KR20000070538A

KR20000070538A - 광학 기판으로부터의 반사를 감소시키기 위한 코팅막, 반사 감소 방법 및 장치

Info

Publication number: KR20000070538A
Application number: KR1019997006783A
Authority: KR
Inventors: 피터 디. 하랜드; 비. 빈센트 맥코이
Original assignee: 피터 디. 하랜드; 비. 빈센트 맥코이
Priority date: 1997-01-27
Filing date: 1997-12-12
Publication date: 2000-11-25
Anticipated expiration: 2017-12-12
Also published as: TW400437B; US20230212064A1; US6096371A; CA2279425A1; AU733162B2; BR9714213A; HK1025152A1; KR100495338B1; US20210227103A1; TW400436B; WO1998033077A3; ES2263184T3; DE69735727D1; CN1131441C; AU5607598A; JP2001509910A; WO1998033077A2; IL131090A0; US11606482B2; CN1249040A

Abstract

반사 방지(AR) 코팅 물질로 광학 기판(optical substrate)을 코팅하는 방법이 개시된다. 입사하는 광의 각도와 파장에 따라 코팅된 제품(article)으로부터 사람의 시각 기관이 지각하는 지각 반사율(perceived reflectance)을 감소시키기 위해 프레넬 반사 계수들(Fresnel reflection coefficients)의 곱을 감소시키도록 코팅 물질과 그 두께를 정한다. 작은 챔버를 진공 처리하고 난 뒤, 아르곤(Ar) 또는 질소(N₂)와 같은 화학적 비활성 기체를 사용하여 세척한다. 하나 이상의 분자성 선구(先驅) 물체를 플라즈마 기상 증착(plasma enhanced vapor deposition) 방법으로 증착하여 AR 필림을 형성한다. 유기, 유기실리콘 및/또는 무기 복수막(multilayers)과 함께 조정된 두께를 갖는 플루오로폴리머(fluoropolymer)를 기초로한 단일 AR 코팅막이 기술된다. 또한, 편광 발광 다이오드, 편광 필터(polarizing optical filter) 및 포토다이오드(photodiode)를 사용하여, 광학적으로 막성장(film growth)을 관찰하기 위한 방법이 개시된다. 상기 반사 방지 성질을 갖는 단일막 및 복수막을 형성하기 위해 모니터로부터의 피드백(feedback)을 사용하여 선구물질의 흐름을 조절한다.

Description

광학 기판으로부터의 반사를 감소시키기 위한 코팅막, 반사 감소 방법 및 장치 {COATINGS, METHODS AND APPARATUS FOR REDUCING REFLECTION FROM OPTICAL SUBSTRATES}

모든 코팅되지 않은 투명한 광물질은 그 입사광의 일부를 반사한다. 그 반사량은 그 투명 물질의 파장 의존성 굴절률(refractive index)는 물론이며 또한 빛의 파장, 편광(polarization) 및 입사광의 각도에 따라 변한다. 이러한 프레넬 반사(Fresnel reflection)는 전자기 복사(electromagnetic radiation)에 관한 맥스웰 방정식(Maxwell's equations)에 잘 나타나 있으며, 이는 광학분야의 종사자에게는 물론, 예를 들면, 「광학의 원리(Principles of Optics)」(엠.본 및 이.울프저(M.Born and E.Wolf: New York Pergammon Press(1980))에 잘 개시되어 있다. 또한, 기판 및 코팅 물질막의 굴절률이 다른 경우, 반사량을 감소시킬 수 있음도 잘 알려져 있다. 이러한 감소량은 빛의 파장, 편광 및 입사광의 각도는 물론 코팅물질의 파장의존성 굴절률 및 그 두께에 달려있다. 이러한 코팅 물질의 디자인 및 제조는 「박막 필름 광 필터(Thin Film Optical Filter)」(맥레오드(H.A. Macleod)저: New York: McGraw-Hill)(1989))의 제 3장 및 9장에 잘 개시되어 있다.

사람의 시각 기관의 민감성 정도는 입사광의 파장 및 입사각에 따라 또한 변한다. 이는 또한 「색의 과학: 개념과 방법, 정량적 데이터 및 공식(Color Science: Concepts and Methods, Quantitative Data and Formulae)」(위제키 및 스틸레스(Gunter Wyszecki and W.S. Stiles)저: New York: Wiley(1983)) 및 「시각적 지각(Visual Perception)」(웨이드 및 스완스톤(Nicholas Wade and Michael Swanston)저: London:Routledge(1991))에도 잘 나타나 있다.

그러므로, 사람의 시각 기관의 반응 관계를 활용하여, 제품(article)로부터 프레넬 반사(Fresnel reflection) 각도 및 파장의 지각되는 변화를 최소화 할 수 있도록, 코팅물질의 구성 혼합물 및 두께를 조정하여 증착된 광학 제품(optical article)을 디자인하고 제조하는 것도 유용할 수 있다.

반사 방지 코팅물질(anti-reflection (AR) coatings)을 생성하기 위한 종래 기술에서는, 물리 기상 증착법(physical vapor deposition)을 사용하였는데, 여기에서는 티타니움(Ti), 실리콘(Si) 및 마그네슘 플로라이드(MGF₂)와 같은 무기 물질로 된 샘플을 더 낮은 온도의 기판(substrate)상에 기상 증착될 때까지 진공 챔버에서 가열하기 위해 고 에너지 전자 빔을 사용한다. 그 기화된 물질 흐름은 등방성이며, 코팅되는 기판과 기화 물질공급원(evaporative source) 사이의 거리 제곱승으로 감소한다. 상기 방법에서는, 상기 진공 챔버의 규격이 상기 기판의 규격보다 더 클 것을 요구한다. 상기 방법의 전형적인 보기는 하이 버큠 디포지션 시스템즈(High Vacuum Deposition System)사의 모델 1100(Leybold-hereaus GmbH, Hanau, Germany) 및 하이 버큠 코팅 시스템(High Vacuum Coating System)사의 박 760(BAK 760)(Balzers A.G., Liechtenstein)에서 볼 수 있다. 그러나, 종래 방법에서는 도포 기계를 구입, 동작 및 유지시키는데 드는 고비용이 들 뿐만 아니라, AR 코팅물질의 낮은 생산률 때문에 이러한 종래 방법들을 주 생산 설비에서 활용하기에는 문제가 되었다. 그러므로, 소형의 저렴한 기기를 사용하고 또한 소매 광학 제품 점포와 같이 어떤 장소에서든 도입할 수 있는 광학 렌즈상의 AR 코팅물질을 생산해낼 수 있는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.

그러나, 또한 증착 방법은 기판의 가열을 유발하게 되는데, 이는 대류 냉각법이 진공에서 사용하기에는 불충분하고, 고온 구성 물질은 기판에 의해 흡수될 수 있는 복사열을 방출할 수 있기 때문이다. 상기 가열은 내부 스트레스 및 뒤틀림과 같은 손상을 기판에 가할 수 있는데, 특히 플라스틱 기판에서는 그 정도가 더 심하다. 그러므로, 이러한 손상을 피하기 위해 상온에서 또는 그 근처에서 AR 코팅물질을 생산해내는 것이 바람직하다.

공지된 AR 코팅물질은 반사 감소효과를 얻기 위해, 무기 산화물, 질소화물 및 플루오르물등과 같은 굴절 물질로 하나 이상의 막을 형성한다. 그러한 AR 코팅물질로서 널리 알려진 일반적인 박막 물질은 상기 맥레오드(Macleod)의 책 제 9장 및 부록표 I 에 기술되어 있으며, 알루미늄, 안티몬, 베릴륨, 비스무트, 세륨, 하프늄, 란탈, 마그네슘, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 스칸듐, 실리콘, 탄탈, 티타니움, 토륨, 이트륨, 지르코늄의 산화물을 포함한다. 맥레오드에의 테이블표에는 또한, 비스무트, 칼슘, 세륨, 나트륨, 납, 리튬, 마그네슘, 네오디뮴 및 토륨의 플루오르화물도 포함하며, 황화물 및 셀레나이드 화합물(selenides)도 또한 포함한다. 유사한 테이블이 「다중막 시스템의 광학(Optics of Multilayer Systems)」(풀만 및 틱혼라보브(Sh.A.Furman and A.V. Tikhonravov)저: Editions Frontiers: Gif-sur-Yvette, France(1992))의 페이지 179의 테이블 4.1에도 나타나 있다.

이러한 AR 코팅물질의 문제점은 무기 혼합물의 물리적인 특성, 즉, 열 팽창 계수 및 탄성 계수가 플라스틱 기판의 물리적인 특성과 큰 차이가 있다는 것이다. 그러므로, 유기 AR 코팅 물질층을 생산해내는 것이 바람직하다. 또한 바람직하기로는, 그 특성이 이미 알려진 무기 AR 코팅물질 및 플라스틱 기판의 특성의 중간정도인 AR 코팅 물질층을 생성하여 유기 물질층과 무기 물질층사이에서 전이층(transition layer)으로서의 역할을 할 수 있도록 하는 것이다.

