[go: up one dir, main page]

KR102742383B1 - 수지 조성물 - Google Patents

수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102742383B1
KR102742383B1 KR1020190042007A KR20190042007A KR102742383B1 KR 102742383 B1 KR102742383 B1 KR 102742383B1 KR 1020190042007 A KR1020190042007 A KR 1020190042007A KR 20190042007 A KR20190042007 A KR 20190042007A KR 102742383 B1 KR102742383 B1 KR 102742383B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
mass
resin
component
manufactured
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020190042007A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190120704A (ko
Inventor
겐지 가와이
Original Assignee
아지노모토 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아지노모토 가부시키가이샤 filed Critical 아지노모토 가부시키가이샤
Publication of KR20190120704A publication Critical patent/KR20190120704A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102742383B1 publication Critical patent/KR102742383B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4284—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof together with other curing agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4042—Imines; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4207—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4246—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof polymers with carboxylic terminal groups
    • C08G59/4269—Macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving unsaturated carbon-to-carbon bindings
    • C08G59/4276—Polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/40—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/295—Organic, e.g. plastic containing a filler
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

[과제] 유전 정접이 낮고, 스미어 제거성이 뛰어나며, 도체층과의 사이의 밀착성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 당해 수지 조성물을 함유하는 수지 시트; 당해 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연층을 구비하는 프린트 배선판; 및 반도체 장치의 제공.
[해결수단] (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르계 경화제, (C) (메타)아크릴산에스테르, 및 (D) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서, (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 70질량% 이상이며, (A) 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 a로 하고, (B) 성분의 질량을 활성 에스테르기 당량으로 나눈 값을 b로 한 경우, b/a가 1.3 이상인 수지 조성물.

