DE69518231T2

DE69518231T2 - Flammhemmende polyester copolymere

Info

Publication number: DE69518231T2
Application number: DE69518231T
Authority: DE
Inventors: Jawed Asrar
Original assignee: Solutia Inc
Current assignee: Solutia Inc
Priority date: 1994-03-11
Filing date: 1995-03-03
Publication date: 2001-03-22
Anticipated expiration: 2015-03-04
Also published as: MX9604005A; KR970701746A; ATE195135T1; EP0749451B1; DE69518231D1; PT749451E; KR100404666B1; EP0749451A1; WO1995024434A1; TW436506B; CA2183640A1; US5399428A; ES2149972T3; JPH09510240A

Description

Erfindung

Diese Erfindung betrifft neue flammhemmende Polyesterzusammensetzungen. Insbesondere betrifft diese Erfindung neue flammhemmende Copolyester und ein Verfahren zur Herstellung der Copolyesterzusammensetzungen. Insbesondere betrifft diese Erfindung neue flammhemmende Copolyester, hergestellt aus Terephthalsäure, einer anderen Dicarboxylateinheit und Carboxyphosphinsäuren, ein Verfahren zur Herstellung der Copolyester und aus den Copolyestern hergestellte Formkörper.

Beschreibung des Stands der Technik

Eine der Hauptverwendungen von Polyestern ist die Herstellung von Polyesterformkörpern und von gewobenen und nicht gewobenen Textilien, wie Geweben, Filamenten, Garn- und Plattenstapeln. In den vergangenen Jahren haben die Bemühungen, Textilien weniger entflammbar zur Verbesserung der Sicherheitseigenschaften von Produkten, wie Kleidung, Bettzeug, Hauseinrichtungen, Flugzeug- und Automobilinnenstoffe und Industriefasern, zu machen, zugenommen. Es wird ebenso anerkannt, daß die Textilien Mischungen sein können, insbesondere Mischungen von natürlichen Fasern, wie Baumwolle, und synthetischen Fasern, wie Polyestern.
Es sind verschiedene Verfahren zur Flammhemmung von Textilien bekannt. Das US Patent 4,034,141 lehrt die Verwendung von bromierten Phosphoramidaten zur Behandlung brennbarer Materialien, wie Baumwolle und synthetische Fasern, zur Verleihung feuerhemmender Eigenschaften. Die feuerhemmende Zusammensetzung wird durch Behandlung des Gewebes mit einer Lösung der Zusammensetzung, Trocknen des Gewebes und Härten der Zusammensetzung angewendet.
Das US Patent 3,969,437 lehrt die Verwendung einer speziellen Klasse von cyclischen Phosphorestern zur Herstellung einer beständigen, flammhemmenden Textilveredelung für Baumwoll-Polyestermischungen. Der verwendete Phosphorester muß mindestens eine Kohlenstoff-gebundene primäre Alkoholgruppe, und bevorzugt zwei oder mehr, und außerdem eine pentavalente Phosphorestergruppe enthalten.
Die Oberflächenbehandlung zur Verleihung flammhemmender Eigenschaften als auch der Zusatz von flammhemmenden Verbindungen in härtbare Formzusammensetzungen weist Nachteile auf. Oberflächenbehandlungen können durch Reinigen entfernt werden, und zugesetzte Verbindungen können aus dem Produkt austreten oder migrieren. Daher wurden Versuche unternommen, diese Nachteile durch chemischen Einbau flammhemmender Verbindungen in die Polyester zu überwinden.
Das US Patent 3,922,323 lehrt ein Verfahren zur Verbesserung der Flammbeständigkeit von Polyestern, insbesondere von ungesättigten Polyestern, durch chemische Bindung und/oder durch Zusatz organischer Phosphorverbindungen und, wenn gewünscht, Halogenverbindungen in die Polyester. Es werden halogenhaltige, mindestens bicyclische Phosphonsäureester, welche frei von Hydroxy- und Carboxylgruppen sind, verwendet.
Das US Patent 3,941,752 lehrt einen flammgehemmten synthetischen linearen Polyester, der mit Carboxyphosphinsäuren modifiziert ist. Der lineare Polyester stellt das Polykondensationsprodukt einer Dicarbonsäure, einem Diol und einem flammhemmenden Carboxyphosphinsäuremonomer, welches Heteroatome enthalten kann, dar. Der Polyester weist jedoch eine niedrige Glasübergangstemperatur auf.
Es bleibt ein Bedarf an flammhemmenden Polyestermaterialien, welche eine hohe Glasübergangstemperatur aufweisen und ihre flammhemmenden Eigenschaften während ihrer Nutzdauer aufrechterhalten, und an einem Verfahren zur Herstellung eines solchen Polyesters.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein flammhemmendes Polyestermaterial, ein Verfahren zur Herstellung des Polyestermaterials und aus diesem Polyester hergestellte Formkörper zur Verfügung zu stellen.
Es ist ein weiteres Ziel diese Erfindung, eine flammhemmende Copolyesterzusammensetzung, in der das flammhemmende Material in die Polymerstruktur chemisch eingebunden ist, zur Verfügung zu stellen.