코팅처리된 광학 제품의 반사율은 AR 코팅 물질막 또는 막들의 두께에 따라 크게 차이가 난다. 종래 기술에서는, 질량 도포율을 즉석에서 측정하는 석영 미량 천칭을 이용하여 코팅 두께를 측정해왔다. 그러나, 그 코팅막의 질량이 코팅층의 광학 특성을 나타내주는 공식들에 직접적으로 대입되는 것은 아니다. 그러므로, 매우 바람직하기로는, 코팅처리된 제품의 AR 특성들에 더욱 직접적으로 관계된 광 신호로 막 성장률을 측정하는 것이다.

본 발명은 안경 렌즈와 같은 광학 물질(optical material)을 통과하는 빛의 투과성을 향상시키는 것에 관한 것이며 또한 광학 물질로부터 반사되는 산란광의 반사를 감소시키는 것에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 따라, AR 막에 대한 s 편광된(s-polarized) 반사율을 파장 및 입사각도의 함수로서 3차원적으로 도시한 도면.

도 2는 도 1의 AR 막에 대한 p 편광된(p-polarized) 반사율을 파장 및 입사각도의 함수로서 3차원적으로 도시한 도면.

도 3은 사람 시각의 반응을 파장함수로 도시한 도면.

도 4는 사람 시각의 반응을 입사각도 함수로 도시한 도면.

도 5는 도 6의 AR 코팅막의 몇 가지 다른 두께에 대해 반사율의 변화를 파장의 함수로 도시한 도면.

도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따라, AR 코팅막의 몇 가지 다른 두께에 대해 반사율의 변화를 파장의 함수로 도시한 도면.

도 7은 본 발명의 또 다른 실시예에 따라, AR 코팅막의 몇 가지 다른 입사각에 대해 s 편광된 반사율을 광 두께의 함수로 도시한 도면.

도 8은 도 5의 상기 AR 코팅막의 몇 가지 다른 입사각에 대해 p 편광된 반사율을 광 두께의 함수로 도시한 도면.

도 9는 기판 상에 막 성장률을 광학적으로 모니터링하기 위한 장치를 개략적으로 도시한 도면.

도 10은 본 발명에 따라 광학 기판 상에 AR 코팅막을 형성하기 위한 장치를 개략적으로 도시한 도면.

도 11은 본 발명의 다른 실시예에 따라 복수개의 AR 코팅막에 대해 반사율을 파장의 함수로 도시한 도면.

도 12는 도 11의 상기 AR 코팅막에 대해 s 편광된 반사율을 파장의 함수로 도시한 도면.

도 13은 본 발명에 따라 제조된 단일 AR 코팅막을 가진 안경 렌즈의 단면도를 개략적으로 도시한 도면.

도 14는 본 발명에 따라 제조된 두개의 AR 코팅막을 가진 안경 렌즈의 단면도를 개략적으로 도시한 도면.

본 발명은 광학 기판 상에 증착된 하나 이상의 막들의 파장 및 각도-종속성 굴절 특성을 사용하여 반사 방지(anti-reflection)(AR) 코팅물질을 제공하는 것이다. 각도 및 파장-종속성 사람의 시각 기관의 감지도에 의해 각도 및 파장-종속성 프레넬 반사율을 조정한 지각 반사율(perceived reflectance)은 제공되는 바람직한 막 성분물질에 따라 최소화된다.

상기 목적을 달성하기 위한 막들은 c-C₄F₈, Si(CH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, C₄H₄O 및 C₆H₆와 같은 휘발성 선구물질을 플라즈마 화학 기상 증착(plasma-enhanced chemical vapor deposition: PECVD)방법을 사용하여 형성된다. 상기 선구 물질의 혼합물은 유기물 및 유기금속물 화합물을 포함하고 증착된 막들은 광학적으로 분산성을 가지고 있다(즉, 파장에 따라 굴절률이 변한다.) 또는, 증착된 막들은 광학적으로 분산성을 가지지 않을 수도 있다.

증착될 기판보다 약간 더 큰 소형 챔버는 진공화되고 화학적으로 비활성 기체로 세척된다. 전기 에너지는 전극을 사용하여 정전기장을 가하는 것과 같이 가스에 직접적으로 가해질 수 있거나 또는 시간에 따라 변하는 전기장을 사용하여 용량성 결합 또는 유도성 결합을 통해 간접적으로 가해질 수 있다. 그 결과 플라즈마는 약간 이온화된다. 바람직하기로는, 기판 상으로 비활성 가스 플라즈마(예를 들면, 헬륨(He), 아르곤(Ar), 질소(N₂))에서 생성된 양 이온을 스퍼터링(sputtering)하거나 또는 반응성 플라즈마(예를 들면, 산소(O₂), 브롬화수소(HBr))로 기판을 식각하여 기판을 세척할 수 있다. 그런 다음, 하나 이상의 휘발성 분자성 선구물질을 상기 챔버에 단독으로 주입하거나, 또는 비활성 기체 흐름에 섞어서 주입하여 전기적으로 활성화되도록 한다. 전기 에너지에 의해 선구물질은 여기되고, 분해된 후 이온화되어 반응성 소형 입자들을 생성하며, 입자들은 상기 기판 표면상에 옮겨져 융합되고 기판 상에 막을 형성하게 된다.

본 발명의 한 실시예에서는, 플라즈마의 경계영역에서 정전기막(electrostatic sheath)으로 양이온(예를 들면, C₂F₄ ⁺, Si(CH₃)₃ ⁺)을 0.025eV 보다 큰 초고온 열운동 에너지로까지 가속화시킴으로써 AR 막을 형성한다. 이러한 막들은 선구물질, 증착 조건 및 막 두께에 의존하는 굴절 특성을 가진다. 단일막 또는 복수개의 막들 모두가 상기 방법에 의해 형성될 수 있다.

또 다른 바람직한 실시예에 의하면, AR 막은 c-C₄F₈, C₂F₄로부터또는 퍼플루오리네이티드 선구 물질(perfluorinated precursor materials)로부터PECVD에 의해, 적어도 한 개의 폴리머성 플루오로카본(polymeric fluorocarbon)으로 된 막을 포함하고 있다. 이러한 플루오로폴리머(fluoropolymer) 막들은 일반적으로 1.4 보다 작은 굴절률을 가지고 있으며, 복수막 구조내의 요소들과 마찬가지로 유용한 AR 단일 코팅막으로서의 역할을 한다.

또 다른 실시예에서, (CH₃)₄Si 또는 (CH₃)₄SiH의 PECVD에 의해 형성된 유기금속 막들이 유기 기판 또는 유기 막, 및 무기 기판 또는 무기 막사이의 접착력을 향상시키기 위해서 사용된다. 또 다른 실시예에서, 크로밀 클로라이드(chromyl chloride)와 같은 유기 금속 선구물질로부터 크롬 막과 같은 하나 이상의 광학 박막을 증착하여 막과 막간의 접착력을 향상시킬 수 있다.

본 발명은 또한 편광 발광 다이오드(polarized light-emitting diode), 편광 광학 필터 (polarizing optical filter) 및 포토다이오드(photodiode)를 사용하여 기판 세척 및 막 성장을 광학적으로 모니터하는 방법을 제공한다. 상기 광학 모니터로부터의 피드백은 세척 및 AR 증착을 조절하는데 사용된다. 예를 들면, 선구물질의 유속(flow rates), 챔버 내 압력 또는 전기적 여기(excitation)를 개별적으로 또는 이들을 같이 조절함으로써, 기설정된 반사 방지 특성을 갖도록 단일 또는 복수개의 막을 생성할 수 있다.

본 발명의 구체적인 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 이하에서 상세히 기술한다. 이하의 용어중 "광학 물질(optical materials)", "광학 기판(optical substrates)" 및 "광학 제품(optical articles)"은 일반적으로 유리 및 플라스틱과 같은 투명 또는 반투명한 물질 및 그 물질로 만들어진 제품을 뜻한다. 상기 제품들로는 렌즈, 윈도우, 텔레비젼 및 컴퓨터 모니터 스크린 및 방풍 유리(windshields) 등이 있다.

반사율(R)은 입사광의 세기(I_j)에 대한 반사광의 세기(I_r)의 비(ratio)를 뜻하며, 그 식은 다음과 같다.

(1)

반사율은 빛의 파장(λ), 입사각(θ) 및 빛의 편광(P)에 따라 변한다. 반사율은 프레넬 반사 계수(ρ) 및 그 켤레 복소수(ρ^*)의 곱과 같으며, 이는 또한 기판 매체 및 입사 매체의 광 어드미턴스(optical admittances)(각각 y₀, y_i) 로 나타낼 수 있다.

광 어드미턴스는 다음과 같이 구해질 수 있다.

y = 2.6544 x 10^-3(n-ik)=(C/B) (2)

여기서, n은 굴절률의 실수 부분,

k는 굴절률의 허수 부분이고

수치상수는 SI 단위계용 변환 인자이다.

하나 이상의 박막이 어드미턴스가 η_m인 기판에 덧붙여질 때, 그 광학 제품의 광 어드미턴스는 y = (C/B)가 되고, 여기서 C 및 B는 다음의 행렬식을 계산함으로써 얻어질 수 있다.

(3)

여기서, η_r는 상기 막들 중의 특정한 한 막의 경사 광 어드미턴스(tilted optical admittance)이다. 상기 행렬 공식 (3)에서, 물리적인 두께가 d_r인 각 박막 r에 대한 삼각함수의 편각은 다음과 같이

δ_r= 2π(n-ik)d_rcos(θ_r)/λ (4)

수직 입사(즉,θ=0)에서 어드미턴스는 임의의 편광에 대해서도 동일한 값을 갖는다.

