JP2005512122A - 電気化学的／電気制御可能なデバイスの電極 - Google Patents

Abstract

本発明は、“下部”電極と呼ばれる電極（２）と“上部”電極と呼ばれる電極（４）との間に配置された電極活性な層又は電極活性な層のスタック（３）を備えた、少なくとも１つのキャリヤー基材（１）を含んで成る、電気化学的／電気制御可能なデバイスに関する。該上部電極（４）は、ドープされた酸化インジウム、ドープされた酸化スズ、又はドープされた酸化亜鉛に基づいた、特には透明な少なくとも１つの電子伝導性層（５）を含んで成り、該層は、５〜１００ｎｍ、特には１０〜５０ｎｍの平均サイズを有する結晶子の形態で少なくとも部分的に結晶化される。

Description

本発明の主題は、可変の光学的及び／若しくはエネルギー特性を有するグレージングタイプの電気化学的及び／若しくは電気制御可能なデバイス、又は光起電力デバイス、或いはエレクトロルミネセンスデバイスである。

現在のところ、実際に、使用者の要求を満たすことのできる所謂“スマート”グレージングに関する要望が増している。

さらに、太陽エネルギーを電気エネルギーに変換できる光起電力グレージング、並びにデバイスにおいて及び照明用表面として有用な適用を有するエレクトロルミネセンスグレージングに関する要望も増している。

“スマート”グレージングに関しては、これにより、ビルディング、又は自動車、列車若しくは飛行機タイプの乗り物の外部に取り付けたグレージングパネルを介して、太陽熱の流入を制御することが可能となる。その目的は、もっぱら強い日差しの場合に、乗客用の区画／部屋内部が過度に温まるのを制限できることである。

“スマート”グレージングにより、特にはグレージングパネルを暗くするか、又はグレージングパネルを拡散性にするか、若しくは望ましい場合には全く視覚を妨げさえするよう、グレージングパネルを介した視覚の程度を制御することもできる。“スマート”グレージングは、部屋、列車若しくは航空機の内部仕切りに取り付けられるか、又は自動車の側窓として取り付けられたグレージングパネルに関することができる。これはまた、運転者の目がくらむのを防ぐバックミラーとして使用されるミラー、又はメッセージが必要なときに表示されるか、若しくはより良く注意を引くよう断続的に表示されるような道路標識に関する。随意に拡散性にすることができるグレージングパネルは、非常に望ましい場合には投影スクリーンとして使用できる。

外観／熱的性質におけるこの種の修飾を可能にする種々の電気制御可能な系がある。

グレージングの光透過又は光吸収を調整するために、米国特許第５２３９４０６号明細書、及びヨーロッパ特許第６１２８２６号明細書に開示されているようなビオロゲンに基づいた系がある。

グレージングパネルの光透過及び／又は熱透過を調整するために、同様にエレクトロクロミック系がある。公知であるように、エレクトロクロミック系は、電解質層によって隔てられ、かつ２つの電子伝導性層によって側面を囲まれた２層のエレクトロクロミック材料を一般に含んで成る。エレクトロクロミック材料層のそれぞれは、カチオン及び電子を注入／放出することができ、このような注入／放出の結果、該層の酸化の度合いが変化することによって、その光学的及び／又は熱的性質が変化する。特には、可視又は太陽スペクトルの波長に関する該層の吸収及び／又は反射を調整することが可能である。

エレクトロクロミック系は３つのカテゴリー、即ち、
・電解質が、ポリマー又はゲルの形態、例えば、ヨーロッパ特許第２５３７１３号明細書、若しくは同第６７０３４６号明細書で開示されているようなプロトン伝導性ポリマー、又はヨーロッパ特許第３８２６２３号明細書、同第５１８７５４号明細書、及び同第５３２４０８号明細書で開示されているようなリチウムイオンによって伝導するポリマーであり、系の他の層が一般には本質的に無機物であるカテゴリー；
・電解質が本質的に無機物層であるカテゴリーであって、しばしば“全固体”系と称され、この例が、ヨーロッパ特許第８６７７５２号明細書、同第８３１３６０号明細書、ＷＯ００／５７２４３及びＷＯ００／７１７７７に見出すことのできるカテゴリー；並びに
・層のすべてがポリマーに基づいており、しばしば“全ポリマー”系と称されるカテゴリー；
に置くのが通例である。

