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KR102752113B1 - 수지 조성물 - Google Patents

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KR102752113B1
KR102752113B1 KR1020190002234A KR20190002234A KR102752113B1 KR 102752113 B1 KR102752113 B1 KR 102752113B1 KR 1020190002234 A KR1020190002234 A KR 1020190002234A KR 20190002234 A KR20190002234 A KR 20190002234A KR 102752113 B1 KR102752113 B1 KR 102752113B1
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resin
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 유전 정접이 낮으며, 또한 스미어 제거성이 우수한 경화물을 얻는 것이 가능한 수지 조성물; 상기 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트; 상기 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판; 및 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 반도체 장치의 제공.
[해결수단] (A) 단환 또는 축합환으로서의 방향환을 함유하고, 상기 방향환 1개당, 방향환에 결합하는 산소 원자를 함유하는 기를 2개 이상 갖는 방향족 탄화수소 수지, 및 (B) 활성 에스테르계 경화제를 함유하는, 수지 조성물.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 수지 조성물을 사용한, 수지 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소형화, 고성능화가 진전되어, 다층 프린트 배선판에 있어서는, 빌드업층이 복층화되어, 배선의 미세화 및 고밀도화가 요구되며, 또한 전송 손실 저감을 위해 유전 정접이 낮은 절연 재료가 요구되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 화합물, 및 (C) 스미어 억제 성분을 함유하는 수지 조성물이고, 상기 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, (C) 스미어 억제 성분이 0.001 내지 10질량%인 수지 조성물에 관해서 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2014-5464호
다층 프린트 배선판의 절연층을 천공 가공할 때에는, 비아홀 내에 스미어(수지 잔사)가 발생하여, 조화 처리 공정으로 스미어를 제거하는 것이 요구된다. 그러나, 본 발명자 등의 지견에 의하면, 활성 에스테르 화합물을 함유하는 저유전 정접의 수지 조성물을 사용하여 다층 프린트 배선판을 제작한 결과, 절연층의 천공 가공 후에 비아홀 내를 조화 처리해도, 비아홀 내의 스미어(수지 잔사)의 제거가 불충분한 경우가 있으며, 소직경의 비아홀이 될수록 어려워지는 것을 알게 되었다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 유전 정접이 낮고, 또한 스미어 제거성이 우수한 경화물을 얻는 것이 가능한 수지 조성물; 상기 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트; 상기 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판; 및 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, (A) 단환(單環) 또는 축합환으로서의 방향환을 함유하며, 상기 방향환 1개당, 상기 방향환에 결합하는 산소 원자를 함유하는 기를 2개 이상 갖는 방향족 탄화수소 수지, 및 (C) 활성 에스테르계 경화제를 조합하여 포함하는 수지 조성물에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 내용을 포함한다.
[1] (A) 단환 또는 축합환으로서의 방향환을 함유하고, 상기 방향환 1개당, 상기 방향환에 결합하는 산소 원자를 함유하는 기를 2개 이상 갖는 방향환 탄화수소 수지, 및
(B) 활성 에스테르계 경화제를 함유하는, 수지 조성물.
[2] (A) 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는, [1]에 기재된 수지 조성물.
Figure 112019002300234-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
R11은 각각 독립적으로 1가의 기이다.
[3] (A) 성분이 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
Figure 112019002300234-pat00002
상기 화학식 2에 있어서,
R21은 각각 독립적으로 1가의 기이다.
[4] (A) 성분이 하기 화학식 3으로 표시되는, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
Figure 112019002300234-pat00003
상기 화학식 3에 있어서,
R31은 각각 독립적으로 1가의 기이고,
R32는 각각 독립적으로 2가의 탄화수소기이고,
n3은 0 내지 10의 정수이다.
[5] (A) 성분이 하기 화학식 6으로 표시되는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
Figure 112019002300234-pat00004
상기 화학식 6에 있어서,
R61은 각각 독립적으로 1가의 기이고,
n6은 0 내지 10의 정수이다.
[6] 방향환에 결합하는 산소 원자를 함유하는 기가, 에폭시알킬렌옥시기, 알콕시기, 또는 수산기인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] (C) 에폭시 수지를 추가로 함유하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] (A) 성분의 함유량이, (A) 성분 및 (C) 성분의 합계 함유량을 100질량%로 한 경우, 5질량% 이상 50질량% 이하인, [7]에 기재된 수지 조성물.
[9] (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 1질량% 이상 30질량% 이하인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10] (D) 무기 충전재를 추가로 함유하는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[11] (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 50질량% 이상인, [10]에 기재된 수지 조성물.
[12] 다층 프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 조성물인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[13] 톱 직경이 35㎛ 이하인 비아홀을 갖는 절연층 형성용 수지 조성물인, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[14] 절연층의 두께(㎛)와 톱 직경(㎛)의 종횡비(절연층의 두께/톱 직경)가 0.5 이상인 비아홀을 갖는 절연층 형성용 수지 조성물인, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[15] 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 포함하는, 수지 시트.
[16] 수지 조성물층의 두께가 20㎛ 이하인, [15]에 기재된 수지 시트.
[17] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
[18] [17]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 유전 정접이 낮고, 또한 스미어 제거성이 우수한 경화물을 얻는 것이 가능한 수지 조성물; 상기 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트; 상기 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판; 및 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 반도체 장치를 제공할 수 있다.
이하, 실시형태 및 예시물을 나타내어, 본 발명에 관해서 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 열거하는 실시형태 및 예시물로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 특허청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, (A) 단환 또는 축합환으로서의 방향환을 함유하고, 상기 방향환 1개당, 상기 방향환에 결합하는 산소 원자를 함유하는 기를 2개 이상 갖는 방향족 탄화수소 수지, 및 (B) 활성 에스테르계 경화제를 함유한다. 이러한 수지 조성물층을 사용함으로써, 유전 정접이 낮으며, 스미어 제거성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다는, 본 발명의 원하는 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 이 수지 조성물의 경화물은, 그 우수한 특성을 살려, 다층 프린트 배선판의 절연층으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은, (A) 내지 (B) 성분에 조합하여, 추가로 임의의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들면, (C) 에폭시 수지, (D) 무기 충전재, (F) 경화제, (F) 열가소성 수지, (G) 경화 촉진제, 및 (H) 기타 첨가제 등을 들 수 있다. 이하, 본 발명의 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 관해서 상세하게 설명한다.
