JPH04191701A - 反射防止光学材料およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、透明なプラスチック、フィルムに代表される
高分子材料の素材表面における光、特に４００ｎｓ＋〜
５００ｎｍ波長帯における光のｆｉ過過量向上反射率低
減を特徴とした反射防止光学材料およびその製造法に間
するものである。

更に詳しくは、ハートコートされた、透明な高分子素材
を無機物、特に金属類を蒸着する二となく、低温プラズ
マ処理することのみによって素材表面に反射防止機能を
付与し・た反射防止光学材料を提供するものである。

従来技術 光学機器に使われるレンズおよび芯なとは必ずフレネル
反射あるいはゴースト現象（化学と工業　１！！３４巻
１７１　（Ｉ９８１、Ｎｏ８）参照）が起きるので、反
射防止膜加工を施して使用されている。このような反射
防止技術は主として光学材料の性能向上を目的に発展し
てきたが、近年各種表示装置の視角性の改良や太陽熱利
用技術面での材料による反射ロスの減少等、他の分野に
おいても反射防止の！要件はとみに高まっている。方法
的には、薄膜コーティングおよびガラスなとの素材表面
変成の２通りある。

これらの方法には、■　低屈折率膜、■多層干渉膜、■
多孔質層のいずれかによる必要がある。

■低屈折率膜は光の干渉効果を応用するもので。

低屈折率材料（例えば、ＭｇＦ、、氷晶石ＡｌＦ３・３
ＮａＦ）の被膜を行う。他の例としては、低屈折率の含
フッ素ポリマーをレンズ表面にコーティングすることに
より臨界入射角を大きくし、反射率を低下する方法があ
る。パーフルオロブテン−２をプラズマ重合法によりレ
ンズ表面にコートさせ、反射防止機能を付与している。

（Ａｐｐｌｉｅｄ　０ｐｔｉｃｓ、Ｖｏｌ、１５，１３
２．１９７６、Ｎｏ１）■多層干渉膜は光の干渉理論に
基づき高屈折率膜、低屈折率膜を交互に積層したもので
、マルチコートと言われる由縁である。これは単層膜に
比べ最低反射率が低く、かつその分光特性は１Ｈに応し
た広い低反射＠（波長域）を有している。材料的には、
通常、低屈折率膜とし・てＭｇＦ２．Ｓｉ〇二（屈折率
１．４６）が、高屈折率膜としてＴｉｅ、（屈折率２．
３）がよく用いられる。この方法が、レンズなとの透明
な素材表面の反射率低減および増透効果（反射防止Ｍは
吸収が少ないので反射防止効果とともに増透効果をも、
もっている）を行う方法として利用されている。これに
は真空蒸着法あるいはスパッタリング法なとがある。

現在使用されている蒸着材料としては、この他にＡ　Ｉ
、０　、、Ｔｉ０１ｚｒＯ２などが用いられている。

■多孔質層は、カラス表面をｐ！＃機皺で処理したとき
に得られるスケルトン層で代表されるように、ンリ力な
と低屈折率誘電体の針状またはスポンジ状構造より成る
。

低温プラズマ処理によるシリコン系反射防止機能法とし
ては、イ）基材表面層にオルカノシラン重合層を形成さ
せる方法の特開昭５３−１３７２６９号公報、口〉素材
表面層に含有されている微粒子状無機物をプラズマ処理
によって素材表面に出現させる方法の特開昭５６−８４
７２９号公報、ハ）基材表面層にポリオルガノシロキサ
ンのハートコート層を形成させた素材表面をプラズマ処
理する方法の特開平２−７４９０１号公報などが知られ
、これらの方法は前述の■または■の方法である。

一方、フッ素系化合物を用いた方法では、前述のプラズ
マ重合による方法が主で、フッ素ガスプラズマ処理によ
るフッ素基の導入については数多く知られているが、そ
の反射防止機能は小さい。

本発明の低温プラズマ処理による方法は、前述のハ）の
方法を改良した方法で、低屈折率のフッ素化合物、５ｉ
ｎＸと■多孔質層との相乗効果によるものであり、全く
新規な方法である。

