KR100827336B1 - 액정 배향막용 기능성 디아민 화합물 및 이를 이용한 액정배향제 - Google Patents
액정 배향막용 기능성 디아민 화합물 및 이를 이용한 액정배향제 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 선경사각 제어가 용이하도록 설계된 기능성 측쇄를 가지는 디아민 화합물 및 이를 이용하여 제조된 액정 배향제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기능성 디아민, 방향족 고리형 디아민, 지방족 고리형 산이무수물 및 방향족 고리형 산이무수물을 이용하여 수득한 폴리아믹산 및 폴리아믹산을 이미드화시켜 수득한 폴리이미드에 관한 것이다. 상기와 같은 폴리아믹산은 우수한 전기광학 특성 및 조절 용이한 선경사각, 이에 따른 안정된 액정 배향력, 우수한 내화학성, 안정된 공정성 등의 장점을 가짐으로써 LCD 패널 제조공정 중의 세정공정에서 사용되는 세정용제에 의해 영향받지 않는 액정 배향성과 장기간의 전압 인가에도 저하되지 않는 배향력을 가지는 액정 배향제를 제공할 수 있다.
액정 배향막, 폴리아믹산, 폴리이미드, 선경사각, 전기광학 특성, 액정 배향성, 액정 배향력
Description
도 1은 제조예에 의해 제조된 디아민 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이고;
도 2은 실시예 및 비교예의 시료의 전압-투과도 곡선이다.
본 발명은 선경사각의 제어를 위해 설계된 기능성 측쇄를 가지는 디아민 화합물 및 이를 이용하여 제조된 액정 배향제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 측쇄를 디아민 화합물에 도입하는 것에 의해 조절이 용이한 선경사각을 구현할 수 있고, LCD 구동특성 중 기초적이면서도 중요한 특성인 전압보전율을 높이며, 기타 다른 전기광학 특성을 우수하게 하고, 안정한 액정 배향력과 우수한 액정 배향성, 세정공정에 대한 우수한 내화학성, 안정된 공정성 등의 액정 배향제를 제공하는 기술에 대한 것이다.
일반적으로 기존에 사용되고 있는 액정 배향막용 폴리이미드 수지는 방향족 산이무수물로써 피로멜리트산이무수물(PMDA), 비프탈산이무수물(BPDA) 등을 사용하 고, 방향족 디아민성분으로는 파라페닐렌디아민(p-PDA), 메타페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노 페닐헥사플루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 4,4-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 4,4-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HF-BAPP) 등을 사용하여 이들 단량체를 축중합하여 제조하고 있다.
그러나 상기와 같이 방향족 산이무수물 및 디아민 만을 사용할 경우 열안정성, 내약품성, 기계적 성질 등은 우수한 반면 전하이동착제(charge transfer complex)에 의해 투명성 및 용해성이 저하되고, 또한 전기 광학 특성이 저하되는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해 지방족 고리형 산이무수물 단량체 혹은 지방족 고리형 디아민을 도입하여 상기 문제를 개선하려는 시도가 있었고(일본 특허공개 11-84391), 액정의 선경사각 증가와 안정성을 위하여 측쇄를 갖는 기능성 디아민 또는 측쇄를 갖는 기능성 산이무수물 등이 도입되고 있다(일본 특허공개06-136122). 또한 액정을 표면으로부터 수직하게 배향하여 LCD패널을 구성하는 수직배향모드(VA mode)로 적용할 수 있는 수직배향형 배향막의 개발도 이루어지고 있다(미국 특허 제5,420,233호).
그러나 최근 액정 표시소자 시장의 성장에 따라 고품질의 표시소자에 대한 요구가 지속적으로 높아지고 있고, 액정 표시소자 생산사에서는 대면적화가 급속히 진행되면서 생산성이 높은 배향막에 대한 요구가 커지고 있다. 따라서 LCD생산공정에서 불량률이 적으며 전기광학 특성이 우수하고 신뢰성이 높고 다양하게 개발되어지고 있는 액정표시 소자의 서로 다른 요구 특성을 만족시키기에 충분한 고성능의 액정 배향막에 대한 요구가 계속해서 이루어지고 있다.