Description

수지 조성물{Resin Composition}
본 발명은, 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 수지 조성물을 함유하는, 수지 시트, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 기술로서는, 내층 회로 기판 위에 절연층과 도체층을 교대로 포개어 쌓는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 절연층은, 일반적으로, 수지 조성물을 경화시킴으로써 형성된다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, (A) 라디칼 중합성 화합물, (B) 에폭시 수지, (C) 경화제 및 (D) 조화 성분을 함유하는 수지 조성물이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2014-034580호
내층 회로 기판의 절연층의 형성에 적합한 수지 조성물의 제안은, 특허문헌 1에 기재되어 있는 수지 조성물을 포함하여 다수 이루어지고 있지만, 최근, 유전 정접이 낮은 절연층의 요망이 높아지고 있다.
본 발명자가 검토한 결과, 유전 정접을 낮게 하는 재료를 함유하는 수지 조성물의 경화물은, 도체층 등과의 밀착성을 얻어지기 어렵고, 또한 도통 신뢰성을 확보하기 위한 스미어 제거성이 낮은 것을 알 수 있었다. 최근, 다층 프린트 배선판의 제조시에, 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물의 경화물은, 배선의 미세화 및 고밀도화에 있어서도, 유전 정접이 낮은 것에 더해 충분한 접착성과 스미어 제거성을 갖는 것이 요구되지만, 이들을 충분히 만족시키는 것에 이르고 있지 않은 것이 현 상황이다.
본 발명의 과제는, 유전 정접이 낮고, 스미어 제거성이 뛰어나며, 도체층과의 사이의 밀착성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 당해 수지 조성물을 함유하는 수지 시트; 당해 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연층을 구비하는 프린트 배선판; 및 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르계 경화제, (C) (메타)아크릴산에스테르, 및 (D) 무기 충전재를 조합하여 포함하고, (D) 무기 충전재의 함유량, 및 (A) 에폭시 수지와 (B) 활성 에스테르계 경화제와의 양비(量比)를 소정의 범위 내로 한 수지 조성물에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기의 내용을 포함한다.
[1] (A) 에폭시 수지,
(B) 활성 에스테르계 경화제,
(C) (메타)아크릴산에스테르, 및
(D) 무기 충전재
를 포함하는 수지 조성물로서,
(D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 70질량% 이상이며,
(A) 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 a로 하고, (B) 성분의 질량을 활성 에스테르기 당량으로 나눈 값을 b로 한 경우, b/a가 1.3 이상인 수지 조성물.
[2] (C) 성분이, 1분자당 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는, [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] (C) 성분이, 환상 구조를 갖는, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] (C) 성분이, 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
Figure 112019036764921-pat00001
(식 (1) 중, R1 및 R4는 각각 독립적으로 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다. 환 A는, 2가의 환상기를 나타낸다.)
[5] (A) 성분이, 액상 에폭시 수지 및 고체상 에폭시 수지를 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 75질량% 이상인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 1질량% 이상 20질량% 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] 절연 용도에 사용하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] 절연층 형성용인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10] 도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[11] 반도체 칩의 밀봉용인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[12] 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 포함하는, 수지 시트.
[13] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
[14] [13]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 유전 정접이 낮고, 스미어 제거성이 뛰어나며, 도체층과의 사이의 밀착성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 당해 수지 조성물을 함유하는 수지 시트; 당해 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연층을 구비하는 프린트 배선판; 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.
이하, 실시형태 및 예시물을 나타내어, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 드는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허청구 범위 및 그 균등의 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르계 경화제, (C) (메타)아크릴산에스테르, 및 (D) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서, (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 70질량% 이상이며, (A) 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 a로 하고, (B) 성분의 질량을 활성 에스테르기 당량으로 나눈 값을 b로 한 경우, b/a가 1.3 이상이다.
이와 같은 수지 조성물을 사용함으로써, 유전 정접이 낮고, 스미어 제거성이 뛰어나며, 도체층과의 사이의 밀착성이 뛰어난 경화물을 얻는 것이 가능해진다.
수지 조성물은, (A) 내지 (D) 성분에 조합하여, 추가로 임의의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 임의의 재료로서는, 예를 들면, (E) 열가소성 수지, (F) 경화제, (G) 경화 촉진제, (H) 중합 개시제, 및 (I) 기타 첨가제 등을 들 수 있다. 이하, 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
<(A) 에폭시 수지>
(A) 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀A 형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
수지 조성물은, (A) 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, (A) 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음.)와, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음.)가 있다. 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋지만, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 함유하는 것이 바람직하다. (A) 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용함으로써, 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에 충분한 가요성이 얻어지거나, 수지 조성물의 경화물의 파단 강도를 향상시키거나 할 수 있다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로는 DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D 」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 니폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 니폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 니폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(A) 에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합해서 사용하는 경우, 그것들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 바람직하게는 1:1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:1.5 내지 1:15, 특히 바람직하게는 1:2 내지 1:10이다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지와의 양비가 이러한 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있다. 또한, 통상적으로는, 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에, 적당한 점착성이 생긴다. 또한, 통상적으로는, 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에, 충분한 가요성이 얻어져, 취급성이 향상된다. 또한, 통상적으로는, 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
(A) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 3000g/eq., 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 2000g/eq., 보다 더 바람직하게는 110g/eq. 내지 1000g/eq.이다. 이 범위가 됨으로써, 수지 조성물층의 경화물의 가교 밀도가 충분해지고, 표면 거칠기가 작은 절연층을 형성할 수 있다. 에폭시 당량은, 1당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지의 질량이다. 이 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있다.
(A) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다.
수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
(A) 에폭시 수지의 함유량은, 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 8질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 15질량% 이하이다. 또한, 본 발명에서, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때의 값이다.
<(B) 활성 에스테르계 경화제>
수지 조성물은, (B) 활성 에스테르계 경화제를 함유한다. 활성 에스테르계 경화제를 사용하면, 통상 유전 정접을 낮게 할 수 있는 한편 스미어 제거성이 떨어진다. 하지만, 본 발명의 수지 조성물은, (C) 성분 및 소정량의 (D) 성분을 함유하고, 또 (A) 성분 및 (B) 성분의 양비를 소정의 범위 내가 되도록 조정하므로, 유전 정접을 낮게 할 수 있는 동시에, 스미어 제거성 및 밀착성이 뛰어난 경화물을 얻는 것이 가능해진다.
(B) 활성 에스테르계 경화제로서는, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르계 경화제, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 그 중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하고, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르계 경화제가 더욱 바람직하다. 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르계 경화제로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.
