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KR102284231B1 - 액정 정렬 조성물, 액정 정렬 필름 및 액정 디스플레이 소자 - Google Patents

액정 정렬 조성물, 액정 정렬 필름 및 액정 디스플레이 소자 Download PDF

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KR102284231B1
KR102284231B1 KR1020167025498A KR20167025498A KR102284231B1 KR 102284231 B1 KR102284231 B1 KR 102284231B1 KR 1020167025498 A KR1020167025498 A KR 1020167025498A KR 20167025498 A KR20167025498 A KR 20167025498A KR 102284231 B1 KR102284231 B1 KR 102284231B1
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장-프랑수아 에케르트
사티쉬 팔리카
마르틴 로트
쳰 탕
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롤리크 아게
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Abstract

본 발명은 액정의 정렬을 위한 광-정렬 조성물에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 상기 조성물로부터 제조된 액정 정렬 필름 및 코팅 층, 및 광학 및 전자광학 소자 및 디바이스의 제작을 위한 용도에 관한 것이다.

Description

액정 정렬 조성물, 액정 정렬 필름 및 액정 디스플레이 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT COMPOSITION, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
액정 디스플레이(LCD)는 현재 전자 정보의 가시화 분야를 지배하고 있다. 이는 자동차 및 전기통신 디바이스, 컴퓨터, 랩톱 및 테블릿 PC용 모니터, 및 스마트폰 및 디지탈 카메라에서 널리 사용된다. 최근에 개발된 LCD는 고속 응답 시간(fast response time), 광시야각(wide viewing angle), 고휘도(high luminance) 및 높은 콘트라스트 비(contrast ratio)를 특징으로 한다.
LCD 디바이스의 제조시, 액정 분자의 정렬 방법은 중요한 역할을 한다. 통상적으로 액정 분자와 접촉하고 있는 정렬 층은 LC 분자의 미리-한정된 정렬 방향 및 선경사각(pre-tilt angle)을 위해 제공된다.
이들 정렬 층의 제조 방법은 당해 분야의 전문가에게 공지되어 있다. 통상적으로 LCD 유리 기판 위의 중합체 박막층, 주로 폴리이미드 유형의 중합체는 특정 직물에 의해 단일축으로 러빙(rubbing)된다. 그러나, 이 방법은, 예를 들면, 집적 전자장치(integrated electronics)에 지장을 주는 먼지의 형성 및 또한 고해상도 디스플레이의 제조시 문제를 야기하는 스크래치의 형성과 같은 일련의 단점을 갖는다. 더욱이, 러빙 공정은 구조화된 정렬 층의 제조를 매우 어렵게 한다.
이러한 단점은 러빙 공정을, 편광으로 조사하여 LC 분자에서 정렬 방향을 유도하는 중합체 박막을 사용하는 광정렬 방법으로 교체함으로써 회피될 수 있으며, 예를 들면, 문헌("Photoalignment of Liquid Crystalline Materials: Physics and Applications", by V.G. Chigrinov, V.M. Kozenkov, Hoi-S. Kwok, Wiley-SID Series in Display Technology, John Wiley & Sons, Ltd, 2008) 및 그 안에 인용된 참조를 참고한다. 광정렬은 오늘날 VA(수직 정렬)-LCD의 제조에서 확립된 기술이다. 현재의 디스플레이 성능 요건을 충족시키기 위하여 정렬 물질은 다양한 물질 특성을 만족시켜야 하며, 가장 중요한 특성은 하기와 같다:
ㆍ 높은 전압 보유(체류)율(VHR).
ㆍ 낮은 정렬 에너지 프로파일(짧은 조사 시간 또는 낮은 조사 에너지).
ㆍ 감소된 AC 잔상.
전압 보유와 관련하여 단기간 동안 픽셀 전극(pixel electrode)에 전하가 적용되고 이후 액정 물질의 저항으로 인해 전하가 소모되지 않아야 한다. 전하를 보유하고 전압 강하를 피하는 능력은 소위 "전압 보유율"(VHR)에 의해 정량화된다. 이는 한 프레임 기간 내에 픽셀에서 RMS-전압(평균제곱근(root mean square) 전압)과 적용된 전압의 초기 값의 비이다. VHR이 향상된 광정렬 물질은, 예를 들면, WO-A-99/49360, 미국 특허 제6,066,696호, 미국 특허 제6,027,772호, WO-A-99/15576 및 WO-A-99/51662에 기재되어 있다. WO-A-99/49360, 미국 특허 제6,066,696호, 미국 특허 제6,027,772호 및 미국 특허 제8,173,749호에는, 광정렬 중합체 및 폴리이미드를 함유하는, 중합체 화합물의 블렌드가 기재되어 있다.
러빙 방법 또는 광정렬 방법을 위한 정렬 필름용으로 현재 가장 바람직한 물질은 상응하는 폴리암산 수지로부터 유도된, 폴리이미드 부류로부터의 수지이다. 이들 폴리이미드는 내열성, 액정 물질에 대한 친화성 및 기계적 강도와 같은 이들의 뛰어난 물리적 특성에 대해 공지되어 있다. 광정렬 방법을 위한 폴리이미드의 경우에, 광정렬 물질 조성물은 양호한 성능을 갖는 액정 디스플레이의 제조를 위한 최종 제형을 미세-조정하고 최적화하기 위해 광활성 중합체 및 용매 뿐만 아니라 다른 비-광활성 중합체 및 첨가제를 포함한다.
미국 특허 출원 제2010//0266814 A1호는 광정렬 그룹을 함유하는 적어도 하나의 광반응성 화합물 (I) 및 광정렬 그룹을 함유하지 않는 적어도 하나의 화합물 (II)을 포함하는 광정렬 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 아직까지도 디스플레이 산업에서는 액정 디스플레이에서의 사용을 위한 경제적인 광-정렬 물질 조성물의 개발 요구가 점점 더 커지고 있다. 사용되는 비-광중합체는 최종 광-정렬 조성물의 성능에 어떠한 불리한 영향을 주어서는 안된다. 따라서, 비-광중합체는 매우 양호한 전기적 특성, 예를 들면, 높은 전압 보유율을 가져야 함을 필요로 한다. 또 다른 중요한 요건은 비-광중합체가 광-정렬 조성물로서의 사용을 위해 광활성 중합체와 함께 혼합되는 경우, 이는 광활성 중합체에 의해 부여되는 액정 정렬 정보를 교란시키지 않아야 한다.
놀랍게도, 본 발명자들은, 적어도 2개의 페놀성 OH-그룹을 갖는 디아민으로부터의 반복 구조 단위를 포함하는, 폴리이미드의 부류 및/또는 폴리암산 화합물로부터의 비-광중합체가 탁월한 전기적 성능, 예를 들면, 이들 중합체를 광정렬 그룹을 포함하는 광활성 중합체와 혼합하는 경우, 높은 전압 보유율, 및 액정 정렬 층에 대한 양호한 액정 정렬 특성을 제공한다는 것을 발견하였다.
페놀성 OH-그룹을 갖는 디아민으로부터의 반복 구조 단위를 포함하는, 폴리이미드 및/또는 폴리암산 화합물을 포함하는 조성물은, 일본 특허출원 JP 2008/222 937에 광산 발생제를 사용하는 감광성 수지 조성물에서의 사용을 위해 기재되어 있다. 이들은 이의 부식 성질 때문에 본 발명의 광정렬 조성물에 사용될 수 없다.
본 발명의 광정렬 조성물은 하기를 포함한다:
a) 식 1로 표시되는 반복 구조 단위 (1) 및/또는 (2), 및/또는 식 2로 표시되는 반복 구조 단위 (3) 및/또는 (4)를 포함하는, 적어도 하나의 폴리이미드 및/또는 폴리암산 화합물 (I):
식 1
Figure 112016089474902-pct00001
식 2
Figure 112016089474902-pct00002
상기 식 1 및 2에서,
A는 테트라카복실산 이무수물의 4가 유기 잔기이고,
B는 페놀성 OH-그룹이 없는 치환되거나 치환되지 않은 비-방향족 또는 방향족 디아민 NH2-B-NH2의 2가 잔기이고,
M은 적어도 2개의 페놀성 OH-그룹을 갖는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 디아민 NH2-M-NH2의 2가 잔기이고,
n 및 m은 정수이고 합계 n+m은 10 내지 200의 값을 가지며, 여기서 m은 0 초과이고, n은 0이거나 0보다 크고,
단, 페놀성 OH-그룹을 갖는 방향족 디아민 NH2-M-NH2의 적어도 5중량%가 100중량%의 화합물 (I)에 존재한다.
b) 광정렬 그룹을 포함하는 적어도 하나의 광활성 화합물 (II),
c) 용매 또는 용매 혼합물,
d) 임의로 적어도 하나의 첨가제.
일반적으로 화합물 (I)의 양은 화합물 (I) 및 화합물 (II)의 중량 합계의 50중량% 내지 99.5중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 99중량%, 가장 바람직하게는 80중량% 내지 98중량%이다.
화합물 (I)은 테트라카복실산 무수물로부터 유도된 산 무수물 구조 단위, 적어도 2개의 페놀성 OH-그룹을 갖는 디아민으로부터 유도된 아민 구조 단위, 및 임의로 페놀성 OH-그룹이 없는 디아민으로부터 유도된 아민 구조 단위를 포함하는 올리고머 또는 중합체이다. 따라서 화합물 (I)은 이의 분자 구조에 항상 페놀성 OH-그룹을 갖는다. 오직 하나의 분자 유형의 이무수물 구조 단위 및 하나의 분자 유형의 디아민 구조 단위가 존재하는 경우, 상기 중합체는 단독중합체로 지칭된다. 수 개의 상이한 이무수물 구조 단위 및/또는 수 개의 상이한 디아민 구조 단위가 존재하는 경우, 이는 공중합체로 지칭된다. 더욱이 주쇄 분자 구조는 반복 암산 단위 및 이미드 단위를 포함하고, 여기서 상기 이미드 단위는 물 분자의 부수적인 절단과 함께 환화 반응에 의해 주로 형성된 암산 단위로부터 유도된다. 암산 단위 대 이미드 단위의 비는 반응 조건에 따라 달라지지만, 일반적으로 고온이 환화를 유발하는데 적용되어야 하거나 추가로 탈수제, 예를 들면, 아세트산 무수물이 사용되어야 한다. 약 -10℃ 내지 80℃의 비교적 저온에서 중합체 합성의 표준 조건 하에, 중합체 화합물 (I)은 주로 폴리암산 형태로 수득된다.
본 발명의 조성물을 기판 표면 위에 코팅하여 액정의 광정렬을 위한 정렬 층을 제공한 후, 80℃ 내지 230℃의 온도 범위에서 가열 처리 단계를 통상적으로 수행하여 대부분의 폴리암산 구조 단위를 폴리이미드 구조 단위로 전환시킨다.