Diese und andere Ziele werden durch diese Erfindung erfüllt, welche sich auf Copolyester der Terephthalsäure, eines Bishydroxyalkyldicarboxylats und eines Carboxyphosphinsäuremonomers richtet, die eine flammhemmende Eigenschaft, eine Grenzviskositätszahl größer als ungefähr 0,6, und bevorzugt innerhalb des Bereichs von ungefähr 0,6 bis ungefähr 1,2, und eine Glasübergangstemperatur größer als ungefähr 65ºC besitzen. Das Bishydroxyalkyldicarboxylat ist bevorzugterweise Bis-β-hydroxyethylbibenzoat oder Bis-β-hydroxyethylnaphthanat, und das Carboxyphosphinsäuremonomer stellt bevorzugt 2-Carboxyethyl(phenyl)phosphinsäure oder das cyclische Anhydrid davon dar. Das Dicarboxylat wird mit der Carboxyphosphinsäure, Terephthalsäure und Ethylenglykol copolymerisiert. Der Copolyester ist ein Polyethylendicarboxylat-Copolyester mit 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% Polyethylenterephthalat; 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% Bishydroxyalkyldicarboxylat; und 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Carboxyphosphinsäuremonomer. Der Copolyester wird gebildet durch Einbringen der gewünschten Anteile an Terephthalsäure, Hydroxyalkyldicarboxylat, einem Diol, wie Ethylenglykol, und Carboxyphosphinsäure in einen stickstoffgefüllten Reaktor in Gegenwart eines Katalysators, der bevorzugterweise auf Antimon basiert, wie zum Beispiel Antimonoxid. Der Reaktor wird auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 250ºC bis 293ºC, und bevorzugt innerhalb eines Bereichs von ungefähr 263ºC bis 293ºC, über eine Dauer von ungefähr 3 Stunden erhitzt. Ein Vakuum wird langsam angelegt, um den Druck auf einen Druck innerhalb des Bereichs von ungefähr 0,5 bis ungefähr 1,0 mm Hg zu verringern. Zusätzlich zu den Copolyestern von Polyethylenterephthalat schließt die Erfindung ebenso Copolyester anderer Polyalkylendicarboxylate, wie Polybutylenterephthalat und Polyethylennaphthanat, ein.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung betrifft Copolyester mit flammhemmenden Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen Copolyester haben eine Grenzviskositätszahl größer als ungefähr 0,6, und bevorzugt innerhalb des Bereichs von ungefähr 0,6 bis ungefähr 1,2. Die Copolyester sind bevorzugterweise ein Polyethylendicarboxylat-Copolyester mit 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% Polyethylenterephthalat; 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% einer anderen Dicarboxylateinheit, welche bevorzugt ein Bis-hydroxyalkylbibenzoat und ganz besonders bevorzugt Bis-β-hydroxyethylbibenzoat ist; und 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines flammhemmenden Carboxyphosphinsäuremonomers mit der allgemeinen Formel:
worin R ein gesättigter offenkettiger oder cyclischer Alkylenrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen, oder ein Arylen- oder Aralkylenrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Decyl, Isodecyl, Dodecyl, Tetradecyl, -C&sub6;H&sub4; -, -C&sub6;H&sub4;- CH&sub2;-, und -C&sub6;H&sub4;-CH&sub2;-CH&sub2;-, ist, und R¹ einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest oder Alkarylrest darstellt, worin der Alkylsubstituent 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl und n- und i-Propyl, aufweist. Die Carboxyphosphinsäure ist bevorzugterweise 2-Carboxyethyl(phenyl)phosphinsäure, 2-Carboxyethyl(methyl)phosphinsäure, das cyclische Anhydrid von 2- Carboxyethyl(phenyl)phosphinsäure oder das cyclische Anhydrid von 2-Carboxyethyl(methyl)phosphinsäure.
In der Herstellung von Polyethylenterephthalat wird ein Polyethylenterephthalatprepolymer als das Umsetzungsprodukt von 1,1 bis 1,2 mol Ethylenglykol und 1,0 mol Terephthalsäure hergestellt. Das Polyethylenterephthalatprepolymer weist im allgemeinen eine Viskosität von 0,2 oder weniger auf. Ähnliche Polyalkylenterephthalatprepolymere können als das Umsetzungsprodukt von 1,1 bis 1,2 mol eines Alkyldiols mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1,0 mol Terephthalsäure hergestellt werden. Ähnliche Prepolymere können ebenso als Naphthanate durch Ersatz der Terephthalsäure in der Umsetzung durch Naphthalendicarbonsäure hergestellt werden. Die Polyalkylenterephthalatprepolymere und die Polyalkylennaphthanatprepolymere können als Polyesterprepolymere angesehen werden.
Die Polymerisation von 90 Gew.-% Polyethylenterephthalatprepolymer und 10 Gew.-% 2-Carboxyethyl(phenyl)phosphinsäure bildete einen flammhemmenden Polyester mit einer Grenzviskositätszahl von ungefähr 0,70. Der resultierende Polyester wies jedoch im Vergleich mit Polyethylenterephthalat einen leichten Abfall in der Glasübergangstemperatur, dem Schmelzpunkt und der Kristallinität auf, die Farbe des Polyesters war allerdings besser als die Farbe von Polyethy lenterephthalat ohne die Carboxyphosphinsäure. Die Glasübergangstemperatur, Schmelzpunkt und Kristallinität des Polyesters kann erfindungsgemäß durch die Zugabe einer anderen Dicarboxylateinheit auf die gewünschte Höhe eingestellt werden.