(B) 활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서, 「EXB9451」(DIC사 제조, 활성 에스테르기 당량 223g/eq.), 「EXB9460」(DIC사 제조, 활성 에스테르기 당량 223g/eq.), 「EXB9460S」(DIC사 제조, 활성 에스테르기 당량 223g/eq.), 「HPC-8000-65T」(DIC사 제조, 활성 에스테르기 당량 223g/eq.), 「HPC-8000H-65TM」(DIC사 제조, 활성 에스테르기 당량 224g/eq.), 「HPC8000L-65TM」(DIC사 제조, 활성 에스테르기 당량 220g/eq.), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서 「EXB-8100L-65T」(DIC사 제조, 활성 에스테르기 당량 234g/eq.), 「EXB8150-60T」(DIC사 제조, 활성 에스테르기 당량 226g/eq.), 「EXB9416-70BK」(DIC사 제조, 활성 에스테르기 당량 274g/eq.), 「PC1300-02」(에어 워터사 제조, 활성 에스테르기 당량 200g/eq.), 인 함유 활성 에스테르계 경화제로서 「EXB9401」(DIC사 제조, 활성 에스테르기 당량 307g/eq.), 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조, 활성 에스테르기 당량 149g/eq.), 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1030」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
(B) 활성 에스테르계 경화제의 활성 에스테르기 당량은, 유전 정접을 낮게 할 수 있는 동시에, 밀착성이 뛰어난 경화물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 50g/eq. 내지 500g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 400g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 활성 에스테르기 당량은, 1당량의 활성 에스테르기를 포함하는 활성 에스테르계 경화제의 질량이다.
(A) 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 a로 한다. 이 값 「a」는, (A) 성분이 함유하는 에폭시기의 당량수(eq.)를 나타낸다. 또한, (B) 성분의 질량을 활성 에스테르기 당량으로 나눈 값을 b로 한다. 이 값 「b」는, (B) 성분이 함유하는 활성 에스테르기의 당량수(eq.)를 나타낸다. 이 경우, b/a는, 1.3 이상이며, 바람직하게는 1.35 이상, 보다 바람직하게는 1.4 이상이다. 상한치는, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이다. b/a를 이러한 범위 내가 되도록 (A) 성분 및 (B) 성분의 양비를 조정함으로써, 유전 정접을 낮게 할 수 있는 동시에, 밀착성이 뛰어난 경화물을 얻는 것이 가능해진다. 여기서, 수지 조성물 중에 (A) 성분이 2종 이상 함유하는 경우, 상기 a는, 수지 조성물 중에 존재하는 각 에폭시 수지의 질량을 각 에폭시 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값이다. 또한, (B) 성분이 2종 이상 함유하는 경우, 상기 b는, 수지 조성물 중에 존재하는 각 활성 에스테르계 경화제의 질량을 각 활성 에스테르기 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값이다.
(B) 활성 에스테르계 경화제의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이다. 또한, 상한은 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다. (B) 성분의 함유량을 이러한 범위 내로 함으로써, 유전 정접을 낮게 할 수 있는 동시에, 밀착성이 뛰어난 경화물을 얻는 것이 가능해진다.
<(C) (메타)아크릴산에스테르>
수지 조성물은, (C) (메타)아크릴산에스테르를 함유한다. (C) (메타)아크릴산에스테르를 수지 조성물에 함유시킴으로써, 유전 정접을 낮게 할 수 있는 동시에, 스미어 제거성이 뛰어난 경화물을 얻는 것이 가능해진다. (A) 성분 및 (B) 성분의 양비를 소정의 범위 내가 되도록 조정함으로써, 유전 정접을 낮게 할 수 있는 동시에, 밀착성이 뛰어난 경화물이 얻어지지만, 스미어 제거성이 떨어지는 경향이 있기 때문에, 본 발명에서는 (C) 성분을 수지 조성물에 함유시킴으로써 스미어 제거성을 향상시키는 것이 가능해진다.
여기서, 용어 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산, 및 이것들의 조합을 포함한다.
(C) (메타)아크릴산에스테르는, 유전 정접을 낮게 하고, 스미어 제거성이 뛰어난 경화물을 얻는 관점에서, 1분자당 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다. 용어 「(메타)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 및 메타크릴로일 기 및 이것들의 조합을 포함한다.
(C) (메타)아크릴산에스테르는, 유전 정접을 낮게하고, 스미어 제거성이 뛰어난 경화물을 얻는 관점에서, 환상 구조를 갖는 것이 바람직하다. 환상 구조로서는, 2가의 환상기가 바람직하다. 2가의 환상기로서는, 지환식 구조를 포함하는 환상기 및 방향환 구조를 포함하는 환상기 중 어느 것이라도 좋다. 그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 지환식 구조를 포함하는 환상기인 것이 바람직하다.
2가의 환상기는, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 3원환 이상, 보다 바람직하게는 4원환 이상, 더욱 바람직하게는 5원환 이상이며, 바람직하게는 20원환 이하, 보다 바람직하게는 15원환 이하, 더욱 바람직하게는 10원환 이하이다. 또한, 2가의 환상기로서는, 단환 구조라도 좋고, 다환 구조라도 좋다.
2가의 환상기에서의 환은, 탄소 원자 이외의 헤테로 원자에 의해 환의 골격이 구성되어 있어도 좋다. 헤테로 원자로서는, 예를 들면, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있고, 산소 원자가 바람직하다. 헤테로 원자는 상기 환에 1개 갖고 있어도 좋고, 2개 이상을 갖고 있어도 좋다.
2가의 환상기의 구체예로서는, 하기의 2가의 기 (i) 내지 (xi)를 들 수 있다. 그 중에서도, 2가의 환상기로서는, (x) 또는 (xi)가 바람직하다.
Figure 112019036764921-pat00002
2가의 환상기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이와 같은 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴알킬기, 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 카르복시기, 술포기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 머캅토기, 옥소기 등을 들 수 있고, 알킬기가 바람직하다.
(메타)아크릴로일기는, 2가의 환상기에 직접 결합하고 있어도 좋고, 2가의 연결기를 통해 결합하고 있어도 좋다. 2가의 연결기로서는, 예를 들면, 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, -C(=O)O-, -O-, -NHC(=O)-, -NC(=O)N-, -NHC(=O)O-, -C(=O)-, -S-, -SO-, -NH- 등을 들 수 있고, 이것들을 복수 조합한 기라도 좋다. 알킬렌기로서는, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상의 어느 것이라도 좋다. 이와 같은 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 1,1-디메틸에틸렌기 등을 들 수 있고, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기가 바람직하다. 알케닐렌기로서는, 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 6의 알케닐렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 5의 알케닐렌기가 더욱 바람직하다. 아릴렌기, 헤테로아릴렌기로서는, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기가 보다 바람직하다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기가 바람직하고, 그 중에서도 메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기가 바람직하다.
(C) (메타)아크릴산에스테르는, 하기 식 (1)로 표시되는 것이 바람직하다.
(식 (1) 중, R1 및 R4는 각각 독립적으로 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다. 환 A는, 2가의 환상기를 나타낸다.)
R1 및 R4는 각각 독립적으로 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고, 아크릴로일기가 바람직하다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 상기의 2가의 연결기와 동일하다.
환 A는, 2가의 환상기를 나타낸다. 환 A로서는, 상기의 2가의 환상기와 동일하다.
환 A는, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 상기의 2가의 환상기를 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일하다.
이하, (C) 성분의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019036764921-pat00004
(C) 성분은, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 신나카무라 카가쿠코교사 제조의 「A-DOG」, 쿄에이샤 카가쿠사 제조의 「DCP-A」 등을 들 수 있다. (C) 성분은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(C) 성분의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이다. 상한은 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 18질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하, 또는 10질량% 이하이다. 수지 조성물의 「수지 성분」이란, 수지 조성물에 포함되는 불휘발 성분 중, (D) 무기 충전재를 제외한 성분을 말한다.
<(D) 무기 충전재>
수지 조성물은, (D) 무기 충전재를 함유한다. (D) 무기 충전재의 함유량은, 유전 정접을 낮게 하고, 스미어 제거성을 향상시키는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 70질량% 이상이고, 바람직하게는 73질량% 이상, 보다 바람직하게는 75질량% 이상이며, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하, 더욱 바람직하게는 80질량% 이하이다. 무기 충전재의 함유량이 70질량% 이상이 되면, 밀착성이 저하되기 쉬운 경향이 있지만, 본 발명의 수지 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분의 양비를 소정의 범위 내가 되도록 조정하므로, 유전 정접을 낮게 할 수 있는 동시에, 스미어 제거성 및 밀착성이 뛰어난 경화물을 얻는 것이 가능해진다.
무기 충전재의 재료로서는, 무기 화합물을 사용한다. 무기 충전재의 재료의 예로서는, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 규소 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘 산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는, 구상 실리카가 바람직하다. (D) 무기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
(D) 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, 덴카 카가쿠 코교사 제조의 「UFP-30」; 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 덴카사 제조의 「UFP-30」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」,「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」; 등을 들 수 있다.
(D) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.1㎛ 이상이며, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다.
(D) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중앙(median) 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 측정하여 담아, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 (D) 무기 충전재의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하여, 얻어진 입자 분포로부터 중앙 직경으로서 평균 입자 직경을 산출했다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들면 호리바 세이사쿠쇼사 제조의 「LA-960」 등을 들 수 있다.
(D) 무기 충전재의 비표면적은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 3㎡/g 이상이다. 상한에 특단의 제한은 없지만, 바람직하게는 60㎡/g 이하, 50㎡/g 이하 또는 40㎡/g 이하이다. 비표면적은, BET법에 따라, 비표면적 측정 장치(마운테크사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻어진다.
