TWI412847B

TWI412847B - 液晶配向劑、液晶配向膜及含彼之液晶顯示元件

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Publication number: TWI412847B
Application number: TW100100211A
Authority: TW
Inventors: Tsungpei Tsai
Original assignee: Chi Mei Corp
Priority date: 2011-01-04
Filing date: 2011-01-04
Publication date: 2013-10-21
Also published as: US20120172542A1; CN102585844A; TW201229092A; US8530588B2; CN102585844B

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及含彼之液晶顯示元件

本發明是有關於一種液晶配向劑、液晶配向膜及含彼之液晶顯示元件，且特別是有關於一種電壓保持率與製程安定性皆佳之液晶配向劑、及其所形成之液晶配向膜以及具有此配向膜之液晶顯示元件。

液晶顯示元件通常利用聚醯胺酸、聚醯亞胺等聚合物作為液晶配向劑，於具有透明導電膜之基板表面上塗佈該液晶配向劑後，經加熱處理形成一高分子膜，再以一定方向磨擦(rubbing)進行配向處理後形成配向膜。之後，再將具有此液晶配向膜之二基板相向設置，並於兩者間隙內形成液晶層，而得液晶顯示元件。

在進行配向處理後，由於液晶配向膜表面容易因摩擦(rubbing)時所造成的擦傷，因而造成配向膜之預傾(pretilt)角度之安定性不佳。習知技術為了減少液晶配向膜表面因摩擦(rubbing)所造成的擦傷現象，一般皆於配向劑中添加環氧(epoxy)化合物，如日本特開平7-234410號專利及特開2006-23334號專利申請案所記載。然而，此法所形成之液晶配向膜經後烤之後，易殘留有未反應之環氧化合物，造成液晶顯示元件電壓保持率下降及製程安定性差之缺點發生。

有鑑於此，亟需提出一種液晶配向劑，藉以改善習知液晶配向劑經塗佈、後烤之後，因殘留之未反應之環氧化合物造成液晶顯示元件電壓保持率下降及製程安定性差之缺點。

因此，本發明之一態樣是在提供一種液晶配向劑，其中此液晶配向劑至少包含聚合物(A)、三級醇胺(B)以及含環氧基之化合物(C)。

本發明之另一態樣是在提供一種液晶配向膜，其係利用上述液晶配向劑所形成。

本發明之又一態樣是在提供一種液晶顯示元件，其係具有上述液晶配向膜，藉此改善電壓保持率下降及製程安定性差之缺點。

根據本發明之上述態樣，提出一種液晶配向劑。此液晶配向劑可包括聚合物(A)、三級醇胺(B)以及含環氧基之化合物(C)，且此液晶配向劑之環氧價例如可為0.065至0.900。

前述之聚合物(A)包括聚醯胺酸聚合物(A-1)及/或聚醯亞胺聚合物(A-2)及/或聚醯亞胺系嵌段共聚合物(A-3)。

前述之三級醇胺(B)可包括如式(III)所示之結構：

其中R¹ 、R² 與R³ 為無取代基或具有胺基、羥基、羧酸基或烷基之取代基之脂肪族碳氫基或芳香族碳氫基，且R¹ 、R² 與R³ 之至少一末端具有羥基。

以前述之聚合物(A)為100重量份計，三級醇胺(B)為0.5重量份至10重量份，且含環氧基之化合物(C)為聚合物(A)之5重量份至35重量份。

根據本發明之另一態樣，提出一種液晶配向膜，其係由前述液晶配向劑所形成。

根據本發明之又一態樣，提出一種液晶顯示元件，其包含前述液晶配向膜。

應用本發明上述組成之液晶配向劑所形成之液晶配向膜，可減少液晶配向膜表面因摩擦(rubbing)所造成的擦傷，並有效改善液晶顯示元件電壓保持率下降及製程安定性差之缺點。

液 晶配向劑之組成物

本發明此處所指之液晶配向劑，至少包括聚合物(A)、三級醇胺(B)以及含環氧基之化合物(C)。再進一步說明的是，上述之液晶配向劑更可另包括有機溶劑(D)與添加劑。

未使用三級醇胺(B)時，所得之液晶顯示元件有電壓保持率不佳且製程安定性較差的缺點產生。

其次需說明的是，當環氧價未達0.065時，會有電壓保持率不佳的問題發生；當環氧價超過0.900時，則有電壓保持率不佳且製程安定性較差的缺點。

以下係就聚合物(A)、三級醇胺(B)以及含環氧基之化合物(C)、有機溶劑(D)與添加劑等，概析述之。

聚合物(A)

本發明之聚合物(A)包括聚醯胺酸聚合物(A-1)及/或聚醯亞胺聚合物(A-2)及/或聚醯亞胺系嵌段共聚合物(A-3)，其中聚醯亞胺系嵌段共聚合物可包括但不限於聚醯胺酸-聚醯胺酸嵌段共聚合物、聚醯胺酸-聚醯亞胺嵌段共聚合物、聚醯亞胺-聚醯亞胺嵌段共聚合物或上述之任意組合。

本發明之聚合物中，聚醯胺酸聚合物(A-1)係由二胺化合物(a-1)及四羧酸二酐化合物(a-2)經聚縮合反應而得。其中，二胺化合物(a-1)及四羧酸二酐化合物(a-2)之使用比例，相對於二胺化合物(a-1)之胺基1當量而言，四羧酸二酐化合物(a-2)之酸酐基一般為0.2～2當量，較佳為0.3～1.2當量。

二胺化合物(a-1)

在一實施態樣中，適合的二胺化合物(a-1)可例如脂肪族二胺化合物、脂環式二胺化合物或芳香族二胺化合物等。且這些二胺化合物(a-1)可使用單獨一種或混合多種。

脂肪族或脂環族二胺化合物之具體例如1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、4,4-二胺基七亞甲基二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、六氫-4,7-甲橋伸氫茚基二亞甲基二胺、三環[6‧2‧1‧0^2，7 ]-十一碳烯二甲基二胺、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)。