Die Dicarboxylateinheit wird aus jeder Dicarbonsäure, außer aus unsubstituierter Terephthalsäure, hergestellt. So kann die Dicarboxylateinheit aus einer aliphatischen Gruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, aus substituierter oder unsubstituierter Isophthalsäure, aus den substituierten oder unsubstituierten Dicarbonsäuren von Biphenylen, Naphthalen, Terphenylen und anderen Polyaromaten, wie zum Beispiel Diphenylether, und aus substituierter Terephthalsäure hergestellt werden. Wenn eine Dicarbonsäure anders als unsubstituierte Terephthalsäure mit Terephthalsäure und einem Diol, wie Ethylenglykol, umgesetzt wird, werden die erfindungsgemäßen Copolyester gebildet. Wenn zum Beispiel ein Polyester mit einer hohen Glasübergangstemperatur oder anderen guten Hochtemperatureigenschaften gewünscht wird, so wird die Dicarboxylateinheit bevorzugterweise aus einem aromatischen Bishydroxyalkyldicarboxylat hergestellt. Die Dicarboxylateinheit wird aus einer Hydroxyethyldicarboxylatverbindung oder einer anderen Hydroxyalkyldicarboxylatverbindung mit der allgemeinen Formel:
HO-(CH&sub2;)n-O-CO-R-CO-O-(CH&sub2;)n-OH
gebildet, worin jedes n unabhängig eine Zahl zwischen 1 und 8 ist, R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Gruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen; substituiertem Benzol, worin der Substituent ein Halogen, eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffkette von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder eine substituierte Phenylgruppe ist: Naphthyl; substituiertem Naphthyl, worin der Substituent Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder eine substituierte Phenylgruppe ist; und einer Einheit der allgemeinen Formel:
-(C&sub6;H&sub3;R&sub2;)-R¹-(C&sub6;H&sub3;R&sub2;)-
worin R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Null, Sauerstoff, Phenyl, substituiertem Phenyl, einer Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffkette von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und -HC=CH- und worin jedes R² unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, einer Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl und substituiertem Phenyl. Insbesondere wird die Dicarboxylateinheit bevorzugt aus Bis-β-hydroxyethylbibenzoat gebildet.
Während die Dicarboxylateinheit bevorzugt eine Hydroxyethyldicarboxylatverbindung darstellt, wird es anerkannt, daß andere Hydroxyalkylgruppen verwendet werden können, und es ist bevorzugt, daß jede der Alkylgruppen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Ethylbutyl-, Octyl- und 2-Ethylhexylgruppen.
Das bevorzugte Dicarboxylatmonomer ist Bis-β-hydroxyethylbibenzoat; die Biphenyleinheit ist jedoch nicht erforderlich. Wie oben gezeigt, können die erfindungsgemäßen Copolyester ebenso gut aus einem Naphthanat oder einem anderen Dicarboxylat, wie zum Beispiel Bishydroxyethylnaphthanat, Bishydroxyethylisophthalat und Bishydroxyethyldiphenylether, hergestellt werden. Obwohl diese Beispiele Dicarboxylate mit Bishydroxyethylgruppen sind, können andere Hydroxyalkyle, wie zum Beispiel Bishydroxybutyl-, Bishydroxyhexyl- und Bishydroxyoctylgruppen, verwendet werden.
Die in dem Verfahren verwendeten Dicarboxylateinheiten haben Strukturen, die das Polymer verstärken und dem Polymergrundgerüst Starrheit verleihen. Als ein Ergebnis weist der Copolyester eine höhere Glasübergangstemperatur auf, und die Zugfestigkeit- und Biegeeigenschaften des Polyesters werden verbessert. Bei Verwendung von Polyethylennaphthanat oder anderen Dicarboxylaten zur Herstellung von Copolyestern gemäß dieser Erfindung weisen die resultierenden Copolyester verbesserte Leistungskennwerte oder Eigenschaften, wie zum Beispiel eine höhere Glasübergangstemperatur, auf.
Das flammhemmende Carboxyphosphinsäuremonomer hat die allgemeine Formel:
worin R ein gesättigter offenkettiger oder cyclischer Alkylenrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder ein Arylen- oder Aralkylenrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Decyl, Isodecyl, Dodecyl, Tetradecyl, -C&sub6;H&sub4;-, -C&sub6;H&sub4;-CH&sub2;- und -C&sub6;H&sub4;- CH&sub2;CH&sub2;-, ist, und R¹ einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest oder Alkarylrest darstellt, worin der Alkylsubstituent 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl und n- und i-Propyl, aufweist. Die Carboxyphosphinsäure ist bevorzugt 2-Carboxyethyl(phenyl)phosphinsäure, 2-Carboxyethyl(methyl)phosphinsäure, das cyclische Anhydrid von 2-Carboxyethyl(phenyl)phosphinsäure oder das cyclische Anhydrid von 2-Carboxyethyl(methyl)phosphinsäure.
