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CN105682749B - 碱可膨胀的交联丙烯酸酯共聚物，其制造方法，以及包含其的组合物 - Google Patents

碱可膨胀的交联丙烯酸酯共聚物，其制造方法，以及包含其的组合物 Download PDF

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CN105682749B
CN105682749B CN201480059551.3A CN201480059551A CN105682749B CN 105682749 B CN105682749 B CN 105682749B CN 201480059551 A CN201480059551 A CN 201480059551A CN 105682749 B CN105682749 B CN 105682749B
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Rohm and Haas Co
Union Carbide Corp
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Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Rohm and Haas Co
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Abstract

一种流变改性剂包括：水可分散、碱可膨胀的交联聚丙烯酸酯共聚物，所述交联聚丙烯酸酯共聚物包括以所述共聚物的总重量计0.02至5重量百分数的多糖接枝。

Description

碱可膨胀的交联丙烯酸酯共聚物，其制造方法，以及包含其的 组合物
技术领域
本发明涉及一种碱可膨胀的交联丙烯酸酯共聚物，其制造方法，以及包含所述碱可膨胀的交联丙烯酸酯共聚物的组合物。所述共聚物可用于使组合物增稠，从而提供所需的贮存和流动特性。
背景技术
流变改性剂用于控制各种消费产品和商业产品(包括衣物洗涤剂和个人清洁调配物，例如洗发剂和沐浴剂)的粘度。流变改性剂可用于使调配物增稠以提供更具吸引力的粘度和提供所需的流动特性，例如提供适用于挤压穿过喷口的稠度。流变改性剂还可用于在调配物中悬浮气泡、包封的添加剂或者固体颗粒达延长时段，从而有效地防止沉淀。
流变改性剂可为天然或合成的。已经在本领域中利用多年的改性天然化合物包括淀粉、纤维素、藻酸盐，以及蛋白质。合成的聚合增稠剂包括衍生自丙烯酸或者丙烯酸酯等的基于丙烯酸的聚合物。流变改性剂可为碱可膨胀的聚合物。碱可膨胀的聚合物在用碱中和之后增稠，并且因而由于其易加工而提供了理想的调配物特性。
调配物的粘度可通过添加盐类如氯化钠、硫酸钠或氯化铵，或者聚合物如纤维素到调配物中而增强。许多包括盐类和一些聚合物的增稠剂提供了牛顿特性，也就是说，跨大范围剪切速率相对不变的粘度。然而牛顿特性不适用于许多应用，这是因为如果使用一定量的盐类或聚合物来在低剪切速率下提供足以悬浮气泡、包封的添加剂或者固体颗粒的粘度，则调配物还会在更高剪切速率下具有过高的粘度，从而使得其过稠而无法倾倒。
具有长烷基链的聚合物如缔合型增稠剂，也可用于悬浮气泡、包封的添加剂，或者固体颗粒。缔合型增稠剂被理解为在聚合物的不同链上的疏水性烷基之间形成交联或者其它分子间缔合。然而，缔合型增稠剂由于使用了特殊的表面活性剂类单体或者链终止剂而为昂贵的并且因此可为经济上不合乎需要的。此外，当在乳液聚合中使用时，较高浓度的缔合型增稠剂可导致絮凝。
因此仍然需要改善的材料和方法来控制流变学。
发明内容
公开了一种流变改性剂，所述流变改性剂包括水可分散、碱可膨胀的交联聚丙烯酸酯共聚物，所述交联聚丙烯酸酯共聚物包括以所述共聚物的总重量计0.02至5重量百分数的多糖接枝。
还公开了用于制备流变改性剂的方法，所述方法包括：提供乳液，所述乳液包含水可分散、碱可膨胀的交联聚丙烯酸酯共聚物；以及在自由基引发剂的存在下使所述乳液与包括水可分散多糖的接枝水溶液接触以形成碱可膨胀、多糖接枝的交联聚丙烯酸酯共聚物，所述交联聚丙烯酸酯共聚物包括以所述共聚物的总重量计0.1至5重量百分数的多糖接枝，以用于形成流变改性剂。
还公开了一种包括所述流变改性剂的组合物。
附图说明
本公开的上述和其它方面、优点以及特征将通过参照附图进一步详细描述本发明的示例性实施例而变得更加显而易见，其中：
图1是实例1的聚合物的沐浴剂调配物(阴影圆圈)和比较实例1的聚合物的沐浴剂调配物(空心圆)的粘度(帕斯卡-秒，Pa·s)对照剪切速率(每秒，1/s)的曲线图；
图2是实例2的聚合物的沐浴剂调配物(阴影圆圈)和比较实例2的聚合物的沐浴剂调配物(空心圆)的粘度(帕斯卡-秒，Pa·s)对照剪切速率(每秒，1/s)的曲线图；
图3是实例1的聚合物的沐浴剂调配物(阴影符号)和比较实例1的聚合物的沐浴剂调配物(空心符号)的弹性模数(G′，圆形，帕斯卡，Pa)和储能模量(G″，三角形，帕斯卡，Pa)对照应变(百分数，％)的曲线图；以及
图4是实例2的聚合物的沐浴剂调配物(阴影符号)和比较实例2的聚合物的沐浴剂调配物(空心符号)的弹性模数(G′，圆形，帕斯卡，Pa)和储能模量(G″，三角形，帕斯卡，Pa)对照应变(百分数，％)的曲线图。
具体实施方式
公开了一种流变改性剂，所述流变改性剂包含水可分散、碱可膨胀的交联聚丙烯酸酯共聚物，所述交联聚丙烯酸酯共聚物包含以所述共聚物的总重量计0.02至5重量百分数(重量％)的多糖接枝。多糖接枝的聚丙烯酸酯共聚物提供了改善的低剪切粘度和改善的储能模量。通过提供改善的剪切稀化，所公开的流变改性剂提供了对束缚气体、包封添加剂或者固体颗粒(如果在调配物中存在的话)改善的悬浮，同时还提供了适当的倾倒-剪切粘度，从而提供了所需的分配特性。经中和的共聚物为水可分散的，这意味当用碱中和其组合物中的酸性基团时，其形成视觉上澄清、稳定和均质的分散体。
多糖可包含纤维素醚、胶质、淀粉，或者它们的组合。代表性的纤维素醚包括羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素，或者它们的组合。特别提及了羟乙基纤维素。代表性胶质包括瓜尔胶、刺槐豆胶、黄原胶、羟乙基瓜尔胶、甲基瓜尔胶、乙基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羟乙基甲基瓜尔胶、羟丙基甲基瓜尔胶，或者它们的组合。代表性淀粉包括甲基淀粉、乙基淀粉、羟乙基甲基淀粉、羟丙基淀粉、羟丙基甲基淀粉，或者它们的组合。
