DE60225835T2

DE60225835T2 - Elektrode für elektrochemische und/oder elektrisch-steuerbare vorrichtungen

Info

Publication number: DE60225835T2
Application number: DE60225835T
Authority: DE
Inventors: Fabien Beteille; Xavier Fanton; Jean-Christophe Giron
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 2001-12-05
Filing date: 2002-12-04
Publication date: 2009-04-09
Anticipated expiration: 2022-12-05
Also published as: KR101193959B1; EP1451634B1; ES2304469T3; AU2002364983A8; US20050041276A1; DE60225835D1; JP2005512122A; FR2833107B1; US7193763B2; EP1451634A2; PT1451634E; JP4593922B2; ATE390644T1; FR2833107A1; WO2003048843A2; KR20050044666A; WO2003048843A3; AU2002364983A1

Description

Die Erfindung hat eine elektrochemische und/oder elektrisch regelbare Vorrichtung vom Typ Glas und mit veränderlichen optischen und/oder energetischen Eigenschaften, eine Photovoltaikvorrichtung oder auch eine elektrolumineszente Vorrichtung zum Gegenstand.
Gegenwärtig gibt es eine wachsende Nachfrage nach "intelligenten" Gläsern, die in der Lage sind, sich an die Bedürfnisse der Benutzer anzupassen.
Weiterhin existiert eine steigende Nachfrage nach Photovoltaikgläsern, die es erlauben, die Sonnenenergie in elektrische Energie umzuwandeln, sowie nach elektrolumineszenten Gläsern, die interessante Verwendungen in Anzeigeeinrichtungen und als Leuchtflächen finden.
Was die "intelligenten" Gläser betrifft, so kann es sich um die Regelung der Sonneneinstrahlung durch außen in Gebäuden oder Fahrzeugen vom Typ Kraftfahrzeug, Zug bzw. Flugzeug eingebaute Verglasungen handeln. Dabei besteht das Ziel darin, eine übermäßige Erwärmung in Fahrgastzellen/Räumen, aber ausschließlich bei starker Sonnenseinstrahlung, begrenzen zu können.
Dabei kann es sich auch um die Regelung der Durchsicht durch Verglasungen handeln, insbesondere, um diese abzudunkeln, lichtstreuend zu machen und sogar die Durchsicht vollständig zu verhindern, falls es erwünscht ist. Dies kann Verglasungen betreffen, die in Innenzwischenwänden in Räumen, Zügen und Flugzeugen oder als Seitenscheiben in ein Kraftfahrzeug eingebaut sind. Dies betrifft auch Spiegel, die als Rückspiegel verwendet werden, um punktuell zu verhindern, dass der Fahrer geblendet wird, oder Anzeigetafeln, damit Mitteilungen, wenn es erforderlich ist, oder in Intervallen erscheinen, um die Aufmerksamkeit stärker auf sich zu lenken. Gläser, die auf Wunsch lichtstreuend gemacht werden können, lassen sich, wenn es gewünscht wird, als Projektionsbildschirme verwenden.
Es stehen verschiedene elektrisch regelbare Systeme zur Verfügung, die diese Art Modifizierungen von Aussehen/thermischen Eigenschaften erlauben.
Um die Lichttransmission oder die Lichtabsorption der Gläser zu verändern, gibt es Viologensysteme wie die in den Patenten US 5 239 406 und EP 0 612 826 beschriebenen.
Zur Modifizierung der Lichttransmission und/oder Wärmetransmission von Gläsern stehen auch elektrochrome Systeme zur Verfügung. Diese umfassen bekanntermaßen im Allgemeinen zwei Schichten aus einem elektrochromen Material, die durch eine Elektrolytschicht voneinander getrennt und von zwei elektrisch leitfähigen Schichten umgeben sind. Dabei kann jede der Schichten aus einem elektrochromen Material reversibel Kationen und Elektronen einlagern, wobei die Veränderung ihres Oxidationsgrades diesen Einlagerungs-/Auslagerungsvorgängen folgt und zu einer Veränderung ihrer optischen und/oder thermischen Eigenschaften führt. Insbesondere können ihre Absorption und/oder Reflexion in den Wellenlängen des sichtbaren Bereiches oder des Sonnenspektrums beeinflusst werden.
Es ist üblich, die elektrochromen Systeme in drei Kategorien einzuteilen:

– die Kategorie, in welcher der Elektrolyt in Form eines Polymers oder eines Gels vorliegt, beispielsweise eines protonenleitfähigen Polymers wie die in den Patenten EP 0 253 713 oder EP 0 670 346 beschriebenen, oder eines Polymers mit Lithiumionenleitfähigkeit wie die in den Patenten EP 0 382 623 , EP 0 518 754 und EP 0 532 408 beschriebenen, wobei die anderen Schichten des Systems im Allgemeinen einen anorganischen Charakter haben,
– diejenige, in welcher der Elektrolyt eine im Wesentlichen anorganische Schicht ist; diese Kategorie wird oftmals als "vollständig festes" System bezeichnet, wovon sich Beispiele in den Patenten EP 0 867 752 , EP 0 831 360 , WO 00/57243 und WO 00/71777 finden lassen, und
– diejenige, in welcher die Gesamtheit der Schichten auf der Basis von Polymeren ist, wobei diese Kategorie oftmals als "vollständig polymeres" System bezeichnet wird.

