TW201817807A

TW201817807A - 樹脂組成物

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Publication number: TW201817807A
Application number: TW107102969A
Authority: TW
Inventors: 西村嘉生; 川合賢司; 中村茂雄
Original assignee: 日商味之素股份有限公司
Priority date: 2012-05-31
Filing date: 2013-05-28
Publication date: 2018-05-16
Also published as: JP6217775B2; TW201410777A; JP2014005464A; KR20190104287A; JP5904160B2; TWI620781B; KR102018392B1; JP2016156019A; KR102132771B1; KR20130135107A

Abstract

本發明欲解決的課題係提供可達成樹脂組成物之硬化物之低介電損耗正切化，且可抑制將硬化物開孔加工，進行粗化處理後之導通孔內之樹脂殘渣的樹脂組成物。

本發明係含有環氧樹脂、活性酯化合物及樹脂殘渣抑制成分之特定的樹脂組成物。

Description

樹脂組成物

本發明係有關樹脂組成物。更詳細為有關薄片狀層合材料、多層印刷電路板、半導體裝置。

近年，電子機器之小型化、高性能化進展，多層印刷電路板被要求堆積層(Build up layer)之複層化，配線之微細化及高密度化，此外，為了降低傳送損失，而要求介電損耗正切(Dielectric loss tangent)較低的絕緣材料。

專利文獻1中揭示含有環氧樹脂、硬化劑、碳黑之封閉用環氧樹脂組成物，且記載防止碳黑之凝集。但是完全未揭示或暗示樹脂殘渣或低介電損耗正切的概念。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2008-121010號公報

多層印刷電路板之絕緣層進行開孔加工時，在導通孔(via hole)內會產生樹脂殘渣(smear)，必須以粗化處理步驟除去樹脂殘渣。但是依據本發明人等之見解，使用含有活性酯化合物之低介電損耗正切之樹脂組成物，製作多層印刷電路板時，即使在絕緣層之開孔加工後，將導通孔內進行粗化處理，會發現不易除去導通孔內之樹脂殘渣的問題。

因此本發明欲解決的課題係提供可達成樹脂組成物之硬化物之低介電損耗正切化，且可抑制將硬化物開孔加工，進行粗化處理後之導通孔內之樹脂殘渣的樹脂組成物。

本發明人為了解決上述課題而精心研究的結果，發現含有環氧樹脂、活性酯化合物及樹脂殘渣抑制成分之特定的樹脂組成物，而完成本發明。

換言之，本發明係含有以下的內容者。

[1]一種樹脂組成物，其特徵係含有(A)環氧樹脂、(B)活性酯化合物及(C)樹脂殘渣抑制成分的樹脂組成物，該樹脂組成物之不揮發成分為100質量%時，(C)樹脂殘渣抑制成分為0.001~10質量%。

[2]如前述[1]項之樹脂組成物，其中樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，(B)活性酯化合物之含量為1~30質量%。

[3]如前述[1]或[2]項之樹脂組成物，其中(C)樹脂殘渣抑制成分為有機系樹脂殘渣抑制成分。

[4]如前述[3]項之樹脂組成物，其中有機系樹脂殘渣抑制成分為選自由顏料、染料、橡膠粒子、抗氧化劑及紅外線吸收劑所成群之1種以上。

[5]如前述[3]項之樹脂組成物，其中有機系樹脂殘渣抑制成分為顏料及/或橡膠粒子。

[6]如前述[3]項之樹脂組成物，其中有機系樹脂殘渣抑制成分為顏料。

[7]如前述[3]項之樹脂組成物，其中有機系樹脂殘渣抑制成分為選自由藍色顏料、黃色顏料、紅色顏料及綠色顏料所成群之1種以上。

[8]如前述[3]項之樹脂組成物，其中有機系樹脂殘渣抑制成分為混合藍色顏料、黃色顏料及紅色顏料而成的混合顏料。

[9]如前述[1]~[8]項中任一項之樹脂組成物，其係再含有(D)無機填充材。

[10]如前述[9]項之樹脂組成物，其中(D)無機填充材之平均粒徑為0.01~5μm。

[11]如前述[9]或[10]項之樹脂組成物，其中樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，(D)無機填充材之含有量為40~85質量%。

[12]如前述[9]~[11]項中任一項之樹脂組成物，其中無機填充材之每單位重量之碳量為0.02~3%。

[13]如前述[1]~[12]項中任一項之樹脂組成物，其係將樹脂組成物硬化形成絕緣層，將該絕緣層表面進行粗化處理後之該絕緣層表面之均方根(Root Mean Square)粗度Rq為500nm以下，於該絕緣層表面鍍敷所得之導體層與該絕緣層之剝離強度為0.3kgf/cm以上，樹脂組成物之硬化物之介電損耗正切為0.05以下。

[14]如前述[1]~[13]項中任一項之樹脂組成物，其係多層印刷電路板之絕緣層用樹脂組成物。

[15]一種薄片狀層合材料，其特徵係含有如前述[1]~[14]項中任一項之之樹脂組成物。

[16]一種多層印刷電路板，其特徵係藉由如前述[1]~[14]項中任一項之樹脂組成物之硬化物，形成絕緣層者。

[17]一種半導體裝置，其特徵係使用如前述[16]項之多層印刷電路板者。

[18]一種多層印刷電路板之製造方法，其特徵係將如前述[15]項之薄片狀層合材料層合於電路基板，使樹脂組成物進行熱硬化形成絕緣層，對於形成於電路基板上之絕緣層，由支撐體上進行開孔加工形成導通孔。

藉由含有環氧樹脂、活性酯化合物及樹脂殘渣抑制成分之特定的樹脂組成物，可提供可達成該樹脂組成物之硬化物之低介電損耗正切化，且可抑制將硬化物開孔加工，進行粗化處理後之導通孔內之樹脂殘渣的樹脂組成物。

[實施發明的形態]

本發明係含有(A)環氧樹脂、(B)活性酯化合物及(C)樹脂殘渣抑制成分的樹脂組成物，其特徵係該樹脂組成物之不揮發成分為100質量%時，(C)樹脂殘渣抑制成分為0.001~10質量%。

<(A)環氧樹脂>

本發明所使用的(A)環氧樹脂無特別限定，較佳為1分子中含有2個以上之環氧基之環氧樹脂者。具體而言，例如有雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、第三丁基-鄰苯二酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯結構之環氧樹脂、脂環環氧樹脂、雜環環氧樹脂、含有螺環(Spiro ring)之環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、鹵化環氧樹脂等。此等可1種或2種以上組合使用。

此等中，從提高耐熱性、提高絕緣信賴性、提高與金屬箔之密著性的觀點，較佳為雙酚A型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、具有丁二烯結構之環氧樹脂。具體而言，例如有雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(股)製造之「Epikote 828EL」、「YL980」)、雙酚F型環氧樹脂(三菱化學(股)製造之「jER806H」、「YL983U」)、萘型二官能環氧樹脂(DIC(股)製造之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」、「EXA4032SS」)、萘型四官能環氧樹脂(DIC(股)製造之「HP4700」、「HP4710」)、萘酚型環氧樹脂(東都化成(股)製造之「ESN-475V」)、具有丁二烯結構之環氧樹脂(Daicel化學工業(股)製造之「PB-3600」)、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製造之「NC3000H」、「NC3000L」、「NC3100」，三菱化學(股)製造之「YX4000」、「YX4000H」、「YX4000HK」、「YL6121」)、蒽型環氧樹脂(三菱化學(股)製造之「YX8800」)、伸萘基醚型環氧樹脂(DIC(股)製造之「EXA-7310」、「EXA-7311」、「EXA-7311L」、「EXA7311-G3」)、縮水甘油酯型環氧樹脂(nagasechemtex(股)製「EX711」、「EX721」、(股)printec製「R540」)等。