(D) 무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 또한, 표면 처리제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노 프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량부는, 0.2질량부 내지 5질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량부 내지 3질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.3질량부 내지 2질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 따라 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니시의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
<(E) 열가소성 수지>
수지 조성물은, 상술한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, 추가로 (E) 열가소성 수지를 포함하고 있어도 좋다.
(E) 성분으로서의 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점, 및, 표면 거칠기가 작고 도체층과의 밀착성이 특히 뛰어난 절연층을 얻는 관점에서, 페녹시 수지가 바람직하다. 또한, 열가소성 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비스페놀S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노보넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다.
페녹시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 케미컬사 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀A 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8100 」(비스페놀S 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「FX280」 및 「FX293」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7500BH30」, 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」 및 「YL7482」; 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키 카가쿠코교사 제조의 「덴카 부티랄 4000-2」, 「덴카 부티랄 5000-A」, 「덴카 부티랄 6000-C」, 「덴카 부티랄 6000-EP」; 세키스이 카가쿠코교사 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들면 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들면 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈; 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신닛폰리카사 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 선형 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호 기재의 폴리이미드), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재의 폴리이미드) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요보사 제조의 「바이로맥스 HR11NN」 및 「바이로맥스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치 카세이사 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르술폰 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.
폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 올리고페닐렌에테르·스티렌 수지 「OPE-2St 1200」 등을 들 수 있다.
폴리술폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드벤스 폴리머즈사 제조의 폴리술폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.
(E) 열가소성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 8,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 특히 바람직하게는 20,000 이상이며, 바람직하게는 70,000 이하, 보다 바람직하게는 60,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이하이다.
(E) 열가소성 수지의 함유량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상이고, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다.
<(F) 경화제>
수지 조성물은, 상술한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, 또한, (F) 경화제를 포함하고 있어도 좋다. 단, (B) 활성 에스테르계 경화제는 (F) 경화제에 포함시키지 않는다. (F) 경화제로서는, 예를 들면, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 및 카르보디이미드계 경화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 절연 신뢰성을 향상시키는 관점에서, (F) 경화제는, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 및 카르보디이미드계 경화제의 어느 1종 이상인 것이 바람직하고, 페놀계 경화제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노 볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 닛폰 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN-495V」, 「SN375」, 「SN395」, DIC사 제조의 「TD-2090」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA3018-50P」, 「EXB-9500」 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 카세이코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(페놀노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「ULL-950S」(다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되고 삼량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미컬사 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.
(A) 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 a로 하고, (F) 성분의 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 f로 한다. 이 값 「f」는, (F) 성분이 함유하는 반응기의 당량수(eq.)를 나타낸다. 이 경우, f/a는, 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.005 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 이상이며, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하이다. 여기서, 경화제의 반응기란, 활성 수산기 등이며, 경화제의 종류에 따라 다르다. 수지 조성물 중에 (F) 성분이 2종 이상 함유하는 경우, 상기 f는, 수지 조성물 중에 존재하는 각 (F) 성분의 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 (F) 성분에 대해 합계한 값이다. 에폭시 수지와 경화제와의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 수지 조성물의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.
(F) 경화제의 함유량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다.
(A) 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 a로 하고, (B) 성분의 질량을 활성 에스테르기 당량으로 나눈 값을 b로 하고, (F) 성분의 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 f로 한 경우, (b+f)/a는, 바람직하게는 1.1 이상, 보다 바람직하게는 1.3 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상이다. 상한값은 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이다. (b+f)/a를 이러한 범위 내가 되도록 (A) 성분, (B) 성분 및 (F) 성분의 양비를 조정함으로써, 유전 정접을 낮게 할 수 있는 동시에, 스미어 제거성 및 밀착성이 뛰어난 경화물을 얻는 것이 가능해진다.
<(G) 경화 촉진제>
수지 조성물은, 상술한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, 추가로, (G) 경화 촉진제를 포함하고 있어도 좋다.
경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다 졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1- 메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.
(G) 경화 촉진제의 함유량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직 0.03질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이상이고, 바람직하게는 0.3질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이다.
<(H) 중합 개시제>
수지 조성물은, 상술한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, 추가로, (H) 중합 개시제를 포함하고 있어도 좋다. (H) 중합 개시제는, 통상 (C) 성분에서의 (메타)아크릴로일기의 가교를 촉진시키는 기능을 갖는다. (H) 중합 개시제는 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 병용해도 좋다.
(H) 중합 개시제로서는, 예를 들면, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, α,α'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 과산화물을 들 수 있다.
(H) 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면, 니치유사 제조의 「퍼부틸C」, 「퍼부틸A」, 「퍼부틸P」, 「퍼부틸L」, 「퍼부틸O」, 「퍼부틸ND」, 「퍼부틸Z」, 「퍼쿠밀P」, 「퍼쿠밀D」 등을 들 수 있다.
(H) 중합 개시제의 함유량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.03질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이상이고, 바람직하게는 0.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이다.
<(I) 기타 첨가제>
수지 조성물은, 상술한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, 추가로 기타 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이와 같은 첨가제로서는, 예를 들면, 유기 충전재; 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제 등의 수지 첨가제; 등을 들 수 있다. 이러한 첨가제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
<수지 조성물의 물성, 용도>
수지 조성물을 130℃에서 30분간, 그 후 170℃에서 30분간 열경화시킨 경화물은, 스미어 제거성이 뛰어나다는 특성을 나타낸다. 따라서, 상기의 경화물에 비아홀을 형성하면, 비아홀 바닥부의 최대 스미어 길이가 5㎛ 미만인 절연층을 형성한다. 스미어 제거성은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
수지 조성물을 130℃에서 30분간, 그 후 170℃에서 30분간 열경화시킨 경화물은, 도금 도체층과의 사이의 접착성(필 강도)이 뛰어나다는 특성을 나타낸다. 따라서, 상기의 경화물은, 도금 도체층과의 밀착성이 뛰어난 절연층을 형성한다. 도금 도체층과의 밀착 강도로서는, 바람직하게는 0.2kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.3kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.4kgf/cm 이상이다. 한편, 밀착 강도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 5kgf/cm 이하 등으로 할 수 있다. 상기의 도금 도체층과의 밀착 강도의 평가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
