KR20210109462A - 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

[과제] 휨의 발생이 억제된 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 당해 수지 조성물을 포함하는 수지 시트; 당해 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연층을 구비하는 프린트 배선판, 및 반도체 장치의 제공.
[해결 수단] (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, 및 (C) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서, (A) 성분이, 하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지를 포함하는, 수지 조성물.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 수지 조성물을 사용하여 얻어지는, 수지 시트, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.

프린트 배선판의 제조 기술로서, 절연층과 도체층을 교대로 포개어 쌓는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다.

이러한 절연층에 사용되는 프린트 배선판의 절연 재료로서, 예를 들면, 특허문헌 1에 수지 조성물이 개시되어 있다.

[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 특개2019-53092호

그런데, 최근, 예를 들면 매립형의 배선층을 구비한 배선판에 사용되는 절연층은, 절연층을 형성할 때에 발생하는 휨의 억제가 요구된다.

본 발명의 과제는, 휨의 발생이 억제된 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 당해 수지 조성물을 포함하는 수지 시트; 당해 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연층을 구비한 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 에폭시 수지로서, 하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지를 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.

[1] (A) 에폭시 수지,

(B) 경화제, 및

(C) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서,

(A) 성분이, 하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지를 포함하는, 수지 조성물.

[2] 하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지의 분자량이 1000 이상 10000 이하인, [1]에 기재된 수지 조성물.

[3] 하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지의 에폭시 당량이, 250g/eq. 이상 700g/eq. 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.

[4] 하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지는, 3관능 이상의 화합물 유래의 구조와, 2관능 화합물 유래의 구조가 교대로 결합한 다분지 구조를 갖는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[5] 하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지가, 환상 구조를 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[6] 2관능 화합물 유래의 구조가, 환상 구조를 포함하는, [4]에 기재된 수지 조성물.

[7] 하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 하였을 때, 3질량% 이상 10질량% 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[8] 하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지의 함유량이, (A) 성분 전체를 100질량%로 하였을 때, 20질량% 이상 50질량% 이하인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[9] (B) 성분이, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 및 카르보디이미드계 경화제 중 어느 하나를 포함하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[10] 추가로, (D) 열가소성 수지를 포함하는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[11] 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 포함하는, 수지 시트.

[12] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.

[13] [12]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.

본 발명에 의하면, 휨의 발생이 억제된 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 당해 수지 조성물을 포함하는 수지 시트; 당해 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연층을 구비하는 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 그 적합한 실시형태에 입각하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 하기 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허청구의 범위 및 그 균등의 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시될 수 있다.

[수지 조성물]

본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, 및 (C) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서, (A) 성분이, 하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지를 포함한다. 본 발명에서는, (A) 성분으로서 하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지를 함유시킴으로써, 휨의 발생이 억제된 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 통상, 도금 밀착성, 신뢰성 시험 후의 도금 밀착성도 뛰어나고, 추가로, 선 열팽창 계수(CTE)가 낮은 경화물을 얻을 수도 있다.

수지 조성물은, (A) 내지 (C) 성분에 조합하고, 추가로 임의의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들어, (D) 열가소성 수지, (E) 경화 촉진제, (F) 난연제, 및 (G) 기타 첨가제 등을 들 수 있다. 이하, 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

<(A) 에폭시 수지>

수지 조성물은, (A) 성분으로서 (A) 에폭시 수지를 함유하고, (A) 성분은, 하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지를 포함한다. (A) 성분을 수지 조성물에 함유시킴으로써, 휨의 발생이 억제된 경화물을 얻는 것이 가능해진다.

하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지란, 복수의 분지를 갖는 다분지 구조를 갖고, 또한 말단에 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 말한다. 하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지는, 그 분지쇄가 4 이상(바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 8 이상)의 말단에 에폭시기를 갖는 것이 바람직하고, 그 분지쇄의 말단의 모두에 에폭시기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 바람직하게는, 하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지란, 3관능 이상의 화합물 유래의 구조와, 2관능 화합물 유래의 구조가 교대로 결합한 다분지 구조를 갖고, 말단에 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 말한다. 이러한 바람직한 하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지는, 분자 구조의 중심이 되는 3관능 이상의 화합물과, 2관능 화합물과 반응시켜 얻을 수 있다. 하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지는 다분지 구조를 갖는 점에서 분지 부분의 주위에 자유 공간을 가질 수 있다. 자유 공간을 가짐으로써, 수지 조성물이 경화해도 수축하기 어려워져 응력이 발생하기 어렵기 때문에, 그 결과 휨의 발생이 억제된다고 생각된다.

하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지는, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 환상 구조를 포함하는 것이 바람직하며, 방향족 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 방향족 구조란, 일반적으로 방향족으로 정의되는 화학 구조이며, 다환 방향족 및 방향족 복소환도 포함한다. 환상 구조로서는, 예를 들어, 비스페놀 골격, 페닐렌 골격, 나프틸렌 골격, 디메틸메틸렌비스사이클로헥실렌 골격, 안트라센 골격, 등을 들 수 있고, 비스페놀 골격이 바람직하다. 비스페놀 골격으로서는, 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비스페놀AP 골격, 비스페놀AF 골격, 비스페놀B 골격, 비스페놀BP 골격, 비스페놀S 골격, 비스페놀Z 골격, 비스페놀C 골격, 비스페놀TMC 골격, 비스페놀AF 골격, 비스페놀E 골격, 비스페놀G 골격, 비스페놀M 골격, 비스페놀PH 골격 등을 들 수 있고, 비스페놀A 골격이 바람직하다.