芳香族之二胺化合物之具體例如對-苯二胺、間-苯二胺、鄰-苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基二苯基醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基氫茚、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基氫茚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、2,7-二胺基茀、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-(對-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(間-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、2,2’-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、4,4’-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯。

在不影響液晶配向膜的性能表現下，亦可以併用其他之二胺化合物。其他之二胺化合物之具體例如2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡嗪、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲基胺基-1,3,5-三嗪、1,4-雙(3-胺基丙基)哌嗪、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-甲基-s-三嗪、2,4-二胺基-1,3,5-三嗪、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三嗪、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二胺基-6-苯基啡啶、1,4-二胺基哌嗪、3,6-二胺基吖啶、雙(4-胺基苯基)苯基胺，以及包括如式(I-1)至(I-7)及式(1)至式(6)所示之結構，且這些二胺化合物(a-1)可單獨使用或任意組合使用。

式(I-1)與式(I-2)之二胺化合物為分子內含有2個一級胺基(primary amine)，以及此2個一級胺基以外之氮原子的二胺類化合物：

在式(I-1)與式(I-2)中，R¹ 可包括但不限於吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶，及哌嗪等含氮原子環狀結構的單取代基團；X可包括但不限於雙取代有機基團；R² 可包括但不限於吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶及哌嗪等含氮原子環狀結構的雙取代基團；X² 可包括但不限於雙取代的有機基團；且式(I-2)中，X可相同或不同。

式(I-3)至式(I-7)之二胺化合物可包括如下述結構的二胺類化合物：

在式(I-3)中，R³ 可包括但不限於氧基(-O-)、酯基(-COO-、-OCO-)、醯胺基(-NHCO-、-CONH-)，及羰基(-CO-)的二價有機基團；R⁴ 可包括但不限於含有甾類(類固醇)骨架、三氟甲基、氟基，或C₆ ~C₃₀ 的烷基。

在式(I-4)中，R⁵ 為選自氧基(-O-)、酯基(-COO-、-OCO-)、醯胺基(-NHCO-、-CONH-)，及羰基(-CO-)的二價有機基團，X₁ 及X₂ 為選自脂肪族環、芳香族環，或雜環基團，R⁶ 為選自C₃ ~C₁₈ 的烷基、C₃ ~C₁₈ 的烷氧基、C₁ ~C₅ 的氟烷基、C₁ ~C₅ 的氟烷氧基、氰基，或鹵素原子。

在式(I-5)中，R⁷ 為C₁ 至C₁₂ 的烴基，且R⁷ 可為相同或不同，p為1至3的整數，q為1至20的整數。

式(I-6)至式(I-7)之二胺化合物可包括如下述結構的二胺類化合物：

在式(I-6)中，t為2～12的整數。

在式(I-7)中，u為1至5的整數。

以及下列式(1)～(6)所示的化合物等，這些二胺類化合物可單獨一種使用或混合複數種使用：

上述的二胺基化合物中，以對-苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺基萘、2,7-二胺基茀、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(間-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、上述式(1)～(6)所示之化合物、上述式(I-1)所示之化合物中如下列式(7)所示之化合物、上述式(I-2)所示之化合物中如下列式(8)所示之化合物、上述式(I-3)所示之化合物中如下列式(9)～(17)所示之化合物、上述式(I-4)所示之化合物中如下列式(18)～(20)所示之化合物，以及如下列式(21)～(34)所示的液晶性二胺基化合物為較佳。

四羧酸二酐化合物(a-2)

四羧酸二酐化合物(a-2)之具體例可包括但不限於脂肪族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐及芳香族四羧酸二酐等，且這些四羧酸二酐化合物(a-2)可使用單獨一種或混合多種。

上述脂肪族四羧酸二酐之具體例可包括但不限於乙烷四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐等。

上述脂環族四羧酸二酐之具體例可包括但不限於1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、順-3,7-二丁基環庚基-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐(a-2-3)、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、二環[2‧2‧2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐，以及式(II-1)及式(II-2)所示之化合物：

其中，R¹⁰ 以及R¹² 為含有芳香環的雙取代基團，R¹¹ 以及R¹³ 為氫或烷基，且R¹¹ 及R¹³ 分別可為相同或不同。

上述芳香族四羧酸二酐之具體例可包括但不限於苯均四酸二酐(a-2-1)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基乙烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二苯二酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐、雙(苯二酸)苯膦氧化物二酐、p-伸苯基-雙(三苯基苯二酸)二酐、m-伸苯基-雙(三苯基苯二酸)二酐、雙(三苯基苯二酸)-4,4’-二苯基醚二酐、雙(三苯基苯二酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷-雙(脫水偏苯三酸酯)以及下列式(34)至式(37)所示之化合物：

較佳地，四羧酸二酐化合物(a-2)可包括但不限於1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(a-2-2)、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐、苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐，以及3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐。式(II-1)所示之化合物可包括但不限於式(38)至式(40)所示結構之化合物，式(II-2)所示之化合物可包括但不限於式(41)所示結構的化合物。

聚合物(A)之製造方法

上述二胺化合物(a-1)及四羧酸二酐化合物(a-2)可於有機溶劑(D)之存在下，於適當的環境中合成聚合物(A)。以下係針對聚醯胺酸聚合物(A-1)、聚醯亞胺聚合物(A-2)以及聚醯亞胺系嵌段共聚合物(A-3)而分別析述之。

聚醯胺酸聚合物(A-1)之製造方法

將二胺化合物(a-1)與四羧酸二酐化合物(a-2)溶於有機溶劑(D)中，在0℃至100℃的溫度條件下進行聚縮合反應1小時至24小時後，再將上述的反應溶液倒入大量的貧溶劑中，得到一析出物，經由減壓乾燥該析出物，或者是以蒸發器將反應溶液減壓蒸餾，即可得到聚醯胺酸聚合物(A-1)。

上述聚縮合反應的有機溶劑(D)可為非質子系極性溶劑或酚系溶劑，以溶解反應物與生成物。非質子系極性溶劑之具體例可包括但不限於N-甲基-2-吡咯烷酮(D-1)、乙二醇正丁基醚(butyl cellosolve；D-2)、N,N-二甲基乙醯胺(D-3)、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基尿素、六甲基磷酸三胺等。酚系溶劑之具體例可包括但不限於間-甲酚、二甲苯酚、酚、鹵化酚類等。