수지 조성물을 200℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은, 유전 정접이 낮다는 특성을 나타낸다. 따라서, 상기의 경화물은, 유전 정접이 낮은 절연층을 형성한다. 유전 정접으로서는, 바람직하게는 0.005 이하, 보다 바람직하게는 0.004 이하, 0.003 이하이다. 한편, 유전 정접의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 0.0001 이상 등으로 할 수 있다. 상기의 유전 정접의 평가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 유전 정접을 낮게 할 수 있는 동시에, 스미어 제거성 및 접착력이 뛰어난 절연층을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 절연 용도의 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 절연층 위에 형성되는 도체층(재배선층을 포함함)을 형성하기 위한 당해 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 후술하는 다층 프린트 배선판에 있어서, 다층 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(다층 프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 조성물), 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 층간 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 예를 들면, 이하의 (1) 내지 (6) 공정을 거쳐 반도체 칩 패키지가 제조되는 경우, 본 발명의 수지 조성물은, 재배선층을 형성하기 위한 절연층으로서의 재배선 형성층용의 수지 조성물(재배선 형성층 형성용의 수지 조성물), 및 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 밀봉용의 수지 조성물)로서도 적합하게 사용할 수 있다. 반도체 칩 패키지가 제조될 때, 밀봉층 위에 추가로 재배선층을 형성해도 좋다.
(1) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,
(2) 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,
(3) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,
(4) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,
(5) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정, 및
(6) 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 부품 매립성이 양호한 절연층을 형성하는 점에서, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다.
[수지 시트]
본 발명의 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된, 본 발명의 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 포함한다.
수지 조성물층의 두께는, 프린트 배선판의 박형화, 및 당해 수지 조성물의 경화물이 박막이라도 절연성이 뛰어난 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어지는 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있으며, 플라스틱 재료로 이루어지는 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어지는 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있다.), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있다.) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」라고 약칭하는 경우가 있다.), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 동의 단금속으로 이루어지는 박을 사용해도 좋고, 동과 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티타늄 등)과의 합금으로 이루어지는 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 도레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니티카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하며, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
일 실시형태에서, 수지 시트는, 또한 필요에 따라, 그 외의 층을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 층으로서는, 예를 들면, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 형성된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.
수지 시트는, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를, 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 또한 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 셀로솔브 및 부틸카비톨 등의 카비톨류; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들면 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
수지 시트는, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 박리함으로써 사용 가능해진다.
[프린트 배선판]
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다.
프린트 배선판은, 예를 들면, 상기 수지 시트를 사용하여, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 내층 기판 위에, 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정
(II) 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성하는 공정
공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재로서, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 당해 기판은, 그 편면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 이 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 편면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은 「내층 회로 기판」이라고 하는 경우가 있다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용할 수 있다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들면, 지지체측에서 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함.)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니라, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 사이에 두고 프레스하는 것이 바람직하다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이며, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시한다.
적층은, 시판의 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 메이키세이사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배치식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들면, 가열 압착 부재를 지지체측에서 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판의 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기의 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행해도 좋다.
지지체는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II) 후에 제거해도 좋다.
공정 (II)에서, 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.
예를 들면, 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 210℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간으로 할 수 있다.
수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 115℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 110℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간) 예비 가열해도 좋다.
프린트 배선판을 제조할 때에는, (III) 절연층에 천공하는 공정, (IV) 절연층을 조화(粗化) 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이러한 공정 (III) 내지 공정 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지의 각종 방법에 따라 실시해도 좋다. 또한, 지지체를 공정 (II)의 후에 제거하는 경우, 당해 지지체의 제거는, 공정 (II)와 공정 (III)과의 사이, 공정 (III)과 공정 (IV)의 사이, 또는 공정 (IV)와 공정 (V)와의 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라, 공정 (II) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복해서 실시하여, 다층 배선판을 형성해도 좋다.
공정 (III)은, 절연층에 천공하는 공정이며, 이것에 의해 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라 적절하게 결정해도 좋다.
공정 (IV)는, 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 통상, 이 공정 (IV)에서, 스미어 제거도 행하여진다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다. 조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토테크 재팬사 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」,「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. 조화 처리에 사용하는 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 100℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토테크 재팬사 제조의 「컨센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 세큐리간스 P」 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 조화 처리에 사용하는 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토테크 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
일 실시형태에서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 400nm 이하, 보다 바람직하게는 350nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5nm 이상, 보다 바람직하게는 1nm 이상 등으로 할 수 있다. 또한, 조화 처리 후의 절연층 표면의 자승 평균 평방근 조도(Rq)는, 바람직하게는 400nm 이하, 보다 바람직하게는 350nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5nm 이상, 보다 바람직하게는 1nm 이상 등으로 할 수 있다. 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 자승 평균 평방근 조도(Rq)는, 비접촉형 표면 조도계를 사용하여 측정할 수 있다.