多糖可具有50,000至1,500,000道尔顿(Da)，特别地100,000至1,000,000Da，更特别地200,000至800,000Da的分子量如重均分子量。多糖的分子量可从多糖的固有粘度获得。当在25℃并且以30转/分(rpm)测定时，2％多糖水溶液的布氏粘度可为1.5至5000厘泊，特别地3至2000厘泊，更特别地5至1000厘泊。多糖可具有300至5000，特别地400至4500，更特别地500至4000的聚合度。
多糖接枝可以多糖接枝共聚物的总重量计0.02重量％至5重量％，特别地0.05重量％至4重量％，更特别地0.1重量％至3重量％的量存在。多糖接枝的前述含量可通过包含以单体的总重量计0.1重量％至5重量％的多糖的乳液的聚合来提供。虽然不希望受限于理论，但是应理解接枝效率可小于100％，例如20％至80％，并且因此包含0.2重量％至5重量％的多糖的乳液的聚合可产生包含0.1重量％至5重量％的多糖接枝的多糖共聚物。特别提及以多糖接枝共聚物的总重量计0.1重量％至5重量％的量使用羟乙基纤维素接枝。
水可分散、碱可膨胀的交联聚丙烯酸酯共聚物包含衍生自α，β-烯属单不饱和羧酸单体的单元，衍生自(甲基)丙烯酸的烯属不饱和酯的单元，以及衍生自聚烯属不饱和交联剂的交联。虽然不希望受限于理论，但是应理解通过在共聚物中包括至少20百分数的衍生自α，β-烯属单不饱和羧酸单体的单元，提供了水可分散、碱可膨胀的交联聚丙烯酸酯共聚物。衍生自α，β-烯属单不饱和羧酸单体的单元可以水可分散、碱可膨胀的交联聚丙烯酸酯共聚物的总重量计20重量％至75重量％，特别地25重量％至70重量％，更特别地30重量％至65重量％的量存在。同样，衍生自α，β-烯属单不饱和羧酸单体的单元可以多糖接枝共聚物的总重量计20重量％至75重量％，特别地25重量％至70重量％，更特别地30重量％至65重量％的量存在。可以使用任何合适的α，β-烯属单不饱和羧酸单体。代表性的α，β-烯属单不饱和羧酸单体包括(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、柠康酸，或者它们的组合。
水可分散、碱可膨胀的交联聚丙烯酸酯共聚物还包含衍生自(甲基)丙烯酸的烯属不饱和酯的单元。可以使用(甲基)丙烯酸的任何合适的烯属不饱和酯。(甲基)丙烯酸的烯属不饱和酯可为直链或支化的并且可包含C1至C30烷基酯、C1至C30芳基烷基酯、C1至C30羟烷基酯、C1至C30羟芳基烷基酯，或者它们的组合。(甲基)丙烯酸的代表性烯属不饱和酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，或者它们的组合。特别提及了(甲基)丙烯酸甲酯。
衍生自(甲基)丙烯酸的烯属不饱和酯的单元可以水可分散、碱可膨胀的交联聚丙烯酸酯共聚物的总重量计20重量％至60重量％，特别地25重量％至55重量％，更特别地30重量％至50重量％的量存在。同样，衍生自(甲基)丙烯酸的烯属不饱和酯的单元可以多糖接枝共聚物的总重量计20重量％至60重量％，特别地25重量％至55重量％，更特别地30重量％至50重量％的量存在。
水可分散、碱可膨胀的交联聚丙烯酸酯共聚物还包含衍生自具有至少两个可聚合的烯属不饱和双键的聚烯属不饱和交联剂的交联。可以使用任何合适的聚烯属不饱和交联剂。聚烯属不饱和交联剂可含有2至6个可聚合的烯属不饱和双键。交联剂可为例如多官能的丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，4-二甲基丙烯酸环己二醇，或者它们的组合。交联剂还可为聚烯丙基醚，例如季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚，或者它们的组合。可以使用包含前述物质中的至少一种的组合。在一个实施例中，交联剂可为三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯，或者它们的组合。
交联的含量可为以水可分散、碱可膨胀的交联聚丙烯酸酯共聚物的总重量计0.01重量％至1重量％，特别地0.02重量％至0.9重量％，更特别地0.04重量％至0.8重量％。同样，交联的含量可为以多糖接枝共聚物的总重量计0.01重量％至1重量％，特别地0.02重量％至0.9重量％，更特别地0.04重量％至0.8重量％。
水可分散、碱可膨胀的交联聚丙烯酸酯共聚物还可包含衍生自乙烯基酯的单元。可以使用任何合适的乙烯基酯。代表性的乙烯基酯包括乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔丁基苯甲酸乙烯酯，或者它们的组合。乙烯基酯单元(如果存在的话)可以水可分散、碱可膨胀的交联聚丙烯酸酯共聚物的总重量计0.1重量％至20重量％，特别地0.2重量％至18重量％，更特别地0.4重量％至16重量％的量包括。同样，乙烯基酯单元(如果存在的话)可以多糖接枝共聚物的总重量计0.1重量％至20重量％，特别地0.2重量％至18重量％，更特别地0.4重量％至16重量％的量包括。
水可分散、碱可膨胀的交联聚丙烯酸酯共聚物还可包含衍生自表面活性剂单体的单元。可以使用任何合适的表面活性剂单体。表面活性剂单体可为式(1)：
其中R1为氢或者C1至C4烷基，R2和R3各自独立地为C1至C4亚烷基基团，x和y各自独立地为3至40，并且R4为C8至C20的直链或支化烷基。举例来说，R2和R3中的每一者可各自独立地为例如1，2-乙二基基团、1，2-丙二基基团，或者1，2-丁二基基团。
表面活性剂单体可为例如鲸蜡醇聚醚-20甲基丙烯酸酯、月桂基聚氧乙烯醚-10甲基丙烯酸酯、硬脂醇聚醚-25甲基丙烯酸酯、山嵛醇聚醚-30丙烯酸酯、聚乙二醇(DP＝30)单十二烷基醚甲基丙烯酸酯，或者它们的组合。
表面活性剂单体(如果存在的话)可以水溶性、碱可膨胀的交联聚丙烯酸酯共聚物的总重量计0.1重量％至20重量％，特别地0.2重量％至18重量％，更特别地0.4重量％至16重量％的量包括。同样，表面活性剂单体(如果存在的话)可以多糖接枝共聚物的总重量计0.1重量％至20重量％，特别地0.2重量％至18重量％，更特别地0.4重量％至16重量％的量包括。
