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KR20010034843A - 전분 감성/그래프트 중합 조성물 및 그 제조방법과 용도 - Google Patents

전분 감성/그래프트 중합 조성물 및 그 제조방법과 용도 Download PDF

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KR20010034843A
KR20010034843A KR1020007012386A KR20007012386A KR20010034843A KR 20010034843 A KR20010034843 A KR 20010034843A KR 1020007012386 A KR1020007012386 A KR 1020007012386A KR 20007012386 A KR20007012386 A KR 20007012386A KR 20010034843 A KR20010034843 A KR 20010034843A
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KR
South Korea
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starch
weight
solids
composition
polymer emulsion
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KR1020007012386A
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Inventor
허리스티븐엠.
토드플로렌스엘.
샌드빅폴이.
댄리스티브이.
Original Assignee
프랭크 제이.윌리엄 삼세
에스.씨. 존슨 커머셜 마켓츠, 인코포레이티드
조안 브랜디스
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Abstract

본 발명은 전분 안정화 중합체 에멀젼에 관한 것이다. 과산염은 전분을 감성시킴으로써, 전분이 적합한 특성을 갖도록 하며, 또한 전분 감성과 동시에 모노머와의 중합을 개시한다. 이는 감성 단계와 중합 단계에 하나의 반응조건을 사용하는 것을 가능하게 함으로써, 철과 같은 금속이온을 사용할 필요성을 없게 해준다.

Description

전분 감성/그래프트 중합 조성물 및 그 제조방법과 용도{STARCH DEGRADATION/GRAFT POLYMERIZATION COMPOSITION, PROCESS AND USES THEREOF}
흔히 코팅제, 점착제 및 그래픽 아트 분야에서는 변성된 전분 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 그래프트 공중합에 의해 합성 중합체와 전분을 결합시킴으로써, 매우 바람직한 특성을 가지는 제품을 제조할 수 있다. 이에 대한 것은, 미국 특허 출원 제 3,640,925호 및 제 4,171,407호와 본 명세서에 참고문헌으로 소개되는 공보에 충분히 기술되어 있다.
특정 도료의 경우에는, 철, 니켈, 망간, 세륨 및 구리와 같은 금속이온은 최종 제품을 변색시키는 경향이 있기 때문에, 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이는 잉크 결합제 및 코팅 결합제와 같은 제품의 경우와 같이 그래픽 아트 분야 및 코팅 산업에 사용되는 제품의 경우에 특히 문제가 된다. 그러나, 이러한 금속은 전분을 감성시키거나 중합을 촉진시키기 위한 목적으로, 전분 그래프트 에멀젼 공중합체계에 통상적으로 사용된다.
또 다른 문제는 배치식으로 이루어지는 그래프트 중합 공정과 관련된 것이다. 흔히 전분을 감성시키기 위한(예를 들면, 점도 및 기타 다른 특성을 변경시키기 위한) 일련의 조건이 설정된 다음, 그래프트 중합을 위한 또 다른 일련의 조건이 설정된다. 이렇게 반응 조건을 변화시킴으로써 공정시간이 과도하게 길어질 수 있다. 게다가, 통상적으로 감성 공정에 사용되는 반응물은 그 다음 후속 공정인 그래프트 공중합 공정에서는 불필요하거나 달갑지 않은 것이다.
그러므로, 향상된 전분 안정화 중합체 에멀젼 및 그 제조방법에 대한 필요성이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 다음과 같은 특징을 가지는 에멀젼 중합체를 제공하는 데에 있다.
(a) 바람직한 점도 및 기타 특성을 가진다.
(b) 전분 감성과 에멀젼 중합을 같은 조건을 사용하여 동시에 행하는 공정에 의해 제조된다.
(c) 환경보호면에서 허용되며 저렴한 성분을 사용한다.
(d) 다양한 분야에서 광범위하게 사용하기에 적합하다.
본 발명의 이러한 목적 및 기타 다른 장점은 이후에 기술되는 내용에 의해 보다 명백해 질 것이다.
발명의 개요
본 발명은 전분 안정화 중합체 에멀젼을 제조하기에 적합한 조성물 및 이러한 전분 안정화 중합체 에멀젼에 관한 것이다. 본 조성물은 약 5 ~ 30중량%의 전분 고체물질, 약 1 ~ 5중량%의 과황산염 고체물질 및 적어도 약 70중량%의 에틸렌 불포화 모노머 고체물질을 함유한다. 에멀젼의 나머지는 물이 차지한다.
