JP2016108268A - ヒドロキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】低誘電率性や低誘電正接性に優れ、かつ耐熱性や硬化性にも優れたヒドロキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物を提供する。
【解決手段】式（１）で表されるヒドロキシ樹脂である。

（ｍは平均の繰り返し数０．１＜ｍ＜１０；Ａ_１及びＡ_２は各々独立にＣ６〜５０の２価の芳香族基；Ｒ_１は置換／未置換のスチリル基又はインデニル基；ｐは０．２〜３．５の数）
【選択図】なし

Description

本発明は、誘電特性に優れるとともに、耐熱性や硬化性にも優れたヒドロキシ樹脂及びその硬化物に関するものである。

近年、携帯電話等の情報通信機器の信号帯域、コンピュータのＣＰＵクロックタイムはＧＨｚ帯に達し、高周波数化が進行している。

電気信号の誘電損失は、回路を形成する絶縁体の比誘電率の平方根，誘電正接及び使用される信号の周波数の積に比例する。そのため、使用される信号の周波数が高いほど誘電損失が大きくなる。

誘電損失は、電気信号を減衰させて信号の信頼性を損なうので、これを抑制するために絶縁体には誘電率、誘電正接の小さな材料を選定する必要がある。

そのため、フッ素樹脂、硬化性ポリオレフィン、シアネートエステル系樹脂、硬化性ポリフェニレンオキサイド、アリル変性ポリフェニレンエーテル、ジビニルベンゼン又はジビニルナフタレンで変性したポリエーテルイミド等の高分子材料が提案されている。これらの樹脂は極性基数が少なく、低誘電率・低誘電正接な材料ではあるが、極性基数が少ないために金属との接着力や、他樹脂との接着力が著しく乏しいという課題があった。また、接着力に優れるエポキシ樹脂は、硬化後にグリシジルエーテル基由来の２級水酸基が生じるために誘電率及び誘電正接が高くなるという課題があった。

誘電正接を低下させるためエポキシ樹脂のグリシジルエーテル由来の２級水酸基数を削減する方法として、硬化物中の活性水素基数を低減する手法がある。特許文献１にはオキシメチレン基を有するエポキシ樹脂が開示されており、その中間体としてオキシメチレン基を有するヒドロキシ樹脂が開示されているが、これを硬化剤に用いた場合、モル体積が低く、誘電率が高くなってしまうことから好ましくない。特許文献２には多官能フェノールに置換反応によって芳香族を導入し、モル体積を大きくする手法が開示されているが、最大限置換しても、活性水素基の低減が不十分であり、低誘電正接化が不十分であった。また、芳香族基を一定以上の割合で導入した場合、ガラス転移温度が著しく低下するといった課題を有していた。特許文献３には、芳香族変性を含むオキシメチレン基を有するエポキシ樹脂の中間体としてヒドロキシ樹脂が開示されているが、芳香族変性量が多い場合、ガラス転移温度が著しく低下するという課題があった。

特開昭６２−４１２２２号公報 特許第５３２４７１２号公報 特開２０１４−１１１７１２号公報

本発明は、芳香族変性及びオキシメチレン基の導入によってモル体積が大きくなることから低誘電率性に優れるとともに、活性水素基数が少なく低誘電正接性にも優れ、芳香族変性量を規定することにより耐熱性や硬化性にも優れたヒドロキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物を提供することを目的とするものである。

すなわち、本発明は下記一般式（１）で表されるヒドロキシ樹脂である。

（式中、ｍは平均の繰り返し数であり０．１＜ｍ＜１０を示し、Ａ_１及びＡ_２は独立に炭素数６〜５０の２価の芳香族基を示し、Ｒ_１は下記式（２）又は（３）で表される置換基を示し、ｐは０．２〜３．５の数を示す。）

（式中、Ｒ_２及びＲ_３は独立に炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｎ及びｑは独立に０〜３の整数を示す。）

上記Ａ_１及びＡ_２が、独立に下記式（４ａ）、（４ｂ）又は（４ｃ）で表される基のいずれかであることが好ましい。

（式中、Ｒ_４は単結合、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数６〜２０の芳香族基で置換してもよいメチレン基、炭素数１〜４のアルキル基で置換してもよいシクロヘキシレン基、フルオレニル基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、又は−ＳＯ_２−のいずれかを示し、Ｒ_５は独立に炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子のいずれかを示し、ｋは０〜３の整数を示す。）
上記ヒドロキシ樹脂は、２５℃におけるモル体積が４００〜１４００ｃｍ^３／ｍｏｌの範囲であることが好ましく、また水酸基当量が２４０〜８００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましい。

また、本発明は、下記一般式(５)で表される２価芳香族ヒドロキシ化合物（ａ）１モルに対し、下記一般式（６）で表されるスチレン類及び下記一般式（７）で表されるインデン類から選ばれる１種又は２種以上の芳香族オレフィン類（ｂ）０．２〜３．５モルを酸触媒の存在下で反応させて、芳香族オレフィン類で変性された芳香族変性ヒドロキシ化合物（ｃ）を得た後、芳香族変性ヒドロキシ化合物（ｃ）と、下記一般式（８）で表される２官能のハロゲン化メチル基含有化合物（ｄ）とを、塩基性物質の存在下で反応させることを特徴とする上記ヒドロキシ樹脂の製造方法である。

（式中、Ａ_１は炭素数６〜５０の２価の芳香族基を示す。）

（式中、Ｒ_２及びＲ_３は独立に炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｎ及びｑは独立に０〜３の整数を示す。）

（式中、Ａ_２は炭素数６〜５０の２価の芳香族基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）

上記２価芳香族ヒドロキシ化合物（ａ）と上記芳香族オレフィン類（ｂ）とを、溶媒として沸点１８５℃以下の極性非プロトン性溶媒を使用し、上記芳香族オレフィン類（ｂ）に対して０．０１〜１．０質量％の酸触媒の存在下、４０〜１４０℃の温度で反応させることが好ましい。また、上記２価芳香族ヒドロキシ化合物（ａ）が、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基もしくはハロゲン原子が置換してもよいヒドロキシフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシフェニルメタン、ジヒドロキシフェニルシクロヘキサン及びジヒドロキシフェニルトリメチルシクロヘキサンからなる群から選択される化合物またはこれらの混合物が好ましい。

さらに、本発明は、上記ヒドロキシ樹脂とエポキシ樹脂とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物である。また、本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物である。

本発明のヒドロキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物に配合されるフェノール硬化剤として優れ、エポキシ樹脂組成物又はそれから得られる硬化物の硬化性、誘電率、誘電正接、低弾性率等を向上させ、半導体基板材料、層間絶縁材料、電気・電子部品類の封止、プリント配線板材料等の用途に好適に使用することが可能である。