発明が解決しようとする問題点 これら■、■の金属蒸着法においては、ガラスνンズで
は３００〜４００℃の高温下で蒸着しうるのに対し、プ
ラスチックレンズでは高温処理によるしシスの白濁防止
のために常温シこ近い低温下で蒸着しなければならず、
いろいろな工夫か２・要となり、Ｈ置の複１ヒと操作の
煩雑化が問題どなっている。また、プラスチックレンズ
の場合易染性と言った長所が金属類の薄膜をレンズ表面
にコートするため難染性になり、反射防止膜加工後の染
色が不可能となる。それ故、反射防止膜加工前に染色し
なければならず、プラスチックレンズの易染性と言った
長所が半減し、この問題点を解決するのが訪待されてい
る。

また、金属蒸着膜を用いない前述のイ、０、ハ）なとの
方法では、可視光線、特に４００ｎｗ〜５００ｎ＋ｇ波
長帯における光の透Ｊｌ！！ｉｆＸが他の波長帯（５０
０ｎｍ〜７００ｎｍ）に比べて非常に小さく、見にくい
と言う問題点があった。　（第１図Ｑ印参照）間開を解
決するための手段 本発明者らは上記の点に着目し、さらに矯正用プラスチ
ックレンズの将来性および太陽熱利用に看目し、透明な
高分子材料の反射防止機能付与について鋭意広範囲な系
統的研究を行った結果、コーティングされた高分子素材
とフッ素有機高分子化合物とを同時に低温プラズマ照射
することによって所間の効果が得られることを見い出し
、本発明を完成した。

低温プラズマによって素材表面領域数しクー２）０、〜
数千オノク゛ストロノの範囲内でエツチングされ、分解
されることは既知の如くである。この現象に注目し、表
面領域でシリコン系バーＦコート材をエツチングし、分
解することによって低屈折率のＳｉｎ、（例えばＳｉＯ
，５ｉ０２なと）およびＦ、Ｃ−５ｉｎ、、なとからな
る多孔質層の反射防止膜を作成することに成功した。

本発明の目的は、従来の技術である金属類の真空蒸着法
を用いずに、低温プラズマ処理法により、透明な高分子
素材表面領域のポリオルガノンロキサン系ハートコート
材の５ｉ−Ｃ結合を分解し、５ｉ−０結合に変え、また
同時に、フッ素有機高分子化合物をも分解し、生成され
たフッ素化合物ランカルがハートコート材のＳｌと結合
し１．Ｆ　Ｃ−Ｓ　ｉＯヵなどになる。このようにして
得られた多孔質層の反射防止光学材料は、可視光線、特
に４００ｎｍ〜５００ｒ＋＋ｗ波長帯における光の透過
率が他の波長帯（５００ｎｍ〜７００ｎｍ）に比へて非
常に大きく、反射率が小さい、このような特徴の反射防
止光学材料およびその製造法を提供することにある。

他の目的は、反射防止機能付与後に染色可能な利点を提
供することにある。すなわち、反射防止矯正プラスチッ
クレンズを消費者好みの色相に染色可能な利点にある。

また、素材表面層にフッ素基を導入することにより、滑
り易くなり耐摩耗性が向上され、／ｌａ水性になり防曇
性となるなとの利点にある。

一方、製造法に関しては、フロンガスに代表されるフッ
素系有機化合物ガスのプラズマ処理またはプラズマ重合
によって素材表面層にフッ素基を導入することはできる
が、特開昭５２−５０７３９号公報に開示されているよ
うに該公報の反射防止光学材料は、可視光線、特に４０
０ｎｍ〜５００ｎ＊波長帯における光の透過率が他の波
長帯（５０００厘〜７００ｎ−）に比べて非常に小さい
（第１図○印参照）、また、本発明のフッ緊系ガスを用
いない、簡便で、容易な方法と比較してフッ素系ガスを
用いる方法ではフッ素基の導入が容易でない。以上のよ
うな製法上の利点なともある。

すなわち、３官能性ポリオルカツシロキサンを主成分と
するケイ素鎖系化合物のハードコーティング材によって
処理された、透明な高分子材料の素材表面をフッ素有機
高分子化合物と同時に低温プラズマ処理し、、４００ｎ
ｍ〜５００ｎｍ波長帯における光の透過率向上を特徴と
する反射防止光学材料およびその製造法である。

構成の説明 本発明の透明な高分子材料はフィルムおよびプラスチッ
クで代表される個体物質で、プラズマ被処理素材は３官
能性ポリオルガノシロキサンを主成分とするケイ索鎖系
化合物のハードコーティング材によって処理された、透
明な高分子材料の素材であり、無色および有色の素材を
意味する。

