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KR102351380B1 - 배리어성 적층 필름 - Google Patents

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KR102351380B1
KR102351380B1 KR1020197028710A KR20197028710A KR102351380B1 KR 102351380 B1 KR102351380 B1 KR 102351380B1 KR 1020197028710 A KR1020197028710 A KR 1020197028710A KR 20197028710 A KR20197028710 A KR 20197028710A KR 102351380 B1 KR102351380 B1 KR 102351380B1
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KR
South Korea
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barrier
layer
barrier laminated
laminated film
less
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KR1020197028710A
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English (en)
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KR20190125388A (ko
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치카코 코우다
타츠야 시바타
카즈유키 후쿠다
타카시 우치다
켄지 오다가와
슈지 타하라
신고 스즈키
다이스케 마토바
야스아키 신카와
에이이치 모리야
아키라 노모토
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 토세로 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

본 발명의 배리어성 적층 필름(100)은, 기재층(101)과, 응력완화층(102)과, 무기물층(103)과, 배리어성 수지층(104)을 이 순번으로 구비한다. 그리고, 배리어성 수지층(104)이 폴리카복실산과 폴리아민과의 아마이드 가교물을 포함하고, 응력완화층(102)이 방향족환 구조를 주쇄에 가지는 폴리우레탄계 수지를 포함한다.

Description

배리어성 적층 필름
본 발명은, 배리어성 적층 필름에 관한 것이다.
배리어성 필름으로서, 기재층 상에 배리어층인 무기물층을 설치한 배리어성 적층 필름이 알려져 있다.
그러나, 이 무기물층은 마찰 등에 대하여 약하고, 이와 같은 배리어성 적층 필름은, 후가공의 인쇄 시, 라미네이트 시 또는 내용물의 충전 시 등에, 마찰이나 신장(伸張)에 의해 무기물층에 크랙이 들어가 배리어성이 저하되는 경우가 있다.
그 때문에, 무기물층 상에 배리어층인 유기물층을 더 적층한 배리어성 적층 필름도 사용되고 있다.
배리어층으로서 유기물층을 사용한 배리어성 필름으로서, 폴리카복실산 및 폴리아민을 포함하는 혼합물에 의해 형성된 배리어성 수지층을 구비하는 배리어성 적층 필름이 알려져 있다.
이와 같은 배리어성 적층 필름에 관한 기술로서는, 예를 들면, 특허문헌 1(일본 특허공개공보 제2005-225940호) 및 특허문헌 2(일본 특허공개공보 제2014-184678호)에 기재된 것을 들 수 있다.
특허문헌 1에는, 폴리카복실산과 폴리아민 및/또는 폴리올로 제막(製膜)된 가스 배리어층을 가지며, 폴리카복실산의 가교도가 40% 이상인 가스 배리어 필름이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 플라스틱 필름으로 이루어지는 기재의 적어도 편면(片面)에, 폴리아민/폴리카복실산이 12.5/87.5~27.5/72.5, 또한, (폴리아민＋폴리카복실산)/박편상(薄片狀) 무기물이 100/5~50이 되도록 혼합하여 이루어지는 혼합물로 제막된 가스 배리어 필름이 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개공보 제2005-225940호 특허문헌 2 : 일본 특허공개공보 제2014-184678호
배리어성 필름의 각종 특성에 관하여 요구되는 기술 수준은, 더욱더 높아지고 있다.
폴리카복실산 및 폴리아민을 포함하는 혼합물에 의해 형성된 배리어성 수지층을 구비하는 배리어성 적층 필름은, 폴리아민과 폴리카복실산에 의해 형성된 아마이드 가교 구조에 의해 뛰어난 배리어성을 가지지만, 보다 안정된 성능의 확보 관점에서 특히 레토르트 처리 후에 있어서의 수증기 배리어성이나 산소 배리어성의 한층 더 향상이 요구되고 있다.
또한, 폴리카복실산 및 폴리아민을 포함하는 혼합물에 의해 형성된 배리어성 수지층을 구비하는 배리어성 적층 필름은, 레토르트 처리 후에 있어서, 안정적인 성능의 확보의 관점에서 외적인 변형에 대한 추종성의 한층 더 향상이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 배리어성, 특히 레토르트 처리 전후에 있어서의 수증기 배리어성 및 산소 배리어성도 뛰어나면서, 기재층과 배리어성 수지층과의 층 사이의 접착성도 뛰어난 배리어성 적층 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의(銳意) 검토했다. 그 결과, 기재층과 무기물층 사이에 방향족환 구조를 주쇄(主鎖)에 가지는 폴리우레탄계 수지를 포함하는 응력완화층을 설치함으로써, 얻어지는 배리어성 적층 필름에 있어서, 레토르트 처리 전후에 있어서의 배리어성 및 기재층과 배리어성 수지층과의 층 사이의 접착성의 양쪽을 균형있게 향상시킬 수 있는 것을 발견했다.
본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 배리어성 적층 필름 및 레토르트 식품용 포장체가 제공된다.
[1]
기재층과, 응력완화층과, 무기물층과, 배리어성 수지층을 이 순번으로 구비하는 배리어성 적층 필름으로서,
상기 배리어성 수지층이 폴리카복실산과 폴리아민과의 아마이드 가교물을 포함하고,
상기 응력완화층이 방향족환 구조를 주쇄에 가지는 폴리우레탄계 수지를 포함하는 배리어성 적층 필름.
[2]
상기 [1]에 기재된 배리어성 적층 필름에 있어서,
해당 배리어성 적층 필름을 130℃에서 30분간 레토르트 처리한 후의, 25℃, 인장속도 300mm/분의 조건에서 측정되는 상기 기재층과 상기 배리어성 수지층 사이의 180°박리강도 P가 0.5N/15mm 이상인 배리어성 적층 필름.
[3]
상기 [1] 또는 [2]에 기재된 배리어성 적층 필름에 있어서,
해당 배리어성 적층 필름을 130℃에서 30분간 레토르트 처리한 후의, 25℃, 인장속도 300mm/분의 조건에서 측정되는 상기 기재층과 상기 배리어성 수지층 사이의 180°박리강도를 P[N/15mm]라고 하고, 상기 응력완화층의 두께를 T[㎛]라고 했을 때,
P/T가 2.0 이상 15.0 이하인 배리어성 적층 필름.
[4]
상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 배리어성 적층 필름에 있어서,
상기 응력완화층의 두께가 0.05㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 배리어성 적층 필름.
[5]
상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 배리어성 적층 필름에 있어서,
40℃, 90%RH에서의 수증기 투과도가 4.0g/(m2·24h) 이하인 배리어성 적층 필름.
[6]
상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 배리어성 적층 필름에 있어서,
20℃, 90%RH에서의 산소 투과도가 10.0ml/(m2·24h·MPa) 이하인 배리어성 적층 필름.
[7]
상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 배리어성 적층 필름에 있어서,
상기 응력완화층의 적외선 흡수스펙트럼에 있어서, 흡수대 1705cm-1 이상 1735cm-1 이하의 범위에 있어서의 최대 피크 A1에 대한 흡수대 715cm-1 이상 745cm-1 이하의 범위에 있어서의 최대 피크 A0의 비(A0/A1)가 0.20 이상 0.90 이하인 배리어성 적층 필름.
[8]
상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 배리어성 적층 필름에 있어서,
상기 폴리우레탄계 수지가 방향족 폴리에스터 골격을 포함하는 배리어성 적층 필름.
[9]
상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 배리어성 적층 필름에 있어서,
상기 무기물층이, 산화규소, 산화질화규소, 질화규소, 산화알루미늄 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 무기물을 포함하는 배리어성 적층 필름.
[10]
상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 배리어성 적층 필름에 있어서,
상기 배리어성 수지층의 적외선 흡수스펙트럼에 있어서, 흡수대 1493cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위에 있어서의 전(全)피크 면적을 A라고 하고,
흡수대 1598cm-1 이상 1690cm-1 이하의 범위에 있어서의 전피크 면적을 B라고 했을 때,
B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적 비율이 0.370 이상인 배리어성 적층 필름.
[11]
상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 배리어성 적층 필름에 있어서,
해당 배리어성 적층 필름을 130℃에서 30분간 레토르트 처리한 후의, 40℃, 90%RH에서의 수증기 투과도가 4.0g/(m2·24h) 이하인 배리어성 적층 필름.
[12]
상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 배리어성 적층 필름에 있어서,
상기 배리어성 수지층의 두께가 0.01㎛ 이상 15㎛ 이하인 배리어성 적층 필름.
[13]
상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 배리어성 적층 필름에 있어서,
해당 배리어성 적층 필름을 130℃에서 30분간 레토르트 처리한 후의, 20℃, 90%RH에서의 산소 투과도가, 10.0ml/(m2·24h·MPa) 이하인 배리어성 적층 필름.
[14]
상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 배리어성 적층 필름에 있어서,
레토르트 식품용 포장재에 사용되는 배리어성 적층 필름.
본 발명에 의하면, 배리어성, 특히 레토르트 처리 전후에 있어서의 배리어성이 뛰어나면서, 기재층과 배리어성 수지층과의 층 사이의 접착성도 뛰어난 배리어성 적층 필름을 제공할 수 있다.
상술한 목적, 및 그 밖의 목적, 특징 및 이점은, 이하에 설명하는 적합한 실시형태, 및 그에 부수되는 이하의 도면에 의해서 더욱 밝혀진다.
[도 1] 본 발명에 관련되는 실시형태의 배리어성 적층 필름의 구조의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
이하에, 본 발명의 실시형태에 관하여, 도면을 이용하여 설명한다. 또한, 도면은 개략도이며, 실제의 치수 비율과는 일치하지 않는다. 또한, 글 중의 숫자 사이에 있는 「~」는 특별히 단정짓지 않으면, 이상에서 이하를 나타낸다.
＜배리어성 적층 필름＞
도 1은, 본 발명에 관련되는 실시형태의 배리어성 적층 필름(100)의 구조의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
본 실시형태에 관련되는 배리어성 적층 필름(100)은, 기재층(101)과, 응력완화층(102)과, 무기물층(103)과, 배리어성 수지층(104)을 이 순번으로 구비한다. 그리고, 배리어성 수지층(104)이 폴리카복실산과 폴리아민과의 아마이드 가교물을 포함하고, 응력완화층(102)에는 방향족환 구조를 주쇄에 가지는 폴리우레탄계 수지를 포함한다.
본 실시형태에 의하면, 기재층(101)과 무기물층(103) 사이에 방향족환 구조를 주쇄에 가지는 폴리우레탄계 수지를 포함하는 응력완화층(102)을 설치함으로써, 얻어지는 배리어성 적층 필름(100)에 있어서, 레토르트 처리 전후에 있어서의 배리어성 및 기재층(101)과 배리어성 수지층(104)과의 층 사이의 접착성의 양쪽을 균형있게 향상시킬 수 있다.
즉, 본 실시형태에 관련되는 배리어성 적층 필름(100)에 있어서, 기재층(101)과 무기물층(103) 사이에 방향족환 구조를 주쇄에 가지는 폴리우레탄계 수지를 포함하는 응력완화층(102)을 구비함으로써, 레토르트 처리 전후에 있어서의 배리어성 및 기재층(101)과 배리어성 수지층(104)과의 층 사이의 접착성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
이상으로부터, 본 실시형태에 의하면, 레토르트 처리 후에 있어서의 배리어성이 뛰어나면서, 기재층과 배리어성 수지층과의 층 사이의 접착성도 뛰어난 배리어성 적층 필름(100)을 실현할 수 있다.
배리어성 적층 필름(100)에 있어서, 레토르트 처리 후에 있어서의 기재층(101)과 배리어성 수지층(104)과의 층 사이의 접착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 배리어성 적층 필름(100)을 130℃에서 30분간 레토르트 처리한 후의, 25℃, 인장속도 300mm/분의 조건에서 측정되는 기재층(101)과 배리어성 수지층(104) 사이의 180°박리강도를 P[N/15mm]라고 하고, 응력완화층(102)의 두께를 T[㎛]라고 했을 때, P/T가 바람직하게는 2.0 이상 15.0 이하이며, 보다 바람직하게는 2.0 이상 13.0 이하이다.
이와 같은 P/T는, 예를 들면, 응력완화층(102)의 구성 재료나 두께, 무기물층(103)의 구성 재료나 두께, 배리어성 수지층(104)의 구성 재료나 두께 등을 조정함으로써 달성할 수 있다.
배리어성 적층 필름(100)에 있어서, 수증기 배리어성을 더욱 향상시키는 관점에서, 온도 40℃, 습도 90%RH의 조건에서 측정되는, 수증기 투과도가 4.0g/(m2·24h) 이하인 것이 바람직하고, 3.5g/(m2·24h) 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0g/(m2·24h) 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.5g/(m2·24h) 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 2.0g/(m2·24h) 이하인 것이 특히 바람직하다.
이와 같은 수증기 투과도는, 예를 들면, 무기물층(103)의 구성 재료나 두께, 배리어성 수지층(104)의 구성 재료나 두께 등을 조정함으로써 달성할 수 있다.
배리어성 적층 필름(100)에 있어서, 산소 배리어성을 더욱 향상시키는 관점에서, 온도 20℃, 습도 90%RH의 조건에서 측정되는, 산소 투과도가 10.0ml/(m2·24h·MPa) 이하인 것이 바람직하고, 5.0ml/(m2·24h·MPa) 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0ml/(m2·24h·MPa) 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.5ml/(m2·24h·MPa) 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 1.0ml/(m2·24h·MPa) 이하인 것이 특히 바람직하다.
이와 같은 산소 투과도는, 예를 들면, 무기물층(103)의 구성 재료나 두께, 배리어성 수지층(104)의 구성 재료나 두께 등을 조정함으로써 달성할 수 있다.
또한, 산소 투과도는, JIS　K7126에 준하여 온도 20℃, 습도 90%RH의 조건에서 측정한다.
배리어성 적층 필름(100)에 있어서, 레토르트 처리 후에 있어서의 수증기 배리어성을 더욱 향상시키는 관점에서, 배리어성 적층 필름(100)을 130℃에서 30분간 레토르트 처리한 후의, 40℃, 90%RH에서의 수증기 투과도가 4.0g/(m2·24h) 이하인 것이 바람직하고, 3.5g/(m2·24h) 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0g/(m2·24h) 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.5g/(m2·24h) 이하인 것이 바람직하고, 2.0g/(m2·24h) 이하인 것이 특히 바람직하다.
이와 같은 레토르트 처리 후에 있어서의 배리어성 적층 필름(100)의 수증기 투과도는, 예를 들면, 응력완화층(102)의 구성 재료나 두께, 무기물층(103)의 구성 재료나 두께, 배리어성 수지층(104)의 구성 재료나 두께 등을 조정함으로써 달성할 수 있다.
배리어성 적층 필름(100)에 있어서, 레토르트 처리 후에 있어서의 산소 배리어성을 더욱 향상시키는 관점에서, 해당 배리어성 적층 필름을 130℃에서 30분간 레토르트 처리한 후의, 온도 20℃, 습도 90%RH의 조건에서 측정되는, 산소 투과도가 10.0ml/(m2·24h·MPa) 이하인 것이 바람직하고, 5.0ml/(m2·24h·MPa) 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0ml/(m2·24h·MPa) 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.5ml/(m2·24h·MPa) 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 1.0ml/(m2·24h·MPa) 이하인 것이 특히 바람직하다.
이와 같은 레토르트 처리 후에 있어서의 배리어성 적층 필름(100)의 산소 투과도는, 예를 들면, 응력완화층(102)의 구성 재료나 두께, 무기물층(103)의 구성 재료나 두께, 배리어성 수지층(104)의 구성 재료나 두께 등을 조정함으로써 달성할 수 있다. 또한, 산소 투과도는, JIS　K7126에 준하여 온도 20℃, 습도 90%RH의 조건에서 측정한다.
배리어성 적층 필름(100)은, 레토르트 처리 후에 있어서도, 기재층(101)과 배리어성 수지층(104) 사이의 접착성이 뛰어나다. 배리어성 적층 필름(100)에 있어서, 레토르트 처리 후에 있어서의 기재층(101)과 배리어성 수지층(104) 사이의 접착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 배리어성 적층 필름(100)을 130℃에서 30분간 레토르트 처리한 후의, 25℃, 인장속도 300mm/분의 조건에서 측정되는 기재층(101)과 배리어성 수지층(104) 사이의 180°박리강도 P가 0.5N/15mm 이상인 것이 바람직하고, 0.7N/15mm 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0N/15mm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.5N/15mm 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 1.8N/15mm 이상인 것이 특히 바람직하다.
이와 같은 기재층(101)과 배리어성 수지층(104) 사이의 180°박리강도 P는, 예를 들면, 응력완화층(102)의 구성 재료나 두께, 무기물층(103)의 구성 재료나 두께, 배리어성 수지층(104)의 구성 재료나 두께 등을 조정함으로써 달성할 수 있다.
이하, 배리어성 적층 필름(100)을 구성하는 각 층에 관하여 설명한다.
[배리어성 수지층]
본 실시형태에 관련되는 배리어성 수지층(104)은 폴리카복실산과 폴리아민과의 아마이드 가교물을 포함하고, 예를 들면 폴리카복실산 및 폴리아민을 포함하는 혼합물을 가열하여 경화시킴으로써 형성할 수 있다.
또한, 배리어성 수지층(104)의 적외선 흡수스펙트럼에 있어서, 흡수대 1493cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위에 있어서의 전피크 면적을 A라고 하고, 흡수대 1598cm-1 이상 1690cm-1 이하의 범위에 있어서의 전피크 면적을 B라고 했을 때, B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적 비율이 배리어성의 관점에서 바람직하게는 0.370 이상, 보다 바람직하게는 0.400 이상, 더욱 바람직하게는 0.420 이상, 특히 바람직하게는 0.430 이상이다. 또한, B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적 비율의 상한은, 외관, 치수 안정성, 생산성의 밸런스를 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.700 이하, 보다 바람직하게는 0.680 이하, 특히 바람직하게는 0.650 이하이다.
여기서, 상기 B/A가 상기 하한값 이상인 배리어성 수지층(104)은, 폴리카복실산 및 폴리아민을 특정의 비율로 포함하는 혼합물(이하, 배리어용 도재(塗材)라고도 부른다.)을 특정의 가열 조건에서 가열함으로써 얻을 수 있다.
배리어성 수지층(104)은 적외선 흡수스펙트럼에 있어서의 미반응의 카복실산의 νC=O에 근거하는 흡수가 1700cm-1 부근에 볼 수 있고, 가교 구조인 아마이드 결합의 νC=O에 근거하는 흡수가 1630~1685cm-1 부근에 볼 수 있으며, 카복실산염의 νC=O에 근거하는 흡수가 1540~1560cm-1 부근에 볼 수 있다.
즉, 본 실시형태에 있어서, 적외선 흡수스펙트럼에 있어서의 흡수대 1493cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위에 있어서의 전피크 면적 A는, 카복실산과 아마이드 결합과 카복실산염의 합계량의 지표를 나타내고, 흡수대 1598cm-1 이상 1690cm-1 이하의 범위에 있어서의 전피크 면적 B는 아마이드 결합의 존재량의 지표를 나타내고, 후술하는 흡수대 1690cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위에 있어서의 전피크 면적 C는 미반응의 카복실산의 존재량의 지표를 나타내고, 후술하는 흡수대 1493cm-1 이상 1598cm-1 이하의 범위에 있어서의 전피크 면적 D는 카복실산염, 즉 카복실기와 아미노기의 이온 가교의 존재량의 지표를 나타내고 있다고 생각할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 상기 전피크 면적 A~D는, 이하의 순서로 측정할 수 있다.
우선, 배리어성 수지층(104)으로부터 1cm×3cm의 측정용 샘플을 잘라낸다. 이어서, 그 배리어성 수지층(104)의 표면의 적외선 흡수스펙트럼을 적외선 전반사 측정(ATR법)에 의해 얻는다. 얻어진 적외선 흡수스펙트럼으로부터, 이하의 순서 (1)~(4)로 상기 전피크 면적 A~D를 산출한다.
(1) 1780cm-1과 1493cm-1의 흡광도를 직선(N)으로 잇고, 흡수대 1493cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위의 흡광 스펙트럼과 N으로 둘러싸이는 면적을 전피크 면적 A라고 한다.
(2) 1690cm-1의 흡광도(Q)로부터 수직으로 직선(O)을 내려, N과 O의 교차점을 P라고 하고, 1598cm-1의 흡광도(R)로부터 수직으로 직선(S)을 내려, N과 S의 교차점을 T라고 하고, 흡수대 1598cm-1 이상 1690cm-1 이하의 범위의 흡수스펙트럼과 직선 S, 점 T, 직선 N, 점 P, 직선 O, 흡광도 Q, 흡광도 R로 둘러싸이는 면적을 전피크 면적 B라고 한다.
(3) 흡수대 1690cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위의 흡수스펙트럼과 흡광도 Q, 직선 O, 점 P, 직선 N으로 둘러싸이는 면적을 전피크 면적 C라고 한다.
(4) 흡수대 1493cm-1 이상 1598cm-1 이하의 범위의 흡수스펙트럼과 흡광도 R, 직선 S, 점 T, 직선 N으로 둘러싸이는 면적을 전피크 면적 D라고 한다.
이어서, 상기의 방법에서 구한 면적으로부터 면적비 B/A, C/A, D/A를 구한다.
또한, 본 실시형태의 적외선 흡수스펙트럼의 측정(적외선 전반사 측정： ATR법)은, 예를 들면, 니혼분코사 제 IRT-5200 장치를 사용하고, PKM-GE-S(Germanium) 결정을 장착하여 입사각도 45도, 실온, 분해능 4cm-1, 적산 회수 100회의 조건에서 실시할 수 있다.
폴리카복실산 및 폴리아민을 포함하는 혼합물에 의해 형성된 배리어성 수지층(104)에는 이온 가교와 아마이드 가교라고 하는 2 종류의 가교 구조가 존재하며, 이들 가교 구조의 존재 비율이 배리어 성능을 향상시키는 관점에 있어서 중요하다. 또한, 상기 이온 가교란, 폴리카복실산에 포함되는 카복실기와 폴리아민에 포함되는 아미노기가 산염기 반응을 일으킴으로써 생성되는 것이며, 상기 아마이드 가교란, 폴리카복실산에 포함되는 카복실기와 폴리아민에 포함되는 아미노기가 탈수축합 반응을 일으킴으로써 생성되는 것이다.
그래서, 고습도 하 및 레토르트 처리 후에서의 양쪽의 조건 하에서의 산소 배리어성, 수증기 배리어성 등의 배리어 성능을 향상시키면서, 외관, 치수 안정성, 생산성의 성능 밸런스를 향상시키기 위한 설계 지침으로서, 상기 B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적 비율이라고 하는 척도를 적용할 수 있다. 제조 조건을 제어함으로써, 배리어성 수지층(104)의 상기 B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적 비율을 특정값 이상으로 조정하는 것이 가능하게 되고, 이와 같은 특성을 가지는 배리어성 수지층(104)은 고습도 하 및 레토르트 처리 후에서의 양쪽의 조건 하에서의 배리어성이 보다 효과적으로 발현되며, 또한 외관, 치수 안정성, 생산성의 밸런스도 뛰어나다.
즉, B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적 비율이 상기 하한값 이상인 배리어성 수지층(104)을 사용함으로써, 고습도 하 및 레토르트 처리 후에서의 양쪽의 조건 하에서의 산소 배리어성, 수증기 배리어성에 의해 한층 뛰어나면서, 외관, 치수 안정성, 생산성의 밸런스도 뛰어난 배리어성 적층 필름(100)을 얻을 수 있다.
이와 같은 배리어성 수지층(104)이 상기의 성능 밸런스가 뛰어나는 이유는 반드시 분명하지 않지만, B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적 비율이 상기 범위 내인 배리어성 수지층(104)은, 전술한 이온 가교와 아마이드 가교라고 하는 2 종류의 가교 구조가 균형있게 치밀한 구조를 형성하고 있기 때문이라고 생각할 수 있다.
즉, 상기 B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적 비율이 상기 범위 내인 것은, 이온 가교와 아마이드 가교라고 하는 2 종류의 가교 구조가 균형있게 형성하고 있는 것을 의미하고 있다고 생각할 수 있다.
본 실시형태에 관련되는 배리어성 수지층(104)은, 적외선 흡수스펙트럼에 있어서, 흡수대 1690cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위에 있어서의 전피크 면적을 C라고 했을 때, C/A로 나타내는 카복실산의 면적 비율이, 외관, 치수 안정성, 생산성의 밸런스를 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.040 이상, 보다 바람직하게는 0.060 이상, 특히 바람직하게는 0.080 이상이다.
또한, 상기 C/A로 나타내는 카복실산의 면적 비율의 상한은, 고습도 하 및 레토르트 처리 후에서의 양쪽의 조건 하에서의 산소 배리어성, 수증기 배리어성을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.500 이하, 보다 바람직하게는 0.450 이하, 특히 바람직하게는 0.400 이하이다.
본 실시형태에 관련되는 배리어성 수지층(104)은, 적외선 흡수스펙트럼에 있어서, 흡수대 1493cm-1 이상 1598cm-1 이하의 범위에 있어서의 전피크 면적을 D라고 했을 때, D/A로 나타내는 카복실산염의 면적 비율이, 고습도 하 및 레토르트 처리 후에서의 양쪽의 조건 하에서의 산소 배리어성, 수증기 배리어성을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.100 이상, 보다 바람직하게는 0.150 이상이다.
또한, 상기 D/A로 나타내는 카복실산염의 면적 비율의 상한은, 외관, 치수 안정성, 생산성의 밸런스를 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.450 이하, 보다 바람직하게는 0.420 이하, 특히 바람직하게는 0.400 이하이다.
배리어성 수지층(104)의 B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적 비율, C/A로 나타내는 카복실산의 면적 비율 및 D/A로 나타내는 카복실산염의 면적 비율은, 배리어성 수지층(104)의 제조 조건을 적절히 조절함으로써 제어하는 것이 가능하다. 본 실시형태에 있어서는, 특히 폴리카복실산 및 폴리아민의 배합 비율, 배리어용 도재의 조제 방법, 상기 배리어용 도재의 가열 처리의 방법·온도·시간 등이, 상기 B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적 비율, 상기 C/A로 나타내는 카복실산의 면적 비율 및 상기 D/A로 나타내는 카복실산염의 면적 비율을 제어하기 위한 인자로서 들 수 있다.
상기 B/A가 상기 하한값 이상인 배리어성 수지층(104)을 얻기 위해서는, 폴리카복실산 및 폴리아민의 배합 비율, 배리어용 도재의 조제 방법, 상기 배리어용 도재의 가열 처리의 방법·온도·시간 등의 제조 조건을 고도로 제어하는 것이 중요하다. 즉, 이하의 3개의 조건에 관련되는 각종 인자를 고도로 제어하는 제조 방법에 의하여 비로서 상기 B/A가 상기 하한값 이상인 배리어성 수지층(104)을 얻을 수 있다.
(1) 폴리카복실산 및 폴리아민의 배합 비율
(2) 배리어용 도재의 조제 방법
(3) 배리어용 도재의 가열 처리의 방법·온도·시간
이하, 본 실시형태에 관련되는 배리어성 수지층(104)의 제조 방법의 일례에 관하여 설명한다.
우선, (1) 폴리카복실산 및 폴리아민의 배합 비율에 관하여 설명한다.
(폴리카복실산 및 폴리아민의 배합 비율)
본 실시형태에 있어서, (배리어용 도재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)/(배리어용 도재 중의 폴리아민에 포함되는 아미노기의 몰수)는, 바람직하게는 100/22 초과, 보다 바람직하게는 100/25 이상, 특히 바람직하게는 100/29 이상이다.
한편, 본 실시형태에 있어서, (배리어용 도재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)/(배리어용 도재 중의 폴리아민에 포함되는 아미노기의 몰수)는, 바람직하게는 100/99 이하, 보다 바람직하게는 100/86 이하, 특히 바람직하게는 100/75 이하이다. 본 실시형태에 관련되는 배리어성 수지층(104)을 얻기 위해서는, (배리어용 도재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)/(배리어용 도재 중의 폴리아민에 포함되는 아미노기의 몰수)가 상기 범위 내가 되도록, 배리어용 도재 중의 폴리카복실산 및 폴리아민의 배합 비율을 조정하는 것이 바람직하다.
(폴리카복실산)
본 실시형태에 관련되는 폴리카복실산은, 분자 내에 2개 이상의 카복실기를 가지는 것이다. 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 퓨마르산, 크로톤산, 신남산, 3-헥센산, 3-헥센이산 등의 α, β-불포화 카복실산의 단독 중합체 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다. 또한, 상기 α, β-불포화 카복실산과, 에틸에스터 등의 에스터류, 에틸렌 등의 올레핀류 등과의 공중합체여도 된다.
이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 퓨마르산, 크로톤산, 신남산의 단독 중합체 또는 이들의 공중합체가 바람직하고, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산과 메타크릴산과의 공중합체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 중합체인 것이 보다 바람직하고, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 더욱 바람직하고, 아크릴산의 단독 중합체, 메타크릴산의 단독 중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 본 실시형태에 있어서, 폴리아크릴산이란, 아크릴산의 단독 중합체, 아크릴산과 다른 모노머와의 공중합체의 양쪽을 포함한다. 아크릴산과 다른 모노머와의 공중합체의 경우, 폴리아크릴산은, 중합체 100질량% 중에, 아크릴산 유래의 구성단위를, 통상은 90질량% 이상, 바람직하게는 95질량% 이상, 보다 바람직하게는 99질량% 이상 포함한다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 폴리메타크릴산이란, 메타크릴산의 단독 중합체, 메타크릴산과 다른 모노머와의 공중합체의 양쪽을 포함한다. 메타크릴산과 다른 모노머와의 공중합체의 경우, 폴리메타크릴산은, 중합체 100질량% 중에, 메타크릴산 유래의 구성단위를, 통상은 90질량% 이상, 바람직하게는 95질량% 이상, 보다 바람직하게는 99질량% 이상 포함한다.
본 실시형태에 관련되는 폴리카복실산은 카복실산모노머가 중합된 중합체이며, 폴리카복실산의 분자량으로서는, 배리어성 및 취급성의 밸런스가 뛰어난 관점에서 500~2,000,000이 바람직하고, 1,500~1,000,000이 보다 바람직하다. 또한 5,000~500,000이 바람직하고, 10,000~100,000이 특히 바람직하다.
여기서, 본 실시형태에 있어서, 폴리카복실산의 분자량은 폴리에틸렌옥사이드 환산의 중량평균분자량이며, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다.
(폴리아민)
본 실시형태에 관련되는 폴리아민은, 주쇄 혹은 측쇄 혹은 말단에 아미노기를 2개 이상 가지는 폴리머이다. 구체적으로는, 폴리알릴아민, 폴리바이닐아민, 폴리에틸렌이민, 폴리(트라이메틸렌이민) 등의 지방족계 폴리아민류； 폴리리신, 폴리아르기닌과 같이 측쇄에 아미노기를 가지는 폴리아마이드류； 등을 들 수 있다. 또한, 아미노기의 일부를 변성한 폴리아민이어도 된다. 양호한 배리어성을 얻는 관점에서, 폴리에틸렌이민이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 관련되는 폴리아민의 중량평균분자량은, 배리어성 및 취급성의 밸런스가 뛰어난 관점에서, 50~5,000,000이 바람직하고, 100~2,000,000이 보다 바람직하고, 1,500~1,000,000이 더욱 바람직하고, 1,500~500,000이 보다 더 바람직하고, 1,500~100,000이 특히 바람직하다.
여기서, 본 실시형태에 있어서, 폴리아민의 분자량은 비점 상승법이나 점도법을 사용하여 측정할 수 있다.
다음으로, (2) 배리어용 도재의 조제 방법에 관하여 설명한다. 예를 들면, 배리어용 도재는 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 폴리카복실산에, 염기를 첨가함으로써 폴리카복실산의 카복실기를 완전하게 또는 부분적으로 중화한다. 이어서, 카복실기를 완전하게 또는 부분적으로 중화한 폴리카복실산에 폴리아민을 첨가한다. 이와 같은 순서로 폴리카복실산 및 폴리아민을 혼합함으로써, 폴리카복실산 및 폴리아민의 응집물의 생성을 억제할 수 있어, 균일한 배리어용 도재를 얻을 수 있다. 이에 의해, 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기와 폴리아민에 포함되는 아미노기와의 탈수축합 반응을 보다 효과적으로 진행하는 것이 가능하게 된다.
본 실시형태에 관련되는 염기로, 폴리카복실산을 중화함으로써, 폴리아민과 폴리카복실산을 혼합할 때에, 겔화가 일어나는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 폴리카복실산에 있어서, 겔화 방지의 관점에서 염기에 의해서 카복실기의 부분 중화물 또는 완전 중화물로 하는 것이 바람직하다. 중화물은, 폴리카복실산의 카복실기를 염기로 부분적으로 또는 완전하게 중화함(즉, 폴리카복실산의 카복실기를 부분적 또는 완전하게 카복실산염으로 한다)으로써 얻을 수 있다. 이에 의해, 폴리아민을 첨가할 때, 겔화를 방지할 수 있다.
부분 중화물은, 폴리카복실산의 수용액에 염기를 첨가함으로써 조제하지만, 폴리카복실산과 염기의 양비(量比)를 조절함으로써, 원하는 중화도로 할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는 폴리카복실산의 염기에 의한 중화도는, 폴리아민의 아미노기와의 중화반응에 기인하는 겔화를 충분히 억제하는 관점에서, 30~100당량%가 바람직하고, 40~100당량%, 나아가서는 50~100당량%가 보다 바람직하다.
염기로서는, 임의의 수용성 염기를 사용할 수 있다. 수용성 염기로서, 휘발성 염기와 불휘발성 염기 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 사용할 수 있지만, 잔존된 유리(遊離) 염기에 의한 배리어성 저하를 억제하는 관점에서 건조·경화 시에 제거가 용이한 휘발성 염기인 것이 바람직하다.
휘발성 염기로서는, 예를 들면, 암모니아, 몰포린, 알킬아민, 2-다이메틸아미노에탄올, N-메틸모노포린, 에틸렌디아민, 트라이에틸아민 등의 3급 아민 또는 이들의 수용액, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다. 양호한 배리어성을 얻는 관점에서, 암모니아 수용액이 바람직하다.
불휘발성 염기로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 또는 이들의 수용액, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 배리어용 도재의 고형분 농도는, 도공성을 향상시키는 관점에서, 0.5~15질량%로 설정하는 것이 바람직하고, 1~10질량%로 설정하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 배리어용 도재에는, 도포 시에는 튐이 발생되는 것을 방지하는 관점에서, 계면활성제를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 계면활성제의 첨가량은, 배리어용 도재의 고형분 전체를 100질량%로 했을 때, 0.01~3질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다.
본 실시형태에 관련되는 계면활성제로서는, 예를 들면, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 들 수 있고, 양호한 도공성을 얻는 관점에서, 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 폴리옥시에틸렌알킬에터류가 보다 바람직하다.
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에터류, 폴리옥시알킬렌알킬에터류, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스터류, 솔비탄 지방산 에스터류, 실리콘계 계면활성제, 아세틸렌알코올계 계면활성제, 함불소 계면활성제 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌알킬아릴에터류로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐 에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에터 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌알킬에터류로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌라우릴에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류를 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌 지방산 에스터류로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌올레산 에스터, 폴리옥시에틸렌라우르산 에스터, 폴리옥시에틸렌다이스테아르산 에스터 등을 들 수 있다.
솔비탄 지방산 에스터류로서는, 예를 들면, 솔비탄라우레이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄세스퀴올레이트, 폴리옥시에틸렌모노올레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 다이메틸폴리실록산 등을 들 수 있다.
아세틸렌알코올계 계면활성제로서는, 예를 들면, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-다이올, 3,6-다이메틸-4-옥틴-3,6-다이올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3올 등을 들 수 있다.
함불소계 계면활성제로서는, 예를 들면, 불소 알킬에스터 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관련되는 배리어용 도재는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 다른 첨가제를 포함해도 된다. 예를 들면, 활제, 슬립제, 안티·블로킹제, 대전방지제, 방담제, 안료, 염료, 무기 또 유기의 충전제, 다가 금속 화합물 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다.
다음으로, (3) 배리어용 도재의 가열 처리의 방법·온도·시간에 관하여 설명한다.
본 실시형태에 관련되는 배리어성 수지층(104)을 얻기 위해서는, 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기와 폴리아민에 포함되는 아미노기와의 탈수축합 반응을 효과적으로 진행하는 것이 가능한, 배리어용 도재의 가열 처리의 방법·온도·시간을 채용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 배리어용 도재의 도공량, 가열 처리에 사용되는 장치의 종류, 가열 처리 온도, 가열 처리 시간 등의 각 인자를 고도로 제어하여 조합하는 것이 중요하게 된다. 본 실시형태에 관련되는 배리어성 수지층(104)을 제조하기 위해서는, 예를 들면, 본 실시형태에 관련되는 배리어용 도재를 무기물층(103)에 웨트 두께가 0.05~300㎛가 되도록 도포하고, 공지의 가열 처리에 사용되는 장치에 의해, 가열하여 건조한다.
건조, 가열 처리하는 방법은, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 배리어용 도재를 경화시키는 것, 경화한 배리어용 도재를 가열할 수 있는 방법이면 된다. 예를 들면, 오븐, 드라이어 등의 대류 전열에 의한 것, 가열 롤 등의 전도전열에 의한 것, 적외선, 원적외선·근적외선의 히터 등의 전자파를 사용하는 복사전열에 의한 것, 마이크로파 등 내부 발열에 의한 것을 들 수 있다. 건조, 가열 처리에 사용되는 장치로서는 제조 효율의 관점에서 건조와 가열 처리의 양쪽을 실시할 수 있는 장치가 바람직하다. 그 중에서도 구체적으로는 건조, 가열, 어닐링 등의 여러 가지의 목적에 사용될 수 있다는 관점에서 열풍 오븐을 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 필름에 대한 열전도 효율이 뛰어나다는 관점에서 가열 롤을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 건조, 가열 처리에 사용하는 방법을 적절히 조합해도 된다. 열풍 오븐과 가열 롤을 병용해도 되고, 예를 들면, 열풍 오븐으로 배리어용 도재를 건조 후, 가열 롤로 가열 처리를 실시하면 가열 처리 공정이 단시간이 되어 제조 효율의 관점에서 바람직하다. 또한, 열풍 오븐만으로 건조와 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 열풍 오븐을 사용하여, 배리어용 도재를 건조시키는 경우, 가열 처리 온도는 160~250℃, 가열 처리 시간은 1초~30분, 바람직하게는 가열 처리 온도가 180~240℃, 가열 처리 시간이 5초~20분, 보다 바람직하게 가열 처리 온도가 200℃~230℃, 가열 처리 시간이 10초~15분, 더욱 바람직하게는 가열 처리 온도가 200℃~220℃, 가열 처리 시간이 15초~10 분의 조건에서 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
또한 상술한 바와 같이 가열 롤을 병용함으로써 단시간에서의 가열 처리가 가능하게 된다. 또한, 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기와 폴리아민에 포함되는 아미노기와의 탈수축합 반응을 효과적으로 진행하는 관점에서, 가열 처리 온도 및 가열 처리 시간은 배리어용 도재의 웨트 두께에 따라 조정하는 것이 중요하다.
본 실시형태에 관련되는 배리어용 도재를 기재에 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 통상의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 메이어 바 코터(mayer bar coater), 에어 나이프 코터(air knife coater), 다이렉트 그라비아 코터(direct gravure coater), 그라비아 오프셋(gravure offset), 아크 그라비아 코터(arc gravure coater), 그라비아 리버스(gravure reverse) 및 제트 노즐(jet nozzle) 방식 등의 그라비아 코터, 톱 피드 리버스 코터(top feed reverse coater), 바텀 피드 리버스 코터(bottom feed reverse coater) 및 노즐 피드 리버스 코터(nozzle feed reverse coater) 등의 리버스 롤 코터(reverse roll coater), 5본(本) 롤 코터(five-roll coater), 립 코터(lip coater), 바 코터, 바 리버스 코터, 다이 토터(die coater), 어플리케이터(applicator) 등 여러 가지 공지의 도공기(塗工機)를 사용하여 도공하는 방법을 들 수 있다.
도공량(웨트 두께)은, 0.05~300㎛가 바람직하고, 1~200㎛가 보다 바람직하고, 1~100㎛가 되는 것이 더욱 바람직하다.
도공량이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 배리어성 적층 필름(100)이 컬(curl)되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 도공량이 상기 상한값 이하이면, 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기와 폴리아민에 포함되는 아미노기와의 탈수축합 반응을 보다 효과적으로 진행하는 것이 가능하게 된다.
또한, 도공량이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 배리어성 적층 필름(100)의 배리어 성능을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
건조·경화 후의 배리어성 수지층(104)의 두께는 0.01㎛ 이상 15㎛ 이하가 바람직하고, 0.05㎛ 이상 5.0㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.10㎛ 이상 1.0㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.10㎛ 이상 0.50㎛ 이하가 특히 바람직하다.
배리어성 수지층(104)의 두께가 상기 하한값 이상이면 배리어성을 보다 양호하게 할 수 있다. 또한, 배리어성 수지층(104)의 두께가 상기 상한값 이하이면, 외적인 변형력에 대한 추종성이 보다 양호하게 되고, 기재층(101)과의 접착성을 보다 양호하게 할 수 있다. 즉, 배리어성 수지층(104)의 두께를 상기 범위 내로 함으로써, 배리어성 수지층(104)에 의해 양호한 추종성을 부여할 수 있어, 결과적으로 배리어성 적층 필름(100)에 외적인 변형을 가해도 배리어성 수지층(104)과 기재층(101)과의 층 사이에서 보다 박리되기 어려워진다.
건조 및 열처리는, 건조 후, 열처리를 실시해도 되고, 건조와 열처리를 동시에 실시해도 된다. 건조, 열처리하는 방법은, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 방법이라면 특별히 제한은 되지 않지만, 건조, 가열, 어닐링 등 여러 가지의 목적에 이용될 수 있다는 관점에서 오븐에 의한 방법이 바람직하고, 또한, 가열 목적에서는 필름에 대한 열전도 효율이 뛰어나다는 관점에서 가열 롤에 의한 방법이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 관련되는 배리어성 수지층(104)은, 상기의 배리어용 도재에 의해 형성된 것이고, 배리어용 도재를 무기물층(103)에 도포한 후, 건조, 열처리를 실시하여, 배리어용 도재를 경화시킴으로써 얻어지는 것이다.
[무기물층]
무기물층(103)을 구성하는 무기물은, 예를 들면, 배리어성을 가지는 박막을 형성할 수 있는 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 불화물, 금속 산질화물 등을 들 수 있다.
무기물층(103)을 구성하는 무기물로서는, 예를 들면, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 주기표 2A족 원소； 티탄, 지르코늄, 루테늄, 하프늄, 탄 탈 등의 주기표 천이 원소； 아연 등의 주기표 2B족 원소； 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 등의 주기표 3A족 원소； 규소, 게르마늄, 주석 등의 주기표 4A족 원소； 셀렌, 텔루륨 등의 주기표 6A족 원소 등의 단체(單體), 산화물, 질화물, 불화물, 또는 산질화물 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 주기표의 족명(族名)은 구(舊)CAS식으로 나타내고 있다.
또한, 상기 무기물 중에서도, 배리어성이나 코스트(cost) 등의 밸런스가 뛰어난 점에서, 산화규소, 산화질화규소, 질화규소, 산화알루미늄, 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 무기물이 바람직하다.
또한, 산화규소에는, 이산화규소 외, 일산화규소, 아산화규소가 함유되어 있어도 된다.
상기 무기물 중에서도, 산화알루미늄은 레토르트 처리에 의한 내수성도 뛰어난 점에서 특히 바람직하다. 산화알루미늄은, 알루미늄(Al)과 산소(O)의 존재비(몰비)는, Al： O=1： 1.5~1： 2.0인 것이 바람직하다.
무기물층(103)은 상기 무기물에 의해 구성되어 있다. 무기물층(103)은 단층의 무기물층으로 구성되어 있어도 되고, 복수의 무기물층으로 구성되어 있어도 된다. 또한, 무기물층(103)이 복수의 무기물층으로 구성되어 있는 경우에는 동일 종류의 무기물층으로 구성되어 있어도 되고, 상이한 종류의 무기물층으로 구성되어 있어도 된다.
무기물층(103)의 두께는, 배리어성, 밀착성, 취급성 등의 밸런스의 관점에서, 통상 1nm 이상 1000nm이하, 바람직하게는 1nm 이상 500nm이하, 보다 바람직하게는 1nm 이상 100nm이하, 더욱 바람직하게는 1nm 이상 50nm이하, 특히 바람직하게는 1nm 이상 20nm이하이다.
본 실시형태에 있어서, 무기물층(103)의 두께는, 투과형 전자현미경이나 주사형 전자현미경에 의한 관찰 화상에 의해 구할 수 있다.
무기물층(103)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 진공증착법, 이온도금법, 스퍼터링법, 화학기상성장법, 물리기상증착법, 화학기상 증착법(CVD법), 플라즈마 CVD법, 졸겔법 등에 의해 응력완화층(102)의 표면에 무기물층(103)을 형성할 수 있다. 그 중에서도, 스퍼터링법, 이온도금법, 화학기상증착법(CVD), 물리기상증착법(PVD), 플라즈마 CVD법 등의 감압 하에서의 제막(製膜)이 바람직하다. 이에 의해, 질화규소나 산화질화규소 등의 규소를 함유하는 화학적으로 활성인 분자종이 신속하게 반응함으로써, 무기물층(103)의 표면의 평활성이 개량되어, 모공(孔)의 수를 줄일 수 있는 것으로 예상된다.
이들의 결합 반응을 신속히 실시하기 위해서는, 그 무기 원자나 화합물이 화학적으로 활성인 분자종 혹은 원자종인 것이 바람직하다.
[기재층]
기재층(101)은, 예를 들면, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 종이 등의 유기질 재료에 의해 형성되어 있고, 열경화성 수지 및 열가소성 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
열경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스터수지, 페놀 수지, 우레아·멜라민 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드 등의 공지의 열경화성 수지를 들 수 있다.
열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리(1-뷰텐) 등), 폴리에스터(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리아마이드(나일론-6, 나일론-66, 폴리메타자일렌아디파미드 등), 폴리염화바이닐, 폴리염화바이닐리덴, 폴리이미드, 에틸렌아세트산바이닐 공중합체 혹은 그 비누화물, 폴리바이닐알코올, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 이오노머, 불소 수지 혹은 이들의 혼합물 등의 공지의 열가소성 수지를 들 수 있다.
이들 중에서도, 투명성을 양호하게 하는 관점에서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아마이드, 및 폴리이미드로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
또한, 열가소성 수지에 의해 구성된 기재층(101)은, 배리어성 적층 필름(100)의 용도에 따라, 단층이어도, 2층 이상이어도 된다.
또한, 열경화성 수지 및 열가소성 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지에 의해 구성된 필름을 적어도 한 방향, 바람직하게는 2축 방향으로 연신하여 기재층(101)으로 해도 된다.
기재층(101)으로서는, 투명성, 강성, 및 내열성이 뛰어난 관점에서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아마이드, 및 폴리이미드로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지에 의해 구성된 2축 연신 필름이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지에 의해 구성된 2축 연신 필름이 보다 바람직하다.
또한, 기재층(101)은 응력완화층(102)과의 접착성을 개량하기 위해서, 표면 처리를 실시해도 된다. 구체적으로는, 코로나 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리, 프라이머 코트 처리, 오존 처리 등의 표면 활성화 처리를 실시해도 된다.
기재층(101)의 두께는, 양호한 필름 특성을 얻는 관점에서, 1㎛ 이상 1000㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이상 500㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1㎛ 이상 300㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
기재층(101)의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 시트(sheet), 필름, 트레이(tray), 컵(cup), 중공체(中空體) 등의 형상을 들 수 있다.
[응력완화층]
배리어성 적층 필름(100)에 있어서, 레토르트 처리 후에 있어서의 배리어성 및 기재층(101)과 무기물층(103) 사이의 접착성을 양호하게 하는 관점에서, 기재층(101) 상에 응력완화층(102)이 설치되어 있다. 기재층(101)과 무기물층(103) 사이에 응력완화층(102)을 설치함으로써 배리어성 수지층(104)의 추종성이 더욱 향상되어 외적인 변형이 가해져도 배리어성 적층 필름(100)에 있어서 배리어성 수지층(104)은 보다 안정적인 접착 상태를 유지할 수 있다.
응력완화층(102)은 방향족환 구조를 주쇄에 가지는 폴리우레탄계 수지에 의해 구성되어 있다.
응력완화층(102)에 사용되는 방향족환 구조를 주쇄에 가지는 폴리우레탄계 수지는, 예를 들면, 폴리올과 유기 폴리아이소시아네이트와 쇄신장제와의 반응에 의해 수분산형(水分散型) 폴리우레탄 수지로서 얻을 수 있다. 여기서, 본 실시형태에 관련되는 폴리우레탄계 수지는, 폴리올, 유기 폴리아이소시아네이트 및 쇄신장제 중 적어도 1개에 방향족환 구조를 가지는 화합물을 사용한다. 이에 의해, 폴리우레탄계 수지의 주쇄에 방향족환 구조를 도입할 수 있다.
또한, 상기 폴리우레탄계 수지에 실란올기를 도입하는 것이, 내수성, 내열성, 밀착성 등의 관점에서 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 관련되는 폴리우레탄계 수지는, 레토르트 처리 후에 있어서의 배리어성 적층 필름(100)의 배리어성 및 기재층(101)과 배리어성 수지층(104)과의 층 사이의 접착성을 보다 양호하게 하는 관점에서, 실란올기를 가지는 폴리우레탄계 수지인 것이 바람직하고, 방향족 폴리에스터 골격을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 방향족 폴리에스터 골격은, 폴리올로서 방향족 폴리에스터 폴리올을 사용함으로써, 폴리우레탄계 수지의 주쇄에 도입할 수 있다.
폴리올로서, 예를 들면, 폴리머 다이올 등을 들 수 있다. 폴리머 다이올로서는, 예를 들면, 폴리카보네이트계 다이올, 폴리에스터계 다이올, 폴리카프로락톤계 다이올, 폴리에터계 다이올, 실리콘계 다이올 및 불소계 다이올 등을 들 수 있다. 이들을 조합한 공중합체를 사용해도 되고, 혹은 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 폴리에스터계 다이올이 바람직하고, 방향족 다이카복실산 성분을 사용한 방향족 폴리에스터 폴리올이 보다 바람직하다.
방향족 폴리에스터 폴리올에 사용되는 방향족 다이카복실산 성분은 특별히 한정되지 않지만, 테레프탈산이나 아이소프탈산이 바람직하고, 알코올 성분도 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌글라이콜이나 다이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜이 바람직하다.
또한, 폴리올로서는, 폴리머 다이올 이외에, 저분자량 폴리올을 폴리머 다이올과 병용시킬 수 있다.
저분자량 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜, 1,2-프로필렌글라이콜, 1,3-프로필렌글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올, 1,6-헥세인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 1,8-옥테인다이올, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 사이클로헥세인-1,4-다이올, 사이클로헥세인-1,4-다이메탄올, 트라이메틸올프로페인 및 글라이세린으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 비스페놀A에 각종 알킬렌옥사이드를 부가시킨 부가물도 사용 가능하다.
유기 폴리아이소시아네이트로서는, 예를 들면, 톨루일렌다이아이소시아네이트의 이성체류, 4,4-다이페닐메테인다이아이소시아네이트 등의 방향족 다이아이소시아네이트류, 자일렌다이아이소시아네이트 등의 방향족 지방족 다이아이소시아네이트류, 아이소포론다이아이소시아네이트, 4,4-다이사이클로헥실메테인다이아이소시아네이트, 1,3-비스(아이소시아네이트메틸)사이클로헥세인 등의 지환식 다이아이소시아네이트류, 헥사메틸렌다이아이소시아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소시아네이트 등의 지방족 다이아이소시아네이트류, 혹은 상기 폴리아이소시아네이트 단량체로부터 유도된 다이머, 트라이머, 뷰렛, 알로파네이트 등의 폴리아이소시아네이트류를 들 수 있고, 또한 이들을 조합하여 사용해도 된다.
쇄신장제로서는, 예를 들면 공지의 폴리아민 등이 사용된다. 폴리아민으로서는, 예를 들면 에틸렌다이아민, 1,2-프로페인다이아민, 1,6-헥사메틸렌다이아민, 피페라진, 2,5-다이메틸피페라진, 아이소포론다이아민, 4,4'-다이사이클로헥실메테인다이아민, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이사이클로헥실메테인다이아민, 1,4-사이클로헥세인다이아민 등의 다이아민류, 다이에틸렌트라이아민, 다이프로필렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리아민류, 하이드록시에틸하이드라진, 하이드록시에틸다이에틸렌트라이아민, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올, 3-아미노프로페인다이올 등의 아미노기와 수산기를 가지는 화합물, 하이드라진류, 산(酸)하이드라지드류, 또한, 아민계 쇄신장제로서, 알콕시실릴기 함유 아민계 쇄신장제를 들 수도 있다.
알콕시실릴기 함유 아민계 쇄신장제는, 1 분자 중에 적어도 2개의 활성 수소기와, 알콕시실릴기를 함유하는 화합물이며, 구체적으로는, 예를 들면, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트라이에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트라이메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필다이메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필다이에톡시실란, γ-아미노프로필트라이메톡시실란, γ-아미노프로필트라이에톡시실란, γ-아미노프로필다이메톡시실란, γ-아미노프로필다이에톡시실란, N,N'-비스[a-(트라이메톡시실릴)프로필]에틸렌다이아민 등을 들 수 있다.
쇄신장제는, 단독 사용 또는 병용할 수 있다.
또한, 응력완화층(102)에 사용되는 방향족환 구조를 주쇄에 가지는 폴리우레탄계 수지는, 분자 구조 내에 친수성기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 분자 구조 내에 친수성기를 가짐으로써, 수분산형 폴리우레탄 수지로서의 분산·안정성을 향상시킬 수 있다.
친수성기로서는, 예를 들면, 4급 아민염 등의 양이온계 친수성기, 설폰산염이나 카복실산염 등의 음이온계 친수성기, 폴리에틸렌글라이콜 등의 비이온계 친수성기, 양이온계 친수성기와 비이온계 친수성기의 조합, 및 음이온계 친수성기와 비이온계 친수성기의 조합 중, 어느 하나의 친수성기도 채용할 수 있다.
폴리우레탄계 수지에 카복실기를 도입하기 위해서는, 예를 들면, 폴리올 성분(폴리하이드록시화합물)으로서, 다이메틸올프로피온산, 다이메틸올뷰테인산 등의 카복실기를 가지는 폴리올 화합물을 사용함으로써 공중합 성분으로서 도입하고, 염 형성제에 의해 중화되면 된다. 염 형성제의 구체적인 예로서는, 암모니아, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이아이소프로필아민, 트라이-n-프로필아민, 트라이-n-뷰틸아민 등의 트라이알킬아민류； N-메틸몰포린, N-에틸몰포린 등의 N-알킬몰포린류； N-다이메틸에탄올아민, N-다이에틸에탄올아민 등의 N-다이알킬알칸올아민류； 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수분산형 폴리우레탄계 수지를 얻기 위해서는, 예를 들면, 원 쇼트(one shot)법, 프리폴리머법 등이 사용되고, 바람직하게는, 프리폴리머법이 사용된다.
프리폴리머법에서는, 예를 들면, 폴리올과 유기 폴리아이소시아네이트를 반응시켜 아이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 얻는다. 적절히, 용매, 촉매를 사용해도 된다.
이어서, 필요에 의해, 유화제(외부 유화제)를 첨가하고, 계속하여, 적절히 용매를 추가하여 배합하고, 그 후, 물을 첨가하여, 아이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 수분산시킨다. 혹은, 수중(水中)에 아이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 첨가하여 수분산시켜도 된다.
그 후, 쇄신장제를 배합하여, 쇄신장 반응시킨다. 또한, 쇄신장제는, 분할하여 배합할 수도 있다.
그 후, 용매를 유거(留去)시킨다.
이에 의해, 수분산형 폴리우레탄계 수지를, 수분산형 폴리우레탄계 수지가 수분산된 폴리우레탄 수지 수분산액으로서 얻을 수 있다.
수분산형 폴리우레탄계 수지에는, 내열성, 내수성, 및 내가수분해성 등을 향상시킬 목적으로 가교제를 병용해도 된다. 가교제는, 수분산형 폴리우레탄계 수지에 대하여, 제3 성분으로서 첨가하는 외부 가교제이어도 되고, 또한 수분산형 폴리우레탄계 수지의 분자 구조 내에 미리 가교 구조가 되는 반응점을 도입하는 내부 가교제이어도 된다.
가교제로서는, 아이소시아네이트기, 옥사졸린기, 카보다이이미드기, 에폭시기, 멜라민 수지, 및 실란올기 등을 가지는 화합물을 적합하게 사용할 수 있고, 카보다이이미드기를 가지는 화합물이 더욱 적합하다. 또한, 카보다이이미드기를 가지는 화합물을 가교제로서 사용하는 경우, 카보다이이미드기를 가지는 화합물의 첨가량은, 폴리우레탄계 수지 중의 카복실기 1.0mol에 대하여, 카보다이이미드기가 바람직하게는 0.1~3.0mol, 더욱 바람직하게는 0.2~2.0mol, 특히 바람직하게는 0.3~1.0mol가 되는 양이다.
레토르트 처리 후에 있어서의 배리어성 적층 필름(100)의 배리어성 및 기재층(101)과 배리어성 수지층(104)과의 층 사이의 접착성을 보다 양호하게 하는 관점에서, 응력완화층(102)의 적외선 흡수스펙트럼에 있어서, 흡수대 1705cm-1 이상 1735cm-1 이하의 범위에 있어서의 최대 피크 A1에 대한 흡수대 715cm-1 이상 745cm-1 이하의 범위에 있어서의 최대 피크 A0의 비(A0/A1)가 0.20 이상 0.90 이하인 것이 바람직하고, 0.30 이상 0.80 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.40 이상 0.70 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.50 이상 0.70 이하인 것이 특히 바람직하다.
여기서, A0/A1은 폴리우레탄계 수지에 포함되는 방향환 농도의 지표를 나타내고 있다. 이러한 폴리우레탄계 수지에 포함되는 방향환 농도가 상기의 범위이면 레토르트 처리 전후의 산소 배리어성 및 수증기 배리어성, 및 레토르트 처리 전후의 층간 박리강도의 관점에서 바람직하다.
응력완화층(102)의 두께는, 레토르트 처리 후에 있어서의 배리어성 적층 필름(100)의 배리어성 및 기재층(101)과 배리어성 수지층(104)과의 층 사이의 접착성을 보다 양호하게 하는 관점에서, 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 경제적이다고 하는 관점에서 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.6㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
[열융착층]
본 실시형태에 관련되는 배리어성 적층 필름(100)은, 히트실(heat seal)성을 부여하기 위해서, 적어도 편면(片面)에 열융착층을 설치해도 된다.
열융착층으로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐-1, 헥센-1,4-메틸-펜텐-1, 옥텐-1 등의 α-올레핀의 단독 중합체 혹은 공중합체； 고압법저밀도 폴리에틸렌； 선상 저밀도 폴리에틸렌(소위 LLDPE)； 고밀도 폴리에틸렌； 폴리프로필렌； 폴리프로필렌 랜덤 공중합체； 저결정성 혹은 비정성(非晶性)의 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체； 에틸렌·뷰텐-1 랜덤 공중합체； 프로필렌·뷰텐-1 랜덤 공중합체； 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 폴리올레핀를 포함하는 수지 조성물에 의해 구성되는 층； 에틸렌·아세트산바이닐 공중합체(EVA)를 포함하는 수지 조성물에 의해 구성되는 층； EVA 및 폴리올레핀를 포함하는 수지 조성물에 의해 구성되는 층 등을 들 수 있다.
[용도]
배리어성 적층 필름(100)은, 예를 들면, 식품, 의약품, 일상 잡화 등을 포장하기 위한 포장용 필름； 진공 단열 패널용 필름； 일렉트로 루미네선스 소자, 태양전지 등을 봉지(封止)하기 위한 봉지용 필름； 등으로서 적합하게 사용할 수 있다. 배리어성 적층 필름(100)은, 레토르트 처리 후에 있어서의 배리어성 및 기재층(101)과 배리어성 수지층(104)과의 층 사이의 접착성이 뛰어난 점에서, 레토르트 식품용 포장재로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 배리어성 적층 필름(100)은 포장체를 구성하는 필름으로서 적합하게 사용할 수도 있다. 본 실시형태에 관련되는 포장체는, 예를 들면, 내용물을 충전하는 것을 목적으로 하여 사용되는 포장 포대(袋) 자체 또는 해당 포대에 내용물을 충전한 것이다. 또한, 본 실시형태에 관련되는 포장 포대는 용도에 따라 그 일부에 배리어성 적층 필름(100)을 사용해도 되고, 포장 포대 전체에 배리어성 적층 필름(100)을 사용해도 된다.
본 실시형태에 관련되는 배리어성 적층 필름(100)을 포함하는 포장체는, 레토르트 처리 후에 있어서의 배리어성 및 기재층(101)과 배리어성 수지층(104)과의 층 사이의 접착성이 뛰어난 점에서, 레토르트 식품용 포장체로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
이상, 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태에 관하여 설명했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 여러 가지의 구성을 채용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 실시형태를, 실시예·비교예를 참조하여 상세히 설명한다. 또한, 본 실시형태는, 이들 실시예의 기재에 조금도 한정되는 것은 아니다.
＜용액(Z)의 조제＞
폴리아크릴산 암모늄(토아고세이 주식회사 제, 제품명： 아론A-30, 30질량%수용액, 분자량： 100,000)의 혼합물에 정제수를 첨가하여 10질량% 용액으로 한 폴리아크릴산 암모늄 수용액을 얻었다.
＜용액(Y)의 조제＞
폴리에틸렌이민(와코준야쿠고교 주식회사 제, 제품명： 폴리에틸렌이민, 평균분자량： 약 10,000)에 정제수를 첨가하여 10질량% 용액으로 한 폴리에틸렌이민 수용액을 얻었다.
＜용액(V)의 조제＞
상기 용액(Z) 79g과 상기 용액(Y) 21g을 혼합·교반하여 혼합액을 조제했다.
상기 혼합액의 고형분 농도가 2.5질량%가 되도록 정제수를 더 첨가하여, 균일 용액이 될 때까지 교반한 후에, 비이온성 계면활성제(폴리옥시에틸렌라우릴에터, 카오사 제, 상품명： 에말겐120)를 혼합액의 고형분에 대하여 0.3질량%가 되도록 혼합하여, 용액(V)을 조제했다.
＜실시예 1~6 및 비교예 1~5＞
[실시예 1]
두께 12㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(유니티카사 제, PET12)을 기재로 하고, 이 편면에 하기 조성의 수지 조성물을 메이어 바(Mayer bar)로 도포하여 건조함으로써, 건조 후의 두께가 0.10㎛인 응력완화층을 형성했다.
(조성)
주제(主劑)： 폴리우레탄 수지 수분산액(미쓰이가가쿠사 제, 제품명： 타케락WS-4032, 방향족 폴리에스터형 폴리우레탄 수지)
가교제： 카보다이이미드기를 가지는 화합물(닛신보케미컬사 제, 제품명： 카보디라이트SV-02)
배합비： 주제 중의 폴리우레탄 수지의 카복실기 1.0mol에 대하여, 가교제 중의 카보다이이미드기가 0.4mol가 되도록, 주제에 가교제를 배합했다.
이어서, 응력완화층 상에 고주파 유도가열 방식에 의해, 알루미늄을 가열 증발시켜, 산소를 도입하면서 증착함으로써, 두께 7nm의 산화알루미늄막을 형성시켰다. 이에 의해 산화알루미늄 증착 PET 필름을 얻었다. 이 산화알루미늄 증착 PET 필름의 수증기 투과도는 1.5g/(m2·24h)이었다.
이어서, 상기 용액(V)을 산화알루미늄 증착 PET 필름의 증착면에, 어플리케이터로 건조 후의 배리어성 수지층의 두께가 0.30㎛가 되도록 도포하고, 열풍 건조기를 사용하여 온도； 100℃, 시간； 30초의 조건에서 건조하고, 또한 온도； 215℃, 시간； 10분 열처리를 하여, 배리어성 적층 필름을 얻었다.
[실시예 2]
응력완화층의 건조 후의 두께를 0.20㎛로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 배리어성 적층 필름을 얻었다.
[실시예 3]
응력완화층의 건조 후의 두께를 0.40㎛로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 배리어성 적층 필름을 얻었다.
[실시예 4]
응력완화층을 형성할 때의 폴리우레탄 수지 수분산액으로서, 미쓰이가가쿠사 제의 제품명 타케락 WS-4031(방향족 폴리에스터형 폴리우레탄 수지)을 사용하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 배리어 적층 필름을 얻었다.
[실시예 5]
응력완화층의 건조 후의 두께를 0.20㎛로 한 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 배리어성 적층 필름을 얻었다.
응력완화층의 건조 후의 두께를 0.40㎛로 한 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 배리어성 적층 필름을 얻었다.
[비교예 1]
두께 12㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(유니티카사 제, PET12)을 기재로 하고, 그 코로나 처리된 면에, 고주파 유도가열 방식에 의해, 알루미늄을 가열 증발시켜, 산소를 도입하면서 증착함으로써, 두께 8nm의 산화알루미늄막을 형성시켰다. 이에 의해 산화알루미늄 증착 PET 필름을 얻었다. 이 산화알루미늄 증착 PET 필름의 수증기 투과도는 1.5g/(m2·24h)이었다. 이 산화알루미늄 증착 PET 필름의 증착면에, 어플리케이터로 건조 후의 배리어성 수지층의 두께가 0.30㎛가 되도록 도포하고, 열풍 건조기를 사용하여 온도； 100℃, 시간； 30초의 조건에서 건조하고, 또한 온도； 215℃, 시간； 10분 열처리를 하여, 배리어 적층 필름을 얻었다.
[비교예 2]
응력완화층을 형성할 때의 수지 조성물로서, 하기 조성의 수지 조성물을 사용하여, 건조 후의 응력완화층의 두께를 0.05㎛로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 배리어 적층 필름을 얻었다.
(조성)
주제： 폴리우레탄 수지 수분산액(미쓰이가가쿠사 제, 제품명： 타케락WS-4022, 지방족폴리에스터형 폴리우레탄 수지)
가교제： 아이소시아네이트계 화합물(미쓰이가가쿠사 제, 제품명： WD-725)
배합비： 주제 중의 폴리우레탄 수지의 하이드록실기 1.0mol에 대하여, 가교제 중의 아이소시아네이트기가 1.0mol이 되도록, 주제에 가교제를 배합했다.
[비교예 3]
응력완화층을 형성할 때의 수지 조성물의 주제에 아크릴 폴리올(토레·파인케미컬사 제, 제품명： 코탁스LH-681)을 사용하고, 가교제에 아이소시아네이트계 화합물(미쓰이가가쿠사 제, 제품명： 타케락A-10)을 사용한 이외는 비교예 2와 동일하게 하여 배리어 적층 필름을 얻었다.
[비교예 4]
응력완화층을 형성할 때의 수지 조성물의 주제에 아크릴 폴리올(토레·파인케미컬사 제, 제품명： 코탁스LH-635)을 사용한 이외는 비교예 3과 동일하게 하여 배리어 적층 필름을 얻었다.
[비교예 5]
응력완화층을 형성할 때의 수지 조성물로서, 옥사졸린기 함유 수성 폴리머(A)(니혼쇼쿠바이사 제 「에포크로스WS-300 J(고형분 농도 10질량%)」), 수성 아크릴계 수지(B)(토아고세이사 제 「쥬리마ET-410 J(고형분 농도 30질량%)」), 수성 폴리에스터계 수지(C)(일본고세이가가쿠고교사 제 「폴리에스터WR-961 J(고형분 농도 30질량%)」)를 고형분비(질량비)로 (A)/(B)/(C)=23.7/57.2/19.1이 되도록 조제한 조성물을 사용하고, 건조 후의 두께를 0.06㎛로 하고, 배리어성 수지층의 두께를 0.30㎛로 한 이외는 비교예 2와 동일하게 하여 배리어성 적층 필름을 얻었다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 배리어성 적층 필름에 관하여, 이하의 평가를 실시했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
＜물성 평가용 다층 필름의 제작＞
(1) 두께 50㎛의 무연신 폴리에틸렌 필름(미쓰이가가쿠히가시셀로사 제, 상품명： T.U.X.FCS)의 편면에, 에스터계 접착제(폴리에스터계 접착제(미쓰이가가쿠폴리우레탄사 제, 상품명： 타케락A310 )： 12질량부, 아이소시아네이트계 경화제(미쓰이가가쿠폴리우레탄사 제 상품명： 타케네이트A3)： 1질량부 및 아세트산에틸： 7질량부)를 도포했다. 건조 후, 아마이드 가교막 면과 첩합(貼合)하여(드라이 라미네이트), 다층 필름(레토르트 전의 물성 측정용 시료)을 얻었다.
(2) 두께 70㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(미쓰이가가쿠히가시셀로사 제 상품명： RXC-22)의 편면에, 에스터계 접착제(폴리우레탄계 접착제(미쓰이가가쿠사 제 상품명： 타케락A525S )： 9질량부, 아이소시아네이트계 경화제(미쓰이가가쿠사 제 상품명： 타케네이트A50 )： 1질량부 및 아세트산에틸： 7.5질량부)를 도포했다. 건조 후, 아마이드 가교막 면과 첩합하여(드라이 라미네이트), 다층 필름(레토르트 후의 물성 측정용 시료)을 얻었다.
(3) 레토르트 처리
상기 (2)에서 얻어진 다층 필름을 무연신 폴리프로필렌 필름이 내면이 되도록 되접고, 2쪽을 히트실하여 포대상(袋狀)으로 한 후, 내용물로서 물을 70cc 넣고, 이미 1쪽을 히트실에 의해 포대를 작성하고, 이것을 고온 고압 레토르트 살균 장치로 130℃, 30분간의 조건에서 레토르트 처리를 실시했다. 레토르트 처리 후, 내용물의 물을 빼내, 레토르트 처리 후의 다층 필름을 얻었다.
(4) 박리강도의 측정
상기 방법에서 얻어진 레토르트 처리 전후의 다층 필름을 15mm폭으로 채취한 후, 배리어성 적층 필름의 박리의 계기(trigger)를 만들기 위해서 시료의 모퉁이에 있어서의 무연신 폴리에틸렌 필름층 또는 무연신 폴리프로필렌 필름층과 배리어성 적층 필름 사이를 부분적으로 박리하고, 그 후 300(mm/분)의 박리속도로, 180도 라미네이트 박리강도를 측정했다. 레토르트 처리 후의 시료는 젖은 상태로 측정했다.
(5) 산소 투과도[ml/(m2·24h·MPa)]
상기 방법에서 얻어진 다층 필름을, 모콘사 제 OX-TRAN2/21을 사용하여, JIS　K7126에 준하여, 온도 20℃, 습도 90%RH의 조건에서 측정했다.
(6) 수증기 투과도[g/(m2·24h)]
두께 50㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(미쓰이가가쿠히가시셀로사 제 상품명： T.U.X. FCS)의 편면에, 에스터계 접착제(폴리에스터계 접착제(미쓰이가가쿠폴리우레탄사 제 상품명： 타케락A310 )： 12질량부, 아이소시아네이트계 경화제(미쓰이가가쿠폴리우레탄사 제 상품명： 타케네이트A3)： 1질량부 및 아세트산에틸： 7질량부)를 도포하여 건조 후, 비교예, 실시예에서 얻어진 배리어성 적층 필름의 배리어 면과 첩합하여(드라이 라미네이트), 다층 필름을 얻었다. 얻어진 다층 필름을 무연신 폴리프로필렌 필름이 내면이 되도록 중첩하여 배리어성 적층 필름을 되접고, 3분을 히트실하여, 포대상(袋狀)으로 한 후, 내용물로서 염화칼슘을 넣고, 이미 1쪽을 히트실에 의해, 표면적이 0.01m2가 되도록 포대를 작성하고, 40℃, 90%RH의 조건에서 300시간 방치하여, 그 중량차로 수증기 투과도를 측정했다.
(7) 배리어성 수지층의 IR면적비
적외선 흡수스펙트럼의 측정(적외선 전반사 측정： ATR법)은 니혼분코사 제 IRT-5200 장치를 사용하고, PKM-GE-S(Germanium) 결정(結晶)을 장착하여 입사각 45도, 실온, 분해능 4cm-1, 적산 회수 100회의 조건에서 측정했다. 얻어진 흡수 스펙트럼을 전술한 방법으로 해석하여, 전(全)피크 면적 A~D를 산출했다. 그리고, 전피크 면적 A~D로부터 면적비 B/A, C/A, D/A를 구했다.
(8) 응력완화층의 IR피크 높이비(A0/A1)
산화알루미늄이 증착된 두께 12㎛의 PET 필름의 산화알루미늄의 증착면에, 건조 두께가 약 2㎛가 되도록 폴리우레탄 수지 수분산액을 바 코터로 도포하고, 그 후, 110℃의 건조기로 1분간 가열하고 폴리우레탄 수지 수분산액을 건조시켜 응력완화층을 형성했다.
이어서, 적외선 전반사 측정(ATR법)에 의해, 응력완화층 표면의 적외선 흡수스펙트럼을 측정했다. 여기서, 흡수대 1705cm-1 이상 1735cm-1 이하의 범위에 있어서의 최대 피크의 베이스 라인(base line)로부터의 피크 높이(흡광도)를 A1로 하고, 흡수대 715cm-1 이상 745cm-1 이하의 범위에 있어서의 최대 피크의 베이스 라인로부터의 피크 높이(흡광도)를 A0으로 하여, A0/A1을 산출했다.
Figure 112019099794305-pct00001
실시예에서 얻어진 배리어성 적층 필름은, 비교예에서 얻어진 적층 필름에 비해, 레토르트 처리 전후에 있어서의 산소 배리어성, 수증기 배리어성 및 레토르트 처리 전후에 있어서의 기재층과 배리어성 수지층과의 층 사이의 접착성의 밸런스가 뛰어났다.
본 출원은, 2017년 3월 31일에 출원된 일본출원 특원2017-072765호를 기초로 하는 우선권을 주장하며, 그 개시된 전부를 여기에 원용한다.

Claims (14)

  1. 기재층과, 응력완화층과, 무기물층과, 배리어성 수지층을 이 순번으로 구비하는 배리어성 적층 필름으로서,
    상기 배리어성 수지층이 폴리카복실산과 폴리아민과의 아마이드 가교물을 포함하고,
    상기 응력완화층이 방향족환 구조를 주쇄에 가지는 폴리우레탄계 수지를 포함하고,
    상기 폴리우레탄계 수지가 방향족 폴리에스터 골격을 포함하는 배리어성 적층 필름으로서,
    상기 응력완화층의 적외선 흡수스펙트럼에 있어서, 흡수대 1705cm-1 이상 1735cm-1 이하의 범위에 있어서의 최대 피크 A1에 대한 흡수대 715cm-1 이상 745cm-1 이하의 범위에 있어서의 최대 피크 A0의 비(A0/A1)가 0.20 이상 0.90 이하인 배리어성 적층 필름.
  2. 청구항 1에 기재된 배리어성 적층 필름에 있어서,
    해당 배리어성 적층 필름을 130℃에서 30분간 레토르트 처리한 후의, 25℃, 인장속도 300mm/분의 조건에서 측정되는 상기 기재층과 상기 배리어성 수지층 사이의 180°박리강도 P가 0.5N/15mm 이상인 배리어성 적층 필름.
  3. 청구항 1 또는 2에 기재된 배리어성 적층 필름에 있어서,
    해당 배리어성 적층 필름을 130℃에서 30분간 레토르트 처리한 후의, 25℃, 인장속도 300mm/분의 조건에서 측정되는 상기 기재층과 상기 배리어성 수지층 사이의 180°박리강도를 P[N/15mm]라고 하고,
    상기 응력완화층의 두께를 T[㎛]라고 했을 때,
    P/T가 2.0 이상 15.0 이하인 배리어성 적층 필름.
  4. 청구항 1 또는 2에 기재된 배리어성 적층 필름에 있어서,
    상기 응력완화층의 두께가 0.05㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 배리어성 적층 필름.
  5. 청구항 1 또는 2에 기재된 배리어성 적층 필름에 있어서,
    40℃, 90%RH에서의 수증기 투과도가 4.0g/(m2·24h) 이하인 배리어성 적층 필름.
  6. 청구항 1 또는 2에 기재된 배리어성 적층 필름에 있어서,
    20℃, 90%RH에서의 산소 투과도가 10.0ml/(m2·24h·MPa) 이하인 배리어성 적층 필름.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 청구항 1 또는 2에 기재된 배리어성 적층 필름에 있어서,
    상기 무기물층이, 산화규소, 산화질화규소, 질화규소, 산화알루미늄 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 무기물을 포함하는 배리어성 적층 필름.
  10. 청구항 1 또는 2에 기재된 배리어성 적층 필름에 있어서,
    상기 배리어성 수지층의 적외선 흡수스펙트럼에 있어서,
    흡수대 1493cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위에 있어서의 전피크 면적을 A라고 하고,
    흡수대 1598cm-1 이상 1690cm-1 이하의 범위에 있어서의 전피크 면적을 B라고 했을 때,
    B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적 비율이 0.370 이상인 배리어성 적층 필름.
  11. 청구항 1 또는 2에 기재된 배리어성 적층 필름에 있어서,
    해당 배리어성 적층 필름을 130℃에서 30분간 레토르트 처리한 후의, 40℃, 90%RH에서의 수증기 투과도가 4.0g/(m2·24h) 이하인 배리어성 적층 필름.
  12. 청구항 1 또는 2에 기재된 배리어성 적층 필름에 있어서,
    상기 배리어성 수지층의 두께가 0.01㎛ 이상 15㎛ 이하인 배리어성 적층 필름.
  13. 청구항 1 또는 2에 기재된 배리어성 적층 필름에 있어서,
    해당 배리어성 적층 필름을 130℃에서 30분간 레토르트 처리한 후의, 20℃, 90%RH에서의 산소 투과도가, 10.0ml/(m2·24h·MPa) 이하인 배리어성 적층 필름.
  14. 청구항 1 또는 2에 기재된 배리어성 적층 필름에 있어서,
    레토르트 식품용 포장재에 사용되는 배리어성 적층 필름.
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