ES2304469T3

ES2304469T3 - Electrodo de dispositivos electroquimicos y/o electrocomandables.

Info

Publication number: ES2304469T3
Application number: ES02804247T
Authority: ES
Inventors: Fabien Beteille; Xavier Fanton; Jean-Christophe Giron
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 2001-12-05
Filing date: 2002-12-04
Publication date: 2008-10-16
Anticipated expiration: 2022-12-04
Also published as: DE60225835D1; EP1451634B1; FR2833107A1; KR20050044666A; KR101193959B1; WO2003048843A2; ATE390644T1; JP4593922B2; DE60225835T2; US20050041276A1; JP2005512122A; US7193763B2; PT1451634E; AU2002364983A1; EP1451634A2; WO2003048843A3; AU2002364983A8; FR2833107B1

Abstract

Dispositivo electroquímico/electrocomandable de propiedades ópticas y/o energéticas variables que contiene al menos un sustrato portador (1) provisto de una capa electroactiva o de un apilamiento de capas electroactivas (3) dispuestas entre un electrodo (2) denominado "inferior" y un electrodo (4) denominado "superior"; el electrodo superior (4) comprende al menos una capa electroconductora (5), en particular transparente, a base de óxido de indio dopado, en especial con estaño, o de óxido de estaño dopado o de óxido de zinc dopado, que está cristalizada al menos parcialmente en forma de pequeños cristalitos de tamaño medio comprendido entre 5 y 100 nm, en especial entre 10 y 50 nm, en especial de al menos 20 nm, caracterizado porque dicha capa (5) a base de óxido de indio del electrodo superior (4) contiene entre 5 y 15% de óxido de estaño en peso respecto del óxido de indio.

Description

Electrodo de dispositivos electroquímicos y/o electrocomandables.

La presente invención tiene por objeto un dispositivo electroquímico y/o electrocomandable de tipo acristalamiento o vidriera y con propiedades ópticas y/o energéticas variables, o un dispositivo fotovoltaico o incluso un dispositivo electroluminiscente.

Actualmente existe, en efecto, una demanda creciente de acristalamientos denominados "inteligentes", aptos para adaptarse a las necesidades de los usuarios.

Asimismo, existe una demanda creciente de acristalamientos fotovoltaicos, que permiten convertir la energía solar en energía eléctrica, así como de acristalamientos electroluminiscentes que tienen interesantes aplicaciones en los aparatos de visualización y como superficies luminosas.

En lo que se refiere a los acristalamientos "inteligentes", puede tratarse del control del aporte solar a través de cristales montados en el exterior en edificios o vehículos de tipo automóvil, tren o avión. El objetivo es poder limitar un calentamiento excesivo en el interior de los habitáculos o locales, pero solo en el caso de un intenso soleamiento.

También puede tratarse del control del grado de visión a través de cristales, especialmente con el objetivo de oscurecerlos, de hacerlos difusores e incluso de impedir cualquier visión cuando ello es deseable y conveniente. Ello puede referirse a los cristales montados en tabiques interiores en locales, trenes o aviones, o montados en los cristales laterales de los automóviles. Asimismo, ello atañe a los espejos utilizados como retrovisores, para evitar puntualmente que el conductor sea deslumbrado, o a los paneles de señalización, para que los mensajes aparezcan cuando ello es necesario o intermitentemente para atraer mejor la atención. Se pueden utilizar acristalamientos que se hacen difusores a voluntad cuando se desea emplearlos como pantallas de proyección.

Hay diferentes sistemas electrocomandables que permiten este tipo de modificaciones de aspecto y de propiedades térmicas.

Para modular la transmisión luminosa o la absorción luminosa de los acristalamientos, existen los sistemas denominados viológenos, como los descritos en las patentes US-5 239 406 y EP-612 826.