순환 구조는, 3관능 이상의 화합물 유래의 구조, 및 2관능 화합물 유래의 구조 중 어느 하나를 갖는 것이 바람직하고, 2관능 화합물 유래의 구조에 갖는 것이 보다 바람직하다.

환상 구조에서의 환은, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 카복시기, 술포기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 머캅토기, 옥소기 등을 들 수 있다.

3관능 이상의 화합물은, 하이퍼브랜치 구조의 코어가 될 수 있는 화합물이며, 2관능 화합물과 반응할 수 있는 관능기를 갖는다. 3관능 이상의 화합물은, 하이퍼브랜치 구조에서의 3관능 이상의 화합물 유래의 구조가 된다. 3관능 이상의 화합물로서는, 3관능 화합물, 4관능 화합물인 것이 바람직하고, 4관능 화합물이 보다 바람직하다.

3관능 이상의 화합물이 갖는 관능기로서는, 예를 들면, OH기(페놀성 수산기를 포함함), 아미노기, 에폭시기, 글리시딜에테르기 등을 들 수 있고, OH기가 바람직하다.

3관능 이상의 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 펜타에리스리톨, 글리세린, 이하의 화학식 (1) 내지 (12)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 3관능 이상의 화합물로서는, 펜타에리스리톨이 바람직하다.

2관능 화합물은, 3관능 이상의 화합물의 관능기와 결합할 수 있는 화합물이며, 3관능 이상의 화합물의 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는다. 2관능 화합물은, 하이퍼브랜치 구조에서의 2관능 화합물 유래의 구조가 된다.

2관능 화합물이 갖는 관능기로서는, 예를 들면, 에폭시기, 글리시딜에테르기, OH기(페놀성 수산기를 포함함), 아미노기 등을 들 수 있고, 에폭시기, 글리시딜에테르기가 바람직하고, 글리시딜에테르기가 보다 바람직하다.

2관능 화합물은, 내열성이 뛰어나다는 관점에서, 환상 구조를 포함하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 방향족 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

2관능 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화학식 (13) 내지 (41)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화학식 (13)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지는, 3관능 이상의 화합물, 2관능 화합물, 및 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 조제할 수 있다.

에폭시 화합물은, 말단에 에폭시기를 도입하는 화합물이다. 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 에피클로로히드린을 들 수 있고, 에피클로로히드린이 바람직하다.

반응 온도로서는, 바람직하게는 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 110℃ 이상이고, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120℃ 이하이다.

반응 시간으로서는, 바람직하게는 2시간 이상, 보다 바람직하게는 3시간 이상, 더욱 바람직하게는 4시간 이상이고, 바람직하게는 7시간 이하, 보다 바람직하게는 6시간 이하, 더욱 바람직하게는 5시간 이하이다.

하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지의 분자량으로서는, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 1200 이상, 더욱 바람직하게는 1400 이상이고, 바람직하게는 10000 이하, 보다 바람직하게는 7500 이하, 더욱 바람직하게는 5000 이하이다. 분자량은, 질량 분석계로 측정할 수 있다.

하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지의 중량 분자량으로서는, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 1200 이상, 더욱 바람직하게는 1400 이상이고, 바람직하게는 10000 이하, 보다 바람직하게는 7500 이하, 더욱 바람직하게는 5000 이하이다.

수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.

하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 250g/eq. 이상, 보다 바람직하게는 300g/eq. 이상, 더욱 바람직하게는 350g/eq. 이상이고, 바람직하게는 700g/eq. 이하, 보다 바람직하게는 500g/eq. 이하, 더욱 바람직하게는 450g/eq. 이하, 400g/eq. 이하이다. 에폭시 당량은, 1당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지의 질량이다. 이 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있다.

하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지의 구체예로서는, 예를 들어, RSC Adv., 2015, 5, 35080-35088에 기재된 「PHE4h」, 「PHE5」, 「PHE15」 등을 들 수 있다.

(A) 성분으로서는, 하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지(이하, 하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지를 단순히 「(A-1) 성분」이라고 하는 경우가 있음.)를 함유하고 있어도 좋다. 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. (A-1) 성분은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(A-1) 성분은, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, (A-1) 성분의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.

이러한 (A-1) 성분에는, 온도 20℃에서 액상의 (A-1) 성분과, 온도 20℃에서 고체상의 (A-1) 성분이 있다. (A-1) 성분은, 액상의 (A-1) 성분만을 포함하고 있어도 좋고, 고체상의 (A-1) 성분만을 포함하고 있어도 좋고, 액상의 (A-1) 성분과 고체상의 (A-1) 성분을 조합하여 포함하고 있어도 좋지만, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 고체상의 (A-1) 성분과 액상의 (A-1) 성분을 조합하여 포함하는 것이 바람직하다.