다른 입사각에서, 입사광은 두 개의 편광 p 및 s로 나뉘어지고, 경사 광 어드미턴스를 다음과 같이 정해진다.

η_p= 2.6544 x 10^-3(n-ik)/cos(θ) (5)

η_s= 2.6544 x 10^-3(n-ik) x cos(θ)

그러므로, 일반적인 반사율(R), 전도(transmission)(T) 및 흡수(absorption)(A)는 다음과 같이 구해진다.

(6)

여기서, 아래첨자 o 및 m은 입사 매체 및 기판을 각각 가리킨다. 상기 공식들의 유도과정은 앞서 인용한 맥레오드의 제 1장에 기술되어 있다.

도 1 및 2는 200nm의 실리콘 다이옥사이드(SiO₂) 및 135nm 의 카본 플루오로 폴리머(CF_xpolymer)로 코팅처리된 폴리카보네이트(polycarbonate) 기판에 대해 300 내지 750 nm의 파장 및 최고 60도까지의 입사각을 가지는 s 편광(s-polarized) 및 p 편광(p-polarized)된 빛을 사용했을 때의 상기 공식의 결과를 보여주고 있다. 기판, 박막의 굴절 성질 또는 박막이 기판 상에 코팅되는 순서들이 변화하는 경우 상기 반사율 R(λ,θ,P)은 복잡하지만 쉽게 계산가능하다.

사람의 시각 기관의 민감성 정도는 앞서 설명한 바와 같이 입사광의 파장 및 입사각에 따라 변한다. 이는 또한 「색의 과학: 개념과 방법, 정량적 데이터 및 공식(Color Science: Concepts and Methods, Quantitative Data and Formulae)」(위제키 및 스틸레스(Gunter Wyszecki and W.S. Stiles)저: New York: Wiley(1983)) 및 「시각적 지각(Visual Perception)」(웨이드 및 스완스톤(Nicholas Wade and Michael Swanston)저: London:Routledge(1991))에도 잘 나타나 있다.

파장에 대한 사람의 시각 기관의 감지도의 변화 (S(λ))가 도 3에 도시되어 있으며, 또한 그 반응의 합은 물론 각 망막내 추상체 색소(통상적으로 빨강, 녹색, 및 청색)에 대한 감지도가 잘 나타나 있다.

도 4는 임의의 각도 범위에 걸쳐서, 빛에 대한 사람의 시각 감지도의 평균값을 각도 함수(S(θ))로 나타내고 있다. 비록 사람의 눈은 208도의 수평각도 및 120도의 수직각도에 걸쳐 각막을 통하여 굴절되는 빛을 감지할 수 있지만, 눈은 이 범위의 각도에서 똑같은 감지도 및 정확도를 가지고 빛을 감지할 수 없다. 바로 이 변화를 S(θ)로 나타내는 것이다. 안경 도수 처방에도 적용되는 경우이지만, 「시력의 기초(Foundations of Vision)」(완델(Brian Wandell)저, Sunderland, MA:Sinauer Associates(1995))에서도 보고된 바 있듯이, 평균값 및 이러한 평균값으로부터 표준 오차가 있다. 도 3에서 보인 바와 같이, 사람 시각이 감지할 수 있는 가장 높은 파장 수치는 약 550 nm에서 나타난다. 도 4에서 보인 바와 같이, 사람 시각이 감지할 수 있는 가장 높은 각도 수치는 중앙 고정 위치로부터 약 20도 범위 내이다. 함수 S(θ)는 코의 크기 및 위치, 각막의 구조와 광학적 균일성(optical homogeneity) 및 정신·신체적 인지학 분야에 종사하는 사람들에게 친숙한 요소들과 같은 생리적으로 다양한 요소들에 좌우된다.

본 발명에 의하면, AR 코팅막의 디자인은 지각되는 반사에 기초하고 있다. 사람에 의해 지각되는 임의의 표면으로부터 빛의 반사(F)는 반사율(R(λ,θ)) 및 사람의 감지도 함수(S(λ,θ))의 곱의 적분으로 나타낼 수 있다.

F = ∬S(λ,θ)R(λ,θ)dλdθ (7)

여기서, R(λ,θ)은 p 및 s 편광된 반사율의 평균이고, 사람 시각 기관은 편광에 민감하지 않기 때문에 사용된다.

F의 값은 기판 및 막 매개의 파장 종속성 굴절률에 좌우되고, 또한 막의 두께에 좌우된다.

또한, 본 발명에 따르면, 임의의 주어진 인구수에 대해 통계적으로 결정된 S(λ,θ)의 평균값이 AR 코팅막을 디자인할 때 필요한 응답 인자(response factor)를 결정하는데 사용된다. 또한, 한 쪽 눈이 장님인 경우나 또는 퇴행성 각막 백반을 겪고 있는 경우와 같은 이유로 상기 S(θ)에 특별한 제약을 갖는 개인들의 프로파일(profile) 설계에도 본 발명이 적용될 수 있다.

상기 지각 반사율(F)은 광학 기판 상의 하나 이상의 막들에 대해 두께, 화합물, 및 그들이 기판 상에 증착되는 순서의 함수로 수치적으로 계산되어질 수 있다. R(λ,θ)은 각각의 AR 코팅막에 대해 두께의 범위에 걸쳐 계산되어 질 수 있다. 복수개의 AR 코팅막에 대해서는, 다른 막들의 두께는 일정한 상수로 한 상태에서 한 개의 막의 두께 범위에 걸쳐 각각 계산될 수 있다. R(λ,θ)은 그 단일 막의 두께 범위에 걸쳐 계산되어진다. 예를 들면, 물리적인 두께가 d₁이며 TiO로 구성된 제 1막, 물리적인 두께가 d₂이고 CFx로 구성된 제 2막을 포함한 복수개의 AR 광 코팅막을 기판 상에 코팅을 설계할 때, 상기 CFx의 두께 d₂는 고정된 상태에서, 예를 들면 10nm로 하고, d₁은 5nm 간격으로 5-300nm의 범위에서 R(λ,θ)을 계산한다. 상기 공식 (7)에서 지각 반사율(F)은 두께 d₁(=5 to 300 nm) 및 d₂(=5 to 300nm)의 범위에서 R(λ,θ,d)의 값에 대해 R(λ,θ)과 S(λ,θ) 의 곱을 한 값으로부터 계산된다. F의 하나 이상의 최소값은 두께 d₁,d₂의 범위에서 계산된 F 값들로부터 구해진다.

화합물 및 순서는 접착력, 표면 에너지, 화학적 저항등과 같은 다른 물질 요소들에 의해서도 제한을 받게 된다. 본 발명에 의하면, AR 코팅막의 바람직한 두께, 화합물 및 막들의 순서는 이러한 상기 제한요소들에 제한을 받는 F의 값을 최소화한다.

본 발명의 한 실시예에서, 평균 지각 반사율(F₀)을 갖는 광학 기판 상을 상기 설명된 것과 같이 설계된 AR 코팅막으로 코팅한다. 여기서, 상기 코팅된 제품의 평균 지각 반사율(F_AR)은 F₀보다 더 작고, 바람직하기로는, F₀의 반(1/2)보다 적든지 또는 같다. 이상 설명된 “평균 지각 반사율(average perceived reflectance)"은 사람의 감지도 반응에서 통계적으로 결정된 평균값(S(λ,θ))으로부터 계산된 지각 반사율이다.

일단 바람직한 기판 및 막 구성이 결정되면(화합물, 두께 및 증착의 순서), 다음 단계는 증착될 제품에 대한 준비이다.

본 발명에 의하면, 안경 렌즈와 같은 하나 이상의 기판이 기판보다 약간 더 큰 소형 챔버에 놓여진다. 바람직하기로는, 상기 챔버는 증착될 기판 체적의 2배보다는 크지 않은 체적을 가진다. 상기 챔버는 진공처리되고, 아르곤 또는 질소 와 같은 화학적 비활성 기체로 세척한다. 비활성 가스는 전기 에너지를 얻어 활성화되고 플라즈마를 형성한다. 기판은 비활성 가스 플라즈마(예를 들면, 헬륨(He), 아르곤(Ar), 질소(N₂))에서 생성된 양 이온을 스퍼터링(sputtering)하거나 또는 반응성 플라즈마(예를 들면, 산소(O₂), 브롬화수소(HBr))를 사용하여 식각함으로써 세척된다. 이러한 방법은 플라즈마 프로세싱 처리 업계의 종사자에게는 친숙한 방법이다.

하나 이상의 분자성 선구물질(이하 설명됨)은 비활성 가스 흐름과 혼합되고, 전기 에너지를 받아 활성화되면서 플라즈마를 생성하게 된다. 선구물질은 여기되고(excited), 분해되고 이온화되어 반응성 소형 입자들을 생성하며, 입자들은 상기 기판 상에 옮겨져 융합되고 기판 상에 막을 형성하게 된다. 이러한 막들은 선구물질, 증착 조건 및 막 두께에 종속되는 굴절 특성을 가진다. 그리하여, 반사를 감소시키는 다양한 종류의 단일 또는 복수개의 코팅막이 형성된다. 분자성 선구물질, 증착된 막의 구성물, 평균막 굴절률의 보기들의 일부가 표1에 나타나 있다.