在此說明的是，生成聚醯胺酸聚合物(A-1)時，於不析出聚合物之前提下，上述有機溶劑(D)可併用適量的貧溶劑，如：醇類、酮類、酯類、醚類、鹵化烴類、烴類等。

貧溶劑的具體例可包括但不限於甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚醋酸酯、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰-二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。

聚醯亞胺聚合物(A-2)之製造方法

將前述所得之聚醯胺酸聚合物(A-1)溶解在有機溶劑中，並在脫水劑及醯亞胺化觸媒的存在下，加熱進行脫水閉環反應，使聚醯胺酸聚合物(A-1)的醯胺酸官能基經由脫水閉環過程轉變成醯亞胺官能基(即醯亞胺化)，而得到聚醯亞胺聚合物(A-2)。

上述醯亞胺化處理使用之有機溶劑，可與前述聚醯胺酸聚合物(A-1)之聚縮合反應使用的之有機溶劑相同，此處不另贅述。

其次，上述聚縮合反應中使用的脫水劑可包括但不限於醋酸酐、丙酸酐、三氟醋酸酐等酸酐類化合物。以聚醯胺酸聚合物(A-1)為1莫耳計，脫水劑的使用量為0.01莫耳至20莫耳。

再者，醯亞胺化使用之觸媒可包括但不限於吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三級胺類化合物(例如三乙基胺)等。以脫水劑為1莫耳計，醯亞胺化觸媒的使用量為0.5莫耳至10莫耳。

當脫水閉環(醯亞胺化)的反應溫度低於40℃時，脫水閉環反應無法充分地進行，即醯亞胺化率低。反之，脫水閉環之反應溫度若超過200℃時，則所得的聚醯亞胺聚合物(A-2)的重量平均分子量偏低。因此，為使聚醯亞胺聚合物(A-2)的醯亞胺化率維持於上述範圍，脫水閉環反應(醯亞胺化)的溫度控制於40℃至200℃之間，較佳為控制於80至150℃。

聚醯亞胺系嵌段共聚合物(A-3)之製造方法

將前述所得之聚醯胺酸聚合物(A-1)、聚醯亞胺聚合物(A-2)、二胺化合物(a-1)或四羧酸二酐化合物(a-2)溶於有機溶劑中，再進一步進行聚縮合反應，其反應溫度可控制於0℃至200℃，較佳為控制在0℃至100℃，以得到聚醯亞胺系嵌段共聚合物(A-3)。上述聚縮合反應使用之有機溶劑，可與前述聚醯胺酸聚合物(A-1)之聚縮合反應使用的之有機溶劑相同，此處不另贅述。

進而言之，聚醯亞胺系嵌段共聚合物(A-3)可利用以下所述之反應物再進一步進行聚縮合反應而得，例如：2種末端基相異且構造相異之聚醯胺酸聚合物(A-1)；2種末端基相異且構造相異之聚醯亞胺聚合物(A-2)、末端基相異且構造相異之聚醯胺酸聚合物(A-1)，及聚醯亞胺聚合物(A-2)；聚醯胺酸聚合物(A-1)、二胺類化合物，及四羧酸二酐類化合物，且其中的二胺類化合物及四羧酸二酐類化合物之中至少一種與形成聚醯胺酸聚合物(A-1)所使用的二胺類化合物及四羧酸二酐類化合物構造相異；聚醯亞胺聚合物(A-2)、二胺類化合物，及四羧酸二酐類化合物，且其中的二胺類化合物及四羧酸二酐類化合物至少一種與聚醯亞胺聚合物(A-2)縮合反應時所使用的二胺類化合物及四羧酸二酐類化合物構造相異；聚醯胺酸聚合物(A-1)、聚醯亞胺聚合物(A-2)、二胺類化合物，及四羧酸二酐類化合物，且其中的二胺類化合物及四羧酸二酐類化合物至少一種與聚醯胺酸聚合物(A-1)及聚醯亞胺聚合物(A-2)進行縮合反應時所使用的二胺類化合物及四羧酸二酐類化合物構造相異；2種構造相異之聚醯胺酸聚合物(A-1)、二胺類化合物，及四羧酸二酐類化合物；2種構造相異之聚醯亞胺聚合物(A-2)、二胺類化合物，及四羧酸二酐類化合物；2種末端基為酸酐基且構造相異的聚醯胺酸聚合物(A-1)，及二胺類化合物；2種末端基為胺基且構造相異的聚醯胺酸聚合物(A-1)，及四羧酸二酐類化合物；2種末端基為酸酐基且構造相異的聚醯亞胺聚合物(A-2)，及二胺類化合物；2種末端基為胺基且構造相異的聚醯亞胺聚合物(A-2)，及四羧酸二酐化合物。

末端修飾型聚合物及其製造方法

由於末端修飾型的聚合物可改善液晶配向劑的塗佈性能，在不減損液晶配向劑之效果的前提下，上述之聚合物(A)可選擇性進行分子量調節，以形成末端修飾型聚合物。

聚醯胺酸聚合物(A-1)可於進行聚縮合反應的同時，於反應體系中加入例如一元酸酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等單官能性化合物，藉此製得末端修飾型聚合物。

其中，適合的一元酸酐的具體例可包括但不限於馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。

其中，適合的單胺化合物的具體例可包括但不限於苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。

其中，適合的單異氰酸酯化合物的具體例可包括但不限於異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。

三級醇胺(B)

上述三級醇胺(B)可包括如式(III)所示之結構：

其中式(III)之R¹ 、R² 與R³ 可為無取代基或具有胺基、羥基、羧酸基或烷基之取代基之脂肪族碳氫基或芳香族碳氫基，且R¹ 、R² 與R³ 之至少一末端具有羥基。