본 발명의 조성물은 그 이외에도 약 0.5 ~ 1중량%의 계면활성제 모노머 고체물질을 추가로 함유할 수 있다. 이러한 계면활성제는 음이온 및 비이온 계면활성제로 구성된 군 중에서 선택된다. 에틸렌 불포화 모노머는 통상적으로 아크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 스티렌류로 구성된 군 중에서 선택된다. 본 조성물은 또한 색소를 추가적으로 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은 철을 사실상 함유하지 않는다. 바람직하게는 철, 니켈, 망간, 세륨 및 구리를 함유하지 않는다.
또한 본 발명은 전분 안정화 중합체 에멀젼을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 한 방법은 (a) 과황산염에 의해 전분이 감성되게 하는 단계와 (b) 상기 전분의 적어도 일부가 과황산염에 의해 감성되는 동안, 이 감성되는 전분에 적어도 1종의 에틸렌 불포화 모노머를 가함으로써, 감성되는 전분이 상기 모노머와 그래프트 공중합되는 단계를 포함한다. 이 방법에 있어서, 첫번째 가해지는 모노머는 전분의 감성이 이루어지기 시작한 후 15분 보다 이르지 않게, 30분 보다 늦지 않게 가해지는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 코팅제에 관한 것이다. 이러한 코팅제는 약 10 ~ 90중량%의 전분 안정화 중합체 에멀젼의 고체물질과 약 90 ~ 10중량%의 색소 고체물질을 함유한다. 이 전분 안정화 중합체 에멀젼은 약 5 ~ 30중량%의 전분 고체물질, 약 1 ~ 5중량%의 과황산염 고체물질 및 적어도 약 70중량%의 에틸렌 불포화 모노머 고체물질을 함유하거나, 이로부터 제조된다. 바람직한 실시예에 있어서, 코팅제는 약 10 ~ 20중량%의 전분 안정화 중합체 에멀젼의 고체물질과 약 80 ~ 90중량%의 색소 고체물질을 함유한다. 이 때 에틸렌 불포화 모노머는 아크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 스티렌류로 구성된 군 중에서 선택된다.
상기 전분 안정화 중합체 에멀젼은 이외에도 약 0.5 ~ 1중량%의 계면활성제 모노머 고체물질을 추가로 함유할 수 있다. 이러한 계면활성제는 음이온 및 비이온 계면활성제로 구성된 군 중에서 선택된다.
상기 전분 안정화 중합체 에멀젼은 사실상 철을 함유하지 않으며, 바람직하게는 철 뿐만 아니라, 니켈, 망간, 세륨 및 구리도 함유하지 않는다. 본 코팅제는 또한 소포제, 습윤제, 증점제, 베이스, 암모니아 및 물 등과 같은 첨가제를 1종이상 함유할 수 있다.
또한 본 발명은 잉크 조성물에 관한 것이다. 이러한 잉크 조성물은 약 10 ~ 90중량%의 전분 안정화 중합체 에멀젼의 고체물질과 약 10 ~ 90중량%의 색소 고체물질을 함유하며, 바람직하게는 약 10 ~ 20중량%의 전분 안정화 중합체 에멀젼의 고체물질과 약 80 ~ 90중량%의 색소 고체물질을 함유한다.
이 전분 안정화 중합체 에멀젼은 약 5 ~ 30중량%의 전분 고체물질, 약 1 ~ 5중량%의 과황산염 고체물질 및 적어도 약 70중량%의 에틸렌 불포화 모노머 고체물질을 함유한다. 전분 안정화 중합체 에멀젼은 그 이외에도 약 0.5 ~ 1중량%의 계면활성제 모노머 고체물질을 추가로 함유할 수 있다. 잉크 조성물에 사용되는 전분 안정화 중합체 에멀젼에 유용한 에틸렌 불포화 모노머는 아크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 스티렌류로 구성된 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
잉크 조성물에 사용하기에 유용한 전분 안정화 중합체 에멀젼은 철을 사실상 함유하지 않으며, 바람직하게는 철 뿐만 아니라, 니켈, 망간, 세륨 및 구리도 함유하지 않는다. 본 발명의 잉크 조성물은 또한 소포제, 습윤제, 증점제, 베이스, 암모니아 및 물 등과 같은 첨가제를 1종이상 추가로 함유할 수 있다.