고체상의 (A-1) 성분으로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상의 (A-1) 성분이 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상의 (A-1) 성분이 보다 바람직하다.

고체상의 (A-1) 성분으로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

고체상의 (A-1) 성분의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 니폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 니폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 니폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

액상의 (A-1) 성분으로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상의 (A-1) 성분이 바람직하다.

액상의 (A-1) 성분으로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀A형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

액상의 (A-1) 성분의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

액상의 (A-1) 성분과 고체상의 (A-1) 성분을 조합하여 사용하는 경우, 그들의 양비(액상의 (A-1) 성분:고체상의 (A-1) 성분)는, 질량비로, 바람직하게는 1:1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:1.5 내지 1:15, 특히 바람직하게는 1:2 내지 1:10이다. 액상의 (A-1) 성분과 고체상의 (A-1) 성분의 양비가 이러한 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있다. 또한, 통상은, 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에, 적당한 점착성이 형성된다. 또한, 통상은, 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에, 충분한 가요성이 얻어지고, 취급성이 향상된다. 추가로, 통상은, 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 있다.

(A-1) 성분의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 3000g/eq., 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 2000g/eq., 보다 더욱 바람직하게는 110g/eq. 내지 1000g/eq.이다. 이 범위로 됨으로써, 수지 조성물의 경화물의 가교 밀도가 충분해져, 표면 거칠기가 작은 절연층을 형성할 수 있다.

(A-1) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다.

하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 하였을 때, 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 4질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이다. 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 8질량% 이하, 특히 바람직하게는 7질량% 이하이다.

또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 하였을 때의 값이다.

(A-1) 성분의 함유량은, 양호한 기계 강도, 및 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 하였을 때, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 8질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 15질량% 이하이다.

(A) 성분 전체의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 하였을 때, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 35질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 25질량% 이하이다.

하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, (A) 성분 전체를 100질량%로 하였을 때, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 25질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상이다. 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 45질량% 이하, 특히 바람직하게는 40질량% 이하이다.

하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지의 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 하였을 때의 함유량을 h(질량%)로 하고, (A-1) 성분의 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 하였을 때의 함유량을 e(질량%)로 하였을 때, h/(h+e)로서는, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이며, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하이다.

<(B) 경화제>

수지 조성물은, (B) 성분으로서, 경화제를 함유한다. (B) 경화제는, 통상, (A) 성분과 반응하여 수지 조성물을 경화시키는 기능을 갖는다. (B) 경화제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.

(B) 경화제로서는, (A) 성분과 반응하여 수지 조성물을 경화시킬 수 있는 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 카르보디이미드계 경화제, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 및 카르보디이미드계 경화제 중 어느 하나가 바람직하고, 활성 에스테르계 경화제, 및 페놀계 경화제 중 어느 하나가 보다 바람직하다.

활성 에스테르계 경화제로서는, 1분자 중에 1개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 경화제를 들 수 있다. 그 중에서도, 활성 에스테르계 경화제로서는, 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히, 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하며, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다.

카복실산 화합물로서는, 예를 들어, 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.

페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.

활성 에스테르계 경화제의 바람직한 구체예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조를 나타낸다.

활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000」, 「HPC-8000H」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「HPC-8150-62T」, 「EXB-8000L」, 「EXB-8000L-65TM」, 「EXB-8150-65T」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB-8100L-65T」, 「EXB-8150L-65T」, 「EXB9416-70BK」(DIC사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1030」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조); 등을 들 수 있다.

페놀계 경화제로서는, 방향족환(벤젠환, 나프탈렌환 등)에 결합한 수산기를 1분자 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 갖는 경화제를 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환에 결합한 수산기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 내열성 및 내수성의 관점에서는, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제가 바람직하다. 추가로, 밀착성의 관점에서는, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 특히, 내열성, 내수성, 및 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 경화제가 바람직하다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 「MEH-8000H」; 니폰 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」; 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-495V」, 「SN-375」, 「SN-395」; DIC사 제조의 「TD-2090」, 「TD-2090-60M」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1365」, 「LA-3018」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」, 「HPC-9500」, 「KA-1160」, 「KA-1163」, 「KA-1165」; 군에이 카가쿠사 제조의 「GDP-6115L」, 「GDP-6115H」, 「ELPC75」 등을 들 수 있다.

벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 카세이 코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.

카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미컬사 제조의 「V-03」, 「V-05」, 「V-07」; 라인케미사 제조의 스타박솔(등록 상표) P 등을 들 수 있다.

산 무수물계 경화제로서는, 1분자 내 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐술폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형의 산 무수물 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 신니혼 리카사 제조의 「MH-700」 등을 들 수 있다.

아민계 경화제로서는, 1분자 내 중에 1개 이상의 아미노기를 갖는 경화제를들 수 있으며, 예를 들면, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 나타내는 관점에서, 방향족 아민류가 바람직하다. 아민계 경화제는, 제1급 아민 또는 제2급 아민이 바람직하고, 제1급 아민이 보다 바람직하다. 아민계 경화제의 구체예로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 디페닐디아미노술폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디 페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 등을 들 수 있다. 아민계 경화제는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 니폰 카야쿠사 제조의 「KAYABOND C-200S」, 「KAYABOND C-100」, 「카야하드 A-A」, 「카야하드 A-B」, 「카야하드 A-S」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「에피큐어 W」 등을 들 수 있다.