공정 (V)는, 도체층을 형성하는 공정이며, 절연층 위에 도체층을 형성한다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단일 금속층이어도 합금층이어도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들면, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티타늄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티타늄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어지는 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티타늄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
일 실시형태에 있어서, 도체층은, 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들면, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있고, 제조의 간편성의 관점에서, 세미 어디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미 어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩)을 실장(實裝)함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 부분이라도 어느 것이라도 상관 없다. 또한, 반도체 칩은 반도체 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.
반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범플리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법, 등을 들 수 있다. 여기서, 「범플리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 매립하여, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」을 말한다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도 명시가 없는 한, 상온 상압의 환경에서 행하였다.
[실시예 1]
비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ZX1059」, 비스페놀A형과 비스페놀F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 169g/eq) 10부, 및, 나프톨형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ESN475V」, 에폭시 당량 약 330g/eq.) 50부를, 솔벤트나프타 40부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 이것을 실온으로까지 냉각하여, 에폭시 수지의 용해 조성물을 조제했다.
이 에폭시 수지의 용해 조성물에, 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX7553BH30」, 불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액) 5부, 트리아진 골격 및 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 활성기 당량 약 151g/eq., 불휘발분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 5부, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223g/eq., 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 110부, (메타)아크릴산에스테르(A-DOG, 신나카무라 카가쿠사 제조) 15부, 경화 촉진제(1-벤질-2-페닐이미다졸(1B2PZ), 불휘발분 10질량%의 MEK 용액) 5부, 중합 개시제로서 퍼부틸P(니치유사 제조, 불휘발분 20%의 MEK 용액) 2부, 아민계 알콕시실란 화합물(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.9㎡/g, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」) 510부, 사이클로헥사논 10부, MEK 10부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시를 제작하였다.
A-DOG는 이하에 나타내는 구조를 갖는다.
Figure 112019036764921-pat00005
지지체로서, 이형층을 구비한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(린텍사 제조 「AL5」, 두께 38㎛)을 준비했다. 이 지지체의 이형층 위에, 상기의 수지 바니시를, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 25㎛가 되도록 균일하게 도포했다. 그 후, 수지 바니시를 80℃ 내지 100℃(평균 90℃)에서 6분간 건조시켜, 지지체 및 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트를 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223g/eq., 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 110부를, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000L-65TM」, 활성기 당량 220g/eq., 불휘발분 65%의 톨루엔·MEK 혼합 용액) 110부로 변경했다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시, 수지 시트를 제작했다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223g/eq., 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 110부를, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「EXB-8150-60T」, 활성기 당량 230g/eq., 불휘발분 60%의 톨루엔 용액) 120부로 변경했다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시, 수지 시트를 제작했다.
[실시예 4]
실시예 3에 있어서, 아크릴산에스테르(A-DOG, 신나카무라 카가쿠사 제조) 15 부를, 아크릴산에스테르(DCP-A, 쿄에이샤 카가쿠사 제조) 15부로 변경했다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 수지 바니시, 수지 시트를 제작했다.
DCP-A는, 이하에 나타내는 구조를 갖는다.
Figure 112019036764921-pat00006
[실시예 5]
실시예 4에 있어서, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「EXB-8150-60T」, 활성기 당량 230g/eq., 불휘발분 60%의 톨루엔 용액)의 양을 120부에서 140부로 변경하고, 아민계 알콕시실란 화합물(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」)의 양을 510부에서 520부로 변경했다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 수지 바니시, 수지 시트를 제작했다.
[비교예 1]
실시예 3에 있어서, 아크릴산에스테르(A-DOG, 신나카무라 카가쿠사 제조) 15부를 사용하지 않고, 아민계 알콕시실란 화합물(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」)의 양을 510부에서 480부로 변경했다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 수지 바니시, 수지 시트를 제작했다.
[비교예 2]
실시예 3에 있어서, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「EXB-8150-60T」,활성기 당량 230g/eq., 불휘발분 60%의 톨루엔 용액)의 양을 120부에서 80부로 변경하고, 아민계 알콕시실란 화합물(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」)의 양을 510부에서 450부로 변경했다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 수지 바니시, 수지 시트를 제작했다.
[스미어 제거성, 및 도금 필 강도(Peel strength)의 평가]
<평가 기판 A의 제작>
(1) 내장 기판의 바탕 처리
내층 기판으로서, 표면에 동박을 갖는 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박 두께 18㎛, 기판 두께 0.8mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)을 준비했다. 이 내층 기판의 표면의 동박을, 마이크로 에칭제(멕사 제조 「CZ8101」)를 사용하여, 동 에칭량 1㎛로 에칭하여, 조화 처리를 행하였다. 그 후, 190℃에서 30분 건조를 행하였다.
(2) 수지 시트의 적층·경화
상술한 실시예 및 비교예에서 얻은 수지 시트를, 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 상기의 내층 기판과 접합하도록, 내층 기판의 양면에 라미네이트했다. 이 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 온도 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착함으로써, 실시했다.
이어서, 라미네이트된 수지 시트를, 대기압 하, 100℃, 압력 0.5MPa에서 60초간, 열프레스 평활화했다. 또한 이것을, 130℃의 오븐에 투입하여 30분간 가열하고, 이어서 170℃의 오븐으로 옮겨 30분간 가열했다.
(3) 비아홀의 형성
비아 메카닉스사 제조의 CO2 레이저 가공기(LK-2K212/2C)를 사용하여, 주파수 2000Hz로 펄스 폭 3μ초, 출력 0.95W, 쇼트 수 3의 조건으로 절연층을 가공하여, 절연층 표면에서의 탑 지름(직경)이 50㎛, 절연층 바닥면에서의 직경이 40㎛의 비아홀을 형성했다. 또한 그 후 PET 필름을 박리했다.
(4) 조화 처리
내층 기판을, 팽윤액인 아토테크 재팬사의 스웰링 딥 세큐리간트 P에 60℃에서 10분간 침지했다. 다음으로, 조화액인 아토테크 재팬사의 컨센트레이트 컴팩트P(KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지했다. 마지막으로, 중화액인 아토테크 재팬사의 리덕션 솔루션 세큐리간트 P에 40℃에서 5분간 침지했다. 얻어진 기판을 평가 기판 A라고 했다.
<비아홀 바닥부의 잔사 평가(스미어 제거성의 평가)>
평가 기판 A의 비아홀의 바닥부의 주위를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 얻어진 화상으로부터 비아홀 바닥부의 벽면으로부터의 최대 스미어 길이를 측정하고, 이하의 기준으로 평가했다.
○: 최대 스미어 길이가 5㎛ 미만.
×: 최대 스미어 길이가 5㎛ 이상.
<도금 필 강도의 측정>
평가 기판 A를, PdCl2를 포함하는 무전해 도금 용액에 40℃에서 5분간 침지하고, 다음으로 무전해 구리 도금액에 25℃에서 20분간 침지했다. 150℃에서 30분간 가열하여 어닐 처리를 행한 후에, 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의한 패턴 형성 후에, 황산 구리 전해 도금을 행하여, 30㎛ 두께의 도체층을 형성했다. 다음으로, 어닐 처리를 200℃에서 60분간 행하여, 얻어진 기판을 평가 기판 B라고 했다.
평가 기판 B의 도체층에, 폭 10mm, 길이 150mm의 부분의 칼집을 넣고, 이 일단을 벗겨 집기 도구(티에스이사 제작, 오토컴형 시험기 AC-50C-SL)로 집어, 실온(25℃)에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 100mm를 떼어냈을 때의 하중(kgf/cm)을 측정했다.
[유전 정접의 측정]
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 수지 시트를 190℃에서 90분 가열 경화시켜서, PET 필름을 박리하여 시트 형상의 경화물을 얻었다. 그 경화물을, 폭 2mm, 길이 80mm의 시험편으로 절단하여, 칸토 오요우 덴시 카이하츠사 제조 공동 공진기 섭동법 유전율 측정 장치 CP521 및 애질런트 테크놀로지사 제조 네트워크 애널라이저 E8362B를 사용하여, 공동 공진법으로 측정 주파수 5.8GHz로 유전 정접(tanδ)의 측정을 행하였다. 2개의 시험편에 대하여 측정을 행하고, 평균값을 산출했다.
Figure 112019036764921-pat00007
표 중, 「a」는, (A) 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 나타내고, 「b」는, (B) 성분의 질량을 활성 에스테르기 당량으로 나눈 값을 나타내고, 「f」는, (F) 성분의 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 나타낸다. 「(C) 성분의 함유량」은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 한 경우의 (C) 성분의 함유량을 나타내고, 「(D) 성분의 함유량」은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우의 (D) 성분의 함유량을 나타낸다.
실시예 1 내지 5에 있어서, (E) 성분 내지 (H) 성분을 함유하지 않는 경우라도, 정도에 차는 있지만, 상기 실시예와 동일한 결과에 귀착됨을 확인하였다.