화합물 (I)은 적어도 하나의 테트라카복실산 이무수물을, 페놀성 OH-그룹을 갖는 적어도 하나의 디아민 NH2-M-NH2 및 임의로 페놀성 OH-그룹이 없는 하나 또는 수 개의 디아민 NH2-B-NH2와 중합하여 형성된다. 화합물 (I)에서 페놀성 OH-그룹을 갖는 디아민 NH2-M-NH2의 양은 화합물 (I)의 총 중량에 대해 적어도 5중량%이다. 따라서 이무수물 및 모든 디아민의 총량에 대해 적어도 5중량%의 디아민 NH2-M-NH2가 화합물 (I)의 합성에 사용되어야 한다. 중합 반응의 특성으로 인해, 쇄 길이의 분포, 및 A, B 및 M 잔기의 상이한 분자량을 고려하여, 중합체 분자량의 분포를 야기하는, 상이한 수(n+m)의 반복 구조 단위를 갖는 중합체 쇄가 수득된다. 이러한 분포를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하는 것이 가능할지라도, 평균 분자량의 상대적 척도로서 중합체 화합물 (I)의 0.5중량% 용액의 고유 점도[η]를 측정하는 것이 더욱 편리하다. 고유 점도[η]는 0.20 내지 1.0dl/g, 더 바람직하게는 0.20 내지 0.80dl/g의 범위 내여야 한다.
반복 구조 단위의 평균 합계(n+m)는 10 내지 200의 정수이고, 화합물 (I)이 페놀성 OH-그룹이 없는 디아민 NH2-B-NH2의 잔기를 포함하지 않는 경우, n은 0이다. 정수 m은 항상 0보다 크고, n이 0보다 큰 경우에, 화합물 (I)이 공중합체인 경우, m은, 예를 들면, 화합물 (I)의 100중량%에 대해 페놀성 그룹을 갖는 디아민 NH2-M-NH2의 적어도 5중량%를 제공하도록 선택된다.
(n+m)이 10 미만인 경우를 의미하는, 화합물 (I)의 분자량이 너무 작은 경우, 상기 조성물로부터 유도된 정렬 필름 또는 코팅 층은 열등한 전기적, 열적 및 역학적 특성을 나타낸다. (n+m)이 200보다 큰 경우, 본 발명의 조성물의 점도는 너무 높아서 취급 및 추가의 적용을 매우 어렵게 한다. 6 내지 40개의 C 원자를 갖는 페놀성 OH-그룹이 없는 디아민 NH2-B-NH2는 특별히 제한되지 않지만, 지방족, 사이클로지방족(cycloaliphatic) 및 방향족 디아민의 부류에 속한다. 이들 중 다수는 액정 정렬 물질 분야의 전문가에게 공지되어 있으며 러빙(rubbing) 방법 또는 광정렬 기술을 위한 액정 정렬 필름을 제조하기 위한 단량체 또는 공단량체로서 사용된다. 이들은 단독으로 또는 2개 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
방향족 디아민이 바람직하다.
지방족 및 사이클로지방족 디아민 NH2-B-NH2의 예는 (제한 없이) 하기를 포함한다:
트리메틸렌 디아민;
테트라메틸렌 디아민;
헥사메틸렌 디아민;
옥타메틸렌 디아민;
1,4-디아미노사이클로헥산;
4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민);
4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민);
1,3-비스(아미노메틸)벤젠;
1,4-비스(아미노메틸)벤젠;
이소포론 디아민;
테트라하이드로디사이클로펜타디에닐렌 디아민;
1,3-아다만탄디아민.
바람직한 방향족 디아민 NH2-B-NH2의 예는 (제한 없이) 하기를 포함한다:
m-페닐렌디아민;
p-페닐렌디아민;
1,5-디아미노나프탈렌;
4,4'-디아미노디페닐 에테르;
3,4'-디아미노디페닐 에테르;
4,4'-디아미노디페닐 설파이드;
4,4-디아미노-2,2'-디클로로디페닐 디설파이드;
4,4'-디아미노디페닐 설폰;
3,3'-디아미노디페닐 설폰;
4,4'-디아미노디페닐메탄;
3,3'-디아미노디페닐메탄;
3,4'-디아미노디페닐메탄;
4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐 메탄;
4,4'-디아미노디페닐에탄;
3,3'-디아미노벤조페논;
4,4'-디아미노벤조페논;
3,4'-디아미노벤조페논;
2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판;
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판;
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판;
1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠;
1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠;
4,4'-디아미노-디페닐렌-사이클로헥산;
3,5-디아미노-3'-트리불소메틸벤즈아닐리드;
3,5-디아미노-4'-트리불소메틸벤즈아닐리드;
4,4'-디아미노벤즈아닐리드;
디아미노플루오렌 유도체, 예를 들면, 2,7-디아미노플루오렌; 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌;
디아미노안트라퀴논 유도체, 예를 들면, 1,5-디아미노안트라퀴논;
벤지딘 유도체, 예를 들면, 4,4'-디아미노바이페닐; 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸바이페닐; 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸바이페닐; 테트라메틸벤지딘; 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리불소메틸)바이페닐; 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노바이페닐; 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시바이페닐; 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노바이페닐;
5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단;
6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단;
4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린);
4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린;
4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린;
비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판.
더 바람직한 방향족 디아민 NH2-B-NH2의 예는 (제한 없이) 하기를 포함한다:
m-페닐렌디아민;
p-페닐렌디아민;
1,5-디아미노나프탈렌;
4,4'-디아미노디페닐 에테르;
4, 4'-디아미노디페닐 설파이드;
4,4'-디아미노디페닐 설폰;
4,4'-디아미노디페닐메탄;
4,4'-디아미노디페닐에탄;
2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판;
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판;
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판;
1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠;
1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠;
2,7-디아미노플루오렌;
4,4'-디아미노바이페닐;
4,4'-디아미노-3,3'-디메틸바이페닐;
4,4'-디아미노-2,2'-디메틸바이페닐;
4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린;
4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린,;
비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판.
특히 바람직한 방향족 디아민 NH2-B-NH2는 하기와 같다:
p-페닐렌디아민;
4,4'-디아미노디페닐 에테르;
4,4'-디아미노디페닐 설파이드;
4,4'-디아미노디페닐메탄;
4,4'-디아미노디페닐에탄;
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판;
1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠;
1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠;
4,4'-디아미노-3,3'-디메틸바이페닐;
4,4'-디아미노-2,2'-디메틸바이페닐;
4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린;
4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린;
비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판.
적어도 2개의 페놀성 OH-그룹을 갖는 디아민 NH2-M-NH2는 식 3으로 표시된 바와 같이 분자 구조 내에 2개 또는 3개의 벤젠 환을 포함하는 방향족 디아미노페놀이다. 이는 단독으로 또는 2개 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
식 3
Figure 112016089474902-pct00003
상기 식 3에서, X는 2가 브릿징(bridging) 그룹을 나타내며, 이는 직접 결합이거나 하기 화학식으로부터 선택된 그룹이고:
-CH2- -C(CH3)2-, -C(CF3)-, -0-, -S-, -SO-, -S02- -CO-,
Figure 112016089474902-pct00004
, -C(CH3)(C2H5)-,
Figure 112016089474902-pct00005
;
Y는 수소 원자, C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹, 할로겐(Cl, F, Br 및 I)이고, p는 1 내지 3의 정수이다.
페놀성 OH-그룹은 브릿징 그룹 X에 대해 오르토-, 메타- 또는 파라-위치에 있을 수 있으며, 2개의 아미노 그룹은 페놀성 OH-그룹에 대해 오르토- 또는 메타-위치에 있을 수 있다.
적어도 2개의 페놀성 OH-그룹을 갖고 분자 구조 내에 2개 또는 3개의 벤젠 환을 포함하는 비스-o-아미노페놀이 바람직하며, 식 4에 나타난 바와 같이, 상기 페놀성 OH-그룹은 브릿징 그룹 X에 대해 파라-위치에 있으며, 상기 아미노 그룹은 페놀성 OH-그룹에 대해 오르토-위치에 있다.
식 4
Figure 112016089474902-pct00006
상기 식 4에서, X는 2가 브릿징 그룹을 나타내며, 이는 직접 결합이거나 하기 화학식으로부터 선택된 그룹이고:
-CH2- -C(CH3)2-, -C(CF3)-, -0-, -S-, -SO-, -S02- -CO-,
Figure 112016089474902-pct00007
, -C(CH3)(C2H5)-,
Figure 112016089474902-pct00008
;
Y는 수소 원자, C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹, 할로겐(Cl, F, Br)이다.
가장 바람직한 디아민 NH2-M-NH2는 식 5로 표시되는 하기 구조를 갖는 비스-o-아미노페놀이다.
식 5
Figure 112016089474902-pct00009
폴리이미드 또는 폴리암산 화합물 (I)을 제조하기 위해 본 발명에 사용된 테트라카복실산 이무수물은 특별히 제한되지 않는다. 이는 지방족 테트라카복실산 이무수물, 사이클로지방족/지환족 테트라카복실산 이무수물 또는 방향지방족(araliphatic)/방향족 테트라카복실산 이무수물을 포함한다. 사이클로지방족/지환족 테트라카복실산 이무수물이 바람직하다. 다수의 테트라카복실산 이무수물이 액정 정렬 물질 분야의 전문가에게 공지되어 있으며, 러빙 방법 또는 광정렬 기술을 위한 액정 정렬 필름을 제조하기 위한 단량체 또는 공단량체로서 사용된다. 이들은 단독으로 또는 2개 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 이들은 하기 식 6으로 표시된다.
식 6
Figure 112016089474902-pct00010
본 발명에 유용한 지방족 또는 사이클로지방족/지환족 테트라카복실산 이무수물의 예는 (제한 없이) 하기를 포함한다:
2,3,5-트리카복시-사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물(모든 이성질체)
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물;
1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물;
1,3-디메틸-1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물;
1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물;
1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산 이무수물;
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물;
3,5,6-트리카복시노르보르난-2-아세트산 이무수물;
2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카복실산 이무수물;
5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온;
5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-5-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온;
5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-5-에틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온;
5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-7-메틸-3a,4,5,7a-테트라하이드로-2-벤조푸란-1,3-디온;
5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-7-에틸-3a,4,5,7a-테트라하이드로-2-벤조푸란-1,3-디온;
5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-6-메틸헥사하이드로-2-벤조푸란-1,3-디온,
6-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-4-메틸헥사하이드로-2-벤조푸란-1,3-디온,
5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸랄)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 이무수물;
바이사이클로[2.2.2]옥트-7엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물;
바이사이클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물;
1,8-디메틸바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물;
테트라하이드로-4,8-메타노푸로[3,4-d]옥세핀-1,3,5,7-테트론;
3-(카복시메틸)-1,2,4-사이클로펜탄트리카복실산 1,4:2,3-이무수물;
헥사하이드로푸로[3',4':4,5]사이클로펜타[1,2-c]피란-1,3,4,6-테트론;
rel-[1S,5R,6R]-3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란2',5'-디온);
4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 이무수물,
5-(2,5-디옥소테트라하이드로-푸란-3-일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 이무수물,
4-3급-부틸-6-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-2-벤조푸란-1,3-디온;
9-이소프로필옥타하이드로-4,8-에테노푸로[3',4':3,4]사이클로부타[1,2-f][2]벤조푸란-1,3,5,7-테트론;
1,2,5,6-사이클로옥탄테트라카복실산 이무수물;
옥타하이드로-4,8-에테노푸로[3',4':3,4]사이클로부타[1,2-f][2]벤조푸란-1,3,5,7-테트론;
옥타하이드로푸로[3',4':3,4]사이클로부타[1,2-f][2]벤조푸란-1,3,5,7-테트론;
테트라하이드로-3,3'-바이푸란-2,2',5,5'-테트론.