Weiterhin gibt es als "optische Ventile" bezeichnete Systeme. Dabei handelt es sich um dünne Schichten, die eine im Allgemeinen vernetzte Polymermatrix umfassen, in welcher Mikrotröpfchen dispergiert sind, die Teilchen enthalten, die in der Lage sind, sich unter der Einwirkung eines elektrischen oder Magnetfeldes in einer bevorzugten Richtung anzuordnen. So ist aus dem Patent WO 93/09460 ein optisches Ventil bekannt, das eine Polyorganosilanmatrix und Teilchen vom Typ Polyiodid umfasst, die das Licht viel weniger sperren, wenn die dünne Schicht unter Spannung gesetzt wird.
Ferner sind die Flüssigkristallsysteme zu nennen, die ähnlich wie die vorhergehenden arbeiten. Sie beruhen auf der Verwendung einer dünnen Schicht, die sich zwischen zwei leitfähigen Schichten befindet und auf der Basis eines Polymers ist, in welchem Flüssigkristalltröpfchen, insbesondere nematische mit positiver dielektrischer Anisotropie, angeordnet sind. Die Flüssigkristalle richten sich, wenn die dünne Schicht unter Spannung gesetzt wird, in einer bevorzugten Achse aus, was die Durchsicht ermöglicht. Ohne Spannung und damit ohne Ausrichtung der Kristalle wird die dünne Schicht lichtstreuend und verhindert die Durchsicht. Beispiele für solche dünne Schichten sind insbesondere in dem europäischen Patent EP 0 238 164 und den amerikanischen Patenten US 4 435 047 , US 4 806 922 und US 4 732 456 beschrieben. Dieser Typ einer dünnen Schicht, nachdem er verbunden und zwischen zwei Glassubstraten eingebaut ist, wird von der Gesellschaft Saint-Gobain Vitrage unter der Handelsbezeichnung "Priva-Lite" vertrieben.
Es können alle Flüssigkristallvorrichtungen, die unter der Bezeichnung "NCAP" (Nematic Curvilinearly Aligned Phases) oder "PDLC" (Polymer Dispersed Liquid Cristal) bekannt sind, verwendet werden.
Weiterhin können beispielsweise cholesterische Flüssigkristallpolymere wie die im Patent WO 92/19695 beschriebenen verwendet werden.
Was die elektrolumineszenten Systeme betrifft, so umfassen sie ein Leuchtstoffmaterial, das von Elektroden mit elektrischem Strom versorgt wird.
Alle diese ineinander übergehenden Systeme haben die Notwendigkeit gemeinsam, dass sie mit Stromzuführungen zu versehen sind, die Elektroden im Allgemeinen in Form von zwei elektrisch leitfähigen Schichten auf beiden Seiten der aktiven Schicht oder der verschiedenen aktiven Schichten des Systems mit Strom versorgen.
Diese elektrisch leitfähigen Schichten (die in der Realität eine Übereinanderanordnung von Schichten sein können) umfassen gemeinhin eine Schicht auf der Basis von Indiumoxid, im Allgemeinen von mit Zinn dotiertem Indiumoxid, das unter dem Akronym ITO bekannter ist. Dabei kann es sich auch um Schichten auf der Basis von beispielsweise mit Antimon dotiertem Zinnoxid oder auch auf der Basis von beispielsweise mit Aluminium dotiertem Zinkoxid (oder einem Gemisch auf der Basis von mindestens zwei dieser Oxide) handeln.
Aus dem Dokument US-A-5 202 788 ist eine elektrochrome Vorrichtung bekannt, deren Elektroden auf der Basis von ITO sind und welche porös oder perforiert sein können.
Aus dem Dokument US-B-6 277 523 ist eine elektrochemische Vorrichtung bekannt, deren leitfähige Schicht aus ITO oder einem mit Fluor dotiertem Zinnoxid oder allgemeiner einer Schicht aus TCO (Transparent Conductive Oxide) besteht.
In dem Artikel (Thin solid Films, Chopra et al., 102 (1983)) ist offenbart, dass die ITO-Schicht im Allgemeinen in amorpher Form vorliegt und somit nicht kristallisiert und von einer Nanometergröße ist, vor allem, wenn das Substrat nicht erhitzt worden ist.
Diese Schichten besitzen eine ausreichende Leitfähigkeit und können durch magnetfeldgestützte Kathodenzerstäubung entweder ausgehend von einem Oxidtarget (nicht reaktive Zerstäubung) oder ausgehend von einem Target auf der Basis von Indium und Zinn (reaktive Zerstäubung in Gegenwart eines Oxidationsmittels vom Typ Sauerstoff) leicht aufgebracht werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Eigenschaften der elektrochemischen/elektrisch regelbaren Systeme vom Typ der zuvor beschriebenen (beispielsweise elektrochromen, photovoltaischen und elektrolumineszenten) und speziell der elektrochromen Systeme, insbesondere ihre optischen/energetischen Eigenschaften und ihre Kommutationsgeschwindigkeit zu verbessern und/oder ihre Lebensdauer zu verlängern. Zusätzlich handelt es sich dabei darum, diese Aufgabe zu lösen, ohne die bekannten Konfigurationen der erfindungsgemäßen elektrochemischen Systeme zu sehr zu verändern. Allgemeiner handelt es sich darum, Elektroden auf einem im Wesentlichen transparenten Substrat (Glas oder Polymermaterial) zu entwickeln, die besser sind.
Die Erfindung hat eine elektrochemische/elektrisch regelbare Vorrichtung mit veränderlichen optischen und/oder energetischen Eigenschaften, die mindestens ein Trägersubstrat umfasst, das mit einer elektrisch aktiven Schicht oder einem Aufbau aus elektrisch aktiven Schichten versehen ist, die (der) zwischen einer "unteren" Elektrode und einer "oberen" Elektrode angeordnet ist, zum Gegenstand. Erfindungsgemäß umfasst die "obere" Elektrode mindestens eine vorzugsweise transparente elektrisch leitfähige Schicht auf der Basis von insbesondere mit Zinn dotiertem Indiumoxid, insbesondere mit Antimon dotiertem Zinnoxid oder insbesondere mit Aluminium dotiertem Zinkoxid. Die Schicht ist wenigstens teilweise in Form von Kristalliten mit einer mittleren Größe von 5 bis 100 nm und insbesondere mindestens 20 nm kristallisiert, und diese Schicht auf der Basis von Indiumoxid der oberen Elektrode enthält zwischen 5 und 15 Gew.-% Zinnoxid, bezogen auf das Indiumoxid.
Die Erfindung lässt sich allgemeiner auf leitfähige Schichten, die mit dem englischen Akronym "TCO" für "Transparent Conductive Oxide" bezeichnet werden, das heißt leitfähige Schichten, die transparent und auf der Basis von einem oder mehreren Metalloxiden sind, anwenden.
Dabei ist erfindungsgemäß unter "unterer" Elektrode die Elektrode zu verstehen, die sich am nächsten zu dem als Bezug genommenen Trägersubstrat befindet, auf welchem wenigstens ein Teil der aktiven Schichten (bei einem "vollständig festen" elektrochromen System alle aktiven Schichten) aufgebracht ist (sind). Die "obere" Elektrode ist diejenige, die auf der anderen Seite, bezogen auf dasselbe Bezugssubstrat, aufgebracht worden ist.
Im Folgenden des Textes wird aus Gründen der Kürze die Schicht auf der Basis von Indiumoxid, auf der Basis von Zinnoxid oder auf der Basis von Zinkoxid der oberen Elektrode mit dem Terminus "oberes ITO" bezeichnet. Vereinbarungsgemäß umfasst diese Bezeichnung auch Indiumoxide, die mit einem anderen Metall als Zinn dotiert sind.
Von den Erfindern ist überraschenderweise der Einfluss festgestellt worden, welchen die kristalline Struktur des oberen ITO auf den gesamten Rest des elektrisch aktiven Systems haben kann. Dabei hat es sich gezeigt, dass eine wenigstens teilweise kristalline Struktur, die darüber hinaus Kristallite in Nanometergröße besitzt, viel vorteilhafter als beispielsweise eine amorphe Struktur ist.
Diese "Nanokristallisation" des erfindungsgemäßen ITO ist nicht immer durch Röntgenbeugung nachweisbar. In dem Fall, in welchem sie nicht mit Röntgenstrahlung nachweisbar ist, können andere Analyseverfahren angewendet werden. Dabei handelt es sich insbesondere um Transmissionselektronenmikroskopie (MET) oder auch um das englisch als Selective Area Diffraction Pattern (S.A.E.D.) bezeichnete Verfahren.
Diese spezielle Kristallisation ist vorteilhaft für die Stabilität der Gesamtheit des elektrochemischen Systems: Es wurde häufig beispielsweise die obere Elektrode durch ein Vakuumverfahren wie die Kathodenzerstäubung auf allen anderen Schichten des elektrisch aktiven Systems aufgebracht. Es bestand daher die Tendenz, Abscheidungen "in der Kälte", bei Umgebungstemperatur, zu bevorzugen, und dies aus mindestens zwei Gründen:

– einerseits wurde so das mögliche Risiko eines Abbaus der darunter liegenden Schichten vermieden und
– anderseits wurden "in der Kälte" ausreichende elektrische Leitfähigkeiten erhalten.

Somit wurden im Allgemeinen amorphe Schichten erhalten. Von den Erfindern ist jedoch gezeigt worden, dass es erforderlich ist, nicht nur die elektrische Leitfähigkeit der Schicht, sondern auch deren elektrochemische Stabilität zu berücksichtigen. Die amorphen oberen ITO waren, ohne dass man es wusste, eine Ursache für Instabilität und vorzeitige Alterung bestimmter elektrochemischer Systeme.
Wenn im Gegensatz dazu die oberen ITO derart aufgebracht werden, dass sie "nanokristallisiert" sind, sind sie viel besser und elektrochemisch viel stabiler. Diese Feststellung hat die signifikante Verbesserung der Eigenschaften der elektrochemischen Systeme, insbesondere bei elektrochromen Systemen, und die Verlängerung ihrer Lebensdauer erlaubt. Darunter ist insbesondere zu verstehen, dass es dies erlaubt hat, den Zeitraum zu verlängern, ab welchem die Kommutationsgeschwindigkeit zu sinken beginnt. Dies kann auch die Verlängerung des Zeitraums sein, ab welchem die Veränderung der Lichttransmission und/oder der Energietransmission beginnt, eine kleinere Amplitude zu haben, und/oder bis der Wert der Lichttransmission und/oder Energietransmission in einem gegebenen Zustand abzuweichen beginnt. Von den Erfindern ist weiterhin festgestellt worden, dass mit diesem Typ eines oberen ITO die elektrochemischen Systeme temperaturstabiler sind. Dies ist ein nicht zu vernachlässigender Punkt, insbesondere wenn es sich um elektro chrome Gläser handelt, die als Außenverglasungen in Gebäude oder Kraftfahrzeugdächer eingebaut sind, wobei diese Verglasungen sich unter dem Einfluss der Sonneneinstrahlung und ihrer Verfärbung, die sie (wenigstens etwas) absorptionsfähiger macht, erwärmen können.
Vorteilhafterweise weist das erfindungsgemäße obere ITO einen spezifischen elektrischen Widerstand von 10^–4 bis 10^–2 Ohm·cm und insbesondere von 10^–4 bis 2·10^–3 Ohm·cm auf, was seine Verwendung als Elektrode vollkommen zufriedenstellend macht.
Vorzugsweise beträgt, insbesondere um dieses Niveau des spezifischen elektrischen Widerstandes zu erreichen, seine Dicke 40 bis 400 nm und insbesondere zwischen 50 und 300 nm oder zwischen 120 und 280 nm. Innerhalb dieser Dickenbereiche ist das ITO transparent, das heißt, es weist eine geringe Lichtabsorption im sichtbaren Bereich auf. Dabei ist jedoch nicht ausgeschlossen, über deutlich dickere Schichten (insbesondere in dem Fall, in welchem das elektrisch aktive System vom elektrochromen Typ eher bei Reflexion als bei Transmission arbeitet) oder über feinere Schichten (insbesondere, wenn sie in der Elektrode mit einem anderen Typ einer beispielsweise metallischen leitfähigen Schicht verbunden sind) zu verfügen.
Vorteilhafterweise enthält das ITO zwischen 3 und 20% und vorzugsweise etwa 10% Zinn (oder eines anderen Dotiermetalls), bezogen auf das Indium. Dieser prozentuale Anteil wird als Gewicht Zinnoxid (Oxid des Dotiermittels), bezogen auf das Indiumoxid (überwiegendes Oxid), angegeben. Dieser Prozentbereich zwischen dotierendem Oxid und überwiegendem Oxid wird vorzugsweise zu kleineren Werten verschoben, wenn es sich um eine Schicht auf der Basis von insbesondere mit Aluminium dotiertem Zinkoxid handelt, wobei in diesem Fall ein prozentualer Gewichtsanteil an Al₂O₃ von 0,5 bis 5%, insbesondere 1 bis 4%, bezogen auf das ZnO, bevorzugt ist. Ein Beispiel dafür besteht darin, einen Anteil von 2 Gew.-% Al₂O₃, bezogen auf das ZnO, auszuwählen.
In einer erfindungsgemäßen Abwandlung umfasst die untere Elektrode ebenfalls eine elektrisch leitfähige Schicht, die vorzugsweise transparent und auf der Basis eines leitfähigen Oxids vom selben Typ wie dasjenige der oberen Elektrode ist, wie insbesondere mit Zinn dotiertes Indiumoxid, dotiertes Zinnoxid oder dotiertes Zinkoxid, und wenigstens teilweise kristallisiert ist, wie diejenige, die zu der oberen Elektrode gehört. Es können so zwei Schichten auf der Basis von ITO, Zinnoxid oder Zinkoxid vorliegen, eine in jeder der zwei Elektroden des elektrisch aktiven Systems und mit denselben Eigenschaften. Dies hat insbesondere den Vorteil, dass eine Abfolge von Schichten nacheinander aufgebracht werden kann, wobei die erste und die letzte (die Schichten aus ITO, dotiertem Zinnoxid oder dotiertem Zinkoxid) auf dieselbe Weise mit denselben Abscheideparametern (insbesondere in derselben Abscheidekammer, wenn es sich um eine Kathodenzerstäubung handelt, wobei das Trägersubstrat zweimal unter ein und demselben Target und denselben Bedingungen/Einstellungen durchlaufen gelassen wird) aufgebracht werden.
Vorzugsweise umfasst die erfindungsgemäße obere Elektrode andere leitfähige Bestandteile als das obere ITO, wobei es sich insbesondere darum handeln kann, mit der ITO-Schicht eine Schicht, die leitfähiger ist als jene, und/oder eine Vielzahl von Bändern oder leitfähigen Drähten zu verbinden. Wegen näherer Einzelheiten kann man sich aus dem weiter oben genannten Patent WO 00/57243 für die Verwendung solcher Mehrkomponentenelektroden unterrichten. Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Elektrodentyps besteht darin, auf der ITO-Schicht (die gegebenenfalls mit einer oder mehreren anderen leitfähigen Schichten bedeckt ist) ein Netz aus leitfähigen Drähten aufzubringen, die in die Oberfläche einer Polymerfolie (die dann das aktive System schützen und/oder den Verbund des Trägersubstrats vom Typ Glas mit einem anderen Glas im Fall der Herstellung eines beispielsweise elektrochromen elektrisch aktiven Glases erlauben kann) eingebettet sind.