実施例１で得られたヒドロキシ樹脂のＧＰＣチャートである。 実施例１で得られたヒドロキシ樹脂のＩＲチャートである。

本発明のヒドロキシ樹脂は一般式（１）で表される。
一般式（１）中、ｍは平均の繰り返し数であり０．１＜ｍ＜１０の数を示し、好ましくは０．１〜５の数である。Ａ_１及びＡ_２は独立に炭素数６〜５０の２価の芳香族基を示し、好ましくは炭素数６〜２１の２価の芳香族基であり、より好ましくは炭素数６〜１２の２価の芳香族基である。Ｒ_１は上記式（２）又は（３）で表される置換基を示し、ｐは０．２〜３．５の数を示し、好ましくは０．４〜３の数であり、より好ましくは０．５〜２．５の数である。式（２）又は（３）中、Ｒ_２及びＲ_３は独立に炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。ｎ及びｑは独立に０〜３の整数を示し、好ましくは０又は１である。

Ａ_１及びＡ_２は、式（４ａ）、（４ｂ）又は（４ｃ）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ_４は単結合、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数６〜２０の芳香族基で置換してもよいメチレン基、炭素数１〜４のアルキル基で置換してもよいシクロヘキシレン基、フルオレニル基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、又は−ＳＯ_２−のいずれかを示し、Ｒ_５は独立に炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子のいずれかを示し、ｋは０〜３の整数を示し、好ましくは０、１又は２である。

本発明のヒドロキシ樹脂は、２５℃におけるモル体積が４００〜１４００ｃｍ^３／ｍｏｌの範囲が好ましく、４２０〜１３５０ｃｍ^３／ｍｏｌの範囲がより好ましく、４５０〜１０００ｃｍ^３／ｍｏｌの範囲がさらに好ましい。

本発明のヒドロキシ樹脂は、水酸基当量が２４０〜８００ｇ／ｅｑ．の範囲が好ましく、３００〜６００ｇ／ｅｑ．の範囲がより好ましく、３３０〜５５０ｇ／ｅｑ．の範囲がさらに好ましい。

本発明のヒドロキシ樹脂は、本発明のヒドロキシ樹脂の製造方法により有利に製造することができる。しかし、本発明のヒドロキシ樹脂は、この製造方法で得られた樹脂には限定されない。

以下、本発明のヒドロキシ樹脂の製造方法について説明しつつ、本発明のヒドロキシ樹脂を説明する。なお、化学式において、共通する符号は、特に断りがない限り同じ意味を有すると解される。

本発明のヒドロキシ樹脂は、一般式（５）で表される２価芳香族ヒドロキシ化合物（ａ）と、一般式（６）で表されるスチレン類及び一般式（７）で表されるインデン類から選ばれる１種又は２種以上の芳香族オレフィン類（ｂ）を酸触媒の存在下で反応させて得られる、芳香族オレフィン類で変性された芳香族変性ヒドロキシ化合物（ｃ）を得た後、芳香族変性ヒドロキシ化合物（ｃ）と、一般式（８）で表される２官能のハロゲン化メチル基含有化合物（ｄ）とを塩基性物質の存在下で反応させることに得ることができる。

２価芳香族ヒドロキシ化合物（ａ）は、ヒドロキシフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル又はビスフェノール類が挙げられ、これらは置換基を有してもよい。好ましくは、ヒドロキシフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシフェニルメタン、ジヒドロキシフェニルシクロヘキサン及びジヒドロキシフェニルトリメチルシクロヘキサンからなる群から選択される２価芳香族化合物であり、これらは炭素数１〜１０の炭化水素基もしくはハロゲン原子を置換基として有してもよい。
具体的に例示すれば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、４−フェニルレゾルシノール、フェニルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、３−メチル−ナフタレン−１，６−ジオール、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジオール、２，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、３，３’−ジエチル−４，４’−ビフェニルジオール、２，３’−ジエチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオール、２，２’−ジプロピル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−チオビスフェノール、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＡＰ、４，４’−フェニルメチレンビスフェノール、４，４’−ジフェニルメチレンビスフェノール、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＰ、４，４’−［１，３−フェニレンビス（ジメチルメチレン）］ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールフルオレン、ビスフェノールＣ、ジメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスプェノールＦ、ジメチルビスフェノールＳ、ビスクレゾールフルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェニルフェノール）等が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。上記以外の２価芳香族ヒドロキシ化合物（ａ）としては、３，７−ジベンゾフランジオール、１，１’−ビナフタレン−４，４’−ジオール等が挙げられる。また、ハロゲン原子を置換基として有する場合は、本発明の目的（低誘電率等）を損なわない範囲とすることがよい。
酸触媒下において開裂を伴いにくく、かつ耐熱性に優れるという観点からは、２価芳香族ヒドロキシ化合物（ａ）としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−チオビスフェノール、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、４，４’−ビフェノールが好ましく、これらの中でも、上記インデン類や上記スチレン類との反応性が高く、酸触媒量が低減できる４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−チオビスフェノールがより好ましい。また、これらの２価芳香族ヒドロキシ化合物（ａ）は単独で使用しても２種類以上併用してもよい。

芳香族オレフィン類（ｂ）は、一般式（６）で表されるスチレン類及び一般式（７）で表されるインデン類から選ばれる１種又は２種以上を含む。
この芳香族オレフィン類（ｂ）は、スチレン類及びインデン類以外の少量の他の反応成分を含んでもよい。他の反応成分として、α−メチルスチレン、クマロン、ベンゾチオフェン、インドール、ビニルナフタレン、インダン等の不飽和結合含有成分を含む場合、得られる芳香族変性ヒドロキシ化合物（ｃ）には、これらから生ずる基が芳香環上に置換した化合物が含まれることになる。よって、本発明のヒドロキシ樹脂は、このような置換基を有するヒドロキシ樹脂を含み得る。

一般式（６）において、Ｒ_２は炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数であり、好ましくは０又は１である。具体的には、スチレン、炭素数１〜３のアルキル置換スチレンが挙げられる。

一般式（７）において、Ｒ_３は炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数であり、好ましくは０又は１である。具体的には、インデン、炭素数１〜３のアルキル置換インデンが挙げられる。

上記２価芳香族ヒドロキシ化合物（ａ）に対して、上記芳香族オレフィン類（ｂ）を反応させる方法としては、塩酸等の酸触媒の存在下、１２０〜１７０℃の高温で反応を行うことが一般的である。しかし、酸触媒下において高温で反応させる場合、２価芳香族ヒドロキシ化合物が連結基部分にメチレン結合、エーテル結合又はスルフィド結合等を有する場合、これらの開裂を伴い、単価フェノールを副生する問題があった。このような副反応を抑制するため、４０〜１４０℃の範囲に反応温度を低下させ、かつ、使用する芳香族オレフィン類（ｂ）の総量の０．０１〜１．０質量％の範囲に触媒量を低減させることにより、単価フェノールの副生を低減させることができる。こうして副生物が低減されたヒドロキシ樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、硬化性、耐熱性に優れた物性が発現される。