其中併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂較佳，更佳為含有一分子中具有兩個以上之環氧基，且在溫度20℃下為液狀芳香族系環氧樹脂(以下也稱為「液狀環氧樹脂」)與一分子中具有三個以上之環氧基，且在溫度20℃下為固體狀之芳香族系環氧樹脂(以下稱為「固體狀環氧樹脂」)之樣態。又，本發明中所稱之芳香族系環氧樹脂意指其分子內具有芳香環結構之環氧樹脂。環氧樹脂為併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂時，從接著薄膜形態使用樹脂組成物時，具有適度可撓性方面，或樹脂組成物之硬化物具有適度之斷裂強度方面而言，其調配比例(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)以質量比計，較佳為1：0.1~1：4之範圍，更佳為1：0.1~1：2之範圍，又更佳為1：0.3~1：1.8之範圍，又更佳為1：0.6~1：1.5之範圍。

本發明之樹脂組成物中，就提高樹脂組成物之硬化物之機械強度或絕緣信賴性之觀點而言，樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，(A)環氧樹脂之含量較佳為3~40質量%，更佳為5~35質量%，又更佳為10~30質量%。

<(B)活性酯化合物>

本發明中之(B)活性酯化合物係1分子中具有1個以上之活性酯基的化合物，可將樹脂組成物之介電損耗正切降低，且可使均方根粗度Rq較小。(B)活性酯化合物可與環氧樹脂等反應，1分子中具有2個以上之活性酯基的化合物較佳。一般而言，較佳為使用酚酯類、苯硫酚(Thiophenol)酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等1分子中具有2個以上之反應活性高之酯基的化合物。

從提高耐熱性之觀點，更佳為使羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物進行縮合反應而得的活性酯化合物。又更佳為羧酸化合物與選自酚化合物、萘酚化合物、硫醇化合物之1種或2種以上，進行反應而得的活性酯化合物。又更佳為羧酸化合物與具有酚性羥基之芳香族化合物，進行反應而得之1分子中具有2個以上之活性酯基的芳香族化合物。此外，特佳為1分子中具有至少2個以上之羧基之羧酸化合物與具有酚性羥基之芳香族化合物，進行反應而得的芳香族化合物，且該芳香族化合物之1分子中具有2個以上之活性酯基的芳香族化合物。又，可為直鏈狀或多支鏈狀。又，1分子中具有至少2個以上之羧基之羧酸化合物為含有脂肪族鏈的化合物時，可提高與樹脂組成物之相溶性，而具有芳香族環之化合物時，考提高耐熱性。

羧酸化合物具體而言例如有苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯均四酸等。其中從耐熱性的觀點，較佳為琥珀酸、馬來酸、衣康酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸，更佳為間苯二甲酸、對苯二甲酸。硫代羧酸具體而言，例如有硫代乙酸、硫代苯甲酸等。

酚化合物或萘酚化合物，具體而言例如有對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚(Phloroglucin)、苯三醇、二環戊二烯二酚、酚醛等。從提高耐熱性、提高溶解性之觀點，較佳為雙酚A、雙酚F、雙酚S、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯二酚、酚醛，更佳為鄰苯二酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯二酚、酚醛，又，更佳為1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、二環戊二烯二酚、酚醛，又，更佳為1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二環戊二烯二酚、酚醛，特佳為1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二環戊二烯二酚，特佳為二環戊二烯二酚。硫醇化合物具體而言，例如有苯二硫醇、三嗪二硫醇等。活性酯化合物可使用1種或併用2種以上。

含有二環戊二烯二酚結構的活性酯化合物，更具體而言。例如有以下式(1)之化合物。

(式中，R表示苯基、萘基，k表示0或1，n係重複單元之平均數為0.05~2.5)。

從降低介電損耗正切，提高耐熱性的觀點，R較佳為萘基，k較佳為0，又，n較佳為0.25~1.5。

(B)活性酯化合物可使用日本特開2004-277460號公報所揭示之活性酯化合物，又亦可使用市售之活性酯化合物。市售之活性酯化合物，具體而言較佳為含有二環戊二烯二酚結構之活性酯系硬化劑者、含有萘結構之活性酯系硬化劑、含有酚醛之乙醯基化物之活性酯系硬化劑、含有酚醛之苯甲醯基化物之活性酯系硬化劑，其中更佳為含有萘結構之活性酯系硬化劑、含有二環戊二烯二酚結構之活性酯系硬化劑。含有二環戊二烯二酚結構之活性酯系硬化劑，例如有EXB 9451、EXB 9460、EXB 9460S、HPC-8000-65T(DIC(股)製，含有萘結構之活性酯系硬化劑，例如有EXB9416-70BK(DIC(股)製)，含有酚醛之乙醯化物之活性酯系硬化劑，例如有DC808(三菱化學(股)製，含有酚醛之苯甲醯基化物之活性酯系硬化劑，例如有YLH1026(三菱化學(股)製)等。

(B)活性酯化合物之含量，從提高耐熱性及抑制樹脂殘渣發生的觀點，樹脂組成物中之不揮發成分為 100質量%時，較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，又更佳為10質量%以下。又，從提高剝離強度的觀點，樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上，又更佳為5質量%以上。

又，(A)環氧樹脂之環氧基數為1時，從提高樹脂組成物之機械特性的觀點，(B)活性酯化合物之反應基數較佳為0.2~2，更佳為0.3~1.5，又更佳為0.4~1。在此，「環氧樹脂之環氧基數」係指存在於樹脂組成物中之各環氧樹脂之固形分質量除以環氧當量的值，對於所有環氧樹脂之合計的值。又，「反應基」係指可與環氧基反應的官能基，而「活性酯化合物之反應基數」係指存在於樹脂組成物中之活性酯化合物之固形分質量除以反應基當量的值全部合計的值。

<(C)樹脂殘渣抑制成分>

本發明中使用的樹脂殘渣抑制成分係可抑制樹脂組成物之硬化物進行開孔加工，粗化處理後之導通孔的樹脂殘渣的成分。其中，樹脂殘渣抑制係指包含減少開孔加工時所產生之樹脂殘渣量，及在粗化處理時更容易除去樹脂殘渣之任一者。樹脂殘渣抑制成分例如有有機系樹脂殘渣抑制成分、無機系樹脂殘渣抑制成分，從提高絕緣信賴性的觀點，較佳為有機系樹脂殘渣抑制成分。具體而言，有機系樹脂殘渣抑制成分例如有顏料、染料、橡膠粒子、抗氧化劑、紅外線吸收劑等，而無機系樹脂殘渣抑制成分例如有金屬化合物粉、金屬粉等。(C)樹脂殘渣抑制成分較佳為使用選自顏料、染料、橡膠粒子、抗氧化劑及紅外線吸收劑所成群之1種以上。此等中，從樹脂殘渣抑制能優異、剝離強度也優異的觀點，更佳為顏料及/或橡膠粒子，又更佳為顏料。此等可使用1種或組合2種以上使用。

顏料例如有藍色顏料、黃色顏料、紅色顏料、黑色顏料、綠色顏料等。藍色顏料例如有酞花菁系、蒽醌系、二噁嗪系等之顏料。黃色顏料例如有單偶氮系、雙偶氮(DISAZO)系、縮合偶氮系、苯並咪唑酮(Benzimidazolone)系、異吲哚啉酮(isoindolinone)系、蒽醌系等之顏料。紅色顏料例如有單偶氮系、雙偶氮系、偶氮色澱(AZO LAKE)系、苯並咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯(Diketopyrrolopyrrole)系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖酮系等之顏料。黑色顏料例如有碳黑、石墨等。綠色顏料例如有酞花菁系等之顏料。顏料可使用1種或併用2種以上，可適當調配選自由藍色顏料、黃色顏料、紅色顏料、黑色顏料及綠色顏料所成群之1種以上。其中從可進一步提高絕緣信賴性的觀點，較佳為使用選自由藍色顏料、黃色顏料、紅色顏料及綠色顏料所成群之1種以上，更佳為使用混合藍色顏料、黃色顏料及紅色顏料所成的混合顏料。又調製混合藍色顏料、黃色顏料及紅色顏料所成之混合顏料時，可有效地吸收開孔加工時之雷射，從更能抑制樹脂殘渣發生的觀點，藍色顏料、黃色顏料及紅色顏料之質量比，較佳為2~6：5~9：6~10，更佳為3~5：6~8：7~9。

