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KR102273687B1 - 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 - Google Patents

액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 Download PDF

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KR102273687B1
KR102273687B1 KR1020180056586A KR20180056586A KR102273687B1 KR 102273687 B1 KR102273687 B1 KR 102273687B1 KR 1020180056586 A KR1020180056586 A KR 1020180056586A KR 20180056586 A KR20180056586 A KR 20180056586A KR 102273687 B1 KR102273687 B1 KR 102273687B1
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crystal aligning
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한희
윤준영
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 말단에 산무수물기를 함유한 폴리이미드 또는 이의 전구체 중합체와 함께 아미노기를 함유한 말단 말단개질제가 포함된 액정 배향제 조성물에 관한 것이다.

Description

액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막{LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT COMPOSITION, METHOD OF PREPARING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM USING THE SAME}
본 발명은 장기 보관시에도 변색성이 낮아 액정 배향막으로 적용시 우수한 광투과도를 나타낼 수 있으며, 향상된 배향성 및 전기적 특성을 구현할 수 있는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자에 관한 것이다.
액정 표시소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시키는 역할을 담당하고 있다. 구체적으로, 액정 배향막은 액정 분자의 배열에 방향자(director) 역할을 하여 전기장(electric field)에 의해 액정이 움직여서 화상을 형성할 때, 적당한 방향을 잡도록 해준다. 액정 표시소자에서 균일한 휘도(brightness)와 높은 명암비(contrast ratio)를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다.
종래 액정을 배향시키는 방법 중 하나로, 유리 등의 기판에 폴리이미드와 같은 고분자 막을 도포하고, 이 표면을 나일론이나 폴리에스테르 같은 섬유를 이용해 일정한 방향으로 문지르는 러빙(rubbing) 방법이 이용되었다. 그러나 러빙 방법은 섬유질과 고분자막이 마찰될 때 미세한 먼지나 정전기(electrical discharge: ESD)가 발생할 수 있어, 액정 패널 제조 시 심각한 문제점을 야기시킬 수 있다.
상기 러빙 방법의 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 마찰이 아닌 광 조사에 의해 고분자 막에 이방성(비등방성, anisotropy)을 유도하고, 이를 이용하여 액정을 배열하는 광 배향법이 연구되고 있다.
상기 광배향법에 사용될 수 있는 재료로는 다양한 재료가 소개되어 있으며, 그 중에서도 액정 배향막의 양호한 제반 성능을 위해 폴리이미드가 주로 사용되고 있다. 그러나, 폴리이미드는 용매 용해성이 떨어져 용액 상태로 코팅하여 배향막을 형성시키는 제조 공정 상에 바로 적용하기에는 어려움이 있다.
따라서, 용해성이 우수한 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르와 같은 전구체 형태로 코팅을 한 후 200 ℃ 내지 230 ℃의 온도에서 열처리 공정을 거쳐 폴리이미드를 형성시키고 여기에 광조사를 실행하여 배향처리를 하게 된다.
그러나, 최근에 액정 표시소자의 요구성능이 향상되고 저전력 디스플레이가 요구됨에 따라 고온환경에서의 전기적 고신뢰성과 높은 광투과율 및 저장 안정성이 중요시되고 있다.
이에, 장기 보관시에도 변색성이 낮아 액정 배향막으로 적용시 우수한 광투과도를 나타낼 수 있으며, 향상된 배향성 및 전기적 특성을 구현할 수 있는 액정 배향제 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 장기 보관시에도 변색성이 낮아 액정 배향막으로 적용시 우수한 광투과도를 나타낼 수 있으며, 향상된 배향성 및 전기적 특성을 구현할 수 있는 액정 배향제 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 액정 배향제 조성물을 이용한 액정 배향막의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되는 액정 배향막 및 이를 포함하는 액정 표시소자를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 명세서에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하고, 적어도 일 말단에 산무수물(anhydride)기가 결합한 중합체; 및 아미노기를 함유한 말단개질제 화합물을 포함하는 액정 배향제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018048748587-pat00001
[화학식 2]
Figure 112018048748587-pat00002
[화학식 3]
Figure 112018048748587-pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며, X1 내지 X3는 각각 독립적으로 4가의 유기기이고, Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 2가의 유기기이고,
[화학식 4]
Figure 112018048748587-pat00004
상기 화학식 4에서, A는 15족 원소이고, R3는 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 중 하나이며, a는 1 내지 3의 정수이고, Z1 내지 Z4 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소이다.
본 명세서에서는 또한, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계; 상기 도막을 건조하는 단계; 상기 건조된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계; 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계를 포함하는 액정 배향막의 제조 방법이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된, 액정 배향막과 이를 포함하는 액정 표시소자가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
Ⅰ. 액정 배향제 조성물