さらに、“光学バルブ”と呼ばれる系もある。それは、一般に架橋されたポリマーのマトリックスを含んで成る膜であり、粒子を含有するミクロ液滴が該ポリマー中に分散され、磁界又は電界作用のもとで、該粒子を好ましい方向に配向することができる。このように、ＷＯ９３／０９４６０では、膜が電圧下にある場合に、はるかに少ない光しか遮断しないポリオルガノシランマトリックス及びポリヨウ化物タイプの粒子を含んで成る光学バルブを開示している。

先の系と同様の方式で作用する液晶系について言及することもできる。液晶系は、２つの導電層間に配置された膜の使用に基づいており、液晶の液滴、特に正の誘電異方性のネマチック液晶が配置されるポリマーに基づいている。電圧がこの膜に印加されると、液晶が好ましい軸に沿って配向して視覚を可能にする。電圧が全く印加されず、結晶が整列しないときには、膜は散乱性となり視覚を妨げる。このような膜の例は、特にヨーロッパ特許第０２３８１６４号明細書、米国特許第４４３５０４７号明細書、同第４８０６９２２号明細書、及び同第４７３２４５６号明細書に開示されている。この種の膜は、２つのガラス基材間に積層され及び組み込まれて、“Ｐｒｉｖａｔｅ−Ｌｉｔｅ”の商標名のもと、サン−ゴバングラスにより販売されている。

実際、ＮＣＡＰ（ネマチック曲線整列位相）又はＰＤＬＣ（ポリマー分散液晶）という語で知られる液晶デバイスの何れも使用することが可能である。

例えば、ＷＯ９２／１９６９５で開示されているようなコレステリック液晶ポリマーを使用することも可能である。

エレクトロルミネセンス系に関しては、電極を介して電気を供給する蛍光体材料を含む。

これらすべての混同系は、共通して、系の能動層又は様々な能動層の何れかの側に、一般に２つの電子伝導性層の形態で電極を供給するために、電流リードを備えることが必要である。

（実際、層の重ね合せであることができる）これらの電子伝導性層は、概して、酸化インジウム、一般には略語ＩＴＯで知られるスズをドープした酸化インジウムに基づいた層を含む。それらはまた、ドープされた酸化スズ、例えば、アンチモンをドープした酸化スズに基づいた層、あるいはドープされた酸化亜鉛、例えば、アルミニウムをドープした酸化亜鉛に基づいた層（又はこれら酸化物のうち少なくとも２つに基づいた混合物）であることもできる。

これらの層は十分導電性であり、酸化物ターゲットを用いるか（非反応性スパッタリング）、又はインジウム及びスズに基づいたターゲットを用いた（酸素タイプの酸化剤存在下での反応性スパッタリング）、磁界により促進されたスパッタリングによって容易に堆積させることがでる。

本発明の目的は、上に記載したこれらタイプ（エレクトロクロミック、光起電力、エレクトロルミネセンスなど）の電気化学的／電気制御可能な系の性能、より特にはエレクトロクロミック系の性能、とりわけそれらの光学的／エネルギー性能及びそれらのスイッチング速度を改善すること、並びに／又はそれらの寿命を延ばすことを可能とすることである。第二に、本発明に関する電気化学的な系の公知構成を乱さずに、この目的を達成することである。より一般的には、その目的は、本質的に透明な（ガラス又はポリマー）基材に関してより良好な電極を開発することである。

本発明の主題は、“下部”電極と呼ばれる電極と“上部”電極と呼ばれる電極との間に配置された電極活性な層又は電極活性な層のスタックを備えた、少なくとも１つのキャリヤー基材を含んで成る、可変の光学的及び／又はエネルギー特性を有する電気化学的／電気制御可能なデバイスである。本発明によれば、“上部”電極は、ドープされた酸化インジウム、特にはスズをドープした酸化インジウム、ドープされた酸化スズ、特にはアンチモンをドープした酸化スズ、又はドープされた酸化亜鉛、特にはアルミニウムをドープした酸化亜鉛に基づいた、好ましくは透明な少なくとも１つの電子伝導性層を含んで成る。該層は、５〜１００ｎｍ、特には少なくとも２０ｎｍの平均サイズを有する結晶子の形態で少なくとも部分的に結晶化される。本発明は、実際、より一般的にはＴＣＯ（透明な導電性酸化物）層と称される導電層、即ち、１つ又は複数の金属酸化物に基づいた透明な導電層に適用することができる。

本発明の範囲内で、“下部”電極という語は、リファレンスとして採用されるキャリヤー基材の最も近くに位置する電極を意味すると解され、該電極上に少なくとも複数の能動層（“全固体”のエレクトロクロミック系における全能動層）が堆積される。“上部”電極は、同じリファレンス基材に関してもう一方の側に堆積される電極である。

以降の明細書においては、簡略のために、上部電極の酸化インジウム、酸化スズ又は酸化亜鉛に基づいた層は“上部ＩＴＯ”という語で表す。慣習的に、この名称は、スズ以外の金属によってドープされた酸化インジウムも包含する。

発明者らは、驚くべきことに、上部ＩＴＯの結晶構造が、電極活性な系の残りのすべてに関して有することができる作用を発見した。付加的にナノメートルサイズの結晶子を有する少なくとも部分的に結晶な構造は、例えば、アモルファス構造よりもはるかに有利であることが判明した。

本発明に従ったＩＴＯのこの“ナノ結晶化”は、Ｘ線回折によって常には検出することができない。それがＸ線回折によって検出できない場合には、他の分析技術を使用することができる。それらには、とりわけ、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、又はＳＡＥＤ（制限視野電子回折）と呼ばれる技術がある。

実際、この特定の結晶化は、電気化学的な系全体の安定性に関して有利である。即ち、上部電極は、例えば、スパッタリングタイプの真空技術によって、電極活性な系の他の層すべての上部にしばしば堆積される。その結果、したがって、少なくとも２つの理由、即ち、
・第一に、そうして、下位層のグレードを低下させるあらゆる危険を回避すること；及び
・第二に、十分なレベルの電気伝導性が“低温”で得られること
によって、室温での“低温”堆積を優先する傾向がある。

それゆえ、アモルファスタイプの層が一般に得られる。しかしながら、発明者らは、層の電気伝導性だけでなく、その電気化学的な安定性もまた考慮することが必要であるということを示した。さらには、アモルファスタイプの上部ＩＴＯ層は、電気化学的な安定性を実現しなければ、ある電気化学的な系が早く不安定な状態になりかつ老化する原因となる。

対照的に、上部ＩＴＯ層が“ナノ結晶化”されるよう堆積される場合には、該層は、はるかにより良好で、かつはるかにより電気化学的に安定である。この発見により、特にエレクトロクロミック系の場合において、電気化学的な系の性能が、系の寿命を向上させることで相当に改善できた。このことは、とりわけ、スイッチング速度が低下し始めるまでの期間を延長することができるということを意味する。これによって、光及び／若しくはエネルギー透過の変動がより小さな振幅を有し始めるまでの、並びに／又は所与の状態における光及び／若しくはエネルギー透過の値がドリフトし始めるまでの期間を延長することも可能である場合がある。発明者らは、この種の上部ＩＴＯに関して、電気化学的な系がより安定した温度であることにも注目した。このことは、特にビルディングの外部窓又は自動車のルーフとして取り付けられたエレクトロクロミックのグレージングパネルにとって、それなりに重要なポイントである。なぜなら、これらのグレージングパネルは、グレージングパネルを（少なくともわずかに）吸収性にするその色合い及び日差しの効果のために温まりやすいからである。

有利には、本発明に従った上部ＩＴＯは、１０^-4〜１０^-2Ω・ｃｍ、特には１０^-4〜２×１０^-3Ω・ｃｍの電気抵抗率を有し、電極としてのその使用を完全に満足のいくものとする。

特にこのレベルの抵抗率を達成するためには、上部ＩＴＯは、４０〜４００ｎｍ、特には５０〜３００ｎｍ又は１２０〜２８０ｎｍの厚さを有することが好ましい。これらの厚さの範囲内では、該ＩＴＯは透明であり、即ち、それは可視領域において低い光吸収を有する。しかしながら、該ＩＴＯは、（特にエレクトロクロミックタイプの電極活性な系が、透過よりはむしろ反射において作用する場合には）相当により厚い層、又は（特により薄い層が結合して、別のタイプの導電層、例えば、金属質の層を備えた電極になる場合には）より薄い層を有することから除外されない。

有利には、ＩＴＯは、インジウムに関して３〜２０％、特には５〜１５％、好ましくは約１０％のスズ（又は別のドーパント金属）を含有する。この割合は、酸化インジウム（主酸化物）に関する酸化スズ（ドーパント酸化物）の質量によって表される。ドーパント酸化物と主酸化物との間のこの割合の範囲は、ＩＴＯ層が、酸化亜鉛、特にはアルミニウムをドープした酸化亜鉛に基づいた層である場合には、より低い値にずれることが好ましく、この場合、ＺｎＯに関して０．５〜５％、特には１〜４％のＡｌ₂Ｏ₃の質量パーセントが好ましい。１つの例は、ＺｎＯに関して２ｗｔ％の割合のＡｌ₂Ｏ₃を選択することにある。

本発明の変形態様によれば、下部電極もまた同様に、好ましくは透明で、ドープされた酸化インジウム、特にはスズをドープした酸化インジウム、又はドープされた酸化スズ若しくはドープされた酸化亜鉛など、上部電極のものと同じタイプの導電性酸化物に基づき、かつ上部電極に属するもののように少なくとも部分的に結晶化された電子伝導性層を含む。したがって、ＩＴＯ、酸化スズ、又は酸化亜鉛に基づいた２つの層を、電極活性な系の同じ特徴を有する２つの電極のそれぞれに１つ有することが可能である。このことは、一連の層を順々に堆積させることができるという利点を特に有し、最初と最後（ＩＴＯ、ドープされた酸化スズ、又はドープされた酸化亜鉛の層）は、同じ堆積パラメータで以って（特には、堆積がスパッタリングにより実施される場合には、同じ堆積チャンバーで同じ条件／設定を用いて、キャリヤー基材を同じターゲットの下に２回通過させることにより）同じようにして堆積される。

好ましくは、本発明に従った上部電極は、上部ＩＴＯ以外の導電部材を含む。即ち、より詳しくは、ＩＴＯ層と、ＩＴＯ層よりも導電性の層及び／又は複数の導電性バンド若しくはワイヤーとを組み合せることが可能である。更なる詳細については、このような多成分電極の実装に関して、上述のＷＯ００／５７２４３を参照することができる。この種の電極の好ましい実施態様は、（この場合、能動系を保護することができるか、及び／又は例えば、エレクトロクロミックタイプの電極活性なグレージングパネルを製造する場合に、ガラスタイプのキャリヤー基材を別のガラスに積層させることができる）ポリマーシートの表面に埋め込まれたずらりと並んだ導電性ワイヤーを（随意には、１つ又は複数の他の導電層を備えた）ＩＴＯ層に適用することにある。

先に記載したように、本発明は、様々なタイプの電気化学的又は電気制御可能な系に適用できる。本発明は、より詳しくはエレクトロクロミック系、特に“全固体”若しくは“全ポリマー”系、あるいは液晶若しくはビオロゲンに基づいた系、又はエレクトロルミネセンス系の場合に関係がある。

本発明が適用できるエレクトロクロミック系又はグレージングパネルは、上述の特許に記載されている。それらは、少なくとも１つのキャリヤー基材と、連続して少なくとも第１電子伝導性層、それぞれアノード又はカソードのエレクトロクロミック材料のうちＨ⁺、Ｌｉ⁺、ＯＨ^-などのイオンを注入又は放出できる電気化学的に活性な層、電界質層、それぞれカソード又はアノードのエレクトロクロミック材料のうちＨ⁺、Ｌｉ⁺、ＯＨ^-などのイオンを注入又は放出できる第２の電気化学的に活性な層、及び第２電子伝導性層を含んで成る機能層のスタックとを含んで成ることができる（“層”という語は、単一層であるか、又は複数の連続若しくは不連続な層の重ね合せであると解されるべきである）。

本発明はまた、反射（ミラー）又は透過において作用するグレージングに、本出願の前文で記載した電気化学的なデバイスを組み込むことにも関する。“グレージング”という語は広義に解されるべきであり、ガラス及び／又は（ポリカーボネートＰＣ又はポリメチルメタクリレートＰＭＭＡなどの）ポリマーから作製された任意の本質的に透明な材料を包含する。キャリヤー基材及び／又はスーパーストレート（superstrate）、即ち、能動系の側面にある基材は、硬質、軟質又は半硬質であることができる。