본 발명은 전분/중합체 그래프트 에멀젼에 관한 것이다. 특히 본 발명은 과황산염을 사용하여 전분의 감성(복잡한 화합물이 간단한 화합물로 변화하는 것)과 중합의 개시를 사실상 동시에 이루어지게 함으로써 상기 에멀젼을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 예를 들면, 전분 안정화 중합체 에멀젼을 제조하기에 적합한 조성물을 제공한다. 본 조성물은 약 5 ~ 30중량%의 전분 고체물질, 약 1 ~ 5중량%의 과황산염 고체물질 및 적어도 약 70중량%의 에틸렌 불포화 모노머 고체물질을 함유한다. 그 이외에도 경우에 따라 계면활성제 및/또는 연쇄 이동제를 추가로 함유할 수 있다.
본 조성물은 철, 니켈, 망간, 세륨 및 구리를 사실상 함유하지 않는 것이 바람직하다(예를 들면, 총 금속이온 50ppm 미만, 철 25ppm 미만).
본 발명에 사용하기에 적합한 전분의 예로는 히드록시알킬화 전분, 산화 전분, 산 변성된 전분, 및 양이온 전분 등이 있다. 히드록시알킬화 전분의 특정 예를 들면, 히드록시알킬화 옥수수 전분 및 히드록시알킬화 감자 전분이 있다. 가장 선호되는 전분은 Penford 230(IA 레피즈 세다에 소재하고 있는 펜포드 제조회사 제품)과 같은 히드록시알킬화 옥수수 전분이다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 전분은 미리 감성화되지 않은 전분이다.
적합한 과황산염의 예를 들면, 과황산 암모늄, 칼륨, 나트륨 및 리튬 등이 있다.
에틸렌 불포화 모노머로는 어떠한 에틸렌 불포화 모노머 또는 모노머급 물질을 사용하여도 된다. 그 예를 들면, 아크릴레이트 에스테르 및 아크릴산, 메타크릴레이트 에스테르 및 에타크릴산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌이나 치환 스티렌과 같은 비닐 방향족 화합물, 비닐 아세테이트와 같은 유기산의 비닐 에스테르, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 등이 있다.
특정 아크릴레이트 에스테르 및 산의 예를 들면, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 히드록시프로필 아크릴레이트 등이 있으며, 그러나 이에 국한 되는 것은 아니다. 또한 크로톤산, 말레산 및 이타콘산과 같은 기타 다른 치환 아크릴산과 이러한 산의 에스테르 등도 사용될 수 있다.
특정 메타크릴레이트 에스테르 및 산의 예를 들면, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 히드록시프로필 메타크릴레이트 등이 있으며, 그러나 이에 국한 되는 것은 아니다.
특정 비닐 방향족 화합물의 예를 들면, 알파-메틸 스티렌, 파라-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 및 비닐 벤젠 클로라이드 등이 있으며, 그러나 이에 국한 되는 것은 아니다.
특정 유기산의 비닐 에스테르의 예를 들면, 비닐 아세테이트 및 비닐 베르사테이트 등이 있으며, 그러나 이에 국한 되는 것은 아니다.
특정 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 예를 들면, 아크릴아미드, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드, n-부톡시메틸 아크릴아미드, n,n-메타크릴아미드, n-메틸 메틸아크릴아미드, 이소부톡시 메타크릴아미드, 및 디메틸아미노에틸 메타크릴아미드 등이 있으며, 그러나 이에 국한 되는 것은 아니다.
또한 또 다른 유용한 모노머로는 상기 에스테르, 아미드 및 비닐 방향족 화합물에서 치환기가 하나 이상의 중합가능한 기에 결합되어 있는 화합물, 예를 들면 트리메틸올프로판 트리메틸아크릴레이트 및 메틸렌 비스 아크릴아미드 등이 있다. 기타 다른 유용한 이작용기 모노머로는 디비닐 벤젠, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 헥산디올 디아크릴레이트 등이 있다. 또한 여러가지 모노머의 혼합물을 그래프트 공중합체의 제조에 사용할 수 있다.
매우 바람직한 모노머는 아크릴 모노머, 예를 들면 아크릴산과 아크릴산의 에스테르, 예를 들어 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트이다. 가장 바람직한 에틸렌 불포화 모노머는 n-부틸 아크릴레이트, 베틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 스티렌이다.