본 발명에 유용한 방향지방족 및 방향족 테트라카복실산 이무수물의 예는 (제한 없이) 하기를 포함한다:
피로멜리트산 이무수물;
3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물;
4,4'-옥시디프탈산 이무수물;
3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 이무수물;
1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물;
2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물;
3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카복실산 이무수물;
3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카복실산 이무수물;
1,2,3,4-푸란테트라카복실산 이무수물;
4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물;
4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물;
4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐프로판 이무수물;
3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물;
에틸렌 글리콜 비스(트리멜리트산) 이무수물;
4,4'-(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물;
4,4'-(1,3-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물;
4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물;
4,4'-옥시디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물;
4,4'-메틸렌디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물;
4-3급-부틸-6-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-2-벤조푸란-1,3-디온.
본 발명에 유용한 테트라카복실산 이무수물의 특히 바람직한 예는 하기를 포함한다:
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물;
1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산 이무수물;
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물;
테트라하이드로-4,8-메타노푸로[3,4-d]옥세핀-1,3,5,7-테트론;
3-(카복시메틸)-1,2,4-사이클로펜탄트리카복실산 1,4:2,3-이무수물;
헥사하이드로푸로[3',4':4,5]사이클로펜타[1,2-c]피란-1,3,4,6-테트론;
5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 이무수물;
피로멜리트산 이무수물;
4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 이무수물;
5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-5-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온;
5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온;
5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-7-메틸-3a,4,5,7a-테트라하이드로-2-벤조푸란-1,3-디온;
4-3급-부틸-6-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-2-벤조푸란-1,3-디온;
4,4'-(헥사불소네오이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 및
바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물.
상기 폴리이미드 및/또는 폴리암산 화합물 (I)은 액정 정렬 물질 분야의 전문가에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들 화합물은 바람직하게는 유기 용매 또는 용매 혼합물 중에서 식 6의 적어도 하나의 테트라카복실산 이무수물을 페놀성-OH 그룹을 갖는 적어도 하나의 디아민 NH2-M-NH2 및 임의로 페놀성-OH 그룹이 없는 하나 또는 수 개의 디아민 NH2-B-NH2와 반응시켜 합성된다.
식 6
Figure 112016089474902-pct00011
화합물 (I)에서 페놀성 OH-그룹을 갖는 디아민 NH2-M-NH2의 양은 화합물 (I)의 총 중량에 대해 적어도 5중량%이다. 따라서 이무수물 및 모든 디아민 양의 합계에 대해 적어도 5중량%의 디아민 NH2-M-NH2가 화합물 (I)의 합성에 사용되어야 한다.
합성에 사용되는 아민 관능 그룹에 대한 무수 관능 그룹의 비율은 마음대로 선택될 수 있지만, 예를 들면, 이의 고유 점도[η]로 표시되는 수득된 중합체 화합물 (I)의 평균 분자량을 어느 정도까지는 결정할 것이다. 바람직하게는 아민 분자 당량에 대한 무수물 분자 당량의 비는 0.75 내지 1.25의 범위일 것이다.
유기 용매 또는 용매 혼합물의 유형은 본 발명의 광정렬 조성물의 제조에 사용된 용매와 동일하거나 상이할 수 있다. 이는 주로 형성된 폴리암산이 용해되는 한 특별히 제한되지 않는다. 높은 유전 상수 및 높은 극성을 갖지만 산성 수소 원자가 결핍된 비양성자성 극성 용매, 예를 들면, N-메틸 피롤리돈, N-에틸 피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸인산 트리아미드 또는 감마-부티로락톤이 바람직하다. N-메틸 피롤리돈, N-에틸 피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 N-메틸 피롤리돈 및/또는 N-에틸 피롤리돈과 감마-부티로락톤의 혼합물이 특히 바람직하다.
용매 또는 용매 혼합물의 양은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 이는 반응 혼합물(용매 + 이무수물 + 디아민)의 총량에 대해, 약 99중량% 내지 60중량%의 범위 내에서 선택된다. 폴리암산 용액의 취급을 용이하게 하고, 또한, 예를 들면, 다른 성분과 혼합하기 전에 용매의 추가 증발에 의해 중합체 농도를 조정해야 할 필요 없이 본 발명의 광정렬 조성물의 차후 제조를 수행하게 하는 용매의 양을 선택하는 것이 편리하다.
중합체 합성은 -20℃ 내지 약 l00℃, 더 바람직하게는 -l0℃ 내지 80℃의 온도에서, 바람직하게는 30분 내지 48시간 범위의 반응 시간으로 수행된다.
초기에 형성된 반응 생성물은 주로, 사이클릭 무수물 그룹에 아민 그룹의 개환 첨가로부터 유도된, 폴리암산의 형태이다. 이는 그 자체로 본 발명의 광정렬 조성물을 제조하는데 직접적으로 사용될 수 있거나, 폴리암산 화합물 (I)은 물 또는 메탄올과 같은 비-용매 내에서 중합체 용액의 침전 및 이어서 감압 하에 수집된 고체 중합체를 건조시킴으로써 고체 형태로 단리될 수 있다. 용매 중에 폴리암산을 용해시키고 비-용매를 사용하여 침전시키는 절차는 추가의 정제를 필요로 하는 경우 반복될 수 있다. 상기 기재된 폴리암산 화합물 (I)을 사용하는 정렬 조성물을 기판 위에 코팅하거나 프린팅하여 액정의 광 정렬을 위한 정렬 층을 제공하는 경우, 대부분의 폴리암산 구조물을 폴리이미드 구조물로 전환시키는데 80℃ 내지 230℃의 온도 범위에서의 가열 처리 단계가 통상적으로 필요하다.
대안적으로, 본 발명의 조성물의 제조 전에, 초기에 형성된 폴리암산 용액을 80℃ 내지 200℃의 온도에서 가열하고/하거나 예를 들면, 아세트산 무수물 또는 트리플루오로아세트산 무수물과 같은 탈수제를 첨가함으로써 초기에 형성된 폴리암산 용액을 폴리이미드 용액으로 부분적으로 또는 완전히 전환시키는 것이 또한 가능하다. 탈수 환화 반응은 또한 트리에틸아민, N-에틸 디이소프로필아민 또는 피리딘과 같은 3급 아민에 의해 촉매될 수 있다. 이들 환화 절차를 사용함으로써 이미드 환 중 일부가 실제로 이소이미드 구조의 형태로 존재하는 것이 가능하다.
상기 기재된 바와 같이 제조된 폴리이미드 화합물 (I)은 그 자체로 본 발명의 광정렬 조성물을 직접적으로 제조하는데 사용될 수 있거나, 폴리이미드 화합물 (I)은 물 또는 메탄올과 같은 비-용매 내에서 중합체 용액의 침전 및 이어서 감압 하에 수집된 고체 중합체의 건조에 의해 고체 형태로 단리될 수 있다. 용매 중에서 폴리이미드를 용해시키고 비-용매를 사용하여 침전시키는 절차는 추가의 정제를 필요로 하는 경우 반복될 수 있다.
아민 분자 당량에 대한 무수물 분자 당량의 비를 통해 폴리이미드 및/또는 폴리암산 화합물 (I)의 적절한 평균 분자량을 조정하는 것 외에도, 중합체의 합성 동안 쇄 정지제(chain stopper)로도 불리는 말단 쇄 개질제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 화합물 (I)이 화학양론적 과량의 디아민으로 인해 아민 말단 그룹을 함유하는 경우, 단일작용성 무수물이 이무수물에 더하여 사용할 수 있다. 화합물 (I)이 화학양론적 과량의 이무수물로 인해 무수물 말단 그룹을 함유하는 경우, 단일작용성 아민이 디아민에 더하여 사용될 수 있다.
말단 쇄 개질제의 양은 바람직하게는 합성에 사용된 이무수물 및 디아민의 총량에 대해 10중량% 이하의 범위 내에 있다. 말단 쇄 개질제의 예는 단일작용성 무수물, 예를 들면, 석신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, n-데실 석신산 무수물, n-도데실 석신산 무수물, n-테트라데실 석신산 무수물 및 n-헥사데실 석신산 무수물이다. 다른 말단 개질제는 모노아민, 예를 들면, 아닐린, n-부틸아민, 사이클로헥실아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민 및 n-도데실아민이다.
폴리이미드 및/또는 폴리암산 화합물 (I)은 단독중합체 또는 공중합체 성질을 가질 수 있다.
이들은 단지 한 가지 분자 유형의 이무수물 및 한 가지 분자 유형의 디아민이 제조에 사용되는 경우 단독중합체로 불린다. 하나 초과의 분자 유형의 이무수물 및 디아민이 사용되는 경우, 이들은 공중합체로 불린다. 바람직하게는 화합물 (I)은 공중합체이고, 한 가지 분자 유형의 이무수물 및 2가지 분자 유형의 디아민을 포함하고, 상기 디아민 중 하나는 추가의 페놀성 OH-그룹이 없는 유형 NH2-B-NH2이고, 다른 하나는 페놀성-OH 그룹을 함유하는 NH2-M-NH2이며, 단, 디아민 NH2-M-NH2의 양은 디아민 NH2-B-NH2 및 NH2-M-NH2의 총량에 대해 10중량%이다. 한 가지 분자 유형의 이무수물, 및 1종의 페놀성 OH-그룹을 함유하는 디아민 NH2-M-NH2를 포함하는 단독중합체 화합물 (I)이 더 바람직하다.
하기 순환(recurring) 블록 단위를 포함하는 블록 공중합체 형태의 공중합체 화합물 (I)이 특히 바람직하다:
..[블록 B]b ...[블록 C]c..
여기서, 블록 B는 적어도 하나의 분자 유형의 이무수물:
Figure 112016089474902-pct00012
;
및 식 3에 따르는 페놀성 OH-그룹이 없는 적어도 하나의 분자 유형의 페놀 디아민 NH2-B-NH2로부터 예비중합된 순환 구조 단위를 포함하고:
식 3
Figure 112016089474902-pct00013
블록 C는 적어도 하나의 분자 유형의 이무수물:
Figure 112016089474902-pct00014
;
및 식 4에 따르는 페놀성 OH-그룹을 갖는 적어도 하나의 분자 유형의 디아민 NH2-M-NH2로부터 예비중합된 순환 구조 단위를 포함하고:
식 4
Figure 112016089474902-pct00015
여기서, b 및 c는 중합체 사슬에서 순환 블록 단위의 수를 나타내는 정수이고, s 및 t는 블록 B 및 블록 C에서 순환 구조 단위의 수를 나타내는 정수이고, b*s + c*t는 10 내지 1000의 값이며, 단, 적어도 10중량%의 블록 C의 순환 단위가 100중량%의 화합물 (I)에 존재한다.
블록 공중합체 ..[블록 B]b ...[블록 C]c..는 당해 분야에 공지된 수 개의 방법에 의해 제조될 수 있다. 한 방법(방법 A)에서 제1 블록(예: 블록 B)은 화학양론적 몰 과량의 이무수물 또는 디아민을 사용하여, 용매 또는 용매 혼합물 중에서 제1 이무수물 및 제1 디아민을 반응시킴으로써 예비중합된다. 이무수물이 과량인 경우에 제1 블록은 프리폴리머(prepolymer) 사슬에서 무수물 말단 그룹을 함유할 것이다. 디아민이 과량인 경우에 제1 블록은 프리폴리머 사슬에서 아민 말단 그룹을 함유할 것이다.