流变改性剂可通过乳液聚合来制备。在乳液聚合中，将单体混合物在水相中乳化，并且随后在合适的自由基形成引发剂的存在下使乳化单体聚合以提供共聚物。乳液聚合可以分批法进行、以计量的单体加成法进行，或者所述聚合可作为分批法起始并且随后随着单体连续计量加入反应器中而继续。多糖至反应混合物中的添加可从聚合开始时连续进行或者可在单体混合物中的一部分在不存在多糖的情况下聚合之后的单独阶段中进行。如果在反应的第二阶段期间添加多糖，则方法的实施例为与多糖一起添加总单体中的一部分单体。在此实施例中，在第二或者接枝阶段添加的单体部分可为总单体质量的0重量％至30重量％，优选地1重量％至25重量％，或者更优选地2重量％至20重量％。可以固体粉末、非溶剂流体料浆如单体，或者均质溶液的形式添加多糖。如果作为溶液添加，则溶剂可为水并且所得溶液的粘度可小于10,000厘泊。多糖可与单体分开添加或者与一种或多种单体预混，任选地使用水和表面活性剂。为清楚起见，在本文中省略可由本领域中的技术人员在无需过度实验的情况下确定的乳液聚合的附加细节。
还公开了一种用于制备流变改性剂的方法，所述方法包含：提供乳液，所述乳液包含水溶性的、碱可膨胀的交联聚丙烯酸酯共聚物；以及在自由基引发剂的存在下使所述乳液与包含水溶性多糖的接枝水溶液接触以形成碱可膨胀、多糖接枝的交联聚丙烯酸酯共聚物，所述交联聚丙烯酸酯共聚物包含以多糖接枝共聚物的总重量计0.1至5重量百分数的多糖接枝，以用于形成流变改性剂。
可以使用任何合适的自由基引发剂。代表性的自由基引发剂包括水溶性的无机过硫酸盐化合物，例如过硫酸铵、过硫酸钾，或者过硫酸钠；过氧化物，例如过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰，或者月桂基过氧化物；有机过氧化氢，例如氢过氧化枯烯或者叔丁基氢过氧化物；有机过酸，例如过乙酸；油溶性的自由基产生剂，例如2，2′-偶氮二异丁腈，或者它们的组合。过氧化物和过酸可任选地用还原剂活化，所述还原剂为例如亚硫酸氢钠、甲醛钠，或者抗坏血酸、过渡金属、肼，或者它们的组合。代表性的自由基聚合引发剂还包括水溶性的偶氮聚合引发剂，例如水溶性的2，2′-偶氮双(叔烷基)，例如2，2′-偶氮双(2-(4，5-二氢咪唑基)丙烷)、2，2′-偶氮双(2-甲基丙酰脒，或者4，4′-偶氮双(4-氰戊酸)。自由基引发剂可以水溶性、碱可膨胀的交联聚丙烯酸酯共聚物和水溶性多糖的总重量计0.01重量％至5重量％的量包括。
流变改性剂可为乳液形式，并且此乳液可具有以乳液的总重量计10重量％至60重量％，特别地15重量％至55重量％，更特别地20重量％至50重量％的固体含量。
在接触以将多糖接枝至水可分散、碱可膨胀的交联聚丙烯酸酯共聚物期间，可在5至60分钟，特别地10至50分钟的时间中添加多糖至共聚物中。从多糖添加开始到聚合完成的总时间可为15至120分钟，特别地30至100分钟。
可在40至100℃下，特别地50至90℃下，更特别地60至80℃下实行接触以将多糖接枝至水可分散、碱可膨胀的交联聚丙烯酸酯共聚物。
包含水可分散、碱可膨胀的交联聚丙烯酸酯共聚物的乳液可通过以下方式来提供：使20至75重量百分数的α，β-烯属单不饱和羧酸单体、20至60重量百分数的(甲基)丙烯酸的烯属不饱和酯、0.01至1重量百分数的包含多不饱和化合物的交联单体、表面活性剂、自由基引发剂以及水接触，其中所述重量百分数各自以α，β-烯属单不饱和羧酸单体、(甲基)丙烯酸的烯属不饱和酯，以及交联单体的总重量计；以及聚合α，β-烯属单不饱和羧酸单体、(甲基)丙烯酸的烯属不饱和酯和交联单体，以形成包含水可分散、碱可膨胀的交联聚丙烯酸酯共聚物的乳液。可在40至100℃下，特别地50至90℃下，更特别地60至80℃下实行接触以形成包含水可分散、碱可膨胀的交联聚丙烯酸酯共聚物的乳液。α，β-烯属单不饱和羧酸单体、(甲基)丙烯酸的烯属不饱和酯，以及交联单体在上文中进一步公开。
在其中分阶段进行聚合的一个实施例中，在方法的第二阶段如接枝阶段中，第二阶段中引发剂的存在为任选的。在一个实施例中，引发剂的摩尔分数可为例如0重量％至30重量％。在一个实施例中，摩尔分数可为在整个聚合和接枝方法中所使用的引发剂的总摩尔量的0重量％至28重量％，或者0重量％至26重量％。特别提及了其中在接枝阶段略去引发剂的实施例。
表面活性剂可包含阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂，或者它们的组合。特别提及了阴离子表面活性剂和两性表面活性剂的使用。表面活性剂可以水溶性、碱可膨胀的交联聚丙烯酸酯共聚物和水可分散多糖的总重量计0.1重量％至5重量％的量包括。在另一个实施例中，表面活性剂可以α，β-烯属单不饱和羧酸单体、(甲基)丙烯酸的烯属不饱和酯以及交联单体的总重量计0.1重量％至5重量％的量包括。
用于促进乳液聚合的代表性离子表面活性剂包括但不限于：月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基乙醚硫酸钠、肉豆蔻醇聚醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、C6至C15烷基苯氧基苯磺酸钠、C6至C16烷基苯氧基苯磺酸二钠、C6至C16二烷基苯氧基苯磺酸二钠、月桂基聚氧乙烯醚-3磺基琥珀酸酯二钠、二辛磺基琥珀酸钠、二仲丁基萘磺酸钠、十二烷基二苯醚磺酸二钠、正十八烷基磺基琥珀酸二钠、全氟辛磺酸盐、全氟丁烷磺酸盐、支化醇乙氧基化物的磷酸酯，或者它们的组合。
适用于促进乳液聚合的非离子表面活性剂包括但不限于：直链或支化的C8至C30脂肪醇乙氧基化物如辛醇乙氧基化物、月桂醇乙氧基化物、十四烷醇乙氧基化物、鲸蜡醇乙氧基化物、十八烷醇乙氧基化物、鲸蜡硬脂醇乙氧基化物、甾醇乙氧基化物、油醇乙氧基化物、山俞醇乙氧基化物、烷基酚烷氧基化物如辛基酚乙氧基化物、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段共聚物，或者它们的组合。代表性的脂肪醇乙氧基化物包括：聚氧乙二醇的C8至C22脂肪酸酯、乙氧基单双甘油酯、山梨聚糖酯、乙氧基化山梨聚糖酯、C8至C22脂肪酸乙二醇酯、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，或者它们的组合。每一前述乙氧基化物中的环氧乙烷单元的数目可在从2至约150的范围中。特别提及了十二烷基硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚-3硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠，以及月桂基-乙氧基化物-10。
