 기판과, 기능층 스택 (stack of functional layers) {연속해서, 제 1 전기 전도층, 각각 음이온 또는 양이온 전기변색성 재료의 H+, Li+, OH-와 같은 이온을 주입 또는 배출할 수 있는 전기화학 활성층, 전해질 층, 각각 양이온 또는 음이온 전기변색성 재료의 H+, Li+, OH-와 같은 이온을 주입 또는 배출할 수 있는 제 2 전기화학 활성층, 제 2 전기 전도층 ("층"이라는 용어는 단일층, 또는 여러 개의 연속적이거나 불연속적인 층의 중첩인 것으로 이해해야 함)을 적어도 포함하는}을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 반사 (거울) 또는 투과시 작용하는 창유리에, 본 출원서 서두에 기술된 전기화학 디바이스를 결합한 것에 관한 것이다. "창유리"라는 용어는 넓은 의미에서, 유리 및/또는 중합체 {폴리카보네이트 (PC) 또는 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)와 같은}로 만들어진 기본적으로 투명한 임의의 재료를 포함하는 것으로 이해해야 한다. 운반체 기판 및/또는 수퍼스트레이트 (superstrate), 즉 활성 시스템에 인접한 기판은 단단하거나, 유연성이 있거나, 반 유연성이 있을 수 있다.
창유리가 반사시 작동한다면, 창유리는 특히 내부 거울 또는 후방 거울로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 이러한 디바이스를 발견할 수 있는 여러 가지 용도, 즉 창유리 또는 거울에 관한 것이다. 이들은 건물용 창유리, 특히 외장용 창유리, 내부 파티션 또는 창유리가 덮인 문 (glazed door)일 수 있다. 이들은 또한 기차, 항공기, 자동차, 선박과 같은 운송 수단의 창문, 지붕 또는 내부 파티션일 수 있다. 이들은 또한 프로젝션 스크린, 텔레비전 또는 컴퓨터 스크린, 및 터치 스크린 (touch-sensitive screen)과 같은 디스플레이 스크린일 수 있다. 이들은 또한 안경이나 카메라 렌즈를 제조하거나, 태양광선 패널을 보호하는데 사용될 수 있다. 이들은 또한 배터리 또는 연료 전지 유형의 에너지 저장 디바이스 및 배터리와 전지 자체로 사용될 수 있다.
본 발명의 주제는 또한, 상술된 디바이스를 얻기 위한 공정으로, 이 공정은 특히 실온에서 자기 향상 스퍼터링을 통해 상부 ITO를 증착시키는 단계로 구성된다. 이는, ITO 층이 스택의 첫 번째 층이고 일반적으로 보다 밀도가 높은 층을 얻을 수 있도록 하기 때문에, 하부 전극의 ITO 층을 고온으로 증착시키는 것이 흔히 선택되었기 때문이다. 그러나, 상부 ITO에 대해, 고온에서 손상되기 쉬운 하부층을 가열해야만 하는 것을 피하기 위해, 실온에서 증착하는 것이 바람직하다. 그러나, 적절한 온도 (30 내지 220℃, 특히 50 내지 200℃), 또는 이보다 높은 온도가 가능하다 (하부층들이 이러한 온도를 견딜 수 있다면).
유리하게도, 상부 ITO의 증착 중 증착실의 압력은 1.2 Pa (1.2 ×10-2 mbar) 미만, 바람직하게는 1 Pa (10-2 mbar) 이하 또는 0.8 Pa (8 ×10-3 mbar) 이하 또는 0.5 Pa (5 ×10-3 mbar) 이하인 것이 바람직하다. 유리하게도, 압력은 적어도 0.08 Pa (8 ×10-4 mbar)이다. 이러한 낮은 압력에서 상부 ITO 층을 증착하면 밀도가 높은 나노 결정층을 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따라, 이러한 결과를 얻기 위해, 스퍼터링을 또 이용하는 다른 기술이 있다. 따라서, 평형상태에서 벗어난 자석 (off-equilibrium magnet)을 사용하고/사용하거나, 앞에 기재된 바와 같이, 증착 중 (적당하게) 운반체 기판을 가열하기 위해, 이온의 도움 (ion assistance)으로 증착할 수 있다.