本発明で用いられる有機ケイ素化合物（一般式１）とし
ては、メチルトリメトキシンラン、エチルトリニドキシ
ンラン、メチルトリメトキシンラン、フェニルトリメト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、γ−グリントキシブロビルトリメト
キシシラン、ポリジメチルシロキサン、テトラメチルジ
ビニルジシロキサン、ジメチル−ジフェニルシロキサン
、テトラメチルジクロルジシロキサンなとがある。

本発明で用いられるコーティング材としては、有機ケイ
素化合物（一般式Ｉ）のモノマーおよＵポリマーの混合
体で、３官能性ポリオルガノシロキサンを主成分とする
ケイ索鎖系化合物のハードコーティング材であって、そ
の処理法には湿式法（浸漬法なと）および乾式法（スプ
レー法なと）があり、いずれの方法も本発明に適用する
。

本発明に用いる含フッ素有機高分子化合物（一般弐〇）
としては、分子内にＣ−Ｆ結合をもつホモポリマーおよ
び・コポリマーのいずれてもよく、−船釣なものとして
ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロ
エチレン、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオ
ロエチレン−へキサフルオロプロペン共重合体、テトラ
フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合
体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、
ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロイソブテン共
重合体なとの高分子材料が挙げられる。それらの高分子
材料としては、繊維、不織布、フィルム、プラスチック
の個体物質からなる。また、含フッ素高分子材料と非フ
ッ素系高分子材料との混合素材も例示される。

３官能性ポリオルガノシロキサンを主成分とするケイ業
績系化合物のハードコーティング材によって処理された
、透明な高分子材料の素材表面をフッ素有機高分子化合
物と同時に低温プラズマ処理し、これらのプラズマ被処
理素材表面領域の活性化を行う決定要素はプラズマ処理
条件であるガスの成分、圧力、流量であり、ざらに出力
、処理時間であり、これらにより反射防止性機能を有す
る５ｉｎＸ（例えばＳ１０．５ｉ０２なと）および、Ｆ
Ｃ−９ｉｎｘなとからなる多孔質１影成の可能性が決定
される。

本発明のプラズマガスとしては、非フッ素系ガスで、窒
素、酸素、水素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、空気、
水蒸気、塩素、アンモニア、−１ヒ炭素、二酸化炭素、
亜１ヒ菫素、二１ヒ窒素、二酸化イオウ等の非重合性ガ
スが有り、これらは単独または混合して使用可能である
が、特にＳ１０．（例えばＳｉＯ，ＳｉＯ２なと〉およ
びフッ素有機高分子化合物の活性化による。ＦＣ−５ｉ
ｎ、、などの多孔質層の反射防止膜形成の可能性から酸
素ガスが有効である。一方、酸素を含まないガスでも低
温プラズマ処理によってラジカル化し、大気中に取り出
すとき酸素と結合するか、あるいはコート材中の酸素と
結合してＳｉｎ、、（例えばＳ＋Ｏ，Ｓｉ○、など）の
多孔質層の反射防止膜を形成すると考えられ、反射防止
効果はある。

本発明の目的を達成するここは、低温プラズマ処理ガス
の分圧５０トル以下、より好ましくは５Ｘ１０−’）ル
以下の雰囲気とすることが望ましい。２０トルを越える
分圧をもつプラズマ雰囲気中では、プラズマ処理の効果
が急激に低下する。プラズマガスの流量は反応器の容積
およびプラズマガスの分圧により決定される。

出力は一般に５００ワツト以下で使用される場合が多い
が、処理時間との絹合せにより目的の性能をうろことが
可能である。

プラズマ処理時間は素材の種類や形状および処理装置な
どによって異なるが、通常数秒から十数分間であり、好
ましくは５分〜８分間程度である。

プラズマ状態を、素材と含フッ素有機高分子化合物の表
面こ二同時に作用させる場合、多くの組合せかある。す
なわち、　　Ａ）含フッ素有機高分子化合物の上で素材
をプラズマ処理する方法−これには、含フッ素有機高分
子１ヒ金物と素材とが張り合わさっている状態、おまひ
含フッ素有機高分子１ヒ合物と素材との間に空間がある
状りてプラズマ照射する２方法ある。　　Ｂ）素材の上
て含フッ素有機高分子化合物をプラズマ処理する方法−
これには、含フッ素有機高分子化合物と素材とが張り合
わさっている状態、および含フッ素有Ｗ高分子化合物と
素材との間に空間がある状態でプラズマ照射する２方法
ある。

Ｃ）プラズマ状態中で、素材（被処理物）の周りに１箇
所または数箇所に含フッ素有機高分子化合物が固定され
ているプラズマ処理方法などが考えられるが、いずれも
本発明法に適する。

