JPH10237281A - 難燃性樹脂組成物および成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高い耐湿熱性、難燃性、機械特性を有する難燃
性樹脂組成物を得ることを課題とする。 【解決手段】（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１
００重量部に対して（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート
樹脂０．１〜５０重量部および（Ｃ）赤リン０．１〜５
０重量部を含有する樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非ハロゲン系難燃
剤を使用した難燃性樹脂組成物に関する。更に詳しく
は、耐湿熱特性、耐衝撃性、難燃性に優れ、自動車部
品、電気電子部品、機械部品に好適な難燃性樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどに代表さ
れるポリエステル樹脂、あるいはポリカーボネート樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂等の
熱可塑性樹脂は、その優れた諸特性を生かし、射出成形
材料として機械機構部品、電気電子部品、自動車部品な
どの幅広い分野に利用されつつある。一方、これら熱可
塑性樹脂は本質的に可燃性であるため、工業用材料とし
て使用するには一般の化学的、物理的諸特性のバランス
以外に火炎に対する安全性、すなわち難燃性が要求され
る場合が多い。

【０００３】熱可塑性樹脂に難燃性を付与する方法とし
ては、難燃剤としてハロゲン系有機化合物、さらに難燃
助剤としてアンチモン化合物を樹脂にコンパウンドする
方法が一般的である。しかしながら、この方法には、燃
焼の際の発煙量が多い傾向があった。

【０００４】そこで、近年これらハロゲンを全く含まな
い難燃剤を用いることが強く望まれるようになった。

【０００５】これまで、ハロゲン系難燃剤を使わずに熱
可塑性樹脂を難燃化する方法としては、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウムなどの水和金属化合物を添加
することが広く知られているが、充分な難燃性を得るた
めには、上記水和金属化合物を多量に添加する必要があ
り、樹脂本来の特性が失われるという欠点を有してい
た。

【０００６】一方、このような水和金属化合物を使わず
に熱可塑性樹脂を難燃化する方法として赤リンを添加す
ることが、特開昭５１−１５０５５３号公報、特開昭５
８−１０８２４８号公報、特開昭５９−８１３５１号公
報、特開平５−７８５６０号公報、特開平５−２８７１
１９号公報、特開平５−２９５１６４号公報、特開平５
−３２０４８６号公報、特開平５−３３９４１７号公報
等に開示されている。しかしながら、いずれの樹脂組成
物もハロゲン系難燃剤を用いない有用な難燃性樹脂材料
ではあるが、これらの成形品を高温高湿状態で処理した
とき、成形品表面に白色析出物が発生するブリードアウ
ト現象が観察されたり、機械物性が著しく損なわれると
いった耐湿熱特性の低下という問題点を有していた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】すなわち本発明は、非
ハロゲン系難燃剤を使用し、高温高湿状態で処理したと
きのブリードアウトおよび機械強度の低下を抑制した耐
湿熱特性、難燃性に優れる難燃性樹脂組成物を得ること
を課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは以上の状況
を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ポリブチレンテレフタ
レート樹脂に特定量のポリエチレンテレフタレート樹
脂、赤リンを配合することで高度に優れた難燃性を有
し、すなわち厚肉成形品（１／１６”）のみならず、薄
肉成形品（１／３２”）においても高度に優れた難燃性
を有し、特異的に耐湿熱性が向上した樹脂材料が得られ
ることを見いだし、本発明に到達した。

【０００９】すなわち本発明は、（Ａ）ポリブチレンテ
レフタレート樹脂１００重量部に対して（Ｂ）ポリエチ
レンテレフタレート樹脂０．１〜５０重量部および
（Ｃ）赤リン０．１〜５０重量部を含有する樹脂組成
物、赤リン（Ｃ）が熱硬化性樹脂で被覆された赤リンで
ある上記樹脂組成物、ポリブチレンテレフタレート樹脂
（Ａ）１００重量部に対して充填材５〜１４０重量部を
さらに含有してなる上記樹脂組成物、充填材がガラス繊
維である上記樹脂組成物、ポリブチレンテレフタレート
樹脂（Ａ）１００重量部に対して金属酸化物０．０１〜
２０重量部をさらに含有してなる上記樹脂組成物、金属
酸化物が酸化カドニウム、酸化亜鉛、酸化第一銅、酸化
第二銅、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化コバルト、酸化
マンガン、酸化モリブデン、酸化スズ、酸化チタンから
選ばれる一種または二種以上である上記樹脂組成物、金
属酸化物が酸化第一銅、酸化第二銅、酸化チタンから選
ばれる一種または二種以上である上記樹脂組成物、ポリ
ブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対し
てフッ素系樹脂０．０１〜１０重量部をさらに含有して
なる上記樹脂組成物、ポリブチレンテレフタレート樹脂
（Ａ）１００重量部に対してヒンダードフェノール系安
定剤０．０１〜３重量部をさらに含有してなる上記樹脂
組成物、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００
重量部に対して、トリアジン系化合物とシアヌール酸ま
たはイソシアヌール酸からなる塩０．０１〜５０重量部
をさらに含有してなる上記樹脂組成物、およびポリブチ
レンテレフタレート樹脂（Ａ）、ポリエチレンテレフタ
レート樹脂（Ｂ）および赤リン（Ｃ）を押出機で溶融混
練することにより上記樹脂組成物を製造することを特徴
とする難燃性樹脂組成物の製造方法、ポリブチレンテレ
フタレート樹脂（Ａ）の一部もしくはポリエチレンテレ
フタレート樹脂（Ｂ）の一部および赤リン（Ｃ）を一旦
溶融混練して赤リン濃度の高い樹脂組成物（Ｄ）を製造
し、残りのポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）もし
くは残りのポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）およ
び赤リン濃度の高い樹脂組成物（Ｄ）を押出機で溶融混
練することを特徴とする上記難燃性樹脂組成物の製造方
法、さらに本発明は、上記樹脂組成物からなる成形品、
成形品が機械機構部品、電気電子部品または自動車部品
である上記成形品、およびポリエチレンテレフタレート
樹脂（Ｂ）および赤燐（Ｃ）からなるポリブチレンテレ
フタレート樹脂用難燃剤である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明の難燃性樹脂組成物
について具体的に説明する。本発明のポリブチレンテレ
フタレート樹脂（Ａ）としては、テレフタル酸を酸成分
に、１，４−ブタンジオールをグリコール成分に用い
た、主鎖にエステル結合を有する高分子量の熱可塑性ポ
リエステルが挙げられるが、その他の共重合可能な成分
を共重合することも可能である。例えば、酸成分とし
て、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、シュウ酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸などを、グリコール成分として、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビ
スフェノールＡなどを一部用いることもでき、さらにリ
ンを含有する化合物を共重合成分として用いることがで
きる。リンを含有する化合物を共重合成分として用いる
場合、その構造はリンを含有する化合物で、ポリブチレ
ンテレフタレートと共重合可能な化合物であれば特に制
限はないが、例えば、リンを含有するジカルボン酸、リ
ンを含有するグリコール、リンを含有するヒドロキシカ
ルボン酸等が挙げられ、具体的には下記一般式（１）〜
（１３）で表される化合物を好ましく使用することがで
きる。

【００１１】

【化１】

【化２】

【００１２】上記のような他成分を共重合する場合の共
重合量は、ポリブチレンテレフタレートの特性を大きく
損なわない範囲であれば特に制限はないが、ジカルボン
酸単位とグリコール単位の総モル数に対し、０〜３０モ
ル％程度であることが好ましく、より好ましくは０〜２
５モル％程度であり、さらに好ましくは０〜２０モル％
程度である。

【００１３】本発明に用いるポリブチレンテレフタレー
トは、ｏ−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定
した固有粘度が０．３６〜１．６０、特に０．５２〜
１．２５の範囲にあるものが好適である。

【００１４】本発明で使用されるポリエチレンテレフタ
レート樹脂（Ｂ）としては、テレフタル酸を酸成分に、
エチレングリコールをグリコール成分に用いた、主鎖に
エステル結合を有する高分子量の熱可塑性ポリエステル
が挙げられるが、その他の共重合可能な成分を共重合す
ることも可能である。例えば酸成分として、イソフタル
酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シュウ
酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
などを、グリコール成分として、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノ
ールＡなどを一部用いることもでき、さらにリンを含有
する化合物を共重合成分として用いることができる。リ
ンを含有する化合物を共重合成分として用いる場合、そ
の構造はリンを含有する化合物で、ポリエチレンテレフ
タレートと共重合可能な化合物であれば特に制限はない
が、例えば、リンを含有するジカルボン酸、リンを含有
するグリコール、リンを含有するヒドロキシカルボン酸
等が挙げられ、具体的には下記一般式（１）〜（１３）
で表される化合物を好ましく使用することができる。

【００１５】

【化３】

【化４】

【００１６】上記のような他成分を共重合する場合の共
重合量は、ポリエチレンテレフタレートの特性を大きく
損なわない範囲であれば特に制限はないが、ジカルボン
酸単位とグリコール単位の総モル数に対し、０〜３０モ
ル％程度であることが好ましく、より好ましくは０〜２
５モル％程度であり、さらに好ましくは０〜２０モル％
程度である。

【００１７】本発明に用いるポリエチレンテレフタレー
トは、フェノール／テトラクロロエタンの１：１の混合
溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．２５〜
３．００、特に０．４０〜２．２５の範囲にあるものが
好適である。

【００１８】また、本発明におけるポリエチレンテレフ
タレート樹脂（Ｂ）の添加量は、ポリブチレンテレフタ
レート樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、
好ましくは０．５〜４５重量部、より好ましくは１〜４
３重量部、さらに好ましくは２〜４０重量部、特に好ま
しくは５〜３５重量部である。

【００１９】本発明で使用される赤リン（Ｃ）は、その
ままでは不安定であり、また、水に徐々に溶解したり、
水と徐々に反応する性質を有するので、これを防止する
処理を施したものが好ましく用いられる。このような赤
リンの処理方法としては、特開平５−２２９８０６号公
報に記載の赤リンの粉砕を行わず、赤リン表面に水や酸
素との反応性が高い破砕面を形成させずに赤リンを微粒
子化する方法、赤リンに水酸化アルミニウムまたは水酸
化マグネシウムを微量添加して赤リンの酸化を触媒的に
抑制する方法、赤リンをパラフィンやワックスで被覆
し、水分との接触を抑制する方法、ε−カプロラクタム
やトリオキサンと混合することにより安定化させる方
法、赤リンをフェノール系、メラミン系、エポキシ系、
不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆するこ
とにより安定化させる方法、赤リンを銅、ニッケル、
銀、鉄、アルミニウムおよびチタンなどの金属塩の水溶
液で処理して、赤リン表面に金属リン化合物を析出させ
て安定化させる方法、赤リンを水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛などで被
覆する方法、赤リン表面に鉄、コバルト、ニッケル、マ
ンガン、スズなどで無電解メッキ被覆することにより安
定化させる方法およびこれらを組合せた方法が挙げられ
るが、好ましくは、赤リンの粉砕を行わずに赤リン表面
に破砕面を形成させずに赤リンを微粒子化する方法、赤
リンをフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和
ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することによ
り安定化させる方法、赤リンを水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛などで被
覆することにより安定化させる方法であり、特に好まし
くは、赤リン表面に破砕面を形成させずに赤リンを微粒
子化する方法、赤リンをフェノール系、メラミン系、エ
ポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で
被覆することにより安定化させる方法である。これらの
熱硬化性樹脂の中で、フェノール系熱硬化性樹脂、エポ
キシ系熱硬化性樹脂で被覆された赤リンが耐湿性の面か
ら好ましく使用することができ、特に好ましくはフェノ
ール系熱硬化性樹脂で被覆された赤リンである。

【００２０】また、樹脂に配合される前の赤リンの平均
粒径は、成形品の難燃性、機械的強度や表面外観性の点
から５０〜０．０１μｍのものが好ましく、さらに好ま
しくは、４５〜０．１μｍのものである。

【００２１】また、本発明で使用される赤リン（Ｃ）
は、熱水中で抽出処理した時の導電率（ここで導電率は
赤リン５ｇに純水１００ｍＬを加え、オートクレーブ
中、１２１℃で１００時間抽出処理し、赤リンろ過後の
ろ液を２５０ｍＬに希釈して測定することができる）
が、０．１〜１０００μＳ／ｃｍであることが好まし
く、より好ましくは０．１〜８００μＳ／ｃｍ、さらに
好ましくは０．１〜５００μＳ／ｃｍであることが、得
られる成形品の難燃性、耐湿熱性、機械的強度および耐
トラッキング性の点から好ましい。

【００２２】また、本発明で使用される赤リン（Ｃ）の
ホスフィン発生量（ここでホスフィン発生量は、赤リン
５ｇを窒素置換した内容量５００ｍＬの例えば試験管な
どの容器に入れ、１０ｍｍＨｇに減圧後、２８０℃で１
０分間加熱処理し、２５℃に冷却し、窒素ガスで試験管
内のガスを希釈して７６０ｍｍＨｇに戻したのちホスフ
ィン（リン化水素）検知管を用いて測定し、つぎの計算
式で求める。

【００２３】ホスフィン発生量（ｐｐｍ）＝検知管指示
値（ｐｐｍ）×希釈倍率） かかるホスフィン発生量は、得られる組成物の発生ガス
量、押出し、成形時の安定性、溶融滞留時機械的強度お
よび成形品の表面外観性などの点から通常１００ｐｐｍ
以下のものが用いられ、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さ
らに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。

【００２４】このような好ましい赤リンの市販品として
は、燐化学工業社製“ノーバエクセル１４０”、“ノー
バエクセルＦ５”が挙げられる。

【００２５】本発明における赤リン（Ｃ）の添加量は、
ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して
０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜４５重量部、
より好ましくは０．２〜４０重量部、さらに好ましくは
０．３〜３５重量部である。なかでも１〜２５重量部、
より好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは５〜
１５重量部、特に好ましくは５〜１０重量部である。

【００２６】本発明の難燃性樹脂組成物はさらに赤リン
の安定剤として金属酸化物を添加することにより、押出
し、成形時の安定性や強度、耐熱性などを向上させるこ
とができる。このような金属酸化物の具体例としては、
酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化第一銅、酸化第二銅、
酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化コバルト、酸化マンガ
ン、酸化モリブデン、酸化スズおよび酸化チタンなどが
挙げられるが、なかでも酸化カドミウム、酸化第一銅、
酸化第二銅、酸化チタンが好ましく、さらに好ましくは
酸化第一銅、酸化第二銅、酸化チタン、特に好ましくは
酸化チタンである。

【００２７】特に酸化チタンは赤リンの安定剤としてだ
けでなく、得られる樹脂組成物の非着色性や赤リンの分
散性を向上させる効果を有する。

【００２８】金属酸化物の添加量は機械物性、成形性の
面からポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重
量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、特に好
ましくは０．１〜１０重量部である。

【００２９】本発明の難燃性樹脂組成物はさらに繊維状
および／または粒状の充填材を添加することにより、強
度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができ
る。

【００３０】このような充填材の具体例としては、ガラ
ス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベス
ト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラ
スフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化
アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドスト
ランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。

【００３１】これらの添加量はポリブチレンテレフタレ
ート樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜１４０重量部
が好ましく、特に好ましくは５〜１００重量部である。

【００３２】本発明の難燃性樹脂組成物はさらにフッ素
系樹脂を添加すると燃焼時の液滴の落下（ドリップ）が
抑制される。そのようなフッ素系樹脂としては、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレ
ン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピ
レン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフル
オロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフル
オロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロ
プロピレン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフ
ルオライド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共
重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロ
エチレン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロア
ルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエ
チレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テト
ラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、ポリビニリ
デンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロ
エチレン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重
合体が好ましい。

【００３３】フッ素系樹脂の添加量は機械物性、成形性
の面からポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００
重量部に対して通常０．０１〜１０重量部であり、好ま
しくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜３
重量部である。

【００３４】本発明の難燃性樹脂組成物はさらにヒンダ
ードフェノール系の安定剤を併用すると長期間高温にさ
らされても極めて良好な耐加水分解性が維持されること
が見いだされた。このような安定剤としては例えば、ト
リエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホネート ジエチルエステル、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビスもしくはト
リス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシ
ンナマミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミ
ド）などが挙げられる。

【００３５】本発明においては、このようなヒンダード
フェノール系安定剤を必要に応じて添加することができ
るが、その際のヒンダードフェノール系安定剤の添加量
は通常、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００
重量部に対し０．０１〜３重量部、好ましくは０．０２
〜２重量部、更に好ましくは０．０３〜０．５重量部で
ある。

【００３６】本発明で使用されるトリアジン系化合物と
シアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩とは、シアヌ
ール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン系化合物と
の付加物であり、通常は１対１（モル比）、場合により
１対２（モル比）の組成を有する付加物である。トリア
ジン系化合物のうち、シアヌール酸またはイソシアヌー
ル酸と塩を形成しないものは除外される。

【００３７】上記トリアジン系化合物としては下記一般
式（１４）で表される化合物等が挙げられる。

【００３８】

【化５】 前記一般式（１）においてＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は同
一または相異なる水素、アリール基、アルキル基、アラ
ルキル基、シクロアルキル基、または−ＣＯＮＨ₂ であ
る。ここでアリール基としては炭素数６〜１５のもの、
アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、アラルキル
基としては炭素数７〜１６のもの、シクロアルキル基と
しては炭素数４〜１５のものが好ましい。また、Ｒは上
式中の−ＮＲ₁ Ｒ₂ または−ＮＲ³ Ｒ⁴ と同一の基、ま
たはこれらと独立に水素、アリール基、アルキル基、ア
ラルキル基、シクロアルキル基、−ＮＨ₂ 、または−Ｃ
ＯＮＨ₂ から選ばれた基であり、ここでアリール基とし
ては炭素数６〜１５のもの、アルキル基としては炭素数
１〜１０のもの、アラルキル基としては炭素数７〜１６
のもの、シクロアルキル基としては炭素数４〜１５のも
のが好ましい。

【００３９】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の具体的な例とし
ては水素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル
基、β−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、メトキ
シメチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−ペンチ
ル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基、アミド基な
どが挙げられるが、中でも水素、フェニル基、メチル
基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、ベンジル
基、アミド基が好ましい。

【００４０】また、Ｒの具体的な例としてはアミノ基、
アミド基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、モノ（ヒドロキシメチ
ル）アミノ基、ジ（ヒドロキシメチル）アミノ基、モノ
（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシメチル）ア
ミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、水
素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル基、β
−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−
ペンチル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基などが
挙げられるが、中でも水素、アミノ基、アミド基、メチ
ル基、モノ（ヒドロキシメチル）アミノ基、ジ（ヒドロ
キシメチル）アミノ基、モノ（メトキシメチル）アミノ
基、ジ（メトキシメチル）アミノ基、フェニル基、ベン
ジル基が好ましい。

【００４１】前記一般式（１）で表わされる化合物とシ
アヌール酸またはイソシアヌール酸との塩のうち、特に
メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−
アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、
モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメ
チル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミンの
塩が好ましく、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、
アセトグアナミンの塩が好ましい。

【００４２】トリアジン系化合物とシアヌール酸または
イソシアヌール酸との塩は、トリアジン系化合物とシア
ヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリー
となし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた
後、このスラリーを濾過、乾燥して得られる粉末であ
り、単なる混合物とは異なる。この塩は完全に純粋であ
る必要は無く、多少未反応のトリアジン系化合物ないし
シアヌール酸、イソシアヌール酸が残存していても良
い。

【００４３】また、樹脂に配合される前の塩の平均粒径
は、成形品の難燃性、機械的強度や表面性の点から１０
０〜０．０１μｍが好ましく、さらに好ましくは８０〜
１０μｍである。また、上記塩の分散性が悪い場合に
は、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
などの分散剤を併用してもかまわない。

【００４４】上記塩の使用量はポリブチレンテレフタレ
ート樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常、０．０１〜
５０重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、さらに好
ましくは０．５〜３０重量部である。

【００４５】さらに、本発明の難燃性樹脂組成物に対し
て本発明の目的を損なわない範囲でヒンダードフェノー
ル系以外のリン系、イオウ系などの酸化防止剤や熱安定
剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、および染料・顔料を
含む着色剤などの通常の添加剤を１種以上添加すること
ができる。

【００４６】本発明の難燃性樹脂組成物は通常公知の方
法で製造される。例えば、ポリブチレンテレフタレート
樹脂（Ａ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）、
赤リン（Ｃ）およびその他の必要な添加剤を予備混合し
て、またはせずに押出機などに供給して十分溶融混練す
ることにより調製されるが、好ましくは、ハンドリング
性や生産性の面から、ポリブチレンテレフタレート樹脂
（Ａ）の一部、もしくはポリエチレンテレフタレート樹
脂（Ｂ）の一部と赤リン（Ｃ）を一旦溶融混練して実際
に難燃性樹脂組成物に配合されるべき赤リン量よりも赤
リン濃度の高い樹脂組成物（Ｄ）を製造し、残りのポリ
ブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）もしくはポリエチレ
ンテレフタレート樹脂（Ｂ）に赤リン濃度の高い樹脂組
成物（Ｄ）およびその他の任意に用いることができる添
加剤を溶融混練することにより調製される。

【００４７】あるいはポリブチレンテレフタレート樹脂
（Ａ）の一部、もしくはポリエチレンテレフタレート樹
脂（Ｂ）の一部と赤リン（Ｃ）およびその他の任意に用
いることができる添加剤を一旦溶融混練して、実際に難
燃性樹脂組成物に配合されるべき赤リン量よりも赤リン
濃度の高い樹脂組成物（Ｄ）を製造し、残りの（Ａ）ポ
リブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）もしくは（Ｂ）ポ
リエチレンテレフタレート樹脂に赤リン高濃度樹脂組成
物（Ｄ）および赤リン濃度の高い樹脂組成物（Ｄ）の段
階で添加した任意に用いることができる添加剤以外の添
加剤を溶融混練することにより調製される。

【００４８】上記のように実際に難燃性樹脂組成物に配
合されるべき赤リン量よりも赤リン濃度の高い樹脂組成
物（Ｄ）を製造する段階で、その他の任意に用いること
ができる添加剤を配合する場合、これらの任意に用いる
ことができる添加剤はあらかじめ赤リンと混合しておく
ことが好ましい。

【００４９】特に任意に用いることができる添加剤の中
でも、赤リンの安定剤として使用される金属酸化物、特
に酸化チタンを添加する場合、酸化チタンは赤リン高濃
度品（Ｄ）を製造する段階で配合することが好ましく、
さらにあらかじめ赤リンと酸化チタンをヘンシェルミキ
サー等の機械的な混合装置を用いて混合しておくと、赤
リンの安定性、赤リンの分散性や得られる樹脂組成物の
非着色性を向上することができる。

【００５０】かかる赤リン濃度の高い樹脂組成物（Ｄ）
は、いわゆるマスターペレットの形態で好ましく用いら
れるが、それに限定されず、いわゆるチップ状、粉末
状、あるいはそれらの混合物の形態であってもよい。ま
たかかる（Ｄ）成分と配合するポリブチレンテレフタレ
ート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂はペレット
状であることが好ましいが、それに限定されず、いわゆ
るチップ状、粉末状あるいは、チップ状と粉末状の混合
物であってもよい。さらに、（Ｄ）成分と、それと配合
するポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテ
レフタレート樹脂の形態、大きさ、形状はほぼ同等、あ
るいは互いに似通っていることが均一に混合し得る点で
好ましい。樹脂組成物を製造するに際し、例えば“ユニ
メルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二
軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用い
ることができる。

【００５１】かくして得られる難燃性樹脂組成物は通常
公知の方法で成形することができ、射出成形、押出成
形、圧縮成形などの成形品、シート、フィルムなどの成
形物品とすることができる。なかでも射出成形品用途に
特に好適であり、その特徴を活かして機械機構部品、電
気電子部品、自動車部品として有用に用いることができ
る。

【００５２】また上記の如く、本発明は（Ｂ）ポリエチ
レンテレフタレートおよび／またはポリエチレンテレフ
タレート共重合体および赤燐（Ｃ）によりポリブチレン
テレフタレート樹脂に難燃性を付与させるものである。

【００５３】従って、本発明の（Ｂ）ポリエチレンテレ
フタレートおよび／またはポリエチレンテレフタレート
共重合体および赤燐（Ｃ）からなる樹脂組成物は、ポリ
ブチレンテレフタレート樹脂の難燃剤として使用するこ
とができる。

【００５４】

【実施例】以下実施例により本発明の効果を更に詳細に
説明する。ここで部とはすべて重量部をあらわす。各特
性の測定方法は以下の通りである。

【００５５】（１）機械特性 射出成形により得たダンベル試験片についてＡＳＴＭ
Ｄ−６３８に従い引張降伏強度を測定した。

【００５６】（２）難燃性 射出成形により得た難燃性評価用試験片についてＵＬ９
４に定められている評価基準に従い難燃性を評価した。
難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢの順に低
下する。

【００５７】（３）耐湿熱性 1)ブリードアウト 射出成形により得た試験片を温度１２１℃、湿度１００
％ＲＨの条件下で１００時間処理した後、光学顕微鏡で
試験片表面を観察した。ブリードアウトのレベルは、
◎：析出物は観察されない、○：ほとんど観察されな
い、△：多少観察される、×：多量に観察されるの順に
低下する。

【００５８】2)引張強度保持率 射出成形により得たダンベル試験片を温度１２１℃、湿
度１００％ＲＨの条件下で１００時間処理した後、ＡＳ
ＴＭ Ｄ−６３８に従い引張降伏強度を測定し、下記式
で算出した。

【００５９】引張強度保持率（％）＝（処理後の引張強
度／処理前の引張強度）×１００ 実施例１〜１９、比較例１〜１０ 固有粘度が０．８５（２５℃、ｏ−クロルフェノール溶
液）のポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略
す）１００重量部に対して表１、２、３に示す固有粘度
が０．６５（２５℃、フェノール／テトラクロロエタン
の１：１の混合溶媒）のポリエチレンテレフタレート
（以下ＰＥＴと略す）、赤リン（燐化学工業社製”ノー
バエクセル”１４０、平均粒径２９．７μ、赤リン５ｇ
に純水１００ｍＬを加え、オートクレーブ中、１２１℃
で１００時間抽出処理し、赤リンをろ過した後ろ液を２
５０ｍＬに希釈し導電率計（横河電機社製、パーソナル
ＳＣメーター）を用いて測定した時の導電率２００μm
Ｓ／ｃｍ）およびその他の添加剤を混合し、スクリュ径
３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ４５．５の同方向回転２軸押出機（日
本製鋼社製、ＴＥＸ−３０：スクリュは２条ネジで相互
の噛み合い３．５ｍｍの２本のスクリュを使用し、Ｌ／
Ｄ＝４の４５度に傾いた１０枚のニーディングディスク
からなるスクリュエレメントを順逆の順番で設け、さら
に逆フルフライトエレメントを設けた混練力の強いスク
リュ形状）を用いて樹脂温度２６０〜２８０℃で溶融押
出した。得られたペレットを乾燥後、射出成形（金型温
度８０〜１４０℃）によりＡＳＴＭＤ−６３８に規定さ
れている引張試験片およびＵＬ９４に基く難燃性評価用
試験片を調製した。

【００６０】各サンプルの難燃性、耐湿熱性の測定結果
を表１〜３にまとめて示す。

【００６１】尚、ガラス繊維強化系については樹脂組成
物中のガラス繊維重量％は全樹脂組成物１００重量％に
対して３０重量％になるように配合した。

【００６２】また、表中のナイロンはポリアミド６（東
レ社製“ＣＭ１０１０”）、ＧＦはガラス繊維（日東紡
績社製“ＣＳ３ＰＥ９４１Ｓ”）、フッ素系樹脂はポリ
テトラフルオロエチレン（三井・デュポン・フロロケミ
カル社製“テフロン６Ｊ”）、シアヌール酸塩はメラミ
ンシアヌレート（日産化学社製“ＭＣ４４０”）、安定
剤とはペンタエリスルチル−テトラキス［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］（チバ・ガイギー社製”ＩＲ−１０１０”）、
金属酸化物は酸化第一銅（試薬）あるいは酸化チタン
（試薬）のことを表わす。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】安定剤：ペンタエリスルチル−テトラキス
［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］（チバ・ガイギー社製”ＩＲ−
１０１０”）

【表３】

【００６６】フッ素系樹脂：ポリテトラフルオロエチレ
ン（三井・デュポン・フロロケミカル社製“テフロン６
Ｊ”） シアヌール酸塩：メラミンシアヌレート（日産化学社製
“ＭＣ４４０”） 安定剤：ペンタエリスルチル−テトラキス［３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］（チバ・ガイギー社製”ＩＲ−１０１０”） 金属酸化物：酸化第一銅（試薬）、実施例１９では金属
酸化物として酸化チタンを使用した。

【００６７】実施例１〜５と比較例１〜５の評価結果よ
り、ＰＢＴに本発明の特定量のＰＥＴと赤リンを配合す
ることにより特異的に高度な難燃性を保持し、かつ特異
的に高温高湿処理時のブリードアウトと強度保持率の低
下を抑制した優れた耐湿熱性が得られることがわかる。
しかし、実施例３と比較例５より、ＰＥＴのかわりにポ
リアミド６（ＰＡ６）を用いても優れた難燃性および耐
湿熱性は発現しないことがわかる。

【００６８】また、実施例６〜１１と比較例６〜１０の
評価結果より、ガラス繊維で強化した場合にも同様にＰ
ＢＴ樹脂に特定量のＰＥＴと赤リンを配合することによ
り、特異的に優れた難燃性および耐湿熱性が発現するこ
とわかる。

【００６９】また実施例１２〜１４と実施例８〜１０お
よび比較例１１、１２の比較より、特定量のＰＥＴと赤
リンと、更にフッ素系樹脂やシアヌール酸塩等を併用す
るとより高度で優れた難燃性が得られることがわかる。

【００７０】また、実施例１５〜１９と実施例８〜１１
および比較例１３の比較より、ガラス繊維で強化した場
合にも同様に、フッ素系樹脂やシアヌール酸塩等の併用
により優れた難燃性および耐湿熱性が発現することわか
る。

【００７１】以上のことから、ＰＢＴ樹脂に特定量のＰ
ＥＴと赤リンを配合することにより、優れた難燃性およ
び高温高湿処理時のブリードアウトと強度保持率の低下
を抑制した優れた耐湿熱性が発現することわかる。

【００７２】実施例２０、２１ ＰＢＴ樹脂である東レＰＢＴ１１００Ｓ（東レ（株）
製）１００重量部に対して、赤リン（燐化学工業社製”
ノーバエクセル”１４０を５０重量部混合し、窒素フロ
ーを行いながら、スクリュ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５．
５の同軸方向回転２軸押出機（日本精鋼社製、ＴＥＸ−
３０）を用いて樹脂温度２６０〜２８０℃で溶融押出
し、ＰＢＴの赤リン高濃度品を製造した。該赤リン高濃
度品を用い、上記実施例と同様に樹脂組成物を押出し、
成形した。結果を表４に示す。

【００７３】実施例２２、２３ 固有粘度が０．６５（２５℃、フェノール／テトラクロ
ロエタンの１：１の混合溶媒）のポリエチレンテレフタ
レート（以下ＰＥＴと略す）１００重量部に対して、赤
リン（燐化学工業社製”ノーバエクセル”１４０を５０
重量部混合し、窒素フローを行いながら、スクリュ径３
０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５．５の同軸方向回転２軸押出機
（日本精鋼社製、ＴＥＸ−３０）を用いて樹脂温度２６
０〜２８０℃で溶融押出し、ＰＥＴの赤リン高濃度品を
製造した。該赤リン高濃度品を用い、上記実施例と同様
に樹脂組成物を押出し、成形した。結果を表４に示す。

【００７４】実施例２０〜２３と実施例１５、１８の比
較から、赤リン高濃度品を用いることにより、さらに燃
焼時間が短縮され、さらに機械特性が向上することがわ
かる。

【００７５】

【表４】 (）内は、添加した赤燐高濃度品中の赤燐量および樹脂
量を示す。

【００７６】フッ素系樹脂：ポリテトラフルオロエチレ
ン（三井・デュポン・フロロケミカル社製“テフロン６
Ｊ”）

【００７７】シアヌール酸塩：メラミンシアヌレート
（日産化学社製“ＭＣ４４０”） 安定剤：ペンタエリスルチル−テトラキス［３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］（チバ・ガイギー社製”ＩＲ−１０１０”） 金属酸化物：酸化チタン

【００７８】

【発明の効果】

（１）本発明の特定量のＰＥＴと赤リンを含有した難燃
性ＰＢＴ樹脂組成物は、従来公知の他の赤リン含有難燃
性樹脂組成物に比べ高温高湿処理時のブリードアウトと
強度保持率の低下を抑制した優れた耐湿熱性を示す。

【００７９】（２）本発明で得られる難燃性樹脂組成物
は難燃性が良好であるばかりか、熱可塑性樹脂の特性に
悪影響を与えない優れた難燃処方であり、特に湿熱処理
時の特性に優れており機械部品、電気電子部品、自動車
部品として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 7/14 Ｃ０８Ｋ 7/14 9/04 9/04 //(Ｃ０８Ｌ 67/02 27:12）

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１
   ００重量部に対して（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート
   樹脂０．１〜５０重量部および（Ｃ）赤リン０．１〜５
   ０重量部を含有する樹脂組成物。
2. 【請求項２】赤リン（Ｃ）が熱硬化性樹脂で被覆された
   赤リンである請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１
   ００重量部に対して充填材５〜１４０重量部をさらに含
   有してなる請求項１〜２のいずれか記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】充填材がガラス繊維である請求項３記載の
   樹脂組成物。
5. 【請求項５】ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１
   ００重量部に対して金属酸化物０．０１〜２０重量部を
   さらに含有してなる請求項１〜４のいずれか記載の樹脂
   組成物。
6. 【請求項６】金属酸化物が酸化カドニウム、酸化亜鉛、
   酸化第一銅、酸化第二銅、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸
   化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化ス
   ズ、酸化チタンから選ばれる一種または二種以上である
   請求項５記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】金属酸化物が酸化第一銅、酸化第二銅、酸
   化チタンから選ばれる一種または二種以上である請求項
   ５または６記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１
   ００重量部に対してフッ素系樹脂０．０１〜１０重量部
   をさらに含有してなる請求項１〜７のいずれか記載の樹
   脂組成物。
9. 【請求項９】ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１
   ００重量部に対してヒンダードフェノール系安定剤０．
   ０１〜３重量部をさらに含有してなる請求項１〜８のい
   ずれか記載の樹脂組成物。
10. 【請求項１０】ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）
    １００重量部に対して、トリアジン系化合物とシアヌー
    ル酸またはイソシアヌール酸からなる塩０．０１〜５０
    重量部をさらに含有してなる請求項１〜９のいずれか記
    載の樹脂組成物。
11. 【請求項１１】ポリブチレンテレフタレート樹脂
    （Ａ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）および
    赤リン（Ｃ）を押出機で溶融混練することにより請求項
    １〜１０のいずれか記載の樹脂組成物を製造することを
    特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
12. 【請求項１２】ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）
    の一部もしくはポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）
    の一部および赤リン（Ｃ）を一旦溶融混練して赤リン濃
    度の高い樹脂組成物（Ｄ）を製造し、残りのポリブチレ
    ンテレフタレート樹脂（Ａ）もしくは残りのポリエチレ
    ンテレフタレート樹脂（Ｂ）および赤リン濃度の高い樹
    脂組成物（Ｄ）を押出機で溶融混練することを特徴とす
    る請求項１１記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
13. 【請求項１３】請求項１〜１０のいずれか記載の樹脂組
    成物からなる成形品。
14. 【請求項１４】成形品が機械機構部品、電気電子部品ま
    たは自動車部品である請求項１３記載の成形品。
15. 【請求項１５】ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）
    および赤燐（Ｃ）からなるポリブチレンテレフタレート
    樹脂用難燃剤。