중합을 촉진하기 위해서, 부틸 메르캅토프로피오네이트와 같은 연쇄 이동제를 또한 가할 수 있다. 연쇄 이동제의 역할은 제조되는 에틸렌 불포화 모노머 중합체의 분자량을 조절하는 것이다. 이러한 역할을 하는 또 다른 연쇄 이동제로는 에멀젼 중합 분야에서 잘 알려져 있는 이소옥틸 메르캅토프로피오네이트 및 t-도데실 메르캅탄이 있다.
계면활성제가 사용되는 경우, 바람직한 계면활성제는 음이온 및 비이온 계면활성제이다. 이에 대한 것은 미국 특허 출원 제 5,358,998호 및 "맥커쳔의 유화제및 세제"(MC 출판사, 1995판)에 기술되어 있다. 또한 양이온 및 쯔비터이온 계면활성제와 같은 다른 종류의 계면활성제도 사용될 수 있다. 바람직한 계면활성제로는 라우릴황산 나트륨 및 유니온 카바니드사 제품인 Tergitolⓡ 등이 있다. 후자 물질은 탄소원자가 11 ~ 15개인 사슬 길이를 가지는 2차 알콜 에톡실레이트로 이루어진 비이온 계면활성제이다.
본 발명의 또 다른 실시예에서는 전분 안정화 중합체 에멀젼을 제조하는 방법을 제공한다. 이는 상기 조성물이 공중합됨으로써 전분/그래프트 공중합체 에멀젼이 형성되는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 또 다른 실시예에서는 상기 방법에 의해 제조된 전분 안정화 중합체 에멀젼을 제공한다.
본 발명의 중합체의 전형적인 제조 방법은 에멀젼 중합방법으로서, 이 방법은 수성 반응매질, 계면활성제 및 자유 라디칼 개시제의 존재하에 에틸렌 불포화 공중합가능 모노머의 혼합물을 중합하는 단계를 이미 포함한다. 여기서 수성 반응매질은 여러가지 성분들이 에멀젼 상태로 분산되어 있으며 물로 이루어진 액체이다.
이와는 달리, 상기 계면활성제 대신에 추가적인 전분을 사용할 수도 있다.
전분 그래프트 공중합체를 제조하는데 이용되는 공정은 배치식, 세미-배치식, 다단계 배치식, 다단계 세미-배치식으로 수행되는 자유 라디칼 첨가 수성 에멀젼 중합공정이거나 또는 연속식 에멀젼 중합공정이 될 수도 있다. 그러나 본 발명에 유용하게 이용되는 공정은 전분 감성/모노머 중합이 동시에 이루어지는 공정이다.
본 발명에 따르는 중합은 세미-배치식 중합공정에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 세미-베치식 중합공정은 일반적으로 초기에 물과 같은 반응매질(반응매질 속에서 형성되는 안정한 중합체 분산액의 제조를 촉진시켜 주는 부가 성분을 포함하는 것이 바람직함)을 중합 반응기에 넣는 단계를 포함한다. 이러한 부가 성분에는 필요에 따라 계면활성제가 포함될 수도 있다. 전분도 또한 이 시기에 가해진다.
입자 크기 조절을 위한 시드 래티스, 자체적인 시드 라텍스 제조를 위한 모노머 프레차지, 중합체 개시제/촉매/가속화제, 연쇄 이동제, 및 부수적으로 생기는 금속을 제거하기 위한 금속봉쇄제 등과 같은 당업계에 알려져 있는 또 다른 성분들을 추가적으로 첨가할 수 있다. 앞서 기술한 바와 같이, 철, 망간, 니켈, 세륨 및 구리는 본 공정에서는 바람직한 첨가제가 아니다.
그 다음 단계로, 물, 첨가제 및 전분을 교반하에 통상 74℃ ~ 약 85℃의 온도로 가열한다. 그리고 계속 교반시키면서 과산염을 가한다. 얼마정도(일반적으로 1 ~ 30분) 지난 후에, 모노머를 조심스럽게 가하는데, 앞서 제시한 시간이상 동안(일반적으로 4 ~ 90분) 계속 교반시키면서 연속적으로 가한다. 이 시간 동안 전분은 계속 감성되며 모노머는 안정한 중합체 분산액으로 변화된다. 모노머를 조심스럽게 가하는 것이 끝나면, 형성된 그래프트 공중합체를 계속해서 교반시키면서 모노머의 완전한 소비를 촉진시키도록 온도를 유지시킨다. 그 다음, 이 공중합체를 냉각시키고 나서 임의의 부가 성분을 가할 수 있다.