시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르, 등의 2관능 시아네이트 수지; 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지; 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머; 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지); 「ULL-950S」(다관능 시아네이트에스테르 수지); 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되고 삼량체가 된 프리폴리머); 등을 들 수 있다.

(B) 경화제의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이고, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다.

(A) 성분의 에폭시기 수를 1로 한 경우, (B) 경화제의 활성기 수는, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이며, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1.8 이하, 더욱 바람직하게는 1.6 이하, 특히 바람직하게는 1.4 이하이다. 여기에서, 「(A) 성분의 에폭시기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (A) 성분의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값이다. 또한, 「(B) 경화제의 활성기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (B) 경화제의 불휘발 성분의 질량을 활성기 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값이다. (A) 성분의 에폭시기 수를 1로 한 경우의 (B) 경화제의 활성기 수가 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있다.

<(C) 무기 충전재>

수지 조성물은, (C) 성분으로서, 무기 충전재를 함유한다. (C) 무기 충전재를 수지 조성물에 함유시킴으로써, 선 열팽창 계수가 낮은 경화물을 얻는 것이 가능해진다.

무기 충전재의 재료로서는, 무기 화합물을 사용한다. 무기 충전재의 재료의 예로서는, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는, 구상 실리카가 바람직하다. (C) 무기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(C) 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들어, 덴키 카가쿠 코교사 제조의 「UFP-30」; 신닛테츠 스미킨 머테리얼즈사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 덴카사 제조의 「UFP-30」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」, 「SC2050-SXF」; 등을 들 수 있다.

(C) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01μm 이상, 보다 바람직하게는 0.05μm 이상, 특히 바람직하게는 0.1μm 이상이며, 바람직하게는 5μm 이하, 보다 바람직하게는 2μm 이하, 더욱 바람직하게는 1μm 이하이다.

(C) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간(median) 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 측정하여 담아, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자 직경 분포로부터 중간 직경으로서 평균 입자 직경을 산출한다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들면 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.

(C) 무기 충전재의 비표면적은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 1m²/g 이상, 보다 바람직하게는 2m²/g 이상, 특히 바람직하게는 3m²/g 이상이다. 상한에 특단의 제한은 없지만, 바람직하게는 60m²/g 이하, 50m²/g 이하 또는 40m²/g 이하이다. 비표면적은, BET 전자동 비표면적 측정 장치(마운테크사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여, 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 무기 충전재의 비표면적을 측정함으로써 얻어진다.

(C) 무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 불소 함유 실란커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 또한, 표면 처리제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.

표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란커플링제), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량부는, 0.2질량부 내지 5질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량부 내지 3질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.3질량부 내지 2질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본양에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본양은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/m² 이상이 바람직하고, 0.1mg/m² 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/m² 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니시의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/m² 이하가 바람직하고, 0.8mg/m² 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/m² 이하가 더욱 바람직하다.

(C) 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본양은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 더하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본양을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.

(C) 무기 충전재의 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 65질량% 이상이고, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 75질량% 이하이다.

<(D) 열가소성 수지>

수지 조성물은, 상술한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, 추가로 (D) 열가소성 수지를 포함하고 있어도 좋다.

(D) 성분으로서의 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 페녹시 수지가 바람직하다. 또한, 열가소성 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비스페놀S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노보넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등 중의 어느 관능기라도 좋다.

페녹시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 케미컬사 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀A 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8100」(비스페놀S 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「FX280」 및 「FX293」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7500BH30」, 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」 및 「YL7482」; 등을 들 수 있다.

폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키 카가쿠 코교사 제조의 「덴카 부티랄 4000-2」, 「덴카 부티랄 5000-A」, 「덴카 부티랄 6000-C」, 「덴카 부티랄 6000-EP」; 세키스이 카가쿠 코교사 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들면 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들면 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈; 등을 들 수 있다.

폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신니혼 리카사 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호에 기재된 폴리이미드), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 폴리이미드) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.

폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요보사 제조의 「바이로맥스 HR11NN」 및 「바이로맥스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치 카세이사 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.

폴리에테르술폰 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.

폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 올리고페닐렌에테르·스티렌 수지 「OPE-2St 1200」 등을 들 수 있다.

폴리술폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드벤스트 폴리머즈사 제조의 폴리술폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.

(D) 열가소성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 8,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 특히 바람직하게는 20,000 이상이며, 바람직하게는 70,000 이하, 보다 바람직하게는 60,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이하이다.

(D) 열가소성 수지의 함유량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직 0.2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상이고, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다.

<(E) 경화 촉진제>

수지 조성물은, 상술한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, 추가로, (E) 성분으로서 경화 촉진제를 함유하고 있어도 좋다.

(E) 성분으로서는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. (E) 성분은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.

아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.

구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아 자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.

금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.

(E) 성분의 함유량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상이고, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다.

<(F) 난연제>

수지 조성물은, 상술한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, 추가로, (F) 성분으로서 난연제를 함유하고 있어도 좋다.

