JP2001189114A

JP2001189114A - 透明電極の製造方法

Info

Publication number: JP2001189114A
Application number: JP2000319231A
Authority: JP
Inventors: Masanobu Azuma; 正信東
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1999-10-22
Filing date: 2000-10-19
Publication date: 2001-07-10

Abstract

(57)【要約】【課題】アルミニウム、ガリウム等の周期律表第III
族元素が添加された酸化亜鉛からなる酸化亜鉛系透明電
極であって、添加元素の添加量が制御された酸化亜鉛系
透明電極、或いは膜厚方向において添加元素の濃度や種
類が制御された酸化亜鉛系透明電極を簡便に製造する方
法を提供する。【解決手段】酸化亜鉛層の上層又は下層にアルミニウ
ム、ガリウム等の周期律表第III族から選ばれる少なく
とも１種の元素を含んでなる薄膜層を形成し、該薄膜に
含まれる周期律表第III族元素を酸化亜鉛層に拡散させ
る。例えば、ガラス基板等の基板上に周期律表第III族
から選ばれる少なくとも１種の元素を含んで成る薄膜層
を形成した後に該薄膜層上に酸化亜鉛層を形成するに際
し、酸化亜鉛層を形成する過程又は該酸化亜鉛層の形成
後に、加熱するなどの方法により形成された酸化亜鉛層
中に前記薄膜層に含まれる周期律表第III族元素を拡散
させて酸化亜鉛系透明電極を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光起電力素子、薄
膜トランジスター等に用いられる透明電極の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光起電力素子、薄膜トランジスタ
ー等の電子デバイス用電極として用いられる透明電極と
して、酸化錫系材料が広く使用されている。このような
電子デバイス用電極は光を透過する機能を有すること、
および電気抵抗が小さいことが望まれている。上記酸化
錫系材料は透明性及び電気抵抗特性に優れることより好
適に用いられている。

【０００３】また、透明電極材料の電気抵抗をさらに低
下させるための試みとして、酸化インジウムに錫を添加
してなる酸化インジウム錫（以下、ＩＴＯとも言う）系
材料も広く用いられるようになってきている。

【０００４】しかしながら、前記、酸化錫系透明電極及
び酸化インジウム錫系透明電極は、透明性及び電気抵抗
に関して確かに優れた特性を示すものの、デバイスを作
製する際の製造工程において水素プラズマに曝されなけ
ればならず、この時、錫やインジウムが還元され析出
し、デバイス性能を低下させる問題を生じていた。ま
た、インジウムは資源的に乏しく製造コスト的にも問題
があるとされていた。そこで、近年、耐プラズマ性が高
く廉価な材料として酸化亜鉛系材料が提案され試作され
るに至っている。

【０００５】上記した各材料を用いた透明電極は、一般
的に基材或いは基層上に形成されるが、その製造方法と
しては真空蒸着法、スパッタリング法、及び化学的気相
蒸着法（以下、ＣＶＤ法とも言う）等の蒸着法；スプレ
ー法；並びに前記各材料の前駆体となる化合物を含む溶
液を基板に塗布し、その後酸化雰囲気中で加熱するなど
の方法により前駆体を転化させて前記各材料からなる層
を形成する溶液塗布法等が用いられている。これらの中
でも、高性能な透明電極を製造する観点からは真空蒸着
法及びスパッタリング法が特に好適に使用されている。

【０００６】この様な方法により酸化亜鉛系透明電極を
製造した代表的な例としては、特開平７―２４９３１６
号公報に記載されている実施例が知られている。該実施
例には、直流マグネトロンスパッタリング法により、酸
化亜鉛中に酸化ガリウムを添加した種々のターゲットを
用いてアルゴン雰囲気中で透明電極を製造したことが記
載されている。より具体的には、ガリウムを亜鉛に対し
て０．１〜１５原子％含有し、特定の方向に配向した結
晶構造の酸化亜鉛からなる膜厚１０ｎｍ〜５μｍの膜と
した場合には、高温での安定性が高く、比抵抗が１０^-2
Ωｃｍ以下という低抵抗酸化亜鉛膜が製造できることが
記載されている。

【０００７】上記のように、酸化亜鉛系透明電極は、ス
パッタリング法により製造されるのが一般的であり、そ
の際、酸化亜鉛膜の抵抗を制御するために周期律表第II
I族元素が微量添加される。そして、通常この様な元素
の添加は、前記特開平７−２４９３１６号公報中にも記
載されているように、スパッタリングのターゲットとし
て、例えば酸化アルミニウム或いは酸化ガリウムのよう
な酸化物の形でこれら元素が一定の濃度となるように均
一に固溶されている酸化亜鉛を用いることにより行われ
ている。