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하고, 적어도 일 말단에 산무수물기가 결합한 중합체; 및 아미노기를 함유한 말단개질제 화합물을 포함하는 액정 배향제 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물과 같이, 폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 주쇄로 포함하며, 상기 주쇄의 적어도 일 말단에 산무수물기가 결합한 중합체에 대하여, 아미노기를 함유한 말단개질제 화합물을 첨가함에 따라, 중합체의 주쇄 말단에 존재하는 산무수물기와 말단개질제 화합물의 아미노기가 반응하여 주쇄 말단의 반응성 작용기인 산무수물기를 이미드기, 아믹산기, 또는 아믹산 에스터기로 개질될 수 있고, 이로 인해, 말단개질제 화합물을 첨가하기 전에 비해 액정배향제 조성물로부터 얻어진 액정배향막에서 높은 광투과율을 가질 수 있고, 액정배향막이 설치된 액정셀에서 보다 향상된 전기적 신뢰성 및 배향특성을 구현할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 액정배향제 조성물에 포함된 말단개질제 화합물에 의해 중합체의 주쇄 말단의 산무수물기가 이미드기, 아믹산기, 또는 아믹산 에스터기 등으로 개질됨에 따라, 산무수물기의 산화를 방지하여 액정배향막에서 높은 광투과율을 가질 수 있고, 액정배향막이 설치된 액정셀에서 보다 향상된 전기적 신뢰성 및 배향특성을 구현할 수 있다.
특히 본 발명에서는, 질소원자를 함유한 특정 구조의 디아민 화합물을 포함한 반응물로부터 제조된 상기 화학식 4의 반복 단위를 포함하는 액정 배향제용 중합체를 이용함에 따라, 고온에서 높은 초기 전압유지율을 가지며, 장기간 보관시에서 전압유지율의 변화가 적게 나타나는 등 우수한 전기적 특성을 구현할 수 있고, 콘트라스트 비율의 저하나 잔상 현상을 개선할 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다. 이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 1차 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알콕시실릴알킬기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서,
Figure 112018048748587-pat00005
, 또는
Figure 112018048748587-pat00006
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 상기 직쇄 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄 알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2,6-디메틸헵탄-4-일 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 시클로알케인(cycloalkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 단환식 또는 다환식 일 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 10이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 바이시클로[2,2,1]헵틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 시클로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 4 내지 20인 것이 바람직하며, 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 바이피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미딜기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기, 아지리딜기, 아자인돌릴기, 이소인돌릴기, 인다졸릴기, 퓨린기(purine), 프테리딜기(pteridine), 베타-카볼릴기, 나프티리딜기(naphthyridine), 터-피리딜기, 페나지닐기, 이미다조피리딜기, 파이로피리딜기, 아제핀기, 피라졸릴기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로 알킬기는 상술한 알킬기에 할로겐기가 치환된 작용기를 의미하며, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. 상기 할로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 직쇄형, 또는 분지형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로알킬렌기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기에 함유된 수소원자 1이상이 할로겐으로 치환된 작용기이다. 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬렌기는 시클로알케인으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬기의 설명이 적용될 수 있다. 상기 시클로알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에서, 헤테로시클로알킬렌기는, 탄소수는 3 내지 20, 또는 3 내지 10, 또는 6 내지 20 이다. 이종원자로 O, N 또는 S를 함유한 시클로알킬렌기로, 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬렌기의 설명이 적용될 수 있다. 상기 헤테로시클로알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 직쇄형, 또는 분지형으로서, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기 등이 될 수 있다. 상기 아릴렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에서, 헤테로 아릴렌기는, 탄소수는 2 내지 20, 또는 2 내지 10, 또는 6 내지 20 이다. 이종원자로 O, N 또는 S를 함유한 아릴렌기로, 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 상기 헤테로 아릴렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기의 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 것일 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알콕시기의 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 것일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 15족 원소는 질소(N), 인(P), 비소(As), 주석(Sb) 또는 비스무트(Bi)일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 질소 산화물은 질소 원자와 산소 원자가 결합한 화합물로서, 질소 산화물 작용기는 작용기 내에 질소 산화물을 포함한 작용기를 의미한다. 상기 질소 산화물 작용기의 예를 들면, 니트로기(-NO2) 등을 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 다가 유기기(multivalent organic group)는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기로 예를 들어 2가 유기기, 3가 유기기, 4가 유기기를 들 수 있다. 일 예로, 사이클로부탄에서 유래한 4가의 유기기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다.
본 명세서에서, 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다. 구체적으로, 화학식 중 L1, L2로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
(1) 중합체
상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