Table I:

반사 방지막의 저압력 플라즈마 합성물을 위한 선구물질의 전형예

막 선구물질 굴절지수 상태계

SiO₂Si(OC₂H₅)₄1.52 liquid

SiC₃Si(CH₃)₄1.45 liquid

SiC₃HSi(CH₃)₃1.45 gas

-CSC₂H₂C- C₄H₄S (throphene) 1.60 liquid

-COC₂H₄C- C₄H₄O (furan) 1.55 liquid

-C₆H₄- C₆H₆(benzene) 1.65 liquid

TiO_xTi(OC₂H₅)₄2.2 liquid

TiN_xTi(N(C₂H₅)₂)₄2.3 liquid

CF_xC₂F₄1.35-1.4 gas

CF_xother 1.35-1.4 variable

CF_xfluorocarbons1.35 gas

c-C₄F₈

특별히 유용한 선구물질로는, 퍼플루오로알리패틱(perfluoroaliphatic), 퍼풀루오로싸이클로알리패틱(perfluorocycloaliphatic) 및 다른 플루오로카본(fluorocarbon) 화합물과 같은 퍼플루오리네이티드(perfluorinate) 유기 화합물이 있는 것으로 알려져 있다. 그 예들 가운데, 퍼플루오로싸이크론부탄(perfluorocyclobutane), 헥사플루오로에탄(hexafluoroethane), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene) 및 헥사플루오로프로펜(hexafluoropropene)등이 있다. 그러한 선구물질의 플라즈마 증착에 의해 이루어진 폴리머성 플루오로카본(polymeric fluorocarbon) 막은 통상적으로 1.4보다 작은, 매우 낮은 굴절률을 가지므로, 반사 방지 코팅막으로 사용되기에 알맞다. 플루오로폴리머 물질의 낮은 굴절률에 대한 이론적인 기초는 「고분자(Macromolecules)」(그로 및 지머맨(W.Groh and A.Zimmerman)저: 24,6660-3(1991))에 잘 나타나 있다. 과거에는 플루오로폴리머 막들의 방수성(防水性)(ability to repel water) 및 기판 세척력 향상성과 같은 성질과 함께 유익한 매끄러운 성질 때문에 많이 이용되어 왔다. 다행스럽게도, 그러한 특성들은 통상적으로 플루오로풀리머 막의 두께에 따라 변하지 않는다.

도 5는 단일 AR 코팅막의 두께에 따른 반사율의 변화를 보여주고 있다. 500nm 의 광 파장에서 250nm 두께의 막의 반사율은 미코팅된 기판의 값과 같다. 반면에, 516nm 의 광 파장에서 387nm 두께(3/4 wavelength at 516nm)의 막의 반사율은 500nm 의 광 파장에서 125nm 두께(1/4 wavelength at 500nm)의 막에 대한 반사율과 같다. 다시 말하면, 플루오로카본(fluorocarbon) 화합물, 그 자체는 AR 코팅막의 성질에 영향을 주지 않는다. 막의 두께는 선택되어져야 하고, 획득되어질 AR 코팅막의 성질을 위하여 정밀하게 조절되어져 한다. 단일 플루오로풀리머 막의 경우에, 지각 반사율 함수(F)의 부분 부분에서의 최소값들은 광 두께가 550/4의 홀수배일 때 구해진다. (광 두께(nd_??)는 한 막의 굴절률 지수(n) 및 그 막의 물리적 두께(d_r)의 곱이다.)

본 발명의 특징은 하나 이상의 파장 및 하나 이상의 입사각에서 편광된 빛의 반사율이 AR 코팅막의 성장률을 모니터하고 조절하기 위하여 사용된다는 것이다. 막 두께 및 구성물들을 정한다음, 공식(2) 내지 (6)에 바람직한 막 두께에 이르기까지 개별적인 막 두께의 수치들을 대입한다. 각각의 두께에 대해, 결과는 3차원의 표면으로 나타나고, 도 1 및 도 2에서 도시된 바와 같이, 하나는 s 편광된 반사율이고 다른 하나는 p 편광된 반사율이다. 도 6은 폴리카보네이트상의 폴리머성 플루오로카본 막에 대한 수직 입사각(θ-0)에서 이러한 표면들의 단면을 보여주고 있다(광 두께 범위는 90nm에서 180nm이고, 광 파장의 범위는 350nm에서 750nm이다). 도 7 및 8은 0.10, 20, 30, 40, 50 도의 입사각 및 고정된 파장 500 nm에서 상기의 표면들의 단면을 보여주고 있다(p 및 s 반사율이 일반적인 입사각에서는 동일함을 보여주는 공식 (5)를 상기할 수 있다.).

막 두께에 대한 반사율, R(λ,θ,P)의 변화를 사용하여, 하나 이상의 프로브 파장(probe wavelengths) 및 하나 이상의 프로브 각도(probe angles)가 AR 코팅 과정의 인 시튜(in-situ) 광학적 모니터링을 위하여 선택된다. 이 선택은 조정이 필요한, 예를 들면, 두 막의 선구물질 사이에 교환을 할 때, 두께 범위에서 반사율의 변화에 기초한다. 바람직하게는, 상기 프로브 파장은 플라즈마 방출이 검출자의 작업을 방해하는 파장들을 피할 수 있도록 선택되어진다. 똑같은 방법으로, 프로브 각은 반응로 및 일반상식의 기하학에 의해 제약을 받게 되는데, 약 5도 미만의 각도 및 약 90도와 같은 각도는 피해야 하는데, 이러한 각도에서는, 전극 및 다른 구조적인 요소들이 프로브 광빔(light beam)의 투과 및 흡수를 방해하기 때문이다.

기판 상의 막 성장률은 광 방출기(optical radiation emitter), 예를 들면, 편광된 발광 다이오드 및 다이오드와 함께 하는 편광된 광학 필터와 같은 검출기(detector)를 사용하여 광적으로 모니터된다. 막의 증착률을 조절하는 피드백 시스템은 막 성장 모니터로부터 측정값을 사용하여 기설정된 반사 방지 특성을 가진 코팅막이 생성되도록 한다. 상기 피드백 시스템은 선구물질의 유량 속도, 플라즈마 여기(excitation) 및/또는 챔버 압력을 조절함으로써 증착률을 조절한다.

광학 모니터(14)에 의한 한 실시예가 도 9에 개략적으로 도시되어 있다. 광원(36)은 주어진 파장 및 편광으로 프로브광(37)을 발생시킨다. 본 실시예에서, 상기 광원(36)은 편광 필터(40) 및 간섭 필터(42)를 갖는 램프(38)이다. 또는 다른 방법으로, 레이저 또는 편광 발광 다이오드를 광원으로 사용할 수 있다. 프로브 광선은 단색광일 수 있지만, 반드시 요구되어 지는 것은 아니다. 프로브 광의 파장은 좁거나 또는 일반적인 대역폭을 갖는데, 이하 설명될 피드백 시스템에서 바람직한 코팅 두께로 반사율의 변화를 쉽게 검출해낼 수 있을 정도의 충분한 길이를 갖도록 한다. 필터링된 프로브광의 파장 또는 대역폭은 주변 광의 파장 및 PECVD 과정동안 활성화된 플라즈마가 방출하는 광의 파장과는 다르도록 선택한다. 상기 프로브광은 기판 표면상에서 규정된 입사각(θ)을 갖는다. 상기 프로브광은 기판으로 향하는 경로상의 윈도우(44)를 통과한다. 상기 윈도우(44)의 면은 입사 프로브 광선에 수직하게 위치하며, 윈도우(44)는 좁은 튜브(46)의 끝단에 놓여지고, 이 때, 튜브의 길이는 그 내부 표면에 막 도포가 일어나지 않도록 충분히 길어야 하며, 통상적으로 그 직경의 4배 이상은 되어야 한다.

기판 상의 프로브광의 입사각은 윈도우(44)의 배치와 광 특성에 따라 부분적으로 제한을 받게 된다. 각도의 범위는 0도 내지 90도 이며, 바람직하기로는 윈도우 표면에서 반사의 간섭을 피하고 배열을 순조롭게 하기 위하여, 5도 내지 50도 사이로 한다. 프로브광의 일부는 기판 표면상에서 반사되고, 반사되지 않은 부분은 코팅된 막 및 그 하부막을 통과할 때 굴절 및/또는 흡수된다. 반사된 프로브 광의 부분은 적절히 배치된 검출부를 통과하게 되며, 그 검출부는 튜브(48), 윈도우(50), 간섭 필터(52), 편광 필터(54) 및 검출기(56)를 포함하는데, 예를 들면, 소형 포토말티플라이어(photomultiplier) 또는 포토다이오드가 있다. 다시 돌아가, 상기 튜브(48)의 길이는 그 직경의 약 4배가 되어 막 선구물질로부터 윈도우 표면을 보호한다. 플라즈마 광 방출의 영향은 플라즈마가 방출되지 않는 프로브 파장 또는 대역폭을 선택함으로써 조정할 수 있다. 간섭 및 편광 필터는 단지 프로브 광 파장만을 처리하게 함으로써, 프로브광의 반사된 부분의 세기를 정확하게 읽어낼 수 있도록 한다.