【０００８】しかしながら、このようなターゲットを用
いて周期律表第III族元素の添加を行う場合には、主原
料である酸化亜鉛と周期律表第III族元素の酸化物との
スパッタリング率が異なることにより、ターゲットの使
用時間と共にターゲットの組成が変化し、所望の組成の
酸化亜鉛電極が製造できなくなるという問題が生じてい
た。

【０００９】また、用途によっては透明電極となる酸化
亜鉛膜の膜厚方向において添加元素の濃度や種類を制御
することが必要となる場合があるが、このような制御を
行うためには組成の異なるターゲットを複数準備し、タ
ーゲットを逐次交換しながらスパッタリングを行う必要
があり、操作が煩雑であるという問題がある。ターゲッ
ト交換の手間を省いて操作性を向上させるために、組成
の異なる複数のターゲットを装着可能な基材回転式多元
スパッタリング装置が開発されているが、この様な装置
を用いた場合には、基材は一定の速度で回転するため、
膜が得られるスピードが著しく低下するという問題があ
る。さらにまた、この様な装置を用いて透明電極を連続
的に製造するのは困難であり、工業的規模での生産には
適さないという問題もある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】このように、周期律表
第III族元素が添加された酸化亜鉛からなる酸化亜鉛系
透明電極であって、添加元素の添加量が制御された酸化
亜鉛系透明電極、或いは膜厚方向において添加元素の濃
度や種類が制御された酸化亜鉛系透明電極を簡便に製造
する方法はこれまで知られていなかった。本発明は、こ
の様な酸化亜鉛系透明電極を簡便に製造する方法を提供
することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、基板上に一
旦周期律表第III族元素を含んでなる薄膜層を形成し、
該薄膜層上にスパッタ法により酸化亜鉛層を形成した場
合には、スパッタリング時に行う基板の加熱により得ら
れる酸化亜鉛層中に下地薄膜層を構成する周期律表第II
I族元が拡散するという知見を得た。

【００１２】そして、該知見に基づき更に検討を行った
結果、基板加熱条件等の拡散条件を制御することにより
酸化亜鉛層に含まれる周期律表第III族元素の量を制御
することが可能なこと、この様な拡散現象の利用はスパ
ッタリング法のみならず他の蒸着法や溶液塗布法で酸化
亜鉛層を形成する場合にも適用可能であること、更に、
先に酸化亜鉛層を形成してその後に前記薄膜層を形成し
てから拡散処理を行っても同様の効果が得られることを
見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１３】即ち、第一の本発明は、基板上に周期律表
第III族から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでな
る薄膜層を形成した後、該薄膜層上に酸化亜鉛層を形成
する酸化亜鉛系透明電極の製造方法であって、該酸化亜
鉛層を形成する過程又は該酸化亜鉛層の形成後に、形成
された該酸化亜鉛層中に該薄膜層に含まれる周期律表第
III族元素を拡散させることを特徴とする酸化亜鉛系透
明電極の製造方法である。

【００１４】上記第一の本発明である酸化亜鉛系透明電
極の製造方法の具体的態様としては、下記及びに示
す製造方法が挙げられる。

【００１５】基板上に周期律表第III族から選ばれ
る少なくとも１種の元素を含んでなる薄膜層を形成した
後、該薄膜層上に実質的に酸化亜鉛前駆体からなる層を
形成し、次いで加熱することにより該酸化亜鉛前駆体を
酸化亜鉛に転化させて酸化亜鉛層を形成する酸化亜鉛系
透明電極の製造方法であって、該酸化亜鉛層を形成する
過程又は該酸化亜鉛層の形成後に、該薄膜層に含まれる
周期律表第III族元素を該酸化亜鉛前駆体からなる層又
は該酸化亜鉛前駆体が転化して形成された酸化亜鉛層中
に拡散させることを特徴とする酸化亜鉛系透明電極の製
造方法。

【００１６】基板上に周期律表第III族から選ばれ
る少なくとも１種の元素を含んでなる薄膜層を形成した
後、該薄膜層を加熱しながら当該薄膜層上に酸化亜鉛を
蒸着して酸化亜鉛層の形成を行う酸化亜鉛系透明電極の
製造方法であって、該酸化亜鉛層を形成する過程又は該
酸化亜鉛層の形成後に、蒸着された酸化亜鉛層中に該薄
膜層に含まれる周期律表第III族元素を拡散させること
を特徴とする酸化亜鉛系透明電極の製造方法。