Die bevorzugte Säure, 2-Carboxyethyl(phenyl)phosphinsäure, kann gemäß der Lehre des US Patents 4,081,463 hergestellt werden. Die 2-Carboxyethyl(phenyl)phosphinsäure wird in zwei Schritten hergestellt, wobei zuerst Dichlor(phenyl)phosphin mit Acrylsäure, eingesetzt in einem molaren Überschuß von 25% bis 45%, unter Bildung einer Mischung von drei Zwischenprodukten, 3-(Chlorphenylphosphinyl)propionylchlorid, dem cyclischen Anhydrid von 2-Carboxyethyl(phenyl)phosphinsäure und dem gemischten Anhydrid von Acrylsäure mit 3-Chlorcarbonylethyl(phenyl)phosphinsäure, umgesetzt wird. Die zweite Stufe des Verfahrens ist die Hydrolyse der Mischung der drei Zwischenprodukte unter Erhalt des gewünschten Produkts, 2-Carboxyethyl(phenyl)phosphinsäure.
Die flammhemmenden Copolyester sind bevorzugt Polyethylendicarboxylatcopolyester mit 90 Gew.-% bis 10 Gew.-% Polyethylenterephthalat; 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% einer anderen Dicarboxylateinheit; und 0,1% bis 10% flammhemmende 2-Carboxyethyl(phenyl)phosphinsäure, oder das cyclische Anhydrid davon. Die gewünschten Eigenschaften in den Copolyesterprodukten bestimmen den Anteil der anderen in den Copolyester eingeschlossenen Dicarboxylateinheit.
Der gewünschte Polyester kann durch Polymerisation von ungefähr 99,9 Gew.-% bis ungefähr 90 Gew.-% Polyethylenterephthalatprepolymer und von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% 2-Carboxyethyl(phenyl)phosphinsäure hergestellt werden, und die Eigenschaften des Polyesters können durch Zugabe eines Hydroxyethylbibenzoats, bevorzugt Bis-β-hydroxyethylbibenzoat, zu der Polymerisation unter Bildung des erfindungsgemäßen Copolyesters verbessert werden. So wie der Bis-β- hydroxyethylbibenzoatanteil stieg, wurden die flammhemmenden Eigenschaften der Carboxyphosphinsäure überraschenderweise verbessert und die Glasübergangstemperatur des Copolyesters gesteigert. Der erwartete Reaktivitätsabfall während der Polymerisationsreaktion, resultierend aus der Zugabe von Phosphinsäure anstelle einer anderen Carbonylsäuregruppe, wurde nicht beobach tet. Das hohe Molekulargewicht der Produktpolyester zeigte, daß die Phosphinsäuregruppe hochreaktiv war, und die Endgruppenanalyse zeigte keine terminalen Phosphinsäuregruppen in einem hohen Anteil. Weiterhin bildet die Zugabe von Phosphorverbindungen gewöhnlich zusätzlich sichtbare Farbe im Produkt. Überraschenderweise erlaubte die Zugabe von Carboxyphosphinsäure in dieser Erfindung die Verwendung höherer Anteile an Katalysator und wies noch weniger Farbe in dem Produkt auf als die Polyester, die ohne die eingeschlossene Säure hergestellt werden.
Copolyester von Polyethylenterephthalat und der Carboxyphosphinsäure mit ungefähr 0,1% bis ungefähr 20% einer anderen Dicarboxylateinheit, wie einem Bibenzoat oder Naphthanat, bilden einen Polyester, der einen niedrigen Schmelzpunkt (Tm), niedrige Kristallinität und eine niedrige Kristallisationsrate aufweist. Diese Copolyester haben jedoch eine höhere Glasübergangstemperatur und bessere Stabilität gegenüber ultraviolettem Licht als Polyethylenterephthalat. Diese Polyester wären insbesondere zur Verwendung in der Herstellung von biaxial orientierten Filmen oder anderen ähnlichen Produkten geeignet.
Copolyester von Polyethylenterephthalat und Carboxyphosphinsäure mit ungefähr 20% bis ungefähr 45% einer anderen Dicarboxylateinheit, wie einem Bibenzoat oder Naphthanat, bilden einen amorphen Polyester, der keinen Schmelzpunkt hat. Diese Polyester wären insbesondere zur Verwendung als ein Ersatz für amorphes Hochtemperaturpolyethylenterephthalat geeignet.
Copolyester von Polyethylenterephthalat und Carboxyphosphinsäure mit mehr als ungefähr 45%, und bevorzugt von ungefähr 45% bis ungefähr 90%, einer anderen Dicarboxylateinheit, wie einem Bibenzoat, bilden einen Polyester, der einen hohen Schmelzpunkt (Tm) hat und im Vergleich zu unter denselben Bedingungen hergestelltem Polyethylenterephthalat höhere Kristallinität aufweist. Diese Polyester wären insbesondere zur Verwendung als technische Hochleistungskunststoffe geeignet.
Die Zugabe von wenigen Prozent einer anderen Dicarboxylateinheit, zum Beispiel in der Form von Bis-β-hydroxyethylbibenzoat, während der Polymerisation von Polyethylenterephthalat erhöht die Glasübergangstemperatur des resultierenden Polyethylenterephthalatcopolyesters. Die Herstellung von Copolymeren von Polyethylenterephthalat und einem anderen Dicarboxylat, worin die Copolyester ungefähr 99,9 Gew.-% Polyethylenterephthalat aufweisen und worin die Copolyester ungefähr 99,9 Gew.-% der anderen Dicarboxylateinheit aufweisen, ist möglich.