Wie weiter oben erwähnt, lässt sich die Erfindung auf verschiedene Typen elektrochemischer oder elektrisch regelbarer Systeme anwenden. Sie betrifft insbesondere elektrochrome Systeme, speziell "vollständig feste" oder "vollständig polymere", Flüssigkristallsysteme, Viologensysteme oder elektrolumineszente Systeme.
Die elektrochromen Systeme oder Gläser, auf welche sich die Erfindung richten kann, sind in den weiter oben genannten Patenten beschrieben. Sie können mindestens ein Trägersubstrat und einen Aufbau aus Funktionsschichten umfassen, der mindestens aufeinanderfolgend eine erste elektrisch leitfähige Schicht, eine elektrochemisch aktive Schicht, die in der Lage ist, reversibel Ionen wie H⁺, Li⁺ und OH^– einzulagern, vom Typ anodisches bzw. kathodisches elektrochromes Material, eine Elektrolytschicht, eine zweite elektrochemisch aktive Schicht, die in der Lage ist, reversibel Ionen wie H⁺, Li⁺ und OH^– einzulagern, vom Typ kathodisches bzw. anodisches elektrochromes Material und eine zweite elektrisch leitfähige Schicht umfasst (wobei die Bezeichnung "Schicht" als eine einzige Schicht oder eine Übereinanderanordnung von mehreren kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Schichten zu verstehen ist).
Die Erfindung betrifft weiterhin den Einbau der in der Einleitung der vorliegenden Patentanmeldung beschriebenen elektrochemischen Vorrichtungen in Gläser, die bei Reflexion (Spiegel) oder Transmission funktionieren. Dabei ist die Bezeichnung "Glas" im weitesten Sinne zu verstehen und umfasst jedes im Wesentlichen transparente Material aus Glas und/oder einem polymeren Material (wie Polycarbonat, PC, oder Polymethylmethacrylat, PMMA). Die Trägersubstrate und/oder Gegensubstrate, das heißt die Substrate, die das aktive System umgeben, können starr, flexibel oder halbflexibel sein.
Wenn das Glas bei Reflexion funktioniert, kann es insbesondere als Innenspiegel oder Rückspiegel verwendet werden.
Die Erfindung bezieht sich auch auf die verschiedenen Verwendungen, die diese Vorrichtungen, Gläser oder Spiegel finden können, wobei es sich darum handeln kann, Gläser für Gebäude, insbesondere Außenverglasungen, Innenzwischenwände oder Glastüren herzustellen. Weiterhin kann es sich um Fenster, Dächer oder Innenzwischenwände von Transportmitteln wie Zügen, Flugzeugen, Personenkraftfahrzeugen und Schiffen handeln. Es kann sich auch um Bildschirme oder Anzeige schirme wie Projektionsbildschirme, Fernsehbildschirme oder Computerbildschirme und berührungsempfindliche Bildschirme handeln. Darüber hinaus können sie zur Herstellung von Brillen oder Fotoapparatobjektiven oder auch zum Schutz von Solarpanels verwendet werden. Sie können des Weiteren als Energiespeichervorrichtungen vom Typ Batterie und Brennstoffzelle und als Batterien und Brennstoffzellen selbst verwendet werden.
Die Erfindung hat auch zum Gegenstand das Verfahren zur Herstellung der weiter oben beschriebenen Vorrichtung, das darin besteht, das obere ITO durch magnetfeldgestützte Kathodenzerstäubung, insbesondere bei Umgebungstemperatur, aufzubringen. Oftmals entscheidet man sich dafür, die ITO-Schicht der unteren Elektrode in der Wärme aufzubringen, da diese die erste Schicht des Aufbaus ist und es im Allgemeinen erlaubt, ordnungsgemäß dichte Schichten zu erhalten. Jedoch ist bei dem oberen ITO eine Abscheidung bei Umgebungstemperatur bevorzugt, um zu vermeiden, darunter befindliche Schichten erhitzen zu müssen, die in der Lage sind, bei hoher Temperatur beschädigt zu werden. Eine Erhitzung auf moderate Temperaturen (30 bis 220°C und insbesondere 50 bis 200°C) oder auch auf noch höhere Temperaturen ist jedoch möglich, wenn die darunter befindlichen Schichten diese aushalten können.
Vorteilhafterweise beträgt der Druck in der Abscheidekammer während des Abscheidens des oberen ITO weniger als 1,2 Pa (1,2·10^–2 mbar) und vorzugsweise weniger als oder gleich 1 Pa (10^–2 mbar) oder weniger als oder gleich 0,8 Pa (8·10^–3 mbar) oder weniger als oder gleich 0,5 Pa (5·10^–3 mbar). Der Druck beträgt vorteilhafterweise mindestens 0,08 Pa (8·10^–4 mbar), wobei gezeigt worden ist, dass das Aufbringen der oberen ITO-Schicht bei solch niedrigen Drücken es erlaubt, eine dichte und nanokristallisierte Schicht zu erhalten. Erfindungsgemäß gibt es weitere Verfahren, in welchen immer noch die Kathodenzerstäubung angewendet wird, um dieses Ergebnis zu erzielen: So kann (können) eine innenunterstützte Abscheidung, asymmetrische Magneten und/oder, wie weiter oben ersichtlich, eine moderate Erhitzung des Trägersubstrats während der Abscheidung angewendet werden.
Vorteilhafterweise werden die Funktionsschicht (oder der Aufbau aus Funktionsschichten) und das obere ITO (und sogar gegebenenfalls die untere Elektrode) durch ein und dasselbe Abscheideverfahren aufgebracht. Dies ist insbesondere der Fall bei "vollständig festen" elektrochromen Systemen.
Die Erfindung wird anschließend unter Bezugnahme auf Beispiele und Figuren näher erläutert, wobei
1 eine schematische Schnittansicht durch eine elektrochrome Zelle, in welcher ein erfindungsgemäßes oberes ITO verwendet wird,
2 ein Diagramm, in welchem die Alterung elektrochromer Zellen, in welchen erfindungsgemäße obere ITO und amorphe obere ITO verwendet werden, verglichen wird, und
3 die Elektronenbeugungsaufnahmen des erfindungsgemäßen oberen ITO und gemäß einem Vergleichsbeispiel zeigt.
1 ist absichtlich sehr schematisch und nicht notwendigerweise maßstabsgetreu, um das Verständnis zu erleichtern; sie zeigt im Schnitt eine "vollständig feste" elektrochrome Zelle, die aufeinander umfasst:

– ein Glas 1 aus Kalk-Natron-Silicat-Klarglas mit einer Dicke von 2,1 mm,
– eine untere Elektrode 2, die zweischichtig ist und von einer ersten Schicht aus SiO_xN_y mit einer Dicke von 30 nm, die von einer zweiten Schicht aus ITO (mit Zinn dotiertes Indiumoxid) mit einer Dicke von 250 nm bedeckt ist, gebildet wird, und das elektrochrome System 3, das umfasst:
– eine erste Schicht aus anodischem elektrochromem Material aus (hydratisiertem) Iridiumoxid mit einer Dicke von 40 bis 100 nm oder hydratisiertem Nickeloxid mit einer Dicke von 40 bis 400 nm, die gegebenenfalls mit anderen Metallen legiert ist,
– eine Wolframoxidschicht mit einer Dicke von 100 nm,
– eine zweite Schicht aus hydratisiertem Tantaloxid, hydratisiertem Siliciumoxid oder hydratisiertem Zirconiumoxid mit einer Dicke von 100 nm,
– eine zweite Schicht aus kathodischem elektrochromem Material auf der Basis von Wolframoxid, WO₃, mit einer Dicke von 370 nm und
– eine obere Elektrode 4, die von einer ITO-Schicht 5 mit einer Dicke von 270 nm und einem Netz aus leitfähigen Drähten 6, die in die Oberfläche einer Folie 7 aus Polyurethan, PU, mit einer Dicke von 1,24 mm eingebettet sind, gebildet wird; wobei die leitfähigen Drähte metallisch, zueinander parallel und geradlinig sind; alternativ können diese Drähte gewellt sein.