본 발명은 기존 기술이 가지는 문제점 해결과 여러 측면에서 보다 나은 특성을 보유한 액정 배향제를 구현하기 위한 것으로, 측쇄가 도입된 기능성 디아민을 사용하여 제조한 폴리아믹산을 액정 배향제로 사용하는 경우, 조절 용이한 선경사각을 구현할 수 있고, 전기광학 특성을 우수하게 하며, 안정한 액정 배향력을 제공하고, 액정 배향성이 우수하면서도, 세정공정에 대한 내화학성과 공정성이 우수한 액정 배향제를 제공할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 1] [화학식 3]
(상기 식에서 n은 2~3의 정수이다. X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기이며, 1 이상의 할로겐 원자가 치환될 수 있다.)
(상기 식에서 n은 2~3의 정수이다. X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기이며, 1 이상의 할로겐 원자가 치환될 수 있다.)
(상기 식에서 n은 2~3의 정수이다. A는 단일결합, -O-, -COO-, -CONH- , -OCO- 중 어느 하나이고, B는 단일결합, -O-, -COO-, -CONH-, -OCO-, 
중 어느 하나이며, C는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기이며, 1 이상의 할로겐 원자가 치환될 수 있다.)
또한 상기 디아민 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 물질인 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
또한 본 발명은 상기 디아민 화합물과 산이무수물을 반응시켜 생성된 것을 특징으로 하는 폴리아믹산을 제공한다.
상기 폴리아믹산은 상기 산이무수물이 지방족고리형 산이무수물 및 방향족 고리형 산이무수물 중 어느 하나 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리아믹산은 방향족 고리형 디아민 및 실록산계 디아민 중 어느 하나 또는 그 혼합물을 추가하여 공중합된 것을 특징으로 한다.
상기 폴리아믹산에 포함된 전체 산이무수물 단량체 중 방향족 고리형 산이무수물의 함량이 10∼95 몰%이고, 지방족 고리형 산이무수물의 함량이 5∼90몰%인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리아믹산에 포함된 전체 디아민 단량체 중 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물의 함량이 0.1∼99.9 몰%이고, 방향족 고리형 디아민 및 실록산계 디아민의 함량이 0.1∼99.9 몰%인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리아믹산은 평균 분자량이 10,000∼500,000g/mol인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 폴리아믹산을 부분 또는 전체적으로 이미드화시켜 얻어진 가용성 폴리이미드를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리아믹산 및 상기 가용성 폴리이미드 중 어느 하나 또는 그 혼합물을 용매에 용해시켜 기판에 코팅하고, 이를 전체 또는 부분적으로 이미드화시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 액정 배향막을 제공한다.
상기 액정배향막은 상기 기판이 ITO, 유리, 금속 및 실리콘 웨이퍼 중 어느 하나 인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 액정 배향막을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자 를 제공한다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서 새롭게 제공되는 기능성 디아민은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1] [화학식 3]
(상기 식에서 n은 2~3의 정수이다. X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기이며, 1 이상의 할로겐 원자가 치환될 수 있다.)
(상기 식에서 n은 2~3의 정수이다. X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기이며, 1 이상의 할로겐 원자가 치환될 수 있다.)
(상기 식에서 n은 2~3의 정수이다. A는 단일결합, -O-, -COO-, -CONH- , -OCO- 중 어느 하나이고, B는 단일결합, -O-, -COO-, -CONH-, -OCO-, 
중 어느 하나이며, C는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기이며, 1 이상의 할로겐 원자가 치환될 수 있다.)
상기 기능성 디아민 화합물의 구체적인 예를 하기 화학식 2에 제시하였으나, 이는 단지 예시적인 목적일 뿐 본 발명의 기능성 디아민의 구조가 하기의 화학구조식에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
본 발명에 의한 기능성 디아민 단량체의 경우 측쇄 방향으로의 액정 배향을 유도하며, 공정성과 내화학성이 향상되어 인쇄/러빙공정과 세정공정에 대해 안정적인 효과를 얻을 수 있다. 측쇄 방향으로 유도된 액정 배향은 기능성 디아민의 함량 변화로 쉽게 선경사각 조절의 용이성을 제공할 수 있다. 이는 액정 표시소자 생산자의 요구에도 쉽게 대응할 수 있는 장점으로 작용한다. 이 뿐만 아니라, 측쇄에 덴드론 구조로 알킬기를 동시에 다수 도입할 수 있으므로, 적은 함량으로도 액정의 수직 배향에 큰 효과를 가져올 수 있다. 이러한 특성은 액정을 수직방향으로 배향시키는 VA mode에도 적합하며, 수직 배향력의 안정성에 좋은 영향을 미친다.