<(A) 단환 또는 축합환으로서의 방향환을 함유하고, 상기 방향환 1개당, 상기 방향환에 결합하는 산소 원자를 함유하는 기를 2개 이상 갖는 방향족 탄화수소 수지>
수지 조성물은, (A) 단환 또는 축합환으로서의 방향환을 함유하며, 상기 방향환 1개당, 상기 방향환에 결합하는 산소 원자를 함유하는 기를 2개 이상 갖는 방향족 탄화수소 수지를 함유한다. 방향환은, 상기 방향환에 결합하는 산소 원자를 함유하는 기에서의 산소 원자의 전자 공여에 의해 산화되기 쉽다. 또한, 이 기가 방향환 1개당 2개 이상 함유되기 때문에, 방향환은 보다 산화되기 쉽다. 따라서, (A) 성분이 산화되기 쉽기 때문에, 수지 조성물의 경화물의 스미어 제거성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 용어「방향환」은, 벤젠환과 같은 단환으로서의 방향환, 및 나프탈렌환과 같은 축합환으로서의 방향환 중 어느 것이라도 포함한다. (A) 성분에 포함되는 상기 방향환 1개당 탄소 원자수는, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 6개 이상이며, 바람직하게는 10개 이상이며, 바람직하게는20개 이하, 보다 바람직하게는 14개 이하이다.
방향환의 예로서는, 벤젠환, 비페닐환 등의 단환; 나프탈렌환, 안트라센환 등의 축합환 등을 들 수 있으며, 스미어 제거성을 보다 향상시키는 관점에서 축합환이 바람직하다. 또한, 방향족 탄화수소 수지 1분자에 포함되는 방향환의 종류는, 1종류라도 좋고, 2종류 이상이라도 좋다.
(A) 성분으로서의 방향족 탄화수소 수지가 포함하는 방향환 중 적어도 1개는, 상기 방향환 1개당, 상기 방향환에 결합하는 산소 원자를 함유하는 기를 2개 이상 가진다. 방향환 1개당 방향환에 결합하는 산소 원자를 함유하는 기의 수는, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 4개 이하, 보다 바람직하게는 3개 이하, 특히 바람직하게는 2개이다.
(A) 성분 1분자당, 2개 이상의 상기 방향환에 결합하는 산소 원자를 함유하는 기를 갖는 방향환의 수는, 통상 1개 이상이며, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개 이상이다. 상한에 특별한 제한은 없지만, 입체 장해를 억제하여 에폭시 수지와의 반응성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 6개 이하, 보다 바람직하게는 5개 이하이다.
방향환에 결합하는 산소 원자를 함유하는 기의 예로서는, 에폭시알킬렌옥시기, 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다. 알콕시기는, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기가 바람직하며, 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1 내지 3의 알콕시기가 더욱 바람직하며, 탄소 원자수 1의 알콕시기(메톡시기)가 특히 바람직하다. 에폭시알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌기는, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 탄소 원자수 1 내지 10이 바람직하며, 탄소 원자수 1 내지 6이 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1 내지 3이 더욱 바람직하며, 탄소 원자수 1(글리시딜에테르기)이 특히 바람직하다.
(A) 성분으로서는, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 방향족 탄화수소 수지가 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112019002300234-pat00005
상기 화학식 1에 있어서,
R11은 각각 독립적으로 1가의 기이다.
화학식 1에 있어서, R11은 각각 독립적으로 1가의 기를 나타낸다. 방향환에 결합하는 산소 원자를 함유하는 기는, 화학식 1 중의 「-OR11」이다. 1가의 기의 예로서는, 수소 원자; 에폭시알킬기, 치환되어 있어도 좋은 알킬기 등의 1가의 유기기 등을 들 수 있다. 에폭시알킬기에 있어서의 알킬기 및 알킬기의 탄소 원자수는, 상기한 알콕시기의 탄소 원자수와 같다. 알킬기의 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 수산기, 에폭시 등을 들 수 있다. 또한, 2 이상의 치환기가 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 이 중에서도, 스미어 제거성을 향상시키는 관점에서, R11은 에폭시알킬기, 수소 원자가 바람직하며, 에폭시알킬기가 보다 바람직하며, 글리시딜기가 더욱 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 구조는, 하기 화학식 2로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112019002300234-pat00006
상기 화학식 2에 있어서,
R21은 각각 독립적으로 1가의 기이다.
화학식 2에 있어서, R21은 1가의 기를 나타내고, R21은 화학식 1에 있어서의 R11과 같다. 화학식 2와 같이, 나프탈렌환의 1위치 및 6위치에서 방향환에 결합하는 산소 원자를 함유하는 기가 결합함으로써, 스미어 제거성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다.
(A) 성분으로서는, 예를 들면, 하기 화학식 3으로 표시되는 방향족 탄화수소 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112019002300234-pat00007
상기 화학식 3에 있어서,
R31은 각각 독립적으로 1가의 기이고,
R32는 각각 독립적으로 2가의 탄화수소기이고,
n3은 0 내지 10의 정수이다.
화학식 3에 있어서, R31은 1가의 기를 나타내고, R31은 화학식 1에 있어서의 R11과 같다.
화학식 3에 있어서, R32는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 2가의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기라도 좋고, 방향족 탄화수소기라도 좋고, 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 조합한 기라도 좋다. 2가의 탄화수소기의 탄소 원자수는, 통상 1 이상이며, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 7 이상으로 할 수 있다. 상기 탄소 원자수의 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 20 이하, 15 이하 또는 10 이하로 할 수 있다.
R32의 구체예로서는, 하기의 2가의 탄화수소기를 들 수 있다.
Figure 112019002300234-pat00008
화학식 3에 있어서, n3은 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, n3은, 바람직하게는 0 이상, 보다 바람직하게는 2 이상이며, 더욱 바람직하게는 3 이상이며, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하이다.
화학식 3으로 표시되는 방향족 탄화수소 수지는, 하기 화학식 4로 표시되는 방향족 탄화수소 수지인 것이 바람직하다.
Figure 112019002300234-pat00009
상기 화학식 4에 있어서,
R41은 각각 독립적으로 1가의 기이고,
R42는 각각 독립적으로 알킬렌기이고,
n4는 0 내지 10의 정수이다.
화학식 4에 있어서, R41은 1가의 기를 나타내고, R41은 화학식 1에 있어서의 R11과 같다.
화학식 4에 있어서, R42는 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기의 탄소원자수로서는, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 6 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이며, 하한은 1 이상으로 할 수 있다. 이 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 메틸렌기, 디메틸에틸렌기가 바람직하다.
화학식 4에 있어서, n4는 0 내지 10의 정수를 나타내고, n4는 화학식 3에 있어서의 n3과 같다.
화학식 4 중의 페닐렌기는, 1위치 및 4위치에서 2개의 R42로 표시되는 알킬렌기와 결합하는 것이 바람직하다.
화학식 4로 표시되는 방향족 탄화수소 수지는, 하기 화학식 5로 표시되는 방향족 탄화수소 수지인 것이 바람직하다.