이어서 제2 블록(예: 블록 C)의 제2 이무수물 및 제2 디아민을 예비중합된 제1 블록의 반응 용액에 첨가하고 반응시켜 제2 블록을 제공하며, 여기서 화학양론적 몰 과량의 제2 이무수물 또는 제2 디아민은 하기에 따라 선택될 것이다:
i) 과량의 제1 이무수물로 인하여 제1 블록이 무수물 말단 그룹을 함유하는 경우, 제2 블록을 위한 제2 디아민은 몰 과량으로 사용될 것이다. 이는 제2 블록에서 아민 말단 그룹을 초래할 것이다.
ii) 과량의 제1 디아민으로 인하여 제1 블록이 아민 말단 그룹을 함유하는 경우, 제2 블록을 위한 제2 이무수물은 몰 과량으로 사용될 것이다. 이는 제2 블록에서 무수물 말단 그룹을 초래할 것이다.
아민 말단 그룹을 갖는 제2 블록이 i)에 따라서 형성되는 경우, 이는 동시에 무수물 말단 그룹을 함유하는 제1 블록과 반응하여 화합물 (I)을 블록 공중합체로서 수득할 것이다.
무수물 말단 그룹을 갖는 제2 블록이 ii)에 따라서 형성되는 경우, 이는 동시에 아민 말단 그룹을 함유하는 제1 블록과 반응하여 화합물 (I)을 블록 공중합체로서 수득할 것이다.
말단 쇄 개질제는 비-블록 중합체에 대해 상기 기재된 바와 동일한 방식으로 화합물 (I)의 평균 분자량을 제한하기 위하여 사용될 수 있다.
또 다른 방법(방법 B)에서, 제1 블록(예: 블록 B)은 화학양론적 몰 과량의 이무수물 또는 디아민을 사용하여, 용매 또는 용매 혼합물 중에서 제1 이무수물 및 제1 디아민을 반응시킴으로써 예비중합된다. 이무수물이 과량인 경우에 제1 블록은 프리폴리머 사슬에서 무수물 말단 그룹을 함유할 것이다. 디아민이 과량인 경우에, 제1 블록은 프리폴리머 사슬에서 아민 말단 그룹을 함유할 것이다. 이어서 제2 블록(예: 블록 C)은 화학양론적 몰 과량의 이무수물 또는 디아민을 사용하여, 용매 또는 용매 혼합물 중에서 제2 이무수물을 제2 디아민과 반응시킴으로써 별도로 제조된다. 이무수물이 과량인 경우에, 제2 블록은 프리폴리머 사슬에서 무수물 말단 그룹을 함유할 것이다. 디아민이 과량인 경우에 제2 블록은 프리폴리머 사슬에서 아민 말단 그룹을 함유할 것이다. 이어서 제1 블록을 제2 블록과 반응시켜 블록 중합체 형태의 화합물 (I)을 수득하며, 단,
iii) 제1 블록이 무수물 말단 그룹을 함유하는 경우, 제2 블록은 아민 말단 그룹을 함유하여야 하고,
iv) 제1 블록이 아민 말단 그룹을 함유하는 경우, 제2 블록은 무수물 말단 그룹을 함유하여야 한다.
방법 A 및 B 둘 모두는 화합물 (I)을 블록 중합체로서 제조하는데 동등하게 유용하지만, 방법 A가 이의 간소성 및 경제적 이점으로 인해 바람직하다.
본 액정 광정렬 조성물 중 화합물 (II)는 광정렬 그룹을 포함하는 광활성 화합물이다. 화합물 (II)의 양은 화합물 (I) 및 화합물 (II)의 중량 합계의 0.5중량% 내지 50중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 30중량%, 더 바람직하게는 2중량% 내지 20중량%이다. 적어도 하나의 화합물 (II)가 필수적인 광정렬 특성을 부여하기 위하여 본 발명의 조성물에 포함되어야 한다. 광정렬 그룹을 포함하는 광활성 화합물 (II) 중 다수는 액정 정렬 물질 분야의 전문가에게 공지되어 있다. 이들은 광학 및 전자광학 디바이스의 제작을 위한 액정 광정렬 필름의 제조에 사용된다. 광정렬 방법 및 이의 적용을 위한 이러한 광활성 화합물은, 예를 들면, 하기 문헌에 개시된다: O. Yaroshuk, Y. Renikov, J. Mater. Chem., 2012, 22, 286-300 및 그 안에 인용된 참조; 미국 특허 제5,389,698호; 미국 특허 제5,838,407호; 미국 특허 제5,602,661호; 미국 특허 제6,160,597호; 미국 특허 제6,369,869호; 미국 특허 제6,717,644호; 미국 특허 제6,215,539호; 미국 특허 제6,300,991호 및 미국 특허 제6,608,661호. 본 발명의 맥락에서, "광정렬 그룹"은 광 방사선을 이방성으로(anisotropically) 흡수하는 광활성 관능 그룹이다. 이는, 대부분 편광 방사선으로 이루어진 정렬 광(aligning light)으로의 조사에 의해 액정의 이방성 분자 정렬을 유도한다. 조사될 때, 본 발명의 광정렬 그룹은 광반응, 예를 들면, 광가교 반응, 이량체화 반응, 시스/트랜스 이성질화 반응, 재배열 반응 및 분해 반응을 겪는다. 따라서, 본 발명의 광정렬 그룹은 상기 반응을 겪는 관능 그룹이다.
일반적으로 본 발명의 광정렬 그룹을 포함하는 광활성 화합물 (II)은 단량체, 올리고머, 덴드리머(dendrimer), 프리폴리머, 및 공중합체를 포함하는 중합체이고, 여기서
상기 광정렬 그룹은,
알파, 베타-불포화된 니트릴 그룹; 알파, 베타-불포화된 카보닐 그룹으로서, 상기 카보닐 그룹은 을 포함하고, 상기 카보닐 그룹은 또한 에스테르-, 아미드, 이미드, 하이드라진 또는 티오에스테르 관능 그룹의 일부일 수 있으며, 상기 관능 그룹은 신나메이트 및 칼콘을 포함하는, 알파, 베타-불포화된 카보닐 그룹;
쿠마린 및 퀴놀론;
스틸벤;
아조 그룹;
크로몬 및 크로멘;
모노- 및 디-아세틸렌 그룹;
엔-인(en-ine) 그룹 또는
광분해성 중합체
등의 광활성 관능 그룹을 포함하고, 이들 관능 그룹은 치환되지 않거나 하기와 같은 치환체를 포함할 수 있다:
할로겐(불소, 염소, 브롬); 시아노; C1-C4-알콕시; 카복실산; 불소 또는 시아노 그룹으로 임의로 치환된, 직쇄 또는 분지된 C1-C12 알킬을 갖는 에스테르 그룹; 불소 또는 시아노 그룹으로 임의로 치환된, 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬 및 사이클로알킬 그룹; 상기 언급된 그룹으로 임의로 치환된 6 내지 18개의 C 원자를 갖는 방향족 그룹.
광정렬 그룹을 포함하는 바람직한 광활성 화합물 (II)은 폴리이미드 및/또는 폴리암산 올리고머, 및 공중합체를 포함하는 중합체이고, 여기서 상기 광정렬 그룹은,
알파, 베타-불포화된 니트릴 그룹; 알파, 베타-불포화된 카보닐 그룹으로서,상기 카보닐 그룹은 또한 에스테르-, 아미드 또는 티오에스테르 관능 그룹의 일부일 수 있고, 상기 관능 그룹은 신나메이트 및 칼콘을 포함하는, 알파, 베타-불포화된 카보닐 그룹;
쿠마린;
스틸벤 및
아조 그룹
등의 광활성 관능 그룹을 포함하고, 이들 광활성 관능 그룹은 치환되지 않거나 하기와 같은 치환체를 포함할 수 있다:
할로겐(불소, 염소, 브롬); 시아노; C1-C4-알콕시; 카복실산; 불소 또는 시아노 그룹으로 임의로 치환된, 직쇄 또는 분지된 C1-C12 알킬을 갖는 에스테르 그룹; 불소 또는 시아노 그룹으로 임의로 치환된, 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬 및 사이클로알킬 그룹; 상기 언급된 그룹으로 임의로 치환된 6 내지 18개의 C 원자를 갖는 방향족 그룹.
이들 바람직한 광활성 화합물 (II)은 식 7로 표시될 수 있다:
식 7
Figure 112016089474902-pct00016
상기 식 7에서, A는 테트라카복실산 이무수물의 4가 유기 잔기이고, 화합물 (I)에 대해 설명된 바와 동일한 의미를 가지며, q는 분자 쇄에서 반복 구조 단위의 수를 나타내는 정수로, 약 10 내지 약 200의 평균 값을 갖고, PD는 분자 구조에 상기 언급된 광활성 광정렬 그룹을 포함하는 방향족 디아민 NH2-PD-NH2의 2가 잔기이다. 그와 같은 광정렬 그룹은 하기 식 8로 표시된다. 상기 일반적인 분자의 말단에서의 별표는 상기 그룹이 디아민 NH2-PD-NH2에서 잔기 PD 내에 형성될 수 있는 위치를 나타낸다. 구조식 (5)에서 X는 -0-, -S- 또는 NR1을 나타내고, 여기서 R1은 수소 원자 또는 C1-C6-알킬 그룹을 나타낸다.
이들 광정렬 그룹의 도입을 위한 연결은 단일 결합, 에스테르 그룹, 티오에스테르 그룹, 에테르 그룹, 카보네이트 그룹, 아미드 그룹 또는 설파이드 그룹을 통해 수행될 수 있다. 바람직하게는 상기 연결은 상기 언급된 연결 그룹과 함께 추가의 스페이서(spacer) 그룹에 의해 수행된다. 본 발명의 맥락에서 사용된 용어 "스페이서 그룹"은 6 내지 40개의 C-원자를 갖는 치환되지 않거나 치환된 방향족, 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹이거나, 바람직하게는 사이클릭, 직쇄 또는 분지된, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24-알킬렌 그룹이고, 여기서 하나 이상의 비-인접 -CH2-그룹은 서로 독립적으로 -0-, -CO-, -CO-0-, -O-CO, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-0-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C-, -0-CO-0- 및 -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-로부터 선택된 그룹으로 대체될 수 있고, 여기서 R1은 수소 원자 또는 C1-C6-알킬 그룹이다.
1개, 2개 또는 3개의 광정렬 그룹은 디아민 NH2-PD-NH2에 연결될 수 있다.
식 8
Figure 112016089474902-pct00017
구조식 (5)는 알파, 베타-불포화된 카보닐 그룹의 예로서 신나메이트 그룹을 나타내며, 여기서 X는 -0-; -NR1-(여기서, R1은 H 또는 C1-C4-알킬이다) 또는 -S-를 포함하고, subst.는 치환체, 예를 들면, 할로겐(불소, 염소, 브롬); 시아노; C1-C4-알콕시; 카복실산; 불소 또는 시아노 그룹으로 임의로 치환된, 직쇄 또는 분지된 C1-C12 알킬을 갖는 에스테르 그룹; 불소 또는 시아노 그룹으로 임의로 치환된, 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬 및 사이클로알킬 그룹; 상기 언급된 그룹으로 임의로 치환된 6 내지 18개의 C 원자를 갖는 방향족 그룹을 나타낸다. 3개 이하의 이러한 치환체는 구조식 (5)의 방향족 모이어티에 포함될 수 있으며, 디아민 NH2-PD-NH2는 구조식 5를 1회 또는 2회 가질 수 있다.
구조식 (6)은 칼콘 그룹을 나타내고, subst.는 구조식 (5)에 대해 기재된 바와 동일한 의미를 나타낸다.