(F) 난연제로서는, 예를 들어, 포스파젠 화합물, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있고, 포스파젠 화합물이 바람직하다. 난연제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

포스파젠 화합물은, 질소와 인을 구성 원소로 하는 환상 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 포스파젠 화합물은, 페놀성 수산기를 갖는 포스파젠 화합물인 것이 바람직하다.

포스파젠 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 오오츠카 카가쿠사 제조의 「SPH-100」, 「SPS-100」, 「SPB-100」, 「SPE-100」, 후시미 세이야쿠쇼사 제조의 「FP-100」, 「FP-110」, 「FP-300」, 「FP-400」 등을 들 수 있고, 오오츠카 카가쿠사 제조의 「SPH-100」이 바람직하다.

포스파젠 화합물 이외의 난연제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 산코샤 제조의 「HCA-HQ」, 다이하치 카가쿠 코교사 제조의 「PX-200」 등을 들 수 있다. 난연제로서는 가수 분해하기 어려운 것이 바람직하고, 예를 들면, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등이 바람직하다.

(F) 난연제의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다.

<(G) 기타 첨가제>

수지 조성물은, 상술한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, 추가로 기타 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다. 이러한 첨가제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 각각의 함유량은 당업자라면 적절히 설정할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 배합 성분을, 필요에 따라 용매 등을 첨가하고, 회전 믹서 등을 사용하여 혼합·분산하는 방법 등을 들 수 있다.

<수지 조성물의 물성, 용도>

수지 조성물은 (A) 성분으로서 하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지를 포함하기 때문에, 휨의 발생이 억제된 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 수지 조성물은, 통상, 도금 밀착성, 신뢰성 시험 후의 도금 밀착성도 뛰어나고, 선 열팽창 계수가 낮은 경화물을 얻을 수 있다.

수지 조성물은, 휨의 발생을 억제할 수 있다는 특성을 나타낸다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 수행한다. 이때, 휨이 저감되어, 구체적으로는 휨의 크기가 1cm 미만이다. 휨의 평가의 상세는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

수지 조성물을 130℃, 30분간, 계속해서 170℃, 30분간 열경화시킨 경화물은, 통상, 도금으로 형성된 도체층(도금 도체층)과의 사이의 도금 밀착성(필 강도)이 뛰어나다는 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 경화물은, 도금 도체층과의 사이의 도금 밀착성이 뛰어난 절연층을 형성한다. 도금 밀착성은, 바람직하게는 0.35kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.40kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.45kgf/cm 이상이다. 필 강도의 상한값은, 10kgf/cm 이하 등으로 할 수 있다. 도금 밀착성의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

수지 조성물을 130℃, 30분간, 계속해서 170℃, 30분간 열경화시킨 경화물은, 통상, 신뢰성 시험(130℃, 습도 85%RH, 200시간) 후의 도금으로 형성된 도체층(도금 도체층)과의 사이의 도금 밀착성(필 강도)이 뛰어나다는 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 경화물은, 신뢰성 시험 후의 도금 도체층과의 사이의 도금 밀착성이 뛰어난 절연층을 형성한다. 신뢰성 시험 후의 도금 밀착성은, 바람직하게는 0.25kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.3kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.35kgf/cm 이상이다. 신뢰성 시험 후의 도금 밀착성의 상한값은, 10kgf/cm 이하 등으로 할 수 있다. 신뢰성 시험 후의 도금 밀착성의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

수지 조성물을 190℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은, 통상, 선 열팽창 계수가 낮다는 특성을 나타낸다. 따라서, 상기의 경화물은, 선 열팽창 계수가 낮은 절연층을 형성한다. 선 열팽창 계수는, 바람직하게는 30ppm 이하, 보다 바람직하게는 25ppm 이하, 더욱 바람직하게는 22ppm 이하이다. 한편, 선 열팽창 계수의 하한값은 1ppm 이상 등으로 할 수 있다. 선 열팽창 계수의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

수지 조성물은, 휨의 발생이 억제된 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 수지 조성물은, 통상 도금 밀착성, 신뢰성 시험 후의 도금 밀착성이 뛰어나, 선 열팽창 계수가 낮은 경화물을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 절연 용도의 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 절연층 위에 형성되는 도체층(재배선층을 포함함)을 형성하기 위한 당해 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 후술하는 다층 프린트 배선판에 있어서, 다층 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(다층 프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 조성물), 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 층간 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 예를 들어, 이하의 (1) 내지 (6) 공정을 거쳐 반도체 칩 패키지가 제조되는 경우, 본 발명의 수지 조성물은, 재배선층을 형성하기 위한 절연층으로서의 재배선 형성층용의 수지 조성물(재배선 형성층 형성용의 수지 조성물), 및 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 밀봉용의 수지 조성물)로서도 적합하게 사용할 수 있다. 반도체 칩 패키지가 제조될 때, 밀봉층 위에 추가로 재배선층을 형성해도 좋다.

(1) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,

(2) 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,

(3) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,

(4) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,

(5) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정, 및

(6) 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정

[수지 시트]

본 발명의 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된, 본 발명의 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 포함한다.