代表性的两性表面活性剂包括氨基酸，例如N-烷基氨基酸或者N-酰基氨基酸、甜菜碱如椰油酰胺甜菜碱、磺基甜菜碱如椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、烷基两性羧酸酯、卵磷脂，或者它们的组合。
阳离子表面活性剂可为例如烷基胺、烷基咪唑啉、乙氧化胺、季铵化合物，或者它们的组合。烷基胺的实例包括二甲基椰油胺、二甲基棕榈胺、二辛胺、二甲基硬脂胺、二甲基大豆胺、大豆胺、十四烷基胺、十三烷胺、乙基十八烷胺、N-牛脂基丙二胺、乙氧基化十八烷胺、二羟基乙基十八烷胺、二十烷基二十二烷基胺、二甲基月桂基胺、硬脂胺盐酸盐、大豆胺氯化物、硬脂胺甲酸盐、N-牛脂基丙二胺二氯化物、氨端聚二甲基硅氧烷，或者它们的组合。烷基咪唑啉的实例包括烷基羟乙基咪唑啉如硬脂酰羟乙基咪唑啉、椰油基羟乙基咪唑啉、乙基羟甲基油烯基恶唑啉，或者它们的组合。乙氧基化胺的实例包括PEG-椰油基聚胺、PEG-15牛脂胺、季铵盐-52，或者它们的组合。季铵化合物的实例包括十六烷基三甲基铵氯化物、氯化十六烷基吡啶、联十六烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、硬脂酰二甲基苄基氯化铵、双十八烷基二甲氯化铵、双二十烷基二甲氯化铵、双二十二烷基二甲氯化铵、双十六烷基二甲氯化铵、双十六烷基二甲乙酸铵、山嵛基三甲基氯化铵、氯化苯甲烃铵、氯化苄乙氧铵，以及二(椰油烷基)二甲氯化铵、二牛脂基二甲氯化铵、二(氢化牛脂)二甲氯化铵、二(氢化牛脂)二甲乙酸铵、二牛脂基二甲基硫酸甲酯铵、二牛脂基二丙基磷酸铵、二牛脂基二甲基硝酸铵，或者它们的组合。
还公开了一种包括流变改性剂的组合物。所述组合物可为医药组合物、药用化妆品组合物，或者清洁组合物。特别提到了清洁组合物，例如衣物洗涤剂、织物软化剂、洗发剂或者沐浴剂。
除了流变改性剂之外，所述组合物还可包含遮光剂、珠光添加剂、染料、去死皮剂、去头屑剂、植物试剂、防腐剂、芳香剂、推进剂、溶剂、稀释剂、附加流变改性剂，或者它们的组合。可包括遮光剂以使组合物遮光。实例包括金属盐，例如铝盐或镁盐。代表性的珠光添加剂包括硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸乙二醇双酯、涂布有TiO2的云母、氯氧化铋、天然珍珠母，或者它们的组合。芳香剂可经包封以提供包封的添加剂。代表性的染料包括氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化铁、氧化锰、氧化硅、硅酸酯、二氧化铈、氧化锆、硫酸钡，或者它们的组合。代表性的去死皮剂包括浮石、石料、沸石、坚果壳、坚果粉、水果核、稻壳、种子和核仁、茶树叶、玉米芯、水果纤维、海草、丝瓜络、微晶纤维素、双壳贝、碳酸钙、焦磷酸钙、白垩、二氧化硅、高岭土、硅酸、氧化铝、氧化锡、海盐、滑石、糖、聚乙烯、聚苯乙烯、微晶聚酰胺、微晶聚酯、聚碳酸酯、不锈钢纤维，或者它们的组合。代表性的去头屑剂包括硫磺、硫氧吡啶锌、吡硫鎓锌、硝酸咪康唑、硫化硒、羟吡酮、N，N-双(2-羟乙基)十一碳烯酰胺、杜松油、松焦油、十一碳烯醇聚醚-6，或者它们的组合。代表性的植物试剂包括松果菊、小丝兰、柳兰、罗勒叶、土耳其牛至、胡萝卜、葡萄柚、小茴香籽、亚麻籽、迷迭香、姜黄、百里香、越桔、灯笼椒、黑莓、螺旋藻、黑醋栗果实、茶叶如中国茶叶红茶、绿茶、乌龙茶、咖啡种子、蒲公英根、椰枣果实、银杏叶、绿茶、山楂果、甘草、鼠尾草、草莓、香豌豆、番茄、香子兰果实、聚合草、山金车、积雪草、矢车菊、七叶树果、常春藤、木兰、燕麦、三色堇、黄岑、沙棘、白野麻花、金缕梅，或者它们的组合。代表性的防腐剂包括聚甲氧基二环恶唑烷、对羟基苯甲酸甲酯、对羟苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丁酯、苄基三唑、1，3-二甲基-5，5-二甲基乙内酰脲、咪唑烷基脲、苯氧乙醇、羟苯苯氧乙酯、甲基异噻唑啉酮、甲基氯异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮、三氯生，以及上文公开的合适聚季铵盐化合物(例如，聚季铵盐-1)，或者它们的组合。代表性的推进剂包括丙烷、丁烷、异丁烯、醚、二甲醚、卤代烃如1，1-二氟乙烷、压缩气体如空气、二氧化碳或氮气，或者它们的组合。代表性的溶剂包括水、醇、多元醇，或者它们的组合。溶剂可为直链或支化的，并且实例包括乙醇，丙醇，异丙醇，己醇，苯甲醇，环已醇，饱和C12至C30脂肪醇如月桂醇、肉豆寇醇、鲸蜡醇、硬脂醇或者山俞醇，丙三醇，丙二醇，丁二醇，己二醇，C2至C4烷氧基化醇，C2至C4烷氧基化多元醇如醇的乙氧基化醚、丙氧基化醚或者丁氧基化醚，具有2至约30个碳原子和1至约40个烷氧基单元的多元醇，聚丙二醇，聚丁烯乙二醇，或者它们的组合。溶剂或者稀释剂的其它实例包括硅氧烷如环甲硅脂，酮如丙酮或丁酮，油如蔬菜油、植物油、动物油、精油、矿物油，C7至C40异链烷烃，烷基羧酸酯如乙酸乙酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯，荷荷芭油、鲨鱼肝油，或者它们的组合。所述组合物可包含前述物质中的至少一种。
代表性的附加流变改性剂包括天然聚合物、合成聚合物、矿物质，或者盐类。天然聚合物或者改性天然聚合物的实例包括胶质(例如，黄原胶)、纤维素、改性纤维素、淀粉，或者多糖。合成聚合物的实例包括交联聚丙烯酸酯、疏水改性的碱可溶性聚合物，或者疏水改性的非离子型聚氨酯聚合物。另外，可通过掺和盐类如碱金属卤化物或者矿物如粘土来调整粘度。
所述遮光剂、珠光添加剂、染料、去死皮剂、去头屑剂、植物试剂、防腐剂、芳香剂、推进剂、溶剂、稀释剂或者附加流变改性剂可以所述组合物的总重量计各自独立地以组合物的0.01重量％至99重量％，特别地0.1重量％至95重量％，更特别地1重量％至90重量％的量包括。
在一个实施例中，所述组合物为沐浴剂。除了流变改性剂之外，所述沐浴剂还可包含水、表面活性剂、pH试剂、遮光剂、珠光添加剂、染料、去死皮剂、去头屑剂、植物试剂、防腐剂、芳香剂、推进剂、溶剂、稀释剂，或者它们的组合。在所述沐浴剂中，流变改性剂可以0.1重量％至50重量％，特别地0.3重量％至25重量％，更特别地0.6重量％至12重量％，或者0.9重量％至6重量％，或者1.2重量％至3重量％的量包括。表面活性剂可在所述沐浴剂中以1重量％至50重量％，特别地2重量％至30重量％，更特别地4重量％至25重量％的量存在。表面活性剂可包含阳离子表面活性剂，所述阳离子表面活性剂的量为0.1重量％至50重量％，特别地0.3重量％至25重量％，更特别地0.6重量％至20重量％，或者0.9重量％至15重量％，或者1.2重量％至10重量％；以及两性表面活性剂，所述两性表面活性剂的量为0.1重量％至50重量％，特别地0.3重量％至25重量％，更特别地0.6重量％至12重量％，或者0.9重量％至6重量％，或者1.2重量％至3重量％。特别地提及了月桂基聚氧乙烯醚-3硫酸钠和椰油酰胺基丙基甜菜碱。所述沐浴剂还可包含溶剂，所述溶剂的量为0.1重量％至20重量％，特别地0.5重量％至10重量％，更特别地1重量％至5重量％。特别地提及了丙二醇。
在一个实施例中，流变改性剂包含水可分散、碱可膨胀的交联聚丙烯酸酯共聚物，所述交联聚丙烯酸酯共聚物包含以所述共聚物的总重量计0.02至5重量百分数的多糖接枝。
在另一个实施例中，用于制备流变改性剂的方法包含：提供乳液，所述乳液包含水可分散、碱可膨胀的交联聚丙烯酸酯共聚物；以及在自由基引发剂的存在下使所述乳液与包括水溶性多糖的接枝水溶液接触以形成碱可膨胀、多糖接枝的交联聚丙烯酸酯共聚物，所述交联聚丙烯酸酯共聚物包括以所述共聚物的总重量计0.1至5重量百分数的多糖接枝，以用于形成流变改性剂。
在另一个实施例中，组合物包含流变改性剂。
在各个实施例中，(1)所述流变改性剂包含：20至75重量百分数的衍生自α，β-烯属单不饱和羧酸单体的单元；20至60重量百分数的衍生自(甲基)丙烯酸的烯属不饱和酯的单元；以及0.01至1重量百分数的衍生自聚烯属不饱和交联剂的交联，所述各重量百分数以所述共聚物的总重量计；和/或(2)所述α，β-烯属单不饱和羧酸单体为(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸，或者它们的组合；和/或(3)(甲基)丙烯酸的烯属不饱和酯为C1至C30烷基酯、C1至C30芳基烷基酯、C1至C30羟烷基酯、C1至C30羟芳基烷基酯，或者它们的组合；和/或(4)(甲基)丙烯酸的所述烯属不饱和酯为(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯，或者它们的组合；和/或(5)所述交联剂为三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯，或者它们的组合；和/或(6)所述多糖为纤维素醚、胶质、淀粉，或者它们的组合；和/或(7)所述纤维素醚是羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素，或者它们的组合；和/或(8)所述纤维素醚为羟乙基纤维素，所述羟乙基纤维素当通过使用#_1转子的Brookfield粘度测定法测定包含其的2重量百分数的水溶液时，具有1至5000厘泊的粘度；和/或(9)所述胶质为瓜尔胶、刺槐豆胶、黄原胶、羟乙基瓜尔胶、甲基瓜尔胶、乙基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羟乙基甲基瓜尔胶、羟丙基甲基瓜尔胶，或者它们的组合；和/或(10)所述淀粉为甲基淀粉、乙基淀粉、羟乙基甲基淀粉、羟丙基淀粉、羟丙基甲基淀粉，或者它们的组合；和/或(11)所述多糖接枝的交联聚丙烯酸酯共聚物还包含0.1至20重量百分数的衍生自乙烯基酯的单元；和/或(12)所述乙烯基酯为乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯，或者它们的组合；和/或(13)所述碱可膨胀、多糖接枝的交联聚丙烯酸酯共聚物包含20至75重量百分数的衍生自α，β-烯属单不饱和羧酸单体的单元；和/或(14)所述提供包含水可分散、碱可膨胀的交联聚丙烯酸酯共聚物的乳液的步骤包含：使20至75重量百分数的α，β-烯属单不饱和羧酸单体、20至60重量百分数的(甲基)丙烯酸的烯属不饱和酯、0.01至1重量百分数的包含多不饱和化合物的交联单体、表面活性剂、自由基引发剂以及水接触，其中所述重量百分数各自以α，β-烯属单不饱和羧酸单体、(甲基)丙烯酸的烯属不饱和酯，以及交联单体的总重量计；以及聚合α，β-烯属单不饱和羧酸单体、(甲基)丙烯酸的烯属不饱和酯和交联单体，以形成包含水可分散、碱可膨胀的交联聚丙烯酸酯共聚物的乳液；和/或(15)所述表面活性剂是以所述α，β-烯属单不饱和羧酸单体、(甲基)丙烯酸的烯属不饱和酯和交联单体的总重量计0.1至5重量百分数的量存在；和/或(16)所述流变改性剂为包含碱可膨胀、多糖接枝的交联聚丙烯酸酯共聚物的乳液形式，所述碱可膨胀、多糖接枝的交联聚丙烯酸酯共聚物包含0.1至5重量百分数的多糖接枝。
实例
流变分析
在流变分析之前，将样品以3,000转/分(rpm)的转速离心10分钟(min)。使用AR-2000流变仪(TA Instruments公司)收集动态振荡响应和流动流变曲线，所述AR-2000流变仪使用具有0.5°角度的60毫米(mm)直径不锈钢锥和帕耳帖(Peltier)板，在25℃下运行。
动态振荡流变学：用5每秒(s-1)的初始剪切力调整样品5分钟(min)，接着保持2分钟。将频率保持恒定于1赫兹(Hz)，并且将应力从0.05递增到1000帕斯卡(Pa)，其中每个十进制频率具有10个数据点(对数分布)。使用Rheology Advantage Data Analysis程序(TAInstruments公司)计算弹性模数等于储能模量(G′＝G″)的点，并且记录交叉点处的屈服应力(YS，x轴值)和交叉点处的G′值(y轴值)。
流动流变学：将样品在0.177Pa下预加应力10秒(s)并且平衡2分钟。使样品经受从0.15至300Pa的不断增大的剪切应力，其中每个十进制具有5个数据点(对数分布)，容差为3％，并且最大点时间为3分钟。使用7次多项式拟合从数据点内插所选剪切速率值处的粘度值。
粒径分析
在Brookhaven Instrument公司的90PLUS粒径分析器(Particle Size Analyzer)上测量粒径，所述测量重复进行3次。
多糖粘度分析
用粘度测定法来鉴定在实例中使用的多糖。所述多糖都是陶氏化学公司(DowChemical Company)的产品。将羟乙基纤维素(HEC)在去离子水中以2重量％分散并且在其中搀杂几滴10％NaOH溶液以形成澄清溶液。在利用转子#_1的Brookfield DV-II+粘度计上进行粘度测量。表1显示了三种不同转子速度下HEC聚合物的Brookfield粘度。
表1.