Figure 112019002300234-pat00010
상기 화학식 5에 있어서,
R51은 각각 독립적으로 1가의 기이고,
R52는 각각 독립적으로 알킬렌기이고,
n5는 0 내지 10의 정수이다.
화학식 5에 있어서, R51은 1가의 기를 나타내고, R51은 화학식 1에 있어서의 R11과 같다.
화학식 5에 있어서, R52는 알킬렌기를 나타낸다. R52는 화학식 4에 있어서의 R42와 같다.
화학식 5에 있어서, n5는 0 내지 10의 정수를 나타내고, n5는 화학식 3에 있어서의 n3과 같다.
이 중에서도, (A) 성분으로서는, 하기 화학식 6으로 표시되는 방향족 탄화수소 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112019002300234-pat00011
상기 화학식 6에 있어서,
R61은 각각 독립적으로 1가의 기이고,
n6은 0 내지 10의 정수이다.
화학식 6에 있어서, R61은 1가의 기를 나타내고, R61은 화학식 1에 있어서의 R11과 같다.
화학식 6에 있어서, n6은 0 내지 10의 정수를 나타내고, n6은 화학식 3에 있어서의 n3과 같다.
(A) 성분의 시판품으로서는, 예를 들면, 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의「ESN375」,「SN395」, DIC사 제조의「HP4032」,「HP4032D」,「HP4032SS」,「HP4032H」,「HP4700」,「HP4710」, 니혼가야쿠사 제조의「NC3500」등을 들 수 있다.
(A) 성분으로서의 방향족 탄화수소 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(A) 성분의 방향환에 결합하는 산소 원자를 함유하는 기가 에폭시기를 함유하는 경우, (A) 성분의 에폭시 당량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 50 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 50 내지 3,000g/eq., 더욱 바람직하게는 80 내지 2,000g/eq., 보다 더 바람직하게는 90 내지 1,000g/eq.이다. 에폭시 당량은, 1당량의 에폭시기를 함유하는 수지의 질량이다. 이 에폭시 당량은, JIS K 7236에 따라 측정할 수 있다.
(A) 성분의 방향환에 결합하는 산소 원자를 함유하는 기가 수산기를 함유하는 경우, (A) 성분의 수산기 당량은, 수지 조성물층의 경화물로서의 절연층의 가교 밀도를 높이는 관점, 및 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 50g/eq. 이상, 보다 바람직하게는 60g/eq. 이상, 더욱 바람직하게는 70g/eq. 이상이며, 또한, 바람직하게는 250g/eq. 이하, 보다 바람직하게는 150g/eq. 이하, 특히 바람직하게는 120g/eq. 이하이다. 수산기 당량은, 1당량의 수산기를 함유하는 수지의 질량이다.
또한, (A) 성분의 방향환에 결합하는 산소 원자를 함유하는 기가 수산기를 함유하는 경우, (C) 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1로 한 경우, (A) 성분의 방향환에 결합하는 산소 원자를 함유하는 기 수는, 스미어 제거성이 보다 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상이며, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 25 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이다. 여기서,「(C) 에폭시 수지의 에폭시기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (C) 성분의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값이다. 또한,「(A) 성분의 방향환에 결합하는 산소 원자를 함유하는 기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (A) 성분의 불휘발 성분의 질량을, 방향환에 결합하는 산소 원자를 함유하는 기의 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값이다.
(A) 성분의 함유량은, 스미어 제거성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.8질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상이며, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 8질량% 이하 또는 5질량% 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때의 값이다.
또한, (A) 성분의 함유량은, 스미어 제거성이 보다 우수한 경화물을 얻는 관점에서, (A) 성분 및 후술하는 (C) 에폭시 수지의 합계 함유량을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 2질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상이며, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이다.
<(B) 활성 에스테르계 경화제>
수지 조성물은 (B) 활성 에스테르계 경화제를 함유한다. 활성 에스테르계 경화제를 사용하면, 통상 유전 정접을 낮게 할 수 있는 한편, 스미어 제거성이 떨어진다. 그러나, 본 발명의 수지 조성물은 (A) 성분을 함유하기 때문에, 유전 정접을 낮게 할 수 있는 동시에, 스미어 제거성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물을 얻는 것이 가능해진다.
(B) 활성 에스테르계 경화제로서는, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 활성 에스테르계 경화제는, 카르복실산 화합물 및/또는 티오카르복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카르복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하며, 카르복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카르복실산 화합물로서는, 예를 들면, 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서,「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르계 경화제, 나프탈렌 구조를 함유하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀노볼락의 아세틸화물을 함유하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀노볼락의 벤조일화물을 함유하는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하며, 이 중에서도 나프탈렌 구조를 함유하는 활성 에스테르계 경화제, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하며, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르계 경화제가 더욱 바람직하다. 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르계 경화제로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어지는 2가의 구조 단위를 나타낸다.
(B) 활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서,「EXB9451」,「EXB9460」,「EXB9460S」,「HPC-8000-65T」,「HPC-8000H-65TM」,「EXB8000L-65TM」(DIC사 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서「EXB8150-60T」,「EXB9416-70BK」(DIC사 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물을 함유하는 활성 에스테르계 경화제로서「DC808」(미쯔비시케미칼사 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물을 함유하는 활성 에스테르계 경화제로서「YLH1026」(미쯔비시케미칼사 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서「DC808」(미쯔비시케미칼사 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서「YLH1026」(미쯔비시케미칼사 제조), 「YLH1030」(미쯔비시케미칼사 제조), 「YLH1048」(미쯔비시케미칼사 제조) 등을 들 수 있다.
(B) 활성 에스테르계 경화제와 (A) 및 (C) 성분의 양비는, [(A) 및 (C) 성분의 에폭시기의 합계 수]:[활성 에스테르계 경화제의 반응기의 합계 수]의 비율로, 1:0.01 내지 1:5의 범위가 바람직하며, 1:0.05 내지 1:2가 보다 바람직하며, 1:0.1 내지 1:1.8이 더욱 바람직하다. 여기서, 활성 에스테르계 경화제의 반응기란, 활성 에스테르기이다. 또한, (A) 및 (C) 성분의 에폭시기의 합계 수란, 각 성분의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값이며, 활성 에스테르계 경화제의 반응기의 합계 수란, 각 활성 에스테르계 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 활성 에스테르계 경화제에 관해서 합계한 값이다. 에폭시 수지와 활성 에스테르계 경화제의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 수지 조성물의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.
(B) 활성 에스테르계 경화제의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이다. 또한, 상한은 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다. (B) 성분의 함유량을 이러한 범위 내로 함으로써, 스미어 제거성이 우수한 경화물을 얻는 것이 가능해진다.