Die PU-Folie 7 erlaubt es, das Glas 1 mit einem weiteren Glas 8 mit denselben Eigenschaften wie denjenigen des Glases 1 zu verbinden. Wahlweise ist die Seite des Glases 8, die zu der PU-Folie 7 zeigt, mit einem Aufbau aus dünnen Schichten mit Sonnenschutzfunktion versehen. Dieser Aufbau kann insbesondere zwei Silberschichten umfassen, zwischen welche auf bekannte Weise Schichten aus einem Dielektrikum eingefügt sind.
Die Gesamtheit der Schichten ist durch magnetfeldgestützte Kathodenzerstäubung aufgebracht worden. Das untere ITO ist in der Wärme bei 300°C aufgebracht worden.
Beispiel 1
In diesem Fall wurde das ITO der oberen Elektrode bei Umgebungstemperatur mit einem Druck in der Abscheidekammer von 0,4 Pa (4·10^–3 mbar) ausgehend von einem Target aus einem vollständig oxidierten ITO-Keramikmaterial, das etwa 10 Gew.-% SnO₂, bezogen auf das In₂O₃, umfasste, aufgebracht. Die ITO-Schicht wurde durch Elektronenbeugung analysiert, wobei die Aufnahme von 3a deutlich Punkte zeigt, die für Kristallite in Nanometergröße charakteristisch sind.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
In diesem Fall wurde das ITO der oberen Elektrode bei Umgebungstemperatur mit einem Druck in der Abscheidekammer von 1,2 Pa (1,2·10^–2 mbar) ausgehend von demselben Target wie demjenigen des Beispiels 1 aufgebracht. Die ITO-Schicht wurde wie in Beispiel 1 analysiert, wobei die Aufnahme von 3b das Fehlen oder fast vollständige Fehlen von Punkten zeigt, was für eine im Wesentlichen amorphe Morphologie charakteristisch ist.
Mit den zwei elektrochromen Zellen wurden Vergleichsversuche durchgeführt.
Zunächst wurde der Einfluss der Morphologie des oberen ITO auf die Veränderung eines Parameters, der als "charakteristischer Widerstand" bezeichnet wird, in Abhängigkeit von der Zeit untersucht. Dieser charakteristische Widerstand RC ist der Kehrwert der Kommutationsgeschwindigkeit, wenn eine gegebene Spannung an die Elektrodenanschlüsse angelegt wird. Es kann auch bestimmt werden, wann das System zu "altern" beginnt.
Die Ergebnisse sind in 2 gezeigt. Auf der Abszisse ist die Zeit in Stunden und auf der Ordinate der RC in einem Maßstab, der von 0 bis 160 geht, dargestellt. Die Versuche wurden durchgeführt, indem die elektrochromen Zellen in einem Trockenofen mit 5% relativer Luftfeuchte und 80°C Zyklen unterworfen wurden.
Die Kurve mit den vollen Kreisen entspricht dem Vergleichsbeispiel 2 und die Kurve mit den Rauten entspricht dem erfindungsgemäßen Beispiel 1. Es ist zu sehen, dass die Beispiel 2 entsprechende Kurve schon nach den ersten hundert Stunden Verwendung schnell anzusteigen beginnt. Im Gegensatz dazu ist die dem erfindungsgemäßen Beispiel entsprechende Kurve bemerkenswert flach bis zu 2000 Stunden und steigt dann, aber sehr moderat, ab 2000 bis zu 4000 Stunden an; das ist ein außergewöhnliches Ergebnis und zeigt die bis dahin überraschende Bedeutung der Morphologie des oberen ITO.
Es wurde ein weiterer Versuch durchgeführt: Er bestand darin, die Veränderung des Lichttransmissionsgrades ΔT_L (%, für Normlichtart D₆₅) zwischen t = 0 und t = 30, 500, 1000 und 5000 Stunden, wenn die Zellen im gefärbten Zustand blockiert wurden, zu messen. Die Ergebnisse stehen in Tabelle 1: Tabelle 1