したがって、上記の反応温度は４０〜１４０℃の範囲が好ましい。これより高いと副生した単価フェノールが増え、目的のヒドロキシ樹脂をエポキシ樹脂に配合したとき、硬化性及び耐熱性を低下させる。一方、これより低いと反応性が低下し、反応時間が長時間になったり、未反応モノマーが多く残存する。より好ましい反応温度は８０℃〜１３５℃の範囲であり、さらに好ましくは１００℃〜１３５℃の範囲である。

本反応は酸触媒の存在下に行う。この酸触媒としては、よく知られた無機酸、有機酸、ルイス酸等から適宜選択することができ、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素や固体酸等のルイス酸挙げられる。

２価芳香族ヒドロキシ化合物（ａ）に対し、芳香族オレフィン類（ｂ）を反応させる際の酸触媒の量は０．０１〜１．０質量％の範囲が好ましい。これより多いと単価フェノール成分の副生が増加し、これより少ないと反応性が低下し、反応時間が長時間になったり、未反応モノマーが多く残存する。より好ましくは０．０３〜０．５質量％の範囲である。

芳香族オレフィン類（ｂ）は、上記２価芳香族ヒドロキシ化合物（ａ）１モルに対し、０．２モル以上３．５モル以下で使用する。０．２モル未満であると誘電率が低下せず、３．５モルより多いとガラス転移温度が低下し、ゲルタイムも長時間化し生産性が著しく劣る。そのため、０．４モル以上３．０モル以下が好ましく、０．５モル以上２．５モル以下がより好ましい。なお、上記スチレン類と上記インデン類を併用する場合の変性量は、上記スチレン類と上記インデン類の合計モル量が対象となる。
ここで、反応に使用する芳香族オレフィン類（ｂ）は、ほぼ全量が２価芳香族ヒドロキシ化合物（ａ）の芳香族環に付加反応するので、得られた芳香族変性ヒドロキシ化合物（ｃ）における変性量（変性率ともいう。）と一致する。したがって、芳香族オレフィン類（ｂ）を２価芳香族ヒドロキシ化合物（ａ）１モルに対し、０．２モル〜３．５モル使用した場合、変性量も０．２モル〜３．５モルとなる。

上記変性量が３．５モルを超えると、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度を１００℃以上とすることができない恐れがある。パソコンやサーバー等に用いられるマイクロプロセッサユニットの動作温度は１００℃未満となっているが、周辺材料のガラス転移温度が動作温度未満であると、ガラス転移温度前後の熱膨張係数の差から、接続部にクラックや剥がれ等の不具合が生じるため接続信頼性が著しく低下する。そのため樹脂硬化物のガラス転移温度は１００℃以上必要となる。

また、上記反応の際には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。
特に、上記反応の後、引き続きハロゲン化メチル基含有化合物（ｄ）との反応を行う場合は、溶剤置換の作業を省くため、後続するハロゲン化メチル基含有化合物（ｄ）との反応に用いる溶媒と同じにすることが好ましく、極性非プロトン溶媒、例えばエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類が好ましい。

この反応を実施する具体的方法としては、（１）全原料を一括装入し、そのまま所定の温度で１〜２０時間反応させる、又は、（２）２価芳香族ヒドロキシ化合物（ａ）と触媒を装入し、所定の温度に保ちつつ、芳香族オレフィン類（ｂ）を滴下させながら反応させる、の２つの方法が一般的である。（２）の方法の場合、滴下時間は、通常、１〜１０時間であるが、５時間以下が好ましい。また、滴下した芳香族オレフィン類（ｂ）を完全に反応させるためにさらに滴下終了後１〜１０時間反応させることが好ましい。
反応後、溶媒を使用した場合は、必要により、触媒成分を取り除いた後、溶媒を留去させて上記芳香族変性ヒドロキシ化合物（ｃ）を得ることができる。溶媒を使用しない場合は、直接熱時排出することによって芳香族変性ヒドロキシ化合物（ｃ）を得ることができる。また、目的によっては溶媒で希釈された溶液状にすることもできる。
ここで、上記芳香族変性ヒドロキシ化合物（ｃ）は、２価芳香族ヒドロキシ化合物（ａ）の芳香族環に、式（２）又は（３）で表される置換基が結合した構造の化合物である。置換基の量は上記変性量に対応する。

次に、こうして得られた芳香族変性ヒドロキシ化合物（ｃ）と一般式（８）で表される２官能のハロゲン化メチル基含有化合物（ｄ）とを、塩基性物質の存在下で反応して得られる上記一般式（１）で表されるヒドロキシ樹脂を得る。

一般式（８）において、Ａ_２は炭素数６〜５０の２価の芳香族基を示し、好ましくは炭素数６〜１８の２価の芳香族基であり、Ｘはハロゲン原子を示し、好ましくは塩素又は臭素である。ハロゲン化メチル基含有化合物（ｄ）は、具体的には、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、ビスクロロメチルナフタレン、ビスブロモメチルナフタレン、ビスブロモメチルフルオレンが挙げられ、単独あるいは２種以上の混合物として使用することができる。

ハロゲン化メチル基含有化合物（ｄ）と芳香族変性ヒドロキシ化合物（ｃ）の割合は、芳香族変性ヒドロキシ化合物（ｃ）１．０モルに対し、ハロゲン化メチル基含有化合物（ｄ）は０．０５〜１．０モルを反応させることがよく、好ましくは０．１〜０．８モルであり、より好ましくは０．２〜０．５モルである。ハロゲン化メチル基含有化合物（ｄ）が１．０モルより大きいと末端基の一部又は全部がハロゲン原子となりエポキシ樹脂硬化剤に適さない。また、０．０５モル未満ではエポキシ樹脂と硬化した際、誘電正接を低下させることができない恐れがある。

ハロゲン化メチル基含有化合物（ｄ）と芳香族変性ヒドロキシ化合物（ｃ）の反応温度は、２０℃以上で還流温度まで、好ましくは、５０℃以上で還流温度までであり、反応時間は通常１〜１０時間である。

上記塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア、ナトリウムメチラート、トリエチルアミン等が好ましい。反応温度でも安定的に使用できるアルカリ金属塩となる水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。この使用量は、芳香族変性ヒドロキシ化合物（ｃ）１モルに対し１．６〜２．４モルである。１．６モルより少ないと反応箇所が限定されるため、高分子量体になりやすい。また、２．４モルよりも多いと反応に寄与しない未反応の塩基性物質が多くなるため、中和に要する酸が多くなり、環境負荷の面から好ましくない。塩基性物質は、ハロゲン化メチル基含有化合物（ｄ）と芳香族変性ヒドロキシ化合物（ｃ）との反応で生じるハロゲン化水素（ＨＸ）を中和し、反応をするので、ハロゲン化メチル基含有化合物（ｄ）１モルに対し、塩基性物質を２当量が必要量となる。しかしながら、塩基性物質によって、芳香族変性ヒドロキシ化合物（ｃ）をフェノラート化した後、脱ハロゲン化水素による中和を行うことから、こうしたフェノラート化及び脱ハロゲン化を円滑に進行させるために、芳香族変性ヒドロキシ化合物（ｃ）とハロゲン化メチル基含有化合物（ｄ）とのモル比に応じて、塩基性物質の量を調整することが好ましく、上記のように、芳香族変性ヒドロキシ化合物（ｃ）１モルに対し、１．６〜２．４モルの範囲で適宜調整して使用することがよい。