<(C) 에폭시 수지>
수지 조성물은 (C) 에폭시 수지를 함유할 수 있다. 단, (C) 성분으로부터는, (A) 성분에 해당하는 것은 제외한다.
(C) 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
수지 조성물은, (C) 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, (C) 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하,「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다)와, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하,「고체 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다)가 있다. 수지 조성물은, (C) 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 함유하고 있어도 좋고, 고체상 에폭시 수지만을 함유하고 있어도 좋지만, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 함유하는 것이 바람직하다. (C) 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용함으로써, 수지 조성물층의 가요성을 향상시키거나, 수지 조성물층의 경화물의 파단 강도를 향상시킬 수 있다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하며, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 액상 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 여기서,「방향족계」의 에폭시 수지란, 그 분자 내에 방향환을 갖는 에폭시 수지를 의미한다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하며, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 사이클로헥산형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, 미쯔비시케미칼사 제조의「828US」,「jER828EL」,「825」,「에피코트828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의「jER807」,「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의「630」,「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세켐텍스사 제조의「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의「세록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의「ZX1658」,「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하며, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하며, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 및 나프틸렌에테르형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의「HP-7200」,「HP-7200HH」,「HP-7200H」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의「EXA-7311」,「EXA-7311-G3」,「EXA-7311-G4」,「EXA-7311-G4S」,「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 니혼가야쿠사 제조의「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 니혼가야쿠사 제조의「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 니혼가야쿠사 제조의「NC3000H」,「NC3000」,「NC3000L」,「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지); 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의「YX4000H」,「YX4000」,「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 오사카가스케미칼사 제조의「PG-100」,「CG-500」; 미쯔비시케미칼사 제조의「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(C) 에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 경우, 이들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 바람직하게는 1:1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:15, 특히 바람직하게는 1:1 내지 1:10이다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비가 이러한 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있다. 또한, 통상적으로는, 수지 시트 형태로 사용하는 경우에, 적당한 점착성이 초래된다. 또한, 통상적으로는, 수지 시트 형태로 사용하는 경우에 충분한 가요성이 얻어져, 취급성이 향상된다. 또한, 통상적으로는, 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
(C) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 50 내지 3,000g/eq., 더욱 바람직하게는 80 내지 2,000g/eq., 보다 더 바람직하게는 110 내지 1,000g/eq.이다. 이러한 범위가 됨으로써, 수지 조성물층의 경화물의 가교 밀도가 충분해져, 표면 거칠기가 작은 절연층을 초래할 수 있다. 에폭시 당량은, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다. 이 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있다.
(C) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다.
수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
수지 조성물이 (C) 에폭시 수지를 함유하는 경우, (C) 에폭시 수지의 함유량은, 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이하이다.
<(D) 무기 충전재>
수지 조성물은 (D) 무기 충전재를 함유할 수 있다. 무기 충전재의 재료로서는 무기 화합물을 사용한다. 무기 충전재의 재료의 예로서는, 실리카, 알루미나, 유리, 코디어라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 활석, 클레이, 운모 분말, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는, 구상 실리카가 바람직하다. (D) 무기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(D) 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, 신닛테츠스미킨마테리알즈사 제조의「SP60-05」,「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의「YC100C」,「YA050C」,「YA050C-MJE」,「YA010C」; 덴카사 제조의「UFP-30」; 토쿠야마사 제조의「실필NSS-3N」,「실필NSS-4N」,「실필NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의「SC2500SQ」,「SO-C4」,「SO-C2」,「SO-C1」 등을 들 수 있다.
(D) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.1㎛ 이상이며, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다.
(D) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 이의 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100㎎, 분산제(산노프코사 제조「SN9228」) 0.1g, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 측정하여 넣고, 초음파로 20분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치(시마즈세사쿠쇼사 제조「SALD-2200」)를 사용하여, 회분 셀 방식으로 입자 직경 분포를 측정하고, 메디안 직경으로서 평균 입자 직경을 산출하였다.
(D) 무기 충전재의 비표면적은, 비아홀 형상의 컨트롤을 용이하게 하여 양호한 형상을 실현하는 관점에서, 바람직하게는 1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 5㎡/g 이상이다. 상한은 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 60㎡/g 이하, 50㎡/g 이하 또는 40㎡/g 이하이다. 무기 충전재의 비표면적은, BET법에 의해 측정할 수 있다.
(D) 무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 불소 함유 실란커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 또한, 표면 처리제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량부는, 0.2 내지 5질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하며, 0.2 내지 3질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하며, 0.3 내지 2질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02㎎/㎡ 이상이 바람직하며, 0.1㎎/㎡ 이상이 보다 바람직하며, 0.2㎎/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니쉬의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1㎎/㎡ 이하가 바람직하며, 0.8㎎/㎡ 이하가 보다 바람직하며, 0.5㎎/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 가하고, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바세사쿠쇼사 제조「EMIA-320V」등을 사용할 수 있다.
수지 조성물이 (D) 무기 충전재를 함유하는 경우, (D) 무기 충전재의 함유량은, 절연층의 유전 정접을 낮게 하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 65질량% 이상이며, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하, 더욱 바람직하게는 80질량% 이하이다.
<(E) 경화제>
수지 조성물은 (E) 경화제를 함유할 수 있다. 단, (B) 활성 에스테르계 경화제는 (E) 경화제에 포함시키지 않는다. (E) 경화제로서는, 예를 들면, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 및 카르보디이미드계 경화제 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 절연 신뢰성을 향상시키는 관점에서, (E) 경화제는, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 및 카르보디이미드계 경화제 중 어느 1종 이상인 것이 바람직하며, 페놀계 경화제를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하며, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 쇼와가세이사 제조의「MEH-7700」,「MEH-7810」,「MEH-7851」, 니혼가야쿠사 제조의「NHN」,「CBN」,「GPH」, 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의「SN170」,「SN180」,「SN190」,「SN475」,「SN485」,「SN495」,「SN-495V」,「SN375」,「SN395」, DIC사 제조의「TD-2090」,「LA-7052」,「LA-7054」,「LA-1356」,「LA-3018-50P」,「EXB-9500」등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와코훈시사 제조의「HFB2006M」, 시코쿠가세이고교사 제조의「P-d」,「F-a」를 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자재팬사 제조의「PT30」및「PT60」(페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지),「ULL-950S」(다관능 시아네이트에스테르 수지),「BA230」,「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 프레폴리머) 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛세이보케미칼사 제조의「V-03」,「V-07」등을 들 수 있다.