도 10은 본 발명의 바람직한 한 실시예에 따라 PECVD 장치(10)를 개략적으로 보여주고 있다. 여기서 물리적인 수치들은 유리 또는 플라스틱으로 된 한 벌의 안경 렌즈(예를 들면, PPG 산업계에서 널리 이용되는 폴리카보네이트, CR-39^TM과 같은 비스 레놀 A 수지등)의 경우에 적용되도록 한다. 상기 PECVD 장치는 마이크로프로세서(12), 광학 모니터(14), 세척제 공급원(16), 입구 매니폴드(18), 압력 조절 밸브(20), 유량 조절 밸브(22), 플라즈마 반응로(24), 전원(26), 기판 홀더(28), 진공 펌프(30) 및 배기 필터(32)를 포함하도록 구성된다. 플라스틱 또는 유리 안경 기판(34,35)은 기판 홀더(28)에 장착 또는 놓여지고, 플라즈마 반응 챔버로 공급된다, 여기서 반응 챔버는 증착될 기판 크기의 두 배 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.

PECVD에서는 반응 챔버에 기판을 놓고, 원하는 막을 형성하게될 적어도 하나의 선구물질을 적절한 압력으로 코팅표면에 대해 수직층류를 이루며 상기 챔버를통과하게 하며, 선구물질로 된 플라즈마를 생성할 전기장을 생성하도록 한다. 에너지와 그 가스의 결합은 정적(직류 결합된) 또는 동적(교류 결합된)인 전기장를 통해 일어난다. 교류 결합은 용량성, 유도성, 또는 양쪽 모두일 수 있다. 선구물질들은 분해되고, 플라즈마내 및 증착될 표면상에서 반응하여 원하는 막을 형성하게 된다. 선구물질의 구성물, 전기장 세기 및 다른 변수들에 따라 막은 일련의 규칙적으로 반복되는 분자성 구성 물질, 비결정성 영역 또는 유순서(ordered) 또는 무순서(unordered)의 폴리머성 영역의 혼합을 포함할 수 있다.

표 1에 나열된 대부분의 선구물질 화합물들은 실온 및 실내압 상태에서 액체이다. 바람직한 실시예에서, 액체 선구물질을 냉각하고 진공상태 환경을 가함으로써 탈기화된다. 충분한 양성의 기상 압력(positive vapor pressure)을 제공하기 위하여 끓는점에 따라, 상기 액체를 주변온도 또는 그 이상으로 가열함으로써 채널링(channelling) 시스템을 통과하게 한다. 대안적으로, 헬리움(He)과 같은 캐리어 가스를 상기 액체로 보내어 원하는 화합물의 희석된 기상 혼합물을 얻게 한다.

본 발명의 AR 코팅막을 형성하는 가스 선구물질은 외부 공급원으로부터 일련의 입구 파이프를 통과하여, 반응 챔버로 공급되어진다. 다양한 기체를 반응 챔버로 나르는 상세한 기술적인 방법등은 당업계에서 잘 알려져 있다.

반응 챔버로의 캐리어 및 반응 가스들의 흐름은 유량 조절 밸브에 의해 조절되어 질 수 있으며, 이는 당업계에서 잘 알려져 있으며, 가스 유량을 측정하고, 그러한 유량을 조절하게 한다. 또한, 상기 캐리어 가스는 가스 상태의 반응물과 미리 혼합될 수 있고, 또는 별도의 입구를 통해 중앙 공급 라인으로 공급되어 질 수 있다.

도 10에 도시된 바와 같이, 플라즈마 반응로(24)로의 선구 물질 가스의 압력 및 흐름은 유량 조절 밸브(22)에 의해 전자공학적으로 조절되어질 수 있다. 챔버 온도는 주변온도 또는 주변온도 근처로 맞추는 것이 바람직하다.

장치(10)는 기판 상으로 AR 코팅막의 증착을 정밀하게 조절하도록 하는 피드백 시스템을 포함하고 있다. 상기 AR 코팅막은 단일 막 또는 복수개의 막으로 구성되는데, 각 막은 기 설정된 두께를 가지고 있다. 각 막의 두께를 기설정된 디자인 두께로 정밀하게 맞도록 하여, 코팅막의 반사 방지 특성을 극대화하도록 한다. 상기 피드백 시스템은 증착되고 있는 각 막의 두께를 측정하고, 증착률을 조절함으로써, 증착된 코팅막의 두께를 조절하게 한다. 상기 피드백 시스템은 마이크로프로세서(12), 광학 모니터(14), 하나 이상의 압력 조절 밸브(20), 유량 조절 밸브(22), 플라즈마 생성기 및 반응 챔버를 포함하는 플라즈마 반응로(24) 및 전원(26)을 포함한다. 바람직하게는 마이크로프로세서는 모든 조절 밸브 및 전원에 연결되어 있다. 광학 모니터(14)로부터 피드백 신호에 반응해서 마이크로프로세서(12)가 조정하는 주요 조절 요소들은 유량 조절 밸브(22)를 통과하는 가스 유량율 및 플라즈마 반응로(24)에서 전원(26)에 의한 플라즈마 여기(excitation)이다. 몇 실시예에서, 기판을 세척 또는 식각 및 복수 개의 코팅 물질막들을 증착하는 단계들 사이 사이에서 압력 조절 밸브(24)로 챔버 압력을 조절하는 것이 바람직하다.

이하, 다른 종류의 AR 코팅막들에 대한 공식(1) 내지 (6)으로부터 계산되는 반사 프로파일의 예들이 나타난다. 이러한 예들은 여기 기술되거나 청구된 내용의 범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명을 설명하기 위한 샘플들로서 이해되어져야 한다.

도 1 및 도 2는 플라스틱 안경 기판 상에 전형적인 이중 AR 코팅막들로부터 비편광된 광원의 s 및 p 편광된 화합물의 반사율을 보여주고 있다. 폴리카보네이트 기판 상에 200nm 의 SiO₂막 위로 135nm 의 플루오로폴리머(CF_x)막에 대한 계산을 보여주고 있다.

도 7은 500nm 의 광 파장 및 0 내지 50도의 범위에서 6개의 다른 입사각에서 플루오로폴리머 박막으로부터 계산되어진 s 편광된 반사율을 보여주고 있다.

도 8은 500nm 의 광 파장 및 0 내지 50도의 범위에서 6개의 다른 입사각에서 플루오로폴리머 박막으로부터 계산되어진 p 편광된 반사율을 보여주고 있다.

도 7 및 도 8의 비교에서 알 수 있는 바와 같이, 코팅 두께 및 입사각에서 p 편광된 반사광의 변화는 s 편광된 광의 반사광과 꽤 다르다. 한 예로서, 50도의 각도에서 500nm 파장의 녹색 프로브 광에서 측정되는 원하는 막의 두께가 125nm임을 고려해보자. 도7에서 보이는 바와 같이, 90nm의 광 두께에서 s 편광된 반사율이 9.6%에서 타겟 두께가 80nm에서 125nm로 변할 때, 6%로 감소된다. 같은 범위 두께에서, p 편광 반사율은 0.5% 에서 0.4% 로 떨어져(도 8) 훨씬 더 작으며, 정확하게 그 변화를 측정하기에 더 어려운 경우이다. 모든 다른 요소가 같은 조건에서, s 편광된 신호가 프로브 광의 50도 입사각에서 증착 프로세스의 피드백 조절을 위해 선택되어 진다.

즉, 본 발명에 의하면, 하나의 타겟 광 두께로 하나 이상의 막들을 식별하고, 공식 (1) 내지 (6)으로부터 파장, 입사각 및 막 두께에서 편광된 반사율의 변화를 구한다. 증착하는 단계 동안 하나 이상의 입사각 및 하나 이상의 파장이 막을 모니터하기 위해 선택된다. 반사광의 세기가 선택된 각도 및 파장에서 타겟 두께에 대해 계산된 값에 이를 때, 증착 과정은 예를 들면, 마이크로프로세서(12)에 의해 종료된다. 상기 과정은 하나 이상의 막에도 쉽게 적용된다.

몇 가지 실시예에서, 단일막 보다는 복수개의 막을 형성하는 것이 바람직하다. 복수개의 코팅막은 단일막의 경우보다 낮은 반사율을 더 넓은 스펙트럼 영역에 제공할 수 있다. 고려되어야 할 다른 물질적 특성으로는, 접착력, 내

긁힘성(scratch resistance), 내화학성(chemical resistance)(내얼룩성(stain resistance)), 내마모성(wear resistance) 및 다른 원하는 성질등이 있다. 도 11은 하나의 폴리카보네이트 기판 상에 이중막 코팅막의 한 예에 대해 컴퓨터화된 평균 반사율 데이터를 보여주고 있다. 첫 번째 막은 Ti(i-PrO)₄로부터 화학 기상 증착에 의해 형성된 180nm의 광 두께(81.8nm 물리적인 두께)를 가진 TiO 이다. 그 후, 선구물질로서, c-C₄F₈로부터 플루오로카본(CF_x)막을 125nm의 광 두께로 형성한다. 낮은 반사율의 영역이 도 6에서 보인 단일 CF_x코팅막에 대해 얻은 영역과 비교할 때 넓혀진다.

복수개의 AR 코팅막을 증착하기 위한 준비단계로서 증착 과정을 조절하기 위해 다양한 각도 및 파장에서 단일 AR 코팅막에 대한 편광된 반사율을 사용할 수 있다. 예를 들면, 도 12는 증착된 이중 코팅막에 대해 0도 내지 50도의 각도에서 s 편광된 반사율을 보여준다. 단일 플루오로폴리머 코팅막에 대한 도 7 및 8에 도시된 것에 유사한 곡선들이 TiO 선구물질로부터 CF_x선구물질로 변하면서 원하는 두께에 따라 선택된 편광된 반사율의 값으로, 편광 반사율을 계산하는데 사용될 수 있다.

비편광된 프로브 광도 또한 편광 필터(54) 및 하나의 검출기(56)(도 9)를 대체하는 두 개의 쌍을 이루는 검출기들 사이에 편광 빔분할기(beam splitter)를 사용해서 분석될 수 있다. 검출기 결과의 비는 상기 공식(1) 내지 (6)에서 계산될 수 있는 대응하는 프레넬 반사 계수들의 제곱의 비와 같다. 이 비는 단일 두께 막 및 증가하고 있는 복수개의 막들에 대한 표면들에 대해 도 1 및 2의 비에 의해 특징지어지는 반응 표면을 보여준다.

몇 실시예에서, 특별히 하나 이상의 선구물질이 사용되거나 또는 하나의 파장은 세척 단계를 위해 적절하고 또 다른 파장은 증착을 위해 더 바람직하다면, 하나 이상의 입사 프로브 광 파장 및/또는 편광을 선택하는 것이 바람직하다.

기판 상의 화합물은 광 어드미턴스(y₀)를 통하여 공식(2)에 대입된다. 실제로, 안경 기판의 두께는 입사광의 파장보다 훨씬 크기 때문에, 기판의 두께차이는 공식에 들어가지 않는다. 프로브 광이 렌즈에 접촉되는 빛의 지점의 반경에 대한 기판의 곡률 반경의 비가 1보다 훨씬 큰 한은 기판의 모양은 공식에 대입되지 않는다. 이것은 안경 기판 상에 충분히 작은 프로브 지점의 경우에 대해서는 항상 만족되는 조건이다.

한 실시예에서, 막 증착전에, 기판을 비활성 기체 이온의 플라즈마에 노출하거나, 또는 당업계에서 알려진 다른 방법을 이용하여 세척한다. 플라즈마를 발생시키기 위해 전기장을 생성하고 인가하는 방법은 이 과정의 요점은 아니다. 예를 들면, 장은 직접적이며, 유도 또는 용량성 결합 시스템에 의해서 생성될 수 있다. 그러한 시스템들 중의 보기가 「박막 증착, 이론과 실시(Thin-Film Deposition, Principle and Practice)」(스미스(Don Smith)저: New York:McGraw Hill(1995))에 나타나 있다.

기판의 세척 단계들은 기판의 구성물질, 오염의 정도 및 종류, 플라즈마 흐름 및 사용되고 있는 특정 플라즈마 챔버의 전기적인 제한성에 따른 플라즈마 조건들의 범위등에 따라 변한다. 또한, 박막 증착전에, 예를 들면 몇 분동안 산소 플라즈마로 유기 물질을 식각 제거하는 것은 일반적이다. 유기 오염물 및 표면 산화물의 식각은 HBr 과 같은 할로겐 가스를 사용하여 수행되어 질 수 있다.

한 실시예에서, 세척 단계는 진공 펌프(30)를 가동하고, 아르곤 가스를 1-20 밀리바(milibar)의 압력으로 튜브에 주입함으로써 시작된다. 플라즈마 반응로(24)의 안(직접 결합을 위한) 또는 밖(용량성 또는 유도성 결합을 위한)에 장착된 환상의(annular) 전극에 50kHz의 전기를 가함으로써 플라즈마 발생을 유발한다. 전자들, Ar⁺이온들, 여기 상태의 종류들 및 빛이 상기 기판의 양면에 부딪히며 흡착된 불순물을 제거하고 상기 AR 코팅막의 접착을 향상시키기 위해 표면을 활성화한다.

이러한 표면에 대한 준비가 표면 막들의 굴절률을 변하게 할 수 있다. 굴절률의 변형은 상기 세척 단계를 광학적으로 모니터하기 위해 또한 사용될 수 있다. 표면 막들의 굴절률의 변화로 인해 또한 표면으로부터 프레넬 반사율도 변화하며, 이 변화는 광학 모니터(14)에 의해 측정되어질 수 있다. 상기 세척 단계는 이상에서 설명된 본 발명의 피드백 시스템을 사용하여 조절할 수 있으며, 충분히 세척된 기판에 대한 원하는 굴절률가 획득될 때까지, 상기 세척 단계를 계속할 수 있다.

또 하나의 실시예에 의하면, 상기 세척 단계는 플라즈마 반응로(24)에서 제거되는 불순물 가운데, 형광(fluorescence)을 관측함으로써 모니터된다. 예를 들면, 여기된(excited) OH는 관측 가능하게 형광성을 발하도록 전자 충격들에 의한수증기의 활성화 분해로부터 생성되어질 수 있다. 플라즈마 반응로(24)에서 수증기의 응축은 플라즈마 세척동안에 감소하게 되고, 이러한 형광 방출의 세기도 감소하게 된다.

반응 챔버는 가스 반응 활성화 단계로 들어가기 전에 진공화된다. 본 발명의 프로세스에 적합한 챔버 압력은 일반적으로 1 대기압의 1/20 보다 작고, 약 50 mTorr 내지 약 10 Torr 정도의 범위 내에 있다.

코팅 표면이 세척되고 이상 기술된 바와 같이 처리된 후에 상기 선구물질들이 챔버내로 공급되고, 기설정된 진동수와 가스 혼합물을 이온화할 수 있는 전원 조건들 아래서, 전기장이 형성되고 플라즈마가 생성된다. 저압력에서 방전이 막형성을 위한 가스상태의 선구물질(들)에 일어나고, 선구물질(들)은 이온화되며 플라즈마를 생성한다. 상기 기판 상에 또는 기판 위로 막이 형성되기 전에 상기 플라즈마에서 생성된 상기 물질의 일부는 이온, 전자, 중성 자유 레디칼(radicals)등의 형태로 존재한다. 전극들 사이에서 전기장을 생성하기 위한 방법들은 당업계에서 잘 알려져 있으며, 예를 들면, 「박막 증착: 이론과 실시(Thin Film Deposition: Principle and Practice)」

바람직한 증착율은 초당 약 0.1 내지 10nm이며, 가능하다면, 약 65 nm/sec로 증가시킬 수도 있다. 균일한 증착막을 형성하기 위해 증착률은 동종성 플라즈마의 생성률(rate)에 의해서만 제한을 받도록 한다.

바람직하게는, 상기 AR 코팅막은 막들 사이에도 중단없이 계속적으로 증착될 수 있다. 이것은 두 물질이 동시에 증착될 수 있도록, 제 1선구물질의 유량 속도을 감소시켜가면서 동시에 제 2 선구물질의 유량 증가를 개시함으로써 이루어질 수 있다. 상기 방법에 의해 굴절률 프로파일이 더 완만한 변화를 보이게 된다. 대안적으로, 중간 세척 또는 활성화 단계가 필요한 경우, 예를 들면, 막들간의 경계영역에서 내부 스트레스를 이완시키거나 또는 접착성을 향상시키기 위한 경우가 있을 수 있다.

바람직하게는, 상기 복수개의 AR 코팅막은 하이드로포빅 물질의 광학적 박막(예를 들면, nd_r〈20nm)으로 마무리 할 수 있다. 예를 들면, 하이드로포빅 및 폴리메릭 플루오로카본 막이 퍼플루오리네이티드 유기 화합물(예를 들면, 퍼플루오로싸이클로부탄(perfluorocyclobutane)(c-C₄F₈),트리플루오로메탄(trifluoromethane)(HCF₃),테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)(C₂F₄),헥사플루오로프로펜(hexafluoropropene) (C₃H₆))과 같은 선구물질로부터 형성된다. 이러한 막들은 코팅된 기판의 세척을 더 쉽게 하고, 물 또는 기름기 얼룩의 형성을 막는 역할을 한다.

본 발명의 또 다른 하나의 실시예에 의하면, 상기 세척 단계 및 증착 단계사이에 완만한 전이가 이루어지도록 한다. 상기 세척 단계가 종료될 무렵, 증착될 선구물질이 챔버내로 공급되어지고, 세척제, 예를 들면, 산소는 점점 균형을 이루는 방향으로 감소되어 가고, 제 1막 형성동안 고에너지 입자들은 계속적으로 상기 기판과 충돌을 일으킨다. 이것은 10^-6Torr 의 압력에서 존재하는 불순물이 1초 미만에 단일막(monolayer)을 형성하기 때문이다. 이런 방법으로 세척으로부터 증착단계로의 완만한 변이는 상기 막의 접착력을 또한 향상시킨다.