임의 성분으로는 소포제, 습윤제, 증점제, 베이스, 암모니아 또는 추가로 사용되는 물등이 있다. 중합 반응기속의 산소를 정화하기 위해서 불활성 기체를 사용할 수 있으며, 이는 중합 공정 내내 계속 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서는, 코팅제나 결합제를 제공한다. 이러한 코팅조성물은 약 10 ~ 90중량%의 전분 안정화 중합체 에멀젼의 고체물질과 약 10 ~ 90중량%의 색소를 함유한다. 바람직한 코팅제는 약 10 ~ 20중량%의 전분 안정화 중합체 에멀젼의 고체물질과 약 80 ~ 90중량%의 색소를 함유한다.
본 발명의 또 다른 실시예에서는 상기 에멀젼을 색소와 혼합하여 제조한 잉크 조성물을 제공한다. 이러한 잉크 조성물은 약 10 ~ 90중량%의 전분 안정화 중합체 에멀젼의 고체물질과 약 90 ~ 10중량%의 색소를 함유하며, 바람직하게는 약 10 ~ 20중량%의 전분 안정화 중합체 에멀젼의 고체물질과 약 80 ~ 90중량%의 색소를 함유한다.
코팅제와 잉크 조성물 모두에 사용하기에 바람직한 색소는 카본 블랙과 칼슘 리톨 레드 및 프탈롤 블루와 같은 유기 색소이다.
본 발명은 클리어 보호막(덧인쇄보호용 바니쉬), 초벌 코팅제, 산업 목재 마무리용 도포제, 점착성 도포제 및 잉크에 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 중합체 에멀젼의 제조방법의 몇가지 예와 코팅제 및 잉크 조성물의 예에 관해 기술하고자 한다.
실시예 1 - 에멀젼 중합체
온도계와 온도조절기(Thermowatchⓡ, PA 첼트넘에 소재하는 조사 및 산업 기기회사 제품), 콘덴서, 기계적 교반기, 질소 정화기 및 가열 맨틀이 갖추어진 4개의목을 가진 2리터의 둥근바닥 플라스크 속에, 684.5g의 탈이온수와 90.3g의 전분 제품인 Penford gum 230을 넣었다. 교반을 시키면서 온도를 82℃로 높였더니, 전분 과립이 용해화되고 점성 용액이 만들어졌다.
계속 교반시키면서 수성 과황산 암모늄(APS) 용액(APS 7.1g + 탈이온수 35g)을 가하였다. 계속 교반시키면서 30분동안 온도를 82℃로 유지시켰다. 그 다음, 3g의 탈이온수와 함께 터지톨 15-S-7 계면활성제(3.25g)을 가하고, 여기에 표 1과 같은 조성을 가지는 에틸렌 불포화 모노머와 연쇄 이동제의 혼합물을 90분에 걸쳐 규칙적으로 기계적 펌핑에 의해 가하였다.
성분 중량(그램)
스티렌 162.5
n-부틸 아크릴레이트 162.5
n-부틸 메르캅토프로피오네이트 3.25
모노머를 가하는 단계가 끝난 후에, 12.75g의 탈이온수를 왈칵 쏟아져 흐르게 반응기에 가하고, 여기에 7.1g의 탈이온수에 0.5g의 APS가 함유된 용액을 가하였다. 한 시간동안 교반을 계속하면서 더 반응이 이루어지게 한 다음, 이것을 냉각시키고, 여기에 28.1g의 탈이온수를 더 가한 후에, 100미크론의 필터를 통해 유리 용기속으로 여과시켰다. 이렇게 하여 형성된 반투명 유백색 전분 그래프트 에멀젼 중합체는 균질하고 안정한 상태로서 어떠한 응집물이나 침전물도 관찰되지 않았다.
실시예 2 - 에멀젼 중합체
온도계와 온도조절기(Thermowatchⓡ, PA 첼트넘에 소재하는 조사 및 산업 기기회사 제품), 콘덴서, 기계적 교반기, 질소 정화기 및 가열 맨틀이 갖추어진 4개의 목을 가진 2리터의 둥근바닥 플라스크 속에, 682.3g의 탈이온수와 90.3g의 전분 제품인 Penford gum 230을 넣었다. 교반을 시키면서 온도를 82℃로 높였더니, 전분 과립이 용해화되고 점성 용액이 만들어졌다.