즉, 상기 중합체는 화학식 1로 표시되는 반복 단위 1종, 화학식 2로 표시되는 반복 단위 1종, 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 1종, 또는 이들의 2종 이상의 반복단위가 혼합된 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 폴리이미드 반복단위에 대응되며, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 폴리아믹산에스테르 반복단위에 대응되며, 상기 화학식3으로 표시되는 반복 단위는 폴리아믹산 반복단위에 대응될 수 있기 때문에, 상기 중합체는 폴리아믹산 반복단위 1종, 폴리아믹산에스테르 반복단위 1종, 폴리이미드 반복단위 1종, 또는 이들의 2종 이상의 반복단위가 혼합 또는 결합된 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위는 상기 중합체의 주쇄를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3의 반복 단위에서, X1 내지 X3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 4가의 유기기일 수 있다. 상기 X1 내지 X3은 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 테트라카르복시산무수물 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 X1 내지 X3은 각각 독립적으로 하기 화학식5로 표시되는 4가의 유기기 중 하나일 수 있다.
[화학식5]
Figure 112018048748587-pat00007
상기 화학식 5에서, R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, L1는 직접 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR10R11-, -CONH-, -COO-, -(CH2)b-, -O(CH2)bO-, -COO-(CH2)b-OCO-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, R10 및 R11는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 할로 알킬기이고, b는 1 내지 10의 정수이다.
구체적으로, 상기 X1 내지 X3는 각각 독립적으로 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA)로부터 유래한 하기 화학식 5-1의 유기기; 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 디무수물(3,3',4,4'-Biphenyl Tetracarboxylic Acid Dianhydride, BPDA)로부터 유래한 하기 화학식 5-2의 유기기; 1,2,4,5-시클로헥산테트라카복실산 디무수물(1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride, HPMDA)로부터 유래한 하기 화학식 5-3의 유기기; 또는 1,3-디메틸-사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA)로부터 유래한 하기 화학식 5-4의 유기기일 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure 112018048748587-pat00008
[화학식 5-2]
Figure 112018048748587-pat00009
[화학식 5-3]
Figure 112018048748587-pat00010
[화학식 5-4]
Figure 112018048748587-pat00011
보다 바람직하게는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 디무수물로부터 유래한 상기 화학식 5-2의 유기기를 사용할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1 내지 3에서, Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 2가의 유기기일 수 있다. 상기 Y1 내지 Y3은 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 디아민 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다.
구체적인 예로 상기 Y1 내지 Y3는 상기 화학식 4로 표시되는 2가의 유기기일 수 있다.
상기 화학식 4에서, A는 15족 원소이고, R3는 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, a는 1 내지 3의 정수이고, Z1 내지 Z4 중 적어도 하나, 즉 하나 이상이 질소이고, 나머지는 탄소이다.
상기 15족 원소는 질소(N), 인(P), 비소(As), 주석(Sb) 또는 비스무트(Bi)일 수 있다. 상기 R3는 상기 A에 결합하는 작용기로서, a로 표시되는 숫자의 개수만큼 A원소에 결합할 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식4에서, A는 질소이고, R3은 수소이며, a는 1 일 수 있다.
한편, 상기 화학식4에서, Z1 내지 Z4 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소를 만족함에 따라, 상기 질소원자에 의해 상기 화학식4는 중심점 또는 중심선을 기준으로 대칭을 이루지 않는 비대칭 구조를 이룰 수 있다. 상기 화학식 4는 액정 배향제용 중합체 형성에 사용되는 전구체인 디아민으로부터 유래한 작용기로서, 후술하는 바와 같이 비대칭 디아민을 사용함에 따른 것으로 보인다.
기존에 알려진 액정 배향제용 중합체 분야에서 비대칭 디아민 또는 이로부터 유래한 반복단위에 대한 구성 및 그에 따른 효과를 전혀 인지하지 못하고 있다는 점에서 상기 화학식4의 작용기와 이의 전구체인 디아민 화합물은 신규한 것이라고 보인다.
보다 구체적으로, 상기 화학식4에서, Z1 내지 Z4 중 하나가 질소이고, 나머지는 탄소일 수 있고, 상기 화학식4에서, Z1 또는 Z3 중 하나가 질소이고 나머지는 탄소이며, Z2 및 Z4 는 탄소일 수 있다. 즉, 상기 화학식4에서 Z1 내지 Z4가 포함된 방향족 고리는 피리딘(pyridine) 구조를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 일 구현예의 액정 배향제용 중합체가 적용된 액정디스플레이 소자가 높은 전압유지율 및 액정배향성을 구현할 수 있다.
반면, 2개의 방향족 고리화합물이 2차 아민기 또는 3차 아민기 없이 단일결합으로 결합하는 경우, 액정배향제의 휘도변동률이 증가하여 잔상특성이 불량하고, 전압보유율이 현저히 감소하는 기술적 문제가 발생할 수 있다.
또한, 2차 아민기 또는 3차 아민기를 통해 결합하는 2개의 방향족 고리화합물 각각이 질소원자를 포함하지 않는 경우, 아민과 산무수물의 반응으로 형성되는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스터에 대해 이미드화 반응을 진행하더라도, (예를들어, 230 ℃ 열처리를 통해) 충분한 이미드화반응을 진행하지 못함에 따라, 최종 액정배향막 내에서 이미드화율이 감소하는 한계가 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 작용기는 2개의 방향족 고리 화합물, 바람직하게는 헤테로 방향족 고리 화합물 및 방향족 고리 화합물 각각에 아민기 및 수소만이 결합하고 있을 뿐, 이외의 다른 치환기가 도입되지 않는 것을 특징으로 하며, 헤테로 방향족 고리 화합물 또는 방향족 고리 화합물에 치환기, 예를 들어 플루오로알킬기가 도입될 경우, 휘도변동률이 증가하여 잔상특성이 불량하고, 전압보유율이 현저히 감소하는 기술적 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 화학식4는 하기 화학식4-1, 화학식4-2 및 화학식4-3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식4-1]
Figure 112018048748587-pat00012
[화학식4-2]
Figure 112018048748587-pat00013
[화학식4-3]
Figure 112018048748587-pat00014
상기 화학식4-1, 화학식4-2 및 화학식4-3에 기재된 A, R3, a, Z1, Z2, Z3, Z4, 에 대한 내용은 상기 화학식 4에서 상술한 내용을 포함한다.