本発明のヒドロキシ樹脂は上記一般式（１）で表される。ここで、ｍは繰り返し数であり、平均値（数平均）は０．１＜ｍ＜１０である。好ましくは平均値が０．１＜ｍ＜５であることが必要である。ｍが０．１以下では水酸基量の低減が十分でなく、低誘電特性に効果がなく、ｍが１０以上では高粘度となる恐れがある。ｍはハロゲン化メチル基含有化合物（ｄ）と芳香族変性ヒドロキシ化合物（ｃ）の反応モル比を制御することにより、調整可能である。
また、上記ｐは、上記２価芳香族ヒドロキシ化合物（ａ）に対する上記芳香族オレフィン類（ｂ）の変性量に対応しており、０．２〜３．５の範囲である。０．２未満であると誘電率が低下せず、３．５より多いとガラス転移温度が低下し、ゲルタイムも長時間化し生産性が著しく劣る。このｐ（変性量）は０．４〜３．０が好ましく、０．５〜２．５がより好ましい。

芳香族変性ヒドロキシ化合物（ｃ）とハロゲン化メチル基含有化合物（ｄ）とを塩基性物質の存在下で反応に用いる溶媒は、芳香族変性ヒドロキシ化合物（ｃ）１００質量部に対し、１１０質量部以上１９００質量部以下がよい。溶媒が１１０質量部よりも少ないと、本発明のヒドロキシル樹脂が生成するにつれて、粘度が高まり、撹拌が困難となる恐れがある。また、１９００質量部より多いと、反応性が著しく低下し、収率が低下する恐れがある。溶媒量は、１３０質量部以上５５０質量部以下が好ましく、１５０質量部以上４００質量部以下がより好ましく、１７０質量部以上３００質量部以下がさらに好ましい。

この反応は溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒としては、極性非プロトン性溶媒、又は極性非プロトン性溶媒と極性プロトン性溶媒の混合溶媒であることが好ましい。混合溶媒である場合、極性非プロトン性溶媒は２０質量％以上である。全溶媒中、極性非プロトン性溶媒は２０質量％未満であると、全体としては芳香族変性ヒドロキシ化合物（ｃ）の水酸基とハロゲン化メチル基含有化合物（ｄ）のハロゲン化メチル基との反応性が低下するが、局部的な反応が進行し、本発明のヒドロキシ樹脂の高分子量体の割合が増加しやすく、また、親電子置換反応等の副反応を引き起こす恐れがある。上記高分子量体の割合が多いと粘度が上昇し、エポキシ樹脂硬化物を作製しようとした際、空隙が生じる等均一な硬化物が得られない恐れがあり、好ましくない。また、副反応が生じるとハロゲン化末端が未反応のまま残存しやすくなり、硬化物上に金属配線を形成した際には断線を引き起こすマイグレーション等の原因となる恐れがある。そのため、全溶媒中、極性非プロトン性溶媒の割合は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。一方、極性プロトン性溶媒は、上記塩基性物質を均一に溶解又は分散させることができ、芳香族変性ヒドロキシ化合物（ｃ）を効率よくアルカリ金属塩とすることができるため、極性非プロトン性溶媒とともに併用することがよい。全溶媒中、極性プロトン性溶媒の割合は、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。

上記極性非プロトン性溶媒としては、アセトン等のケトン類、酢酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。また、沸点が１８５℃以上の極性非プロトン性溶媒を用いた場合、高温で留去するか、過剰な貧溶媒中に滴下し抽出しなければならず、環境負荷の観点から好ましくない。そのため溶媒の沸点は１８５℃未満が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。極性非プロトン性溶媒としては、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類が好ましい。
併用しても良い極性プロトン性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、酢酸、水等が挙げられる。

これら極性溶媒とともに、全溶媒中１０質量％未満であれば、無極性溶媒を併用してもよい。併用しても良い無極性溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系炭化水素類、ヘキサン等の直鎖状炭化水素類等が挙げられる。これらは混合して用いてもよい。

これらの溶媒は、反応過程において、必要に応じて中間生成物や反応混合物に添加することが好ましい。

本発明の製造方法で合成したヒドロキシ樹脂は溶媒を留去することなく、溶液状で保管することもできる。

本発明の製造方法では、必要に応じて、中間体の芳香族変性ヒドロキシ化合物（ｃ）を予め製造し、中和工程を行って製品として系外に取り出した後、改めて、得られた芳香族変性ヒドロキシ化合物（ｃ）を用いて、別の製造工程で、本発明のヒドロキシ樹脂を得ても良い。しかしながら、中間体の芳香族変性ヒドロキシ化合物（ｃ）を得た後、連続して、ハロゲン化メチル基含有化合物（ｄ）との反応を行う方が、中間体の芳香族変性ヒドロキシ化合物（ｃ）を得るための中和以降の工程を省略できるため好ましい。
また、本発明の製造方法においては、前段の反応工程、すなわち２価芳香族ヒドロキシ化合物（ａ）と芳香族オレフィン類（ｂ）とを反応させて中間体としての芳香族変性ヒドロキシ化合物（ｃ）を得る工程が、酸触媒の存在下で行われる一方、後段の反応工程、すなわち芳香族変性ヒドロキシ化合物（ｃ）とハロゲン化メチル基含有化合物（ｄ）とを反応させてヒドロキシ樹脂を得る工程が、塩基性物質の存在下で行われる。そのため、中間体（ｃ）を製品として取り出す場合には、残存する酸触媒を中和するために、中和剤として塩基性物質を添加することが必要であるが、連続して反応を行う場合は、後段の反応工程が塩基性物質の存在下で行われるため、ほとんどの場合、中和用の塩基性物質を別途添加する必要はない。なお、後段の反応工程においては、残存する塩基性物質を中和するために、逆に中和剤として酸性物質を添加する。

本発明の製造方法で得られるヒドロキシ樹脂は、２５℃におけるモル体積が４００〜１４００ｃｍ^３／ｍｏｌ、好ましくは４２０〜１３５０ｃｍ^３／ｍｏｌ、より好ましくは４５０〜１０００ｃｍ^３／ｍｏｌの範囲にあり、かつ、水酸基当量が２４０〜８００ｇ／ｅｑ．、好ましくは３００〜６００ｇ／ｅｑ．、３３０〜５５０ｇ／ｅｑ．の範囲にある。そのため、誘電率や誘電正接が低く誘電特性に優れるとともに、耐熱性や硬化性にも優れた硬化物となる。