반응성 이온들의 PECVD 방법은 규칙적 또는 이중 초점(bifocal)을 가진 안경렌즈에서 발견되는 돌기들을 포함하는 비규칙적 표면을 가진 코팅 기판에도 적절하다. 증착동안, 박막 코팅을 생성하는 이온의 유동 방향은 정전기 막(sheath) 및 그 막의 전위(potential)(eV)에 대한 이온 열 온도의 비(ratio)에 의해 결정된다. 상기 막은 그 방향이 기판 표면의 탄젠트(tangent) 평면에 수직을 이루도록 향하며, 막의 공간적 크기가 약 10 데바이 길이(Debye lengths)보다 더 작을 때 변형이 일어나지 않는다. 데바이 길이는 전기장이 전기적으로 도전성인 플라즈마 매개(medium) 속에서 유지될 때의 그 길이를 뜻하는 플라즈마 파라미터이다. 제곱 센티미터당 전자의 수가 N_e이고, eV에서 전자 온도가 T_e일 때, 1 데바이 길이는 센티미터로

I = 525 (T_eN_e ^-1)^1/2(8)

이다. 통상적인 한 벌(set)의 플라즈마 조건들 아래에서, 10⁹cm^-3의 전자 농도 및 2 electron volts(eV)에서의 전자 온도에서, 데바이 길이는 0.02 cm 이어서, 약 10 l = 2mm 미만의 곡률 반경의 모양은 전기막의 모양에 영향을 끼치지 않는다. 이온 유량의 각도 발산(angular divergence)은 막 전위에 대한 이온 열 에너지의 비의 제곱근의 역 탄젠트로 주어진다.

θ = tan^-1(T_iV^-1 _막)^1/2(9)

통상적인 600°K의 이온 온도 및 2eV의 막 전위에 대한 각도 발산(divergence)은

9°이다. 이 각도 평균은 가로행의 에너지가 없는 단일 에너지 이온 빔(monoenergetic ion beam)의 경우에서 보다 더 균일한 분포의 그래프를 제공한다.

안경 기판에서 몇 단계에 거쳐 얻어지는 실제적인 장점들, 예를 들면, 이중촛점 렌즈상의 돌기는 플라즈마 조건들을 수정함으로써, 예를 들면, T_e를 증가시키거나 또는 N_e를 감소시켜서 적절하고 원하는 코팅을 위한 공간적 크기를 확장시킴으로써, 획득되어 질 수 있다.

상기 기술된 방법 및 장치에 덧붙여, 본 발명은 또한 낮은 반사율을 갖는 독특한 제조 제품을 제공한다. 일반적으로 상기 제조 제품은 투명한 안경 렌즈, 윈도우, 방풍유리, 텔레비전 스크린 및 컴퓨터 모니터등이 될 수 있다. 투명한 제품들 및 기판들은 약 350nm 내지 약 750nm 사이의 사람 시각 기관이 감지하는 스펙트럼의 영역에서 흡수광을 가지지 않는다. 그러나, 몇몇 실시예에서, 제품들은 반투명일 수 있으며, 반투명한 제품과 기판은 일부 시각 파장들에서 광을 통과시키나, 하나 이상의 시각 파장들에서 광의 일부 또는 전부를 흡수하기도 한다. 반투명한 제품들의 보기로는 광차단 및 엷은 색조를 띈 선글래스, 스테인드 글래스 윈도우(stained-glass windows) 및 엷은 색조를 띈 방풍 유리등이 있다.

한 실시예에서, 투명하거나 또는 반투명한 낮은 반사율을 갖는 제품은 광학 기판 및 하나 이상의 AR 물질막을 포함한다. 바람직하게는, 그 막들중의 적어도 하나는 플루오로폴리머 박막이다. 도 13은 그러한 제품, 즉 안경 렌즈 100의 단면을 개략적으로 도시한다. 상기 렌즈는 대항하는 제 1 및 제 2 표면들(104, 106)을 갖는 광 프리폼(preform)(102) 및 안경 렌즈의 상기 제 1 표면(104)의 적어도 한 부분에 코팅된(더 정확히는, 증착된) AR 물질막(108)을 포함한다. 다른 실시예들에서는(도시 안됨), 상기 AR 물질이 렌즈의 안쪽 표면(bottom surface), 겉(top) 및 안의 양쪽 표면 모두 및/또는 렌즈의 가장자리에 증착되기도 한다.

도 14는 또 다른 예로서, 낮은 반사율을 갖는 안경 렌즈 100의 단면도를 개략적으로 보여준다. 상기 렌즈는 두 개의 다른 AR 물질막(110, 112)으로 코팅된 광 프리폼(102)을 포함한다. 도면에서 도시된 바로는 상기 막(110)만이 기판 가까이 있고, 다른 막(112)은 상기 제 1 AR 물질막에 가까이 있는 것으로 보여지나, 두 개의 막 모두 광학 기판 상에 증착되거나 코팅된 것으로 한다. 상기 하부의 광학 기판 상에 증착된 두 개 이상의 물질막을 포함한 낮은 반사율을 갖는 제품도 본 발명의 범위에 물론 포함된다.

이상 본 발명이 구체적인 실시예에 대해 기술되었지만, 본 발명이 여기에만 국한되는 것은 아니며, 다양한 변형 및 수정이 본 발명의 사상의 범위 내에서 당업자에게 가능하다. 예를 들면, 상기 AR 코팅막 및 그들을 설계하고 구현함은 상기 안경 렌즈뿐만 아니라 다양한 종류의 광학 기판에 사용되어질 수 있다. 자동차 방풍유리와 같은 큰 규모의 제품에도, 적절히 큰 반응로의 제작만 가능하다면, AR 코팅 막을 적용할 수 있다.

이상 기술된 모든 인용 문헌은 그 내용의 전부가 본 명세서에 개시되는 것으로 본다.

상기 명세서 및 청구범위 내에서 수치들의 영역과 관련하여 사용된 용어

"약(about)" 은 수치보다 큰 및 작은 양쪽 모두를 포함함을 뜻한다.

광학 기판 상에 증착된 하나 이상의 막들의 파장 및 각도-종속성 굴절 특성을 사용하여 반사 방지(anti-reflection)(AR) 코팅물질을 제공되며, 각도 및 파장-종속성 사람의 시각 기관의 감지도에 의해 각도 및 파장-종속성 프레넬 반사율을 조정한 지각 반사율(perceived reflectance)은 제공되는 바람직한 막 성분물질에 따라 최소화된다.

Claims

평균 지각 반사율(average perceived reflectance)(F_AR)을 갖는 투명 또는 반투명 코팅 처리된 제품에 있어서,

a) 코팅 처리 전의 평균 지각 반사율이 F₀인 광학 기판(optical substrate) ; 및

b) 상기 광학 기판 상의 적어도 한 부분에 코팅된 하나 이상의 반사 방지(anti-reflection) 물질막―여기서 각각의 물질막의 평균 지각 반사율(F_AR)이 F₀의 대략 1/2보다 작거나 1/2과 같음―

을 포함하는 투명 또는 반투명 코팅 처리된 제품.
제 1항에 있어서,

상기 광학 기판이 안경 렌즈(ophthalmic lens)인 투명 또는 반투명 코팅 처리된 제품.
제 2항에 있어서,

상기 안경 렌즈가 자신의 한 쪽 또는 양 쪽 표면의 적어도 일부분 및/또는 자신의 가장자리에 반사 방지 물질로 코팅된 투명 또는 반투명 코팅 처리된 제품.
제 1항에 있어서,

상기 광학 기판이 유리(window)인 투명 또는 반투명 코팅 처리된 제품.
제 1항에 있어서,

상기 광학 기판이 텔레비젼 스크린 또는 컴퓨터 모니터인 투명 또는 반투명 코팅 처리된 제품.
제 1항에 있어서,

적어도 하나의 상기 반사 방지 물질막이 플루오로카본 박막(fluorocarbon film)을 포함하는 투명 또는 반투명 코팅 처리된 제품.
제 6항에 있어서,

상기 플루오로카본 박막이 퍼플루오리네이티드(perfluorinated) 유기 화합물의 플라즈마 증착에 의한 산물인 투명 또는 반투명 코팅 처리된 제품.
제 7항에 있어서,

상기 퍼플루오리네이티드 유기 화합물이 퍼플루오로알리패틱(perfluoroaliphatic) 또는 퍼플루오로싸이클로알리패틱 (perfluorocycloaliphatic) 화합물인 투명 또는 반투명 코팅 처리된 제품
제 8항에 있어서,

상기 퍼플루오리네이티드 유기 화합물이 퍼플루오로싸이클로부탄(perfluorocyclobutane), 헥사플루오로에탄(hexafluoroethane), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene), 퍼플루오로프로펜(perfluoropropene) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 투명 또는 반투명 코팅 처리된 제품.
제 6항에 있어서,

상기 플루오로카본 박막이 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)을 포함하는 투명 또는 반투명 코팅 처리된 제품.
제 1항에 있어서,

적어도 하나의 반사 방지 물질막이 유기 또는 유기실리콘(organosilicon) 박막을 포함하는 투명 또는 반투명 코팅 처리된 제품.
제 1항에 있어서, 적어도 한 개의 반사 방지 물질막이 Si(CH₃)₄, HSi(CH₃)_3,티오펜(thiophene), 퓨란(furan), 벤젠(benzene), Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OC₃H₇)₄, Ti(N(C₂H₅)₂)₄, 및 퍼플루오리네이티드(perfluorinated) 유기 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 선구물질의 플라즈마 기상증착(plasma-enhanced chemical vapor deposition) 에 의한 산물인 투명 또는 반투명 코팅 처리된 제품.
제 1항에 있어서,

상기 반사 방지 물질막이 각각 대략 5nm 보다는 크고 1 미크론보다는 작은 물리적인 두께를 갖는 투명 또는 반투명 코팅 처리된 제품.
제 1항에 있어서,