【００１７】また、第二の本発明は、基板上に酸化亜鉛
層を形成した後、該酸化亜鉛層上に周期律表第III族か
ら選ばれる少なくとも１種の元素を含んでなる薄膜層を
形成し、次いで該薄膜層に含まれる周期律表第III族元
素を前記酸化亜鉛層中に拡散させる処理をすることを特
徴とする酸化亜鉛系透明電極の製造方法である。

【００１８】上記第一、及び第二の本発明の製造方法に
よれば、酸化亜鉛層形成中における周期律表第III族元
素（単に３族元素ともいう。）の拡散条件、又は酸化亜
鉛層形成後に行う拡散条件を制御することにより、酸化
亜鉛層中に添加する３族元素の添加量を容易に制御する
ことが出来、しかも添加された３族元素の膜厚方向にお
ける濃度の分布を制御することも可能である。例えば、
第一の本発明によれば、酸化亜鉛層中の３族元素の濃度
が膜の上方に行くほど低下しているような酸化亜鉛層か
らなる透明電極や、３族元素が全層中で均一に分散して
いるような酸化亜鉛層からなる透明電極を容易に製造す
ることが出来る。そして、この様な３族元素の添加量及
び濃度分布が制御された結果として、抵抗値、光透過
率、入射光の反射や散乱状態、耐熱性などが制御された
透明電極を製造することができる。このため、この様な
方法により製造された透明電極は光制御用コーティング
膜としての機能を兼ねることが期待される。

【００１９】また、第三の本発明は、前記第一の本発明
の製造方法において形成された、その下に位置する薄膜
層から周期律表第III族元素が拡散されていてもよい酸
化亜鉛層の上に、周期律表第III族から選ばれる少なく
とも１種の元素を含んでなる薄膜層をさらに形成し、次
いで該薄膜層、又は該薄膜層および前記酸化亜鉛層の下
に位置する薄膜層に含まれる周期律表第III族元素を前
記酸化亜鉛層中に拡散させることを特徴とする酸化亜鉛
系透明電極の製造方法である。

【００２０】該製造方法によれば、第一の本発明の製造
方法で形成された酸化亜鉛層の上部から３族元素が拡散
するので、３族元素の濃度分布制御をより多様性をもっ
て行うことが出来る。例えば上方から拡散させる３族元
素（二次添加元素ともいう。）を下方から拡散させた
（第一の本発明で拡散させた）３族元素（一次添加元素
ともいう。）と同じにすることにより酸化亜鉛層の下面
近傍及び上面近傍の３族元素濃度が高く中央部の３族元
素濃度が低い酸化亜鉛層からなる透明電極を製造するこ
とができる。

【００２１】また、一次添加元素と二次添加元素との種
類を変えることにより、一次添加元素の濃度が下方から
上方に向かって徐々に低下し、二次添加元素の濃度が上
方から下方に向かって徐々に低下した酸化亜鉛層からな
る透明電極を製造することもできる。特に一次添加元素
をアルミニウムとし、二次添加元素をガリウムとした場
合には、基板側（下側）は抵抗が低く、上側は熱酸化に
強いという特徴を備えた酸化亜鉛層が得られる。該酸化
亜鉛層からなる透明電極は、空気中で加熱して加工を施
す用途において優れた効果を発揮する。

【００２２】上記第一乃至第三の本発明の製造方法にお
いて、酸化亜鉛層の形成をスパッタリング法などの化学
気相法で行う場合には、薄膜層の形成も同一の装置を用
いて行うことが出来、しかもターゲット材としては酸化
亜鉛及び、添加する３族元素の種類の数だけ準備すれば
良く、複数の元素を添加する場合において装置が簡略化
されるという特徴がある。

【００２３】また、第四の本発明は、ｎ型不純物半導体
であるシリコン系薄膜層とｐ型不純物半導体であるシリ
コン系薄膜層とが直接又は真性半導体であるシリコン系
薄膜層を介して接合された積層体の少なくとも一方の面
に酸化亜鉛系透明電極が直接又は他の層を介して接合さ
れた構造を含む光起電力素子を製造する方法において、
酸化亜鉛系透明電極を前記第１乃至第３の何れかの本発
明の製造方法で製造することを特徴とする光起電力素子
の製造方法である。

【００２４】本発明の製造方法においては、その酸化亜
鉛系透明電極を形成する工程として前記本発明の製造方
法を採用しているので、該工程において本発明の製造方
法の特徴が発揮される。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法では、まず基板
上に特定の薄膜層を形成する。ここで、基板としてはそ
の上面に薄膜層及び酸化亜鉛膜が形成可能な材料であれ
ば特に制限されることはない。好適に使用できる基板と
しては、石英ガラス、青板ガラスなどの各種透明基板、
単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコ
ン、各種金属、耐熱性ポリマー、及びその他の透明導電
体、並びにこれら各材料が積層された積層基材（例え
ば、ｎ型不純物半導体であるシリコン系薄膜層とｐ型不
純物半導体であるシリコン系薄膜層とが直接又は真性半
導体であるシリコン系薄膜層を介して接合された積層
体、或いは該積層体に金属薄膜等の他の薄膜層がさらに
積層されたもの等）などが挙げられる。