なお、モル体積（ｃｍ^３／ｍｏｌ）はモル質量（ｇ／ｍｏｌ）を密度（ｇ／ｃｍ^３）で除することで求められる。また、本発明の製造方法で得られるヒドロキシ樹脂は必ず２官能になり、１モル中に２個の水酸基を有するので、ヒドロキシ樹脂の水酸基当量（ｇ／ｅｑ．）を２倍（ｅｑ．／ｍｏｌ）すれば、モル質量（ｇ／ｍｏｌ）となる。したがって、モル体積（ｃｍ^３／ｍｏｌ）は次式で計算できる。
モル体積[ｃｍ^３／ｍｏｌ]＝水酸基当量[ｇ／ｅｑ．]×２[ｅｑ．／ｍｏｌ]÷密度[ｇ／ｃｍ^３］

本発明の製造方法の典型例を、以下に反応式（９）及び（１０）で表す。この反応原料は、２価芳香族ヒドロキシ化合物（ａ）が４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＤＨＤＥ）、芳香族オレフィン類（ｂ）がスチレンであり、ハロゲン化メチル基含有化合物（ｄ）が４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの例である。そして、中間体の芳香族変性ヒドロキシ化合物（ｃ）は、反応式（９）の生成物である。

ここで、ＤＨＤＥは２つのベンゼン環を有し、２つのベンゼン環に置換する置換基の数の和（Ｐ_１＋Ｐ_１）は、式（１）のＰに対応する。なお、２つのＰ_１は同一であっても異なってもよい。また、ｍ_１は式（１）のｍに対応する。

次に、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。エポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂を具体的に例示すれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類のエポキシ化物、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペンタジエンとフェノール類から得られる共縮合樹脂のエポキシ化物、クレゾール類とホルムアルデヒドとアルコキシ基置換ナフタレン類から得られる共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から得られるフェノールアラルキル樹脂のエポキシ化物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から得られるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で使用しても２種類以上併用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤成分として上記一般式（１）で表されるヒドロキシ樹脂を必須のヒドロキシ樹脂としているが、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば硬化剤全量に対して５０質量％未満の量で、他の硬化剤を併用することもできる。

本発明のエポキシ樹脂組成物に併用してもよい硬化剤としては、各種フェノール樹脂類、活性エステル類、シアネートエステル類、酸無水物類、アミン類、又はヒドラジッド類等の通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができ、これらの硬化剤は１種類だけ使用しても２種類以上使用してもよい。低誘電正接化には硬化後に官能基濃度の低くなる硬化剤が好ましく、高水酸基当量フェノール樹脂や活性エステル類が好ましい。

硬化剤の種類を具体的に例示すれば、フェノール樹脂類としては、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等に代表される３価以上のフェノール化合物や、フェノール類、ナフトール類、又はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール等の２価フェノール化合物とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジメトキシメチルビフェニル、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル等の架橋剤との反応により合成される多価フェノール化合物や、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から得られるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂等が挙げられる。

活性エステル類を硬化剤に用いた場合、活性エステル類としては、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。

シアネートエステル類を硬化剤に用いた場合、シアネートエステル類としては、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型等）シアネートエステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル系硬化剤、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等）シアネートエステル系硬化剤が挙げられる。より具体的に例示すると、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート））、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー等が挙げられる。

酸無水物類を具体的に例示すると、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等が挙げられる。アミン類を具体的に例示すると、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等が挙げられ、ヒドラジッド類を具体的に例示すると、アジピン酸ヒドラジッド、セパチン酸ヒドラジッド、イソフタル酸ヒドラジッド等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂と硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、硬化剤の活性水素基が０．４〜１．２モルの範囲が好ましく、０．５〜１．１モルがより好ましく、０．７〜１．０モルがさらに好ましい。例えば、硬化剤にフェノール樹脂類、活性エステル類、アミン類を用いた場合は、エポキシ基に対して活性水素基をほぼ当モル配合する。硬化剤に酸無水物類を用いた場合は、エポキシ基１モルに対して酸無水物基を０．５〜１．２モル、好ましくは、０．６〜１．０モル配合する。硬化剤にシアネートエステル類を用いた場合は、硬化剤全量に対して５０質量％未満の量で用いることが好ましい。シアネートエステル類はエポキシ樹脂と硬化しオキサゾリドン環を形成するほか、シアネートエステル類同士が硬化し、トリアジン環を形成する。そのため、エポキシ樹脂に対し、過剰に用いたとしても硬化反応は進むが、シアネートエステル類の割合が多いと導体層との密着性が低下する恐れがある。また、イミダゾール化合物類やカチオン重合開始剤等の様に接触して反応が進行する場合はエポキシ樹脂に対する所定の質量比で配合されることもある。
本発明でいう活性水素基とはエポキシ基と反応性の活性水素を有する官能基のことであり、具体的には、酸無水物基やカルボキシル基やアミノ基やフェノール性水酸基や活性エステル類中のアリールカルボニルオキシ基等が挙げられる。なお、活性水素基に関して、１モルのカルボキシル基やフェノール性水酸基は１モルと、アミノ基（−ＮＨ_２）は２モルと計算される。

本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。使用できる硬化促進剤を具体的に例示すれば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤は単独で使用しても２種類以上併用してもよい。硬化促進剤は本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００質量部に対して０．０２〜５．０質量部が必要に応じて用いられる。硬化促進剤を用いることにより、硬化温度を低下することが可能であり、硬化時間を短縮することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、粘度調整剤としての有機溶剤も用いることができる。具体的に例示すれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらの粘度調整剤は単独で使用しても２種類以上混合して使用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、特性を損ねない範囲でエポキシ樹脂以外の硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を配合してもよい。具体的に例示すれば、フェノール樹脂、アクリル樹脂、石油樹脂、インデン樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂、シアネート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ビニル化合物、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリビニルホルマール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じてフィラーを用いることができる。具体的には水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、焼成タルク、クレー、カオリン、水酸化チタン、ガラス粉末、シリカバルーン等の無機フィラーが挙げられるが、有機系又は無機系の耐湿顔料、鱗片状顔料等顔料等を配合してもよい。一般的無機充填剤を用いる理由として、耐衝撃性の向上が挙げられる。また、ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等の繊維質充填剤や、微粒子ゴム、熱可塑性エラストマー等の有機充填剤等を配合することができる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤、揺変性付与材、流動性向上剤等の添加剤を配合してもよい。揺変性付与材としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げ類ことができる。更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の潤滑剤を配合できる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は低誘電特性、耐熱性、低吸湿性等の点で優れたものとなる。この硬化物は、エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮形成、トランスファー形成等の方法により、成型加工して得ることができる。この際の温度は通常、１２０〜２５０℃の範囲である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、低誘電特性、高耐熱性に優れた硬化物を与えるため、積層板用途や絶縁シート等の電材用途での使用が好ましい。また優れた接着性を有するため、プリプレグ、接着剤、又は接着シートでの使用がより好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例において、特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表す。なお、本発明では以下の試験方法を使用した。