一方、プラズマ反応器の構造、電源の種類、周ｓＦ１、
放電形式および電極の位置なとさまざまの選択が可能で
ある。

プラズマ処理ここあたり、電源とし２て：ｉ高周波（Ｉ
３，５６ＭＨｚ）、マイクロ波（２，４５ＧＨｚ）、低
周波（数ＫＨｚ）などがある。放電方式としてはグロー
放電が有効である。また、１１１極の位置については内
部式および外部式等とちらの方式でも良いが、内部式の
方が操作が容易である。

上記のガス種、ガス流量、出力および処理時間なとのプ
ラズマ処理条件の組合せにより、任意にフッ素含有率を
変えることができ、そのような表面薄層の形成状態を得
ることができる。

プラズマ状態をフィルムなとのンート状およびプラスチ
ック表面に作用させる場合、反応器の構造、電源の種類
、周波数、放電方式および電極の位置等様々の選択が可
能であり、とくに限定されるものではない。

以下、実施例によって本発明をざらに詳細に説明するが
、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下余白 実施例１ ３官能性オル力ノンロキサン系化合物を主成分としたハ
ードコーティング材（市販基　Ｘ−１２−２３１９Ｃ信
越化学１ｌｌＩｌ製）の処理液でコートされた透明な高
屈折率矯正用プラスチックレンズ（ｎ＝１．５８、ＭＲ
−３：三井東圧■製ウレタン誘導体樹脂）をフッ素ｍ＆
Ｉ（市販基　Ｓ−１２５ＩＩ巴川用紙所！りと同時に下
記の条件で低温プラズマ処理した。

Ｃプラズマ処理条件コ クロー放電電源が１３．５６Ｍ）ｌｚの内部電極型平行
平盤方式で、径１５０ｍｍの試料を処理できるハツチ式
のプラズマ処理装！ＰＤ−２２００（サムコインターナ
ショナル−製）を用いた。

陰極側の平盤上にフッ嚢繊維を置き、フッ嚢繊維土に上
記のレンズ素材を置き、フッ素繊維とレンズとの閘に空
間がある状態でプラズマ照射を？テった。

雰囲気ガス二　０２　２０ｍ１／ｍｉｎ減圧度　　：　
　０．２ｔｏｒｒ 出力　　　：　１５０＼や 処理時間　：　８分 比較例１ 含フッ素有機化合物としてフッ素繊維を用いずに、実施
例１と同様にプラズマ処理した。

比較例２ 酸素ガスの代わりにフロンガスを用いて、それぞれ比較
例１と同様にプラズマ処理した。

比較例３ ハードコーティング材で処理されていない、透明な高屈
折率矯正用フラスチツクレンズ（ｎ＝１５８、Ｍ　Ｒ−
３）を用い、実施例１と同様の条件で低温プラズマ処理
した。

比較例４ ハードコーティング材で処理されていない、透明な高屈
折率矯正用プラスチックレンス（ｎ＝１５８、ＭＲ−３
）を用い、比較例１と同様の条件で低温プラズマ処理し
た。

比較例５ ハードコーティング材で処理されていない、透明な高屈
折率矯正用プラスチックしシズ（ｎ＝ｌ。

５８、Ｍ　Ｒ−３）を用い、比較例２と同様の条件で低
温プラズマ処理した。

実施例１およＵ比較例１．２．３．４．５て得られた試
料二二ついてそれぞれ表面分析を行った結果、ＳＥさ・
１による表面観察では、いずれの試料の表面にもプラズ
マエッチングの凹凸が観察された。また、ＥＳＣ，べ−
８５０（＃島淳製作所）：こよる表面元素分析の結果、
実施例１および比較例２．３．５てはフッ素基の導入が
確認されたか、比較例！、４には確認てきなかった。

また、これら試料の光透過率およＵ反射率をし’−４０
００（日立製作所１１１）で測定した。

実施例１およＬ′比較例１〜５の透過率測定結果を第２
．３図に、実施例１および比較例１〜２の反射率測定結
果を１．４図にそれぞれ図示した。その結果、実施例１
のみが、可視光線、特に４００ｎｍ〜５００ｎｍ波長帯
における光の透過率が他の波長帯（５００ｎｍ〜７００
ｎｍ）に比べて非常に太きい値を示し５反射防止効果か
えられた。