【００２６】第一の本発明の製造方法で上記基板上に形
成される薄膜層は周期律表第III族元素（３族元素）、
すなわち硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、
又はタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含ん
でなる。これらの元素が酸化亜鉛層中に取り込まれるこ
とにより、ドナー化して抵抗を低下させる。該薄膜層
は、上記３族元素のうちの１種類のみを含む薄膜層であ
っても、異なる２種類以上の元素を含む薄膜層であって
もよい。該薄膜層には、最終的に得られる透明電極の性
能（特性）に悪影響を与えない範囲であれば、３族元素
以外の元素を含んでいてもよい。このような元素として
は、酸素、亜鉛、窒素、及び炭素等が挙げられる。しか
しながら、最終的に得られる透明電極の特性を特に良好
にするという観点から、３族元素及び酸素以外の不純物
を含まないのが好適である。

【００２７】該薄膜層の厚さは、特に限定されないが、
光透過性の観点から２〜３００ｎｍ、特に５〜１００ｎ
ｍであるのが好適である。

【００２８】該薄膜層の形成方法は特に限定されず、蒸
着法、印刷法、スプレー法等の公知の方法が採用でき
る。これら方法の中でも厚みが制御された高純度な薄膜
を得るというの観点から蒸着法を用いるのが好適であ
る。

【００２９】本発明の第一の製造方法においては、上記
の様に形成された薄膜層上に酸化亜鉛層を形成する。該
酸化亜鉛層の形成方法は、特に限定されず、真空蒸着
法、スパッタリング法、及び化学的気相蒸着法（以下、
ＣＶＤ法とも言う）等の蒸着法、スプレー法、並びに溶
液塗布法等の公知の方法が適用できる。真空蒸着法及び
スパッタリング法ではターゲットとして酸化亜鉛焼結体
を用い、通常の方法と同様に蒸着を行えばよく、ＣＶＤ
法ではジメチルジンク（ＤＭＥ）等を含む原料ガス等を
用いて通常のプラズマＣＶＤ法により行えばよい。ま
た、溶液塗布法を行う場合には、亜鉛のアルコキサイド
のような酸化亜鉛前駆体を含む溶液、或いは酸化亜鉛微
粒子の懸濁液を塗布し、焼成により該前駆体を酸化亜鉛
に転化させると同時に炭化水素成分を焼却する、或いは
酸化亜鉛微粒子を焼結させることにより好適に行うこと
が出来る。この様な懸濁液としては、市販されているも
のがあるのでこのような市販品を使用するのが好適であ
る。

【００３０】これら方法の中でも真空蒸着法及びスパッ
タリング法が電気抵抗の小さい酸化亜鉛膜が作製可能で
あるため特に好適に採用される。

【００３１】本発明の第一の製造方法では、前記酸化亜
鉛層の形成中又は形成後に、酸化亜鉛層と接する前記薄
膜層から該薄膜層を構成する３族元素を拡散させる。な
お、酸化亜鉛層を溶液塗布法により形成する場合には、
３族元素は酸化亜鉛に転化する前の前駆体中に拡散する
こともあり得る。

【００３２】薄膜層を構成する３族元素を酸化亜鉛層中
に拡散させる方法は特に限定されないが、熱処理による
のが好適である。すなわち、酸化亜鉛層の形成中に上記
拡散を行う場合は、酸化亜鉛の形成時に基板及び薄膜層
を加熱することにより行えばよく、また、酸化亜鉛層形
成後に拡散を行う場合には、得られた積層体を加熱処理
することにより行えばよい。

【００３３】真空蒸着法、スパッタリング法又はＣＶＤ
法のような蒸着法により酸化亜鉛層を形成する場合には
基板を５０〜６００℃、好ましくは１００℃〜４５０℃
に加熱して蒸着を行うのが普通であり、また、溶液塗布
法においても５０〜６００℃程度の加熱工程を含むの
で、この時に３族元素の拡散が起こるが、この様な酸化
亜鉛層形成工程における拡散だけでは充分な量の３族元
素が導入されない場合には、酸化亜鉛層形成後に加熱処
理を行うのが好適である。

【００３４】加熱処理条件は、薄膜層の構成元素の種
類、薄膜層の厚さ、酸化亜鉛層の形成方法、酸化亜鉛層
の厚さ、導入したい３族元素の量に応じて適宜決定すれ
ばよいが、通常加熱温度は５０〜６００℃、加熱時間は
１０分〜６００分程度である。加熱方法としては、製造
過程の透明電極を設置するホルダー内部に埋め込まれた
ヒーターにより加熱する方法、或いは、赤外線ランプに
より加熱する方法等、公知の方法が特に制限なく用いら
れる。

【００３５】なお、酸化亜鉛層中に拡散により導入され
る３族元素の量は特に限定されないが、亜鉛原子数に対
する全３族元素の導入量（添加量）としては約０．５〜
約１２原子％であるのが好ましい。０．５原子％より添
加量が少ない場合は抵抗が大きくなるため導電性材料と
しての使用が困難となる。また、１２原子％より多く含
まれる場合においては、透明性が悪くなるとともに抵抗
が上昇するため、使用目的を達成することが困難とな
る。

【００３６】また、加熱処理に際しては、その温度に制
約がある場合があるので注意を要する。例えば、既に素
子が形成された基材の最上層の表面に透明電極を形成す
る場合には、素子の性能に悪影響を与えないためには熱
処理温度を４００℃未満にするのが好適である。

【００３７】薄膜層の構成元素の種類、薄膜層の厚さ、
酸化亜鉛層の形成方法、酸化亜鉛層の厚さ等の条件を固
定して、酸化亜鉛層形成時の熱処理条件或いは酸化亜鉛
層形成後の熱処理条件と、最終的に得られる酸化亜鉛層
中の３族元素の濃度や濃度分布との関係を予め調べてお
くことにより、加熱処理条件を制御することにより、３
族元素の添加量やその濃度分布を制御することが可能で
ある。

【００３８】また、本発明の製造方法では、基板上に先
に酸化亜鉛層を形成してその上に３族元素からなる薄膜
層を形成し、３族元素を下地の酸化亜鉛層に拡散させて
もよい。また、前記第一の本発明の製造方法によって形
成された下地の薄膜層から３族元素が拡散した酸化亜鉛
層の上に、更に３族元素からなる別の薄膜層を形成し、
該別の薄膜層を構成する３族元素を該酸化亜鉛層中に拡
散させてもよい。さらにまた、薄膜層−酸化亜鉛層のユ
ニットを複数積層し、各薄膜層を構成する３族元素を該
薄膜層の上方又は下方の酸化亜鉛層中に拡散させること
もできる。なお、これら場合における薄膜層、及び酸化
亜鉛層の形成方法、並びに薄膜層を構成する３族元素の
拡散方法は、前記第一の本発明の製造方法と同様にして
行えばよい。

【００３９】以下に、スパッタリング法により酸化亜鉛
系透明電極を製造する方法について図を参照しながらよ
り詳しく説明する。

【００４０】図１に、本発明で使用できる代表的なスパ
ッタリング装置Ｂの概略図を示す。なお、該装置は例と
して示したものであり特に限定されるものではない。図
１に示されるスパッタリング装置Ｂは主として各反応容
器１ａ〜１ｃ、真空ポンプ９ａ〜９ｃ、プラズマ発生源
７ａ〜７ｃ、並びに各反応容器に通じるガス供給装置５
ａ〜５ｃにより構成されている。各反応器内において異
なるターゲットを用いてスパッタリングすることによ
り、例えば１ａにおいてアルミニウム薄膜、１ｂにおい
て酸化亜鉛薄膜、そして１ｃにおいてガリウム（又は酸
化ガリウム）薄膜のように薄膜層及び酸化亜鉛層が形成
できるようになっている。

【００４１】上記各反応容器１ａ〜１ｃ内には、それぞ
れ、基板ヒーター１１ａ〜１１ｃが取り付けられた基板
設置部２ａ〜２ｃ、各種ターゲット１０ａ〜１０ｃが取
り付け可能な高周波印加電極３ａ〜３ｃが設置されてお
り、該高周波印加電極３ａ〜３ｃは整合回路６ａ〜６ｃ
を介してプラズマ発生源７ａ〜７ｃに接続されている。
また、上記各反応容器１ａ〜１ｃ内は、スパッタリング
ガスであるアルゴンがガス流量調節器等を有するガス供
給装置（５ａ〜５ｃ）を通じてガス供給口４ａ〜４ｃか
ら供給できるようになっており、さらに圧力調節器８ａ
〜８ｃ及び真空ポンプ９ａ〜９ｃにより大気圧より低い
一定の圧力に維持出来るようになっている。また、各反
応容器間にはゲート装置１２ａ〜１２ｃが設置されてお
り、試料移動用治具１３を用いて反応容器を大気開放す
ることなく基材Ａ（基板または製造過程にある透明導電
膜）を移動させることができるようになっている。