상기 광학 기판 및/또는 반사 방지 물질막 상에 증착된 광학 금속 박막(optically thin metal layer)을 추가로 포함하는 투명 또는 반투명 코팅 처리된 제품.
제 1항에 있어서,

하이드로포빅(hydrophobic) 물질막을 추가로 포함하는 투명 또는 반투명 코팅 처리된 제품.
약 1 미크론보다 작은 물리적인 두께를 가지며, 적어도 하나의 폴리머성 플루오로카본(polymeric fluorocarbon)으로 이루어지는 막을 포함하는 광학 기판 상의 반사 방지막.
제 16항에 있어서,

상기 반사 방지막이 퍼플루오리네이티드(perfluorinated) 유기 화합물의 플라즈마 기상 증착에 의한 산물을 포함하는 반사 방지막.
제 17항에 있어서,

상기 퍼플루오리네이티드 유기 화합물이 퍼플루오로싸이클 로 부탄 (perfluorocyclobutane),헥사플루오로에탄(hexafluoroethane), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene), 퍼플루오로프로펜(perfluoropropene) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 반사 방지막.
제 16항에 있어서,

제 2 반사 방지 물질막을 추가로 포함하는 반사 방지막.
제 19항에 있어서,

상기 제 2 반사 방지 물질막이 Si(CH₃)₄, HSi(CH₃)_3,티오펜(thiophene), 퓨란(furan), 벤젠(benzene), Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OC₃H₇)₄, Ti(N(C₂H₅)₂)₄, 및 퍼플루오리네이티드(perfluorinated) 유기 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 선구물질의 플라즈마 증착에 의한 산물인 반사 방지막.
제 19항에 있어서,

하나 이상의 추가 반사 방지 물질막을 추가로 포함하는 반사 방지막.
광학 기판 상에 반사 방지막을 증착하기 위한 장치에 있어서,

a) 광학 기판을 수용하기 위한 반응 챔버;

b) 상기 반응 챔버에 연결되며, 챔버 내로 플라즈마를 공급하기 위한 플라즈마 발생기; 및

c) 상기 반응 챔버 근처에 위치되며, 반사 방지막의 두께를 조정하기 위한 광학 모니터

를 포함하는 반사 방지막 증착 장치.
제 22항에 있어서,

상기 플라즈마 발생기의 입구에 동작가능하게 결합된 유량 조절 밸브; 및

상기 반응 챔버의 압력을 조절하기 위한 압력 조절 밸브

를 포함하는 반사 방지막 증착 장치.
제 23항에 있어서,

상기 광학 모니터가

a) 선택된 파장 또는 대역폭(bandwidth)의 편광된 광선을 선택된 입사각으로 상기 기판에 조사하기 위한 편광 발광기;

b) 상기 기판으로부터 일부 반사된 편광된 광의 세기를 측정하기 위한 광 검출기; 및

c) 상기 광 검출기, 하나 이상의 유량 조절 밸브, 압력 조절 밸브 및 전원에 연결되며, 상기 광 검출기에서 검출된 상기 일부 반사된 편광된 광의 세기에 응답하여 상기 하나 이상의 유량 조절 밸브, 상기 압력 조절 밸브 및 전원을 조절하는 마이크로프로세서

를 포함하는 반사 방지막 증착 장치.
제 24항에 있어서,

상기 마이크로프로세서가

a) 일부 반사된 편광된 광의 세기로부터 반사 방지막의 두께를 정하고;

b) 상기 플라즈마 발생기로 하나 이상의 선구물질의 유량을 선택적으로 조절하거나 제한하도록 유량 조절 밸브를 제어하며;

c) 상기 하나 이상의 유량 조절 밸브, 상기 압력 조절 밸브 및 상기 전원을 조절함으로써 하나 이상의 선구물질의 증착 속도를 제어하도록

프로그램된 반사 방지막 증착 장치.
제 24항에 있어서,

상기 편광 발광기가 레이저인 반사 방지막 증착 장치.
제 24항에 있어서,

상기 편광 발광기가 간섭(interference) 필터 및 편광 필터 모두에 연결되는 광원을 포함하는 반사 방지막 증착 장치.
제 24항에 있어서,

상기 편광 발광기가 편광 발광 다이오드인 반사 방지막 증착 장치.
제 22항에 있어서,

상기 반응 챔버가 상기 광학 기판의 약 2배보다는 크지 않은 체적을 가지는 반사 방지막 증착 장치.
광학 기판 상에 반사 방지 코팅을 증착하기 위한 방법에 있어서,

a) 상기 광학 기판 상에 적어도 한 개의 반사 방지 물질막 증착을 시작하는 단계;

b) 상기 물질막이 증착되는 동안 막의 두께를 광학적으로 모니터하는 단계; 및

c) 상기 물질막이 원하는 두께에 이르면 증착을 중지하는 단계

를 포함하는 반사 방지 코팅 증착 방법.
제 30항에 있어서,

상기 물질막의 두께가

i) 상기 물질막이 증착되는 상기 기판의 표면으로부터 선택된 광 세기 및 선택된 파장 또는 대역폭을 갖는 편광된 광선을 선택된 입사각으로 반사시키는 단계 ;

ⅱ) 상기 편광된 광선의 반사된 부분의 세기를 검출하는 단계; 및

ⅲ) 상기 광선의 반사된 부분의 세기로부터 막의 두께를 결정하는 단계

에 의해 광학적으로 모니터되는 반사 방지 코팅 증착 방법.
제 30항에 있어서,

상기 물질막이 플라즈마 기상 증착(lasma-enhanced chemical vapor deposition) 방법에 의해 증착되는 반사 방지 코팅 증착 방법.
제 30항에 있어서,

상기 광학 기판이 렌즈인 반사 방지 코팅 증착 방법.
제 30항에 있어서,

d) 상기 기판 근처에 플라즈마를 발생하는 단계;

e) 제 1막을 형성할 상기 기판에 증착시키기 위하여 플라즈마 상태의 이온화된 제 1물질의 흐름이 시작되는 단계;

f) 증착되는 상기 제 1막의 두께를 광학적으로 모니터하는 단계;

g) 상기 제 1막이 첫 번째 원하는 두께에 이르면 상기 제 1물질의 흐름을 중단하는 단계;

h) 제 2 막을 형성할 상기 기판에 증착시키기 위하여 제 2물질의 흐름이 시작되는 단계;

i) 증착되는 상기 제 2막의 두께를 광학적으로 모니터하는 단계; 및

j) 상기 제 2막이 첫 번째 원하는 두께에 이르는 경우 상기 제 2물질의 흐름을 중단하는 단계

를 추가로 포함하는 반사 방지 코팅 증착 방법.
제 34항에 있어서,

상기 제 1막이 원하는 제 1두께에 이르는 경우 상기 제 1물질의 흐름을 제한하는 단계; 및

상기 제 2 막이 원하는 제 2두께에 이르는 경우 상기 제 2물질의 흐름을 제한하는 단계

를 추가로 포함하는 반사 방지 코팅 증착 방법.
제 30항에 있어서,

상기 반사 방지 코팅막 상에 폴리메릭 플루오로카본(polymeric fluorocarbon)으로 이루어진 보호막을 증착하는 단계

를 추가로 포함하는 반사 방지 코팅 증착 방법.
제 30항에 있어서,

상기 기판 상에 적어도 하나의 반사 방지 물질로 이루어진 막의 증착 전에 플라즈마로 상기 기판을 세척하는 단계

를 추가로 포함하는 반사 방지 코팅 증착 방법.
제 37항에 있어서,

상기 기판의 세척을 광학적으로 모니터하는 단계; 및

상기 기판의 표면 조건이 원하는 상태가 되면 상기 기판의 세척을 중단하는 단계

를 추가로 포함하는 반사 방지 코팅 증착 방법.
제 38항에 있어서,

상기 원하는 기판의 표면 상태가 플라즈마 내의 상기 기판으로부터 원하는 불순물 방출 속도에 대응하는 반사 방지 코팅 증착 방법.
제 39항에 있어서,

상기 기판의 세척을 광학적으로 모니터하는 단계가 플라즈마 내의 불순물로부터 형광 방출을 관측하는 단계를 포함하는 반사 방지 코팅 증착 방법.
제 39항에 있어서,

상기 기판의 원하는 표면 상태가 상기 기판의 원하는 굴절률(refractive index)에 대응하는 반사 방지 코팅 증착 방법.
제 30항에 있어서,

상기 원하는 두께가 하기 식으로 주어지는 지각 반사율(F)을 최소화함으로써 얻어지며,

F = ∬S(λ,θ)R(λ,θ)dλdθ

상기 식에서, S(λ,θ)는 기설정된 파장(λ) 및 각도(θ)의 범위에서, 사람의 감지도(sensitivity)의 함수이고, R(λ,θ)은 p 및 s 편광된 반사율의 평균인

반사 방지 코팅 증착 방법.
제 42항에 있어서,

S(λ,θ)는 통계적으로 결정된 평균값인 반사 방지 코팅 증착 방법.
제 42항에 있어서, 상기 광학 기판이 반사 방지 물질의 코팅 전에는 지각 반사율(F₀), 코팅후에는 지각 반사율(F_AR)을 각각 가지며, F_AR은 F₀의 대략 1/2 보다 작거나 1/2와 같은 반사 방지 코팅 증착 방법.