先見立ＩＪ 本発明の特徴は金属類の真究蒸着法と言った従来の技術
を用いないで素材表面領域のケイ索鎖系化合物およびフ
ッ素有機化合物が低温プラズマ処理によって表面活性化
され、反射防止機能を有するＳｉｎ、（例えばＳｉ○、
Ｓｉｎ、なと）およびフッ素基の導入なとの多孔Ｉｌｌ
か素材表面に容易に形成されるので真空蒸着の高温やイ
オンブレーティングの高夏空と言った必要もない。

そのため、装置の複１ヒと操作の煩雑化がなく、熟練を
要し、ない。

また、真空蒸着法で行った反射防止機能付与法ではプラ
スチック素材の易染性を変え、ｊＩ染性になるのに対し
て、本発明法ではプラスチック素材の易染性を変えるこ
とがないなと多くの特徴を有している。

一方、フッ素系ガスを用いる方法に対して、フッ素系ガ
スを用いない本発明法は、簡便で容易にフッ素基の導入
が可能な特徴を有している。

また累材については、単に矯正用レンズに限るものでな
く、例えばサンンヤイン計画の１分野である太陽暖房給
１集熱機器なと、その応用節回は多岐に渡っている。

４、簡単な図面の説明 第１図は、特開昭５２−５Ｊ７３９号公報に開示されて
いる透過率％を示すグラフである。

第２図は、実施例１および比較例１．２て処理された試
料およびプラズマ処理なしの試料の３５０ｎｍ〜７８０
ｎｍ波長帯における透過率％を、また第３図は実施例１
および比較例３．４．５て処理された試料およびプラズ
マ処理なしの試料の３５０ｎｍ〜７８０ｎ＋’ｌｉ長帯
におけるｆｉ過率％を示すグラフである。

第４図ζＪ、実施例１および比較例１．２で処理された
試料およびプラズマ処理なしの試料の３５０ｎ！１〜７
８０ｎ−波長帯における反射率％を示すグラフである。

図面の）−；−書 手続補正書（方式） 平成３年４月３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、透明な高分子材料の素材表面を低温プラズマ処理し
   、４００ｎｍ〜５００ｎｍ波長帯における光の透過率向
   上を特徴とする反射防止光学材料およびその製造法。 ２、透明な高分子材料が合成高分子からなるフィルムお
   よびプラスチックで代表される個体物質である特許請求
   の範囲第１項記載の反射防止光学材料およびその製造法
   。 ３、素材表面が、有機ケイ素化合物からなるコーティン
   グ材によって処理された素材である特許請求の範囲第１
   項記載の反射防止光学材料およびその製造法。 ４、有機ケイ素化合物が下記の一般式（ I ）▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１は炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル基、
   メタクリロキシ基またはエポキ シ基を有する有機基、Ｒ＾２は炭素数１〜６の炭化水素
   基、Ｒ＾３は炭素数１〜６の炭化水素基、アルコキシル
   アルキル基または水 素原子で、ｍは０または１を表す。） で示される１種もしくは２種以上である特許請求の範囲
   第３項記載の反射防止光学材料およびその製造法。 ５、コーティング材が有機ケイ素化合物（一般式 I ）
   のモノマーおよびポリマーで、３官能性ポリオルガノシ
   ロキサンを主成分とするケイ素鎖系化合物である特許請
   求の範囲第３項記載の反射防止光学材料およびその製造
   法。 ６、低温プラズマ処理が、プラズマ状態中で含フッ素有
   機高分子化合物と素材とを同時に行なう処理である特許
   請求の第１項記載の反射防止光学材料およびその製造法
   。 ７、含フッ素有機高分子化合物が、一般式（II）▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、は水素原子、ハロゲ
   ン原子または低級アルキル基で、ｎは正整数をそれぞれ
   意味する。）から誘導される高分子材料である特許請求
   の範囲第６項記載の反射防止光学材料およびその製造法
   。 ８、高分子材料が繊維、不織布、フィルム、プラスチッ
   クで代表される固体物質である特許請求の範囲第７項記
   載の反射防止光学材料およびその製造法。 ９、プラズマ状態が、高周波放電またはマイクロ波放電
   によりガス圧０．０１〜１０ｔｏｒｒ非重合性ガスの存
   在下に行われる低温プラズマ照射である特許請求の第６
   項記載の反射防止光学材料およびその製造法。 １０、非重合性ガスが、非フッ素系ガスでさらにそれら
   の混合ガスである特許請求の第９項記載の反射防止光学
   材料およびその製造法。