수지 조성물층의 두께는, 프린트 배선판의 박형화, 및 당해 수지 조성물의 경화물이 박막이라도 절연성이 뛰어난 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 50μm 이하, 보다 바람직하게는 40μm 이하, 더욱 바람직하게는 30μm 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 5μm 이상 등으로 할 수 있다.

지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있으며, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.

지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」로 약칭하는 경우가 있음.), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」으로 약칭하는 경우가 있음.) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」로 약칭하는 경우가 있음.), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티타늄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.

지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시하고 있어도 좋다.

또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니티카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.

지지체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5μm 내지 75μm의 범위가 바람직하며, 10μm 내지 60μm의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.

일 실시형태에서, 수지 시트는, 추가로 필요에 따라, 기타 층을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 기타 층으로서는, 예를 들어, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 마련된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1μm 내지 40μm이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.

수지 시트는, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를, 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 추가로 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 셀로솔브 및 부틸카비톨 등의 카비톨류; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들면 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.

수지 시트는, 롤상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.

[프린트 배선판]

본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다.

프린트 배선판은, 예를 들어, 상술한 수지 시트를 사용하여, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

(I) 내층 기판 위에, 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정

(II) 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성하는 공정

공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재로서, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 당해 기판은, 그 편면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 이 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 편면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은 「내층 회로 기판」이라고 하는 경우가 있다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용할 수 있다.

내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들어, 지지체측에서 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 수행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함.)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니라, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 사이에 두고 프레스하는 것이 바람직하다.

내층 기판과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이며, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시한다.

적층은, 시판의 진공 라미네이터에 의해 수행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 메이키 세이사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코·머테리얼즈사 제조의 버큠 어플리케이터, 배치식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.

적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측에서 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 수행해도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판의 라미네이터에 의해 수행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기의 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 수행해도 좋다.

지지체는, 공정 (I)과 공정 (II)의 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II)의 후에 제거해도 좋다.

공정 (II)에서, 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성함에 있어 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.

예를 들어, 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 210℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간으로 할 수 있다.

수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 115℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 110℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간) 예비 가열해도 좋다.

프린트 배선판을 제조함에 있어서는, (III) 절연층에 천공하는 공정, (IV) 절연층을 조화 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이러한 공정 (III) 내지 공정 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지의 각종 방법에 따라 실시해도 좋다. 또한, 지지체를 공정 (II)의 후에 제거하는 경우, 당해 지지체의 제거는, 공정 (II)와 공정 (III)의 사이, 공정 (III)과 공정 (IV)의 사이, 또는 공정 (IV)와 공정 (V)의 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라, 공정 (II) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복해서 실시하여, 다층 배선판을 형성해도 좋다.

공정 (III)은, 절연층에 천공하는 공정이며, 이로써 절연층에 비아 홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라 적절하게 결정해도 좋다.

공정 (IV)는, 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 통상, 이 공정 (IV)에서, 스미어의 제거도 수행된다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성함에 있어 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다. 조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」, 「스웰링 딥 세큐리간트 P」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 수행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. 조화 처리에 사용하는 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 100℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「컨센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징솔루션 세큐리간스 P」 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 조화 처리에 사용하는 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션솔루션 세큐리간트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 1분간 내지 30분간 침지시킴으로써 수행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.

일 실시형태에서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 300nm 이하, 보다 바람직하게는 250nm 이하, 더욱 바람직하게는 200nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30nm 이상, 보다 바람직하게는 40nm 이상, 더욱 바람직하게는 50nm 이상이다. 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 비접촉형 표면 조도계를 사용하여 측정할 수 있다.

공정 (V)는, 도체층을 형성하는 공정이며, 절연층 위에 도체층을 형성한다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티타늄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티타늄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.

도체층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층한 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티타늄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.

도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3μm 내지 35μm, 바람직하게는 5μm 내지 30μm이다.

일 실시형태에서, 도체층은, 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들어, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있으며, 제조의 간편성의 관점에서, 세미 어디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미 어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.

우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.

[반도체 장치]

본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.

반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.

본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 곳이라도 상관 없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.

반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범플리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법, 등을 들 수 있다. 여기에서, 「범플리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하여, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」이다.

[실시예]

이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에서, 별도 명시가 없는 한, 「부」 및 「%」는 「질량부」 및 「질량%」를 각각 의미한다.

<합성예 1: 하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지의 합성>

하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지는, 중축합에 의해 합성하였다. 반응 용기에 펜타에리스리톨(고형분 10%의 수용액) 1.0g과 비스페놀A를 10g, 및 에피클로로히드린 21.64g을 넣고, 110℃ 4시간으로 반응시켰다. 이어서, 수산화나트륨 5N 수용액 4.67g을 적하하여, 60℃에서 110℃로 승온시켜 30분 반응시켰다. 반응 종료 후, 분액 깔때기에 반응물과 톨루엔 100ml 넣고 분액하여, 수층을 원하는 유기층으로부터 분리하였다. 다음으로, 유기층을 15% 수산화나트륨 수용액으로 2회 세정한 후, 진공 하 70℃에서 건조시킴으로써 PHE4h(에폭시 당량 약 394g/eq., 분자량 1430)를 얻었다.