계속 교반시키면서 수성 과황산 암모늄(APS) 용액(APS 7.1g + 탈이온수 33.7g)을 가하였다. 계속 교반시키면서 30분동안 온도를 82℃로 유지시켰다. 그 다음, 2.4g의 탈이온수와 함께 터지톨 15-S-7 계면활성제(3.25g)을 가하고, 여기에 표 2와 같은 조성을 가지는 에틸렌 불포화 모노머와 연쇄 이동제의 혼합물을 90분에 걸쳐 규칙적으로 기계적 펌핑에 의해 가하였다.
성분 중량(그램)
스티렌 308.80
아크릴레이트 16.25
n-부틸 메르캅토프로피오네이트 3.25
모노머를 가하는 단계가 끝난 후에, 12.7g의 탈이온수를 왈칵 쏟아져 흐르게 반응기에 가하고, 여기에 7.1g의 탈이온수에 0.5g의 APS가 함유된 용액을 가하였다. 한 시간동안 교반을 계속하면서 더 반응이 이루어지게 한 다음, 이것을 냉각시키고, 여기에 12.6g의 탈이온수를 더 가한 후에, 6.8g의 탈이온수에 0.36g의 Kathon LX-14가 함유된 용액을 가하였다. 이것을 100미크론의 필터를 통해 유리 용기속으로 여과시켰다. 이렇게 하여 형성된 반투명 유백색 전분 그래프트 에멀젼 중합체는 균질하고 안정한 상태로서 어떠한 응집물이나 침전물도 관찰되지 않았다.
실시예 3 - 에멀젼 중합체
온도계와 온도조절기(Thermowatchⓡ, PA 첼트넘에 소재하는 조사 및 산업 기기회사 제품), 콘덴서, 기계적 교반기, 질소 정화기 및 가열 맨틀이 갖추어진 4개의 목을 가진 2리터의 둥근바닥 플라스크 속에, 694.8g의 탈이온수와 91.0g의 전분 제품인 Penford gum 230을 넣었다. 교반을 시키면서 온도를 82℃로 높였더니, 전분 과립이 용해화되고 점성 용액이 만들어졌다.
계속 교반시키면서 수성 과황산 암모늄(APS) 용액(APS 7.2g + 탈이온수 35.2g)을 가하였다. 계속 교반시키면서 30분동안 온도를 82℃로 유지시킨 다음, 여기에 표 3과 같은 조성을 가지는 에틸렌 불포화 모노머와 연쇄 이동제의 혼합물을 90분에 걸쳐 규칙적으로 기계적 펌핑에 의해 가하였다.
성분 중량(그램)
n-부틸 아크릴레이트 65.5
메틸 메타크릴레이트 65.5
스티렌 98.3
메타크릴산 98.3
n-부틸 메르캅토프로피오네이트 3.3
한 시간동안 교반을 계속하면서 더 반응이 이루어지게 한 다음, 이것을 냉각시키고, 여기에 28.1g의 탈이온수를 더 가하였다. 이것을 100미크론의 필터를 통해 유리 용기속으로 여과시켰다. 이렇게 하여 형성된 반투명 유백색 전분 그래프트 에멀젼 중합체는 균질하고 안정한 상태로서 어떠한 응집물이나 침전물도 관찰되지 않았다.
중요한 점은 앞서 기술한 감성 단계가 앞서 기술한 중합 단계와 같은 조건하에서 이루어질 수 있다는 것이다. 따라서, 감성과 공중합이 사실상 동시에 이루어질 수 있다. 이는 총 공정 시간을 단축시켜 주며, 최종 에멀젼 중합체에서 바람직하지 못한 부가물을 첨가시킬 필요성이 없다는 것을 의미한다.
실시예 4 - 색소
다음의 표 4와 같은 조성을 가진 베이스 그라인드 조성물을 제조하였다.
성분 설명 중량(g)
카본 블랙 Black Pearlsⓡ490(MA 블랙빌러리카에 소재하는 Cabot사 제품) 50
그라인드 운반자 실시예3에서 제조된 중합체, 100%의 카르복실기가 수성 암모니아에 의해 중화됨,최종고체물질 15% 83.3(고체물질 12.5g)
물 수도물 115.4
소포제 SurfynolⓡDF58(PA 알렌타운에 소재하는 Air사 제품) 0.5
1파인트 크기의 양철캔에 12 밀리미터의 강철 볼 그라인딩 매체를 750g 가한 다음, 이 캔에 상기 조성을 가지는 조성물을 넣고 캔을 밀봉시킨 후에, 이것을 롤 밀(OH 이스트 팔레스타인에 소재하는 US Stoneware사 제품)에 16시간 동안 위치시켰다. 이렇게 하여 형성된 베이스 그라인드는 균질하고 안정한 유체 상태로서, 어떠한 침전물이나 응집물도 관찰되지 않았다.