구조식 (7)은 아조 그룹을 나타낸다.
구조식 (8)은 스틸벤 그룹을 나타내고, 여기서 Y는 H, 니트릴(CN) 또는 다른 전자 구인(electron withdrawing) 그룹이고, subst.는 구조식 (5)에 대해 기재된 바와 동일한 의미를 나타낸다.
구조식 (9)는 쿠마린 그룹을 나타낸다.
구조식 (10)은 알파, 베타-불포화된 니트릴 그룹을 나타낸다.
광정렬 그룹을 포함하는 특히 바람직한 광활성 화합물 (II)은 폴리이미드 및/또는 폴리암산 중합체, 및 식 및 식 8에 따르는 공중합체이고, 여기서 상기 광정렬 그룹은 신나메이트 (5), 쿠마린 (9) 및 스틸벤 (8)의 그룹으로부터 선택되고, 이들 관능 그룹은 치환되지 않거나 치환체, 예를 들면, 할로겐(불소, 염소, 브롬); 시아노; C1-C4-알콕시; 카복실산; 불소 또는 시아노 그룹으로 임의로 치환된, 직쇄 또는 분지된 C1-C12 알킬을 갖는 에스테르 그룹; 불소 또는 시아노 그룹으로 임의로 치환된, 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬 및 사이클로알킬 그룹; 상기 언급된 그룹으로 임의로 치환된 6 내지 18개의 C 원자를 갖는 방향족 그룹을 포함할 수 있다.
이들 특히 바람직한 광활성 화합물 (II)을 제조하는데 사용된 디아민 NH2-PD-NH2의 비제한적인 예는, 예를 들면, 미국 특허 출원 US 8 173 749 B2의 컬럼 4, 라인 17에서 컬럼 31, 라인 7까지에 개시되어 있으며, 상기 문헌은 본원에 참조로서 포함되어 있다.
폴리이미드 및/또는 폴리암산 올리고머의 부류, 및 공중합체를 포함하는 중합체로부터의 바람직한 광활성 화합물 (II)은 액정 정렬 물질 분야의 전문가에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들은 바람직하게는 유기 용매 또는 용매 혼합물 중에서 적어도 하나의 테트라카복실산 이무수물:
Figure 112016089474902-pct00018
을 분자 구조에서 광정렬 그룹을 포함하는 적어도 하나의 디아민 NH2-PD-NH2와 반응시킴으로써 합성된다.
합성에 사용된 아민 관능 그룹에 대한 무수물 관능 그룹의 비율은 마음대로 선택될 수 있지만, 예를 들면, 이의 고유 점도[η]로 표시되는, 수득된 중합체 화합물 (II)의 평균 분자량을 어느 정도까지는 결정할 것이다. 바람직하게는 아민 분자 당량에 대한 무수물 분자 당량의 비는 0.75 내지 1.25의 범위일 것이다.
유기 용매 또는 용매 혼합물의 유형은, 주로 형성된 폴리암산 (II)이 용해되기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 높은 유전 상수 및 높은 극성을 갖지만 산성 수소 원자가 결핍된 비양성자성 극성 용매, 예를 들면, N-메틸 피롤리돈 또는 N-에틸 피롤리돈 및 감마-부티로락톤이 바람직하다. N-메틸 피롤리돈 및 N-에틸 피롤리돈, 또는 N-메틸 피롤리돈 및/또는 N-에틸 피롤리돈과 감마-부티로락톤의 혼합물이 특히 바람직하다.
용매 또는 용매 혼합물의 양은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 이는 반응 혼합물(용매 + 이무수물 + 디아민)의 총량에 대해 약 99.9중량% 내지 60중량%의 범위 내에서 선택된다. 폴리암산 용액의 취급을 용이하게 하고, 또한, 예를 들면, 다른 성분과 혼합하기 전에 용매의 추가 증발에 의해 중합체 농도를 조정해야 할 필요 없이 본 발명의 광정렬 조성물의 차후 제조를 수행하게 하는 용매의 양을 선택하는 것이 편리하다.
중합체 합성은 -20℃ 내지 약 l00℃, 더 바람직하게는 -l0℃ 내지 80℃의 온도에서 바람직하게는 30분 내지 48시간 범위의 반응 시간으로 수행된다.
초기에 형성된 반응 생성물은 주로, 사이클릭 무수물 그룹에 아민 그룹의 개환 첨가로부터 유도된, 폴리암산 (II)의 형태이다. 이는 그 자체로 본 발명의 광정렬 조성물을 제조하는데 직접적으로 사용될 수 있거나, 폴리암산 화합물 (II)은 물 또는 메탄올과 같은 비-용매 내에서 중합체 용액의 침전 및 이어서 감압 하에 수집된 고체 중합체를 건조시킴으로써 고체 형태로 단리될 수 있다. 용매 중에 폴리암산 (II)을 용해시키고 비-용매를 사용하여 침전시키는 절차는 추가의 정제를 필요로 하는 경우 반복될 수 있다. 폴리이미드 및/또는 폴리암산 화합물 (I), 및 본 발명에 따르는 광정렬 그룹을 포함하는 광활성 화합물 (II)을 사용하는 정렬 조성물을 기판 위에 코팅하거나 프린팅하여 액정의 광정렬을 위한 정렬 층을 제공하는 경우, 대부분의 폴리암산 구조물을 폴리이미드 구조물로 전환시키는데 80℃ 내지 230℃의 온도 범위에서의 가열 처리 단계가 통상적으로 적용된다.
대안적으로, 본 발명의 조성물의 제조 전에, 광활성 화합물 (II)의 초기에 형성된 폴리암산 용액을 80℃ 내지 200℃의 온도에서 가열하고/하거나 탈수제, 예를 들면, 아세트산 무수물 또는 트리플루오로아세트산 무수물을 첨가함으로써 광활성 화합물 (II)의 초기에 형성된 폴리암산 용액을 폴리이미드 용액으로 부분적으로 또는 완전히 전환시키는 것이 또한 가능하다. 탈수 환화 반응은 또한 트리에틸아민, N-에틸 디이소프로필아민 또는 피리딘과 같은 3급 아민에 의해 촉매될 수 있다. 이들 환화 절차를 사용함으로써 이미드 환 중 일부가 실제로 이소이미드 구조의 형태로 존재하는 것이 가능하다. 상기 기재된 바와 같이 제조된 폴리이미드 화합물 (II)은 본 발명의 광정렬 조성물을 직접적으로 제조하기 위해 이의 중합체 용액의 형태로 사용될 수 있거나, 폴리이미드 화합물 (II)은 물 또는 메탄올과 같은 비-용매 내에서 중합체 용액의 침전 및 이어서 감압 하에 수집된 고체 중합체를 건조시킴으로써 고체 형태로 단리될 수 있다. 용매 중에서 폴리이미드를 용해시키고 비-용매를 사용하여 침전시키는 절차는 추가의 정제를 필요로 하는 경우 반복될 수 있다. 아민 분자 당량에 대한 무수물 분자 당량의 비를 통해 폴리이미드 및/또는 폴리암산 화합물 (I)의 적절한 평균 분자량을 조정하는 것 외에도, 중합체의 합성 동안 쇄 정지제로도 불리는 말단 쇄 개질제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 광활성 화합물 (II)이 화학양론적 과량의 디아민으로 인해 아민 말단 그룹을 함유하는 경우, 단일작용성 무수물이 이무수물에 더하여 사용될 수 있다. 광활성 화합물 (II)이 화학양론적 과량의 이무수물로 인해 무수물 말단 그룹을 함유하는 경우, 단일작용성 아민이 디아민에 더하여 사용될 수 있다.
말단 쇄 개질제의 양은 바람직하게는 합성에 사용된 이무수물 및 디아민의 총량에 대해 10% 이하의 범위 내에 있다. 말단 쇄 개질제의 예는 단일작용성 무수물, 예를 들면, 석신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, n-데실 석신산 무수물, n-도데실 석신산 무수물, n-테트라데실 석신산 무수물 및 n-헥사데실 석신산 무수물이다. 다른 말단 개질제는 모노아민, 예를 들면, 아닐린, n-부틸아민, 사이클로헥실아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민 및 n-도데실아민이다.
본 발명의 조성물의 총 중량에 대한 화합물 (I) 및 화합물 (II)의 중량 합계는 0.5중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 20중량%, 더 바람직하게는 2중량% 내지 10중량%이다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 조성물은 투명 용액의 형태이다. 본 적용에 사용된 용매 또는 용매 혼합물은, 이것이 상기 조성물을 용해할 수 있고, 필수 특성들, 양호한 취급 성능, 양호한 저장 안정성, 적절한 점도 및 기판 물질 위로 용액의 양호한 코팅성(coatability) 또는 인쇄성(printability)을 제공하는 한 임의의 종류일 수 있다.
본 발명의 조성물을 위한 용매 또는 용매 혼합물(상기 조성물에서 (c로 지칭됨)의 비제한적인 예는 하기 그룹으로부터의 용매를 포함한다:
(i) 비양성자성 극성 용매, 예를 들면, N-메틸 피롤리돈; N-에틸 피롤리돈; N-비닐 피롤리돈; N,N-디메틸 포름아미드; N,N-디메틸 아세트아미드; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논; 디메틸설폭사이드.
(ii) 에스테르 용매, 예를 들면, 메틸 아세테이트; 에틸 아세테이트; n-프로필 아세테이트; 이소프로필 아세테이트; n-부틸 아세테이트; 이소부틸 아세테이트; n-아밀 아세테이트; 이소아밀 아세테이트; 이소프로필 프로피오네이트; n-부틸 프로피오네이트; n-펜틸 프로피오네이트; 이소부틸프로피오네이트; 이소부틸이소부티레이트; 2-에틸헥실아세테이트; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트; 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트; 1-메톡시프로필아세테이트; 2-하이드록시 에틸 아세테이트; 2-하이드록시 에틸 프로피오네이트; 2-하이드록시-2-메틸 에틸 프로피오네이트; 사이클로헥산올 아세테이트; 프로필렌글리콜 디아세테이트; 디프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트; 1,4-부탄디올 디아세테이트; 1,6-헥산디올 디아세테이트; 부틸 셀로솔브 아세테이트; 에틸 락테이트; n-프로필 락테이트; 이소프로필 락테이트; 메틸 3-메톡시프로피오네이트; 메틸 3-에톡시프로피오네이트; 에틸 3-메톡시프로피오네이트; 에틸 3-에톡시프로피오네이트.
(iii) 락톤, 예를 들면, 감마-부티로락톤; 카프로락톤.
(iv) 케톤, 예를 들면, 아세톤; 메틸 에틸 케톤; 메틸 프로필 케톤; 메틸 이소부틸 케톤; 2-헵탄온; 3-헵탄온; 4-헵탄온; 메틸 이소아밀 케톤(2-메틸-5-헥산온); 디이소부틸 케톤; 5-메틸-3-헵탄온; 2-옥탄온; 이소포론; 메시틸 옥사이드; 사이클로헥산온; 3,3,5-트리메틸사이클로헥산온; 사이클로펜탄온.
(v) 카보네이트, 예를 들면, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸-프로필카보네이트.