유리하게도, 기능성 층 (또는 기능성 층 스택)과 상부 ITO (및 가능하다면 하부 전극)는 동일한 증착 기술로 증착된다. 이는 특히 "완전 고체상" 전기변색 시스템에 대한 경우이다.
본 발명은 이제 비 제한적인 예와 도면을 통해 보다 상세히 기술될 것이다.
도 1은 의도적으로 매우 개략적으로 나타낸 도면으로, 보다 쉽게 조사할 수 있도록 하기 위해 반드시 일정한 비율로 되어있는 것은 아니다. 이는 단면으로 "완전 고체상" 전기변색 전지를 나타내고, 이 전지는, 연속적으로,
- 두께가 2.1mm인 투명한 소다 석회 실리카 유리의 창유리(pane)(1)와,
- 250nm의 ITO (주석 도핑 인듐 산화물) 제 2층으로 덮인 30nm의 SiOxNy 제 1층으로 이루어진 이중층인 하부 전극(2)을 포함한다.
전기변색 시스템(3)은,
- 다른 금속과 합금을 이루거나 합금을 이루지 않을 수 있는 40 내지 100nm의 수화 이리듐 산화물 또는 40 내지 400nm의 수화 니켈 산화물로 이루어진 양극 전기변색 물질의 제 1층과,
- 100nm의 텅스텐 산화물로 이루어진 층과,
- 100nm의 수화 탄탈 산화물 또는 수화 실리카 산화물 또는 수화 지르코늄 산화물로 이루어진 제 2층과,
- 텅스텐 산화물 (WO3)을 주성분으로 한 370nm의 음극 전기변색 물질로 이루어진 제 2층과,
- 270nm의 ITO 층(5)과, 두께가 1.24mm인 폴리우레탄(PU) 판(7) 표면에 형성된 전선 배열(6)로 이루어진 상부 전극(4)을 포함한다. 전선은 서로 평행한 선형의 금속으로 만들어진다. 대안적으로, 이러한 도선은 물결 패턴일 수 있다.
PU 판(7)은 창유리(1)와 동일한 특징을 갖는 다른 창유리(8)에 창유리(1)를 적층시키는데 사용된다. 선택적으로, PU 판(7)을 향한 창유리(8)의 면은 태양광선 차단 기능이 있는 박층 스택을 구비한다. 이 스택은, 특히 알려진 방식대로, 유전층에 의해 끼워진 두 개의 은층을 포함할 수 있다.
모든 층은 자기 향상 스퍼터링에 의해 증착되었다. 하부 ITO는 300℃의 고온에서 증착되었다.
(예 1)
이 경우, 상부 전극의 ITO는 실온에서, {증착실의 압력은 0.4 Pa (4 ×10-3 mbar)}, In2O3에 대해 약 10 중량%의 SnO2를 포함하는 완전 산화된 ITO 세라믹으로 만들어진 타깃을 이용해서 증착되었다. ITO 층은 전자 회절을 통해 분석되었다. 도 3a의 패턴은 나노미터 크기의 미소결정의 반점 특징을 분명하게 나타낸다.
(예 2)
이 경우, 상부 전극의 ITO는 실온에서, {증착실의 압력은 1.2 Pa (1.2 ×10-2 mbar)}, 예 1과 동일한 타깃을 이용해서 증착되었다. ITO 층은 예 1과 같이 분석되었다. 도 3b의 패턴은 반점의 부재 또는 실질적인 부재를 나타내고, 이는 기본적으로 무정형 형태의 특징을 갖는다.
두 개의 전기변색 전지에 대해 비교 시험을 수행했다.
첫 번째, 시간의 함수로 "특징 저항"이라 불리는 파리미터의 변화에 대한 상부 ITO 형태의 영향이 연구되었다. 이러한 특징 저항 (characteristic resistance, CR)은 사실상, 전극 단자에 주어진 전압이 가해진 경우 변환 속도의 역이다. 또한 시스템이 "노후"되기 시작하는 시기를 결정할 수 있다.
결과가 도 2에 나타나 있다. 따라서, x 축에는 시 단위의 시간이 그려져 있고, 0 내지 160 범위의 스케일을 갖는 y 축에는 CR이 그려져 있다. 이 시험은 5% 상대 습도와 80℃의 건조 오븐에서 전기변색 전지를 회전시킴으로써 수행되었다.