수지 조성물이, (E) 경화제를 함유하는 경우, (A) 및 (C) 성분과 (E) 경화제의 양비는, [(A) 및 (C) 성분의 에폭시기의 합계 수]:[경화제의 반응기의 합계 수]의 비율로, 1:0.01 내지 1:2의 범위가 바람직하며, 1:0.01 내지 1:1이 보다 바람직하며, 1:0.03 내지 1:0.5가 더욱 바람직하다. 여기서, 경화제의 반응기란, 활성 수산기 등이며, 경화제의 종류에 따라 상이하다. 경화제의 반응기의 합계 수란, 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 관해서 합계한 값이다. (A) 및 (C) 성분과 경화제의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 수지 조성물의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.
수지 조성물이, (B) 활성 에스테르계 경화제 및 (E) 경화제를 함유하는 경우, (A) 및 (C) 성분과 (B) 활성 에스테르계 경화제 및 (E) 경화제의 양비는, [(A) 및 (C) 성분의 에폭시기의 합계 수]:[(B) 및 (E) 성분의 반응기의 합계 수]의 비율로, 1:0.01 내지 1:5의 범위가 바람직하며, 1:0.05 내지 1:2가 보다 바람직하며, 1:0.1 내지 1:1이 더욱 바람직하다. 이들 양비를 이러한 범위로 함으로써, 수지 조성물의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.
수지 조성물이, (E) 경화제를 함유하는 경우, (E) 경화제의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다. (E) 경화제의 함유량을 이러한 범위 내로 함으로써, 수지 조성물의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.
<(F) 열가소성 수지>
수지 조성물은 (F) 열가소성 수지를 함유할 수 있다. (F) 성분으로서의 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점, 및 표면 거칠기가 작고 도체층과의 밀착성이 특히 우수한 절연층을 얻는 관점에서, 페녹시 수지가 바람직하다. 또한, 열가소성 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다.
페녹시 수지의 구체예로서는, 미쯔비시케미칼사 제조의「1256」및「4250」(어느 것이라도 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지임); 미쯔비시케미칼사 제조의「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지); 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의「FX280」및「FX293」; 미쯔비시케미칼사 제조의「YL7500BH30」,「YX6954BH30」,「YX7553」,「YX7553BH30」,「YL7769BH30」,「YL6794」,「YL7213」,「YL7290」및「YL7482」 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있으며, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키가가쿠고교사 제조의「덴카부티랄 4000-2」,「덴카부티랄 5000-A」,「덴카부티랄 6000-C」,「덴카부티랄 6000-EP」; 세키스이가가쿠고교사 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들면 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들면 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신니혼리카사 제조의「리카코트 SN20」및「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호에 기재된 폴리이미드), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2000-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 폴리이미드) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요보사 제조의「바이로맥스 HR11NN」및「바이로맥스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치가세이사 제조의「KS9100」,「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모가가쿠사 제조의「PES5003P」등을 들 수 있다.
폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는, 미쯔비시가스가가쿠사 제조의 올리고페닐렌에테르·스티렌 수지「OPE-2St 1200」등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이어드밴스트폴리머즈사 제조의 폴리설폰「P1700」,「P3500」등을 들 수 있다.
(F) 열가소성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 8,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 특히 바람직하게는 20,000 이상이며, 바람직하게는 70,000 이하, 보다 바람직하게는 60,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이하이다.
수지 조성물이 (F) 열가소성 수지를 함유하는 경우, (F) 열가소성 수지의 함유량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상이며, 바람직하게는 1.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하이다.
<(G) 경화 촉진제>
수지 조성물은 (G) 경화 촉진제를 함유할 수 있다. (G) 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하며, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있으며, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있으며, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리메리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리메리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피로로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있으며, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 미쯔비시케미칼사 제조의「P200-H50」등을 들 수 있다.
구이니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있으며, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 동, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.
수지 조성물이 (G) 경화 촉진제를 함유하는 경우, (G) 경화 촉진제의 함유량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5질량% 이하이다.
<(H) 임의의 첨가제>
수지 조성물은, 상기한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, 임의의 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 유기 충전재; 유기 동 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 난연제, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
<수지 조성물의 물성, 용도>
수지 조성물을 100℃에서 30분간, 그 후 170℃에서 30분간 열경화시킨 경화물은, 통상, 스미어 제거성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 경화물에 비아홀을 형성해도, 비아홀 저부의 최대 스미어 길이가 5㎛ 미만인 절연층을 초래한다. 스미어 제거성은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
수지 조성물을 200℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은, 유전 정접이 낮다는 특성을 나타낸다. 따라서, 유전 정접이 낮은 절연층을 초래한다. 유전 정접으로서는, 바람직하게는 0.01 이하, 보다 바람직하게는 0.008 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.0001 이상 등으로 할 수 있다. 유전 정접은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 유전 정접이 낮으며, 스미어 제거성이 우수한 절연층을 초래할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 다층 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(다층 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있으며, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 층간 절연층용 수지 조성물)로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 부품 매립성이 양호한 절연층을 초래하기 때문에, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 수지 조성물은, 유전 정접이 낮으며, 스미어 제거성이 우수한 절연층을 초래할 수 있기 때문에, 비아홀의 직경이 작은 절연층을 형성하는 것이 가능해진다. 따라서, 상기 수지 조성물은, 비아홀을 갖는 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(비아홀을 갖는 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하며, 이 중에서도, 톱 직경 35㎛ 이하의 비아홀을 갖는 절연층 형성용 수지 조성물, 절연층의 두께(㎛)와 톱 직경(㎛)의 종횡비(절연층의 두께/톱 직경)가 0.5 이상인 비아홀을 갖는 절연층 형성용 수지 조성물로서 특히 적합하다. 여기서, 용어「톱 직경」이란, 기판 위의 절연층에 비아홀을 형성했을 때, 비아홀의 기판과는 반대측에 형성된 개구의 최대 직경을 나타내며,「절연층의 두께」란, 절연층 전체의 두께, 즉, 비아의 깊이를 나타낸다.
절연층의 두께(㎛)와 톱 직경(㎛)의 종횡비(절연층의 두께/톱 직경)로서는, 전자 기기의 소형화, 고성능화의 관점에서, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 이상이며, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하이다.
[수지 시트]
본 발명의 수지 시트는, 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된, 본 발명의 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 포함한다.
수지 조성물층의 두께는, 프린트 배선판의 박형화, 및 박막이라도 절연성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 40㎛ 이하, 보다 바람직하게는 35㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이하, 20㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 3㎛ 이상, 5㎛ 이상, 7㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어지는 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있으며, 플라스틱 재료로 이루어지는 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어지는 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하,「PET」라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하,「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있다) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하,「PC」라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하며, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있으며, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 동의 단금속으로 이루어지는 박을 사용해도 좋고, 동와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어지는 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리가 가해져 있어도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름이다. 린텍사 제조의「SK-1」,「AL-5」,「AL-7」, 토레사 제조의「루미라 T60」, 테이진사 제조의「퓨렉스」, 유니티카사 제조의「유니필」등을 들 수 있다.