(vi) 글리콜 및 글리콜 에테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르; 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르; 에틸렌 글리콜 모노 헥실 에테르; 에틸렌 글리콜 모노 이소프로필 에테르; 에틸렌 글리콜 모노 프로필 에테르; 디에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 모노 헥실 에테르; 디에틸렌 글리콜 모노 이소프로필 에테르; 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르; 프로필렌 글리콜 모노 에틸 에테르; 프로필렌 글리콜 모노 프로필 에테르; 프로필렌 글리콜 모노 부틸 에테르; 디프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르; 디프로필렌 글리콜 모노 부틸 에테르; 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르; 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르; 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르; 디프로필렌 글리콜 메틸 n-프로필 에테르.
(vii) 에테르, 예를 들면, 아니솔; 테트라하이드로푸란; 2-메틸 테트라하이드로푸란; 디옥산; 메틸 3급 부틸 에테르.
(viii) 니트릴, 예를 들면, 아세토니트릴; 이소발레로니트릴; 2-메틸 부티로니트릴.
(ix) 아세탈, 예를 들면, 에틸알(포름알데히드 디에틸아세탈); 프로필알(포름알데히드 디-n-프로필 아세탈); 부틸알(포름알데히드 디-n-부틸 아세탈); 1,3-디옥솔란; 2,5,7,10-테트라옥사운데칸.
(x) 알코올, 예를 들면, 이소프로판올; 이소부탄올; 부탄올; 펜탄올; 이소펜탄올; 사이클로헥산올; n-헥산올; 메틸 이소-부틸-카비놀; 1-메톡시프로판올; 2-에틸-1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올.
(xi) 할로겐화된 탄화수소 용매, 예를 들면, 디클로로메탄; 1,2-디클로로에탄; 1,4-디클로로 부탄; 트리클로로 에탄; 클로로벤젠; o-디클로로벤젠; α,α,α-트리플루오로톨루엔.
(xii) 탄화수소, 예를 들면, 헥산; 헵탄; 옥탄; 노난; 데칸; 운데칸; 벤젠; 톨루엔; 크실렌.
본 발명의 조성물 중 용매 또는 용매 혼합물의 유형 및 백분율은 주로 광학 및 전자광학 소자 및 디바이스의 제작을 위한 액정 정렬 필름 또는 코팅 층을 제조하는데 사용된 코팅 또는 프린팅 방법에 따라 달라진다.
본 조성물의 프린팅 또는 코팅을 위한 공지된 방법은 스핀 코팅(spin coating), 롤 코팅(roll coating) 및 프린팅 방법, 예를 들면, 플렉소그래픽(flexographic), 오프셋(offset), 그라비어(gravure) 및 잉크젯 프린팅을 포함한다. 최근에, 이들 잉크젯 프린팅 중에, 특히, 예를 들면, TV 디스플레이와 같은 거대 디바이스의 제작을 위한 것이 큰 인기를 얻었다. 각각의 다양한 방법은 탁월한 코팅 결과, 예를 들면, 규칙적인 코팅 두께, 양호한 퍼짐성(spreadability) 및 코팅 결함의 부재를 제공하기 위하여 제형 내에서 용매 성분의 유형 및 농도의 적절한 균형을 필요로 한다. 상기 조성물이 특정 코팅 또는 프린팅 방법에 제한되지 않기 때문에 정확한 용매의 선택이 주어지지 않을 수 있다.
그럼에도, 본 발명자들은, 상기 조성물이 높은 유전 상수 및 높은 극성을 갖지만 산성 수소 원자가 결핍된 비양성자성 극성 용매, 예를 들면, N-메틸 피롤리돈 또는 N-에틸 피롤리돈 및 감마-부티로락톤을 포함하는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다. 이들 두 용매를 함께 30중량% 초과로 상기 조성물에 도입하는 것이 바람직하다.
또한, 취급 특성, 코팅 품질을 개선하거나 점도를 조정하기 위해, 상기 제형은 극성 양성자성 또는 비양성자성 빈용매(poor solvent) 또는 무극성 빈용매를 추가로 포함할 수 있다. 극성 양성자성 또는 비양성자성 빈용매의 예는, 제한 없이, 용해된 폴리암산 및/또는 폴리이미드가 침전되지 않는 한, 아세탈, 알코올, 모노알킬화된 또는 디알킬화된 글리콜, 카복실산 에스테르 바람직하게는 고도로 분지된, 알콕시 지방족-카복실산 에스테르, 락테이트, 케톤 바람직하게는 고도로 분지된, 에테르, 카보네이트, 니트릴과 같은 그룹을 포함한다. 무극성 빈용매의 예는, 제한 없이, 용해된 폴리암산 및/또는 폴리이미드 (I) 및 (II)가 침전되지 않는 한, 탄화수소 및 할로겐화된 탄화수소 용매와 같은 그룹을 포함한다. 특히 바람직한 극성 양성자성 또는 비양성자성 빈용매는 모노알킬화된 또는 디알킬화된 글리콜 에테르 및 알콕시 지방족 카복실산 에스테르, 예를 들면, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트를 포함한다. 본 발명의 조성물의 총 중량에 대한 용매 또는 용매 혼합물 c)의 중량은 99.5중량% 내지 70중량%, 바람직하게는 99중량% 내지 80중량%, 더 바람직하게는 98중량% 내지 90중량%이다.
추가로 본 발명의 조성물은 하나 또는 수 개의 첨가제를 임의로 포함할 수 있다. 이들은 일반적으로, 예를 들면, 코팅 및 프린팅 거동(behaviour), 저장 안정성 및 발색의 억제와 같은 본 조성물의 특정 성능 기준의 개선 뿐만 아니라, 예를 들면, 본 조성물로부터 제조된 정렬 층의 기계적 및 열적 특성 및 광정렬 특성의 개선을 위해 소량으로 사용된다. 이들은 항산화제, 억제제, 안정화제, 계면활성제, 유동 개선제, 소포제, 감작제, 부착 촉진제, 요변제(thixotropic agent), 안료, 개시제 등과 같은 그룹으로 통상적으로 분류된다. 비제한적인 예는 하이드로퀴논, 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀(BHT), 4-에톡시페놀, 4-메톡시페놀, 페노티아진 및 N-페닐-2-나프틸아민이다. 상기 조성물 중 첨가제의 양은 일반적으로 상기 조성물의 총 중량에 대해 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 더 바람직하게는 5% 미만이다.
본 발명은, 특히, 페놀성 OH-그룹을 갖는 디아민으로부터의 반복 구조 단위를 포함하는, 폴리이미드 및/또는 폴리암산 화합물의 부류로부터의 비-광중합체 화합물 (I)을 포함하는, 액정의 정렬을 위한 광-정렬 조성물에 관한 것이다. 이들 화합물 (I)이 상기 정렬 조성물에 사용되는 경우, 이들은 상기 조성물 중 광중합체 화합물 (II)의 전기-광학 성능에는 영향을 주지 않으면서, 탁월한 전기적 성능, 예를 들면, 탁월한 전압 보유율 및 양호한 액정 정렬 특성을 제공한다.
실시예
정의
BC = 부틸 셀로솔브(2-부톡시 에탄올)
부틸알 = 포름알데히드 디-n-부틸아세탈
DEE = 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르
DMSO = 디메틸설폭사이드
EEP = 에틸 3-에톡시프로피오네이트
GBL = 감마-부티로락톤
MIAK = 메틸 이소아밀 케톤(2-메틸-5-헥산온)
MLC-6610(머크(Merck) KGA) = 리크리스탈(Licristal®) MLC-6610(머크 KGA), 네마틱(nematic) 액정
NMP = N-메틸-피롤리돈
o.th. = 이론치의
Pd/C = 탄소상 팔라듐(촉매)
THF = 테트라하이드로푸란
물질 및 구성요소의 이용가능성
폴리이미드 또는 폴리암산 화합물 (I)을, 중합체 실시예에 기재된 바와 같이, 이무수물 및 디아민 NH2-B-NH2 및 NH2-M-NH2로부터 제조한다. 이무수물(A-이무수물)은 시판되는 물질이거나 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 추가의 페놀성 OH-그룹이 없는 디아민 NH2-B-NH2는 일반적으로 상업적 공급원으로부터 이용가능하다. 추가의 페놀성 OH-그룹을 갖는 디아민 NH2-M-NH2는 상업적으로 이용가능하거나, 공지된 방법에 의해, 예를 들면, 상응하는 비스페놀을 질산과 니트로화시킨 후, 예를 들면, 하이드라진 수화물 및 촉매, 예를 들면, Pd/C를 사용하여 디니트로화합물을 환원시킴으로써 합성될 수 있다(하기 실시예 1 내지 3).
광정렬 그룹을 갖는 광활성 화합물 (II)을 제조하는 비제한적인 예는 광중합체 실시예 PP1 내지 PP7에 주어진다. 다른 광활성 화합물 (II)은 상업적으로 이용가능하거나 최신 기술에 따라서 제조될 수 있다.
디아미노페놀 화합물의 제조
실시예 1: 2-아미노-4-[1-[3-[1-(3-아미노-4-하이드록시-페닐)-1-메틸-에틸]페닐]-1-메틸-에틸]페놀의 제조
Figure 112016089474902-pct00019
니트로화: 350ml 4구 반응기에 17.30g(0.050mol) 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀(비스페놀 M)[13595-25-0] 및 디클로로메탄 130ml를 충전한다. 상기 현탁액을 교반시키고, 빙욕에서 0℃로 냉각시키고, 65%-질산 수용액 11.30g을 1시간에 걸쳐서 서서히 (적가) 첨가하고, 이때 온도는 0℃ 내지 5℃로 유지시킨다. 갈색 반응 혼합물을 교반시키고 이 온도에서 추가 4시간 동안 유지시킨다.
물 120ml를 첨가하고, 상기 혼합물을 격렬하게 교반시켜 수성 상 내로 과량의 질산을 추출한다. 수상(water phase)을 분리하고 유기 디클로로메탄 상을 10% 탄산수소나트륨 수용액 150ml에 이어서 순수 150ml로 1회 추출한다. 디클로로메탄 상을 소량의 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 회전식 증발기 상에서 농축시켜 황갈색 오일 43g을 수득한다. 이소프로필 알코올(100ml)을 첨가하고 빙욕에서 냉각시켜 결정화시킨다. 수 시간 후, 갈색 현탁액이 형성되고, 이를 여과하고 잔류물을 차가운 이소프로필 알코올로 세척한다. 고체 생성물을 40℃에서 진공 하에 건조시켜 황갈색 결정성 2,2'-디니트로-비스페놀 M 15g(이론치의 68%)을 수득한다. HPLC 순도(254nm, 면적%): 88%.
환원: 2,2'-디니트로-비스페놀 M 14.00g(0.0321mol)을 N-메틸-피롤리돈(NMP) 80ml에 용해시킨다. 촉매 탄소상 팔라듐 E1002 U/W(데구사(Degussa) 제조) 1.925g을 첨가한 후 메탄올 30ml를 첨가한다. 흑색 현탁액을 45℃로 가열한다. 하이드라진 일수화물 98%(~65% NH2NH2) 8ml(~0.168mol NH2NH2)를 30분 내에 적가하였다. 온도를 메탄올의 환류 온도(76℃ 내지 80℃)로 신속히 상승시키고, 상기 반응은 질소 기체의 방출을 동반한다. 흑색 반응 혼합물을 90℃의 오일욕에서 2시간 동안 환류시킨다. 40℃의 내부 온도로 냉각시킨 후, 촉매를 여과 제거한다. 황색의 투명한 여액을 다시 90℃로 가열하고 물 180ml를 첨가한다. 생성물은 결정되기 시작한다. 0℃로 냉각시킨 후 결정을 여과하고, 물로 세척하고, 50℃에서 진공 하에 일정한 중량이 될 때까지 건조시킨다. 약간 베이지색의 결정성 2-아미노-4-[1-[3-[1-(3-아미노-4-하이드록시-페닐)-1-메틸-에틸]페닐]-1-메틸-에틸]페놀 10.45g(이론치의 86.6%)을 수득한다. HPLC 순도(230nm, 면적%): 96%.