实例1
向装备有机械搅拌器、加热罩、热电偶、冷凝器和用于添加单体、引发剂和氮气的入口管的三升圆底烧瓶中装填489克(g)去离子水。将水用氮气流搅拌并且加热至92-94℃。向塑料衬里容器中添加32.13g的28％月桂基硫酸钠(SLS)和721g去离子水并且通过高架搅拌混合。向容器中装填丙烯酸乙酯(EA，302.35g)，接着装填27g丙烯酸乙基己基酯(EHA)、16.19g新癸酸乙烯酯(VEOVA)、0.77g三羟甲基丙烷二烯丙基醚(90％活化的，TMPDE-90)以及194.36g甲基丙烯酸(MAA)，以形成柔滑。稳定的单体乳液。通过在12g去离子水中溶解0.197g过硫酸铵(APS)制备引发剂填料并且将其放置。将0.9gAPS溶于63.8g去离子水中形成的引发剂溶液添加到注射管中。
当烧瓶内容物达到91-94℃的目标温度时，将一部分单体乳液(129.4g)通过泵添加到烧瓶中，接着添加引发剂填料。1分钟后，烧瓶中的温度开始上升。在峰值放热后，在90分钟内以以下速率添加单体乳液：7.76g/分钟速率达15分钟，随后13.97g/分钟速率达75分钟，并且同时以以下速率添加引发剂溶液：0.42g/分钟速率达15分钟，随后0.93g/分钟速率达75分钟。随后使反应混合物在90-92℃下保持15分钟。
单独制备多糖接枝溶液。向塑料衬里容器中添加160g去离子水和3g 28％SLS并且通过高架混合搅拌。将羟乙基纤维素(HEC， QP-3L，3.0g)和33.6g EA添加到容器中，接着添加3g EHA、1.8g VEOVA和21.6g MAA，以形成柔滑、稳定的单体乳液。用0.09g过硫酸铵和15g去离子水制备接枝引发剂溶液并且将其添加到注射管中以添加到烧瓶中。
在完成15分钟保持之后，在30分钟内于90℃下添加多糖接枝和接枝引发剂溶液。添加10g去离子水进行冲洗，并且随后使反应保持30分钟。
通过在15g去离子水中溶解0.92g 70％叔丁基过氧化氢(tBHP)和在15g去离子水中溶解0.59g异抗坏血酸(IAA)来制备第一次追加的活化剂和第一次追加的催化剂溶液。当完成接枝保持时，在15分钟内于90℃下添加第一次追加溶液并且在完成添加后将混合物保持15分钟。分别通过在10g去离子水中溶解0.68g 70％tBHP和在10g去离子水中溶解0.42IAA来制备第二次追加的活化剂和第二次追加的催化剂溶液。在完成第一次追加溶液的添加时，将100g去离子水添加到烧瓶中并且使反应冷却。在15分钟内添加第二次追加溶液。在保持15分钟后，将反应冷却至室温并且随后通过100目网袋过滤内容物。
样品的固体含量为27.30重量％。絮凝水平为125ppm。平均粒径为131nm。残余EA的含量低于检测限并且EHA的含量为7ppm。
比较实例C1
重复实例1，区别为从多糖接枝溶液中去除HEC。样品的固体含量为28.02重量％。絮凝水平为350ppm。平均粒径为113nm。残余EA的含量为0.2ppm并且EHA的含量为7ppm。
实例2
重复实例1，区别为单体乳液和HEC接枝溶液不同。向塑料衬里容器中添加32.13g的28％SLS和721g去离子水并且通过高架搅拌混合。将包含鲸蜡基-硬脂醇的20-乙氧基化物的甲基丙烯酸酯(70重量％)、MAA(20重量％)和10重量％的去离子水的77.14g表面活性剂单体混合物(在下文中称作“MA-20”)和248.4g EA装填到容器中，接着缓慢添加27g EHA、16.19g VEOVA、0.69g TMPDE-90和179.08g MAA，以形成柔滑、稳定的单体乳液。
通过添加3g HEC QP-3L至160g去离子水中，接着添加3g 28％月桂基硫酸钠，以及通过高架混合搅拌来制备多糖接枝溶液。将MA-20(8.57g)、EA(27.6g)装填到容器中，接着装填3g EHA、1.8g VEOVA、19.88g MAA和0.062g TMPDE-90，以形成柔滑、稳定的单体乳液。样品的固体含量为26.30重量％。絮凝水平为1750ppm。平均粒径为172nm。残余EA的含量为2ppm并且EHA的含量为3ppm。
比较实例C2
重复实例2，区别为从多糖接枝溶液中去除HEC。样品的固体含量为27.16重量％。絮凝水平为1700ppm。平均粒径为128nm。残余EA的含量低于检测限并且EHA的含量为0.9ppm。
实例3
重复实例1，区别为用51g十二烷基苯磺酸钠(SDBS，22％)替代单体乳液中的SLS并且用3g SDBS(22％)替代多糖接枝溶液中的SLS。样品的固体含量为26.80重量％。絮凝含量为204ppm。平均粒径为136nm。残余EA的那些低于检测限并且EHA的含量为1.0ppm。
比较实例C3
重复实例3，区别为从多糖接枝溶液中去除HEC。样品的固体含量为27.30重量％。絮凝含量为360ppm。平均粒径为106nm。残余EA的含量低于检测限并且EHA的含量为5ppm。
实例4
向装备有机械搅拌器、加热罩、热电偶、冷凝器和用于添加单体、引发剂和氮气的入口管的三升圆底烧瓶中装填489g去离子水。将水用氮气流搅拌并且加热至92-94℃。向塑料衬里容器中添加32.13g SLS(28％)和721g去离子水并且通过高架搅拌混合。将EA(302.35g)装填到容器中，接着装填27g EHA、16.19g VEOVA、0.77gTMPDE-90和194.36gMAA，以形成柔滑、稳定的单体乳液。用0.197g APS和12g去离子水制备引发剂填料并且将其放置。将0.9g APS溶于63.8g去离子水中形成的引发剂溶液添加到注射管中。
当烧瓶内容物达到91-94℃的目标温度时，将一部分单体乳液(129.4g)通过泵添加到烧瓶中，接着添加引发剂填料。1分钟后，烧瓶中的温度开始上升。在峰值放热后，在90分钟内以以下速率添加单体乳液：7.5g/分钟速率达15分钟，随后16.6g/分钟速率达75分钟，并且同时以以下速率添加引发剂溶液：0.41g/分钟速率达15分钟，随后0.92g/分钟速率达75分钟。在完成冲洗后，使反应在90-92℃下保持15分钟。
单独制备多糖接枝溶液。向塑料衬里容器中添加160g去离子水和9g 28％SLS并且通过高架混合搅拌。将HEC QP-3L(3.0g)和33.6g EA装填到容器中，接着装填3g EHA、1.8gVEOVA和21.6g MAA，以形成柔滑、稳定的单体乳液。用0.09g APS和15g去离子水制备接枝引发剂溶液并且将其添加到注射管中以添加到烧瓶中。
在完成15分钟保持时，在30分钟内添加接枝和接枝引发剂溶液，同时使温度从90℃下降到78℃。添加10g去离子水进行冲洗，并且随后使反应保持15分钟。
通过在15g去离子水中溶解0.92g 70％tBHP和在15g去离子水中溶解0.59g IAA来制备第一次追加的活化剂和第一次追加的催化剂溶液。当完成15分钟接枝保持时，在30分钟内添加第一次追加溶液，同时使温度从78℃下降到65℃。分别通过在10g去离子水中溶解0.68g 70％tBHP和在10g去离子水中溶解0.42IAA来制备第二次追加的活化剂和第二次追加的催化剂溶液。在完成第一次追加溶液的添加时，将100g去离子水添加到烧瓶中并且使反应冷却。在30分钟内添加第二次追加溶液，同时使温度从65℃下降到50℃。在反应内容物已经冷却至室温后，将其通过100目网袋过滤。
样品的固体含量为27.0重量％。絮凝含量为大约300ppm。平均粒径为195nm。残余EA的含量低于检测限并且EHA的含量为5ppm。
比较实例C4
重复实例4，区别为从多糖接枝溶液中去除HEC。样品的固体含量为27.30重量％。絮凝含量小于300ppm。平均粒径为111nm。残余EA的含量为373ppm并且EHA的含量为70ppm。
流变改性剂的水溶液.
在实例4和比较实例C4中制备的聚合物溶液(0.75重量％)是如下制备的：
实例5
向160.00g去离子水中添加5.5572g来自实例4的乳液、5.0309g NaOH(4.8重量％)，并且在室温下于450RPM的高架搅拌下添加29.34g补充水，将最终混合物搅拌25分钟。溶液的pH为8.45并且浊度为49NTU。
比较实例5
向159.99g去离子水中添加5.2850g来自比较实例C4的乳液、23.2mg HEC QP-3L、4.9532g NaOH(4.8％)，并且在室温下于450RPM的高架搅拌下添加29.62g补充水，将最终混合物搅拌25分钟。溶液的pH为8.31并且浊度为91NTU。
将实例5和比较实例5的水溶液在有盖玻璃广口瓶中保持静置4天。4天后，实例5的水溶液含有接枝多糖，保持在制备期间出现的气泡，而比较实例5的水溶液含有与实例5中相同重量含量的非接枝多糖，未能保持任何气泡。
实例6
重复实例1，但是具有以下修改：使用9g HEC QP-3L而非3g HEC QP-3L；使用甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)而非TMPDE(在单体乳液中为0.693g并且在接枝溶液中为0.077g)。样品的固体含量为26.36重量％。絮凝含量为210ppm。平均粒径为312nm。残余EA的含量低于检测限并且EHA的含量为5ppm。
比较实例C6
重复实例6，区别为从多糖接枝溶液中去除HEC。样品的固体含量为26.14重量％。絮凝含量为300ppm。平均粒径为113nm。残余EA的含量低于检测限并且EHA的含量为5ppm。
流变改性剂的水溶液
在实例6和比较实例C6中制备的聚合物溶液(0.75重量％)是如下制备的：
实例7
向159.98g去离子水中添加5.66g来自实例6的乳液、4.886g NaOH(4.8％)，并且在室温下于300RPM的高架搅拌下添加29.46g补充水，将最终混合物搅拌25分钟。溶液的pH为8.58并且浊度为182NTU。
比较实例7
向160.04g去离子水中添加5.746g来自比较实例C6的乳液、4.9532g NaOH(4.8％)，并且在室温下于300RPM的高架搅拌下添加29.28g补充水，将最终混合物搅拌25分钟。溶液的pH为8.53并且浊度为184NTU。
将实例7和比较实例7保持在带盖广口瓶中静置6天。6天后，实例7含有接枝多糖，保持在制备期间出现的气泡，而比较实例7不包括多糖，未能保持任何气泡。
实例8
重复实例2，区别为在单体乳液中使用32.13g SLS代替51.9g SDBS，并且在接枝溶液中使用3g SLS代替3g SDBS。使用多糖溶液HEC QP-3L代替3g HEC QP 09L。絮凝含量为200ppm。平均粒径为131nm。残余EA的含量为7ppm并且EHA的含量为6ppm。
实例9
重复实例1，区别为在单体乳液中使用31.13g SLS代替51.9g SDBS，并且在接枝溶液中使用3g SLS代替3g SDBS。使用多糖溶液HEC QP-3L代替3g HEC QP 40。絮凝水平为200ppm。平均粒径为138nm。残余EA的含量低于检测限并且EHA的含量为6ppm。
沐浴剂调配物的制备
使用实例1-4、6和8-9和比较实例C1至C4以及C6的聚合物来制备如下的沐浴剂清洁调配物。向玻璃瓶中首先添加去离子水并且随后添加一定量的聚合物乳液以提供2重量％的聚合物。在包括C3和C4的沐浴剂调配物中，还将多糖作为干燥粉末引入。接着，在300RPM的高架搅拌下将月桂基聚氧乙烯醚-3硫酸钠(SLES， CS-370E，70.4％，Stepan公司)添加到各个调配物中并且搅拌至少20分钟直至形成溶液。接着，添加0.55g氢氧化钠(11.50g 4.8重量％的溶液或者9.84g 5.61重量％的溶液)以中和聚合物至目标程度。以300RPM继续搅拌另一10分钟。接着添加椰油酰胺甜菜碱(CAPB， CA，30％，Stepan公司)并且搅拌5分钟，接着添加丙二醇(PG)，搅拌附加的3分钟。接着添加去离子水以使总重量达到150g的目标。选择成分以产生如在表2中所表示的最终组合物。
表2.沐浴剂调配物的组合物.
成分 重量百分数
聚合物 2.0
SLES 10.0
CAPB 3.0
PG 2.0
水 83.0
流变分析
表3提供了聚合物溶液在水和沐浴剂调配物中的流变分析结果。在表3中，Polym.(重量％)是调配物中聚合物以重量百分数计的含量，类型指示调配物是在水中还是在沐浴剂(b/w)调配物中，η是粘度，G′是弹性模数，以及G″是储能模量。在比较实例中，在添加聚丙烯酸酯共聚物乳液后将Cellosize HEC QP-3L直接分别添加至调配物中并且不接枝。在比较实例C3的沐浴剂中，HEC以在水中5重量％的形式添加。在比较实例C4的沐浴剂中，HEC以干燥粉末形式添加。在表3中，“聚合后添加的HEC(ppm)”是以干HEC重量计算的。
图1示出含有实例1的聚合物的沐浴剂调配物(阴影圆圈)和含有比较实例C1的聚合物的沐浴剂调配物(空心圆圈)的流变分析结果。在低剪切速率如0.01s-1下，具有实例1的聚合物的调配物具有显著增大的粘度，而在高剪切速率例如1000s-1下，调配物提供类似的粘度。
图2示出含有实例2的聚合物的沐浴剂调配物(阴影圆圈)和含有比较实例C2的聚合物的沐浴剂调配物(空心圆圈)的流变分析结果。在低剪切速率如0.01s-1下，具有实例2的聚合物的调配物具有显著增大的粘度，而在高剪切速率例如1000s-1下，调配物提供类似的粘度。
图3示出含有实例1的聚合物的沐浴剂调配物(空心符号)和含有比较实例1的聚合物的沐浴剂调配物(阴影符号)的弹性模数(圆圈)和储能模量(三角形)，如通过振荡流变分析所测定的。当相较于包括比较实例1的聚合物的调配物(空心圆圈)时，包括实例1的聚合物的调配物(阴影圆圈)的弹性模数(G′)在低应变处类似并且在较高应变处更大。当相较于包括比较实例1的聚合物的调配物(空心三角形)时，包括实例1的聚合物的调配物(阴影三角形)的储能模量(G″)在低应变处更低，在中等应变处类似，并且在较高应变处更大。
图4示出含有实例2的聚合物的沐浴剂调配物(空心符号)和含有比较实例2的聚合物的沐浴剂调配物(阴影符号)的弹性模数(圆圈)和储能模量(三角形)，如通过振荡流变分析所测定的。当相较于包括比较实例1的聚合物的调配物(空心圆圈)时，包括实例2的聚合物的调配物(阴影圆圈)的弹性模数(G′)在低应变处更大并且在较高应变处类似。包括实例2的聚合物的调配物(阴影三角形)的储能模量(G″)大于包括比较实例1的聚合物的调配物(空心三角形)的储能模量(G″)，并且所述储能模量差异在低应变处最大。
如本文所用“烷基”意指具有特定数目碳原子的直链或者支化饱和脂肪族烃，所述特定碳原子数目具体地为1至12个碳原子，更具体地为1至6个碳原子。