（１）モル体積：モル体積は、以下の計算式で求めた。
モル体積[cm^３/mol]＝水酸基当量[g/eq.]×２[eq./mol]÷密度[g/cm^３]
なお、水酸基当量は後記の測定方法によって求めた。また、密度はＪＩＳ Ｋ−７１1２、水中置換法に準拠した電子比重計ＭＤ−３００Ｓ（アルファーミラージュ株式会社製）を使用して２５℃にて測定した。

（２）水酸基当量：試料に４％のメタノールを含むテトラヒドロフランを加え完全に溶解した後、１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを加えて、紫外可視分光光度計を用いて波長４００ｎｍから２５０ｎｍ間の吸光度を測定し、フェノール性水酸基を水酸基１当量当たりの試料のｇ数として求めた。

（３）軟化点の測定
ＪＩＳ Ｋ ７２３４規格、環球法に準拠して測定した。具体的には、自動軟化点装置（株式会社メイテック製、ＡＳＰ−ＭＧ４）を用いた。

（４）ガラス転移温度：ＪＩＳ Ｋ−７１２１、示差走査熱量測定に準拠して測定した。ＳＩＩ社製ＥＸＴＥＲＤＳＣ６２００を使用して、２０℃から１０℃／分の昇温速度により測定し、２サイクル目に得られたＤＳＣチャートの補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）より求めた。

（５）比誘電率及び誘電正接：空洞共振法（ベクトルネットワークアナライザー（ＶＮＡ）Ｅ８３６３Ｂ（アジレント・テクノロジー製）、空洞共振器摂動法誘電率測定装置（関東電子応用開発製）によって、２５℃における１ＧＨｚの値を測定した。

実施例１
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４口フラスコに、２価芳香族ヒドロキシ化合物成分としてジヒドロキシジフェニルエーテル（ＤＨＤＥ、水酸基当量１０１ｇ／ｅｑ．）を２００部、極性非プロトン性溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（以後、ジグライムという）５０部、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．１５部（スチレンに対し０．０５％）を仕込み１３５℃に昇温した。次に、撹拌しながら、芳香族オレフィン類としてスチレン３０８．９部（ＤＨＤＥ１モルに対し３．０モル）を３時間かけて滴下し反応させ、滴下終了後さらに１３５℃にて２時間反応した。その際、中間生成物の一部（０．１部）を抜出し別の容器に入れ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を０．３部加えた後、中和、水洗、脱水、濾過した後、減圧留去により溶媒を留去して得た試料を用いて、ＧＰＣにて反応完了を確認した。次に、反応生成物に、ＭＩＢＫを９４０部、２０％水酸化カリウム水溶液０．２３部を添加して中和し、次いで水洗を２回行った。脱水した後、１２０℃まで昇温しＭＩＢＫを回収し、固形分が７０％になるよう希釈溶媒（中間生成物の希釈剤）としてジグライムを１６８部投入、溶解後、濾過して、中間生成物の樹脂ワニス（Ａ１）７１２部を得た。

得られた中間生成物の樹脂ワニス（Ａ１）を２００部、塩基性物質として水酸化カリウムを３２部、ジグライムを１９１部、極性プロトン溶媒として水を３．２部、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４口フラスコに投入し、室温で撹拌し、アルカリ金属塩とした。次に、ハロゲン化メチル基含有化合物として４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル（以後、ＢＣＭＢという）を２７．４部投入し、８０℃まで撹拌昇温して反応を開始した。反応開始から一時間後に反応生成物の一部（０．１部）を抜出し別の容器に入れ、トルエンを０．３部加えた後、中和、水洗、脱水、濾過した後、減圧留去により溶媒を留去して得た試料を用いて、ＧＰＣにて反応完了を確認した。ＧＰＣチャートを図１に示した。残りの反応生成物に希釈溶媒（反応生成物の希釈剤）としてトルエンを３７２部加え、中和剤として２０％リン酸水溶液を７６部添加して中和し、次いで水洗を２回行った。脱水、濾過した後、減圧留去により溶媒を留去し、褐色固体の樹脂１（一般式（１）におけるｍは０．４、ｐは３．０）を１４７部得た。得られた樹脂１のモル体積は８５０ｃｍ^３／ｍｏｌであり、水酸基当量は４８８ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は８４℃だった。また、得られた樹脂１のＩＲスペクトルの測定結果を図２に示した。

実施例２
実施例１で得られた樹脂ワニス（Ａ１）をそのまま使用し、ジグライムを１７０部、ＢＣＭＢを１３．７部、トルエンを３４９部、２０％リン酸水溶液を１０１部に変更した以外は実施例１と同様の装置及び手順で合成を行い、褐色固体の樹脂２（ｍ＝０．２、ｐ＝３．０）を１３８部得た。得られた樹脂２のモル体積は６２０ｃｍ^３／ｍｏｌであり、水酸基当量は３４４ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は６１℃だった。

実施例３
実施例１で得られた樹脂ワニス（Ａ１）をそのまま使用し、ジグライムを２１２部、ＢＣＭＢを４１部、トルエンを３９５部、２０％リン酸水溶液を５０部に変更した以外は実施例１と同様の装置及び手順で合成を行い、褐色固体の樹脂３（ｍ＝０．６、ｐ＝３．０）を１５５部得た。得られた樹脂３のモル体積は１３１０ｃｍ^３／ｍｏｌであり、水酸基当量は７７６ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は９８℃だった。

実施例４
実施例１で得られた樹脂ワニス（Ａ１）をそのまま使用しジグライムを１７９部、ＢＣＭＢの代わりにα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（ＤＣＸ）を１９．１部、トルエンを３５３部、２０％リン酸水溶液を７６部に変更した以外は実施例１と同様の装置及び手順で合成を行い、褐色固体の樹脂４（ｍ＝０．４、ｐ＝３．０）を１３９部得た。得られた樹脂４のモル体積は７９０ｃｍ^３／ｍｏｌであり、水酸基当量は４６２ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は７６℃だった。

実施例５
芳香族オレフィン類としてスチレンの代わりにインデン３４４．６部（ＤＨＤＥ１モルに対し３．０モル）、ｐ−トルエンスルホン酸を０．１７部（インデンに対し０．０５％）、ジグライムを１８３部に変更した以外は実施例１と同様の装置及び手順で合成を行い、中間生成物の樹脂ワニス（Ａ２）７６２部を得た。

樹脂ワニス（Ａ１）の代わりに樹脂ワニス（Ａ２）を２００部、ジグライムを１８８部、水酸化カリウムを２９．９部、水を３部、ＢＣＭＢを２５．６部、トルエンを３６９部、２０％リン酸水溶液を７１部に変更した以外は実施例１と同様の装置及び手順で合成を行い、褐色固体の樹脂５（ｍ＝０．４、ｐ＝３．０）を１４５部得た。得られた樹脂５のモル体積は９００ｃｍ^３／ｍｏｌであり、水酸基当量は５１８ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は８８℃だった。

実施例６
芳香族オレフィン類としてスチレンを１５４．５部（ＤＨＤＥ１モルに対し１．５モル）とインデンを１７２．３部（ＤＨＤＥ１モルに対し１．５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸を０．１６部（スチレンとインデンの合計に対し０．０５％）、ジグライムを１７６部に変更した以外は実施例１と同様の装置及び手順で合成を行い、中間生成物の樹脂ワニス（Ａ３）７３７部を得た。