T (Stunden) ΔT_L – Beispiel 1 ΔT_L – Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

30 –2 –12

500 –6 –15

1000 –6 –16

5000 –8 –17
Auch hier ist wieder zu sehen, dass das erfindungsgemäße Beispiel mit einer Abweichung von T_L, die unter 10% nach 5000 Stunden Verwendung bleibt, deutlich besser ist. Die Abweichung ist außerdem zunehmend. Im Gegensatz dazu hatte das Vergleichsbeispiel bereits eine Abweichung von mehr als 10% nach 30 Stunden Verwendung.
Diese Ergebnisse zeigen die Bedeutung davon, diese obere ITO-Schicht elektrochemisch zu stabilisieren, indem sie kristallisieren gelassen wird, und sie zu verdichten, wobei es wahrscheinlich ist, dass die Kristallisation der Schicht entscheidend ist, da sie die Struktur des Oxids organisiert, es dichter und somit stabiler macht (das Kristallgitter des ITO ist kubisch mit einem Gitterparameter von 10,226 Ångström).
Ebenfalls interessante Ergebnisse werden mit oberen (und gegebenenfalls auch unteren) Elektroden auf der Basis von mit Aluminium dotiertem Zinkoxid erhalten.
Die Erfindung betrifft auch das Substrat, das mit mindestens einer Elektrode des weiter oben beschriebenen Typs versehen ist, unabhängig von der elektrischen/elektrochemischen Vorrichtung, in welcher sie eingebaut ist oder vorgesehen ist, eingebaut zu werden.