본 발명은 상기 디아민 화합물과 산이무수물을 반응시켜 생성된 것을 특징으로 하는 폴리아믹산을 제공한다. 상기 폴리아믹산은 상기 산이무수물이 지방족고리 형 산이무수물 및 방향족 고리형 산이무수물 중 어느 하나 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 폴리아믹산은 상기에서 제시된 기능성 측쇄를 갖는 특정한 구조의 기능성 디아민, 지방족 고리형 산이무수물 및 방향족 고리형 산이무수물을 필수적으로 포함하고, 여기에 방향족 고리형 디아민 및 실록산계 디아민 중 어느 하나 또는 그 혼합물을 포함하여 이루어진다. 즉, 상기 폴리아믹산은 방향족 고리형 디아민 및 실록산계 디아민 중 어느 하나 또는 그 혼합물을 추가하여 공중합될 수 있다.
산이무수물 및 디아민 화합물을 공중합하여 폴리아믹산을 제조하는 방법은 종래 폴리아믹산의 공중합에 가능한 것으로 알려진 방법은 제한되지 않고 적용될 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산에는 상기 기능성 디아민이 포함됨으로써, 선경사각의 조절이 용이해지고, 우수한 배향성을 나타내게 된다. 기능성 디아민의 함량에 따라 선경사각이 조절되므로, 액정 디스플레이의 모드에 따라서는 방향족 고리형 디아민 또는 실록산계 디아민이 전혀 포함되지 않고 기능성 디아민만을 사용하여 폴리아믹산을 제조하여 액정 배향막으로 사용하는 것도 가능하다. 즉 방향족 디아민 또는 실록산계 디아민의 사용은 선택적이다.
따라서 폴리아믹산 중 화학식 1로 표시되는 기능성 디아민의 함량은 전체 디아민 단량체 중 0.1∼100몰%, 바람직하게는 0.5∼30 몰%, 보다 바람직하게는 1∼20 몰%를 차지한다.
본 발명의 폴리아믹산 제조시 사용되는 방향족 고리형 디아민으로는 파라페닐렌디아민(p-PDA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판 (HF-BAPP) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리아믹산 제조시 사용되는 실록산계 디아민은 하기 화학식 3과 같은 구조를 가진다.
[화학식 3]
(상기 식에서 n은 1∼10의 정수이다.)
상기 방향족 고리형 디아민 및/또는 실록산계 디아민의 사용량은 전체 디아민 함량 대비 0∼99.9몰%, 바람직하게는 70∼99.5 몰%, 더욱 바람직하게는 80∼99몰%이다.
본 발명의 폴리아믹산 제조시 사용되는 방향족 고리형 산이무수물은 0.1㎛ 내외로 도포된 배향막이 액정의 한방향 배향성을 유도하기 위하여 적용되는 러빙 공정에 견딜 수 있고, 200℃ 이상의 고온 가공공정에 대한 내열성을 유지하며, 우수한 내약품성이 발현될 수 있도록 한다.
이러한 방향족 고리형 산이무수물로는 피로멜리트산이무수물(PMDA), 비프탈산이무수물(BPDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA), 벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA), 헥사플루오르이소프로필리덴디프탈산이무수물(6-FDA) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 고리형 산이무수물의 함량은 사용되는 산이무수물의 전체 함량 대비 10∼95 몰%, 더욱 바람직하게는 50∼90 몰%이다. 만일 방향족 고리형 산이무수물이 10 몰% 미만일 경우에는 배향막의 기계적 특성 및 내열성 등이 낮아지게 되고, 80 몰% 초과일 경우에는 전압보전율과 같은 전기적 특성이 저하되게 된다.