Claims (14)

  1. (A) 에폭시 수지,
    (B) 활성 에스테르계 경화제,
    (C) (메타)아크릴산에스테르, 및
    (D) 무기 충전재
    를 포함하는 수지 조성물로서,
    (C) 성분이, 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖고,
    (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 70질량% 이상이며,
    (A) 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 a로 하고, (B) 성분의 질량을 활성 에스테르기 당량으로 나눈 값을 b로 한 경우, b/a가 1.3 이상인, 수지 조성 물.

    (식 (1) 중, R1 및 R4는 각각 독립적으로 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다. 환 A는, 2가의 환상기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, (C) 성분이, 1분자당 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (C) 성분이, 환상 구조를 갖는, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (A) 성분이, 액상 에폭시 수지 및 고체상 에폭시 수지를 포함하는, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 75질량% 이상인, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 1질량% 이상 20질량% 이하인, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 절연 용도에 사용하는, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 절연층 형성용인, 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용인, 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 반도체 칩의 밀봉용인, 수지 조성물.
  11. 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 포함하는, 수지 시트.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
  13. 제12항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
  14. 삭제
KR1020190042007A 2018-04-16 2019-04-10 수지 조성물 Active KR102742383B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018078671A JP6939687B2 (ja) 2018-04-16 2018-04-16 樹脂組成物
JPJP-P-2018-078671 2018-04-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190120704A KR20190120704A (ko) 2019-10-24
KR102742383B1 true KR102742383B1 (ko) 2024-12-16