【００４２】透明電極を製造するには、まず、反応容器
１ａの基材設置部２ａにガラス基板をセットし真空ポン
プにより１×１０^-6Ｔｏｒｒ程度まで真空引きを行う。
基材設置部２ａ中に埋め込まれたヒーター１１ａに通電
することにより基材温度を室温〜６００℃、好ましくは
１００℃〜４５０℃の所定温度まで上昇させ、スパッタ
ガスであるアルゴンを流量調節器５ａを介し、ガス供給
口４ａから反応容器内へ供給する。そして、高周波印加
用電源７ａより高周波印加電極３ａに高周波を印加する
ことにより高周波プラズマを発生させ、例えばアルミニ
ウムターゲット１０ａのスパッタリングを行うことによ
り基板上にアルミニウムからなる金属薄層を形成する。
なお、反応圧力は、スパッタリング条件により適宜設定
されるが、一般的な反応圧力としては、０．１ｍＴｏｒ
ｒ〜５Ｔｏｒｒの範囲である。特に１ｍＴｏｒｒ〜１０
０ｍＴｏｒｒが好ましい。また、プラズマ発生用電源出
力についてもスパッタリング条件により適宜設定される
が、一般的な出力範囲は１０Ｗから３ＫＷ程度である
が、特に５０Ｗ〜２ＫＷとするのが好ましい。

【００４３】その後、基材Ａを反応容器１ｂに移動さ
せ、基材を５０〜６００℃、好ましくは１００℃〜４５
０℃の所定の温度に加熱しながら酸化亜鉛ターゲット１
０ｂのスパッタリングを行い酸化亜鉛層の形成及び該酸
化亜鉛層中へのアルミニウムの拡散を行う。

【００４４】さらに酸化亜鉛層形成後、基材Ａを反応容
器１ｃに移動し、例えば酸化ガリウムターゲット１０ｃ
を用いて、反応器１ａの場合と同様にしてスパッタリン
グを行い、ガリウムからなる薄膜層を形成する。なお、
この時基材を加熱したときには該薄膜層の形成中にガリ
ウムの酸化亜鉛層への拡散が起こる場合もある。

【００４５】このようにしてガリウムからなる薄膜層を
形成した後、１００〜６００℃に加熱してさらにガリウ
ムの拡散を行ってもよいし、さらに基材を反応容器１ｂ
に移動させ、酸化亜鉛層を形成してもよい。

【００４６】本発明の酸化亜鉛系透明電極の製造方法
は、太陽電池等の光起電力素子の製造における透明電極
形成工程として好適に採用することができる。即ち、現
在一般的に用いられている光起電力素子は、ｎ型不純物
半導体であるシリコン系薄膜層と（ｎ層ともいう。）ｐ
型不純物半導体であるシリコン系薄膜層（ｐ層ともい
う。）とが直接又は真性半導体であるシリコン系薄膜層
（ｉ層ともいう。）を介して接合された積層体の少なく
とも一方の面に酸化亜鉛系透明電極が直接又は他の層を
介して接合された構造を含むものであるが、該積層体又
は該積層体上にさらに金属薄膜層等の他の層を積層した
積層体を、本発明の酸化亜鉛系透明電極の製造方法にお
ける基板として使用することにより、前記構造を有する
光起電力素子を製造することができる。

【００４７】上記光起電力素子の製造方法において、透
明電極を形成する工程以外の工程は特に限定されず、従
来の光起電力素子の製造に使用されているプラズマＣＶ
Ｄ法によるシリコン系薄膜形成方法や蒸着法による金属
薄膜の形成方法等の公知の方法が制限なく使用できる。

【００４８】例えば、ガラスや樹脂等の基材上に本発明
の酸化亜鉛系透明電極の製造方法により透明電極を形成
し、形成された透明電極上にシラン系ガスやドーパント
ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によりｐ層、ｉ層、及び
ｎ層を順次形成し、その後ｎ層の上に再び本発明の酸化
亜鉛系透明電極の製造方法により透明電極を形成するこ
とにより、所謂ｐｉｎ型構造を有する光起電力素子を製
造することができる。また、ガラス、シリコン、耐熱性
ポリマー等の基材またはステンレス等の金属基材上に、
蒸着法によりアルミニウムや銀等の金属からなる金属電
極を形成した後に該金属電極上に本発明の酸化亜鉛系透
明電極の製造方法により透明電極を形成し、次いでその
上にシラン系ガスやドーパントガスを用いたプラズマＣ
ＶＤ法により、ｎ層、ｉ層、及びｐ層を順次形成し、最
後にｐ層上に再び本発明の酸化亜鉛系透明電極の製造方
法により透明電極を形成することにより、所謂ｎｉｐ型
構造を有する光起電力素子を製造することもできる。