染料例如有偶氮(單偶氮、雙偶氮等)染料、偶氮-次甲基染料、蒽醌系染料、喹啉染料、酮亞胺染料、熒光酮(fluorone)染料、硝基染料、呫噸染料、苊萘染料、喹啉黃染料、胺基酮染料、次甲基染料、苝染料、香豆素染料、迫位酮(perinone)染料、三苯基染料、三烯丙基甲烷染料、酞花菁染料、吲哚酚染料、三嗪染料、或此等之混合物等。

橡膠粒子例如有芯殼型橡膠粒子、交聯丙烯腈丁二烯橡膠粒子、交聯苯乙烯丁二烯橡膠粒子、丙烯酸橡膠粒子等。蕊殼型橡膠粒子為具有芯層與殼層之橡膠粒子，例如外層之殼層以玻璃狀聚合物所構成，內層之芯層以橡膠狀聚合物所構成的二層構造，或外層之殼層以玻璃狀聚合物所構成，中間層以橡膠狀聚合物所構成，芯層以玻璃狀聚合物所構成之三層構造者等。

抗氧化劑例如有受阻酚(hindered phenol)系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。市售品例如有季戊四醇四[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](CIBA JAPAN(股)製「IRGANOX 1010」)、2,2-硫代-二亞甲基雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](CIBA JAPAN(股)製「IRGANOX 1035」)、1,3,5-三[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(CIBA JAPAN(股)製「IRGANOX 3114」)等。

紅外線吸收劑例如有酞花菁系化合物、蒽醌化合物、鎳錯合物等。市售品例如有IR-14(日本觸媒(股)製)、TX-HA-1(日本觸媒(股)製)等。

金屬化合物粉例如有氧化鈦等之氧化鈦類、氧化鎂等之氧化鎂類、氧化鐵等之鐵氧化物、氧化鎳等之鎳氧化物、二氧化錳、氧化鋅等之鋅氧化物、二氧化矽、氧化鋁、稀土類氧化物、氧化鈷等之鈷氧化物、氧化錫等之錫氧化物、氧化鎢等之鎢氧化物、碳化矽、碳化鎢、氮化硼、氮化矽、氮化鈦、氮化鋁、硫酸鋇、稀土類酸硫化物、或此等之混合物之粉末等。

金屬粉例如有銀、鋁、鉍、鈷、銅、鐵、鎂、錳、鉬、鎳、鈀、銻、矽、錫、鈦、釩、鎢、鋅、或此等之合金或混合物之粉末等。

(C)樹脂殘渣抑制成分之含量，從防止硬化物性降低的觀點，相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，又更佳為4質量%以下，又更佳為3質量%以下，特佳為2質量%以下。又，從提高樹脂殘渣抑制能的觀點，相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%，較佳為0.001質量%以上，更佳為0.01質量%以上，又更佳為0.02質量%以上，又更佳為0.05質量%以上，又更佳為0.08質量%以上，特佳為0.1質量%以上。

<(D)無機填充材>

本發明之樹脂組成物為了降低線熱膨脹率及提高粗化處理時之樹脂殘渣除去性，可再含有(D)無機填充材。(D)無機填充材例如有二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等。其中以二氧化矽為佳。又，二氧化矽以無定形二氧化矽、粉碎二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等為佳，熔融二氧化矽為更佳。又，二氧化矽以球狀之二氧化矽為佳。此等可1種或組合2種以上使用。市售之球狀熔融二氧化矽，例如有(股)Admatechs製「SO-C2」、「SO-C1」。

(D)無機填充材之平均粒徑，並未特別限定，從在絕緣層上形成微細配線的觀點，無機填充材之平均粒徑之上限值以增加無機填充材之總表面積，抑制開孔加工時產生樹脂殘渣的觀點，以5μm以下為佳，以3μm以下為更佳，以1μm以下又更佳，0.7μm以下更佳，0.5μm以下更佳，以0.4μm以下為特佳，以0.3μm以下特別佳。另一方面，無機填充材之平均粒徑之下限值，當環氧樹脂組成物作為清漆時，從防止清漆之黏度上升、操作性降低的觀點，以0.01μm以上為佳，以0.03μm以上為更佳，以0.05μm以上又更佳，以0.07μm以上更佳，以 0.1μm以上為特佳。上述無機充填材之平均粒徑可藉由依據米氏(Mie)散射理論之雷射衍射．散射法測定。具體而言，藉由雷射衍射式粒度分布測定裝置，以體積基準作成無機充填材之粒度分布，可將中位徑以平均粒徑來測定。測定試料較佳為使用將無機充填材藉由超音波分散於水中者。雷射衍射式粒度分布測定裝置，可使用(股)堀場製作所製LA-500、750、950等。

(D)無機填充材之含量，無特別限定，從防止將樹脂組成物作為薄膜形態時之可撓性降低的觀點，樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，較佳為85質量%以下，更佳為80質量%以下，又更佳為75質量%以下。又，從降低絕緣層之熱膨脹率的觀點，增加無機填充材之總表面積、抑制開孔加工時之樹脂殘渣發生、粗化處理時容易除去樹脂殘渣的觀點，樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，又更佳為60質量%以上，再更佳為70質量%以上。

(D)無機填充材從提高耐濕性、分散性的觀點，較佳為以胺基矽烷系偶合劑、脲基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、乙烯基矽烷系偶合劑、苯乙烯基矽烷系偶合劑、丙烯酸酯矽烷系偶合劑、異氰酸酯矽烷系偶合劑、硫(sulfide)矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑劑等之表面處理劑進行表面處理。其中，無機填充材以有機矽氮烷化合物進行表面處理後，再以矽烷偶合劑進行表面處理，更提高無機填充材之耐濕性或分散性。此等可使用1種或組合2種以上使用。

具體而言，例如有3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷等之胺基矽烷系偶合劑、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等之脲基矽烷系偶合劑、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲氧基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、縮水甘油基丁基三甲氧基矽烷、2-(3,4-乙氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等之環氧基矽烷系偶合劑、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、11-巰基十一烷基三甲氧基矽烷等之巰基矽烷系偶合劑、甲基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基甲基丙烯醯氧基(methacryloxy)丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三嗪矽烷、tert-丁基三甲氧基矽烷等之矽烷系偶合劑、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷等之乙烯基矽烷系偶合劑、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷等之苯乙烯基矽烷系偶合劑、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二乙氧基矽烷等之丙烯酸酯矽烷系偶合劑、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等之異氰酸酯矽烷系偶合劑、雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫等之硫矽烷系偶合劑、六甲基二矽氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、六苯基二矽氮烷、三矽氮烷、環三矽氮烷、2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷、八甲基環四矽氮烷、六丁基二矽氮烷、六辛基二矽氮烷、1,3-二乙基四甲基二矽氮烷、1,3-二-n-辛基四甲基二矽氮烷、1,3-二苯基四甲基二矽氮烷、1,3-二甲基四苯基二矽氮烷、1,3-二乙基四甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二甲基二矽氮烷、1,3-二丙基四甲基二矽氮烷、六甲基環三矽氮烷、二甲基胺基三甲基矽氮烷、四甲基二矽氮烷等之有機矽氮烷化合物、四-n-丁基鈦酸丁酯二聚物、i-丙氧基辛二醇鈦、四-n-丁基鈦酸酯、辛二醇鈦、二異丙氧基鈦雙(三乙醇戊酸酯)、二羥基雙乳酸鈦、二羥基雙(乳酸銨)鈦、雙(二辛基焦磷酸酯)伸乙基鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯鈦酸酯、三正丁氧基單硬脂酸鈦、鈦酸四正丁酯、四(2-乙基己基)鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基磷酸酯)鈦酸酯、四辛基雙(二(十三烷基)磷酸酯)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二(十三烷基))磷酸酯鈦酸酯、異丙基三辛醯基鈦酸酯、異丙基三枯基苯基鈦酸酯、異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基異硬脂醯基二丙烯醯基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯醯基異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三(十二烷基)苯磺醯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三(N-醯胺基乙基．胺基乙基)鈦酸酯等鈦酸酯矽偶合劑等。此等中，胺基矽烷系偶合劑再耐濕性、分散性、硬化物之特性等優異，故較佳，有機矽氮烷化合物在提高樹脂清漆之分散性方面優異，故較佳。表面處理劑之市售品例如有信越化學工業(股)製「KBM403」(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)等。

