KR20030032426A - 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 난연성을 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법에 관한 것으로,
폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 중합 공정 중에 인원소 함량이 생성 폴리부틸렌테레프탈레이트 중에 3,000~15,000ppm이 되도록 인계 유기화합물을 투입하는 것을 특징으로 하며,
본 발명에 의하면 가공중에 부산물의 발생 없이 균일한 물성을 가지며 환경 친화적인 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 제조할 수 있게 된다.
Description
폴리부틸렌테레프탈레이트는 기계적 성질과 화학적 특성이 뛰어나 자동차나 전기전자 기기, 엔지니어링 플라스틱 등의 산업자재를 비롯한 여러분야에서 사용되고 있는 대표적인 합성수지이다. 더욱이, 근래에는 가발과 같은 섬유용으로도 그 용도가 확대되어지고 있다.
이러한 폴리부틸렌테레프탈레이트는 불에 연소하기 매우 쉬운 가연성으로 인해 난연성을 필요로 하는 분야에서는 여러 가지 무기계나 유기계 난연물질을 사용하여 난연효과를 부여하여 왔다.
지금까지 폴리부틸렌테레프탈레이트의 난연화 방법은 크게 두가지 방법이 소개되어 있는데, 첫 번째로 중합시 난연효과를 주는 물질을 첨가하는 방법과 두 번째로 가공단계에서 난연물질을 혼합하여 최종제품을 만드는 방법이 있다.
먼저 후자의 경우 경제적인 잇점이 있는 반면 제품의 표면이 거칠어지거나 불균일한 물성을 가질 수 있고 난연내구성이 떨어지는 등의 단점이 있다. 또한 전자의 경우 중합시에 첨가되는 난연성 물질이 통상 무기물이나 할로겐계 및 인계 유기물이 보편화되어 있다. 무기물 계통의 난연성분으로는 안티모니 트리옥시드가 대표적인 예인데 이 경우 유기물인 폴리부틸렌테레프탈레이트와는 상용성이 없어서 사용에 제한이 있으며, 염소 또는 브롬 원소를 함유하는 할로겐계 난연제를 사용할 경우 고분자의 성형가공공정에서 받는 열에 의해 할로겐화 수소에 의해 가공기기의 부식이나 유독성 가스가 발생하여 각국에서 사용에 규제를 가하고 있는 형편이다.
따라서 최근에는 할로겐계 난연제를 포함하지 않는 난연 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 관한 기술 개발이 진행되고 있다.
이러한 비할로겐계 난연 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법으로 적인 난연제를 사용하는 방법이 미국특허 3,951,908호와 미국특허 4,403,052호에 소개되어 있으며, 멜라민 파이로포스페이트 화합물을 사용하는 방법이 미국특허 4,278,591호에 소개된바 있고, 인산에스테르와 멜라민 시아누레이트를 사용한 예가 일본 특허공보 평8-259787호에 소개되어 있다.
그러나 이러한 종래 기술들은 바람직한 난연정도를 얻기 위해서 다량의 난연제를 사용해야하며 이로 인한 비용상승 및 물성 저하 등의 단점이 있으며 적인을 포함하는 난연계에서는 안정성 저하로 가공공정 중 수분에 의한 포스핀 가스 발생 등의 문제가 있다.
한국 특허공개 01-0028371호에서는 적인계 난연제를 사용하면서도 고온에서의 안정성이 저하되지 않아서 가공중에 미량의 수분 접촉에 의해 포스핀 가스가 발생하지 않는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 제공하고 있다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 종래기술이 가지고 있는 문제점들을 극복하여 가공중에 부산물의 발생 없이, 균일한 물성을 갖는 환경 친화적인 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제를 해결한 본 발명에 의하면 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하는데 있어서, 중합 공정 중에 인원소 함량이 생성 폴리부틸렌테레프탈레이트 중에 3,000~15,000ppm이 되도록 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 인계 유기화합물을 투입하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법을 제공한다.
여기에서, R1은 2가 또는 3가의 유기잔기이며,
X는 1가의 카르복실기 또는 에스테르 형성성 관능기이고
n은 1 또는 2의 정수
여기에서 R2는 카르복실기 또는 2~5가의 에스테르 형성성 관능기이다.
또한 본 발명은 상기 제조된 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 이용한 폴리에스테르 섬유를 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에서는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하기 위한 원료로써 1,4-부탄디올과 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈산을 단량체로 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 단량체를 이용하여 통상의 에스테르화 또는 에스테르 교환반응을 통하여 중합하는 공정 중에 난연성을 부여하기 위하여 화학식 1 또는 2의 반응형 인계 유기 화합물을 투입하는 것을 특징으로 한다.
화학식 1의 인계 유기 화합물의 예로는 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스퍼펜안스렌-10-옥시드와, 또는 에스테르 형성성 관능기를 갖는 불포화 화합물을 반응시켜 얻은 화합물 등을 들 수 있으며, 특히 바람직한 예로는 9,10-디하이드로-9-옥사-10-{2,3-디-(2-하이드록시에톡시카르보닐)프로필]-포스퍼펜안스렌-10-옥시드(화학식 3)를 들 수 있다.
또한 화학식 2의 인계 유기 화합물의 예로는 3-하이드로페닐 포스피닐 옥시드와 또는 여기에 에스테르형성성 관능기를 갖는 불포화 화합물을 반응시켜 얻은 화합물 등을 들 수 있으며, 특히 3-(하이드록시페닐 포스피닐) 프로파닉산(화학식 4)이 바람직하다.
본 발명에서는 화학식 1과 화학식 2의 인계 유기 화합물을 생성 폴리부틸렌테레프탈레이트에 대해 인원소 함량이 3,000~15,000ppm이 되도록, 더욱 바람직하게는 3,500~10,000ppm이 되도록 폴리부틸렌테레프탈레이트 중합 공정 중에 첨가하는 것을 특징으로 하는데, 인계 유기 화합물의 함량이 인원소 기준으로 3,000ppm 미만이면 원하는 수준의 난연성을 얻지 못하며, 15,000ppm을 초과할 경우에는 반응성이 낮아져 공중합체의 제조가 어려워진다.
본 발명에서 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 제조 공정중에 인계 유기 화합물을 첨가하는 시기로는 에스테르 반응 또는 에스테르 교환반응시, 또는 중축합 반응시가 가능한데,
특히 바람직하기로는 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응 중 물 또는 메탄올의 유출이 이론 유출량의 90%이상 되어 충분히 에스테르 교환반응이 진행된 후 인계 유기 화합물을 첨가하여 에스테르화 반응을 마치고 고진공 감압 반응기에서 중축합 반응을 하는 것이 바람직하다.
중축합 초기 단계나 중축합 공정중에 투입하는 것도 가능하지만 미반응 상태의 인계 화합물을 고온으로 투입할 경우 인화합물의 열분해를 발생시켜 이물이나 탄화물의 발생 가능성이 있으며, 또한 고진공에서 투입하는 경우도 인화합물의 비산을 일으키므로 바람직하지 않다.
이상 설명한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
환류가 가능한 응축기와 교반장치가 구비된 반응기에 디메틸테레프탈레이트와 1,4-부탄디올을 1:1.2의 몰비로 준비한 후, 반응 촉매로 활성도가 높은 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트를 첨가하였다. 반응기의 온도를 200℃까지 승온하면서 에스테르 교환반응을 진행하여 비스-β-히드록시부틸렌테레프탈레이트 및 중합도 2~4 정도인 저 중합체를 제조하였다. 메탄올 유출량이 이론치의 90% 이상이 되었을 때, 인계 유기 화합물인 9,10-디하이드로-9-옥사-10-{2,3-디-(2-하이드록시에톡시카르보닐)프로필]-포스퍼펜안스렌-10-옥시드를 인원소 기준 6,000ppm이 되도록 투입한 후 약 30분 동안 교반하면서 반응을 마친다. 에스테르 교환반응이 완료되면 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 중축합 촉매를 가하여 온도를 서서히 승온시켜 최종온도가 240~250℃가 되게 하며, 서서히 감압하여 최종 감압도가 0.1torr 이하가 되도록 하여 약 3시간 정도 반응시켜 용융점도가 약 3,000~4,000포아즈 정도의 폴리부틸렌테레프탈레이트 폴리머를 중합하였다.
[실시예 2]
인계 유기 화합물로 화학식 4의 화합물인 3-(하이드록시페닐 포스피닐) 프로파닉산을 사용하고 인계 유기 화합물의 함량을 인원소 기준 6,000ppm이 되도록 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일게 하였다.
[실시예 3]
인계 유기 화합물로 화학식 3의 화합물인 9,10-디하이드로-9-옥사-10-{2,3-디-(2-하이드록시에톡시카르보닐)프로필]-포스퍼펜안스렌-10-옥시드를 사용하고 인계 유기 화합물의 함량을 인원소 기준 3,500ppm이 되도록 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일게 하였다.
[실시예 4]
인계 유기 화합물로 화학식 3의 화합물인 9,10-디하이드로-9-옥사-10-{2,3-디-(2-하이드록시에톡시카르보닐)프로필]-포스퍼펜안스렌-10-옥시드를 사용하고 인계 유기 화합물의 함량을 인원소 기준 15,000ppm이 되도록 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일게 하였다.
[비교예 1]
인계 유기 화합물을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일게 하였다.
[비교예 2]
인계 유기 화합물로 화학식 3의 화합물인 9,10-디하이드로-9-옥사-10-{2,3-디-(2-하이드록시에톡시카르보닐)프로필]-포스퍼펜안스렌-10-옥시드를 사용하고 인계 유기 화합물의 함량을 인원소 기준 2,500ppm이 되도록 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일게 하였다.
[비교예 3]
인계 유기 화합물로 화학식 3의 화합물인 9,10-디하이드로-9-옥사-10-{2,3-디-(2-하이드록시에톡시카르보닐)프로필]-포스퍼펜안스렌-10-옥시드를 사용하고 인계 유기 화합물의 함량을 인원소 기준 20,000ppm이 되도록 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일게 하였다.
상기한 실시예 및 비교예에서 중합한 폴리머는 펠렛트화하여 칩으로 만들어 난연성 및 기타 물성을 아래와 같은 방법으로 측정 및 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1에 제시된다.
* 고유점도 : 35℃에서 페놀/테트라클로로에탄 50/50 혼합용액에서 측정
* 융점 : (미) 퍼킨엘머사의 DSC-7을 이용하여 측정
* 접염횟수 : JIS L-1092에 의거 마이크로 버너에 의한 45℃ 코일법으로 평가
| 인계 화합물 종류 | 인함량(ppm) | 반응시간(분) | 고유점도(dl/g) | 융점(℃) | 접염횟수 | ||
| 실시예 | 1 | 화학식 3 | 6,000 | 210 | 0.805 | 216 | 4.6 |
| 2 | 화학식 4 | 6,000 | 220 | 0.798 | 218 | 4.3 | |
| 3 | 화학식 3 | 3,500 | 205 | 0.810 | 220 | 4.0 | |
| 4 | 화학식 3 | 15,000 | 300 | 0.763 | 200 | 7.4 | |
| 비교예 | 1 | - | - | 210 | 0.808 | 224 | 1.0 |
| 2 | 화학식 3 | 2,500 | 205 | 0.789 | 219 | 3.6 | |
| 3 | 화학식 3 | 20,000 | 350 | 0.654 | 200 | 8.1 |
상술한 바와 같이 본 발명은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 난연성을 부여하기 위하여, 난연성능을 발휘하는 인계 화합물을 고분자 중합시에 첨가하여 반응시키므로써 인계 화합물이 고분자 쇄내에 존재하게 하므로써 할로겐계 난연제가 가지고 있는 가공중 유독한 부산물의 발생 등의 문제를 극복하여, 환경 친화적이고 균일한 물성을 갖는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 이를 이용한 제품들을 생산할 수 있게 된다.
Claims (2)
- 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하는데 있어서, 중합 공정 중에 인원소 함량이 생성 폴리부틸렌테레프탈레이트 중에 3,000~15,000ppm이 되도록 화학식 1 또는 화학식 2의 인계 유기화합물을 투입하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법 :[화학식 1]여기에서, R1은 2가 또는 3가의 유기잔기이며,X는 1가의 카르복실기 또는 에스테르 형성성 관능기이고n은 1 또는 2의 정수[화학식 2]여기에서 R2는 카르복실기 또는 2~5가의 에스테르 형성성 관능기이다.
- 상기 청구항 1 기재의 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 이용한 폴리에스테르 섬유.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020010064190A KR20030032426A (ko) | 2001-10-18 | 2001-10-18 | 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법 |
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Citations (4)
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| US4157436A (en) * | 1975-10-14 | 1979-06-05 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Phosphorus-containing polyesters |
| JPH10237281A (ja) * | 1996-12-26 | 1998-09-08 | Toray Ind Inc | 難燃性樹脂組成物および成形品 |
| KR20020041122A (ko) * | 2000-11-27 | 2002-06-01 | 구광시 | 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법 |
| KR20030024387A (ko) * | 2001-09-18 | 2003-03-26 | 주식회사 코오롱 | 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법 |
-
2001
- 2001-10-18 KR KR1020010064190A patent/KR20030032426A/ko not_active Application Discontinuation
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