Die Eigenschaften der Copolyester von Polyethylenterephthalat sind abhängig von dem Anteil an der anderen in dem Copolyester eingeschlossenen Dicarboxylateinheit. Copolyester mit ungefähr 99,9 Gew.-% bis ungefähr 80 Gew.-% Polyethylenterephthalat und ungefähr 0,1 Gew.-% bis ungefähr 20 Gew.-% einer anderen Dicarboxylateinheit haben einen niedrigen Schmelzpunkt, niedrige Kristallinität und eine höhere Glasübergangstemperatur. Copolyester mit ungefähr 80 Gew.-% bis ungefähr 55 Gew.-% Polyethylenterephthalat und ungefähr 20 Gew.-% bis ungefähr 45 Gew.-% einer anderen Dicarboxylateinheit sind amorph. Copolyester mit ungefähr 55 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-% Polyethylenterephthalat und ungefähr 45 Gew.-% bis ungefähr 90 Gew.-% einer anderen Dicarboxylateinheit haben einen hohen Schmelzpunkt, hohe Kristallinität und eine höhere Glasübergangstemperatur.
Die Copolyester werden durch Beschicken eines stickstoffgefüllten Reaktors mit den gewünschten Anteilen an Polyethylenterephthalatprepolymer, Bis-β-hydroxyethylbibenzoat und 2-Carboxyethyl(phenyl)phosphinsäure in Gegenwart eines Katalysators, welcher bevorzugt Antimonoxid ist, hergestellt. Der Reaktor wurde auf eine Temperatur innerhalb eines Bereichs von 250ºC bis 293ºC, und bevorzugt innerhalb eines Bereichs von ungefähr 263ºC bis 293ºC, über ungefähr drei Stunden erhitzt. Ein Vakuum wurde langsam angelegt, um den Druck auf einen Druck von ungefähr 0,5 bis ungefähr 1,2 mm Hg zu verringern. Die Reaktion wurde bei diesen Bedingungen über zusätzliche 0,5 bis 1,5 Stunden fortgesetzt, und die Wärme und das Vakuum wurden anschließend entfernt.
Die Copolyester und Verfahren wurden oben unter Verwendung von Polyethylenterephthalatprepolymer und der bevorzugten Hydroxyethyldicarboxylateinheit beschrieben. Die Copolyester können jedoch ebenso unter Verwendung von Ethylenglykol und der passenden Disäure in dem Verfahren mit dem Polyethylenterephthalatprepolymer hergestellt werden. So können Ethylenglykol und Biphenyldicarbonsäure in dem Verfahren unter Ersatz von Bis-β-hydroxyethylbibenzoat verwendet werden. Ebenso können Ethylenglykol und Naphthalendicarbonsäure verwendet werden.
Ethylenglykol wurde in der obigen Beschreibung des Verfahrens verwendet und ist das bevorzugte Diol. Allerdings können auch andere aliphatische Diole, wie zum Beispiel aliphatische Diole mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, verwendet werden.
Die Carboxyphosphinsäure und deren cyclisches Anhydrid sind unter den Verfahrensbedingungen zur Herstellung der Polyester nicht flüchtig, daher können sie in den Polyester durch Einschluß in die Kondensationsreaktion eingefügt werden. Nach Einbau in das Molekül während der Kondensationsreaktion ist die phosphorhaltige Struktureinheit in dem linearen Polyesterprodukt statistisch verteilt.
Die erfindungsgemäßen Polyester können zu Formkörpern hergestellt werden. Sie können in Filamente und Fasern unter Verwendung bekannter Verfahren und den zusätzlichen Standardbehandlungen eingesponnen werden. Die Polyester können ebenso in Platten extrudiert werden oder in Formkörper, die massiv oder hohl sein können, durch Verpressen, Spritzgießen und Extrudieren geformt werden. All diese Formkörper (Fasern, Platten und andere Formen) sind ebenso ein Ziel dieser Erfindung.
Die Fasern und Filamente haben sehr gute und dauerhafte flammhemmende und selbstlöschende Eigenschaften. Da sie einen guten Weißheitsgrad besitzen, haben sie sehr gute Färbungseigenschaften für disperse Farbstoffe, und ihr Aufnahmevermögen umschließt saure Farbstoffe in Farbstufen von mittlerer bis tiefer Intensität. Die Zugfestigkeit der Filamente und Fasern, die Übergangstemperatur zweiter Ordnung und der Schmelzpunkt entsprechen ungefähr den Werten der Polyester, die keine flammhemmende Carboxyphosphinsäure enthalten. Die Fasern und Filamente sind im allgemeinen für Anwendungen geeignet, wo leicht entflammbare Textilien nicht geduldet werden können, und eine Verwendung dieser Fasern in Kombination mit natürlichen Fasern, wie Baumwolle, und anderen synthetischen Fasern ist möglich.
Aus dem flammhemmenden Polyester hergestellte Platten und Formkörper werden im allgemeinen an Orten verwendet, wo eine Reduzierung der möglichen ernsthaften Risiken bei Entzündung und einem Brand gewünscht ist. Wenn die Durchsichtigkeit der Formkörper nicht von Betreff ist, kann ihre Festigkeit und flammhemmenden Eigenschaften durch die Einfügung von anorganischen Faser materialen, wie zum Beispiel Glas- und Quarzfasern und Kohlenstoff in den üblichen Mengen, in den Polyester vor der Formgebung verbessert werden.
Die Erfindung wird detailliert gemäß den unten genannten Beispielen erklärt, die nur zum Zwecke der Verdeutlichung dienen und die vorliegende Erfindung nicht limitieren. Das Verhältnis der Reaktanden und die Eigenschaften der resultierenden Copolymere werden in der nachstehenden Tabelle gezeigt.

Beispiel I

Ein Rundbodenkolben wurde mit 16 g des Veresterungsprodukts von Ethylenglykol und Terephthalsäure, worin das Molverhältnis entsprechend 1,2 zu 1 betrug, 2 g des Veresterungsprodukts von Ethylenglykol und 4,4-Biphenyldicarbonsäure (Bis-β-hydroxyethylbibenzoat), worin das Molverhältnis entsprechend 2 zu 1 betrug, 2 g 2-Carboxyethyl(phenyl)phosphinsäure und 0,02 g Antimonoxid, Sb&sub2;O&sub3;, gefüllt. Der Kolben wurde an ein Vakuumsystem angeschlossen, mit Stickstoff gefüllt und zur vollständigen Entfernung von Sauerstoff dreimal evakuiert. Anschließend wurde der Kolben in ein auf 250ºC vorgeheiztes Salzbad gestellt, Die Temperatur wurde von 250ºC auf 285ºC über eine Dauer von 1 Stunde erhöht und Ethylenglykol wurde abdestilliert. Nach 90 Minuten bei 285ºC wurde der Druck auf 1,42 mm Hg innerhalb 15 Minuten reduziert. Der Druck wurde über einer Dauer von 45 Minuten weiter auf 0,20 mm Hg reduziert. Die Umsetzung wurde bei diesen Bedingungen für zusätzliche 30 Minuten zur Vervollständigung der Polymerisation fortgesetzt, und die Wärme und das Vakuum wurden entfernt. Das resultierende Polymer wies eine Grenzviskositätszahl von 0,90 bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in einer Lösung von 60% Phenol/40% Tetrachlorethan bei 25ºC auf. Das Polymer besaß einen Diethylenglykolgehalt von 1.45 Gew.-%, und die Glasumwandlungstemperatur und der Schmelzpunkt, bestimmt durch ein Differential-Scanning-Kalorimeter, betrug jeweils 77ºC und 218,6ºC. Die Ergebnisse aus Beispiel I werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele II-VII

Das Verfahren nach Beispiel I wurde sechsmal wiederholt, wobei das Verhältnis des Veresterungsprodukts von Ethylenglykol und Terephthalsäure zu dem Veresterungsprodukt von Ethylenglykol und 4,4'-Biphenyldicarbonsäure (Bis-β-hydroxyethylbibenzoat) variiert wurde, während der Anteil an 2-Carboxyethyl(phe nyl)phosphinsäure und an Katalysator in dem Verfahren konstant gehalten wurde. Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt. Die in den Beispielen II-VII gebildeten Polymere, die Grenzviskositätszahl der Polymere bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in einer Lösung von 60% Phenol/40% Tetrachlorethan bei 25ºC und deren Diethylenglykolgehalt, und die Glasübergangstemperatur und der Schmelzpunkt, bestimmt durch ein Differential-Scanning-Kalorimeter, werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel VIII

Das Verfahren nach Beispiel I wurde mit 18 g des Veresterungsprodukts von Ethylenglykol und Terephthalsäure, worin das Molverhältnis entsprechend 1,2 zu 1 betrug, 2 g 2-Carboxyethyl(phenyl)phosphinsäure und 0,02 g Antimonoxid- Katalysator wiederholt. Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt. Das resultierende Polymer wies eine Grenzviskositätszahl von 0,92 bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in einer Lösung von 60% Phenol/40% Tetrachlorethan bei 25ºC auf. Das Polymer besaß einen Diethylenglykolgehalt von 2,10 Gew.-%, und die Glasübergangstemperatur und der Schmelzpunkt, bestimmt durch ein Differential-Scanning-Kalorimeter, betrug entsprechend 68,1ºC und 239,9ºC. Die Ergebnisse von Beispiel VIII werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel IX

Das Verfahren nach Beispiel I wurde mit 18 g des Veresterungsprodukts von Ethylenglykol und 4,4'-Biphenyldicarbonsäure (Bis-β-hydroxyethylbibenzoat), worin das Molverhältnis entsprechend 2 zu 1 betrug, 2 g 2-Carboxyethyl(phenyl)phosphinsäure und 0,02 g Antimonoxid-Katalysator wiederholt. Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt. Das resultierende Polymer besaß einen Diethylenglykolgehalt von 1,7 Gew.-%, und die durch ein Differential-Scanning-Kalorimeter bestimmte Glasübergangstemperatur betrug 90,1ºC. Die Ergebnisse von Beispiel IX werden in Tabelle 1 gezeigt.
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der in den obenstehenden Beispielen beschriebenen Umsetzungen. Die Tabelle umschließt das Verhältnis der in dem Reaktor anwesenden Reaktanden und die Eigenschaften der resultierenden Copolymere. Die in der Tabelle eingeschlossenen Eigenschaften sind die Grenzviskosi tätszahl (I. V.), der Diethylenglykolgehalt, und die Glasübergangstemperatur und der Schmelzpunkt in ºC (Tg). In Tabelle 1 bedeutet der Begriff "PET" das Veresterungsprodukt von Ethylenglykol und Terephthalsäure (Polyethylenterephthalatprepolymer), der Begriff "HEB" bedeutet das Veresterungsprodukt von Ethylenglykol und 4,4'-Biphenyldicarbonsäure (Bis-β-hydroxyethylbibenzoat), der Begriff "CPA" bedeutet 2-Carboxyethyl(phenyl)phosphinsäure und der Begriff "DEG" bedeutet Diethylenglykol. Tabelle 1

Claims

1. Flammhemmender, linearer Polyester, umfassend das Produkt aus:

10 bis 90 Gew.-% eines Polyesterprepolymeren;

90 bis 10 Gew.-% einer Hydoxyalkyldicarboxylatverbindung, basierend auf einer verschiedenen Dicarboxylateinheit als der korrespondierenden Einheit des Polyesterprepolymeren, mit der weiteren Maßgabe, daß die Dicarboxylateinheit in der Verbindung von unsubstituierter Terephthalsäure verschieden ist, wobei das Dicarboxylat die allgemeine Formel aufweist:

HO-(CH&sub2;)n-O-CO-R-CO-O-(CH&sub2;)n-OH

worin n eine Zahl von 1 bis 8 ist und R aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus aliphatischen Gruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen; Benzol; substituiertes Benzol, worin der Substituent ein Halogen, eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffkette von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe ist; Naphthyl; substituiertes Naphthyl, worin der Substituent Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffkette von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe ist, und einer Einheit der allgemeinen Formel:

-(C&sub6;H&sub3;R²)-R¹-(C&sub6;H&sub3;R²)-

worin R¹ aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Null, Sauerstoff, Phenyl, substituiertes Phenyl, einer Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffkette von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und -HC=CH-, und worin jedes R² unabhängig gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, einer Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffkette von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl und substituiertes Phenyl; und 0,1 bis 10 Gew.-% einer Carboxyphosphinsäure der allgemeinen Formel:

worin R aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus gesättigten offenkettigen oder cyclischen Alkylenresten mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und Arylen- und Aralkylenresten mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, und R¹ aus der Gruppe gewählt ist, beste hend aus Alkylresten mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Arylresten und Alkarylresten, worin der Alkylsubstituent 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist.

2. Flammhemmender, linearer Polyester nach Anspruch 1, wobei das Polyesterprepolymer aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Polyethylenterephthalatprepolymer, Polybutylenterephthalatprepolymer und Polyethylennaphthanatprepolymer.

3. Flammhemmender, linearer Polyester nach Anspruch 2, wobei das Polyesterprepolymer Polyethylenterephthalatprepolymer ist.

4. Flammhemmender, linearer Polyester nach Anspruch 2, wobei das Polyesterprepolymer Polyethylennaphthanatprepolymer ist.

5. Polyester nach Anspruch 1, wobei das Dicarboxylat Bishydroxyalkylbibenzoat ist.

6. Flammhemmender, linearer Polyester nach Anspruch 5, wobei der Alkylsubstituent des Bishydroxyalkylbibenzoates aus der Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen umfassenden Gruppe gewählt ist.

7. Flammhemmender, linearer Polyester nach Anspruch 6, wobei das Bishydroxyalkylbibenzoat Bis-β-hydroxyethylbibenzoat ist.

8. Flammhemmender, linearer Polyester nach Anspruch 5, wobei das Carboxyphosphinsäuremonomer aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus 2-Carboxyethyl(phenyl)phosphinsäure, 2-Carboxyethyl(methyl)phosphinsäure, dem cyclischen Anhydrid von 2-Carboxyethyl(phenyl)phosphinsäure und dem cyclischen Anhydrid von 2-Carboxyethyl(methyl)phosphinsäure.

9. Flammhemmender, linearer Polyester nach Anspruch 8, wobei das Carboxyphosphinsäuremonomer 2-Carboxyethyl(phenyl)phosphinsäure ist.

10. Linearer Polyester nach Anspruch 8, wobei das Carboxyphosphinsäuremonomer 2-Carboxyethyl(methyl)phosphinsäure ist.

11. Linearer Polyester nach Anspruch 1, wobei das Dicarboxylat Bishydroxyalkyl naphthanat ist.

12. Flammhemmender, linearer Polyester nach Anspruch 11, wobei der Alkylsubstituent des Bishydroxyalkylnaphthanates aus der Alkylreste mit 1-18 Kohlenstoffatomen umfassenden Gruppe gewählt ist.

13. Flammhemmender, linearer Polyester nach Anspruch 12, wobei das Bishydroxyalkylnaphthanat Bis-β-hydroxyethylnaphthanat ist.

14. Flammhemmender, linearer Polyester nach Anspruch 11, wobei das Carboxyphosphinsäuremonomer aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus 2-Carboxyethyl(phenyl)phosphinsäure, 2-Carboxyethyl(methyl)phosphinsäure, dem cyclischen Anhydrid von 2-Carboxyethyl(phenyl)phosphinsäure und dem cyclischen Anhydrid von 2-Carboxyethyl(methyl)phosphinsäure.

15. Flammhemmender, linearer Polyester nach Anspruch 14, wobei das Carboxyphosphinsäuremonomer 2-Carboxyethyl(phenyl)phosphinsäure ist.

16. Flammhemmender, linearer Polyester nach Anspruch 14, wobei das Carboxyphosphinsäuremonomer 2-Carboxyethyl(methyl)phosphinsäure ist.

17. Verfahren zur Herstellung des flammhemmenden, linearen Polyesters nach Anspruch 1, umfassend das Kondensieren einer Mischung aus dem Polyesterprepolymeren, dem Hydroxyalkyldicarboxylat und dem Carboxyphosphinsäuremonomer in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur zwischen 250ºC und 293ºC.

18. Verfahren zur Herstellung eines flammhemmenden, linearen Polyester nach Anspruch 17, wobei das Polyesterprepolymer aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Polyethylenterephthalatprepolymer, Polybutylenterephthalatprepolymer und Polyethylennaphthanatprepolymer, und wobei das Dicarboxylat Bishydroxyalkylbibenzoat ist.

19. Verfahren zur Herstellung eines flammhemmenden, linearen Polyesters nach Anspruch 18, wobei das Polyesterprepolymer Polyethylenterephthalatprepolymer ist.

20. Verfahren zur Herstellung eines flammhemmenden, linearen Polyesters nach Anspruch 18, wobei der Alkylsubstituent des Bishydroxyalkylbibenzoates aus der Alkylreste mit 1-8 Kohlenstoffatomen umfassenden Gruppe gewählt wird.

21. Verfahren zur Herstellung eines flammhemmenden, linearen Polyesters nach Anspruch 20, wobei das Bishydroxyalkylbibenzoat Bishydroxyethylbibenzoat ist.

22. Verfahren zur Herstellung eines flammhemmenden, linearen Polyesters nach Anspruch 17, wobei die Dicarbonsäure in dem Dicarboxylat aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2-12 Kohlenstoffatomen, Isophthalsäure, substituierter Terephthalsäure und den Dicarbonsäuren von Biphenylen, Naphthalin, Terphenylen und Diphenylether.

23. Verfahren zur Herstellung eines flammhemmenden, linearen Polyesters nach Anspruch 22, wobei die Dicarbonsäure Biphenyldicarbonsäure ist.

24. Verfahren zur Herstellung eines flammhemmenden, linearen Polyesters nach Anspruch 22, wobei die Dicarbonsäure Naphthalindicarbonsäure ist.

25. Verfahren zur Herstellung eines flammhemmenden, linearen Polyesters nach Anspruch 22, wobei das Diol aus der aliphatische Diole mit 3-7 Kohlenstoffatomen umfassenden Gruppe gewählt wird.

26. Verfahren zur Herstellung eines flammhemmenden, linearen Polyesters nach Anspruch 25, wobei das Diol Ethylenglykol ist.

27. Flammhemmender, linearer Polyester nach Anspruch 1 in Form eines Formkörpers.

28. Flammhemmender, linearer Polyester nach Anspruch 1 in Form einer Faser.

29. Flammhemmender, linearer Polyester-Formkörper nach Anspruch 27, wobei das Polyesterprepolymer aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Polyethylenterephthalatprepolymer, Polybutylenterephthalatprepolymer und Polyethylennaphthanatprepolymer.

30. Flammhemmender, linearer Polyester-Formkörper nach Anspruch 29, wobei das Polyesterprepolymer Polyethylenterephthalat ist.

31. Flammhemmender, linearer Polyester-Formkörper nach Anspruch 27, wobei die Dicarbonsäure Biphenyldicarbonsäure ist.

32. Flammhemmender, linearer Polyester-Formkörper nach Anspruch 27, wobei die Dicarbonsäure Naphthalindicarbonsäure ist.