又，以表面處理劑進行表面處理後的無機填充材，可測定藉由溶劑(例如甲基乙基酮)洗淨處理後之無機充填材之每單位重量的碳量。其中，「無機填充材之每單位重量的碳量」係指鍵結於無機填充材1g之碳量(g)以百分比表示者。具體而言，將充分量之MEK作為溶劑加入於以表面處理劑進行表面處理後之無機充填材，25℃下進行超音波洗淨5分鐘。去除上清液，使固體成分乾燥後，使用碳分析儀測定無機充填材之每單位重量的碳量。碳分析儀可使用堀場製作所製「EMIA-320V」等。

無機填充材之每單位重量的碳量，從使提高無機填充材之分散性或硬化物之粗化處理後之均方根粗度安定的觀點，較佳為0.02%以上，更佳為0.05%以上，又更佳為0.1%以上。另外從防止樹脂清漆之溶融黏度或接著薄膜形態之溶融黏度上昇的觀點，較佳為3%以下，更佳為2%以下，更佳為1%以下。

<(E)硬化促進劑>

本發明之樹脂組成物，為了調整硬化時間及硬化溫度等，可進一步含有(E)硬化促進劑。(E)硬化促進劑無特別限定，例如有咪唑系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、有機膦(PHOSPHINE)化合物、有機鏻鹽化合物等。此等可1種或組合2種以上使用。

咪唑系硬化促進劑例如有2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物。此等可1種或組合2種以上使用。

胺系硬化促進劑例如有三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯(以下簡稱為DBU)等之胺化合物等。此等可1種或組合2種以上使用。

有機膦化合物、有機鏻鹽化合物，例如有TPP、TPP-K、TPP-S、TPTP-S、TBP-DA、TPP-SCN、TPTP-SCN(北興化學工業(股)商品名)等。此等可1種或組合2種以上使用。

(E)硬化促進劑之含量，從樹脂清漆之保存安定性或硬化之效率化的觀點，相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%，較佳為0.01~3質量%，更佳為0.1~2質量%。

<(F)熱可塑性樹脂>

本發明之樹脂組成物中，使其再含有(F)熱可塑性樹脂，可將由該樹脂組成物所得之樹脂清漆之黏度調整為適當的範圍，可提高硬化物之可撓性。熱可塑性樹脂無特別限定，例如有苯氧基樹脂、聚乙醯基縮醛樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚丁二烯樹脂、ABS樹脂等。其中，從提高硬化物之考撓性、有助於密著性的觀點，較佳為苯氧基樹脂、聚乙醯基縮醛樹脂，更佳為苯氧基樹脂。此等可1種或組合2種以上使用。熱可塑性樹脂較佳為玻璃轉化溫度為80℃以上者。

熱可塑性樹脂之重量平均分子量，較佳為5000~800000之範圍，更佳為10000~200000之範圍，又更佳為15000~150000之範圍，又更佳為20000~100000之範圍。在此範圍內時，可充分發揮薄膜成型能或提高機械強度的效果，提高與環氧樹脂之相溶性。本發明之重量平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)法(以聚苯乙烯換算)測定。藉由GPC法所測定之重量平均分子量，具體而言，測定裝置使用(股)島津製作所製LC-9A/RID-6A，管柱使用昭和電工(股)公司製Shodex K-800P/K-804L/K-804L，移動相使用氯仿等，在管柱溫度40℃下測定，使用標準聚苯乙烯之檢量線算出重量平均分子量。

苯氧基樹脂例如具有選自雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛骨架、聯苯骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降莰烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯(terpene)骨架、三甲基環己烷骨架之1種以上之骨架者。苯氧基樹脂可混合2種以上使用。苯氧基樹脂之末端可為酚性羥基、環氧基等之任一官能基。市售品例如有三菱化學(股)製1256、4250(含有雙酚A骨架之苯氧基樹脂)、三菱化學(股)製 YX8100(含有雙酚S骨架之苯氧基樹脂)、三菱化學(股)製YX6954(含有雙酚苯乙酮骨架之苯氧基樹脂)。市售品例如有新日鐵化學(股)製FX280、FX293、三菱化學(股)製YL7553、YL6954、YL6794、YL7213、YL7290、YL7482等。

聚乙醯基縮醛樹脂之具體例，例如有電化學工業(股)製、電化縮丁醛4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP、積水化學工業(股)製s-lec BH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。聚醯亞胺樹脂之具體例，例如有新日本理化(股)製之聚醯亞胺「RIKACOAT SN20」及「RIKACOAT PN20」。又，使2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐(tetrabasic acid dianhydride)反應所得之線狀聚醯亞胺(日本特開2006-37083號公報記載者)、含有聚矽氧烷骨架之聚醯亞胺(日本特開2002-12667號公報、特開2000-319386號公報等所記載者)等之改質聚醯亞胺。聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例，例如有東洋紡績(股)製之聚醯胺醯亞胺「VYLOMAX HR11NN」及「VYLOMAX HR16NN」。又，日立化成工業(股)製之含有聚矽氧烷骨架之聚醯胺醯亞胺「KS9100」、「KS9300」等之改質聚醯胺醯亞胺。聚醚碸樹脂之具體例，例如有住友化學(股)製之聚醚碸「PES5003P」等。聚碸樹脂之具體例，例如有solven Advanced polymers(股)製之聚碸「P1700」、「P3500」等。

熱可塑性樹脂之含量無特別限定，從薄片狀層合材料之融熔黏度調整或樹脂清漆黏度之調整的觀點，相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%，較佳為0.5~30質量%，更佳為1~20質量%。

<(G)硬化劑>

本發明之樹脂組成物中可再含有(G)硬化劑。藉此可提高樹脂組成物之硬化物之絕緣信賴性、剝離強度、機械特性。(G)硬化劑無特別限定，例如有酚系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、苯并噁嗪(Benzoxazine)系硬化劑、酸酐系硬化劑等。此等可使用1種或組合2種以上使用。其中從提高樹脂殘渣除去性、提高介電特性的觀點，較佳為酚系硬化劑、氰酸酯系硬化劑。

酚系硬化劑無特別限定，例如有酚醛樹脂、含有三嗪骨架之酚醛樹脂、萘酚酚醛樹脂、萘酚芳烷基型樹脂、含有三嗪骨架之萘酚樹脂、聯苯基芳烷基型酚樹脂等。聯苯基芳烷基型酚樹脂例如有「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」(明和化成(股)製)、NHN」、「CBN」、「GPH」(日本化藥(股)製)、萘酚芳烷基型樹脂例如有「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN375」、「SN395」(東都化成(股)製)、酚醛樹脂例如有「TD2090」(DIC(股)製)、含有三嗪骨架之酚醛樹脂例如有「LA3018」、「LA7052」、「LA7054」、「LA1356」(DIC(股)製)等。酚系硬化劑可使用1種或併用2種以上。