원에 의해 형성된 곡선은 비교예 2에 해당하고, 다이아몬드로부터 형성된 곡선은 본 발명에 기재된 예 1에 해당한다. 예 2에 해당하는 곡선은 사용한지 처음 100 시간이 지난 후 빠르게 변하기 시작하는 것을 볼 수 있다. 이와 반대로, 본 발명에 기재된 예에 해당하는 곡선은 최대 2000 시간까지 두드러지게 일정하고, 2000 시간부터 4000 시간까지 증가하는 경향이 있지만, 이는 매우 완만하다. 이는 예외적인 결과로, 지금까지 의심되지 않았던 상부 ITO의 형태의 중요성을 증명한다.
다른 시험이 수행되었는데, 이는 전지가 착색 상태에 있을 때, 0 내지 30시간, 0 내지 500시간, 0 내지 1000시간 및 0 내지 5000시간에서, 발광체 D65에서 % 단위의 광 투과 변화 (△TL)를 측정하는 단계로 구성된다. 결과는 아래 표 1에 나타나 있다.
T(시간) △TL (예 1) △TL (비교예 2)
30 -2 -12
500 -6 -15
1000 -6 -16
5000 -8 -17
여기서 또한, 본 발명에 기재된 예는, 사용한지 5000 시간이 지난 후 10% 미만이 남아있는 TL 변동을 갖고, 훨씬 더 낫다는 것을 알 수 있다. 이러한 변동은 점진적이다. 이와 반대로, 비교예는 사용한지 30시간이 지나서 10% 이상 이미 변동되었다.
이러한 결과는 층을 결정화하고 밀도를 높게 함으로써 이러한 상부 ITO 층을 전기화학적으로 안정시키는 중요성을 나타낸다. 층의 결정화는 산화물의 구조를 조직화하고, 밀도를 높여서 보다 안정되게 하기 때문에 중요할 수 있다 (ITO의 결정 전지는 입방으로, 격자 파라미터는 10.226 옹스트롬이다).
알루미늄 도핑 아연 산화물을 주성분으로 한 상부 (가능하면 하부도) 전극으로 유용한 결과가 또한 얻어진다.
본 발명은, 결합되거나 결합되도록 의도된 전기/전기화학 디바이스와 무관하게, 상술된 유형의 적어도 하나의 전극을 구비한 기판에 관한 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명은, 상술된 유형의 전기화학/전기적으로 제어 가능한 시스템 (전기변색성, 광기전성, 전자발광성 등)과, 보다 구체적으로 전기변색성 시스템의 성능, 특히 이들의 광학/에너지 성능과 변환 속도를 향상시키고 이들의 수명을 연장시키기 위해 사용한다.

Claims (16)

  1. 가변적인 광학 및/또는 에너지 특성을 갖는 전기화학적/전기적으로 제어 가능한 디바이스로서,
    "하부" 전극이라 불리는 전극(2)과 "상부" 전극이라 불리는 전극(4) 사이에 위치한 전기활성층 또는 전기활성층 스택(stack)(3)을 구비한 적어도 하나의 운반체 기판 (carrier substrate)(1)을 포함하는 상기 디바이스에 있어서,
    상기 "상부" 전극(4)은, 특히 투명하고, 도핑된 인듐 산화물, 특히 주석 인듐 산화물을 주성분으로 하거나, 도핑된 주석 산화물 또는 도핑된 아연 산화물을 주성분으로 하고, 평균 크기가 5 내지 100nm, 특히 10 내지 50nm, 특히 적어도 20nm인 미소결정 (crystallite) 형태로 적어도 부분적으로 결정화된 적어도 하나의 전기 전도층(5)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학적/전기적으로 제어 가능한 디바이스.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 상부 전극의 도핑된 인듐 산화물 또는 주석 산화물 또는 아연 산화물을 주성분으로 하는 상기 층(5)은 주로 결정화된 것을 특징으로 하는, 전기화학적/전기적으로 제어 가능한 디바이스.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 상부 전극의 도핑된 인듐 산화물 또는 주석 산화물 또는 아연 산화물을 주성분으로 한 상기 층(5)의 전기 고유 저항은 10-4 내지 10-2 ohm.cm, 특히 10-4 내지 2 ×10-3 ohm.cm인 것을 특징으로 하는, 전기화학적/전기적으로 제어 가능한 디바이스.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 인듐 산화물(4)을 주성분으로 한 상기 층(5)의 두께는 40 내지 400nm, 특히 50 내지 300nm인 것을 특징으로 하는, 전기화학적/전기적으로 제어 가능한 디바이스.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상부 전극(4)의 인듐 산화물을 주성분으로 한 층(5)은 인듐 산화물에 대해 5 내지 15 중량%의 주석 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학적/전기적으로 제어 가능한 디바이스.