樹脂ワニス（Ａ１）の代わりに樹脂ワニス（Ａ３）を２００部、ジグライムを１９０部、水酸化カリウムを３０．９部、水を３．１部、ＢＣＭＢを２６．４部、トルエンを３７０部、２０％リン酸水溶液を７３部に変更した以外は実施例１と同様の装置及び手順で合成を行い、褐色固体の樹脂６（ｍ＝０．４、ｐ＝３．０）を１４６部得た。得られた樹脂６のモル体積は８７０ｃｍ^３／ｍｏｌであり、水酸基当量は５０３ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は８６℃だった。

実施例７
芳香族オレフィン類としてスチレンを３０．９部（ＤＨＤＥ１モルに対し０．３モル）、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を０．０２部（スチレンに対し０．０５％）、ジグライムを４９部に変更した以外は実施例１と同様の装置及び手順で合成を行い、中間生成物の樹脂ワニス（Ａ４）３２０部を得た。

樹脂ワニス（Ａ１）の代わりに樹脂ワニス（Ａ４）を２００部、ジグライムを２４０部、水酸化カリウムを７０．５部、水を７．１部、ＢＣＭＢを６０．３部、トルエンを４２７部、２０％リン酸水溶液を１６７部に変更した以外は実施例１と同様の装置及び手順で合成を行い、褐色固体の樹脂７（ｍ＝０．４、ｐ＝０．３）を１６８．２部得た。得られた樹脂７のモル体積は４３０ｃｍ^３／ｍｏｌであり、水酸基当量は２５４ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は７５℃だった。

実施例８
２価芳香族ヒドロキシ化合物成分としてジヒドロキシジフェニルスルフィド（ＤＨＤＳ、水酸基当量１０９ｇ／ｅｑ．）を２００部、芳香族オレフィン類としてスチレンを２８６．２部（ＤＨＤＳ１モルに対し３．０モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．１４部（スチレンに対し０．０５％）、ジグライムを１５８部に変更した以外は実施例１と同様の装置及び手順で合成を行い、中間生成物の樹脂ワニス（Ａ５）６８１部を得た。

樹脂ワニス（Ａ１）の代わりに樹脂ワニス（Ａ５）を２００部、ジグライムを１９０部、水酸化カリウムを３１部、水を３．１部、ＢＣＭＢを２６．５部、トルエンを３７１部、２０％リン酸水溶液を７３部に変更した以外は実施例１と同様の装置及び手順で合成を行い、褐色固体の樹脂８（ｍ＝０．４、ｐ＝３．０）を１４６部得た。得られた樹脂８のモル体積８７０ｃｍ^３／ｍｏｌであり、水酸基当量は５０１ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は７６℃だった。

実施例９
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４口フラスコに、２価芳香族ヒドロキシ化合物成分としてＤＨＤＥを７９部、ジグライムを２０部、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０３部（スチレンに対し０．０５％）を仕込み１３５℃に昇温した。次に、撹拌しながら、芳香族オレフィン類としてスチレン６１部（ＤＨＤＥ１モルに対し１．５モル）を３時間かけて滴下し反応させ、滴下終了後さらに１３５℃にて２時間反応した。実施例１と同様の操作で反応完了を確認した後、ジグライムを２４９部（中間生成物の希釈溶媒４０部と反応溶媒２０９部の合計）、塩基性物質として水酸化カリウムを４６部、極性プロトン溶媒として水を４．６部投入し、室温で撹拌し、アルカリ金属塩とした。次に、ハロゲン化メチル基含有化合物としてＢＣＭＢを３９．３部投入し、８０℃まで撹拌昇温して反応を開始した。実施例１と同様の操作で反応完了を確認した後、反応生成物の希釈溶媒としてトルエンを３９２部加え、２０％リン酸水溶液を１０９部添加して中和し、次いで水洗を２回行った。脱水、濾過した後、減圧留去により溶媒を留去し、褐色固体の樹脂９（ｍ＝０．４、ｐ＝１．５）を１５５部得た。得られた樹脂９のモル体積は６２０ｃｍ^３／ｍｏｌであり、水酸基当量は３５８ｇ／ｅｑ. であり、軟化点は８０℃だった。

実施例１０
２価芳香族ヒドロキシ化合物成分としてビスフェノールＦ（ＢＰＦ、水酸基当量１００ｇ／ｅｑ．）を２００部、芳香族オレフィン類としてスチレンを１５６部（ＢＰＦ１モルに対し１．５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．０８部（スチレンに対し０．０５％）、ジグライムを１０３部に変更した以外は実施例１と同様の装置及び手順で合成を行い、中間生成物の樹脂ワニス（Ａ６）４９９部を得た。

樹脂ワニス（Ａ１）の代わりに樹脂ワニス（Ａ６）を２００部、ジグライムを２０９部、水酸化カリウムを４５．８部、水を４．６部、ＢＣＭＢを３９．１部、トルエンを３９１部、２０％リン酸水溶液を１０８部に変更した以外は実施例１と同様の装置及び手順で合成を行い、褐色固体の樹脂１０（ｍ＝０．４、ｐ＝１．５）を１５４部得た。得られた樹脂１０のモル体積は６４０ｃｍ^３／ｍｏｌであり、水酸基当量は３５９ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は７８℃だった。

比較例１
芳香族オレフィン類としてスチレンを１０．３部（ＤＨＤＥ１モルに対し０．１モル）、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を０．０１部（スチレンに対し０．０５％）、ジグライムを４０部に変更した以外は実施例１と同様の装置及び手順で合成を行い、中間生成物の樹脂ワニス（Ａ７）２９４部を得た。

樹脂ワニス（Ａ１）の代わりに樹脂ワニス（Ａ７）を２００部、ジグライムを２４９部、水酸化カリウムを７７．５部、水を７．７部、ＢＣＭＢを６６．２部、トルエンを４３６部、２０％リン酸水溶液を１８３部に変更した以外は実施例１と同様の装置及び手順で合成を行い、褐色固体の比較樹脂１（ｍ＝０．４、ｐ＝０．１）を１７２部得た。得られた比較樹脂１のモル体積は３９０ｃｍ^３／ｍｏｌであり、水酸基当量は２３６ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は７２℃だった。

比較例２
ＤＨＤＥを４５．８部、スチレンを９４．２部（ＤＨＤＥ１モルに対し４．０モル）、初期ジグライムを１１部、ｐ−トルエンスルホン酸を０．０５部（スチレンに対し０．０５％）、追加ジグライムを２３３部（中間生成物の希釈溶媒４９部と反応溶媒１８４部の合計）、水酸化カリウムを２６．６部、水を２．７部、ＢＣＭＢを２２．８部、トルエンの代わりにＭＢＩＫを３６４部、２０％リン酸水溶液を６３部に変更した以外は実施例９と同様の装置及び手順で合成を行い、褐色固体の比較樹脂２（ｍ＝０．４、ｐ＝４．０）を１４４部得た。得られた比較樹脂２のモル体積は１０８０ｃｍ^３／ｍｏｌであり、水酸基当量は５７４ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は８８℃だった。