Figure 112016089474902-pct00020
실시예 2: 2-아미노-4-[1-[4-[1-(3-아미노-4-하이드록시-페닐)-1-메틸-에틸]페닐]-1-메틸-에틸]페놀의 제조
Figure 112016089474902-pct00021
니트로화: 디클로로메탄 140ml 중 4-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸-에틸]페닐]-1-메틸-에틸]페놀(비스페놀 P)[2167-51-3] 17.32g(0.05mol)을 실시예 1에 기재된 절차에 따라 65%-질산 수용액 11.30g으로 처리한다. 황녹색의 결정성 4-[1-[4-[1-(4-하이드록시-3-니트로-페닐)-1-메틸-에틸]페닐]-1-메틸-에틸]-2-니트로-페놀 16.18g(이론치의 74%)을 수득한다. HPLC 순도(254nm, 면적%): 95.2%.
환원: 90ml NMP 및 35ml 메탄올 중 디니트로 화합물 16.00g(0.0366mol)을 실시예 1에 기재된 절차에 따라 탄소상 팔라듐 촉매 2.20g 및 하이드라진 일수화물 9.5ml로 처리한다. 약간 베이지색의, 결정성 2-아미노-4-[1-[4-[1-(3-아미노-4-하이드록시-페닐)-1-메틸-에틸]페닐]-1-메틸-에틸]페놀 13.24g(이론치의 96%)을 수득한다. HPLC 순도(230nm, 면적%): 97%.
Figure 112016089474902-pct00022
실시예 3: 2-아미노-4-[1-(3-아미노-4-하이드록시-페닐)사이클로헥실]페놀의 제조
Figure 112016089474902-pct00023
니트로화: 140ml 디클로로메탄 중 4-[1-(4-하이드록시페닐)사이클로헥실]페놀[843-55-0] 18.78g(0.07mol)을 실시예 1에 기재된 절차에 따라 65%-질산 수용액 15.61g으로 처리한다. 황색의 결정성 4-[1-(4-하이드록시-3-니트로-페닐)사이클로헥실]-2-니트로-페놀 15.84g(이론치의 63%)을 수득한다. HPLC 순도(254nm, 면적%): 97.3%.
환원: 110ml NMP 및 55ml 메탄올 중 디니트로 화합물 20.00g(0.056mol)을 실시예 1에 기재된 절차에 따라 탄소상 팔라듐 촉매 3.35g 및 하이드라진 일수화물 14ml로 처리한다. 결정성 조생성물(20.54g)을 에탄올 100ml로부터 재결정화시켜 약간 베이지색 생성물 16.3g(이론치의 98%)을 수득했다. HPLC 순도(254nm, 면적%): 98.8%.
1H-NMR 300 MHz, DMSO-d6, δppm:
NMR 분석에 의해 생성물은 용매 NMP와 혼합물을 형성한다는 것이 밝혀졌다.
Figure 112016089474902-pct00024
단독중합체 또는 공중합체 폴리이미드 및 폴리암산 화합물 (I)의 제조
중합체 제조에 사용된 디아민의 목록
Figure 112016089474902-pct00025
중합체 제조에 사용된 이무수물의 목록
Figure 112016089474902-pct00026
중합체 실시예 P1: 디아민 1(2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판) 및 이무수물(CBDA)로부터 폴리암산의 제조
실온에서 NMP 40.70g 중 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판 10.00g(38mmol)로부터 용액을 제조한다. CBDA 7.59g(38mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반시킨다. 이후, 상기 반응 혼합물을 THF 30g으로 희석하고, 과량의 물에 부어서 중합체를 침전시킨다. 침전된 생성물을 진공 하에 40℃에서 24시간 동안 건조시켜 폴리암산(명칭 PAA-1) 16.5g을 황백색(off-white) 고체로서 수득한다. 고유 점도[η] = 0.40dl/g.
Figure 112016089474902-pct00027
중합체 실시예 P1에 기재된 절차와 유사하게 하기 중합체를 하기 표에 지시된 디아민 및 이무수물로부터 제조한다:
Figure 112016089474902-pct00028
중합체 실시예 P13: 디아민 1(2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판) 및 CBDA(블록 1) 및 디아민 2(4,4'-옥시디아닐린) 및 CBDA(블록 2)로부터 블록 유형 공중합체 폴리암산의 제조; 블록 1 : 블록 2의 비 = 54 : 46(중량%).
2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판 1.8086g을 N-메틸-피롤리돈 25.11g에 용해시키고 0℃로 냉각시킨다. CBDA 1.569g을 첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반시킨다.
4,4'-옥시디아닐린 1.6022g을 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 교반시킨다. 석신산 무수물 0.0754g을 첨가하고, 상기 혼합물을 0℃로 냉각시킨다. CBDA 1.226g을 첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반시킨다. 이후, 상기 반응 혼합물을 THF 30g으로 희석하고 과량의 물에 부어 중합체를 침전시킨다. 침전된 생성물을 40℃에서 진공 하에 24시간 동안 건조시켜 폴리암산(PAA-13)을 황백색 고체로서 수득한다. 고유 점도[η] = 0.58dl/g.
중합체 실시예 P15: 디아민 1(2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판) 및 CBDA(블록 1) 및 디아민 2(4,4'-옥시디아닐린) 및 CBDA(블록 2)로부터 블록 유형 공중합체 폴리암산의 제조; 블록 1 : 블록 2의 비 = 11 : 89(중량%).
중합체 실시예 P13에서 PAA-13의 제조와 유사하게, 폴리암산 PAA-15를 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판 0.1295g, N-메틸-피롤리돈 11.8821g, CBDA 0.1948g 및 4,4'-옥시디아닐린 1.4018g, 석신산 무수물 0.0371g, CBDA 1.2014g을 사용하여 제조한다. 실온에서 18시간 후 투명하고 점성의 용액을 수득하고, 이의 고유 점도[η]는 0.5016dl/g이다. 이 용액을 본 발명에 따르는 조성물을 제조하는데 바로 사용할 수 있다.
폴리암산으로부터 폴리이미드의 형성:
중합체 실시예 PI 1:
중합체 실시예 4로부터 폴리암산 1.45g을 NMP 3.5ml에 용해시킨다. 여기에 피리딘 0.165ml 및 아세트산 무수물 0.195ml를 첨가한다. 탈수 및 폐환을 80℃에서 2시간 동안 수행한다. 반응 혼합물을 NMP 10ml로 희석하고, 디에틸 에테르 100ml에 부어서 침전시키고 여과하여 수집한다. 상기 중합체를 물 200ml에 부어서 THF 10ml로부터 재침전시키고 여과하여 수집한다. 재침전된 생성물을 실온에서 감압 하에 건조시켜 폴리이미드(PI-1) 1.10g을 황백색 고체로서 수득한다. 고유 점도[η] = 0.40dL/g; 이미드화도(imidization degree) 42%.
중합체 실시예 PI 2:
중합체 실시예 18의 제조와 유사하게, 중합체 실시예 5의 폴리암산을 사용하여 상응하는 폴리이미드(PI-2)를 황백색 고체로서 수득한다. 고유 점도 [η] = 0.65 dL/g.
광정렬 그룹을 포함하는 광활성 화합물 (II)의 제조
중합체 제조를 위해 사용된 디아민 NH2-PD-NH2의 목록
Figure 112016089474902-pct00029
광중합체 실시예 PP1: 디아민 PD1 및 이무수물 TCA로부터 폴리암산의 제조.
실온에서 NMP 6.56ml 중 디아민 PD1 2.117g(3.66mmol)으로부터 용액을 제조한다. 상기 용액을 0℃로 냉각시키고 2,3,5-트리카복시-사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물(TCA) 0.820g(3.66mmol)을 첨가한다. 상기 반응 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 교반시킨 후 실온에서 21시간 동안 교반시킨다. 이후, 상기 반응 혼합물을 THF 18ml로 희석하고 물 800ml에 서서히 부어 중합체를 침전시킨다. 침전된 생성물을 40℃에서 진공 하에 24시간 동안 건조시켜 폴리암산(명칭 PP-1) 2.76g을 백색 고체로서 수득한다. 고유 점도[η] = 0.33dL/g.
광중합체 실시예 PP1에 기재된 절차와 유사하게 하기 중합체를 하기 표에 지시된 디아민 및 이무수물로부터 제조한다:
Figure 112016089474902-pct00030
본 발명의 광정렬 조성물의 제조
단독중합체 또는 공중합체 폴리이미드 및 폴리암산 화합물 (I)을 상기 기재된 바와 같이 제조한다.
광정렬 그룹을 포함하는 광활성 화합물 (II)을 상기 기재된 바와 같이 제조할 수 있다.
일반적인 절차: 화합물 (I) 및 (II)를 용매 또는 용매 혼합물과 필요로 하는 중량비로 혼합하여 필요로 하는 농도의 용액을 제조하고 완전히 용해될 때까지 철저히 교반시킨다. 필요한 경우 첨가제를 첨가하고 본 발명에 따르는 제형을 여과하고(사르토리우스(Sartorius) PTFE 0.2μm), 적용 실시예에 기재된 바와 같이 사용한다.
결과(% 농도는 중량 기준이다):
Figure 112016089474902-pct00031
Figure 112016089474902-pct00032
Figure 112016089474902-pct00033
Figure 112016089474902-pct00034
Figure 112016089474902-pct00035
기호 및 약어 목록
○: 균질하고, 투명하며 완전히 용해된 용액
△: 흐리고 투명하지 않은 용액
×: 중합체의 침전
N-메틸-2-피롤리돈(NMP), (감마)-부티로락톤(GBL 또는 BL), 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르 또는 부틸 글리콜 또는 부틸 셀로솔브(BC), 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(DEE 또는 DEDG), 3-에톡시에틸 프로피오네이트(EEP), 메틸 이소아밀 케톤(MIAK).
적용 실시예
셀 제조 및 평가.
액정이 본 발명의 광정렬 코팅 층으로 정렬된 액정 셀을 하기 방식으로 제조한다:
화합물 (I) 및 (II)의 4.5중량% 용액을 30초 동안 1600 내지 2100rpm의 스핀 속도로 2개의 ITO 코팅된 유리 기판 위에 스핀-코팅한다. 스핀-코팅 후, 상기 기판을 80℃에서 1.5분 동안 예비-베이킹 및 200℃의 온도에서 40분 동안 후-베이킹으로 이루어진 베이킹 절차에 적용한다. 수득된 층의 두께는 대략 100nm이다. 상부에 코팅된 중합체 층을 갖는 기판을, 기판 표면의 수직선(normal)에 대해 40°의 입사각에서 선형 UV 편광(LPUV)에 노광시킨다. 편광면은 광의 기판 수직 및 전파 방향에 걸친 평면 내에 있다. 적용된 노광량(exposure dose)은 280 내지 330nm의 파장에서 20mJ/cm2이다. LPUV 노광 후, 셀을 2개의 기판과 조립하고, 노광된 중합체 층을 셀의 내부쪽을 향하게 한다. 상기 기판은, 유도되는 정렬 방향이 서로 평행이 되도록(러빙 절차에 의한 정렬의 경우에 역평형(anti-parallel) 러빙된 배치에 상응하게) 서로에 대해 조정된다. 상기 셀은 액정 MLC-6610(Merck KGA)으로 충전된 모세관이며, 이는 네가티브 유전 이방성(negative dielectric anisotropy)을 갖는다. 충전된 셀을 130℃에서 30분 동안 추가로 열적 어닐링(thermal annealing)시켜 셀 공정을 완료한다.