【００４９】なお、上記ｎ層、ｉ層、及びｐ層を形成す
るシリコン系薄膜は、単結晶、多結晶、アモルファスの
何れであってもよく、また、多結晶とアモルファスとが
混在するものであってもよい。さらに、これら層はプラ
ズマＣＶＤ法以外の方法で成形されたものであってもよ
い。

【００５０】

【実施例】以下、実施例及び比較例をあげて本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。尚、本実施例において、透明電極は図１
に示すスパッタリング装置を用いて作製した。

【００５１】また、以下の各実施例及び比較例において
得られた酸化亜鉛膜の評価は以下の（１）〜（３）に示
す方法によって行った。

【００５２】（１）酸化亜鉛層の透過率分光光度計を用いて可視域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）
の透過率を求めた。単位は％で表示した。

【００５３】（２）酸化亜鉛層の抵抗率４端子式抵抗測定器を用いて抵抗率を測定した。単位は
Ω・ｃｍで表示した。

【００５４】（３）酸化亜鉛層中の３族元素濃度及び
濃度分布２次イオン検出質量分析装置を用いて膜中の添加物元素
の濃度測定を行った。亜鉛に対する添加物濃度及び濃度
分布を原子規準（atomic％）で表示した。

【００５５】実施例１２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．５ｍｍ（ｔ）のガラス基板を
スパッタリング装置１の基板ホルダーへセットし装置内
を１×１０^― ⁶Ｔｏｒｒまで真空排気した。この時基板
ホルダー内部へ埋め込まれている基板加熱用ヒーターに
通電することによりガラス基板を３００℃まで加熱し
た。この状態に於いて、スパッタリング装置内へアルゴ
ンガスを１０ｓｃｃｍ導入して圧力調整器により装置内
の圧力を５ｍＴｏｒｒとした。ガラス基板表面へ充分熱
が伝わるように約１時間保持した後、３０Ｗの電力をア
ルミニウムターゲットを設置した高周波電力印加電極へ
供給しアルゴンガスプラズマを発生させた。約５分のス
パッタにより３００オングストロームの厚みのアルミニ
ウムを基板上へ蒸着した。その後、アルミニウムが蒸着
された基材を試料移動用治具を用いて酸化亜鉛ターゲッ
トが装着されている隣の反応容器へ大気開放することな
く移動した。基材ホルダー加熱することにより基材温度
を３００℃とした。この状態に於いて、スパッタリング
装置内へアルゴンガスを１０ｓｃｃｍ導入して圧力調整
器により装置内の圧力を５０ｍＴｏｒｒとした。ガラス
基板表面へ充分熱が伝わるように約１時間保持した後、
５０Ｗの電力を酸化亜鉛ターゲットを設置した高周波電
力印加電極へ供給しアルゴンガスプラズマを発生させ
た。約３０分のスパッタにより１００００オングストロ
ームの厚みの酸化亜鉛を基板上へ蒸着した。試料温度が
１００℃になったのを確認し試料を装置より取り出し
た。

【００５６】抵抗測定器により酸化亜鉛膜の抵抗率を測
定した結果、７×１０^-4Ω・ｃｍを得た。また、酸化亜
鉛中のアルミニウム濃度を測定した結果、ガラス基材と
接する付近の濃度は約２．５％、表面層付近での濃度は
約１．８％であった。透過率は可視域に於いて８５％以
上であった。

【００５７】実施例２実施例１において、ガラス基板を加熱する温度を４５０
℃とする以外はすべて同様にして酸化亜鉛膜の形成を行
った。その結果、比抵抗４×１０^-4Ω・ｃｍを得た。ま
た、酸化亜鉛中のアルミニウム濃度を測定した結果、ガ
ラス基材と接する付近の濃度は約２．７％、表面層付近
での濃度は約２．２％であった。透過率は可視域に於い
て８５％以上であった。

【００５８】実施例３実施例１と同様にガラス基板上にアルミニウム及び酸化
亜鉛膜の形成を行った。その後、試料を大気開放するこ
となく、試料移動用治具により酸化ガリウムターゲット
がセットされている反応容器へ移動した。基材ホルダー
加熱することにより基材温度を３００℃とした。この状
態に於いて、スパッタリング装置内へアルゴンガスを１
０ｓｃｃｍ導入して圧力調整器により装置内の圧力を５
ｍＴｏｒｒとした。ガラス基板表面へ充分熱が伝わるよ
うに約１時間保持した後、３０Ｗの電力を酸化ガリウム
ターゲットが設置された高周波電力印加用電極へ供給し
アルゴンガスプラズマを発生させた。約６分のスパッタ
により３００オングストロームの厚みの酸化ガリウムを
基板上へ蒸着した。この状態で約１時間保持し、その
後、試料の加熱を停止して、試料温度が１００℃になっ
たのを確認し試料を装置より取り出した。