본 발명의 폴리아믹산 제조시 사용되는 지방족 고리형 산이무수물은 일반 유기용매에 대한 불용성, 전하이동착제(Charge transfer complex)에 의한 가시광선영역에서의 낮은 투과성, 분자 구조적으로 높은 극성에 의한 전기광학 특성 저하 등의 문제점을 보완한다.
상기 지방족 고리형 산이무수물로는 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA), 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물(CPDA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물(CHDA) 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
그 함량은 사용되는 전체 산이무수물 함량 대비 5∼90 몰%이며, 바람직하게 는 10∼50 몰%이다.
본 발명에 의한 폴리아믹산은 일반적으로 사용되는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL) 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF) 등과 같은 비양자성 극성용매에 매우 양호한 용해성을 보인다. 이처럼 우수한 용해성은 지방족 고리형 산이무수물의 도입과 분자 구조적인 측면에서 3개의 벤젠고리가 커다란 입체적 반발력을 가지고 3차원적으로 존재하는 상기 기능성 디아민의 효과가 큰 것으로 사료된다. 최근에 액정표시소자의 대형화, 고해상도화 및 고품질화에 의해 배향제의 인쇄성이 매우 중요하게 대두되고 있는 상황에서 이와 같은 용매에 대한 우수한 용해성은 액정 배향막으로 적용시, 기질에 대한 인쇄성에 좋은 영향을 미치게 된다.
본 발명의 폴리아믹산은 수평균분자량이 10,000 내지 500,000 g/mol 범위이며, 이미드화가 진행되었을 경우 이미드화율 혹은 구조에 따라 유리전이도는 200 내지 350℃의 범위를 가진다.
본 발명에서는 상기 폴리아믹산을 용매에 용해시켜 기판에 도포한 후 이를 전체 또는 부분적으로 이미드화시켜 액정 배향막을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 기판으로서는 ITO기판 , 유리기판 , 금속기판 및 실리콘 웨이퍼 등이 가능하나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서는 상기 폴리아믹산을 부분 또는 전체적으로 이미드화시켜, 가용성 폴리이미드의 형태로 제조한 후 이를 단독으로 사용하여 액정 배향막을 사용하거나, 상기 폴리아믹산과 가용성 폴리이미드를 혼합하여 액정 배향막을 제조할 수 있다. 본 발명에서는 상기 액정배향막을 포함하는 액정표시소자가 제공된다.
상기 배향막은 빛 투과도에 있어서는 가시광선 영역에서 90% 이상의 높은 투과도를 보이며, 액정의 배향성이 우수하고, 선경사각이 1 내지 90°의 범위내에서 용이하게 조정 가능하다. 또한 상기 기능성 디아민이 포함됨으로써 고분자의 굴절률이 저하되고, 유전율이 낮아지는 효과도 가져올 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
제조예
1-(3,5-디아미노페닐)-벤조닐-비스-3,5-(3-헥사데실숙시닉)이미드의 제조
질소가 충전된 반응기에 1을 10g(0.08mol)을 투입하고 아세트산을 584g 넣어서 용해 한다. 완전히 용해된 후 2를 54.9g 투입하고 상온에서 2시간 동안 용해하며 반응한다. 반응기의 온도를 120℃로 승온하고 환류하면서 8시간 동안 반응한다. 반응 종결 후 온도를 상온으로 서서히 냉각을 실시한다. 용액의 온도가 상온으로 떨어지게 되면 반응 생성물이 침전되고 이를 여과한 후 메탄올을 이용하여 여러 차례 세척을 실시 하여 최종 생성물 3을 45g 획득하였다.
얻어진 3을 다시 반응기에 45g (0.06mol) 투입하고 THF를 550g 넣어 용해한 다. 용해된 용액에 트리에틸아민 7.4g을 넣고 다시 10분 동안 교반한다. 4번 15.5g, 0.067mol을 투입하고 상온에서 3시간 동안 반응한 후 온도를 50℃로 승온하여 3시간 동안 반응을 실시한다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 상온으로 냉각하고 생성된 고체를 여과한다. 최종적으로 남아있는 용액을 진공 증류하여 고체화하고 재결정 하여 48g의 순수한 5를 획득한다. 이렇게 얻어진 48g의 5는 수소화 반응이 가능한 고압 반응기에 넣고 500g의 에탄올을 투입한다. 5wt% Pd/C 를 5g 투입하고 온도를 60℃로 승온하며 교반한다. 60℃승온이 완료된 후 6시간 동안 60psi의 수소압을 인가하며 반응을 진행한다.
반응 완료 후 반응용액을 여과하고 남은 용액을 진공 증류하여 고체를 획득한다. 이렇게 수득된 고체는 에탄올을 이용해서 재결정을 실시하여 최종적으로 26g의 순수한 6을 수득하였고, 그 구조는 1H-NMR 스펙트럼 결과인 도 1을 통해 확인하였다.
[실시예 1]
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 4,4-메틸렌디아닐린 0.99 mol과 1-(3,5-디아미노페닐)-벤조닐-비스-3,5-(3-헥사데실숙시닉)이미드(덴드론 디아민, 화학식 5) 0.01 mol을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 넣어 용해시켰다. 고체 상태의 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA) 0.5 mol과 피로멜리 트산이무수물(PMDA) 0.5 mol을 넣고 격렬하게 교반하였다. 이때의 고형분 함량은 질량비로 15 중량%이며, 온도는 25℃ 미만으로 유지하면서 24시간 동안 반응을 수행하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
상기의 방법으로 제조된 배향막 용액을 10㎝×10㎝ 크기 ITO 유리의 ITO면 위에 도포하고, 일정 조건 하에 스핀 코팅하여 0.1㎛ 두께로 균일하게 만든 다음, Hot plate 위에서 70℃에서의 탈용매 과정과 210℃에서의 경화 과정을 거쳐 시료화하였다. 육안과 광학 현미경을 통하여, 준비된 시료의 퍼짐 특성과 말림특성을 관찰하여 배향막 용액의 인쇄성을 평가하였다. 인쇄성 평가 결과는 아래의 표 1에 나타내었다.
배향막 용액의 액정 배향성, 내화학성, 선경사각 및 전기·광학특성들을 평가하기 위하여 상기의 시료화와는 다른 액정 셀을 제작하여 이용하였다. 액정 셀의 제조는 다음과 같다. 규격화된 크기의 ITO 유리 기판에 1.5㎝×1.5㎝ 크기의 정사각형 ITO 모양과 전압 인가를 위한 전극 ITO 모양만을 남기고 다른 부분의 ITO를 제거하기 위해 포토리소그래피 공정을 이용하여 패턴화하였다. 패턴화한 ITO면 기판에 배향막 용액을 도포하고 스핀 코팅하여 0.1㎛ 두께로 만든 다음, 70℃와 210℃의 경화 과정을 거치게 하였다. 러빙기를 이용하여 일정 깊이, 일정 속도 하에 러빙한 2개의 기판을 러빙 방향이 서로 반대 방향(VA mode용)/90도 직각(TN mode용)이 되도록 한 후, 4.75㎛의 셀 갭을 유지한 채로 정사각형 ITO 모양이 위, 아래로 일치하게 접합하였다. 이와 같은 방법으로 만들어진 셀에 액정을 채운 후, 직교 편광된 광학 현미경을 이용, 액정 배향성을 관찰하였고, 결과를 아래의 표 1에 정 리하였다. 선경사각 평가를 위한 액정 셀은 셀 갭을 50㎛로 유지할 수 있도록, 위의 방법과는 달리 별도로 제조하였다.
상기의 방법으로 제조된 배향막 용액의 내화학성을 평가하기 위해서 액정 셀 제조방법 중, 러빙 공정 후에 세정공정을 추가하였다. 러빙기를 이용한 러빙 공정을 거친 배향막의 표면을 이소프로필 알코올과 순수를 이용하여 충분히 세정한 다음 접합하여 액정 셀을 제작하였고, 이렇게 제작된 셀에 60㎐, 1∼2V의 AC 전압을 인가하여 구동을 시키면서 세정용제에 의한 액정 배향 얼룩의 생성 유무를 관찰하여 아래의 표 1에 결과를 나타내었다.
배향막 용액에 의한 액정의 선경사각을 측정하기 위하여 50㎛ 셀 갭의 액정 셀을 제조하여 결정회절법(Crystal rotation method)을 이용하였다. 측정 결과는 아래의 표 1에 나타내었다.