Para modular la transmisión luminosa y/o la transmisión térmica de los acristalamientos están también los sistemas denominados electrocrómicos. Estos, como es sabido, contienen generalmente dos capas de material electrocrómico separadas por una capa de electrolito y enmarcadas por dos capas electroconductoras. Cada una de las capas de material electrocrómico puede integrar reversiblemente cationes y electrones, de modo que la modificación de su grado de oxidación como consecuencia de estas inserciones y desinserciones conduce a una modificación en sus propiedades ópticas y/o térmicas. Especialmente, se puede modular su absorción y/o su reflexión en las longitudes de onda del visible o del espectro solar.

Es costumbre clasificar los sistemas electrocrómicos en tres categorías:

-: aquélla en la que el electrolito está en forma de polímero o de gel; por ejemplo, un polímero de conducción protónica como los descritos en los documentos de las patentes EP-253 713 o EP-670 346, o un polímero de conducción de iones litio como los descritos en los documentos de las patentes EP-382 623, EP-518 754 y EP-532 408; siendo generalmente las otras capas del sistema de naturaleza mineral;

-: aquélla en la que el electrolito es una capa esencialmente mineral. Con frecuencia se designa esta categoría con el término "todo sólido"; se podrán encontrar ejemplos en los documentos de las patentes EP-867 752, EP-831 360, WO.00/57243 y WO.00/71777;

-: aquélla en la que el conjunto de las placas es a base de polímeros, categoría que se designa a menudo con el término de sistema "todo polímero".

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Existen también sistemas denominados "válvulas ópticas". Se trata de películas que comprenden una matriz de polímero generalmente reticulado en la cual se dispersan microgotitas que contienen partículas que son capaces de colocarse según una dirección privilegiada bajo la acción de un campo magnético o eléctrico. A partir del documento de la patente WO.93/09460 se conoce una válvula óptica que comprende una matriz de poliorganosilano y partículas del tipo poliyoduro que interceptan mucho menos la luz cuando la película se coloca bajo tensión.

Se pueden citar también los sistemas de cristales líquidos, que tienen un modo de funcionamiento similar a los precedentes. Se basan en la utilización de una película colocada entre dos capas conductoras y a base de un polímero en el cual se disponen gotitas de cristales líquidos, especialmente nemáticos de anisotropía dieléctrica positiva. Los cristales líquidos se orientan según un eje privilegiado, cuando la película se coloca bajo tensión, lo que permite la visión. Cuando no hay tensión, a falta de alineamiento de los cristales, la película se hace difusora e impide la visión. Ejemplos de tales películas se describen especialmente en los documentos de las patentes europea EP-0 238 164 y americanas US-4 435 047, US-4 806 922 y US-4 732 456. Este tipo de película, una vez laminado e incorporado entre dos sustratos de vidrio se comercializa por la empresa Saint-Gobain Vitrage con la denominación comercial
"Priva-Lite".

De hecho, se pueden utilizar todos los dispositivos de cristales líquidos conocidos con los términos "NCAP" (fases alineadas curvilineamente nemáticas, por sus siglas en inglés) o "PDLC" (cristal líquido dispersado en polímero, por sus siglas en inglés).

Asimismo, se pueden utilizar, por ejemplo, polímeros de cristales líquidos poliméricos, como los descritos en el documento de la patente WO.92/19695.

En cuanto a los sistemas electroluminiscentes, contienen un material luminóforo alimentado eléctricamente mediante dos electrodos.

Todos estos sistemas tienen en común la necesidad de ser equipados con llegadas de corriente que vienen a alimentar electrodos generalmente en forma de dos capas electroconductoras a un lado y otro de la capa o de diferentes capas activa(s) del sistema.

Estas capas electroconductoras (que, de hecho, pueden ser una superposición de capas) contienen comúnmente una capa a base de óxido de indio, generalmente óxido de indio dopado con estaño, más conocido con la abreviatura ITO. Puede tratarse también de capas a base de óxido de estaño dopado, por ejemplo con antimonio, o incluso a base de óxido de zinc dopado, por ejemplo con aluminio (o de una mezcla a base de al menos dos de estos óxidos).

Se conoce por el documento US-A-5 202 788 un dispositivo electrocrómico cuyos electrodos son a base de ITO, pudiendo ser estos electrodos porosos o perforados.