  6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층(5)은 알루미늄 도핑된 아연 산화물을 주성분으로 하고, 아연 산화물에 대해 0.5 내지 5 중량%의 알루미늄 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학적/전기적으로 제어 가능한 디바이스.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하부 전극(2)은, 특히 투명하고, 도핑된 인듐 산화물, 특히 주석 도핑 인듐 산화물을 주성분으로 하거나, 도핑된 주석 산화물 또는 도핑된 아연 산화물을 주성분으로 하고, 상기 상부 전극(4)의 형성부와 같이 적어도 부분적으로 결정화된 전기 전도층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학적/전기적으로 제어 가능한 디바이스.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상부 전극(4)은, 도핑된 인듐 산화물을 주성분으로 한 층(5)과는 별도로, 적어도 하나의 다른 전기 전도층 및/또는 복수의 전도성 밴드 또는 전선(6)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학적/전기적으로 제어 가능한 디바이스.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 전기변색 시스템, 특히 "완전 고체상" 전기변색 시스템 또는 "완전 중합체" 전기변색 시스템 또는 액정 시스템 또는 바이오로겐 주성분 시스템 (viologen-based system), 또는 전자발광 시스템인 것을 특징으로 하는, 전기화학적/전기적으로 제어 가능한 디바이스.
  10. 창유리 패널로서,
    제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 기재된 디바이스를 결합한 것을 특징으로 하는, 창유리 패널.
  11. 거울, 특히 백미러로서,
    제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 기재된 디바이스를 결합한 것을 특징으로 하는, 거울, 특히 백미러.
  12. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 기재된 디바이스 또는 제 10항에 기재된 창유리 패널의 용도로서,
    건물용 창유리, 항공기, 기차, 자동차 또는 선박 유형의 운송 수단의 내부 칸막이, 창문 또는 지붕을 설치하는 창유리, 컴퓨터 또는 텔레비전 스크린, 또는 프로젝션 스크린, 터치 스크린 (touch-sensitive screen)과 같은 디스플레이 스크린과, 안경이나 사진 장비의 렌즈를 제조하거나, 태양광선 패널 보호 수단, 또는 발광 표면을 제조하기 위한, 디바이스 또는 창유리의 용도.
  13. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 기재된 디바이스를 제조하는 방법으로서,
    상기 상부 전극(4)의 도핑된 인듐 산화물을 주성분으로 하거나 도핑된 주석 산화물을 주성분으로 하거나 도핑된 아연 산화물을 주성분으로 한 상기 층(5)은, 자기 향상 스퍼터링에 의해, 특히 실온에서 증착되는 것을 특징으로 하는, 디바이스 제조 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 도핑 산화물을 주성분으로 하는 층(5)을 증착하는 동안 상기 증착실의 압력은 1.2 Pa 미만이고, 바람직하게는 1 Pa 또는 0.8 Pa 이하인 것을 특징으로 하는, 디바이스 제조 방법.
  15. 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 상기 도핑 산화물을 주성분으로 한 층(5)은, 증착 중 이온의 도움 (ion assistance) 및/또는 평형에서 벗어난 자석 (off-equilibrium magnet) 및/또는 가열을 통해 증착되는 것을 특징으로 하는, 디바이스 제조 방법.
  16. 제 13항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기활성층 또는 전기활성층 스택 (3) 및 도핑된 인듐 산화물 또는 도핑된 주석 산화물 또는 도핑된 아연 산화물을 주성분으로 한 층(들)(2,5)은 스퍼터링을 통해 증착되는 것을 특징으로 하는, 디바이스 제조 방법.
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