実施例１〜１０のヒドロキシ樹脂の組成及び物性を表１に示す。また、比較例１、２のヒドロキシ樹脂の組成及び物性を表２に示す。なお、表中の−は不使用を表す。

実施例１１
ヒドロキシ樹脂として実施例９で得られた樹脂９を６．７部と、エポキシ樹脂としてＹＤＰＮ−６３８（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量＝１７６ｇ／ｅｑ．、新日鉄住金化学株式会社製）を３．３部、温度１７０℃で均一になるまで混合した後、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成株式会社製）０．１０部を添加し、撹拌、溶解してエポキシ樹脂組成物を得た。この組成物を減圧下で脱泡した後、型の中に流し込み、オーブン中にて１９０℃で２時間硬化させて硬化物試験片を得た。

実施例１２
ヒドロキシ樹脂として上記樹脂９を６．７８部と、エポキシ樹脂としてＥＳＮ−３７５（ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量＝１７０ｇ／ｅｑ．、新日鉄住金化学株式会社製）を３．２２部用いた以外は実施例１１と同様の装置及び手順で硬化物試験片を得た。

実施例１３
ヒドロキシ樹脂として上記樹脂９を６．７７部と、エポキシ樹脂として上記ＹＤＰＮ−６３８を１．６５部とＺＸ−１０５９（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合エポキシ樹脂、エポキシ当量＝１７０ｇ／ｅｑ．、新日鉄住金化学株式会社製）を１．５８部用いた以外は実施例１１と同様の装置及び手順で硬化物試験片を得た。

実施例１４
ヒドロキシ樹脂として上記樹脂９を３．４２部とＢＲＧ−５５７（フェノールノボラック型硬化剤、水酸基当量＝１０５ｇ／ｅｑ．、昭和電工株式会社製）を１．９４部と、エポキシ樹脂として上記ＺＸ−１０５９を４．６３部用いた以外は実施例１１と同様の装置及び手順で硬化物試験片を得た。

比較例３
ヒドロキシ樹脂としてＢＲＧ−５５７を３．７４部と、エポキシ樹脂としてＹＤＰＮ−６３８を６．２６部用いた以外は実施例１１と同様の装置及び手順で硬化物試験片を得た。

比較例４
ヒドロキシ樹脂として比較例１で得られた比較樹脂１を５．７３部と、エポキシ樹脂としてＹＤＰＮ−６３８を４．２７部用いた以外は実施例１１と同様の装置及び手順で硬化物試験片を得た。

比較例５
ヒドロキシ樹脂として比較例２で得られた比較樹脂２を７．６５部と、エポキシ樹脂としてＹＤＰＮ−６３８を２．３５部用いた以外は実施例１１と同様の装置及び手順で硬化物試験片を得た。

得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）、比誘電率、誘電正接の測定結果を、表３に示す。なお、表中の−は不使用を示す。

表１〜３から明らかなように、本発明のヒドロキシ樹脂を使用した硬化物は、ガラス転移温度も高く、誘電特性にも優れるため電子材料用途に好適に使用することができる。一方、比較例３は本発明のヒドロキシ樹脂を使わない例であり、ガラス転移温度は高かったが、誘電率及び誘電正接が高く誘電特性の劣った硬化物であった。また、比較例４は、スチレン変性量が低いために、ガラス転移温度は実施例と同水準だったが、誘電率及び誘電正接が高く誘電特性の劣った硬化物であった。比較例５は、スチレン変性量が高いために、ガラス転移温度が低く実使用上問題のある硬化物であった。

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で表されることを特徴とするヒドロキシ樹脂。
   

   

   （式中、ｍは平均の繰り返し数であり０．１＜ｍ＜１０を示し、Ａ_１及びＡ_２は独立に炭素数６〜５０の２価の芳香族基を示し、Ｒ_１は下記式（２）又は（３）で表される置換基を示し、ｐは０．２〜３．５の数を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ_２及びＲ_３は独立に炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｎ及びｑは独立に０〜３の整数を示す。）
2. 上記Ａ_１及びＡ_２が、独立に下記式（４ａ）、（４ｂ）又は（４ｃ）で表される基のいずれかである請求項１に記載のヒドロキシ樹脂。
   

   

   （式中、Ｒ_４は単結合、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数６〜２０の芳香族基で置換してもよいメチレン基、炭素数１〜４のアルキル基で置換してもよいシクロヘキシレン基、フルオレニル基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、又は−ＳＯ_２−のいずれかを示し、Ｒ_５は独立に炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子のいずれかを示し、ｋは０〜３の整数を示す。）
3. ２５℃におけるモル体積が４００〜１４００ｃｍ^３／ｍｏｌである請求項１又は２に記載のヒドロキシ樹脂。
4. 水酸基当量が２４０〜８００ｇ／ｅｑ．の範囲である請求項１又は２に記載のヒドロキシ樹脂。
5. 下記一般式（５）で表される２価芳香族ヒドロキシ化合物（ａ）１モルに対し、下記一般式（６）で表されるスチレン類及び下記一般式（７）で表されるインデン類から選ばれる１種又は２種以上の芳香族オレフィン類（ｂ）０．２〜３．５モルを酸触媒の存在下で反応させて、芳香族オレフィン類で変性された芳香族変性ヒドロキシ化合物（ｃ）を得た後、芳香族変性ヒドロキシ化合物（ｃ）と、下記一般式（８）で表される２官能のハロゲン化メチル基含有化合物（ｄ）とを、塩基性物質の存在下で反応させることを特徴とする請求項１に記載のヒドロキシ樹脂の製造方法。
   

   

   （式中、Ａ_１は炭素数６〜５０の２価の芳香族基を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ_２及びＲ_３は独立に炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｎ及びｑは独立に０〜３の整数を示す。）
   

   

   （式中、Ａ_２は炭素数６〜５０の２価の芳香族基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
6. 上記２価芳香族ヒドロキシ化合物（ａ）と上記芳香族オレフィン類（ｂ）とを、溶媒として沸点１８５℃以下の極性非プロトン性溶媒を使用し、芳香族オレフィン類（ｂ）に対して０．０１〜１．０質量％の酸触媒の存在下、４０〜１４０℃の温度で反応させる請求項５に記載のヒドロキシ樹脂の製造方法。
7. 上記２価芳香族ヒドロキシ化合物（ａ）が、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基もしくはハロゲン原子が置換してもよいヒドロキシフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシフェニルメタン、ジヒドロキシフェニルシクロヘキサン及びジヒドロキシフェニルトリメチルシクロヘキサンからなる群から選択される化合物の１以上である請求項５に記載のヒドロキシ樹脂の製造方法。
8. 請求項１〜４のいずれかに記載のヒドロキシ樹脂と、エポキシ樹脂とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
9. 請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物。

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