Se conoce por el documento US-B-6 277 523 un dispositivo electroquímico, cuya capa conductora es de ITO o de óxido de estaño dopado con flúor o, más generalmente, una capa de TCO (óxido conductor transparente, por sus siglas en inglés).

El artículo (Thin solid Films, Chopra et Al, 102 (1983)) divulga que la capa de ITO está generalmente en forma amorfa y, por lo tanto, no esta cristalizada y es de tamaño nanométrico, sobre todo cuando el sustrato no se calienta.

Estas capas presentan una conductividad suficiente y se pueden depositar fácilmente por pulverización catódica asistida por campo magnético, bien a partir de un blanco de óxido (pulverización no reactiva) o bien a partir de un blanco a base de indio y de estaño (pulverización reactiva en presencia de un agente oxidante del tipo oxígeno).

El objetivo que se fija la invención es llegar a mejorar los rendimientos de los sistemas electroquímicos y electrocomandables del tipo de los descritos precedentemente (electrocrómicos, fotovoltaicos, electroluminiscentes, ...) y más especialmente los sistemas electrocrómicos, sobre todo sus rendimientos ópticos y energéticos, mejorar su velocidad de conmutación y/o aumentar su duración o vida útil. Además, se trata de alcanzar este objetivo sin trastocar las configuraciones conocidas de los sistemas electroquímicos a los que se refiere la invención. Se trata, de manera más general, de poner a punto electrodos sobre un sustrato transparente (vidrio o material polimérico) que sean mejores.

La invención tiene por objeto un dispositivo electroquímico o electrocomandable, de propiedades ópticas y/o energéticas variables, que tiene al menos un sustrato portador provisto de una capa electroactiva o de un apilado de capas electroactivas dispuesta(s) entre un electrodo denominado "inferior" y un electrodo denominado "superior". Según la invención, el electrodo "superior" comprende al menos una capa electroconductora, preferentemente transparente, a base de óxido de indio dopado, en especial con estaño, o de óxido de estaño dopado, en especial con antimonio, o de óxido de zinc dopado, en especial con aluminio. Dicha capa está cristalizada al menos parcialmente en forma de pequeños cristales de tamaño medio comprendido entre 5 y 100 nm, en particular de al menos 20 nm y conteniendo dicha capa a base de óxido de indio del electrodo superior entre 5 y 15% de óxido de estaño en peso respecto del óxido de indio.

En realidad, la invención se puede aplicar más generalmente a las capas conductoras designadas con la abreviatura inglesa "TCO" (óxido conductor transparente, por sus siglas en inglés), es decir capas conductoras transparentes a base de óxido(s) metálico(s).

En el sentido de la invención, se entiende por electrodo "inferior" el electrodo que se encuentra más próximo del sustrato portador tomado como referencia, sobre el cual se deposita al menos una parte de las capas activas (el conjunto de las capas activas en un sistema electrocrómico "todo sólido"). El electrodo "superior" es el depositado en el otro lado, respecto del mismo sustrato de referencia.

En lo que sigue del texto, por concisión, se designará la capa a base de óxido de indio o a base de óxido de estaño o a base de óxido de zinc del electrodo superior mediante el término "ITO superior". Por convención, esta denominación engloba asimismo óxidos de indio dopados con otro metal distinto del estaño.

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En efecto, los inventores han descubierto, de manera sorprendente, la influencia que podía tener la estructura cristalina del ITO superior en todo el resto del sistema electroactivo. Se ha confirmado que una estructura al menos parcialmente cristalina, que presenta además pequeños cristales de tamaño nanométrico era mucho más ventajosa que, por ejemplo, una estructura amorfa.

Esta nanocristalización del ITO según la invención no siempre es detectable por difracción de rayos X. En el caso en que no sea detectable por medio de rayos X, se puede recurrir a otras técnicas de análisis. En particular, se trata de la microscopía electrónica de transmisión (MET) o incluso de la técnica denominada SAED por sus iniciales en inglés: patrón de difracción de área selectivo.

En realidad, esta cristalización especial es beneficiosa de cara a la estabilidad del conjunto del sistema electroquímico: se depositaba frecuentemente el electrodo superior, por ejemplo, mediante una técnica bajo vacío de tipo pulverización catódica, por encima de todas las otras capas del sistema electroactivo. De hecho, se tenía tendencia por lo tanto a privilegiar los depósitos "en frío", a temperatura ambiente, y ésto por dos razones al menos:

-: por una parte, se evitaba así tomar el riesgo eventual de degradar las capas subyacentes;

-: por otra parte, se obtenían "en frío" niveles de conductividad eléctrica satisfactorios.

En consecuencia, se obtenían generalmente capas de tipo amorfo. Sin embargo, los inventores han mostrado que era necesario tener en cuenta no solamente la conductividad eléctrica de la capa, sino también su estabilidad electroquímica. Y los ITO superiores de tipo amorfo eran, sin que se supiera, una causa de inestabilidad y envejecimiento prematuro de ciertos sistemas electroquímicos.

Si, por el contrario, los ITO superiores se depositan de forma que se "nanocristalicen" son mucho mejores, mucho más estables electroquímicamente. Este descubrimiento ha permitido mejorar significativamente los rendimientos de los sistemas electroquímicos, especialmente para los sistemas electrocrómicos, aumentando su duración o vida útil. En especial, se entiende por eso que esto ha permitido alargar el período de tiempo hasta el cual comienza a disminuir la velocidad de conmutación. También puede ser ello el alargamiento del período de tiempo hasta el que la variación de transmisión luminosa y/o energética comienza a ser de amplitud más reducida y/o o hasta el momento en el que el valor de transmisión luminosa y/o energética en un estado dado comienza a derivar. Asimismo, los inventores se han dado cuenta de que con este tipo de ITO superior los sistemas electroquímicos eran más estables frente a la temperatura. Se trata de un aspecto no desdeñable, especialmente cuando se trata de acristalamientos electrocrómicos montados como cristales exteriores en edificios o en techos de automóviles, puesto que estos acristalamientos son susceptibles de calentarse por efecto del sol y de su coloración que les hace (al menos un poco) absorbentes.

De manera provechosa, la ITO superior según la invención presenta una resistividad eléctrica comprendida entre 10^{-4} y 10^{-2} ohm.cm, especialmente un valor comprendido entre 10^{-4} y 2.10^{-3} ohm.cm, lo que hace que su utilización como electrodo sea perfectamente satisfactoria.

Preferentemente, en particular para alcanzar este nivel de resistividad, tiene un espesor comprendido entre 40 y
400 nm, en especial entre 50 y 300 nm o entre 120 y 280 nm. En estas gamas de espesor, la ITO es transparente, es decir, presenta una débil absorción luminosa en el visible. Sin embargo, no se excluye tener capas netamente más gruesas (en especial en el caso en el que el sistema electroactivo del tipo electrocrómico funciona en reflexión en vez de transmisión) o capas más finas (especialmente cuando están asociadas en el electrodo a otro tipo de capa conductora, por ejemplo metálica).

De manera provechosa, la ITO contiene entre 3 y 20% de estaño y, preferentemente aproximadamente 10%, (o de otro metal dopante), respecto del indio. Este porcentaje se expresa en peso de óxido de estaño (de óxido del dopante) respecto del óxido de indio (el óxido mayoritario). Esta escala de porcentaje entre óxido dopante y óxido mayoritario se desplaza preferentemente hacia valores más bajos cuando se trata de una capa a base de óxido de zinc, en especial dopado con aluminio: en este caso, se prefiere un porcentaje en peso de Al_{2}O_{3} comprendido entre 0,5 y 5%, en especial entre 1 y 4%, respecto de la cantidad de ZnO. Un ejemplo consiste en escoger una proporción de 2% en peso de Al_{2}O_{3} respecto de ZnO.