이 셀의 전압 보유율은 60℃에서 측정된다. V0(t = 0에서 V) = 1V인, 64μs의 전압 서지(voltage surge)의 (T = 16.67ms 및 T = 1667ms에서) 전압 감쇠(voltage decay) V를 T = 16.67ms 및 T = 1667ms의 기간에 걸쳐 측정한다. 이후, 전압 보유율(VHR)을 VHR(%) = Vrms(t = T)/V0 * 100에 의거하여 결정한다.
경사각(tilt angle)을 결정 회전 방법을 사용하여 측정한다. 액정 배향을 편광 현미경을 사용하여 결정한다.
결과:
Figure 112016089474902-pct00036
Figure 112016089474902-pct00037
Figure 112016089474902-pct00038
상기 표의 결과를 참조하여, 페놀성 OH-그룹을 갖는 디아민 1로부터의 반복 구조 단위를 포함하는 화합물 PAA-1(중합체 실시예 P1)은 페놀성 OH-그룹이 없는 디아민 2로부터의 반복 구조 단위를 포함하는 화합물 PAA-2(중합체 실시예 2)와 비교하여 탁월한 전압 보유율 성능을 보여준다. 화합물 PAA-1이 광중합체 화합물 (II)과 함께 상기 조성물에 사용되는 경우, 이는 액정의 정렬을 교란시키지 않고 양호한 호메오트로픽 배향을 유지한다.

Claims (16)

  1. a) 식 1로 표시되는 반복 구조 단위 (1) 및/또는 (2), 및/또는 식 2로 표시되는 반복 구조 단위 (3) 및/또는 (4)를 포함하는, 적어도 하나의 폴리이미드 및/또는 폴리암산 화합물 (I):
    식 1
    Figure 112021028302181-pct00039

    식 2
    Figure 112021028302181-pct00040

    상기 식 1 및 2에서,
    A는 테트라카복실산 이무수물의 4가 유기 잔기이고,
    B는 페놀성 OH-그룹이 없는 치환되거나 치환되지 않은 비-방향족 또는 방향족 디아민 NH2-B-NH2의 2가 잔기이고,
    M은 적어도 2개의 페놀성 OH-그룹을 갖는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 디아민 NH2-M-NH2의 2가 잔기이고,
    n 및 m은 정수이고 합계 n+m은 10 내지 200의 값을 가지며, 여기서 m은 0 초과이고, n은 0이거나 0보다 크고,
    단, 페놀성 OH 그룹을 갖는 방향족 디아민 NH2-M-NH2의 적어도 5중량%가 100중량%의 화합물 (I)에 존재한다;
    b) 신나메이트 구조를 포함하는 알파, 베타-불포화된 카보닐 그룹인 광정렬 그룹을 포함하는 적어도 하나의 광활성 화합물 (II),
    c) 용매 또는 용매 혼합물,
    d) 임의로 적어도 하나의 첨가제
    를 포함하고,
    화합물 (I)의 양은 화합물 (I) 및 화합물 (II)의 중량 합계의 50중량% 내지 99.5중량%인, 액정 광정렬 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    a) 상기 식 1로 표시되는 반복 구조 단위 및/또는 상기 식 2로 표시되는 반복 구조 단위를 포함하고, 여기서, A가 사이클릭 지방족 또는 방향족 이무수물의 4가 유기 잔기이고,
    B가 6 내지 40개의 C 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 비-방향족 또는 방향족 디아민의 2가 유기 잔기이고,
    M이 6 내지 40개의 C 원자를 갖고, 분자당 적어도 2개의 페놀성 OH-그룹을 갖는, 치환되거나 치환되지 않은 방향족 디아민의 2가 유기 잔기인, 적어도 하나의 단독중합체 또는 공중합체 폴리이미드 및/또는 폴리암산 화합물 (I),
    b) 신나메이트 구조를 포함하는 알파, 베타-불포화된 카보닐 그룹인 광정렬 그룹을 포함하는 적어도 하나의 광활성 화합물 (II),
    c) 극성 비양성자성 아미드-유형의 용매, 에스테르, 락톤, 케톤, 글리콜 및 글리콜 에테르, 에테르, 아세탈, 알코올, 카보네이트, 니트릴, 탄화수소 및 할로겐화된 탄화수소 용매의 그룹으로부터의 용매를 포함하는 유기 용매 또는 용매 혼합물,
    d) 임의로 적어도 하나의 첨가제를 포함하고,
    화합물 (I)의 양은 화합물 (I) 및 화합물 (II)의 중량 합계의 70중량% 내지 99.5중량%인, 액정 광정렬 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 페놀성 OH 그룹을 갖는 상기 방향족 디아민 NH2-M-NH2가 하기 식 3으로 도시된 디아미노비스페놀 화합물로부터 선택되는, 액정 광정렬 조성물:
    식 3
    Figure 112021028302181-pct00041

    상기 식 3에서, X는 2가 브릿징(bridging) 그룹을 나타내며, 이는 직접 결합이거나 하기 화학식으로부터 선택된 그룹이고:
    -CH2- -C(CH3)2-, -C(CF3)-, -0-, -S-, -SO-, -S02- -CO-,
    Figure 112021028302181-pct00042
    , -C(CH3)(C2H5)-,
    Figure 112021028302181-pct00043
    ;
    Y는 수소 원자, C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹, 할로겐(Cl, F, Br 및 I)이고, p는 1 내지 3의 정수이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 페놀성 OH 그룹을 갖는 상기 치환되거나 치환되지 않은 방향족 디아민 NH2-M-NH2가 적어도 2개의 페놀성 OH 그룹을 갖고 분자 구조 내에 2개 또는 3개의 벤젠 환을 포함하는 비스-o-아미노페놀이고, 하기 식 4에 도시된 바와 같이, 상기 페놀성 OH 그룹은 브릿징 그룹 X에 대해 파라-위치에 있으며, 상기 아미노 그룹은 페놀성 OH 그룹에 대해 오르토-위치에 있는, 액정 광정렬 조성물:
    식 4
    Figure 112021028302181-pct00044

    상기 식 4에서, X는 2가 브릿징 그룹을 나타내며, 이는 직접 결합이거나 하기 화학식으로부터 선택된 그룹이고:
    -CH2- -C(CH3)2-, -C(CF3)-, -0-, -S-, -SO-, -S02- -CO-,
    Figure 112021028302181-pct00045
    , -C(CH3)(C2H5)-,
    Figure 112021028302181-pct00046
    ;
    Y는 수소 원자, C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹, 할로겐(Cl, F, Br)이다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 페놀성 OH 그룹을 갖는 상기 방향족 디아민 NH2-M-NH2가 하기 식 5에 도시된 비스-o-아미노페놀 화합물로부터 선택되는, 액정 광정렬 조성물:
    식 5
    Figure 112021028302181-pct00047
    .
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이미드 및/또는 폴리암산 화합물 (I)이 적어도 하나의 분자 유형의 이무수물 및 적어도 2개의 분자 유형의 디아민을 포함하는 공중합체이고, 상기 디아민 중 하나는 추가의 페놀성 OH 그룹이 없는 유형 NH2-B-NH2이고, 다른 하나는 페놀성 OH 그룹을 함유하는 NH2-M-NH2이며, 단, 디아민 NH2-M-NH2의 양은 디아민의 총량에 대해 10중량%인, 액정 광정렬 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이미드 및/또는 폴리암산 화합물 (I)이 적어도 하나의 분자 유형의 이무수물, 및 페놀성 OH 그룹을 함유하는 하나의 분자 유형의 디아민 NH2-M-NH2를 포함하는, 액정 광정렬 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물 (I)이 하기 순환(recurring) 블록 단위를 포함하는 블록 공중합체인, 액정 광정렬 조성물:
    ..[블록 B]b ...[블록 C]c..
    여기서, 블록 B는 적어도 하나의 분자 유형의 이무수물, 및 식 3에 따르는 페놀성 OH-그룹이 없는 적어도 하나의 분자 유형의 디아민 NH2-B-NH2로부터 예비중합된 순환 구조 단위를 포함하고:
    식 3
    Figure 112019134223919-pct00048

    블록 C는 적어도 하나의 분자 유형의 이무수물, 및 식 4에 따르는 페놀성 OH-그룹을 함유하는 적어도 하나의 분자 유형의 디아민 NH2-M-NH2로부터 예비중합된 순환 구조 단위를 포함하고:
    식 4
    Figure 112019134223919-pct00049
    ;
    여기서, A, B 및 M은 제1항 또는 제2항에 주어진 바와 동일한 의미를 가지며, s 및 t는 블록 B 및 블록 C에서 순환 단위의 수를 나타내는 정수이고, b*s + c*t는 10 내지 1000의 값이며, 단, 적어도 10중량%의 블록 C의 순환 단위가 100중량%의 화합물 (I)에 존재한다.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광정렬 그룹을 포함하는 상기 광활성 화합물 (II)이 단량체, 올리고머, 덴드리머, 프리폴리머, 또는 공중합체를 포함하는 중합체인, 액정 광정렬 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광정렬 그룹을 포함하는 상기 광활성 화합물 (II)이 올리고머, 또는 공중합체를 포함하는 중합체인, 액정 광정렬 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광정렬 그룹을 포함하는 상기 광활성 화합물 (II)이 폴리이미드 및/또는 폴리암산 올리고머 또는 중합체인, 액정 광정렬 조성물.
  12. 성분 a) 내지 d)를 함께 혼합하고/하거나 블렌딩하여 이를 광학 및 전기-광학 소자 및 디바이스를 제작하도록 액정 화합물을 정렬하기 위한 광정렬 필름 또는 코팅 물질로서 사용하기 위해 제1항 또는 제2항에 따르는 액정 광정렬 조성물을 제공함을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따르는 액정 광정렬 조성물의 제조 방법.
  13. a) 기판 위에 제1항 또는 제2항에 따르는 조성물을 도포하여 액정 정렬 필름 또는 코팅 층을 형성하는 단계,
    b) 임의로 건조시키는 단계,
    c) 상기 코팅된 층을 80℃ 내지 230℃에서 임의로 가열하는 단계,
    d) 단계 a) 내지 c)를 통해 제조된 광정렬 필름 또는 코팅 층을 적합한 파장의 정렬 광으로 광조사하여 상기 필름 또는 코팅 층에 이방성(anisotropy)을 유도하는 단계의 공정에 의해 제조된 광정렬 필름 또는 코팅 층.
  14. 제1항 또는 제2항에 따르는 조성물을 포함하는 광정렬 필름 또는 코팅 층.
  15. 제13항에 있어서, 광학 및 전기-광학 소자 및 디바이스를 제작하기 위해 액정 화합물을 정렬하기 위해 사용되는 광정렬 필름 또는 코팅 층.
  16. 제13항에 따르는 광정렬 필름 또는 코팅 층을 포함하는 광학 및 전기-광학 소자 및 디바이스.
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