<실시예 1: 수지 조성물 1의 조제>

합성예 1에서 합성한 하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지(「PHE4h」, 에폭시 당량 394g/eq., 분자량 1430)를 20부, 비스페놀A형 에폭시 수지(「828US」, 미츠비시 케미컬사 제조, 에폭시 당량 약 180g/eq.) 5부, 비스페놀AF형 에폭시 수지(「NC-3000L」, 니폰 카야쿠사 제조, 에폭시 당량 약 271g/eq.) 15부, 및 비크실레놀형 에폭시 수지(「YX4000H」, 미츠비시 케미컬사 제조, 에폭시 당량 190g/eq.) 15부를 MEK 60부에 교반하면서 가열 용해시켰다.

실온까지 냉각한 후, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223g/eq., 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 70부, 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 활성기 당량 약 151g/eq., 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 6부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 10부, N-페닐-8-아미노옥틸-트리메톡시실란(신에츠 카가쿠 코교사 제조, 분자량 325.2)으로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SC2050-SXF」, 비표면적 5.9m²/g, 평균 입자 직경 0.77μm) 245부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산한 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO사 제조 「SHP020」)로 여과하여, 수지 조성물 1을 제작하였다.

<실시예 2: 수지 조성물 2의 조제>

실시예 1에 있어서,

1) N-페닐-8-아미노옥틸-트리메톡시실란(신에츠 카가쿠 코교사 제조, 분자량 325.2)으로 표면 처리된 구형 실리카(「SC2050-SXF」, 아도마텍스사 제조, 비표면적 5.9m²/g, 평균 입자 직경 0.77μm)의 양을 245부에서 260부로 변경하고,

2) 열가소성 수지(「YX7553BH30」, 미츠비시 케미컬사 제조, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액) 9부를 첨가하고,

3) 난연제(PX-200, 다이하치 카가쿠 코교사 제조) 3부를 추가로 첨가하였다.

이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물 2를 제작하였다.

<비교예 1: 수지 조성물 3의 조제>

실시예 1에서, 하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지(「PHE4h」, 에폭시 당량 394g/eq., 분자량 1430) 20부를, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지(「ESN-4100VEK75」, 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조, 에폭시 당량 363g/eq.) 20부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 3을 제작하였다.

<비교예 2: 수지 조성물 4의 조제>

실시예 2에서, 하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지(「PHE4h」, 에폭시 당량 394g/eq., 분자량 1430) 20부를, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지(「ESN-4100VEK75」, 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조, 에폭시 당량 363g/eq.) 20부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 4를 제작하였다.

<수지 시트의 제작>

지지체로서, 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조 「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(토레사 제조 「루미라 R80」, 두께 38μm, 연화점 130℃, 이하 「이형 PET」 라고 하는 경우가 있음.)을 준비하였다.

각 수지 조성물을, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 25μm가 되도록, 이형 PET 위에 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80℃에서 1분간 건조함으로써, 이형 PET 위에 수지 조성물층을 얻었다. 이어서, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면에, 보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름(오우지 에프텍스사 제조 「알팬 MA-411」, 두께 15μm)의 조면(粗面)을, 수지 조성물층과 접합하도록 적층하였다. 이로써, 이형 PET(지지체), 수지 조성물층, 및 보호 필름의 순으로 이루어진 수지 시트를 얻었다.

<도금 밀착성의 측정>

(측정용 샘플의 제작)

(1) 내층 회로 기판의 하지 처리

내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18μm, 기판 두께 0.4mm, 파나소닉사 제조 R1515A)의 양면을 멕사 제조 「CZ8101」로 1μm 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 수행하였다.

(2) 지지체 부착 수지 시트의 라미네이트

제작한 각 수지 시트로부터 보호 필름을 벗겨, 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코·머테리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터, CVP700)를 사용하여, 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 130℃, 압력 0.74MPa에서 45초간 압착시킴으로써 실시하였다. 이어서, 120℃, 압력 0.5MPa에서 75초간 열 프레스를 수행하였다.

(3) 수지 조성물의 경화

라미네이트된 수지 시트를 130℃, 30분간, 계속해서 170℃, 30분간의 경화 조건에서 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성하였다.

(4) 조화 처리

절연층을 형성한 내층 회로 기판을, 팽윤액인, 아토텍 재팬사 제조의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 함유의 스웰링딥 세큐리간트 P(글리콜에테르류, 수산화나트륨의 수용액)에 60℃에서 10분간 침지하고, 다음으로 조화액으로서, 아토텍 재팬사 제조의 컨센트레이트 컴팩트 P(KMnO₄: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지, 마지막으로 중화액으로서, 아토텍 재팬사 제조의 리덕션솔루션 세큐리간트 P(황산의 수용액)에 40℃에서 5분간 침지하고, 그 후 80℃에서 30분 건조하였다. 이 기판을 「평가 기판 A」로 하였다.

(5) 세미 어디티브 공법에 의한 도금

평가 기판 A를, PdCl₂를 포함하는 무전해 도금용 용액에 40℃에서 5분간 침지하고, 다음으로 무전해 구리 도금액에 25℃에서 20분간 침지하였다. 150℃에서 30분간 가열하여 어닐 처리를 수행한 후에, 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의한 패턴 형성의 후에, 황산구리 전해 도금을 수행하여, 20μm의 두께로 도체층을 형성하였다. 다음으로, 어닐 처리를 200℃에서 60분간 수행하였다. 이 기판을 「평가 기판 B」로 하였다.