지지체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 75㎛의 범위가 바람직하며, 10 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는 필요에 따라, 기타 층을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 기타 층으로서는, 예를 들면, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 설치된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면에 대한 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.
수지 시트는, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니쉬를 조제하고, 이 수지 바니쉬를, 다이코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 다시 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시하면 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니쉬 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 30 내지 60질량%의 유기 용제를 함유하는 수지 바니쉬를 사용하는 경우, 50 내지 150℃에서 3 내지 10분간 건조시킴으로써 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
수지 시트는 롤상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 박리함으로써 사용 가능해진다.
[프린트 배선판]
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다.
프린트 배선판은, 예를 들면, 상기 수지 시트를 사용하여, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 내층 기판 위에, 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정
(II) 수지 조성물층을 열경화시켜 절연층을 형성하는 공정
공정 (I)에서 사용하는「내층 기판」이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재로서, 예를 들면, 유리 에폭시기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기판은, 그 편면 또는 양면에 도체층을 가지고 있어도 좋고, 이 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 편면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은「내층 회로 기판」이라고 하는 경우가 있다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 하는 중간 제조물도 본 발명에서 말하는「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용할 수 있다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들면, 지지체측에서 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하,「가열 압착 부재」라고도 한다)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하지 않고, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은 진공 라미네이트법에 의해 실시하면 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80 내지 140℃의 범위이며, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건하에서 실시한다.
적층은 시판 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 메이키세사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코·마테리알즈사 제조의 배큠 어플리케이터, 뱃치식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압하(대기압하), 예를 들면, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행해도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 같은 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기 시판 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행해도 좋다.
지지체는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II) 후에 제거해도 좋다.
공정 (II)에 있어서, 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성한다.
수지 조성물층의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않으며, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용하면 좋다.
예를 들면, 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 상이하지만, 경화 온도는 바람직하게는 120 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 200℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15 내지 90분간으로 할 수 있다.
수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 115℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 110℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상(바람직하게는 5 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15 내지 100분간) 예비 가열해도 좋다.
프린트 배선판을 제조할 때에는, (III) 절연층에 천공하는 공정, (IV) 절연층을 조화 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정 (III) 내지 공정 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라 실시하면 좋다. 또한, 지지체를 공정 (II) 후에 제거하는 경우, 상기 지지체의 제거는, 공정 (II)와 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이, 또는 공정 (IV)와 공정 (V) 사이에 실시하면 좋다. 또한, 필요에 따라, 공정 (II) 및 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복하여 실시하여, 다층 프린트 배선판을 형성해도 좋다.
공정 (III)은, 절연층에 천공하는 공정이며, 이것에 의해 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시하면 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라 적절히 결정하면 좋다.
비아홀의 톱 직경으로서는, 전자 기기의 소형화, 고성능화의 관점에서, 바람직하게는 70㎛ 이하, 보다 바람직하게는 60㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 55㎛ 이하, 또는 35㎛ 이하이다. 하한은 특별히 제한은 없지만, 10㎛ 이상 등으로 할 수 있다. 비아홀의 톱 직경은, 예를 들면 SEM을 사용하여 측정할 수 있다.
공정 (IV)는 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 통상, 이 공정 (IV)에서 스미어의 제거도 행해진다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않으며, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이러한 순으로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다. 조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 상기 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬사 제조의「스웰링·딥·세큐리간스 P」,「스웰링·딥·세큐리간스 SBU」등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. 조화 처리에 사용하는 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10 내지 30분간 침지시켜 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에 있어서의 과망간산염의 농도는 5 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍재팬사 제조의「콘센트레이트·콤팩트 CP」,「도징솔류션·세큐리간스 P」등의 알칼리성 과망간산 용액 등을 들 수 있다. 또한, 조화 처리에 사용하는 중화액으로서는, 산성 수용액이 바람직하며, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬사 제조의「리덕션솔류션·세큐리간트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30 내지 80℃의 중화액에 5 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 대상물을, 40 내지 70℃의 중화액에 5 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 400㎚ 이하, 보다 바람직하게는 350㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 300㎚ 이하이다. 하한에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5㎚ 이상, 보다 바람직하게는 1㎚ 이상 등으로 할 수 있다. 또한, 조화 처리 후의 절연층 표면의 이승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 바람직하게는 400㎚ 이하, 보다 바람직하게는 350㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 300㎚ 이하이다. 하한에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5㎚ 이상, 보다 바람직하게는 1㎚ 이상 등으로 할 수 있다. 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 이승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 비접촉형 표면 거칠기계를 사용하여 측정할 수 있다.
공정 (V)는 도체층을 형성하는 공정이며, 절연층 위에 도체층을 형성한다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 동, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유한다. 도체층은 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들면, 상기 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 동·니켈 합금 및 동·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 이 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 동의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 동·니켈 합금, 동·티탄 합금의 합금층이 바람직하며, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 동의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하며, 동의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라도, 상이한 종류의 금속 또는 합금으로 이루어지는 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따라 다르지만, 일반적으로 3 내지 35㎛, 바람직하게는 5 내지 30㎛이다.
일 실시형태에 있어서, 도체층은 도금에 의해 형성하면 좋다. 예를 들면, 세미어디티브법, 풀어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있으며, 제조의 간편성의 관점에서, 세미어디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
본 발명의 수지 시트는, 부품 매립성도 양호한 절연층을 초래하기 때문에, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다. 부품 내장 회로판은 공지의 제조방법에 의해 제작할 수 있다.
본 발명의 수지 시트를 사용하여 제조되는 프린트 배선판은, 수지 시트의 수지 조성물층의 경화물인 절연층과, 절연층에 매립된 매립형 배선층을 구비하는 형태라도 좋다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 상기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비젼 등) 및 탈것(예를 들면, 자동이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란,「프린트 배선판에 있어서의 상기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 것이라도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 상기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.
반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다. 여기서,「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란,「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하고, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」을 말한다.
[실시예]
이하, 본 발명에 관해서, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는「부」및「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각「질량부」및「질량%」를 의미한다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도 명시가 없는 한, 상온 상압의 환경에서 행하였다.
[실시예 1]
비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조「ZX1059」, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 169) 10부, 및 나프톨형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조「ESN475V」, 에폭시 당량 약 330) 30부를, 솔벤트나프타 40부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 이것을 실온으로까지 냉각시켜, 에폭시 수지(X)의 용해 조성물을 조제하였다.