如本文所用的“芳基”意指其中所有环成员是碳并且至少一个环是芳香族的环状基团，所述基团具有特定数目的碳原子，所述特定碳原子数目具体地为6至24个碳原子，更具体地6至12个碳原子。可存在一个以上的环，并且任何附加环可独立地为芳香族、饱和或者部分不饱和的，并且可为稠合环、侧挂环、螺环，或者它们的组合。
如本文所用的“芳基烷基”意指共价连接至连接于化合物的烷基的芳基基团(例如，苄基为C7芳基烷基基团)。
如本文所用的“亚烷基”意指直链、支化或者环状的二价脂肪族烃基团，并且可具有从1至约18个碳原子，更具体地从2至约12个碳原子。示例性亚烷基基团包括亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)、亚丙基(-(CH2)3-)，或者亚环已基(-C6H10-)。
“(甲基)丙烯酸类”包括丙烯酸类和甲基丙烯酸类，并且“(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

Claims (19)

1.一种流变改性剂，所述流变改性剂包含：
水可分散、碱可膨胀的交联聚丙烯酸酯共聚物，所述水可分散、碱可膨胀的交联聚丙烯酸酯共聚物包含以所述共聚物的总重量计0.02至5重量百分数的多糖接枝；
其中所述多糖接枝具有300至5000的聚合度；
其中所述水可分散、碱可膨胀的交联聚丙烯酸酯共聚物由衍生自α,β-烯属单不饱和羧酸单体的单元、衍生自(甲基)丙烯酸的烯属不饱和酯的单元、衍生自聚烯属不饱和交联剂的交联物、以及任选地衍生自乙烯基酯的单元组成。
2.根据权利要求1所述的流变改性剂，所述流变改性剂包含：
20至75重量百分数的衍生自所述α,β-烯属单不饱和羧酸单体的单元；
20至60重量百分数的衍生自所述(甲基)丙烯酸的烯属不饱和酯的单元；以及
0.01至1重量百分数的衍生自所述聚烯属不饱和交联剂的交联物，
上述重量百分数各自以所述共聚物的总重量计。
3.根据权利要求1到2中任一项所述的流变改性剂，其中所述α,β-烯属单不饱和羧酸单体是(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸，或者它们的组合。
4.根据权利要求1到2中任一项所述的流变改性剂，其中所述(甲基)丙烯酸的烯属不饱和酯为C1至C30烷基酯、C1至C30芳基烷基酯、C1至C30羟烷基酯、C1至C30羟芳基烷基酯，或者它们的组合。
5.根据权利要求1到2中任一项所述的流变改性剂，其中所述(甲基)丙烯酸的烯属不饱和酯为(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯，或者它们的组合。
6.根据权利要求1到2中任一项所述的流变改性剂，其中所述交联剂为三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯，或者它们的组合。
7.根据权利要求1到2中任一项所述的流变改性剂，其中所述多糖是纤维素醚、胶质、淀粉，或者它们的组合。
8.根据权利要求7所述的流变改性剂，其中所述纤维素醚是羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素，或者它们的组合。
9.根据权利要求7所述的流变改性剂，其中所述纤维素醚为羟乙基纤维素，所述羟乙基纤维素当通过使用#_1转子的Brookfield粘度测定法测定包含其的2重量百分数的水溶液时，具有1至5000厘泊的粘度。
10.根据权利要求7所述的流变改性剂，其中所述胶质为瓜尔胶、刺槐豆胶、黄原胶、羟乙基瓜尔胶、甲基瓜尔胶、乙基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羟乙基甲基瓜尔胶、羟丙基甲基瓜尔胶，或者它们的组合。
11.根据权利要求7所述的流变改性剂，其中所述淀粉为甲基淀粉、乙基淀粉、羟乙基甲基淀粉、羟丙基淀粉、羟丙基甲基淀粉，或者它们的组合。
12.根据权利要求1到2中任一项所述的流变改性剂，其中所述多糖接枝的交联聚丙烯酸酯共聚物还包含0.1至20重量百分数的衍生自所述乙烯基酯的单元。
13.根据权利要求1到2中任一项所述的流变改性剂，其中所述乙烯基酯为乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯基酯，或者它们的组合。
14.一种制备流变改性剂的方法，所述方法包含：
提供乳液，所述乳液包含水可分散、碱可膨胀的交联聚丙烯酸酯共聚物；其中所述水可分散、碱可膨胀的交联聚丙烯酸酯共聚物由衍生自α,β-烯属单不饱和羧酸单体的单元、衍生自(甲基)丙烯酸的烯属不饱和酯的单元、衍生自聚烯属不饱和交联剂的交联物、以及任选地衍生自乙烯基酯的单元组成；以及
在自由基引发剂的存在下使所述乳液与包含聚合度为300至5000的水可分散多糖的接枝水溶液接触以形成碱可膨胀、多糖接枝的交联聚丙烯酸酯共聚物，所述交联聚丙烯酸酯共聚物包含以所述共聚物的总重量计0.1至5重量百分数的多糖接枝，以用于形成所述流变改性剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述碱可膨胀、多糖接枝的交联聚丙烯酸酯共聚物包含20至75重量百分数的衍生自α,β-烯属单不饱和羧酸单体的单元。
16.根据权利要求14到15中任一项所述的方法，其中提供包含所述水可分散、碱可膨胀的交联聚丙烯酸酯共聚物的所述乳液的步骤包含：
使以下物质接触
20至75重量百分数的所述α,β-烯属单不饱和羧酸单体，
20至60重量百分数的所述(甲基)丙烯酸的烯属不饱和酯，
0.01至1重量百分数的包含多不饱和化合物的所述交联单体，
表面活性剂，自由基引发剂以及水，各自以所述α,β-烯属单不饱和羧酸单体、所述(甲基)丙烯酸的烯属不饱和酯以及所述交联单体的总重量计；以及
聚合所述α,β-烯属单不饱和羧酸单体、所述(甲基)丙烯酸的烯属不饱和酯和所述交联单体，以形成包含所述水可分散、碱可膨胀的交联聚丙烯酸酯共聚物的所述乳液。
17.根据权利要求14到15中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂是以所述α,β-烯属单不饱和羧酸单体、所述(甲基)丙烯酸的烯属不饱和酯和所述交联单体的总重量计0.1至5重量百分数的量存在。
18.根据权利要求14到15中任一项所述的方法，其中所述流变改性剂为包含所述碱可膨胀、多糖接枝的交联聚丙烯酸酯共聚物的乳液形式，所述碱可膨胀、多糖接枝的交联聚丙烯酸酯共聚物包含0.1至5重量百分数的多糖接枝。
19.一种包含根据权利要求1到18中任一项所述的流变改性剂的组合物。
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