【００５９】得られた試料の抵抗を測定した結果８×１
０^-4Ω・ｃｍを得た。また、酸化亜鉛中のアルミニウム
濃度及びガリウム濃度を測定した結果、ガラス基材と接
する付近のアルミニウム濃度は約２．５％、表面層付近
でのガリウム濃度は約２．８％であった。酸化亜鉛膜の
中心付近でのアルミニウム濃度、ガリウム濃度はそれぞ
れ２％、１．５％であった。透過率は可視域に於いて８
５％以上であった。

【００６０】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、周期律表第
３族元素が添加された酸化亜鉛からなる酸化亜鉛系透明
電極を容易にしかも短時間で製造することが出来る。し
かもその時に添加される元素の添加量や膜厚方向におけ
る添加元素の濃度分布を制御することも可能であり、用
途に応じて多様な態様の透明電極を任意に製造すること
ができる。

【００６１】このように、使用する原材料の入手の容易
さ、操作の簡便さ、得られる透明電極の多様性（添加元
素の濃度、濃度分布の制御が可能であるということ。）
の観点から、工業的に優れた透明電極の製造方法である
と言える。

【図面の簡単な説明】

【図１】本図は、本発明の製造方法により透明電極膜
を製造する際に使用できる代表的なスパッタリング装置
の概略図である。

【符号の説明】

１ａ〜１ｃ・・・反応容器２ａ〜２ｃ・・・基板設置部３ａ〜３ｃ・・・高周波印加電極４ａ〜４ｃ・・・ガス供給口５ａ〜５ｃ・・・流量調節器６ａ〜６ｃ・・・整合回路７ａ〜７ｃ・・・高周波電源８ａ〜８ｃ・・・圧力調節器９ａ〜９ｃ・・・真空ポンプ１０ａ〜１０ｃ・・・ターゲット１１ａ〜１１ｃ・・・基板ヒーター１２ａ〜１２ｃ・・・ゲート装置１３・・・試料移動用治具Ａ・・・基材Ｂ・・・スパッタリング装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｃ２３Ｃ 14/34 Ｋ // Ｃ２３Ｃ 14/34 Ｈ０１Ｌ 31/04 ＭＨ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に周期律表第III族から選ばれる
少なくとも１種の元素を含んでなる薄膜層を形成した
後、該薄膜層上に酸化亜鉛層を形成する酸化亜鉛系透明
電極の製造方法であって、該酸化亜鉛層を形成する過程
又は該酸化亜鉛層の形成後に、形成された該酸化亜鉛層
中に前記薄膜層に含まれる周期律表第III族元素を拡散
させることを特徴とする酸化亜鉛系透明電極の製造方
法。
【請求項２】基板上に酸化亜鉛層を形成した後、該酸
化亜鉛層上に周期律表第III族から選ばれる少なくとも
１種の元素を含んでなる薄膜層を形成し、次いで該薄膜
層に含まれる周期律表第III族元素を前記酸化亜鉛層中
に拡散させることを特徴とする酸化亜鉛系透明電極の製
造方法。
【請求項３】請求項１記載の酸化亜鉛系透明電極の製
造方法において形成された、その下に位置する薄膜層か
ら周期律表第III族元素が拡散されていてもよい酸化亜
鉛層の上に、周期律表第III族から選ばれる少なくとも
１種の元素を含んでなる薄膜層をさらに形成し、次いで
該薄膜層、又は該薄膜層および前記酸化亜鉛層の下に位
置する薄膜層に含まれる周期律表第III族元素を前記酸
化亜鉛層中に拡散させることを特徴とする酸化亜鉛系透
明電極の製造方法。
【請求項４】ｎ型不純物半導体であるシリコン系薄膜
層とｐ型不純物半導体であるシリコン系薄膜層とが直接
又は真性半導体であるシリコン系薄膜層を介して接合さ
れた積層体の少なくとも一方の面に酸化亜鉛系透明電極
が直接又は他の層を介して接合された構造を含む光起電
力素子を製造する方法において、酸化亜鉛系透明電極を
請求項１乃至請求項３の何れかに記載の方法で製造する
ことを特徴とする光起電力素子の製造方法。