실시예 5 - 에멀젼 중합체 색소
실시예 4에서 제조된 색소를 사용하여, 다음의 표 5와 같은 조성을 가지는 블랙 잉크를 제조하였다.
성분 설명 중량(g)
베이스 그라인드 운반자 실시예4에서 제조된 분산액 80.0
저속 운반자 실시예3으로부터 제조된 중합체, 100%의 카르복실기가 수성 암모니아에의해 중화됨, 최종고체물질 15% 12.1
물 수도물 7.9
최종 잉크 조성물은 다음과 같이 제조되었다. 즉, 4온스의 유리 단지에 넣은 베이스 그라인드의 중량을 잰 다음, 여기에 수분동안 기계적 교반(약 600rpm)을 행하면서 저속 운반자를 가한 후, 게속 교반시키면서 탈이온수를 가하였다. 그 다음, 균질해질 때까지 혼합을 계속하였다. 이렇게 하여 형성된 수성 잉크는 침전물없이 안정하였으며, 어떠한 가루형태의 물질도 함유하지 않았다.
이 수성 잉크의 적합성 여부를 평가하기 위해, 표준 실험실 잉크 어플리케이터(165-p 핸드푸퍼)를 사용하여 크라프트지(3NT-5 페이퍼, NJ 마와에 소재하는 Leneta사 제품)에 상기 잉크를 가함으로써, 코팅된 크라프트지를 제조하였다. 본 실시예에서 제조된 잉크를 사용하여 이 방식으로 얻어진 블랙 표면은 균일하였으며, 색강도, 이동 및 안정성이 표준 시판제품과 같거나 이보다 좋은 특성을 보였다.
실시예 6 - 종이 초벌코팅제
다공질 종이 표면에 대한 초벌코팅은 다음과 같은 방식으로 이루어졌다. 자동 실험실 코팅기(K-Coater, FL 폼파노 비치에 소재하는 가드너사 제품)를 이용하여 속도 10(드로잉 속도 약 4피트/분)으로 설정한 #1 K-코팅기 도포 로드를 사용함으로써, 40파운드(종이면적 1000평방인치 당 종이중량 40파운드)의 크라프지를 실시예 1에서 제조된 전분 그래프트 공중합체로 코팅하였다. 동일한 조건하에서, 마무리 코팅제로서 S.C.Johnson Polymer사 제품인 Joncrylⓡ을 사용하여 2차 코팅을 행하였다. 이러한 초벌/마무리 코팅 구조물을 Joncrylⓡ으로 2회 코팅한 동일 구조물과 비교하여, 그 결과를 다음의 표 5에 요약하였다.
샘플 종이색 핀홀
초벌/마무리 코팅 종이변색이 없음, 코팅제가 종이 섬유속으로 스며들지 않음 핀홀이 없음, 표면이 고르게 코팅됨
마무리 코팅제로 2회 코팅 변색됨, 코팅제가 종이 섬유속으로 스며듬 코팅에 의해 전체표면 유효범위보다 작은 핀홀이 생김,
본 발명에 의해 제조된 전분 그래프트 에멀젼 중합체는 기타 다른 많은 코팅제 및 잉크 조성물에 응용될 수 있다. 상술한 실시예들은 바람직한 특정 예를 기술한 것으로, 본 발명의 범위에 제한을 가하는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 목적 및 범위를 벗어나지 않는 한도내에서, 수정, 변경 및 대체가 가능하다.
산업상 이용가능성
본 발명은 그래픽 아트 분야의 재료, 코팅제 및 점착제에 사용하기에 유용한 저렴한 전분 중합체 에멀젼을 제공한다. 특히 본 발명은 그래픽 아트 분야에서 사용되는 색소 분산제 또는 잉크 결합제 성분으로서 유용하다.