또한, 하기에 구조를 나타낸 방향족 탄화수소 수지(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조「ESN375」, 에폭시 당량 약 171) 10부를, MEK 10부에 교반하면서 가열 용해시키고, 다시 이것을 실온으로까지 냉각시켜 방향족 탄화수소 수지(Y)의 용액을 조제하였다.
Figure 112019002300234-pat00012
(n은 1 내지 10의 정수이다)
이 에폭시 수지(X)의 용해 조성물에, 페녹시 수지(미쯔비시케미칼사 제조「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1 용액) 5부, 트리아진 골격 및 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제(DIC사 제조「LA-3018-50P」, 활성기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 5부, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 50부, 경화 촉진제(1-벤질-2-페닐이미다졸(1B2PZ), 고형분 10질량%의 MEK 용액) 5부, 아민계 알콕시실란 화합물(신에츠가가쿠고교사 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.77㎛, 아도마텍스사 제조「SO-C2」) 220부, 및 방향족 탄화수소 수지(Y)의 용액 20부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 바니쉬를 제작하였다.
지지체로서, 이형층을 구비한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조「AL5」, 두께 38㎛, PET 필름)을 준비하였다. 이 지지체의 이형층 위에, 상기 수지 바니쉬를, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 15㎛가 되도록 균일하게 도포하였다. 그 후, 수지 바니쉬를 80 내지 100℃(평균 90℃)에서 3분간 건조시켜, 지지체 및 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트를 제작하였다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 50부를, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조「EXB8000L-65TM」, 활성기 당량 220, 고형분 65%의 톨루엔·MEK 혼합 용액) 50부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 바니쉬, 수지 시트를 제작하였다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 50부를, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조「EXB8150-60T」, 활성기 당량 230, 고형분 60%의 톨루엔 용액) 55부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 바니쉬, 수지 시트를 제작하였다.
[실시예 4]
비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조「ZX1059」, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 169) 10부, 및 나프톨형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조「ESN475V」, 에폭시 당량 약 330) 20부를, 솔벤트나프타 40부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 이것을 실온으로까지 냉각시키고, 에폭시 수지(X2)의 용해 조성물을 조제하였다.
또한, 방향족 탄화수소 수지(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조「ESN375」, 에폭시 당량 약 171) 20부를, MEK 20부에 교반하면서 가열 용해시키고, 다시 이것을 실온으로까지 냉각시켜 방향족 탄화수소 수지(Y2)의 용액을 조제하였다.
이 에폭시 수지(X2)의 용해 조성물에, 페녹시 수지(미쯔비시케미칼사 제조「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1 용액) 5부, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조「EXB8150-60T」, 활성기 당량 230, 고형분 60%의 톨루엔 용액) 80부, 경화 촉진제(1-벤질-2-페닐이미다졸(1B2PZ), 고형분 10질량%의 MEK 용액) 5부, 아민계 알콕시실란 화합물(신에츠가가쿠고교사 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.77㎛, 아도마텍스사 제조「SO-C2」) 250부, 및 방향족 탄화수소 수지(Y2)의 용액 40부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 바니쉬를 제작하였다. 또한 실시예 1과 같이 하여 수지 시트를 제작하였다.
[실시예 5]
실시예 3에 있어서,
1) 방향족 탄화수소 수지(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조「ESN375」, 에폭시 당량 약 171) 20부의 양을 20부에서 5부로 변경하고,
2) 나프톨형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조「ESN475V」, 에폭시 당량 약 330)의 양을 30부에서 40부로 변경하고,
3) 아민계 알콕시실란 화합물(신에츠가가쿠고교사 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.77㎛, 아도마텍스사 제조「SO-C2」)의 양을 220부에서 230부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 바니쉬, 수지 시트를 제작하였다.
[실시예 6]
비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조「ZX1059」, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 169) 10부, 및 나프톨형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조「ESN475V」, 에폭시 당량 약 330) 50부를, 솔벤트나프타 40부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 이것을 실온으로까지 냉각시켜 에폭시 수지(X3)의 용해 조성물을 조제하였다.
또한, 하기에 구조를 나타낸 방향족 탄화수소 수지(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조「SN395-50M」, 활성기 당량 107, 고형분 50%의 MEK 용액으로서 사용) 3부, 및 방향족 탄화수소 수지(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조「ESN375」, 에폭시 당량 171) 5부를, MEK 10부에 교반하면서 가열 용해시키고, 다시 이것을 실온으로까지 냉각시켜 방향족 탄화수소 수지(Y3)의 용액을 제작하였다.
Figure 112019002300234-pat00013
(n은 1 내지 10의 정수이다)
이 에폭시 수지(X3)의 용해 조성물에, 페녹시 수지(미쯔비시케미칼사 제조「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1 용액) 5부, 7트리아진 골격 및 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제(DIC사 제조「LA-3018-50P」, 활성기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 2부, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조「EXB8150-60T」, 활성기 당량 230, 고형분 60%의 톨루엔 용액) 55부, 경화 촉진제(1-벤질-2-페닐이미다졸(1B2PZ), 고형분 10질량%의 MEK 용액) 5부, 아민계 알콕시실란 화합물(신에츠가가쿠고교사 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.77㎛, 아도마텍스사 제조「SO-C2」) 240부, 및 방향족 탄화수소 수지(Y3)의 용액 13부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 바니쉬를 제작하였다. 또한 실시예 1과 같이 하여 수지 시트를 제작하였다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서,
1) 아민계 알콕시실란 화합물(신에츠가가쿠고교사 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.77㎛, 아도마텍스사 제조「SO-C2」)의 양을 220부에서 240부로 변경하고,
2) 나프톨형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조「ESN475V」, 에폭시 당량 약 330)의 양을 40부에서 50부로 변경하고,
3) 방향족 탄화수소 수지(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조「ESN375」, 에폭시 당량 약 171) 10부를 사용하지 않았다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 바니쉬, 수지 시트를 제작하였다.
[비교예 2]
실시예 2에 있어서,
1) 아민계 알콕시실란 화합물(신에츠가가쿠고교사 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.77㎛, 아도마텍스사 제조「SO-C2」)의 양을 220부에서 240부로 변경하고,
2) 나프톨형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조「ESN475V」, 에폭시 당량 약 330)의 양을 40부에서 50부로 변경하고,
3) 방향족 탄화수소 수지(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조「ESN375」, 에폭시 당량 약 171) 10부를 사용하지 않았다.
이상의 사항 이외에는 실시예 2와 같이 하여 수지 바니쉬, 수지 시트를 제작하였다.
[비교예 3]
실시예 3에 있어서,
1) 아민계 알콕시실란 화합물(신에츠가가쿠고교사 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.77㎛, 아도마텍스사 제조「SO-C2」)의 양을 220부에서 240부로 변경하고,
2) 나프톨형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조「ESN475V」, 에폭시 당량 약 330)의 양을 40부에서 50부로 변경하고,
3) 방향족 탄화수소 수지(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조「ESN375」, 에폭시 당량 약 171) 10부를 사용하지 않았다.
이상의 사항 이외에는 실시예 3과 같이 하여 수지 바니쉬, 수지 시트를 제작하였다.
<스미어 제거성의 평가>
(1) 내장 기판의 하지(下地) 처리
내층 기판으로서, 표면에 동박을 갖는 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.8㎜, 파나소닉사 제조「R1515A」)을 준비하였다. 이 내층 기판의 표면의 동박을, 마이크로에칭제(멕사 제조「CZ8101」)를 사용하여, 동 에칭량 1㎛로 에칭하여, 조화 처리를 행하였다. 그 후, 190℃에서 30분간 건조를 행하였다.
(2) 수지 시트의 적층·경화
상기한 실시예 및 비교예에서 얻은 수지 시트를, 뱃치식 진공 가압 라미네이터(닛코·마테리알즈사 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 상기 내층 기판과 접합하도록, 내층 기판의 양면에 라미네이트하였다. 이 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 온도 100℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착함으로써, 실시하였다.
이어서, 라미네이트된 수지 시트를, 대기압하, 100℃, 압력 0.5MPa로 60초간 열프레스하여 평활화하였다. 또한 이것을, 100℃의 오븐에 투입하여 30분간 가열하고, 이어서 170℃의 오븐으로 옮기고 30분간 가열하여 절연층을 형성하였다.
(3) 비아홀 형성
비아메카닉스사 제조 CO2 레이저 가공기(LK-2K212/2C)를 사용하고, 주파수 2,000Hz로 펄스폭 6μ초, 출력 0.24mJ, 쇼트수 3의 조건으로 절연층을 가공하고, 절연층 표면에 있어서의 톱 직경(직경)이 25㎛, 절연층 저면에 있어서의 직경이 19㎛인 비아홀을 형성하였다. 또한 그 후 지지체의 PET 필름을 박리하였다.
(4) 조화 처리
내층 기판을, 팽윤액인 아토텍재팬사 제조의 스웰링딥·세큐리간트 P에 60℃에서 5분간 침지하였다. 다음에, 조화액인 아토텍재팬사 제조의 콘센트레이트·콤팩트 P(KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지하였다. 마지막으로, 중화액인 아토텍재팬사 제조의 리덕션솔류션·세큐리간트 P에 40℃에서 5분간 침지하였다.
(5) 비아홀 저부의 잔사 평가
비아홀의 저부 주위를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 얻어진 화상으로부터 비아홀 저부의 벽면으로부터의 최대 스미어 직경을 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 최대 스미어 길이가 5㎛ 미만
×: 최대 스미어 길이가 5㎛ 이상
<유전 정접의 측정>
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 수지 시트를 200℃에서 90분간 열경화시켜, PET 필름을 박리하여 시트상 경화물을 얻었다. 그 경화물을, 폭 2㎜, 길이 80㎜의 시험편으로 절단하고, 칸토오요덴시카이하츠사 제조의 공동 공진기 섭동법 유전율 측정 장치「CP521」, 및 아질렌트테크놀로지사 제조「네트워크애널라이저 E8362B」를 사용하여, 공동 공진법으로 측정 주파수 5.8GHz에서 유전 정접(tanδ)의 측정을 행하였다. 2개의 시험편에 관해서 측정을 행하여, 평균값을 산출하였다.
Figure 112019002300234-pat00014
표 중, 「(A) 성분의 함유량(질량%)」은, (A) 성분 및 (C) 성분의 합계 함유량을 100질량부로 한 경우의 (A) 성분의 함유량을 나타내고, 「(D) 성분의 함유량(질량%)」은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우의 (D) 성분의 함유량을 나타낸다.
실시예 1 내지 6에 있어서, (C) 성분 내지 (G) 성분을 함유하지 않는 경우라도, 정도에 차이는 있지만, 상기 실시예와 같은 결과로 귀착되는 것을 확인시켜 준다.

Claims (18)

  1. (A) 단환(單環) 또는 축합환으로서의 방향환을 함유하고, 상기 방향환 1개당, 상기 방향환에 결합하는 산소 원자를 함유하는 기를 2개 이상 갖는 방향환 탄화수소 수지,
    (B) 활성 에스테르계 경화제, 및
    (C) 에폭시 수지로서, (A) 성분에 해당하는 것은 제외하는, 상기 에폭시 수지를 함유하는, 수지 조성물로서
    (A) 성분은 하기 화학식 3으로 표시되고,
    (C) 성분은 온도 20℃에서 액상인 액상 에폭시 수지와, 온도 20℃에서 고체상인 고체상 에폭시 수지를 포함하고,
    상기 수지 조성물을 200℃에서 90분간 열경화시킨 경화물의 유전 정접은 0.01 이하인, 수지 조성물.
    [화학식 3]

    상기 화학식 3에 있어서,
    R31은 각각 독립적으로 1가의 기이고,
    R32는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기인 2가의 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 조합한 2가의 탄화수소기이고,
    n3은 1 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 3의 OR31은 각각 독립적으로 상기 방향환에 결합하는 산소 원자를 함유하는 기를 나타내는, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (A) 성분이 하기 화학식 6으로 표시되는, 수지 조성물.
    [화학식 6]
    Figure 112023145737703-pat00018

    상기 화학식 6에 있어서,
    R61은 각각 독립적으로 1가의 기이고,
    n6은 1 내지 10의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서, (A) 성분에서 방향환에 결합하는 산소 원자를 함유하는 기가, 에폭시알킬렌옥시기, 알콕시기, 또는 수산기인, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (A) 성분의 함유량이, (A) 성분 및 (C) 성분의 합계 함유량을 100질량%로 한 경우, 5질량% 이상 50질량% 이하인, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 1질량% 이상 30질량% 이하인, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (D) 무기 충전재를 추가로 함유하는, 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 50질량% 이상인, 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 다층 프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 조성물인, 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 톱 직경이 35㎛ 이하인 비아홀을 갖는 절연층 형성용 수지 조성물인, 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 절연층의 두께(㎛)와 톱 직경(㎛)의 종횡비(절연층의 두께/톱 직경)가 0.5 이상인 비아홀을 갖는 절연층 형성용 수지 조성물인, 수지 조성물.
  12. 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 포함하는, 수지 시트.
  13. 제12항에 있어서, 수지 조성물층의 두께가 20㎛ 이하인, 수지 시트.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
  15. 제14항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
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