グレージングが反射において作用する場合には、グレージングは、特にはインテリアミラー又はバックミラーとして使用できる。

本発明はまた、これらのデバイスが見出すことのできる様々な用途、つまり、グレージング又はミラーに関する。即ち、これらのデバイスは、ビルディング用のグレージング、特には外部グレージング、内部仕切り、又はガラス戸であることができる。それらはまた、列車、航空機、自動車、船などの輸送手段のための窓、ルーフ、又は内部仕切りであることもできる。それらはまた、投影スクリーン、テレビジョン若しくはコンピュータースクリーン、及びタッチスクリーンなどのディスプレイスクリーンであることもできる。それらはまた、眼鏡若しくはカメラレンズを作製するのに使用できるか、又はソーラーパネルを保護するのに使用できる。それらはまた、バッテリー又は燃料電池タイプのエネルギー貯蔵装置、並びにバッテリー及び電池それら自体として使用することもできる。

本発明の主題はまた、磁界により促進されたスパッタリングによって、特には室温で上部ＩＴＯを堆積させることにある上記のデバイスを得るための方法でもある。実際、下部電極のＩＴＯ層を高温で堆積させることがしばしば選択される。なぜなら、これはスタックの第１層であり、これによってより高密度な層を得ることが一般に可能となるからである。しかしながら、上部ＩＴＯについて、室温での堆積は、高温で損傷を受けやすい下位層を加熱しなければならないことを回避するために好ましい。しかしながら、適度な温度（３０〜２２０℃、特には５０〜２００℃）に加熱することは可能であり、又は下位層がこれらの温度に耐えられるのであれば、より高い温度にさえ加熱することは可能である。

有利には、上部ＩＴＯを堆積する間の堆積チャンバーの圧力は、１．２Ｐａ（１．２×１０^-2ｍｂａｒ）未満、好ましくは１Ｐａ（１０^-2ｍｂａｒ）以下、０．８Ｐａ（８×１０^-3ｍｂａｒ）以下、又は０．５Ｐａ（５×１０^-3ｍｂａｒ）以下である。有利には、圧力は少なくとも０．０８Ｐａ（８×１０^-4ｍｂａｒ）である。即ち、このような低圧で上部ＩＴＯ層を堆積することによって、高密度のナノ結晶化層を得ることが可能となることが示された。本発明によれば、この結果を得るための、同様にスパッタリングを用いた他の技術があり、したがって、イオンを用いた堆積を使用すること、不均衡磁石（off-equilibrium magnets）を使用すること、及び／又は上で参照したように堆積の間キャリヤー基材を（適度に）加熱することが可能である。

有利には、機能層（又は機能層のスタック）並びに上部ＩＴＯ（及び場合により下部電極でさえ）は、同じ堆積技術によって堆積される。これは、特に“全固体”エレクトロクロミック系の場合である。

次に、本発明は、限定的でない例及び図面を用いてより詳細に説明される。

図１は、意図的に非常に概略的であり、検討がより容易になるように必ずしも縮尺に従っていない。即ち、
・２．１ｍｍ厚さの透明なソーダライムシリカガラスのペイン１と；
・２５０ｎｍＩＴＯ（スズをドープした酸化インジウム）の第２層を上に配置した３０ｎｍＳｉＯ_xＮ_yの第１層から成る２重層である下部電極２と；
を連続して含んで成る“全固体”エレクトロクロミックセルを断面において表し、
エレクトロクロミック系３は、
・他の金属を混ぜて合金にしてもよいし若しくはしなくてもよい４０〜４００ｎｍの水和酸化ニッケル、又は４０〜１００ｎｍの水和酸化イリジウムから成るアノードのエレクトロクロミック材料の第１層と；
・１００ｎｍの酸化タングステンから成る層と；
・１００ｎｍの水和酸化タンタル、水和酸化シリカ、又は水和酸化ジルコニウムから成る第２層と；
・酸化タングステンＷＯ₃に基づいた３７０ｎｍのカソードのエレクトロクロミック材料から成る第２層と；
・２７０ｎｍのＩＴＯ層５、及び１．２４ｍｍ厚さのポリウレタンＰＵシート７の表面に覆われたずらりと並んだ導電性ワイヤー６から成る上部電極４とを含んで成る。導電性ワイヤーは、互いに平行でかつ線形の金属から作製される。あるいはまた、これらのワイヤーは波形パターンであることができる。

ＰＵシート７は、ガラスペイン１を、ガラスペイン１と同じ特徴を有する別のガラスペイン８に積層するのに用いられる。随意には、ＰＵシート７に対面するガラスペイン８の面は、太陽に関する保護機能を持つ薄層スタックを備えている。このスタックは、特に公知の方法で、誘電層によりサンドイッチされた２つの銀層を含むことができる。

すべての層は、磁界により促進されたスパッタリングによって堆積した。下部ＩＴＯは３００℃の高温で堆積した。

［例１］
この場合、上部電極のＩＴＯは、Ｉｎ₂Ｏ₃に関して約１０ｗｔ％のＳｎＯ₂を含んで成る完全酸化されたＩＴＯセラミックから作製したターゲットを用いて、０．４Ｐａ（４×１０^-3ｍｂａｒ）の堆積チャンバー圧力において室温で堆積させた。ＩＴＯ層は、電子回折により分析した。即ち、図３ａのパターンは、ナノメートルサイズの結晶子の特徴的な斑点をはっきりと示している。

［例２（比較例）］
この場合、上部電極のＩＴＯは、例１と同じターゲットを用いて、１．２Ｐａ（１．２×１０^-2ｍｂａｒ）の堆積チャンバー圧力において室温で堆積させた。ＩＴＯ層は、例１と同様にして分析した。即ち、図３ｂのパターンは、斑点がないか又は実質的にないことを示しており、これは本質的にアモルファス形態の特徴である。

２つのエレクトロクロミックセルに関して比較試験を実施した。

第一に、時間の関数としての“固有抵抗”と呼ばれるパラメータの変動に関して、上部ＩＴＯの形態の影響を検討した。この固有抵抗ＣＲは、実際、所与の電圧が電極端子に印加される場合のスイッチング速度の逆数である。系が“老化”し始める時期を決定することも可能である。

その結果を図２に示す。即ち、したがって、時間をＸ軸上にプロットし、ＣＲを０〜１６０のスケールでＹ軸上にプロットする。乾燥器において相対湿度５％及び８０℃でエレクトロクロミックセルを循環させることによって試験を実施した。

丸で形成される曲線は比較例２に対応し、菱形で形成される曲線は本発明に従った例１に対応する。即ち、例２に対応する曲線は、最初の数百時間の使用の後、急速にドリフトし始めることを知ることができる。対照的に、本発明に従った例に対応する曲線は、２０００時間までは目立って平坦であり、２０００〜４０００時間で増加する傾向にあるが、非常にゆるやかである。即ち、これは特に優れた結果であり、これまで思いも寄らなかった上部ＩＴＯ形態の重要性を示している。

発光体Ｄ₆₅下での光透過率ΔＴ_Lの％における変動を、セルを着色した状態で固定した場合に、ｔ＝０並びにｔ＝３０、５００、１０００及び５０００時間において測定することにある別の試験を実施した。その結果を下表１に与える。

ここでさらに、本発明に従った例は、Ｔ_Lのドリフトに関してはるかにより良好であり、それは５０００時間使用した後で１０％未満のままであるということを知ることができる。ドリフトもゆるやかである。対照的に、比較例は、３０時間の使用ですでに１０％よりも多くドリフトした。

これらの結果は、この上部ＩＴＯ層を結晶化及び高密度化することによって、それを電気化学的に安定化させるという重要性を示しており、層の結晶化は、該層が酸化物の構造を構成するので恐らく重要であり、それによって層がより高密度になり、したがってより安定になる（ＩＴＯの結晶学的セルは立方体であり、格子パラメータは１０．２２６Åである）。

有用な結果は、アルミニウムをドープした酸化亜鉛に基づいた上部（場合により同様に下部）電極に関しても得られる。

本発明はまた、電極を組み込んだ又は組み込むことを意図した電気／電気化学デバイスとは別に、上記タイプの少なくとも１つの電極を備えた基材にも関する。

本発明による上部ＩＴＯを用いたエレクトロクロミックセルの概略断面図である。 本発明による上部ＩＴＯ層を用いたエレクトロクロミックセルの老化をアモルファスの上部ＩＴＯ層と比較したグラフである。 本発明に従った上部ＩＴＯの電子回折パターンである。 比較例に従った上部ＩＴＯの電子回折パターンである。

Claims (16)