Claims (28)

  1. 전분 안정화 중합체 에멀젼을 제조하기에 적합한 조성물에 있어서,
    약 5 ~ 30중량%의 전분 고체물질, 약 1 ~ 5중량%의 과황산염 고체물질 및 적어도 약 70중량%의 에틸렌 불포화 모노머 고체물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    약 0.5 ~ 1중량%의 계면활성제 모노머 고체물질을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 계면활성제는 음이온 및 비이온 계면활성제로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 철, 니켈, 망간, 세륨 및 구리를 사실상 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 철을 사실상 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌 불포화 모노머는 아크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 스티렌류로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 또한 색소를 추가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 전분 안정화 중합체 에멀젼을 제조하는 방법에 있어서,
    과황산염에 의해 제 1 항 기재의 전분이 감성되게 하는 단계와, 상기 전분의 적어도 일부가 제 1 항 기재의 과황산염에 의해 감성되는 동안, 이 감성되는 전분에 제 1 항 기재의 모노머를 가함으로써, 감성되는 전분이 상기 모노머와 그래프트 공중합되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    첫번째 가해지는 모노머는 전분의 감성이 이루어지기 시작한 후 15분 보다 이르지 않게, 30분 보다 늦지 않게 가해지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 8 항 기재의 제조방법에 의해 제조되는 전분 안정화 중합체 에멀젼.
  11. 제 8 항 기재의 제조방법에 의해 제조되는 에멀젼과 색소를 함유하는 코팅제.
  12. 제 1 항 기재의 조성물로부터 제조되는 전분 안정화 중합 에멀젼.
  13. 약 5 ~ 30중량%의 전분 고체물질, 약 1 ~ 5중량%의 과황산염 고체물질 및 적어도 약 70중량%의 에틸렌 불포화 모노머 고체물질을 함유하는 전분 안정화 중합체 에멀젼 약 10 ~ 90중량%와, 색소 고체물질 약 10 ~ 90중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅제.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 코팅제는 약 5 ~ 30중량%의 전분 고체물질, 약 1 ~ 5중량%의 과황산염 고체물질 및 적어도 약 70중량%의 에틸렌 불포화 모노머 고체물질을 함유하는 전분 안정화 중합체 에멀젼 약 10 ~ 20중량%와, 색소 고체물질 약 80 ~ 90중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅제.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 전분 안정화 중합체 에멀젼은 약 0.5 ~ 1중량%의 계면활성제 모노머 고체물질을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅제.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 계면활성제는 음이온 및 비이온 계면활성제로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅제.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 전분 안정화 중합체 에멀젼은 철, 니켈, 망간, 세륨 및 구리를 사실상 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 코팅제.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 전분 안정화 중합체 에멀젼은 철을 사실상 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 코팅제.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 에틸렌 불포화 모노머는 아크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 스티렌류로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅제.
  20. 제 13 항에 있어서,
    상기 코팅제는 a)소포제, b)습윤제, c)증점제, d)베이스, e)암모니아 및 f)물로 구성된 군 중에서 선택되는 첨가제를 1종이상 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅제.
  21. 약 5 ~ 30중량%의 전분 고체물질, 약 1 ~ 5중량%의 과황산염 고체물질 및 적어도 약 70중량%의 에틸렌 불포화 모노머 고체물질을 함유하는 전분 안정화 중합체 에멀젼 약 10 ~ 90중량%와, 색소 고체물질 약 10 ~ 90중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 잉크 조성물은 약 5 ~ 30중량%의 전분 고체물질, 약 1 ~ 5중량%의 과황산염 고체물질 및 적어도 약 70중량%의 에틸렌 불포화 모노머 고체물질을 함유하는 전분 안정화 중합체 에멀젼 약 10 ~ 20중량%와, 색소 고체물질 약 80 ~ 90중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 전분 안정화 중합체 에멀젼은 약 0.5 ~ 1중량%의 계면활성제 모노머 고체물질을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 계면활성제는 음이온 및 비이온 계면활성제로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  25. 제 21 항에 있어서,
    상기 전분 안정화 중합체 에멀젼은 철, 니켈, 망간 세륨 및 구리를 사실상 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  26. 제 21 항에 있어서,
    상기 전분 안정화 중합체 에멀젼은 철을 사실상 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  27. 제 21 항에 있어서,
    상기 에틸렌 불포화 모노머는 아크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 스티렌류로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  28. 제 21 항에 있어서,
    상기 잉크 조성물은 a)소포제, b)습윤제, c)증점제, d)베이스, e)암모니아 및 f)물로 구성된 군 중에서 선택되는 첨가제를 1종이상 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
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