上述如式(III)之三級醇胺(B)可包括但不限於三乙醇胺(triethanolamine)、二甲胺基乙醇(dimethylaminoethanol)、二乙基丙醇胺(diethylpropanolamine)、2,4,6-參(二甲胺基甲基)酚(2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol)、2,4,6-參(二乙胺基甲基)酚(2,4,6-tris(diethylaminomethyl)phenol)、2,4,6-參(二苯基胺基甲基)酚(2,4,6-tris(diphenylaminomethyl)phenol)、2,4,6-參(二苯甲基胺基甲基)酚(2,4,6-tris(dibenzylaminomethyl) phenol)、2,4,6-參(吡咯烷基甲基)酚(2,4,6-tris(pyrrolidinomethyl)phenol)、2,4,6-參(哌啶基甲基)酚(2,4,6-tris(piperidinomethyl)phenol)、4-嗎啉基甲基-2,6-雙(二甲胺基甲基)酚(4-morpholinomethyl-2,6-bis(dimethylaminomethyl)phenol)、2,6-雙(二甲胺基甲基)-4-[{甲胺基(2'-羥乙基)}甲基]酚(2,6-bis(dimethylaminomethyl)-4-[{methylamino(2'-hydroxyethyl)}methyl]phenol)、2,6-雙(二甲胺基甲基)-4-[{甲胺基(2'-羥丙基)}甲基]酚(2,6-bis(dimethylaminomethyl)-4-[{methylamino(2'-hydroxypropyl)}methyl]phenol)、2,6-雙(二甲胺基甲基)-4-(3'-羥基哌啶基甲基)]酚(2,6-bis(dimethylaminomethyl)-4-(3'-hydroxypyrrolidinomethyl)phenol)、2,6-雙(二甲胺基甲基)-4-(4'-羥基哌啶基甲基)]酚(2,6-bis(dimethylaminomethyl)-4-(4'-hydroxypiperidinomethyl)phenol)、2,6-雙(二甲胺基甲基)-4-[{二(2'-羥乙基)胺基}甲基]酚(2,6-bis(dimethylaminomethyl)-4-[{bis(2'-hydroxyethyl)amino}methyl]phenol)、2,6-雙(二甲胺基甲基)-4-[{二(2'-羥丙基)胺基}甲基]酚(2,6-bis(dimethylaminomethyl)-4-[{bis(2'-hydroxypropyl)amino}methyl]phenol)、4-(二甲胺基甲基)-2,6-雙(3'-羥基哌啶基甲基)酚(4-(dimethylaminomethyl)-2,6-bis(3'-hydroxypyrrolidinomethyl)phenol)、4-(二甲胺基甲基)-2,6-雙(4'-羥基哌啶基甲基)酚(4-(dimethylaminomethyl)-2,6-bis(4'-hydroxypiperidinomethyl)phenol)、2,6-雙(吡咯烷基甲基)-4-[{雙(2'-羥乙基)胺基}甲基]酚(2,6-bis(pyrrolidinomethyl)-4-[{bis(2'-hydroxyethyl)amino}methyl]phenol)、2,6-雙(哌啶基甲基)-4-[{雙(2'-羥乙基)胺基}甲基]酚(2,6-bis(piperidinomethyl)-4-[{bis(2'-hydroxyethyl)amino}methyl]phenol)、4-二甲胺基甲基-2,6-雙[{雙(2'-羥乙基)胺基}甲基]酚(4-dimethylaminomethyl-2,6-bis[{bis(2'-hydroxyethyl)amino}methyl]phenol)、4-二甲胺基甲基-2,6-雙[{雙(2'-羥丙基)胺基}甲基]酚(4-dimethylaminomethyl-2,6-bis[{bis(2'-hydroxypropyl)amino}methyl]phenol)、4-[2-(二甲胺基)乙基]酚(4-[2-(dimethylamino)ethyl]phenol)、2,4,6-參[{雙(2'-羥乙基)胺基}甲基]酚(2,4,6-tris[{bis(2'-hydroxyethyl)amino}methyl]phenol)、2,4,6-參[{雙(2'-羥丙基)胺基}甲基]酚(2,4,6-tris[{bis(2'-hydroxypropyl)amino}methyl]phenol)、2,4,6-參(3'-羥基吡咯烷基甲基)酚(2,4,6-tris(3'-hydroxypyrrolidinomethyl)phenol)、2,4,6-參(3'-羥甲基吡咯烷基甲基)酚(2,4,6-tris(3'-hydroxymethyl pyrrolidinomethyl)phenol)、2,4,6-參[(2'-羥乙基)吡咯烷基甲基]酚(2,4,6-tris[(2'-hydroxyethyl)pyrrolidino methyl]phenol)、2,4,6-參(4'-羥基哌啶基甲基)酚(2,4,6-tris(4'-hydroxypiperidinomethyl)phenol)、2,4,6-參(4'-羥甲基哌啶基甲基)酚(2,4,6-tris(4'-hydroxymethylpiperidinomethyl)phenol)、2,4,6-參[(2'-羥乙基)哌啶基甲基]酚(2,4,6-tris[(2'-hydroxyethyl)piperidinomethyl]phenol)、2,4,6-參[(2',3'-二羥丙基)哌啶基甲基]酚(2,4,6-tris[(2',3'-dihydroxypropyl)piperidinomethyl]phenol)；甲基二乙醇胺(methyldiethanolamine)、聚氧乙烯十八烷基胺(polyoxyethylene stearylamine)、聚氧乙烯十二烷基胺(polyoxyethylene lauryl amine)。

較佳地，上述之三級醇胺(B)之具體例可包括但不限於2-二甲胺基乙醇(2-dimethylaminoethanol；B-1)、三乙醇胺(triethanolamine；B-2)、2,4,6-參(二甲胺基甲基)苯酚(2,4,6-tri(dimethylaminomethyl)phenol；B-3)、二乙基丙醇胺(diethylpropanolamine；B-4)、4-[2-(二甲胺基)乙基]酚(4-[2-(dimethylamino)ethyl]phenol；B-5)、4-嗎啉基甲基-2,6-雙(二甲胺基甲基)酚(4-morpholinomethyl-2,6-bis(dimethyl aminomethyl)phenol)、2,6-雙(二甲胺基甲基)-4-[{甲胺基(2'-羥丙基)}甲基]酚(2,6-bis(dimethylaminomethyl)-4-[{methylamino(2'-hydroxypropyl)}methyl]phenol)、2,4,6-參[{雙(2'-羥丙基)胺基}甲基]酚(2,4,6-tris[{bis(2'-hydroxypropyl)amino}methyl]phenol)、甲基二乙醇胺(methyldiethanolamine)、4-二甲胺基甲基-2,6-雙[{雙(2'-羥丙基)胺基}甲基]酚(4-dimethylaminomethyl-2,6-bis[{bis(2'-hydroxypropyl)amino}methyl]phenol)、2,6-雙(二甲胺基甲基)-4-(3'-羥基哌啶基甲基)]酚(2,6-bis(dimethylaminomethyl)-4-(3'-hydroxypyrrolidinomethyl) phenol)。

以聚合物(A)為100重量份計，三級醇胺(B)的使用量一般為0.5重量份至10重量份，較佳地為0.8重量份至9重量份，更佳地為1重量份至8重量份。

含環氧基之化合物(C)

上述之含環氧基之化合物(C)可包括但不限於二環戊二烯環氧化物(dicyclopentadiene diepoxide)、三環戊二烯環氧化物(tricyclopentadiene diepoxide)、四環戊二烯環氧化物(tetracyclopentadiene diepoxide)、五環戊二烯環氧化物(pentacyclopentadiene diepoxide)、乙二醇二環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、丙三醇二環氧丙基醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙基醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-環氧丙基-對-環氧丙氧基苯胺、3-(N-烯丙基-N-環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷等。

較佳地，適合的環氧化合物(C)之具體例可包括但不限於二環戊二烯環氧化物(C-6)、三環戊二烯環氧化物、乙二醇二環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚(C-2)、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚(C-1)、聚丙二醇二環氧丙基醚、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間-二甲苯二胺、以及N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。於本實施例中，上述含環氧基之化合物(C)之具體例可包括但不限於N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷(商品名：MY721，製造商：Vantico,Inc.,Brewster,N.Y.；C-3)、N,N-環氧丙基-對-環氧丙氧基苯胺(商品名：JER630，製造商：Japan Epoxy Resin Co. Ltd.；C-4)、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間-二甲苯二胺(商品名：GA240，製造商：CVC Chemical,Morrestown,N.J.；C-5)。

以聚合物(A)為100重量份計，環氧化合物(C)的使用量一般為5重量份至35重量份，較佳地為5重量份至32重量份，更佳地為5重量份至30重量份。

溶劑

前述之聚合物(A)、三級醇胺(B)以及含環氧基之化合物(C)，溶於有機溶劑(D)中，以形成液晶配向劑。

有機溶劑(D)之具體例可包括但不限於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP；D-1)、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺(D-3)、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚(D-2)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單甲基醚乙酸酯或二甘醇單乙基醚乙酸酯等。

添加劑

前述之液晶配向劑更可選擇性包括添加劑，其中此添加劑可包括但不限於含官能性矽烷化合物。

官能性矽烷化合物之具體例可包括但不限於3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷(3-ureidopropyltrimethoxysilane)、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羧基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三吖癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三吖癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二吖壬基醋酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二吖壬基醋酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。

以聚合物(A)為100重量份計，官能性矽烷化合物的使用量一般為40重量份以下，較佳地為0.2～35重量份，更佳為0.5～30重量份。

液 晶配向劑

本發明液晶配向劑，一般係將聚合物(A)、三級醇胺(B)以及含環氧基之化合物(C)，以及其他之添加劑溶解於有機溶劑(D)中組合而成。

本發明液晶配向劑之調製溫度，較佳為0～200℃為佳，更佳為20～60℃。

本發明液晶配向劑之環氧價可為0.065至0.900；較佳地，液晶配向劑之環氧價可為0.100至0.850；更佳地，液晶配向劑之環氧價可為0.150至0.800。

液晶配向膜之製造方法

前述所得之液晶配向劑分別塗佈在基板之透明導電膜的表面，使其形成塗佈層。為獲致較佳的塗佈特性，前述液晶配向劑之固形份濃度可依照黏度、揮發性等性質而調整，且此液晶配向劑的固形份濃度可為1重量百分比至15重量百分比；較佳地，液晶配向劑的固形份濃度可為2重量百分比至15重量百分比；更佳地，液晶配向劑的固形份濃度可為3重量百分比至15重量百分比。

在塗佈液晶配向劑之後，可進行加熱處理，其中加熱處理可包含預烤(pre-bake)步驟以及後烤處理(post-bake)步驟。預烤步驟可使塗佈層之有機溶劑揮發而形成配向膜塗膜。後烤步驟可讓配向膜塗膜再進一步進行脫水閉環(醯亞胺化)反應，而形成液晶配向膜。預烤步驟的溫度可例如30℃至120℃；較佳為40℃至110℃；更佳為50℃至100℃。後烤步驟的溫度可例如150℃至300℃；較佳為180℃至280℃；更佳為200℃至250℃。加熱處理所得之液晶配向膜的膜厚可為0.001 μm至1 μm；較佳為0.005 μm至0.5 μm。

形成塗佈層時，可利用輥塗佈法、旋轉塗佈法、印刷法、噴墨(ink-jet)法等習知方法，將該液晶配向劑塗佈在透明導電膜的表面使其形成塗佈層，然後將該塗佈層進行加熱處理，即可得到形成在該透明導電膜表面的液晶配向膜。

此外，要再說明的是，所述該液晶配向膜，可依據需要，用尼龍、人造絲、棉類等纖維所做成的布料纏繞在滾筒上，以一定方向磨擦進行配向處理，賦予該液晶配向膜配向能；另外，還可在形成該液晶配向膜的至少一片基板表面形成突起物(protrusion)而賦予液晶分子形成呈預定角度傾倒的配向能，此法以MVA(Multi-domain Vertical Alignment)或PVA(Patterned Vertical Alignment)著稱，由於此技術為本技術領域者周知，且非為本發明的重點，因此不再多加贅述。