氰酸酯系硬化劑，並未特別限制，例如有酚醛型(酚系酚醛型、烷基酚醛型等)氰酸酯系硬化劑、雙環戊二烯型氰酸酯系硬化劑、雙酚型(雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型等)氰酸酯系硬化劑、及此等一部份經三嗪化之預聚物等。氰酸酯系硬化劑之重量平均分子量，並未有特別限定，以500~4500為佳，更佳為600~3000。氰酸酯系硬化劑之具體例，例如有雙酚A二氰酸酯、聚酚氰酸酯(寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、雙(4-氰酸酯苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂、酚醛、甲酚酚醛、含有二環戊二烯結構之酚樹脂等所衍生之多官能氰酸酯樹脂、此等氰酸酯樹脂一部份經三嗪化之預聚物等。此等可使用1種或組合2種以上使用。市售之氰酸酯樹脂，例如有酚醛(Phenol Novolac)型多官能氰酸酯樹脂(Lonza Japan(股)製，PT30、氰酸酯當量124)、雙酚A二氰酸酯之一部份或全部經三嗪化，成為三聚物的預聚物(Lonza Japan(股)製，BA230、氰酸酯當量232)、含有二環戊二烯結構之氰酸酯樹脂(Lonza Japan(股)製、DT- 4000、DT-7000)等。

苯并噁嗪系硬化劑無特別限定，具體而言，例如有F-a、P-d(四國化成(股)製)、HFB2006M(昭和高分子(股)製)等。

樹脂組成物中之(G)硬化劑之含量無特別限定，從防止樹脂組成物之硬化物變脆的觀點，相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%，較佳為0.5~10質量%，更佳為1~6質量%。

<其他的成分>

本發明之樹脂組成物，必要時在不阻礙本發明效果的範圍，可摻合例如馬來醯亞胺化合物、雙烯丙烯基納迪醯亞胺(NADIIMIDE)化合物、乙烯基苄基樹脂、乙烯基苄醚樹脂等之熱硬化成分、矽粉、耐隆粉、氟粉等之有機充填劑、Orben、Benton等之增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系之消泡劑或平坦劑、咪唑系、噻唑系、三唑系、矽烷系偶合劑等之密著性賦予劑、磷系化合物、氫氧化金屬等的難燃劑等。

本發明之樹脂組成物係將上述成分適當混合，又必要時，可藉由三輥、球磨機、珠磨機、砂磨機等之混練手段、或超級混合機、行星混合機等之攪拌手段進行混練或混合，製造樹脂清漆。本發明之樹脂組成物之硬化物可達成低介電損耗正切化，且可抑制將硬化物進行開孔加工、粗化處理後之導通孔內的樹脂殘渣。

本發明之樹脂組成物之硬化物之介電損耗正切，可藉由後述之<介電損耗正切之測定>所記載的方法測定。具體而言，可藉由空洞共振器攝動法在頻率5.8GHz、測定溫度23℃下測定。從防止高頻之發熱、信號延遲及信號雜訊之降低的觀點，介電損耗正切較佳為0.05以下，更佳為0.04以下，又更佳為0.03以下，又更佳為0.02以下，特佳為0.01以下。此外，介電損耗正切之下限值無特別限定，較佳為0.001以上。

本發明之樹脂組成物之硬化物之均方根粗度Rq可藉由後述<均方根粗度(Rq)之測定>所記載的測定方法測定。粗化處理後之絕緣層表面，從降低電信號之損失的觀點，成為微細之凹凸較佳。展現絕緣層表面之凹凸之緊密度者，例如有均方根粗度Rq。藉由此指標不僅絕緣層表面之凹凸的平均值，且可知絕緣層表面成為緊密的凹凸形狀。具體而言，將樹脂組成物硬化形成絕緣層，該絕緣層表面經粗化處理後之該絕緣層表面的均方根粗度Rq，較佳為500nm以下，更佳為400nm以下，又更佳為300nm以下，又更佳為200nm以下，特佳為100nm以下。又，下限值從得到與鍍敷導體層之良好密著性的觀點，較佳為5nm以上，更佳為10nm以上，又更佳為20nm以上。

本發明之樹脂組成物之硬化物之剝離強度可藉由後述<鍍敷導體層之拉離強度(剝離強度)之測定>所記載的測定方法測定。具體而言，將樹脂組成物硬化形成絕緣層，在粗化處理後之該絕緣層表面，經鍍敷所得之導體層與該絕緣層之剝離強度，較佳為0.3kgf/cm以上，更佳為0.5kgf/cm以上，又更佳為0.6kgf/cm以上。此外，上限值無特別限定，一般而言為1.2kgf/cm以下。

本發明之樹脂組成物的用途，並未有特別限制，例如可使用於接著薄膜、預浸體等之薄片狀層合材料、電路基板(層合板用途、多層印刷電路板用途等)、阻焊劑、下底填充材、晶片接合材、半導體封閉材、埋孔樹脂、零件埋入樹脂等，需要樹脂組成物之用途的廣泛範圍。其中，本發明之樹脂組成物可抑制將硬化物開孔加工，進行粗化處理後之導通孔內的樹脂殘渣，因此可提高導通孔內之鍍敷密著力，防止導通孔內之孔隙發生，可確保多階段形成之多層印刷電路板之絕緣層間的導通信賴性。換言之，多層印刷電路板之製造時，可適合作為形成絕緣層用之樹脂組成物(多層印刷電路板之絕緣層用樹脂組成物)使用，可更適合作為藉由鍍敷形成導體層用之樹脂組成物(藉由鍍敷形成導體層用之多層印刷電路板之絕緣層用樹脂組成物)使用。本發明之樹脂組成物可以清漆狀態塗佈於電路基板形成絕緣層，然而工業上一般以接著薄膜、預浸體等之薄片狀層合材料的形態使用較佳。從薄片狀層合材料之層合性的觀點，樹脂組成物之軟化點較佳為40~150℃。

<薄片狀層合材料>

(接著薄膜)

實施形態中，本發明之薄片狀層合材料為接著薄膜。該接著薄膜係於支撐體上形成樹脂組成物層者。該接著薄膜可藉由該領域具有通常知識者公知方法，例如將樹脂組成物溶解於有機溶劑而調製樹脂清漆，此樹脂清漆使用模塗佈機等，塗佈於支撐體，再加熱、或吹熱風等使有機溶劑乾燥形成樹脂組成物層來製造。

有機溶劑例如有丙酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等之乙酸酯類、溶纖劑、丁基卡必醇等之卡必醇類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺系溶劑等。有機溶劑亦可組合2種以上使用。

乾燥條件並未有特別限制，使樹脂組成物層中之有機溶劑的含量變成10質量%以下，較佳為5質量%以下進行乾燥。清漆中之有機溶劑量係因有機溶劑之沸點而異，例如將含有30~60質量%之有機溶劑的清漆，以50~150℃下乾燥3~10分鐘左右，可形成樹脂組成物層。

接著薄膜中，形成之樹脂組成物層的厚度，較佳為導體層之厚度以上。電路基板所具有之導體層的厚度通常為5~70μm之範圍，因此樹脂組成物層較佳為具有10~100μm之厚度。從薄膜化的觀點，更佳為15~80μm。

支撐體例如有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴的薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯的薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等之各種塑膠薄膜。又亦可使用脫模紙或銅箔、鋁箔等之金屬箔等。其中從泛用性的觀點，較佳為塑膠薄膜，更佳為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。支撐體及後述之保護薄膜亦可施予電子衝擊(mad)處理、電暈處理等之表面處理。又，亦可以聚矽氧樹脂系脫模劑、醇酸樹脂系脫模劑、氟樹脂系脫模劑等之脫模劑施予脫模處理。

支撐體之厚度並未有特別限制，由支撐體上進行開孔加工時，即使雷射照射之能量較大，也不易殘留樹脂殘渣，可抑制樹脂殘渣之發生的觀點，較佳為10μm以上，更佳為20μm以上，又更佳為30μm以上。又，從成本表現提昇或由支撐體上進行開孔時，可有效地開孔的觀點，較佳為150μm以下，更佳為100μm以下，又更佳為50μm以下。

於樹脂組成物層之支撐體密著之面的相反面，可再層合依據支撐體之保護薄膜。此時，接著薄膜含有支撐體、形成於該支撐體上之樹脂組成物層、及形成該樹脂組成物層上之保護薄膜。保護薄膜之厚度，並未有特別限定，例如為1~40μm。藉由層合保護薄膜，可防止在樹脂組成物層之表面附著塵埃等或造成傷痕。接著薄膜亦可捲繞成卷狀儲存。

(預浸體)

實施形態中，本發明之薄片狀層合材料為預浸體。該預浸體可藉由熱熔法或溶劑法將本發明之樹脂組成物含浸於薄片狀補強基材中，以加熱產生半硬化來製造。換言之，可形成本發明之樹脂組成物含浸於薄片狀補強基材之狀態的預浸體。薄片狀補強基材，可使用例如玻璃布或芳香族聚醯胺纖維等，常作為預浸體用纖維所構成者。此外，支撐體上形成有預浸體者較佳。

熱熔法係不必將樹脂組成物溶解於有機溶劑，而是一旦塗佈於支撐體上，然後將其層合於薄片狀補強基材，或藉由模塗佈機直接塗佈於薄片狀補強基材等，製造預浸體的方法。此外，溶劑法係與黏著薄膜同樣，將樹脂溶解於有機溶劑中調製樹脂清漆，使薄片狀補強基材浸漬於此清漆中，使薄片狀補強基材含浸樹脂清漆，然後使其乾燥的方法。又，由薄片狀補強基材之兩面在加熱、加壓條件下，進行連續熱層合可製造接著薄膜。支撐體或保護薄膜等也可與接著薄膜同樣使用。

<使用薄片狀層合材料之多層印刷電路板>

其次，說明使用如上述製造之薄片狀層合材料，製造多層印刷電路板之方法。

首先，使用真空層合機將薄片狀層合材料層合於電路基板之單面或兩面。電路基板用的基板，例如有玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。電路基板係指如上述基板之單面或兩面形成有經圖型加工之導體層(電路)者。又，在導體層與絕緣層相互層合所成之多層印刷電路板中，該多層印刷電路基板之最外層的單面或兩面成為經圖型加工後的導體層(電路)者，亦包含於在此的電路基板中。此外，於導體層表面，亦可藉由黑化處理、銅蝕刻等預先施予粗糙化處理。

薄片狀層合材料具有保護薄膜時，去除該保護薄膜後，必要時可將薄片狀層合材料及電路基板預熱，將薄片狀層合材料一邊加壓及加熱一邊層合於電路基板。較佳之實施形態為藉由在真空層合法於減壓下，將本發明之薄片狀層合材料層合於電路基板。層合之條件，並未有特別限定，例如壓黏溫度(層合溫度)較佳為70~140℃，壓黏壓力(層合壓力)較佳為1~11kgf/cm²(9.8×10⁴~107.9×10⁴N/m²)，壓黏時間(層合時間)較佳為5~180秒，且在空氣壓20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下層合較佳。又，層合的方法可為分批式亦可為使用輥的連續式。真空層合可使用市售之真空層合機進行。市售之真空層合機例如有nichigo-morton(股)製真空層合機器、(股)名機製作所製真空加壓式層合機、(股)日立Industries製輥式乾燥塗佈機、日立A-I-C(股)製真空層合機等。

將薄片狀層合材料層合於電路基板後，冷卻至室溫附近，剝離支持體時係剝離後，將樹脂組成物熱硬化形成絕緣層。藉此可在電路基板上形成絕緣層。熱硬化之條件係配合樹脂組成物中之樹脂成分的種類、含量等適當選擇即可，較佳為於150℃~220℃下、20~180分鐘，更佳為於160℃~210℃下、30~120分鐘的範圍內選擇。形成絕緣層後，於硬化前未剝離支持體時，必要時可於此時剝離。

又，使用真空熱壓機將薄片狀層合材料層合於電路基板之單面或雙面。減壓下進行加熱及加壓之層合步驟，可使用一般真空熱壓機進行。例如將加熱後之SUS板等之金屬板從支持體層側加壓來進行。加壓條件係將減壓度通常為1×10^-2MPa以下，較佳為1×10^-3MPa以下之減壓下。加熱及加壓雖可以1階段進行，但從控制樹脂滲出的觀點，將條件分成2階段以上進行為佳。例如第一階段之加壓係以溫度為70~150℃、壓力為1~15kgf/cm²之範圍進行，第二階段之加壓，以溫度為150~200℃、壓力為1~40kgf/cm²之範圍進行為佳。各階段之時間以30~120分鐘進行為佳。如此藉由將樹脂組成物層進行熱硬化，可在電路基板上形成絕緣層。市售之真空熱壓機，例如有MNPC-V-750-5-200(股)名機製作所製)、VH1-1603(北川精機(股)製)等。

其次，對於形成於電路基板上之絕緣層進行開孔加工形成導通孔(via hole)、通孔。開孔加工係藉由例如鑽孔、雷射、電漿等公知的方法，又必要時可組合此等方法進行開孔加工。其中以二氧化碳氣體雷射、YAG雷射等之雷射開孔加工為最平常的方法。又，將本發明之薄片狀層合材料層合於電路基板，使樹脂組成物層進行熱硬化形成絕緣層，而形成於電路基板上之絕緣層，由支撐體上進行開孔加工可形成導通孔，以製作多層印刷電路板較佳，開孔加工後，將支撐體進行剝離較佳。如此，由支撐體上進行開孔加工形成導通孔，可抑制樹脂殘渣之發生。又，為了對應多層印刷電路板之薄型化，因此導通孔之直徑，較佳為15~70μm，更佳為20~65μm，又更佳為25~60μm。

其次，絕緣層表面進行粗化處理。乾式之粗化處理例如有電漿處理等，濕式之粗化處理，例如有藉由膨潤液之膨潤處理、以氧化劑之粗化處理及以中和液之中和處理，以此順序進行的方法。可採用乾式、濕式之任一的粗化處理，但是濕式之粗化處理，在絕緣層表面形成凸凹之錨，同時可除去導通孔內之樹脂殘渣，故較佳。以膨潤液之膨潤處理係將絕緣層於50~80℃下、浸漬於膨潤液中5~20分鐘(較佳為55~70℃、8~15分鐘)。膨潤液例如有鹼溶液、界面活性劑溶液等，較佳為鹼溶液，該鹼溶液例如有氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液等。市售之膨潤液，例如有Atotech Japan(股)製之Swelling Dip Securiganth P、Swelling Dip Securiganth SBU等。以氧化劑之粗糙化處理係將絕緣層於60~80℃下、浸漬於氧化劑溶液10~30分鐘(較佳為70~80℃、15~25分鐘)。氧化劑例如有氫氧化鈉水溶液中溶解有過錳酸鉀或過錳酸鈉之鹼性過錳酸溶液、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等。又，在鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽的濃度，較佳為5~10重量%。市售之氧化劑，例如有Atotech Japan(股)製之Concentrate．Compact CP、Dosing Solution Securiganth P等之鹼性過錳酸溶液。以中和液之中和處理係將絕緣層於30~50℃下、浸漬於中和液中3~10分鐘(較佳為35~45℃、3~8分鐘)。中和液較佳為酸性水溶液，市售品例如有Atotech Japan(股)製之Reduction solution．Securiganth P。

其次，利用乾式鍍敷或濕式鍍敷在絕緣層上形成導體層。乾式鍍敷可使用蒸鍍、濺鍍、離子電鍍等習知方法。濕式鍍敷係組合無電解鍍敷與電解鍍敷形成導體層的方法，形成與導體層相反圖型之鍍敷抗蝕，僅以無電解鍍敷形成導體層的方法等。其後之圖型形成方法，例如可使用熟悉該項技藝者所公知的減法製程(subtractive Process)、半加法製程(additive process)等。多次重複上述一連串的步驟，可製造多階段層合增層(Build-up)的多層印刷電路板。本發明可抑制樹脂殘渣之發生，因此可確保層間之導通信賴性。因此，本發明之薄片狀層合材料可適用於形成多層印刷電路板之增層。

<半導體裝置>

使用本發明之多層印刷電路板可製造半導體裝置。於本發明之多層印刷電路板的導通點，安裝半導體晶片可製造半導體裝置。所謂「導通點」係指「多層印刷電路板中傳遞電信號的點」，該點可在表面，或被埋入的點均可。又，半導體晶片只要以半導體作為材料之電子電路元件即可無特別限定。

製造本發明之半導體裝置時之半導體晶片的安裝方法，只要是半導體晶片能有效地產生功能時，即無特別限制，具體而言，例如有線接合安裝方法、覆晶安裝方法、無凸塊之增層(BBUL)的安裝方法、以異方性導電膜(ACF)之安裝方法、以非導電性膜(NCF)之安裝方法等。

[實施例]

以下，使用實施例即比較例詳細說明本發明，但本發明並不受限於此等實施例。以下記載中，「份」係表示「質量份」。

<測定方法．評價方法>

首先說明各種測定方法.評價方法。

<樹脂殘渣評價>

對於各實施例及各比較例所得之接著薄膜，依據以下評價樹脂殘渣(smear)。

(1)電路基板之製作

在玻璃布基材環氧樹脂丙面貼銅之層合板(銅箔之厚度18μm、基板厚度0.8mm、松下電工(股)製R5715ES)之兩面藉由蝕刻，形成電路圖型，在使用微蝕刻劑(MEC(股)製CZ8100)進行粗化處理製作電路基板。

(2)接著薄膜之層合

將各實施例及比較例製作的接著薄膜，使用分批式真空加壓層合機MVLP-500(商品名、名機(股)製)，層合於上述(1)製作的電路基板之兩面。層合係藉由經30秒減壓，氣壓為13hPa以下，然後以100℃、30秒、壓力0.74MPa壓黏來進行。

(3)樹脂組成物層之硬化

實施例1~8及比較例1係由層合後之接著薄膜上，剝離PET薄膜，以170℃、30分鐘的硬化條件，使樹脂組成物層硬化，形成絕緣層。實施例9係未剝離PET薄膜，以170℃、30分鐘的硬化條件使樹脂組成物層硬化，形成絕緣層。

(4)導通孔形成

使用松下焊接系統(股)製CO₂雷射加工機(YB-HCS03T04)，在頻率數1000Hz、派衝寬度13μ秒、衝擊數3的條件下，將絕緣層進行開孔，在絕緣層表面形成導通孔之直徑為60μm之導通孔。實施例9中，其後將PET薄膜剝離。

(5)粗化處理

將電路基板在60℃下，於膨潤液、即Atotech Japan(股)之Swelling Dip Securiganth P中浸漬10分鐘。接著在80℃下，於粗化液(氧化劑)，即Atotech Japan(股)之Concentrate．Compact P(KMnO₄：60g/L、NaOH：40g/L之水溶液)中浸漬20分鐘。最後在40℃下，於中和液，即Atotech Japan(股)之Reduction Solution．Securiganth P中浸漬5分鐘。

(6)導通孔底部之殘渣評價

將導通孔底部之周圍使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，由所得之圖像測定從導通孔底部之牆面之最大樹脂殘渣長。◎○係表示最大樹脂殘渣長未達2μm，◎係表示最大樹脂殘渣長為2μm以上、未達3.5μm，○係表示最大樹脂殘渣長為3.5μm以上，未達5μm，×係表示最大樹脂殘渣長為5μm以上。

<鍍敷導體層之拉伸剝離強度(剝離強度)之測定、均方根粗度(Rq)之測定、及絕緣信賴性之評價>

(1)層合板之底部處理

形成有內部電路之玻璃布基材環氧樹脂丙面貼銅之層合板(銅箔之厚度18μm、殘銅率60%、基板厚度0.3mm、松下電工(股)製R5715ES)之兩面浸漬於MEC(股)製CZ8100中，進行銅表面之粗化處理。

(2)接著薄膜之層合

將各實施例及比較例製作的接著薄膜，使用分批式真空加壓層合機MVLP-500(名機(股)製、商品名)，層合於層合板之兩面。層合係藉由經30秒減壓，氣壓為13hPa以下，然後在30秒間以100℃、壓力0.74MPa壓黏來進行。

(3)樹脂組成物層之硬化

由層合後之接著薄膜上，剝離PET薄膜，以170℃、30分鐘的硬化條件，使樹脂組成物硬化。

(4)粗化處理

將層合板在60℃下，於膨潤液、即Atotech Japan(股)之含有二乙二醇單丁醚之Swelling Dip Securiganth P中浸漬10分鐘，接著在80℃下，於粗化液，即Atotech Japan(股)之Concentrate．Compact P(KMnO₄：60g/L、NaOH：40g/L之水溶液)中浸漬20分鐘。最後在40℃下，於中和液，即Atotech Japan(股)之Reduction Solution．Securiganth P中浸漬5分鐘。此粗化處理後之層合板作為樣品A。

(5)由半加法製程之鍍敷形成

為了於絕緣層表面形成電路，因此將層合板浸漬於含有PdCl₂之無電解鍍敷用溶液中，接著浸漬於無電解銅鍍敷液中。以150℃加熱30分鐘進行退火處理後，形成蝕刻阻劑，藉由蝕刻形成圖型後，進行硫酸銅電解鍍敷，以30μm的厚度形成導體層。其次，以180℃進行退火處理60分鐘。此層合板作為樣品B。

(6)均方根粗度(Rq值)之測定

對於樣品A，使用非接觸型表面粗度計(Veeco Instruments公司製WYKO NT3300)，藉由VSI接觸模式、50倍透鏡，測定範圍為121μm×92μm而得之數值求得Rq值。然後，求得各自10點的平均值作為測定值。

(7)鍍敷導體層之拉剝離強度(Peel strength)測定

於樣品B之導體層上，施予寬10mm、長100mm之部分的刻痕，將此一端剝離以夾持器(股份有限公司T．S．E，Auto com型試驗機AC-50C-SL)挾住，於室溫下測定以50mm/分鐘的速度於垂直方向拉剝離35mm時的荷重(kgf/cm)。

(8)絕緣信賴性之評價

將切成圓形之光阻膠帶(日東電工(股)製、ELEP MASKING N380)貼於樣品B之導體層上，在氯化亞鐵水溶液中浸漬30分鐘。除去未貼光阻膠帶之部分的導體層，製作於絕緣層上形成有圓形導體層的評價基板。然後，削除絕緣層之一部分，使底部之銅箔露出。露出之銅箔與圓形的導體層以配線(金屬線)連接。評價基板之配線與直流電源((股)高砂製作所製、TP018-3D)連接，在130℃、85%RH的條件下，供給200小時、3.3V的電壓。200小時後測定電阻值，當電阻值為1.0×10⁸Ω以上者，評價為「○」，而1.0×10⁷Ω以上、未達1.0×10⁸Ω者，評價為「△」，未達1.0×10⁷Ω者評價為「×」。

<介電損耗正切之測定>

將各實施例及各比較例所得之接著薄膜，以190℃、熱硬化90分鐘，剝離PET薄膜得到薄片狀硬化物。將該硬化物切成寬2mm、長度80mm之試驗片，使用關東電子應用開發(股)製空洞共振器攝動法介電率測定裝置CP521及Agilent Technologies(股)製Network Analyzer E8362B，以空洞共振器攝動法在測定頻率5.8GHz下，測定介電損耗正切(tanδ)。測定2片試驗片，算出平均值。

(實施例1)

使液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180、三菱化學(股)製「828US」)10份、聯苯型環氧樹脂(環氧當量291、日本化藥(股)製「NC3000H」)20份在甲基乙基酮(以下簡稱為「MEK」)15份、環己酮15份中攪拌同時加熱溶解。再混合活性酯化合物(DIC(股)製「HPC8000-65T」、活性酯當量223、固形分65%之甲苯溶液)28份、含有三嗪之甲酚醛樹脂(DIC(股)製「LA3018-50P」、酚當量151、固形分50%之2-甲氧基丙醇溶液)7份、硬化促進劑(廣榮化學工業(股)製、「4-二甲基胺基吡啶」)0.1份、球形氧化矽(平均粒徑0.5μm、經胺基矽烷處理「SO-C2」、(股)admatechs製、每單位重量之碳量0.18%)140份、苯氧基樹脂(YL7553BH30、固形分30質量%之MEK與環己酮之1：1溶液、重量平均分子量40000)7份、藍色顏料(大日精化(股)製、cyanine blue4920)0.04份、黃色顏料(BASF(股)製、Paliotol Yellow K1841)0.07份、紅色顏料(Clariant Japan(股)製、PV Fast Pink E01)0.08份，以高速旋轉混合機均勻分散，製作樹脂清漆。其次，將此樹脂清漆於聚苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度38μm、以下簡稱為「PET薄膜」)上，使模塗佈機塗佈使乾燥後的樹脂厚度成為40μm，以80~120℃(平均100℃)乾燥6分鐘，得到薄片狀的接著薄膜。

(實施例2)

除了將實施例1之藍色顏料0.04份、黃色顏料0.07份、紅色顏料0.08份變更為藍色顏料0.4份、黃色顏料0.66份、紅色顏料0.84份外，完全與實施例1同樣製作樹脂清漆。其次，與實施例1同樣得到接著薄膜。

(實施例3)

除了將實施例1之藍色顏料0.04份、黃色顏料0.07份、紅色顏料0.08份變更為藍色顏料0.9份、黃色顏料1.4份、紅色顏料1.6份外，完全與實施例1同樣製作樹脂清漆。其次，與實施例1同樣得到接著薄膜。

(實施例4)

除了將實施例1之藍色顏料0.04份、黃色顏料0.07份、紅色顏料0.08份變更為碳黑3份外，完全與實施例同樣製作樹脂清漆。其次，與實施例1同樣得到接著薄膜。

(實施例5)

除了將實施例1之藍色顏料0.04份、黃色顏料0.07份、紅色顏料0.08份變更為橡膠粒子(gantsu化成(股)製「AC3816N」)3.5份外，完全與實施例1同樣製作樹脂清漆。其次，與實施例1同樣得到接著薄膜。

(實施例6)

除了將實施例1之藍色顏料0.04份、黃色顏料0.07份、紅色顏料0.08份變更為抗氧化劑(BASF(股)製「IRGANOX1010」)3.5份外，完全與實施例1同樣製作樹脂清漆。其次，與實施例1同樣得到接著薄膜。

(實施例7)

除了將實施例1之藍色顏料0.04份、黃色顏料0.07份、紅色顏料0.08份變更為紅外線吸收劑((股)日本觸媒製「IR-14」)3.5份外，完全與實施例1同樣製作樹脂清漆。其次，與實施例1同樣得到接著薄膜。

(實施例8)

除了將實施例2之球形氧化矽(平均粒徑0.5μm、經胺基矽烷處理「SO-C2」、(股)admatechs製、每單位重量之碳量0.18%)140份變更為球形氧化矽(平均粒徑0.25μm、經胺基矽烷處理付「SO-C1」、(股)admatechs製、每單位重量之碳量0.8%)100份外，完全與實施例2同樣製作樹脂清漆。其次，與實施例1同樣得到接著薄膜。

(實施例9)

使用與實施例2同樣的接著薄膜。

(比較例1)

除了未添加實施例1之藍色顏料0.04份、黃色顏料0.07份、紅色顏料0.08份外，完全與實施例1同樣製作樹脂清漆。其次，與實施例1同樣得到接著薄膜。

結果如表1所示。

由表1得知，實施例係低介電損耗正切，且導通孔內之樹脂殘渣抑制優異。此外，實施例1~3、5~9係絕緣信賴性特別優異，實施例3、8、9係樹脂殘渣進一步被抑制的結果。而比較例1雖然介電損耗正切低，但是有樹脂殘渣殘留的結果。

[產業上之可利用性]

本發明可提供可達成樹脂組成物之硬化物之低介電損耗正切化，且可抑制硬化物經開孔加工進行粗化處理後之導通孔內之樹脂殘渣的樹脂組成物、薄片狀層合材料、多層印刷電路板、半導體裝置。此外，可提供搭載此等之電腦、行動電話、數位相機、電視等之電氣製品或摩托車、汽車、電車、船舶、飛機等之交通工具。

Claims

一種樹脂組成物，其特徵係含有(A)環氧樹脂、(B)活性酯化合物、(C)殘渣抑制成分及(D)無機填充材的樹脂組成物，該樹脂組成物之不揮發成分為100質量%時，(B)活性酯化合物之含量為5質量%以上，該樹脂組成物之不揮發成分為100質量%時，(C)殘渣抑制成分之含量為0.001~10質量%，該樹脂組成物之不揮發成分為100質量%時，(D)無機填充材之含量為70質量%以上，其中(C)樹脂殘渣抑制成分為橡膠粒子。
如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，(B)活性酯化合物之含量為5~30質量%。
如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，(B)活性酯化合物之含量為5~10質量%。
如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中(D)無機填充材之含量為70~85質量%。
如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中(D)無機填充材之每單位重量之碳量為0.02~3%。
如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其係將樹脂組成物硬化形成絕緣層，將該絕緣層表面進行粗化處理後之該絕緣層表面之均方根(Root Mean Square)粗度Rq 為500nm以下，於該絕緣層表面鍍敷所得之導體層與該絕緣層之剝離強度為0.3kgf/cm以上，樹脂組成物之硬化物之介電損耗正切為0.05以下。
如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其係多層印刷電路板之絕緣層用樹脂組成物。
一種薄片狀層合材料，其特徵係含有如申請專利範圍第1~7項中任一項之樹脂組成物。
一種多層印刷電路板，其特徵係藉由如申請專利範圍第1~7項中任一項之樹脂組成物之硬化物，形成絕緣層者。
一種半導體裝置，其特徵係使用如申請專利範圍第9項之多層印刷電路板者。
一種多層印刷電路板之製造方法，其特徵係將如申請專利範圍第8項之薄片狀層合材料層合於電路基板，使樹脂組成物進行熱硬化形成絕緣層，於形成於電路基板上之絕緣層上，進行開孔加工形成導通孔。
如申請專利範圍第11項之多層印刷電路板之製造方法，其中導通孔之直徑為60μm以下。
如申請專利範圍第11項之多層印刷電路板之製造方法，其中從導通孔底部之牆面之最大樹脂殘渣長為未達5μm。