Según una variante de la invención, el electrodo inferior comprende también una capa electroconductora, preferentemente transparente y a base de un óxido conductor del mismo tipo que el del electrodo superior, como óxido de indio dopado, en especial con estaño u óxido de estaño dopado u óxido de zinc dopado y cristalizado al menos parcialmente, como la que pertenece al electrodo superior. De este modo se pueden tener dos capas a base de ITO o de óxido de estaño o de óxido de zinc, una en cada una de los dos electrodos del sistema electroactivo y de las mismas características. En particular, esto presenta la ventaja de poder depositar una sucesión de capas unas tras las otras, siendo depositadas de la misma forma la primera y la última (capas de ITO o de óxido de estaño dopado o de zinc dopado), con los mismos parámetros de depósito (especialmente en la misma cámara de depósito cuando se trata de pulverización catódica, haciendo pasar dos veces el sustrato portador bajo el mismo blanco en las mismas condiciones y regulaciones).

Preferentemente, el electrodo superior según la invención tiene otros elementos conductores además de la ITO superior: más particularmente, puede tratarse de asociar la capa de ITO a una capa más conductora que ella y/o a una pluralidad de bandas o hilos conductores. Para más detalles del empleo de tales electrodos multicomponentes, hay que remitirse al documento de la patente WO-00/57243 citada previamente. Un modo de realización preferido de este tipo de electrodo consiste en aplicar sobre la capa de ITO (rematada eventualmente con otra u otras varias capas conductoras) una red de hilos conductores incrustados en la superficie de una hoja de polímero (que podrá entonces proteger al sistema activo y/o permitir el laminado del sustrato portador de tipo vidrio con otro vidrio en el caso de una fabricación de un acristalamiento electroactivo, por ejemplo de tipo electrocrómico).

Como se ha mencionado previamente en el texto, la invención se puede aplicar a diferentes tipos de sistemas electroquímicos o electrocomandables. Se interesa más concretamente por los sistemas electrocrómicos, especialmente los "todo sólido" o los "todo polímero", o incluso por los sistemas de cristales líquidos o viológenos, o incluso por los sistemas electroluminiscentes.

Los sistemas, o acristalamientos, electrocrómicos a los cuales se puede aplicar la invención se describen en los documentos de las patentes citadas previamente en el texto. Pueden contener al menos un sustrato portador y un apilado de capas funcionales que comprenden al menos, sucesivamente, una primera capa electroconductora; una capa electroquímicamente activa susceptible de integrar de manera reversible iones tales como H^{+}, Li^{+}, OH^{-} del tipo material electrocrómico anódico o respectivamente catódico; una capa de electrolito; una segunda capa electroquímicamente activa susceptible de integrar de manera reversible iones tales como H^{+}, Li^{+}, OH^{-} del tipo material electrocrómico catódico o respectivamente anódico y una segunda capa electroconductora (el término "capa" incluye aquí tanto una capa única como una superposición de varias capas, continuas o discontinuas).

La invención trata también de la incorporación de los dispositivos electroquímicos descritos en el preámbulo de la presente solicitud en acristalamientos que funcionan por reflexión (espejos) o por transmisión. El término "acristalamiento" se debe entender en sentido amplio y engloba cualquier material esencialmente transparente, de vidrio o de otro material polimérico (como policarbonato PC o polimetacrilato de metilo PMMA). Los sustratos portadores y/o los contrasustratos, es decir, los sustratos que enmarcan el sistema activo, pueden ser rígidos, flexibles o semiflexibles.

Si el acristalamiento funciona por reflexión, se puede usar en particular como espejo de interior o como retrovisor.

La invención se refiere también a las distintas aplicaciones que se pueden encontrar a estos dispositivos, acristalamientos o espejos: puede tratarse de hacer acristalamientos para edificios, en especial acristalamientos exteriores, tabiques internos o puertas acristaladas. También puede tratarse de ventanas, techos o tabiques interiores de medios de transporte como trenes, aviones, vehículos automóviles o barcos. Asimismo, puede tratarse de pantallas de visualización o de paneles publicitarios, de pantallas de proyección, de pantallas de televisión o de ordenador, de pantallas táctiles. También se pueden utilizar para hacer gafas u objetivos de cámaras fotográficas, o incluso para proteger paneles solares. También se les puede utilizar como dispositivos de almacenamiento de energía de tipo batería, pila de combustible, o propiamente pilas o baterías.

Asimismo, la invención tiene por objeto el procedimiento de obtención del dispositivo descrito anteriormente, que consiste en depositar la ITO superior mediante pulverización catódica asistida por campo magnético, en especial a temperatura ambiente. En efecto, con frecuencia se escoge depositar la capa de ITO del electrodo inferior en caliente, puesto que es la primera capa del apilado y ello permite obtener generalmente capas bien densas. Sin embargo, para la ITO superior se prefiere un depósito a temperatura ambiente, a fin de evitar que se calienten las capas subyacentes susceptibles de deteriorarse a alta temperatura. Sin embargo es posible un calentamiento a temperaturas moderadas (30 a 220ºC, en particular 50 a 200ºC), o incluso a temperaturas más elevadas si las capas subyacentes pueden soportarlas.

De manera provechosa, la presión en la cámara de depósito cuando se deposita la ITO superior es inferior a 1,2 Pa (1,2.10^{-2} mbar), preferentemente inferior o igual a 1 Pa (10^{-2} mbar) o a 0,8 Pa (8.10^{-3} mbar) o a 0,5 Pa (5.10^{-3} mbar). Ventajosamente, la presión es de al menos 0,08 Pa (8.10^{-4} mbar): se ha demostrado que depositar la capa de ITO superior a tales bajas presiones permitía obtener una capa densa y nanocristalizada. Según la invención hay otras técnicas para alcanzar este resultado, que usan todas ellas siempre la pulverización catódica: de este modo, se puede utilizar un depósito con asistencia iónica, emplear imanes desequilibrados y/o, como se ha visto anteriormente en el texto, calentar (moderadamente) el sustrato portador en el proceso de depósito.

De manera provechosa, se deposita la capa (o el apilado de capas) funcional (es) y la ITO superior (e incluso eventualmente el electrodo inferior) mediante la misma técnica de depósito. Este es, en particular, el caso para los sistemas electrocrómicos denominados "todo sólido".

La invención se describirá a continuación con más detalle con ayuda de ejemplos no limitantes y de figuras:

- Figura 1: vista esquemática del corte de una célula electrocrómico que utiliza una ITO superior según la invención;

- Figura 2: gráfico que compara el envejecimiento de las células electrocrómicas que utilizan ITO superiores conformes a la invención con ITO superiores amorfas;

- Figura 3: clichés de difracción electrónica de la ITO superior según la invención y según un ejemplo comparativo.

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La figura 1 es voluntariamente muy esquemática y no está necesariamente a escala para facilitar la lectura: representa un corte de una célula electrocrómica "todo sólido" que comprende, de manera sucesiva:

-: un vidrio de vidrio sílico-sodo-cálcico 1 claro de 2,1 mm de espesor;

-: un electrodo inferior 2, que es una bicapa constituida por una primera capa de SiO_{x}N_{y}, de 30 nm coronada por una segunda capa de ITO (óxido de indio dopado con estaño) de 250 nm;

el sistema electrocrómico 3 comprende:

-: una primera capa de material electrocrómico anódico de óxido de iridio (hidratado) de 40 a 100 nm o de óxido de níquel hidratado de 40 a 400 nm, aleado o no con otros metales;

-: una capa de óxido de wolframio de 100 nm;

-: una segunda capa de óxido de tántalo hidratado o de óxido de silicio hidratado o de óxido de zirconio hidratado de 100 nm;

-: una segunda capa de material electrocrómico catódico a base de óxido de wolframio de 370 nm;

-: un electrodo superior 4 constituido por una capa de ITO 5 de 270 nm y por una red de hilos conductores 6 incrustados en la superficie de una hoja 7 de poliuretano PU de 1,24 mm de espesor. Los hilos conductores son metálicos, paralelos entre ellos y lineales. De manera alternativa, estos hilos pueden ser ondulados.

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La hoja 7 de PU permite laminar el vidrio 1 a otro vidrio 8 de las mismas características que el vidrio 1. De forma opcional, la cara del vidrio 8 vuelta hacia la hoja de PU 7 está provista de un apilado de capas delgadas con función de protección solar. En particular, este apilado puede contener dos capas de plata intercaladas con capas de dieléctrico, de la forma conocida.

Todas las capas se depositaron mediante pulverización catódica asistida por campo magnético. La ITO inferior se depositó en caliente a 300ºC.

Ejemplo 1

En este caso, la ITO del electrodo superior se depositó a temperatura ambiente, con una presión en la cámara de deposición de 0,4 Pa (4.10^{-3} mbar), a partir de un blanco de cerámica ITO completamente oxidada, que comprendía aproximadamente 10% en peso de SnO_{2} respecto del In_{2}O_{3}. La capa de ITO se analizó mediante difracción electrónica: el cliché de la figura 3a muestra claramente puntos, característicos de pequeños cristales de tamaño nanométrico.

Ejemplo 2

(Comparativo)

En este caso la ITO del electrodo superior se depositó a temperatura ambiente, con una presión en la cámara de deposición de 1,2 Pa (1,2.10^{-2} mbar), a partir del mismo blanco que el del ejemplo 1. La capa de ITO se analizó como en el ejemplo 1: el cliché de la figura 3b muestra la ausencia o casi ausencia de puntos, lo que es característico de una morfología esencialmente amorfa.

Se efectuaron ensayos comparativos sobre las dos células electrocrómicas.

En primer lugar, se estudió la influencia de la morfología de la ITO superior en la variación de un parámetro que se denomina "resistencia característica" en función del tiempo. Esta resistencia característica RC es de hecho el inverso del valor de la velocidad de conmutación cuando se aplica una tensión dada a los bornes de los electrodos. Se puede evaluar también cuando el sistema empieza a "envejecer".

Los resultados se representan en la figura 2: en abcisas, se representa, en consecuencia, el tiempo en horas y en ordenadas, la RC en una escala que va de 0 a 160. Los ensayos se realizaron haciendo sufrir ciclos a las células electrocrómicas en una estufa seca con una humedad relativa de 5% y una temperatura de 80ºC.

La curva de círculos corresponde al ejemplo 2 para comparación y la curva con los rombos corresponde al ejemplo según la invención: se observa que la curva correspondiente al ejemplo 2 comienza a derivar rápidamente a partir de las cien primeras horas de utilización. Por el contrario, la curva correspondiente al ejemplo según la invención es notablemente plana hasta las 2000 horas y tiende a crecer, pero muy moderadamente, por encima de las 2000 horas, hasta las 4000: éste es un resultado excepcional y prueba la importancia, insospechada hasta ahora, de la morfología de la ITO superior.

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Se realizó otro ensayo: consistió en medir la variación de transmisión luminosa \DeltaT_{L} (en %, según el iluminante D_{65}) entre t = 0 y t = 30, 500, 1000 y 5000 horas, cuando se bloquean las células en el estado coloreado. Los resultados figuran en la tabla 1 que va a continuación:

TABLA 1

1

De nuevo aquí se ve que el ejemplo según la invención es notablemente mejor, con una deriva de T_{L} que sigue siendo inferior a 10% tras 5000 horas de utilización. Además, la deriva es progresiva. Por el contrario, el ejemplo comparativo tiene ya una deriva de más del 10% a partir de las 30 horas de utilización.

Estos resultados muestran la importancia que tiene estabilizar electroquímicamente esta capa de ITO superior cristalizándola y densificándola: es probable que la cristalización de la capa sea crítica, puesto que organiza la estructura del óxido, haciéndola más densa y, en consecuencia, más estable (la red cristalográfica de la ITO es cúbica, con un parámetro de red de 10,226 Angstrom).

Resultados tan interesantes se obtienen con electrodos superiores (e inferiores también eventualmente) a base de óxido de zinc dopado con aluminio.

Asimismo, la invención atañe al sustrato provisto de al menos un electrodo del tipo de los descritos previamente en este texto, independientemente del dispositivo eléctrico o electroquímico en el cual esté incorporado o destinado a ser incorporado.

Claims

1. Dispositivo electroquímico/electrocomandable de propiedades ópticas y/o energéticas variables que contiene al menos un sustrato portador (1) provisto de una capa electroactiva o de un apilamiento de capas electroactivas (3) dispuestas entre un electrodo (2) denominado "inferior" y un electrodo (4) denominado "superior"; el electrodo superior (4) comprende al menos una capa electroconductora (5), en particular transparente, a base de óxido de indio dopado, en especial con estaño, o de óxido de estaño dopado o de óxido de zinc dopado, que está cristalizada al menos parcialmente en forma de pequeños cristalitos de tamaño medio comprendido entre 5 y 100 nm, en especial entre 10 y 50 nm, en especial de al menos 20 nm, caracterizado porque dicha capa (5) a base de óxido de indio del electrodo superior (4) contiene entre 5 y 15% de óxido de estaño en peso respecto del óxido de indio.

2. Dispositivo según la reivindicación 1, caracterizado porque la capa (5) a base de óxido de indio dopado o de óxido de estaño o de óxido de zinc del electrodo superior está mayoritariamente cristalizada.

3. Dispositivo según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la capa (5) a base de óxido de indio dopado o de óxido de estaño o de óxido de zinc del electrodo superior tiene una resistividad eléctrica comprendida entre 10^{-4} y 10^{-2} ohm.cm, en especial comprendida entre 10^{-4} y 2.10^{-3} ohm.cm.

4. Dispositivo según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la capa (5) a base de óxido de indio (4) tiene un espesor comprendido entre 40 y 400 nm, en particular entre 50 y 300 nm.

5. Dispositivo según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la capa (5) es a base de óxido de zinc dopado con aluminio y contiene entre 0,5 y 5% en peso de óxido de aluminio respecto del óxido de zinc.

6. Dispositivo según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el electrodo inferior (2) comprende una capa electroconductora, en especial transparente, a base de óxido de indio dopado, en especial con estaño o de óxido de estaño dopado o de óxido de zinc dopado, y cristalizada al menos parcialmente como la que pertenece al electrodo superior(4).

7. Dispositivo según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el electrodo superior (4) comprende, además de la capa a base de óxido de indio dopado (5), al menos otra capa electroconductora y/o una pluralidad de bandas conductoras o de hilos conductores (6).

8. Dispositivo según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se trata de un sistema electrocrómico, en particular un sistema electrocrómico "todo sólido" o un sistema electrocrómico "todo polímero"; de un sistema de cristales líquidos o de un sistema viológeno o de un sistema electroluminescente.

9. Acristalamiento caracterizado porque incorpora el dispositivo según una de las reivindicaciones precedentes.

10. Espejo, en especial retrovisor, caracterizado porque incorpora el dispositivo según una de las reivindicaciones 1 a 8.

11. Uso del dispositivo según una de las reivindicaciones 1 a 8 o del acristalamiento según la reivindicación 9 para hacer acristalamientos para edificios, acristalamientos que equipan tabiques internos o ventanas o techos o que equipan medios de transporte de tipo avión, tren, vehículo automóvil, barco; pantallas de visualización o de presentación de publicidad como las pantallas de ordenador o de televisión o pantallas de proyección, pantallas táctiles, para fabricar gafas u objetivos de aparatos de fotografía o protecciones de paneles solares o superficies luminosas.

12. Procedimiento de obtención del dispositivo según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se deposita la capa (5) a base de óxido de indio dopado o de óxido de estaño dopado o de óxido de zinc dopado del electrodo superior (4) por pulverización catódica asistida por campo magnético, en especial a temperatura ambiente.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque la presión en la cámara de depósito cuando se deposita dicha capa (5) a base de óxido dopado es inferior a 1,2 Pa y, preferentemente, inferior o igual a 1 Pa o
0,8 Pa.

14. Procedimiento según la reivindicación 12 o la reivindicación 13, caracterizado porque se deposita dicha capa (5) a base de óxido dopado con asistencia iónica y/o utilización de campo fuerte y/o utilización de imanes desequilibrados y/o con calentamiento durante el depósito.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado porque se deposita la capa electroactiva o el apilamiento de capas electroactivas (3) y la(las) capa(s) (2,5) a base de óxido de indio dopado o de óxido de estaño dopado o de óxido de zinc dopado por pulverización catódica.