Claims

Elektrochemische/elektrisch regelbare Vorrichtung mit veränderlichen optischen und/oder energetischen Eigenschaften, die mindestens ein Trägersubstrat (1) umfasst, das mit einer elektrisch aktiven Schicht oder einem Aufbau aus elektrisch aktiven Schichten (3) versehen ist, die (der) zwischen einer "unteren" Elektrode (2) und einer "oberen" Elektrode (4) angeordnet ist, wobei die obere Elektrode (4) mindestens eine insbesondere transparente elektrisch leitfähige Schicht (5) auf der Basis von speziell mit Zinn dotiertem Indiumoxid, dotiertem Zinnoxid oder dotiertem Zinkoxid umfasst, die wenigsten teilweise in Form von Kristalliten mit einer mittleren Größe von 5 bis 100 nm, insbesondere zwischen 10 und 50 nm, und insbesondere mindestens 20 nm kristallisiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass diese Schicht (5) auf der Basis von Indiumoxid der oberen Elektrode (4) zwischen 5 und 15 Gew.-%, Zinnoxid, bezogen auf das Indiumoxid, enthält.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (5) auf der Basis von dotiertem Indiumoxid, von Zinnoxid oder Zinkoxid der oberen Elektrode überwiegend kristallisiert ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der spezifische elektrische Widerstand der Schicht (5) auf der Basis von dotiertem Indiumoxid, von Zinnoxid oder Zinkoxid der oberen Elektrode 10^–4 bis 10^–2 Ohm·cm und insbesondere 10^–4 bis 2·10^–3 Ohm·cm beträgt.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Schicht (5) auf der Basis von Indiumoxid (4) 40 bis 400 nm und insbesondere zwischen 50 und 300 nm beträgt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (5) auf der Basis von mit Aluminium dotiertem Zinkoxid ist und zwischen 0,5 und 5 Gew.-% Aluminiumoxid, bezogen auf das Zinkoxid, enthält.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die untere Elektrode (2) eine elektrisch leitfähige Schicht umfasst, die insbesondere transparent, auf der Basis von speziell mit Zinn dotiertem Indiumoxid, von dotiertem Zinnoxid oder dotiertem Zinkoxid und wenigstens teilweise wie diejenige, die zu der oberen Elektrode (4) gehört, kristallisiert ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die obere Elektrode (4) außer der Schicht (5) auf der Basis von dotiertem Indiumoxid mindestens eine weitere elektrisch leitfähige Schicht und/oder eine Vielzahl von elektrisch leitfähigen Bändern oder leitfähigen Drähten (6) umfasst.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein elektrochromes System, insbesondere ein "vollständig festes" elektrochromes System oder ein "vollständig polymeres" elektrochromes System, ein Flüssigkristallsystem, ein Viologensystem oder ein elektrolumineszentes System handelt.
Glas, dadurch gekennzeichnet, dass es die Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst.
Spiegel, insbesondere Rückspiegel, dadurch gekennzeichnet, dass er die Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umfasst.
Verwendung der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder des Glases nach Anspruch 9 zur Herstellung von Gläsern für Gebäude, Gläsern, mit welchen Innenzwischenwände, Fenster oder Dächer oder Transportmittel vom Typ Flugzeug, Zug, Kraftfahrzeug und Schiff, Bildschirme/Anzeigeschirme wie Computer-, Fernseh- oder Projektionsbildschirme und berührungsempfindliche Bildschirme ausgestattet sind, und zur Herstellung von Brillen, Photoapparatobjektiven, Schutz von Solarzellenpanels oder von Leuchtflächen.
Verfahren zur Herstellung der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (5) auf der Basis von dotiertem Indiumoxid, von dotiertem Zinnoxid oder dotiertem Zinkoxid der oberen Elektrode (4) durch magnetfeldgestützte Kathodenzerstäubung, insbesondere bei Umgebungstemperatur, aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck in der Beschichtungskammer während des Aufbringens der Schicht (5) auf der Basis eines dotierten Oxids weniger als 1,2 Pa und vorzugsweise weniger als oder gleich 1 Pa oder 0,8 Pa beträgt.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (5) auf der Basis eines dotierten Oxids mit Ionenunterstützung und/oder Anwendung eines starken Feldes und/oder Verwendung von asymmetrischen Magneten und/oder mit Erhitzen während des Beschichtens aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch aktive Schicht oder der Aufbau aus elektrisch aktiven Schichten (3) und die Schicht(en) (2, 5) auf der Basis von dotiertem Indiumoxid, dotiertem Zinnoxid oder dotiertem Zinkoxid durch Kathodenzerstäubung aufgebracht werden.