위에서 언급한 배향막의 전기·광학 특성들은 4.75㎛ 셀 갭의 액정 셀을 이용하여 전압-투과도 곡선, 전압보전율, 명암대비비, 응답속도, 잔류 DC전압을 측정, 비교평가 하였다. 각 전기·광학 특성들을 간단히 설명하면 다음과 같다. 전압-투과도 곡선은 중요한 전기·광학특성 중의 하나로 LCD module의 구동 전압을 결정짓는 특성 중의 하나이며, 액정 셀에 전압을 인가하면서 투과도를 측정하여 가장 밝은 상태의 광량을 100%, 가장 어두운 상태의 광량을 0%로 하여 표준화한 곡선이다. 전압보전율은 능동구동 방식의 TFT-LCD에서 비선택기간 동안 외부전원과 플로팅 된 상태의 액정층이 충전된 전압을 유지하는 정도를 말하며, 100%에 가까운 값이 이상적이다. 명암대비비는 전압 무인가시와 구동 전압인가시의 투과도의 비로 나타내며, 높은 투과도를 낮은 투과도로 나눈 값으로 계산된다. 이 역시 높을수록 좋다. 응답속도는 액정 셀이 전압의 인가여부에 따라 어두운 상태와 밝은 상태간에 서로 전이되는 시간을 말하며, 가장 낮은 투과도와 가장 높은 투과도를 나타내는 전압을 교대로 걸어주면서 측정한 투과도 변화곡선으로부터 계산된다. 잔류 DC전압은 이온화된 액정 층의 불순물들이 배향막에 흡착되어, 외부에서 인가된 전압이 없더라도 액정 층에 걸려있는 전압을 말하며, 낮을수록 좋다. 측정 방법으로는 플리커를 이용한 방법과 DC전압에 따른 액정 층의 전기용량 변화 곡선(C-V)을 이용한 방법 등이 보편적이다. 액정 셀을 이용한 배향막의 전기·광학특성들의 결과를 아래의 표 2와 도 2에 나타내었다.
[실시예 2]
4,4-메틸렌디아닐린을 0.98 mol 사용하고, 1-(3,5-디아미노페닐)-벤조닐-비스-3,5-(3-헥사데실숙시닉)이미드 0.02 mol 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 내화학성을 관찰하고, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였고, 전압-투과도 곡선은 아래 도 2에서 비교하였다.
[실시예 3]
4,4-메틸렌디아닐린을 0.95 mol 사용하고, 1-(3,5-디아미노페닐)-벤조닐-비 스-3,5-(3-헥사데실숙시닉)이미드 0.05 mol 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 내화학성을 관찰하고, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였고, 전압-투과도 곡선은 아래 도 2에서 비교하였다.
[실시예 4]
4,4-메틸렌디아닐린을 0.92 mol 사용하고, 1-(3,5-디아미노페닐)-벤조닐-비스-3,5-(3-헥사데실숙시닉)이미드 0.08 mol 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 내화학성을 관찰하고, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였고, 전압-투과도 곡선은 아래 도 2에서 비교하였다.
[실시예 5]
4,4-메틸렌디아닐린을 0.85 mol 사용하고, 1-(3,5-디아미노페닐)-벤조닐-비스-3,5-(3-헥사데실숙시닉)이미드 0.15 mol 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 내화학성을 관찰하고, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였 고, 전압-투과도 곡선은 아래 도 2에서 비교하였다.
[실시예 6]
4,4-메틸렌디아닐린을 0.85 mol 사용하고, 1-(3,5-디아미노페닐)-벤조닐-비스-3,5-(3-헥사데실숙시닉)이미드 0.20 mol 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 내화학성을 관찰하고, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였고, 전압-투과도 곡선은 아래 도 2에서 비교하였다.
[비교예 1]
4,4-메틸렌디아닐린을 0.9 mol 사용하고, 2,4-디아미노페녹시헥사데칸 0.1 mol 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 내화학성을 관찰하고, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였고, 전압-투과도 곡선은 아래 도 2에서 비교하였다.
[비교예 2]
4,4-메틸렌디아닐린을 0.85 mol 사용하고, 2,4-디아미노페녹시헥사데칸 0.15 mol 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 내화학성을 관찰하고, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였고, 전압-투과도 곡선은 아래 도 2에서 비교하였다.
| 시료 | 인쇄성 | 배향성 | 내화학성 | 선경사각(°) |
| 실시예 1 | 양호 | TN / 양호 | 양호 | 2.5 |
| 실시예 2 | 양호 | TN / 양호 | 양호 | 4.5 |
| 실시예 3 | 양호 | TN / 양호 | 양호 | 7.9 |
| 실시예 4 | 양호 | - | 양호 | - |
| 실시예 5 | 양호 | VA / 양호 | 양호 | 89이상 |
| 실시예 6 | 양호 | VA / 양호 | 양호 | 89이상 |
| 비교예 1 | 양호 | VA / 무 | 불량 | 6.7 |
| 비교예 2 | 미약 | VA / 무 | 불량 | 12.7 |
| 시료 | 전압보전율 | 명암대비비 | 응답속도 | 잔류DC(by C-V) | |
| 상온 | 고온 | ||||
| 실시예 1 | 94.2 | 91.7 | 350 | 25.7 | 230 |
| 실시예 2 | 95.1 | 93.1 | 410 | 25.6 | 250 |
| 실시예 3 | 98.9 | 97.9 | 520 | 25.8 | 170 |
| 실시예 4 | 99.2 | 98.7 | 660 | 25.5 | 140 |
| 실시예 5 | 99.2 | 98.7 | 690 | 25.6 | 160 |
| 실시예 6 | 99.2 | 98.8 | 695 | 25.5 | 150 |
| 비교예 1 | 94.3 | 91.9 | - | - | 290 |
| 비교예 2 | 95.6 | 92.4 | - | - | 280 |
실시예 4의 선경사각은 대략 20~80 사이로 추정된다(측정불가). 비교예 1, 2 는 액정의 수직 배향이 이루어지지 않아 전압-투과도 곡선을 구할 수 없었다.
본 발명에 의해 액정 배향성과 수직 배향력이 우수하고, 공정성과 세정공정에 안정적인 액정 배향재를 제공할 수 있다.
Claims (12)
- 삭제
- 하기 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물.[화학식 2]
- 하기 화학식 1 또는 화학식 3으로 표시되는 디아민 화합물과 산이무수물을 반응시켜 생성된 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.[화학식 1] [화학식 3]
(상기 식에서 n은 2~3의 정수이다. X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기이며, 1 이상의 할로겐 원자가 치환될 수 있다.) - 제 3항에 있어서, 상기 산이무수물이 지방족고리형 산이무수물 및 방향족 고리형 산이무수물 중 어느 하나 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
- 제 3항에 있어서, 상기 폴리아믹산은 방향족 고리형 디아민 및 실록산계 디아민 중 어느 하나 또는 그 혼합물을 추가하여 공중합된 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
- 제 4항에 있어서, 상기 폴리아믹산에 포함된 전체 산이무수물 단량체 중 방향족 고리형 산이무수물의 함량이 10∼95 몰%이고, 지방족 고리형 산이무수물의 함량이 5∼90몰%인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
- 제 5항에 있어서, 상기 폴리아믹산에 포함된 전체 디아민 단량체 중 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물의 함량이 0.1∼99.9 몰%이고, 방향족 고리형 디아민 및 실록산계 디아민의 함량이 0.1∼99.9 몰%인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
- 제 3항에 있어서, 상기 폴리아믹산은 평균 분자량이 10,000∼500,000g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
- 제 3항 내지 제 8항 중 어느 한 항 기재의 폴리아믹산을 부분 또는 전체적으로 이미드화시켜 얻어진 가용성 폴리이미드.
- 제 3항 내지 제 8항 중 어느 한 항 기재의 폴리아믹산을 용매에 용해시켜 기판에 코팅하고, 이를 전체 또는 부분적으로 이미드화시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
- 제 10항에 있어서, 상기 기판이 ITO, 유리, 금속 및 실리콘 웨이퍼 중 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
- 제 11항 기재의 액정 배향막을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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