이와 같이, 상기 화학식4 작용기가 화학식4-1, 화학식4-2 및 화학식4-3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함함에 따라, 보다 우수한 액정 배향성을 구현할 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 화학식4-1 내지 4-3에서, A는 질소이고, R3은 수소이며, a는 1 이며, Z1 또는 Z3 중 하나가 질소이고 나머지는 탄소이며, Z2 및 Z4 는 탄소일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식4는 하기 화학식4-4, 화학식4-5 및 화학식4-6으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식4-4]
Figure 112018048748587-pat00015
[화학식4-5]
Figure 112018048748587-pat00016
[화학식4-6]
Figure 112018048748587-pat00017
즉, 상기 화학식 4-1에서, A는 질소이고, R3은 수소이며, a는 1 이며, Z1 또는 Z3 중 하나가 질소이고 나머지는 탄소이며, Z2 및 Z4 는 탄소인 경우 상기 화학식 4-4로 표시되는 작용기이다. 또한, 상기 화학식 4-2에서, A는 질소이고, R3은 수소이며, a는 1 이며, Z1 또는 Z3 중 하나가 질소이고 나머지는 탄소이며, Z2 및 Z4 는 탄소인 경우 상기 화학식 4-5로 표시되는 작용기이다. 또한, 상기 화학식 4-3에서, A는 질소이고, R3은 수소이며, a는 1 이며, Z1 또는 Z3 중 하나가 질소이고 나머지는 탄소이며, Z2 및 Z4 는 탄소인 경우 상기 화학식 4-6로 표시되는 작용기이다.
한편, 상기 중합체는 적어도 일 말단에 산무수물기가 결합할 수 있다. 즉, 상기 중합체는 상술한 화학식1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 주쇄로 포함하며, 상기 주쇄의 양말단 중 어느 하나 이상에 산무수물기(anhydride group)가 결합한 상태로 존재할 수 있다.
상기 중합체의 적어도 일 말단에 산무수물기를 결합시키는 방법의 예가 크게 한정된 것은 아니며, 예를 들어, 상기 중합체 제조에 사용되는 반응 단량체인 디아민 화합물과 테트라카르복시산 무수물 화합물 가운데, 테트라카르복시산무수물 화합물의 몰함량을 디아민 화합물의 몰함량보다 과량으로 첨가하는 방법을 사용할 수 있다.
한편, 상기 중합체는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하고, 적어도 일 말단에 산무수물기가 결합한 중합체를 제1중합체라 할때, 상기 제1중합체 이외에, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하고, 적어도 일 말단에 하기 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 말단 작용기를 포함한 제2중합체를 더 포함할 수 있다.
[화학식7]
Figure 112018048748587-pat00018
[화학식8]
Figure 112018048748587-pat00019
[화학식9]
Figure 112018048748587-pat00020
상기 화학식 7 내지 9에서, R1' 및 R2' 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며, X1' 내지 X3'는 각각 독립적으로 4가의 유기기이고, Y1' 내지 Y3'은 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 2가의 유기기이고, L2' 및 L3'는 각각 독립적으로 직접결합, -O-, -CO-, -S-, -CONH-, -COO-, -O(CH2)tO-, -COO-(CH2)t-OCO-, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴렌기 중 하나이고, t는 1 내지 10의 정수이고, X'는 수소, 히드록시기, 니트로기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 중 하나이고,
[화학식 4]
Figure 112018048748587-pat00021
상기 화학식 4에서, A는 15족 원소이고, R3는 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 중 하나이며, a는 1 내지 3의 정수이고, Z1 내지 Z4 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소이다.
구체적으로, 상기 제2중합체는, 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물에 포함된 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 적어도 일 말단에 산무수물기가 결합한 중합체에 대해, 상기 아미노기를 함유한 말단개질제 화합물이 반응하여, 말단 산무수물기를 개질시킨 반응결과물에 해당한다.
즉, 상기 중합체의 적어도 일 말단에 결합한 산무수물기가 말단개질제 화합물에 아미노기와 반응하여 이미드기, 아믹산기, 또는 아믹산에스터기로 개질될 수 있다.
상기 화학식 7 내지 9에서, X1'내지 X3'은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 4가의 유기기일 수 있다. 상기 X1' 내지 X3'은 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 테트라카르복시산무수물 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 X1' 내지 X3'은 각각 독립적으로 상기 화학식5로 표시되는 4가의 유기기 중 하나일 수 있다.
또한, 상기 화학식 7 내지 9에서, Y1'내지 Y3'는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 2가의 유기기일 수 있다. 상기 Y1'내지 Y3'은 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 디아민 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다. 구체적인 예로 상기 Y1'내지 Y3'는 상기 화학식 4로 표시되는 2가의 유기기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 7 내지 9에서, R1'및 R2'중 적어도 하나가 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, 나머지는 수소일 수 있다.
상기 제2중합체는 전체 액정 배향제 조성물 대비 0.5 중량% 내지 40 중량%, 또는 1 중량% 내지 30 중량%, 또는 1 중량% 내지 20 중량%, 또는 1 중량% 내지 10 중량%로 함유될 수 있다. 즉, 상기 액정 배향제 조성물에는 적어도 일 말단에 산무수물기가 결합한 제1중합체, 말단개질제, 그리고 말단개질제에 의해 산무수물기가 개질된 제2중합체가 혼합될 수 있다.
상기 제2중합체가 전체 액정 배향제 조성물 대비 0.5 중량% 미만으로 지나치게 감소할 경우, 중합체 말단의 개질정도가 미미하여, 액정배향제 조성물의 광투과도, 전기 특성 향상이 충분히 구현되기 어렵다. 또한, 상기 제2중합체가 전체 액정 배향제 조성물 대비 40 중량% 초과로 지나치게 증가할 경우, 중합체 고유의 배향 성질 및 전기적 특성이 저하되는 한계가 있다.
(2) 아미노기를 함유한 말단개질제 화합물
상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물은 상술한 중합체 이외에, 아미노기를 함유한 말단개질제 화합물을 포함할 수 있고, 상기 말단개질제 화합물에 함유된 아미노기에 의해 상술한 중합체 말단 산무수물기를 효과적으로 개질시킬 수 있다. 따라서, 중합체 말단의 산무수물기와 화학적으로 반응이 어려운 작용기를 함유한 말단개질제를 사용할 경우, 본 발명에서 구현되는 수준의 효과를 얻기 어렵다.
상기 아미노기를 함유한 말단개질제 화합물은, 분자내에 아미노기를 함유하고 있는 다양한 유기화합물 또는 무기화합물을 사용할 수 있으며, 상기 유기화합물 또는 무기화합물의 종류가 크게 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 말단개질제 화합물로 1개의 아미노기가 함유된 모노아민 화합물을 사용할 수 있다. 상기 말단개질제 화합물로 2이상의 아미노기가 함유된 다가아민을 사용할 경우, 상기 중합체 말단의 산무수물기와의 개질반응이후, 중합체의 단량체(예를 들어, 테트라카복시산무수물) 등과 부반응이 진행됨에 따라, 액정 배향제 조성물의 점도가 상승하고, 프린팅 오류에 기인한 문제가 발생할 수 있다.
상기 아미노기를 함유한 말단개질제 화합물의 구체예로는 하기 화학식6으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식6]
Figure 112018048748587-pat00022
상기 화학식6에서, L2 및 L3는 각각 독립적으로 직접결합, -O-, -CO-, -S-, -CONH-, -COO-, -O(CH2)tO-, -COO-(CH2)t-OCO-, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴렌기 중 하나이고, t는 1 내지 10의 정수이고, X는 수소, 히드록시기, 니트로기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 중 하나이다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식6로 표시되는 말단개질제 화합물은 L2 가 직접결합, L3가 탄소수 6의 페닐렌기, X가 히드록시기인 1,3-아미노페놀일 수 있다. 또한, 상기 화학식6로 표시되는 말단개질제 화합물은 L2 가 직접결합, L3가 탄소수 6의 페닐렌기, X가 수소인 아닐린일 수 있다.
상기 아미노기를 함유한 말단개질제 화합물은, 상기 액정 배향제 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%, 또는 1 중량% 내지 20 중량%, 또는 1 중량% 내지 10 중량%, 또는 1 중량% 내지 5 중량%로 함유될 수 있다. 상기 말단개질제 화합물의 함량이 지나치게 많아지면, 분자의 반복 단위 수가 감소하여 중합체 고유의 배향 성질 및 전기적 특성이 저하되는 한계가 있다.
반면, 상기 말단개질제 화합물의 함량이 지나치게 작아지면, 상기 액정배향제용 중합체의 말단 산무수물기의 개질에 의한 광투과도 및 전기적 특성 향상 효과가 충분히 구현되기 어려울 수 있다.
Ⅱ. 액정 배향막의 제조 방법
또한, 본 발명은 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 상기 건조된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계(단계 3); 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계 4)를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법을 제공한다.
상기 단계 1은, 상술한 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계이다. 상기 액정 배향제 조성물에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 상기 유기 용매의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
또한, 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 액정 배향제 조성물이 도포되었을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막의 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 액정 배향막의 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 각종 용매, 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 형성된 도막을 건조하는 단계이다.
상기 도막의 건조 단계는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 50 ℃ 내지 150 ℃, 또는 50 ℃ 내지 100 ℃ 온도로 수행할 수 있다.
상기 단계 3은, 상기 건조된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계이다.
상기 배향 처리하는 단계에서 광 조사는 150 ㎚ 내지 450 ㎚ 파장의 편광된 자외선을 조사하는 것일 수 있다. 이 때, 노광의 세기는 액정 배향제용 중합체의 종류에 따라 다르며, 10 mJ/㎠ 내지 10 J/㎠의 에너지, 바람직하게는 30 mJ/㎠ 내지 2 J/㎠의 에너지를 조사할 수 있다.
상기 자외선으로는, 석영유리, 소다라임 유리, 소다라임프리 유리 등의 투명 기판 표면에 유전이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치, 미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판, 또는 석영유리의 반사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사하는 방법으로 편광 처리된 자외선 중에서 선택된 편광 자외선을 조사하여 배향 처리를 한다. 이때 편광된 자외선은 기판면에 수직으로 조사할 수도 있고, 특정한 각으로 입사각을 경사하여 조사할 수도 있다. 이러한 방법에 의하여 액정분자의 배향 능력이 도막에 부여되게 된다.
또한, 상기 배향 처리하는 단계에서 러빙 처리는 러빙천을 이용하는 방법을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 러빙 처리는 금속 롤러에 러빙천의 옷감을 붙인 러빙 롤러를 회전시키면서 열처리 단계 이후의 도막의 표면을 한 방향으로 러빙할 수 있다.
상기 단계 4는, 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계이다. 이때, 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 180 ℃ 내지 300 ℃, 또는 200 ℃ 내지 300 ℃ 온도로 수행할 수 있다.
Ⅲ. 액정 배향막
또한, 본 발명은 상술한 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된 액정 배향막을 제공한다. 구체적으로, 상기 액정 배향막은 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함할 수 있다. 상기 배향 경화물이란, 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물의 배향공정 및 경화공정을 거쳐 얻어지는 물질을 의미한다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하고, 적어도 일 말단에 산무수물기가 결합한 중합체; 및 아미노기를 함유한 말단개질제 화합물을 포함하는 액정 배향제 조성물을 이용하면, 높은 광투과율을 가지며, 우수한 배향성 및 전기적 특성을 갖는 액정 배향막을 제조할 수 있다.
상기 액정 배향막의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.001 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 액정 배향막의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 배향막에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
구체적으로, 상기 액정 배향막은 하기 수학식2에 의해 측정된 투과도 변화량이 0.75 % 이하, 또는 0.7 % 이하, 또는 0.1 % 내지 0.75 %, 또는 0.2 % 내지 0.75 %, 또는 0.3 % 내지 0.7 %일 수 있다. 상기 액정 배향막의 점도 변화량은 예를 들어, 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛, 또는 0.05 ㎛ 내지 50 ㎛ 두께의 액정배향막에 대해 측정된 값일 수 있다.
[수학식2]
투과도 변화율(%) = 제2 액정배향막 투과도 - 제1 액정배향막 투과도
상기 수학식2에서 투과도를 측정하는 구체적인 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, JASCO Asia Portal V-770 UV-VIS-NIR Spectrophotometer 장비를 사용하여 400 nm 파장에서 투과도를 측정하는 방법을 사용할 수 있다.
또한, 상기 액정 배향막은 하기 수학식3에 의해 측정된 점도 변화량이 10 cps 이하, 또는 5 cps 이하, 또는 3 cps 이하, 또는 0.1 cps 내지 10 cps, 또는 0.1 cps 내지 5 cps, 또는 0.1 cps 내지 3 cps, 또는 2.01 cps 내지 2.41 cps 일 수 있다. 상기 액정 배향막의 점도 변화량은 예를 들어, 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛, 또는 0.05 ㎛ 내지 50 ㎛ 두께의 액정배향막에 대해 측정된 값일 수 있다.
[수학식3]
점도 변화량(cps) = (상온에서 30일 보관 후 액정 배향막의 점도 - 최초 액정 배향막의 점도)
상기 수학식3에서 점도를 측정하는 구체적인 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 25 ℃의 온도, 0.5 rpm의 회전속도 및 RV-7번 스핀들에서 브룩필드 점도계로 회전력(torque)에 따라 측정하는 방법을 사용할 수 있다.
Ⅳ. 액정 표시 소자
또한, 본 발명은 상술한 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자를 제공한다.
상기 액정 배향막은 공지의 방법에 의해 액정셀에 도입될 수 있으며, 상기 액정셀은 마찬가지로 공지의 방법에 의해 액정 표시소자에 도입될 수 있다. 상기 액정 배향막은 상기 일 구현예의 액정배향제 조성물로부터 제조되어 우수한 제반 물성과 함께 뛰어난 안정성을 구현할 수 있다. 이에 따라, 높은 신뢰도를 나타낼 수 있는 액정 표시소자를 제공하게 된다.
한편, 상기 액정 표시소자는 1Hz, 60 ℃ 온도에서 TOYO corporation의 6254C 장비를 이용하여 측정한 초기 전압 보유율(voltage holding ratio, VHR)이 90% 이상, 또는 90% 내지 100%일 수 있다.
또한, 상기 액정 표시소자는 하기 수학식1에 의해 측정된 전압 보유율 변화량이 7 % 이하, 또는 5 % 이하, 또는 3 % 이하, 또는 0.1 % 내지 7 %, 또는 0.1 % 내지 5 %, 또는 0.1 % 내지 3 %, 또는 1 % 내지 3 %, 또는 1.5 % 내지 2.3 %일 수 있다.
[수학식1]
VHR 변화율(%) = 초기 VHR(V0) - 보관 후 VHR(V1)
상기 수학식1에서 초기 전압 보유율(V0)은 액정 배향셀에 대하여, 측정 장비로 TOYO corporation의 6254C 장비를 사용하여, 1Hz, 60 ℃ 온도에서 측정한 전압 보유율이며, 보관 후 VHR(V1)은 동일 조건에서 120 시간 보관된 액정 배향셀에 대하여, 1Hz, 60 ℃ 온도에서 동일한 장비로 측정한 전압 보유율이다.
또한, 상기 액정 표시소자의 휘도 변동율이 10% 미만일 수 있다. 상기 휘도 변동율은 상기 액정 표시소자의 상판 및 하판에 편광판을 부착하고, 상기 편광판이 부착된 액정표시소자를 7,000 cd/㎡의 백라이트 위에 부착하고 블랙 상태의 휘도를 휘도 밝기 측정 장비인 PR-880 장비를 이용해 측정한 초기 휘도(L0)와 상기 액정표시소자를 상온에서 교류전압 5V로 24시간 구동한 이후 측정한 나중 휘도(L1) 간의 차이를 초기 휘도(L0) 값으로 나누고 100을 곱하여 구할 수 있다. 상기 액정 표시소자의 휘도변동율이 10% 이상으로 증가할 경우, 상기 액정 표시소자의 잔상 특성이 불량하다고 평가할 수 있다.
본 발명에 따르면, 장기 보관시에도 변색성이 낮아 액정 배향막으로 적용시 우수한 광투과도를 나타낼 수 있으며, 향상된 배향성 및 전기적 특성을 구현할 수 있는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자가 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예: 디아민의 제조>
제조예1
Figure 112018048748587-pat00023
18.3g(100mmol)의 2-클로로-5-니트로피리딘(2-chloro-5-nitropyridine, 화합물1), 12.5g(98.6mmol)의 파라페닐렌디아민(p-PDA, 화합물2)를 200mL의 디메틸술폭사이드(Dimethylsulfoxide, DMSO)에 완전히 녹인 후, 23.4g(200mmol)의 트리에틸아민(trimethylamine, TEA)을 첨가하고 상온에서 12시간동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물을 500mL의 물이 담긴 용기에 투입하고 1시간동안 교반하였다. 이를 여과하여 얻은 고체를 200mL의 물과 200mL의 에탄올로 세척하여 16g(61.3mmol)의 화합물3을 합성하였다.(수율:60%)
Figure 112018048748587-pat00024
상기 화합물3을 에틸아세테이트(ethyl acetate, EA)와 THF를 1:1로 혼합한 200mL 용액에 녹인 후, 0.8g의 팔라듐(Pd)/탄소(C)를 투입하고 수소 환경하에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 셀라이트 패트에 여과한 여액을 농축하여 11g의 화합물4 디아민(N-4-Aminophenyl-2,5-pyridinediamine, p-IDA)을 제조하였다.(수율:89%)
제조예2
Figure 112018048748587-pat00025
Figure 112018048748587-pat00026
상기 파라페닐렌디아민(p-PDA, 화합물2) 대신에 메타페닐렌디아민(m-PDA)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예1과 동일한 방법으로 제조예2의 디아민을 제조하였다.
제조예3
Figure 112018048748587-pat00027
Figure 112018048748587-pat00028
상기 2-클로로-5-니트로피리딘(2-chloro-5-nitropyridine, 화합물1) 대신에 2-클로로-4-니트로피리딘(2-chloro-4-nitropyridine)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예1과 동일한 방법으로 제조예3의 디아민을 제조하였다.
<실시예: 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막의 제조>
실시예1
(1) 액정 배향제 조성물의 제조
상기 제조예1의 디아민(N-4-Aminophenyl-2,5-pyridinediamine) 7.60 g (38 mmol)을 NMP에 녹인 후 3,3',4,4'-비페닐테트라카복시산 디산무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride) 11.77 g (40 mmol)를 25 ℃에서 4시간 교반하여, 말단에 산무수물기가 결합된 액정배향제용 중합체를 합성하였다. 이후, 말단개질제로 1,3-아미노페놀(1,3-Aminophenol) 0.44 g(4 mmol)을 첨가하고 20시간 교반하여 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
(2) 액정 배향막의 제조
두께 60 nm, 면적 1 cm x 1 cm의 ITO 전극이 패턴되고, 2.5 cm x 2.7 cm의 크기를 갖는 사각형 유리기판 상에 스핀 코팅 방식으로 상기 실시예 1의 (1)에서 얻어진 액정 배향제 조성물을 도포하였다. 이어서, 액정 배향제 조성물이 도포된 기판을 80 ℃의 핫플레이트 위에 두어 2분간 건조하였다. 이후, 선 편광자가 부착 노광기를 이용하여 254 nm의 자외선을 0.25 J/㎠의 노광량으로 조사하여 배향 처리시키고, 230 ℃의 오븐에서 15분간 소성(경화)하여 두께 0.1 ㎛의 액정 배향막을 제조하였다.
실시예2
상기 말단개질제로 1,3-아미노페놀 대신 아닐린(Aniline)을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막을 제조하였다.
<비교예: 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막의 제조>