Family

ID=68339807

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190042007A Active KR102742383B1 (ko) 2018-04-16 2019-04-10 수지 조성물

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6939687B2 (ko)
KR (1) KR102742383B1 (ko)
TW (1) TWI863905B (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113195584B (zh) 2018-12-04 2024-02-23 太阳控股株式会社 固化性树脂组合物、干膜、带树脂的铜箔、固化物和电子部件
JP6900356B2 (ja) * 2018-12-04 2021-07-07 太陽インキ製造株式会社 熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、樹脂付き銅箔、硬化物、電子部品、および、電子部品の製造方法
JP6867459B2 (ja) * 2019-09-30 2021-04-28 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、樹脂付き銅箔、硬化物、及び電子部品
JP7238374B2 (ja) * 2018-12-12 2023-03-14 株式会社レゾナック 封止用樹脂組成物及び半導体装置
JP7336288B2 (ja) * 2019-07-17 2023-08-31 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、樹脂付き銅箔、プリプレグ、硬化物および、電子部品
WO2021049531A1 (ja) 2019-09-10 2021-03-18 株式会社小糸製作所 車両用灯具、レーダモジュール、レーダ及び車両
JP7443778B2 (ja) * 2020-01-16 2024-03-06 株式会社レゾナック 封止用樹脂組成物、電子部品装置、及び電子部品装置の製造方法
WO2021210384A1 (ja) * 2020-04-14 2021-10-21 サンアプロ株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP7494715B2 (ja) * 2020-12-02 2024-06-04 味の素株式会社 樹脂組成物
KR20240136339A (ko) * 2022-01-13 2024-09-13 아지노모토 가부시키가이샤 회로 기판의 제조방법 및 이에 사용하는 수지 시트

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015002071A1 (ja) * 2013-07-04 2015-01-08 味の素株式会社 感光性樹脂組成物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6308713B2 (ja) 2012-08-07 2018-04-11 味の素株式会社 樹脂組成物
JP6776749B2 (ja) * 2016-09-12 2020-10-28 味の素株式会社 樹脂組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015002071A1 (ja) * 2013-07-04 2015-01-08 味の素株式会社 感光性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190120704A (ko) 2019-10-24
TW201945482A (zh) 2019-12-01
JP6939687B2 (ja) 2021-09-22
JP2019183070A (ja) 2019-10-24
TWI863905B (zh) 2024-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102742383B1 (ko) 수지 조성물
KR20190027327A (ko) 수지 조성물
JP7435695B2 (ja) 樹脂組成物、シート状積層材料、プリント配線板及び半導体装置
JP2016027097A (ja) 樹脂組成物
JP7480808B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
KR102577867B1 (ko) 수지 조성물
JP7338413B2 (ja) 樹脂組成物
JP6866858B2 (ja) 樹脂組成物層
KR20160150587A (ko) 수지 조성물
JP7272392B2 (ja) 樹脂組成物
JP7287418B2 (ja) 樹脂組成物
JP7222414B2 (ja) 樹脂組成物
TW201912658A (zh) 樹脂組成物
JP7156433B2 (ja) 樹脂組成物
JP7459611B2 (ja) 樹脂シート
KR20210109462A (ko) 수지 조성물
JP7639386B2 (ja) 樹脂組成物
TW201912713A (zh) 樹脂組成物
JP2019006895A (ja) 樹脂組成物
JP7613494B2 (ja) 樹脂組成物
JP7163605B2 (ja) 樹脂組成物
JP2024095060A (ja) 樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20190410

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20220310

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20190410

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20240226

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20241007

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20241210

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20241211

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration