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KR102526277B1 - 주름을 구비한 신축성 가스 배리어 적층 구조체 및 그 제조 방법 - Google Patents

주름을 구비한 신축성 가스 배리어 적층 구조체 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR102526277B1
KR102526277B1 KR1020200099422A KR20200099422A KR102526277B1 KR 102526277 B1 KR102526277 B1 KR 102526277B1 KR 1020200099422 A KR1020200099422 A KR 1020200099422A KR 20200099422 A KR20200099422 A KR 20200099422A KR 102526277 B1 KR102526277 B1 KR 102526277B1
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South Korea
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gas barrier
wrinkles
stress
film
stretchable
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박성웅
김윤정
임민지
안석훈
배수강
이승기
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한국과학기술연구원
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Abstract

주름을 구비한 신축성 가스 배리어 적층 구조체로서, 신축성 기판; 및 상기 신축성 기판 상에 형성되는 가스 배리어 특성을 가지는 막;을 포함하고, 상기 가스 배리어 막은 적어도 하나의 주름을 포함하는 가스 배리어 적층 구조체가 개시된다. 해당 가스 배리어 적층 구조체는 신축성을 가지면서 고성능의 배리어 특성을 구현할 수 있다. 또한 주름의 변형으로 인해 소재에 응력을 최소화하면서 그 기능성을 유지할 수 있기 때문에 각종 신축성 전자 기기에 유용하게 활용될 수 있다.

Description

주름을 구비한 신축성 가스 배리어 적층 구조체 및 그 제조 방법{Stretchable gas barrier layered structure having wrinkles and method for manufacturing the same}
본 명세서는 주름을 구비한 신축성 가스 배리어 적층 구조체 및 그 제조 방법에 관하여 기술한다.
차세대 전자 기기는 딱딱한 기판의 한계를 벗어나 굽힘 특성뿐만 아니라 외부응력에도 자유로이 형태를 변형시킬 수 있는 신축 기능까지 요구되고 있다.
이를 위하여, 기존에 굽힘이 가능한 전자 기기는 적층 구조나 소자의 두께를 박막화 함으로써 굽힘 변형에 대한 안정성을 확보해 왔으나 이러한 접근방법으로는 신축성을 확보하기 어렵다.
한편, 가스 베리어 필름의 경우 다양한 전자기기에서 사용되는 필수 구성요소이지만 외부 응력에 의한 기계적 변형 시 핀홀 및 크랙이 발생하게 되어 배리어 소재의 기능 손실을 가져 온다. 따라서, 신축형 전자기기의 구현에 치명적인 걸림돌이 되고 있다.
한국특허출원공개 제2011-83546호
Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes Nature, 2009, 457, 706-710 Multifunctionality and control of the crumpling and unfolding of large-area graphene Nat. Maters, 2013, 12, 321 Super-Elastic Graphene Ripples for Flexible Strain Sensors ACS Nano 2011, 5 3645
본 발명의 구현예들의 목적은, 일측면에서, 신축성을 가지면서 고성능의 배리어 특성을 구현할 수 있는 미세 주름을 가진 가스 배리어 적층 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 주름을 구비한 신축성 가스 배리어 적층 구조체로서, 신축성 기판; 및 상기 신축성 기판 상에 형성되는 가스 배리어 특성을 가지는 막;을 포함하고, 상기 가스 배리어 막은 적어도 하나의 주름을 포함하는가스 배리어 적층 구조체를 제공한다.
또한, 발명의 예시적인 구현예들에서는, 상기 가스 배리어 적층 구조체를 포함하는 전자 기기를 제공한다.
또한, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 가스 배리어 적층 구조체 제조 방법으로서, 신축성 기판을 제공하는 단계; 및 상기 신축성 기판 상에 가스 배리어 막을 형성하고 가스 배리어 막에 주름을 부여하는 단계;를 포함하는 가스 배리어 적층 구조체 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 의하면, 가스 배리어 적층 구조체를 신축성 기판 및 가스 배리어 막으로 구성하고 가스 배리어 막에 미세 주름을 부여함에 따라서, 신축성을 가지면서 고성능의 배리어 특성을 구현할 수 있다. 기존의 평면 공정 또는 소재를 이용해서는 고성능의 신축성 가스 배리어 필름을 구현할 수 없었으나, 본 발명의 예시적인 구현예들에 의한 미세 주름을 가지는 가스 배리어 적층 구조체의 경우 주름의 변형으로 인해 소재에 응력을 최소화하면서 그 기능성을 유지할 수 있다. 이러한 가스 배리어 적층 구조체는 전도성 소재의 결함과 전사공정의 한계를 뛰어넘는 것으로서, 각종 신축성 전자 기기에 유용하게 활용될 수 있다.
도 1a는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 미세 주름 부여 방법을 나타내는 개략도이다.
도 1b는 주기와 높이를 나타내는 개념도이다.
도 2는 본 발명 실시예에서 제조된 주름을 가지는 연신 그래핀 가스 배리어 적층 구조체를 나타내는 FE-SEM 이미지이다. 도 2a는 예비 응력을 5%로 부여한 것을 나타내며, 도 2b는 이를 회전시킨 이미지(tiled image)이다.
도 3은 본 발명 실시예에서 제조된 주름을 가지는 연신 그래핀 가스 배리어 적층 구조체를 나타내는 FE-SEM 이미지이다. 도 3a는 예비 응력을 10%로 부여한 것을 나타내며, 도 3b는 이를 회전시킨 이미지(tiled image)이다.
도 4는 본 발명 실시예에서, 조된(거친) 주름을 가지는 연신 그래핀 가스 배리어 적층 구조체를 나타내는 AFM 사진이다. 도 4a는 예비 응력을 5%로 부여한 것이고, 도 4b는 예비 응력을 10% 부여한 것이다.
도 5는 본 발명 실시예에서 제조된 주름을 가지는 연신 그래핀 가스 배리어 적층 구조체에 대한 기계적 안정성 연신 테스트(mechanical stability stretching test)(도 5a) 및 비틀림 테스트(mechanical stability twisting test)(도 5b) 결과 그래프이다.
도 6은 본 발명 실시예에 제조된 미세 주름이 형성된 그래핀 기반 가스 배리어 적층 구조체의 가스 배리어 특성을 나타내는 그래프이다.
본 명세서에서 가스 배리어 적층 구조체란 가스 배리어 막과 신축성 기판을 포함하는 구조체를 의미한다.
본 명세서에서 가스 배리어 막은 표면에 미세 주름을 가지는 막 예컨대 단층 막을 의미한다.
본 명세서에서 미세 주름이란 가스 배리어 박막 표면에서 일정한 주기(wavelength)와 높이(amplituce)를 가진 형상을 의미한다(도 1b 참조).
예컨대, 미세 주름은 수 나노미터에서 수백 마이크로미터의 높이, 예컨대 1 nm 이상에서 500㎛ 이하)를 가지며 수십 나노미터에서 수백 마이크로미터 범위(예컨대 10 nm 이상 500㎛ 이하)의 주기를 가진 패턴일 수 있다.
또한, 주름의 형상은 한 방향으로 반복적 주름을 가진 일방성의 주름 형상일 수 있거나, 또는 x, y측으로 반복적으로 변형되어 등방성 형태를 가지는 주름 형상일 수 있거나, 또는 불규칙적이지만 표면의 높고 낮음이 반복적인 패턴을 가진 주름 형상을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 상세히 설명한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 가스 배리어 적층 구조체로서, 기판; 상기 기판에 형성되는 적어도 하나 이상의 주름이 부여된 가스 배리어 막을 포함하는 가스 배리어 적층 구조체를 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 기판은 신축성 기판일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 가스 배리어 막에는 응력 보호층이 형성되는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 주름의 형상은 일방성의 미세주름 또는 등방성 주름 또는 불규칙적이지만 미세주름일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 미세 주름은 1nm 이상 500㎛ 이하의 높이를 가지며 10nm 이상 500㎛ 이하의 주기를 가지는 패턴일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 가스 배리어 적층 구조체의 신축성은 1% 이상 1000% 미만일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 가스 배리어 막 자체의 가스 배리어 특성은 WVTR(water vapor transmission rate)로 평가되는 특성으로서 1x10-4 g/m2·day 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 가스 배리어 적층 구조체의 제조 방법으로서, 기판을 제공하는 단계; 및 상기 기판 상에 가스 배리어 막을 형성하고 가스 배리어 막에 주름을 부여하는 단계;를 포함하는 가스 배리어 적층 구조체 제조 방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예애서, 상기 제조 방법은, 신축성 기판에 인장력을 부여하는 단계; 상기 인장력이 부여된 신축성 기판 상에 가스 배리어 막을 형성하여 가스 배리어 막에 주름을 부여하는 단계;를 포함할 수 있다.
즉, 가스 배리어 막에 주름을 부여하기 위하여, 우선 신축성 기판에 예비 응력을 인가하고, 예비 응력이 인가된 신축성 기판에 가스 배리어 필름을 적층한 후 예비 응력을 제거하면 가스 배리어 막에 주름을 부여할 수 있다. 이때, 가스 배리어 막에 지나친 응력이 가해지는 것을 방지하기 위하여 응력 보호층 바람직하게는 신축성이 있는 응력 보호층을 가스 배리어 막에 부착하고 이를 신축성 기판 상에 적층한다.
도 1a는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 미세 주름 부여 방법을 나타내는 개략도이다.
도 1a에 도시된 바와 같이, 우선 신축형 고분자로 기판을 형성하고, 인장력 또는 수축력 등과 같은 예비 응력(pre-strain)을 기판에 인가한다. 이어서 가스 배리어 소재 (도 1은 그래핀을 예로서 도시한다)를 기판 상에 위치시키고, 상기 예비 응력이 제거되면(substrate release), 미세 주름을 가진 신축성 가스 배리어 필름을 얻을 수 있다.
상기 신축성 기판의 소재로 사용되는 신축형 고분자의 경우 다양한 소재가 사용될 수 있다.
비제한적인 예시에서, 상기 신축형 기판 소재는 탄성을 가지는 실리콘(silicone) 계열의 탄성체, 부타디엔(Butadiene) 계열의 탄성체, 스티렌-부타디엔(styrene butadiene) 계열의　탄성체, 플루오르(Fluoro) 계열의 탄성체, 클로로펜(chloroprene) 계열의 탄성체, 에틸렌 프로플렌 디엔(Ethylene propylene diene) 계열의 탄성체, 이소부틸렌 이소프렌(Isobutylene isoprene) 계열의 탄성체, 또는 자연계에 존재하는 천연 탄성체 등이 사용될 수 있다.
또한, 물체에 외력을 가하여 모양을 변형시키더라도 특정 조건(온도, 및 , PhH, 습도등)에서 원하는 형태로 다시 되돌아가는 성질을 가진 형상기억 소재를 사용할 수 있다.
비제한적인 예시로서, 폴리노르보넨 (poly-norbornene), 폴리이소프렌(poly-isoprene), 스티렌-부타디엔 공중합체(Styrene-butadiene copolymer), 폴리우레탄(Poly-urethane), 폴리에틸렌(Poly-ethylene), 폴리에스터(polyester) 계열의 고분자를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 폴리에스터 계열의 형상기억 고분자의 예로는 폴리포스파제(Polyphosphazene), 폴리무수물산(polyanhydride), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리오쏘에스터(poly-ortho ester), 폴리인산디에스테르 (polyphosphoester), 폴리글리콜리드(polyglycolide), 폴리카프로락톤(poly-ε-caprolactone), 폴리락타이드(polylactide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아미드(polyamide) 중 하나 또는 이들의 조합으로 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 신축형 소재로서 형상 기억 고분자를 사용할 수 있다. 형상 기억 고분자를 사용하여 예비 응력을 인가하면, 기판이 신축되어 있는 상태로 고정이 되고, 이후 에너지 (빛 또는 열 등)를 인가하면 해당 형상 기억 고분자가 원래대로 돌아가게 되므로, 인가된 예비 응력을 용이하게 제거하고 주름을 부여할 수 있다.
한편, 일 구현예에서는, 상기 예비 응력이 인가된 기판에 가스 배리어 필름 적층 시, 가스 배리어 필름의 가스 배리어 막 상단에 응력에 대한 보호층을 형성할 수 있다.
즉, 가스 배리어 필름 소재에 가해지는 응력을 최소화하기 위하여 기계적 변형시 응력에 대한 보호층 역할을 하는 응력 보호층 (또는 중립 응력층으로 명명될 수도 있다)을 형성하는 것이다.
예시적인 구현예들에서, 이러한 응력 보호층은 기판과 같이 신축성을 가진 소재를 사용하여 기재 상에 스프레이, 스핀코팅, 라미네이션 등과 같은 방법으로 형성할 수 있다.
이상의 방법으로 제조된 신축형 가스 배리어 필름은 외부에서 인장 응력이 가해질 시 미세주름이 펴지면서 신축성 특성을 가질 수 있다.
한편, 다른 예시적인 일 구현예에서, 상기 주름을 부여하는 단계는, 신축성을 가지는 기판상에 가스 배리어 막을 적층 한 뒤 에비 응력으로서 수축력을 부여하는 특정 환경(온도 및 pH, 습도 등)을 인가 또는 제공하여 기판을 수축시킴으로써 미세주름을 가진 배리어 필름을 제작할 수 있다.
한편, 다른 예시적인 일 구현예에서, 상기 주름을 부여하는 단계는, 미세 주름을 가지는 기판에 용액광정과 같은 스프레이, 스핀코팅, 건식 전사공정인 라미네이션 또는 습식 전사 법을 이용하여 가스 배리어 막을 기판 주름에 대응하도록 적층하는 것일 수 있다.
또 다른 예시적인 일 구현예에서, 상기 제조 방법은, 가스 배리어 적층 구조체 제조 시 적층 소재간의 열팽창 계수차이, 소재 계면간의 접착력 제어, 소재 내부 응력인가법 등의 방법을 통해 주름을 직접 인가되도록 하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다.
[실시예]
소재
기판은 실리콘(silicone) 계열의 기판인 PDMS(polydimethylsiloxane)을 사용하였다. 이때 기판의 두께는 3 mm였다. 가스 배리어 박막으로는 1층, 2층 4층 적층되어 이는 그래핀을 사용하였다. 그래핀 기반 가스 배리어 박막에 적층될 응력 보호층은 50 nm의 두께를 가진 PMMA(poly(methyl methacrylate)를 사용하였다.
제조과정
PDMS 기판을 스트레칭 머신을 통하여 5% (또는 10%로 부여) 인장을 한 뒤, 스핀코팅법을 이용하여 PMMA 응력보호층이 적층되어 있는 그래핀 배리어 박막을 PDMS 기판상에 형성하였다.
이후, 그래핀 기반 가스 배리어 필름(PMMA/Graphene/PDMS)을 스트레칭 머신으로부터 분리시킴으로써 미세주름이 형성된 그래핀 기반 가스 배리어 필름을 완성하였다.
도 2는 본 발명 실시예에서 제조된 주름을 가지는 연신 그래핀 배리어 필름을 나타내는 FE-SEM 이미지이다. 도 2a는 예비 응력을 5%로 부여한 것을 나타내며, 도 2b는 이를 회전시킨 이미지(tiled image)이다. 참고로, 도 2b에서 윗부분 주름진 부분은 실제 가스배리어 역할을 하는 박막이며, 아래 부분은 신축성 기판이다.
도 3은 본 발명 실시예에서 제조된 주름을 가지는 연신 그래핀 배리어 필름을 나타내는 FE-SEM 이미지이다. 도 3a는 예비 응력을 10%로 부여한 것을 나타내며, 도 3b는 이를 회전시킨 이미지(tiled image)이다. 참고로, 도 3b에서 윗부분 주름진 부분은 실제 가스배리어 역할을 하는 박막이며, 아래 부분은 신축성 기판이다.
도 2 및 3에서와 같이, 그래핀 기반 가스 배리어 필름(PMMA/Graphene/PDMS)이 잘 제조되었음을 알 수 있다.
도 4는 본 발명 실시예에서, 조된 주름을 가지는 연신 그래핀 배리어 필름을 나타내는 원자힘현미경(Atomic force microscope, AFM) 사진이다. 도 4a는 예비 응력을 5%로 부여한 것이고, 도 4b는 예비 응력을 10% 부여한 것이다. 도 4에서 측정 조건(measuring option)은 x방향 40um, y방향 40um의 면적을 측정한 것이다.
도 4는 예비 응력을 5%준 주름보다 10%를 준 주름의 높이가 더 높은 것을 보여주며, 예비 응력의 정도를 조절해서 주름의 높이나 폭을 제어 할 수 있다.
테스트 방법
제조된 미세주름이 형성된 그래핀 기반 가스 배리어 필름의 양 끝단에 액체 금속(liquid metal)을 이용하여 소스, 드레인 전극을 형성한 뒤 스트레칭 머신을 이용하여서 저항변화를 관찰하는 연신 테스트를 수행하였다. 참고로, 연신테스트는 직사각형 모양을 가지는 샘플의 한쪽 변(좌측변 또는 우측변)을 클립으로 고정 후 다른 반대변(우측변 또는 좌측변)을 당기면서(즉, 인장응력 인가) 저항의 변화를 관찰하는 테스트이다. 소스와 드레인 전극 사이의 거리는 10 mm이며, 샘플을 인장하는 속도는 3 mm/s 이하이다.
도 5는 본 발명 실시예에서 제조된 주름을 가지는 연신 그래핀 배리어 필름에 대한 기계적 안정성 연신 테스트(mechanical stability stretching test)(도 5a) 및 비틀림 테스트(mechanical stability twisting test)(도 5b) 결과 그래프이다.
예비 응력을 주지 않은 경우(Non-prestrain) 샘플에 주름이 없기 때문에 인장응력에 의한 샘플 길이 변화율에 따라 배리어 필름이 손상을 받아 저항 변화율이 극격히 증가하는 것을 알 수 있다(검은색).
반면 5%의 예비 응력을 통해 주름을 형성 시킨 샘플은 5%의 길이 변화율까지는 주름이 펴지면서 손상이 없다가 5% 이상의 길이 변화율에서부터 필름에 손상이 생기면서 저항 변화율이 급격히 증가하게 된다. 10%의 예비 응력을 준 샘플도 같은 원리로 10%까지는 손상없이 안정적인 저항 변화율을 유지할 수 있다.
이와 같이, 전기적 특성 결과 신축응력에서도 소재의 안정성을 가지는 것을 확인하였다. 즉, 최종적으로는 배리어 필름의 신축성을 필요에 따라 증가시키거나 줄일 수 있다.
가스 배리어 특성
도 6은 본 발명 실시예에 제조된 미세 주름이 형성된 그래핀 기반 가스 배리어 적층 구조체의 가스 배리어 특성을 나타내는 그래프이다.
가스배리어의 WVTR측정을 위해서 Mocon 장비를 사용하였으며, 주름이 인가된 가스 배리어 필름을 거치대에 고정시키고 수분을 한쪽면으로 계속 분사하여 필름을 통과 후 반대편에서 검출되는 수분의 양을 센서가 포착, 이를 수치화 하였습니다.
이상에서 본 발명의 비제한적이고 예시적인 실시예를 설명하였으나, 본 발명의 기술 사상은 첨부 도면이나 상기 설명 내용에 한정되지 않는다. 본 발명의 기술 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 변형이 가능함이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하며, 또한, 이러한 형태의 변형은 본 발명의 특허청구범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 주름을 구비한 신축성 가스 배리어 적층 구조체로서,
    신축성 기판; 및
    상기 신축성 기판 상에 형성되는 가스 배리어 특성을 가지는 막;을 포함하고,
    상기 가스 배리어 막은 적어도 하나의 주름을 포함하고, 상기 가스 배리어 막에 응력 보호층을 더 포함하고, 상기 응력 보호층은 가스 배리어 특성을 가지는 막에 가해지는 응력을 최소화시키는, 가스 배리어 적층 구조체.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 응력 보호층은 신축성을 가지는, 가스 배리어 적층 구조체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 주름은 일방성 주름 또는 등방성 주름 또는 불규칙적인 패턴의 주름인, 가스 배리어 적층 구조체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 주름은 1nm 이상 500㎛ 이하의 높이를 가지며 10nm 이상 500㎛ 이하의 주기를 가지는 패턴인, 가스 배리어 적층 구조체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 배리어 적층 구조체의 신축성은 1% 이상 1000% 미만인, 가스 배리어 적층 구조체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 배리어 막의 가스 배리어 특성은 WVTR 1x10-4 g/m2·day 이상인, 가스 배리어 적층 구조체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 배리어 막은 그래핀 막인, 적층 구조체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 신축성 기판은 형상 기억 소재로 이루어진, 적층 구조체.
  10. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 가스 배리어 적층 구조체를 포함하는, 전자 기기.
  11. 신축성 기판을 제공하는 단계;
    가스 배리어 막에 응력 보호층을 형성하는 단계; 및
    상기 신축성 기판 상에 가스 배리어 막을 형성하고 가스 배리어 막에 주름을 부여하는 단계;를 포함하며,
    상기 응력 보호층은 가스 배리어 특성을 가지는 막에 가해지는 응력을 최소화시키는, 가스 배리어 적층 구조체 제조 방법
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 주름을 부여하는 단계는, 신축성 기판에 예비 응력을 인가하는 단계;
    예비 응력이 인가된 신축성 기판에 가스 배리어 막을 적층하는 단계; 및
    예비 응력을 제거하는 단계;를 포함하는, 가스 배리어 적층 구조체 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 신축성 기판은 형상 기억 고분자로 이루어지는 것이고,
    예비 응력 인가에 의하여 상기 신축성 기판은 신축 상태로 고정되고, 에너지를 인가하면 신축 전 상태로 회복되는, 가스 배리어 적층 구조체 제조 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 주름을 부여하는 단계는, 주름을 가지는 신축성 기판에 가스 배리어 막을 기판 주름에 대응하도록 적층하는, 가스 배리어 적층 구조체 제조 방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 주름을 부여하는 단계는, 가스 배리어 필름 제조 시 주름이 직접 인가되도록 하는, 가스 배리어 적층 구조체 제조 방법.
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