液晶顯示元件之製造方法

請參閱第1圖，本發明之液晶顯示元件10是具有如第1圖所示之結構。在第1圖中，第一基板11具有第一基材111，及形成於第一基材111表面的第一導電膜112。第二基板12具有第二基材121，以及形成於第二基材121表面的第二導電膜122。

其中，上述第一基板11可為薄膜電晶體(TFT)側基板，第二基板12則可為彩色濾光片(color filter；CF)側基板。

上述之第一基材111與第二基材121可由透明材料所製得。適合的透明材料可包括但不限於用於液晶顯示裝置的無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃、聚乙烯對苯二甲酸酯、聚丁烯對苯二甲酸酯、聚醚碸、聚碳酸酯等。

其中，第一導電膜112與第二導電膜122可為例如由氧化錫(SnO₂ )製得的NESA^® 膜(NESA^® 為美國PPG公司擁有的註冊商標)、由氧化銦-氧化錫(In₂ O₃ -SnO₂ )製得的氧化銦錫(indium-tin-oxide；ITO)等。

其中，第一基板11與第二基板12之間可夾設液晶層13，其中液晶層13可為具有誘電異方性的向列型液晶材料，以利於被第一導電膜112與第二導電膜122配合產生的電場驅動。

前述之向列型液晶材料可包括但不限於席夫鹼(Shiff base)系液晶、氧化偶氮基(azoxy)系液晶、聯苯(biphenyl)系液晶、苯基環己烷(phenylcyclohexane)系液晶、酯(ester)系液晶、聯三苯(terphenyl)系液晶、聯苯環己烷(biphenylcyclohexane)系液晶、嘧啶(pyrimidine)系液晶、二噁烷(dioxane)系液晶、二環辛烷(bicyclooctane)系液晶、立方烷(cubane)系液晶等，且可視需求再添加如氯化膽固醇(cholesteryl chloride)、膽固醇壬酸酯(cholesteryl nonanoate)、膽固醇碳酸酯(cholesteryl carbonate)等的膽固醇型液晶，或是以商品名為「C-15」、「CB-15」(默克公司製造)的對掌(chiral)劑等。

本發明中，液晶配向膜14分別形成在第一基板11與第二基板12且鄰近液晶層13之表面，使液晶層13之液晶分子形成預傾角，其中液晶配向膜之製造方法可參酌前述，於此不再贅言。

在組裝液晶顯示元件時，第一基板11與第二基板12可對向配置並於二者之間設置間隔體(spacer；或稱晶胞間隔，cell gap；圖未繪示)。間隔體之具體例可為玻璃珠、塑膠珠，或者是感光性環氧樹脂等。

接著，利用封止劑將第一基板11與第二基板12的周圍部位貼合，並留下液晶注入孔。然後，經由液晶注入孔注入液晶材料後，封住液晶注入孔，以形成液晶晶胞(cell)。之後，在液晶晶胞的外表面，亦即構成液晶晶胞的第一基板11與第二基板12的其他側面上，貼合偏光板以製得液晶顯示元件。偏光板可例如將聚乙烯醇進行延伸配向處理的同時使其吸收碘而被稱作H膜的偏光膜，用醋酸纖維素保護膜將其夾住的偏光板或者H膜本身所形成的偏光板等。

此外，亦可在形成液晶配向膜14的至少一基板表面，例如，第一基板11及/或第二基板12之表面，形成突起物(protrusion)，而賦予液晶分子形成呈預定角度傾斜的配向能，以於後續製得多域垂直配向(multi-domain vertical alignment；MVA)或圖案垂直配向(patterned vertical alignment；PVA)之液晶顯示元件，由於此技術為本技術領域者周知，且非為本發明的重點，因此不另贅言。

以下利用數個實施方式以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，本發明技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。

聚合物(A)之製造方法

合成例1：聚合物A-1-1之製造方法

在容積500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，加入進料組成物包括：式(14)所示之二胺化合物(a-1-1) 1.69g(0.003 mole)、對-苯二胺(a-1-4) 5.02g(0.047 mole)，以及有機溶劑(N-甲基吡酪烷酮；NMP) 80g，於室溫下攪拌至溶解。接著，加入苯均四酸二酐(a-2-1) 10.91 g(0.05 mole)及NMP 20g，於室溫下反應2小時，以合成聚醯胺酸聚合物。反應結束後，將聚醯胺酸聚合物溶液倒入1500mL的水中將聚合物析出。過濾所得之聚合物重複以甲醇清洗及過濾三次，置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚醯胺酸聚合物(A-1-1)。

合成例2：聚合物A-1-2之製造方法

在容積500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，加入進料組成物包括：二胺化合物(a-1-1)4.23g(0.0075 mole)、對-苯二胺(a-1-4)2.94g(0.0275 mole)、4,4'-二胺基二苯基甲烷(a-1-5)2.97g(0.015 mole)，以及有機溶劑NMP 80 g，於室溫下攪拌至溶解。再加入苯均四酸二酐(a-2-1)5.46g(0.025 mole)、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(a-2-2)4.91g(0.025 mole)及NMP 20g，於室溫下反應2小時，以合成聚醯胺酸聚合物。反應結束後，將聚醯胺酸聚合物溶液倒入1500 mL的水中將聚合物析出。過濾所得之聚合物重複以甲醇清洗及過濾三次，置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚醯胺酸聚合物(A-1-2)。

合成例3：聚合物A-1-3之製造方法

在容積500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，加入進料組成物包括：式(5)所示之二胺化合物(a-1-2)22.19g(0.040 mole)、4,4'-二胺基二苯基甲烷(a-1-5)1.98g(0.010 mole)，以及有機溶劑NMP 80g，於室溫下攪拌至溶解。再加入四羧酸二酐化合物(a-2-2) 9.81g(0.05 mole)及NMP 20g，於室溫下反應2小時，以合成聚醯胺酸聚合物。反應結束後，將聚醯胺酸聚合物溶液倒入1500 mL的水中將聚合物析出，過濾所得之聚合物重複以甲醇清洗及過濾三次，置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚醯胺酸聚合物(A-1-3)。

合成例4：聚合物A-2-1之製造方法

在容積500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，加入進料組成物包括：式(29)所示之二胺化合物(a-1-3) 3.25 g(0.0075 mole)、對-二胺苯(a-1-4) 4.60 g(0.0425 mole)，以及有機溶劑NMP 68g，升溫至60℃下攪拌至溶解，再加入3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐(a-2-3) 15.01 g(0.05 mole)及NMP 30 g，於室溫下反應6小時，可得聚醯胺酸聚合物之反應溶液。再加入NMP 97 g、醋酸酐5.61g，以及吡啶19.75 g，升溫至60℃持續攪拌2小時進行醯亞胺化，以合成聚醯亞胺聚合物。反應結束後，將聚醯亞胺聚合物之反應溶液倒入1500 mL的水中將聚合物析出，過濾所得之聚醯亞胺聚合物重複以甲醇清洗及過濾三次，置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚醯亞胺聚合物(A-2-1)。

合成例5：聚合物A-2-2之製造方法

在容積500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，加入進料組成物包括：二胺化合物(a-1-3) 4.34g(0.01 mole)、4,4'-二胺基二苯基醚(a-1-6) 8.01g(0.04 mole)，以及有機溶劑NMP 68 g，升溫至60℃下攪拌至溶解，再加入3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐(a-2-3) 15.01g(0.05 mole)及NMP 30g，於室溫下反應6小時，可得聚醯胺酸聚合物之反應溶液。再加入NMP 97g、醋酸酐5.61 g，以及吡啶19.75 g，升溫至60℃持續攪拌2小時進行醯亞胺化，以合成聚醯亞胺聚合物。反應結束後，將聚醯亞胺聚合物之反應溶液倒入1500 mL的水中將聚合物析出，過濾所得之聚醯亞胺聚合物重複以甲醇清洗及過濾三次，置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚醯亞胺聚合物(A-2-2)。

合成例6：聚合物A-2-3之製造方法

在容積500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，加入進料組成物包括：如式(14)之二胺化合物(a-1-1) 1.69g(0.003 mole)、4,4'-二胺基二苯基甲烷(a-1-5) 9.31g(0.047 mole)，以及有機溶劑NMP 100g，於室溫下攪拌至溶解。再加入1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(a-2-2) 16.11g(0.05 mole)與NMP 205.42 g，於室溫下反應6小時，再加入NMP 94.02 g、醋酸酐5.15 g，以及吡啶19.75 g，升溫至110℃持續攪拌2小時進行醯亞胺化，以合成聚醯亞胺聚合物。反應結束後，將聚醯亞胺聚合物溶液倒入1500 mL的水中將聚醯亞胺聚合物析出，過濾所得之聚合物重覆以甲醇清洗及過濾三次，置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚醯亞胺聚合物(A-2-3)。

上述合成例1之聚合物(A-1-1)至合成例6之聚合物(A-2-3)之組成，茲列於第1表。

化合物

a-1-1：式(14)之化合物

a-1-2：式(5)之化合物

a-1-3：式(29)之化合物

a-1-4：對-二胺苯

a-1-5：4,4'-二胺基二苯基甲烷

a-1-6：4,4'-二胺基二苯基醚

a-2-1：苯均四酸二酐

a-2-2：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐

a-2-3：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐

合成例7：聚合物A-3-1之製造方法

將前述所得之聚合物(A-1-1)及聚合物(A-2-3)的聚合物溶液(未經過析出步驟之溶液)以50：50之體積比混合，並在60℃下攪拌反應6小時，以合成聚醯胺酸-聚醯亞胺嵌段共聚合物。反應結束後，將反應溶液倒入1500 mL的水中將聚合物析出，過濾所得之聚合物重複以甲醇清洗及過濾三次，置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚醯胺酸-聚醯亞胺嵌段共聚合物(A-3-1)。

液晶配向劑之製造方法

此實施例係根據第2表製備實施例1~8以及比較例1~6之液晶配向劑。

實施例1

取100重量份的聚合物A-1-1、0.5重量份的2-二甲胺基乙醇(B-1)，及5重量份的三丙二醇二環氧丙基醚(C-1)，於室溫下溶於NMP(D-1)1000重量份/乙二醇正丁基醚(D-2)800重量份的共溶劑中，形成一液晶配向劑，並量測此液晶配向劑的環氧價，其中環氧價的量測方法容後再述。

實施例2~8

同實施例1液晶配向劑的製作方法，不同處在於實施例2~8係改變液晶配向劑中聚合物(A)的種類、三級醇胺(B)、含環氧基之化合物(C)，及有機溶劑(D)的種類或用量。

比較例1~6

同實施例1液晶配向劑的製作方法，不同處在於比較例1~6係改變液晶配向劑中聚合物(A)的種類、三級醇胺(B)、含環氧基之化合物(C)，及有機溶劑(D)的種類或用量。

化合物

B-1：2-二甲胺基乙醇

B-2：三乙醇胺

B-3：2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚

B-4：二乙基丙醇胺

B-5：4-[2-(二甲胺基)乙基]酚

C-1：三丙二醇二環氧丙基醚

C-2：二乙二醇二環氧丙基醚

C-3：N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷(MY721)

C-4：N,N-環氧丙基-對-環氧丙氧基苯胺(JER630LSD)

C-5：N,N,N’,N’-四環氧丙基-間-二甲苯二胺(GA240)

C-6：二環戊二烯環氧化物

D-1：N-甲基-2-吡咯烷酮

D-2：乙二醇正丁基醚

D-3：N,N-二甲基乙醯胺

環氧價之測定

首先，前述實施例所得之液晶配向劑在形成液晶配向膜之前，先根據以下步驟進行環氧價測定：

1.　精秤前述實施例之液晶配向劑0.5 g至0.6 g於100 mL有蓋三角燒瓶中，記錄精秤值S(單位：g)。

2.　加入20 mL醋酸/苯(體積比1/1)溶液充分溶解。

3.　加入3滴之1%酚酞指示劑。

4.　加入5滴之結晶紫(crystal-violet)指示劑。

5.　以0.1N之溴化氫/醋酸溶液滴定。

6.　當溶液顏色由紫色轉變為青綠色並維持30秒不變，即為滴定終點，記下滴定量V(單位：mL)。

接著，依據下記計算式求得配向劑之環氧價(O；單位：g環氧基/100g配向劑)：

配向劑之環氧價(O)=[(V-B)×F×0.16]/S

其中，S：試料的重量(g)

V：滴定量(mL)

B：空白試驗所需滴定量(mL)

F：溴化氫/醋酸滴定溶液之factor

上述溴化氫/醋酸滴定溶液之factor的標定步驟如下述：

1.　精秤0.1 g碳酸鈉(Na₂ CO₃ )(事先以600℃烘乾1小時處理過)於100 mL有蓋三角燒瓶中，紀錄精秤值w(單位：g)。

2.　加入20 mL醋酸/苯(體積比1/1)溶液。

3.　加入10滴之結晶紫(crystal-violet)指示劑。

4.　以0.1N之溴化氫/醋酸溶液滴定。

5.　顏色由紫色轉變為青綠色，即為滴定終點，記下滴定量A(單位：mL)。

factor=碳酸鈉重量(w)/(0.0053×A)

實施例之液晶配向劑的環氧價測定結果如第2表之所示。由第2表之結果可知，實施例1至實施例8之液晶配向劑在未形成液晶配向膜之前，其環氧價均落於0.065至0.900的範圍內。比較例1至比較例4雖有添加三級醇胺(B)，但其環氧值卻落於0.065至0.900的範圍外。至於比較例5至比較例6的環氧值雖落於0.065至0.900的範圍內，惟其並未添加三級醇胺(B)。

液晶顯示元件之效能評估

液晶顯示元件之製備

前述實施例所得之液晶配向劑可利用例如印刷機(例如日本寫真印刷株式會社製，型號S15-036)，分別塗佈於兩片具有由氧化銦錫(ITO)構成之導電膜的玻璃基板上。然後，將塗佈液晶配向劑之玻璃基板置於加熱板上，以溫度100℃、時間5分鐘進行預烤(pre-bake)。接著，在循環烘箱中，以溫度220℃、時間30分鐘進行後烤(post-bake)，以製得液晶配向膜。所得之液晶配向膜利用膜厚測定儀(例如KLA-Tencor製，型號Alpha-step 500)量測，其膜厚約800±200，接著於該薄膜表面，以液晶配向膜機台(飯沼製作所製，型號RM02-11)進行配向，平台移動速度50mm/sec，摩擦時絨毛押入量0.3mm，單向摩擦一次，即可製得該液晶配向膜。

接下來，將前述製得的兩片具有液晶配向膜的玻璃基板，其中一片基板塗以熱壓膠，另一片基板灑上4 μm的間隙子(spacer)，兩片玻璃順彼此配向垂直方向進行貼合，再以熱壓機施以10kg的壓力，於溫度150℃進行熱壓貼合。然後，再以液晶注入機(例如島津製作所製，型號ALIS-100X-CH)進行液晶注入，利用紫外光(UV)硬化膠封住液晶注入口，以紫外光燈照光使之硬化。之後。在烘箱中以溫度60℃、時間30分鐘進行液晶回火處理，即可製得液晶顯示元件，接著再將該液晶顯示元件進行電壓保持率及製程安定性量測。

電壓保持率之測定

此實施例係將前述製得之液晶顯示元件，利用例如電氣測量機台(例如TOYO Corporation製，型號Model 6254)測量電壓保持率。以4伏特電壓120微秒之施加時間，16.67毫秒之跨距施加後，量測施加解除起16.67毫秒後之電壓保持率後，利用以下圖號表示評估結果：

◎：電壓保持率≧98%

○：98%＞電壓保持率≧96%

△：96%＞電壓保持率≧94%

╳：電壓保持率＜94%

製程安定性之評估

此實施例係將前述實施例所得之液晶配向劑，分別以不同的後烤處理溫度，進行配向膜的成膜，製成液晶顯示元件，其中後烤處理溫度可例如200℃、215℃及230℃，再依前述方法測量電壓保持率，並根據下式評估製程安定性：

電壓保持率變化率=電壓保持率_max -電壓保持率_min

其中，電壓保持率最大值(電壓保持率_max )表示不同後烤處理溫度所製得液晶顯示元件，所測得之電壓保持率的最大值；電壓保持率最小值(電壓保持率_min )表示不同後烤處理溫度所製得液晶顯示元件，所測得之電壓保持率的最小值。計算所得之電壓保持率變化率進一步利用以下圖號表示評估結果：

◎：電壓保持率變化率≦2%

○：2%＜電壓保持率變化率≦5%

△：5%＜電壓保持率變化率≦10%

╳：電壓保持率變化率＞10%

前述實施例所得之液晶配向劑之電壓保持率與電壓保持率變化率之評估結果如第2表之所示。

由第2表之結果可知，當液晶配向劑中添加分子中具有三級醇胺(B)，且同時配合控制環氧價介於0.065至0.900之間所製得的液晶顯示元件，會表現較佳的電壓保持率及製程安定性，故確實可達到本發明之目的。

需補充的是，本發明雖以特定的化合物、組成、反應條件、製程、分析方法或特定儀器作為例示，說明本發明之液晶配向劑、液晶配向膜及含彼之液晶顯示元件，惟本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者可知，本發明並不限於此，在不脫離本發明之精神和範圍內，本發明之液晶配向劑、液晶配向膜及含彼之液晶顯示元件使用其他的化合物、組成、反應條件、製程、分析方法或儀器進行。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

10．．．液晶顯示元件

11．．．第一基板

12．．．第二基板

13．．．液晶層

14．．．液晶配向膜

111．．．第一基材

112．．．第一導電膜

121．．．第二基材

122．．．第二導電膜

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：

第1圖係繪示根據本發明一實施例之液晶顯示元件的剖面示意圖。