(도금 밀착성의 측정)

평가 기판 B의 도체층에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 절개를 넣고, 이 일단을 벗겨 집기 도구(티 에스 이사 제조, 오토컴형 시험기 AC-50C-SL)로 집어, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 떼어냈을 때의 하중(kgf/cm)을 측정하였다.

(신뢰성 시험 후의 도금 밀착성의 측정)

제작한 샘플을, 고도 가속 수명 시험 장치(ETAC사 제조 「PM422」)를 사용하여, 130℃, 85% 상대 습도, 3.3V 직류 전압 인가의 조건에서 200시간 경과시켰다. 그 후, 동박의 일단을 벗겨 집기 도구(티 에스 이사 제조, 오토컴형 시험기 「AC-50C-SL」)로 집어, 인스트론 만능 시험기를 사용하여, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 벗겨냈을 때의 하중을 JIS C6481에 준거하여 측정하였다.

또한, 도금 밀착성 및 신뢰성 시험 후의 도금 밀착성에 대하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 0.35kgf/cm 이상

×: 0.30kgf/cm 미만

<휨의 평가>

(1) 수지 시트의 라미네이트

실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트를 9.5cm×9.5cm의 사이즈로 잘라내서, 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코·머테리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터, CVP700)를 사용하여, 10cm×10cm로 잘라낸 미츠이 킨조쿠 코우교 제조 동박 「3EC-III(두께 35μm)」의 조화면에 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 120℃에서 30초간, 압력 0.74MPa에서 압착시킴으로써, 수지 조성물층 부착 금속박을 제작하고, 그 후 지지체인 PET 필름을 박리하였다.

(2) 수지 조성물층의 경화

상기 (1)에서 얻어진 수지 조성물층 부착 금속박의 네 변을, 수지 조성물층이 상면이 되도록 두께 1mm의 SUS 판에 폴리이미드 테이프로 붙여, 190℃, 90분간의 경화 조건에서 수지 조성물층을 경화시켰다.

(3) 휨의 측정

상기 (2)에서 얻어진 수지 조성물층 부착 금속박의 네 변 중, 세 변의 폴리이미드 테이프를 박리하고, SUS 판으로부터 가장 높은 점의 높이를 구함으로써 휨 값을 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 휨의 크기가 1cm 미만.

△: 휨의 크기가 1cm 이상 3cm 미만.

×: 휨의 크기가 3cm 이상.

<선 열팽창 계수의 측정>

실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 시트를 190℃에서 90분간 가열함으로써 열경화시켜, 지지체인 PET 필름으로부터 박리함으로써 시트상의 경화물을 얻었다. 그 경화물을, 폭 5mm, 길이 15mm, 두께 30mm의 시험편으로 절단하고, 열 기계 분석 장치(리가쿠사 제조, Thermo Plus TMA8310)를 사용하여, 인장 가중법으로 열 기계 분석을 수행하였다. 시험편을 상기 장치에 장착 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건에서 연속해서 2회 측정하였다. 2회째의 측정에서의 25℃에서 150℃까지의 평균 선 열팽창 계수(ppm)를 산출하였다.

* 하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지의 함유량(질량%)은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 하였을 때의 하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지의 함유량이다.

(A) 성분 중의 하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지의 함유량(질량%)은, (A) 성분 전체를 100질량%로 하였을 때의 하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지의 함유량이다.

실시예 1 내지 2에서, (D) 성분 내지 (F) 성분을 함유하지 않는 경우에도, 정도에 차이는 있지만, 상기 실시예와 동일한 결과에 귀착하는 것을 확인하고 있다.

Claims (13)

1. (A) 에폭시 수지,
   (B) 경화제, 및
   (C) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서,
   (A) 성분이, 하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지를 포함하는, 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지의 분자량이 1000 이상 10000 이하인, 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지의 에폭시 당량이, 250g/eq. 이상 700g/eq. 이하인, 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지는, 3관능 이상의 화합물 유래의 구조와, 2관능 화합물 유래의 구조가 교대로 결합한 다분지 구조를 갖는, 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서, 하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지가, 환상 구조를 포함하는, 수지 조성물.
6. 제4항에 있어서, 2관능 화합물 유래의 구조가, 환상 구조를 포함하는, 수지 조성물.
7. 제1항에 있어서, 하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 하였을 때, 3질량% 이상 10질량% 이하인, 수지 조성물.
8. 제1항에 있어서, 하이퍼브랜치 구조를 갖는 에폭시 수지의 함유량이, (A) 성분 전체를 100질량%로 하였을 때, 20질량% 이상 50질량% 이하인, 수지 조성물.
9. 제1항에 있어서, (B) 성분이, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 및 카르보디이미드계 경화제 중 어느 하나를 포함하는, 수지 조성물.
10. 제1항에 있어서, 추가로, (D) 열가소성 수지를 포함하는, 수지 조성물.
11. 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 포함하는, 수지 시트.
12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
13. 제12항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.