1. “下部”電極と呼ばれる電極（２）と“上部”電極と呼ばれる電極（４）との間に配置された電極活性な層又は電極活性な層のスタック（３）を備えた、少なくとも１つのキャリヤー基材（１）を含んで成る、可変の光学的及び／又はエネルギー特性を有する電気化学的／電気制御可能なデバイスであって、該上部電極（４）が、ドープされた酸化インジウム、特にはスズをドープした酸化インジウム、ドープされた酸化スズ、又はドープされた酸化亜鉛に基づいた、特には透明な少なくとも１つの電子伝導性層（５）を含んで成り、該層が、５〜１００ｎｍ、特には１０〜５０ｎｍ、特には少なくとも２０ｎｍの平均サイズを有する結晶子の形態で少なくとも部分的に結晶化されたことを特徴とする、可変の光学的及び／又はエネルギー特性を有する電気化学的／電気制御可能なデバイス。
2. 前記上部電極のドープされた酸化インジウム、酸化スズ、又は酸化亜鉛に基づいた前記層（５）が、大部分結晶化されたことを特徴とする、請求項１に記載のデバイス。
3. 前記上部電極のドープされた酸化インジウム、酸化スズ、又は酸化亜鉛に基づいた前記層（５）が、１０^-4〜１０^-2Ω・ｃｍ、特には１０^-4〜２×１０^-3Ω・ｃｍの電気抵抗率を有することを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のデバイス。
4. 酸化インジウムに基づいた前記層（５）が、４０〜４００ｎｍ、特には５０〜３００ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載のデバイス。
5. 前記上部電極（４）の酸化インジウムに基づいた前記層（５）が、酸化インジウムに関して５〜１５ｗｔ％の酸化スズを含有することを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載のデバイス。
6. 前記層（５）が、アルミニウムをドープした酸化亜鉛に基づいており、かつ酸化亜鉛に関して０．５〜５ｗｔ％の酸化アルミニウムを含有することを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載のデバイス。
7. 前記下部電極（２）が、ドープされた酸化インジウム、特にはスズをドープした酸化インジウム、ドープされた酸化スズ、又はドープされた酸化亜鉛に基づき、かつ前記上部電極（４）の一部を形成するもののように少なくとも部分的に結晶化された、特には透明な電子伝導性層を含んで成ることを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載のデバイス。
8. 前記上部電極（４）が、ドープされた酸化インジウムに基づいた前記層（５）のほかに、少なくとも１つの他の電子伝導性層、及び／又は複数の導電性バンド若しくは導電性ワイヤー（６）を含んで成ることを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載のデバイス。
9. 前記デバイスが、エレクトロクロミック系、特には“全固体”エレクトロクロミック系若しくは“全ポリマー”エレクトロクロミック系、液晶系、ビオロゲンに基づいた系、又はエレクトロルミネセンス系であることを特徴とする、請求項１〜８の何れか１項に記載のデバイス。
10. 請求項１〜９の何れか１項に記載のデバイスを組み込んだことを特徴とする、グレージングパネル。
11. 請求項１〜９の何れか１項に記載のデバイスを組み込んだことを特徴とする、ミラー、特にはバックミラー。
12. ビルディング用のグレージングパネル；内部仕切り、窓、若しくはルーフに装備するか、又は航空機、列車、自動車、若しくは船タイプの輸送手段に装備するグレージングパネル；コンピューター若しくはテレビジョンスクリーン、投影スクリーン、及びタッチスクリーンなどのディスプレイスクリーン；並びに眼鏡、写真機のレンズ、ソーラーパネルの保護手段、又は照明用表面を作製するための、請求項１〜９の何れか１項に記載のデバイス又は請求項１０に記載のグレージングパネルの使用。
13. 前記上部電極（４）のドープされた酸化インジウム、ドープされた酸化スズ、又はドープされた酸化亜鉛に基づいた前記層（５）が、磁界により促進されたスパッタリングによって、特には室温で堆積されることを特徴とする、請求項１〜９の何れか１項に記載のデバイスを得るための方法。
14. 前記ドープされた酸化物に基づく層（５）を堆積する間の堆積チャンバー圧力が、１．２Ｐａ未満、好ましくは１Ｐａ又は０．８Ｐａ以下であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
15. 前記ドープされた酸化物に基づく層（５）が、イオンを用いて堆積されるか、及び／又は不均衡磁石（off-equilibrium magnets）を用いて堆積されるか、及び／又は堆積の間加熱することによって堆積されることを特徴とする、請求項１３又は請求項１４に記載の方法。
16. 電極活性な層又は電極活性な層のスタック（３）、及びドープされた酸化インジウム、ドープされた酸化スズ、又はドープされた酸化亜鉛に基づいた１つ又は複数の層（２、５）が、スパッタリングによって堆積されること特徴とする、請求項１３〜１５の何れか１項に記載の方法。

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