비교예1
상기 말단개질제 1,3-아미노페놀을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막을 제조하였다.
비교예2
상기 말단개질제로 1,3-아미노페놀 대신 하기 화학식 A로 표시되는 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-6-메틸헥사하이드로-2-벤조푸란-1,3-디온을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막을 제조하였다.
[화학식A]
Figure 112018048748587-pat00029
비교예3
상기 제조예1의 디아민(N-4-Aminophenyl-2,5-pyridinediamine) 대신 p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine, p-PDA)을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막을 제조하였다.
<실험예: 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제 조성물, 또는 액정 배향막, 그리고 이를 이용하여 제조된 액정 배향셀로부터 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표1에 나타내었다.
구체적인 액정 배향셀의 제조방법은 다음과 같다. 상판/하판으로 각각 사용되는 2개의 유리기판 상에 형성된 액정 배향막이 서로 마주 보며 배향 방향이 서로 나란하도록 정열시킨 후, 상하판을 합착하고 실링제를 이용해 경화시킴으로써 빈 셀을 제조하였다. 그리고, 상기 빈 셀에 액정을 주입하고 주입구를 실링제로 밀봉하여, 액정 배향셀을 제조하였다.
1. AC 잔상
액정 배향셀의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하였다. 상기 편광판이 부탁된 액정셀을 7,000 cd/㎡의 백라이트 위에 부착하고 블랙 상태의 휘도를 휘도 밝기 측정 장비인 PR-880 장비를 이용해 측정하였다. 그리고, 상기 액정셀을 상온에서 교류전압 5V로 24시간 구동하였다. 이후, 액정셀의 전압을 끈 상태에서 상술한 바와 동일하게 블랙 상태의 휘도를 측정하였다. 액정셀의 구동 전 측정된 초기 휘도(L0)와 구동 후 측정된 나중 휘도(L1) 간의 차이를 초기 휘도(L0) 값으로 나누고 100을 곱하여 휘도 변동율을 계산하였다. 이렇게 계산된 휘도 변동율은 0%에 가까울수록 배향 안정성이 우수함을 의미한다. 이러한 휘도 변화율의 측정 결과를 통해 다음 기준하에 잔상 수준을 평가하였다.
우수 : 휘도 변동율이 10% 미만임
보통 : 휘도 변동율이 10% 내지 20%임
불량 : 휘도 변동율이 20% 초과임
2. 전압 보유율(voltage holding ratio, VHR) 장기신뢰성
상기 액정 배향셀에 대하여, 측정 장비로 TOYO corporation의 6254C 장비를 사용하여, 1Hz, 60 ℃ 온도에서 초기 전압 보유율(V0)을 측정했다. 그리고, 동일 장비로 동일 조건에서 120 시간 보관 후, 1Hz, 60 ℃ 온도에서 전압 보유율(V1)을 측정하고, 하기 수학식1에 따라 전압보유율의 변화율을 계산하여, 장기신뢰성을 평가하였다.
[수학식1]
VHR 변화율(%) = 초기 VHR(V0) - 보관 후 VHR(V1)
3. 장기 색변화
상기 실시예 및 비교예의 액정 배향제 조성물을 상온(25 ℃), 습도 40% 이내 조건에서 120 시간 보관한 후, 상기 실시예1의 (2)에 기재된 방법으로 제1 액정배향막을 제조하였다.
또한, 상기 실시예 및 비교예의 액정 배향제 조성물을 상온(25 ℃), 습도 40% 이내 조건에서 120 시간 보관하지 않고, 곧바로 상기 실시예1의 (2)에 기재된 방법으로 제2 액정배향막을 제조하였다.
이후, 상기 제1 액정배향막과 제2 액정배향막 각각에 대하여, JASCO Asia Portal V-770 UV-VIS-NIR Spectrophotometer 장비를 사용하여 400 nm 파장에서 투과도를 측정하고, 하기 수학식 2를 통해 투과도 변화율을 계산하여 장기 색변화를 평가하였다.
[수학식2]
투과도 변화율(%) = 제2 액정배향막 투과도 - 제1 액정배향막 투과도
4. 저장 안정성
상기 실시예 및 비교예의 액정 배향막에 대하여, 최초의 점도와, 상온(20~30 ℃)에서 30일 동안 보관한 이후의 점도를 각각 측정하여 하기 수학식 3에 따라 점도 변화량을 측정하였다.
상기 액정 배향막의 점도는 25 ℃의 온도, 0.5 rpm의 회전속도 및 RV-7번 스핀들에서 브룩필드 점도계로 회전력(torque)에 따라 측정할 수 있다.
[수학식3]
점도 변화량(cps) = (상온에서 30일 보관 후 액정 배향막의 점도 - 최초 액정 배향막의 점도)
실시예 및 비교예의 실험예 측정 결과
구분 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3
디아민 p-IDA p-IDA p-IDA p-IDA p-PDA
말단개질제 종류 1,3-아미노페놀 아닐린 - 화학식 A 1,3-아미노페놀
AC 잔상 우수 우수 우수 보통 불량
초기 VHR 99% 99% 99% 99% 78%
VHR 장기신뢰성 우수1.5% 우수
2.3%		 불량
7.2%		 불량
13.4%		 불량
15.8%
장기 색변화 0.3% 0.7% 3.4% 1.0% 0.8%
점도 변화 2.01 cps 2.41 cps 1.24 cps 72 cps 2.21 cps
* p-IDA : N-4-Aminophenyl-2,5-pyridinediamine
* p-PDA : p-phenylenediamine
* 화학식A
Figure 112018048748587-pat00030
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 액정배향제 조성물 내에 p-IDA로부터 합성된 폴리이미드 또는 이의 전구체 중합체와 함께 말단개질제로 1,3-아미노페놀 내지 아닐린과 같은 아민 화합물을 사용한 실시예의 액정 배향제 조성물은, 이로부터 얻어진 배향셀의 휘도 변동율이 10% 미만으로 우수한 배향안정성을 나타내며, 장기 보관시에도 VHR의 변화율이 1.5% 내지 2.3%로 낮게 나타나 우수한 전기적 신뢰성을 보였고, 장기 보관시에도 배향막의 투과도 변화율이 0.3% 내지 0.7%로 낮게 나타나고, 점도변화량 또한 2.01 cps 내지 2.41 cps로 낮아 배향막의 신뢰성이 우수한 것으로 확인되었다.
반면, 말단개질제가 전혀 함유되지 않은 비교예1의 액정 배향제 조성물은 장기 보관시 VHR의 변화율이 7.2%로 실시예에 비해 매우 높게 나타나, 장기 보관에 따른 전기적 신뢰성이 불량한 것으로 나타났고, 장기 보관시 배향막의 투과도 변화율이 3.4%로 증가하여 배향막의 신뢰성도 감소하는 것을 확인하였다.
특히, 화학식A와 같은 디무수물 구조의 첨가제를 적용한 비교예2의 액정 배향제 조성물에서는, 장기 보관시 VHR의 변화율이 13.4%로 실시예 뿐 아니라 비교예1에 비해서도 매우 높게 나타나, 장기 보관에 따른 전기적 신뢰성이 매우 불량한 것으로 나타났고, 장기 보관시 배향막의 투과도 변화율이 1.0%로 실시예에 비해 증가하였고, 점도변화량 또한 72 cps 로 급격히 증가하여, 배향막의 신뢰성이 감소하는 것을 확인하였다.
한편, 폴리이미드 또는 이의 전구체 중합체 합성에 사용되는 디아민을 액정배향제 분야에서 널리 사용되는 p-페닐렌디아민으로 변경한 비교예3의 경우 78%의 초기 전압 보유율(VHR)을 나타내어, 99%의 초기 전압 보유율(VHR)을 실시예1에 비해 감소할 뿐 아니라, 장기 보관시 VHR의 변화율이 15.8%로 급격히 증가하여 전기적 특성이 불량한 것을 확인할 수 있었다. 게다가, 휘도 변동율이 20% 초과로 증가해 AC 잔상 특성이 불량하다는 점을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하고, 적어도 일 말단에 산무수물기가 결합한 중합체; 및
    아미노기를 함유한 말단개질제 화합물을 포함하는, 액정 배향제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020111758649-pat00031

    [화학식 2]
    Figure 112020111758649-pat00032

    [화학식 3]
    Figure 112020111758649-pat00033

    상기 화학식 1 내지 3에서,
    R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며,
    X1 내지 X3는 각각 독립적으로 4가의 유기기이고,
    Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 2가의 유기기이고,
    [화학식 4]
    Figure 112020111758649-pat00034

    상기 화학식 4에서,
    A는 15족 원소이고,
    R3는 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 중 하나이며,
    a는 1 내지 3의 정수이고,
    Z1 또는 Z3 중 하나가 질소이고 나머지는 탄소이며, Z2 및 Z4 는 탄소이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식4에서, A는 질소이고, R3은 수소이며, a는 1 인, 액정 배향제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식4는 하기 화학식4-1, 화학식4-2 및 화학식4-3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는, 액정 배향제 조성물:
    [화학식4-1]
    Figure 112018048748587-pat00035

    [화학식4-2]
    Figure 112018048748587-pat00036

    [화학식4-3]
    Figure 112018048748587-pat00037
    .
  6. 제1항에 있어서,
    상기 X1 내지 X3는 각각 독립적으로 하기 화학식 5에 기재된 4가의 유기기 중 하나를 포함하는, 액정 배향제용 중합체:
    [화학식5]
    Figure 112018048748587-pat00038

    상기 화학식 5에서,
    R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    L1는 직접 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR10R11-, -CONH-, -COO-, -(CH2)b-, -O(CH2)bO-, -COO-(CH2)b-OCO-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
    R10 및 R11는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 할로 알킬기이고, b는 1 내지 10의 정수이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아미노기를 함유한 말단개질제 화합물은 하기 화학식6으로 표시되는 것인, 액정 배향제 조성물:
    [화학식6]
    Figure 112018048748587-pat00039

    상기 화학식6에서,
    L2 및 L3는 각각 독립적으로 직접결합, -O-, -CO-, -S-, -CONH-, -COO-, -O(CH2)tO-, -COO-(CH2)t-OCO-, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴렌기 중 하나이고,
    t는 1 내지 10의 정수이고,
    X는 수소, 히드록시기, 니트로기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 중 하나이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아미노기를 함유한 말단개질제 화합물의 함량은 액정 배향제 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%인, 액정 배향제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하고, 적어도 일 말단에 산무수물기가 결합한 중합체 이외에,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하고, 적어도 일 말단에 하기 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 말단 작용기를 포함한 제2중합체를 더 포함하는, 액정 배향제 조성물:
    [화학식7]
    Figure 112018048748587-pat00040

    [화학식8]
    Figure 112018048748587-pat00041

    [화학식9]
    Figure 112018048748587-pat00042

    상기 화학식 7 내지 9에서,
    R1' 및 R2' 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며,
    X1' 내지 X3'는 각각 독립적으로 4가의 유기기이고,
    Y1' 내지 Y3'은 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 2가의 유기기이고,
    L2' 및 L3'는 각각 독립적으로 직접결합, -O-, -CO-, -S-, -CONH-, -COO-, -O(CH2)tO-, -COO-(CH2)t-OCO-, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴렌기 중 하나이고,
    t는 1 내지 10의 정수이고,
    X'는 수소, 히드록시기, 니트로기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 중 하나이고,
    [화학식 4]
    Figure 112018048748587-pat00043

    상기 화학식 4에서,
    A는 15족 원소이고,
    R3는 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 중 하나이며,
    a는 1 내지 3의 정수이고,
    Z1 내지 Z4 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제2중합체는 전체 액정 배향제 조성물 대비 0.5 중량% 내지 40 중량%로 함유되는, 액정 배향제 조성물.
  11. 제1항, 또는 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항의 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계;
    상기 도막을 건조하는 단계;
    상기 건조된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계; 및
    상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 도막을 건조하는 단계는 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도로 진행시키는, 액정 배향막의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계는 180 ℃ 내지 300 ℃의 온도로 진행시키는, 액정 배향막의 제조 방법.
  14. 제1항의 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함하는, 액정 배향막.
  15. 제14항의 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자.
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