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KR20110072176A - 액정 배향제, 이를 이용하여 제조한 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자 - Google Patents

액정 배향제, 이를 이용하여 제조한 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자 Download PDF

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Publication number
KR20110072176A
KR20110072176A KR1020090129008A KR20090129008A KR20110072176A KR 20110072176 A KR20110072176 A KR 20110072176A KR 1020090129008 A KR1020090129008 A KR 1020090129008A KR 20090129008 A KR20090129008 A KR 20090129008A KR 20110072176 A KR20110072176 A KR 20110072176A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
liquid crystal
group
substituted
crystal aligning
aligning agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Abandoned
Application number
KR1020090129008A
Other languages
English (en)
Inventor
서효주
이범진
곽태형
동원석
최원호
Original Assignee
제일모직주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제일모직주식회사 filed Critical 제일모직주식회사
Priority to KR1020090129008A priority Critical patent/KR20110072176A/ko
Publication of KR20110072176A publication Critical patent/KR20110072176A/ko
Abandoned legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자를 포함하는 액정 배향제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009079403758-PAT00001
[화학식 2]
Figure 112009079403758-PAT00002
상기 화학식 1 및 2에서,
X1, X2, Y1　및 Y2는 명세서에서 정의한 바와 같다.
액정 배향제, 폴리아믹산, 폴리이미드, 선경사각, 인쇄성, 내화학성

Description

액정 배향제, 이를 이용하여 제조한 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자{LIQUID　CRYSTAL ALIGNMENT　AGENT, LIQUID　CRYSTAL ALIGNMENT　FILM　MANUFACTURED USING THE SAME, AND LIQUID　CRYSTAL DISPLAY DEVICE INCLUDING THE LIQUID　CRYSTAL ALIGNMENT　FILM}
본 기재는 액정 배향제, 이를 이용하여 제조한 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자에 관한 것이다.
액정표시소자(liquid crystal display device, LCD)는 액정 배향막을 사용하며, 상기 액정 배향막으로는 주로 고분자 물질을 사용한다. 　상기 액정 배향막은 액정 분자의 배열에 방향자(director) 역할을 하여 전기장(electric field)에 의해 액정이 움직여서 화상을 형성할 때, 적당한 방향을 잡도록 해준다. 　일반적으로 액정표시소자에서 균일한 휘도(brightness) 및 높은 명암비를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다.
최근 액정표시소자 시장의 성장에 따라 고품질의 표시소자에 대한 요구가 높아지고 있고, 액정표시소자의　대면적화가 진행되면서 생산성이 높은 액정 배향막에 대한 요구가 커지고 있다. 　따라서 액정표시소자　생산공정에서 불량률이 적으며,　 우수한 전기광학적　특성,　신뢰성　등을 발현할 수 있는 고성능의 액정　배향막을 제조하기 위한 액정 배향제에 대한 연구가 이루어지고 있다.
인쇄성 및 전압보전율이 우수하고, 선경사각을 용이하게 제어할 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
상기 액정 배향제를 이용하여 제조된 액정 배향막을 제공한다.
상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자를 포함하는 액정 배향제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009079403758-PAT00003
[화학식 2]
Figure 112009079403758-PAT00004
상기 화학식 1 및 2에서,
X1　및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 지환족 산이무수물 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의　유기기이고,
Y1　및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된　2가의　유기기이고, 상기 디아민은 하기 화학식 3으로 표시되는 기능성 디아민을 포함한다.
[화학식 3]
Figure 112009079403758-PAT00005
상기 화학식 3에서,
R1　및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
R3은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기이고,
A1은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, O, COO, OCO, CONH, NHCO, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기 및 상기 헤테로아릴기는 -O-, -COO-, -CONH-, -OCO- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 더 포함할 수 있으며,
n1　및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n3　및 n4는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
n3+n4는 4 이하의 정수이다.
상기 디아민은 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 방향족 디아민 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112009079403758-PAT00006
[화학식 5]
Figure 112009079403758-PAT00007
[화학식 6]
Figure 112009079403758-PAT00008
[화학식 7]
Figure 112009079403758-PAT00009
상기 화학식 4 내지 7에서,
R5　내지 R14는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, 상기 알킬기, 상기 아릴기 및 상기 헤테로아릴기는 -O-, -COO-, -CONH-, -OCO- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 더 포함할 수 있으며,
A2　내지 A7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, O, SO2또는 C(R103)(R104)이고, 상기 R103　및 R104는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이며,
n5　내지 n14는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
또한 상기 디아민은 상기 기능성 디아민 및 상기 방향족 디아민을 1:99 내지 40:60의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 폴리아믹산은 10,000 내지 300,000의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
상기 폴리이미드는 10,000 내지 300,000의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 액정 배향제가 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드를 포함하는 경우, 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드를 1:99 내지 50:50의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 액정 배향제는 1 내지 15 중량%의 고형분 함량을 가질 수 있고, 3 내지 35 cps의 점도를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면 상기 액정　배향제를 기판에 도포하여 제조한 액정　배향막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 액정 배향제는 인쇄성, 액정 배향성 및 전기광학적 특성을 향상시킬 수 있고, 선경사각을 용이하게 조절할 수 있어 수직 배향형(vertical alignment mode, VA mode) 액정 배향막 및 꼬인 네마틱형(twisted nematic mode, TN mode) 액정 배향막을 제조하는데 효과적으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소가 할로겐(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R100) 또는 N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101　및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬기를 의미하며, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 의미하며, "헤테로사이클로알킬기"란 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하며, " 알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하며, "사이클로알킬렌기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기를 의미하며, "헤테로사이클로알킬렌기"란 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기를 의미하며, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C20 아릴기를 의미하며, "헤테로아릴기"란 C2 내지 C30 헤테로아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 헤테로아릴기를 의미하며, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하며, "헤테로아릴렌기"란 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하며, "알킬아릴기"란 C7 내지 C30 알킬아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C7 내지 C20 알킬아릴기를 의미하며, "할로겐"이란 F, Cl, Br 또는 I를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 헤테로사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬렌기, 헤테로아릴기 및 헤테로아릴렌기는 각각 독립적으로 N, O, S, Si 또는 P의 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 사이클로알킬기, 사이클로알킬렌기, 아릴기 및 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족"이란 C1 내지 C30 알킬, C2 내지 C30 알케닐, C2 내지 C30 알키닐, C1 내지 C30 알킬렌, C2 내지 C30 알케닐렌, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌을 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C1 내지 C20 알킬렌, C2 내지 C20 알케닐렌, 또는 C2 내지 C20 알키닐렌을 의미하고, "지환족"이란 C3 내지 C30 사이클로알킬, C3 내지 C30 사이클로알케닐, C3 내지 C30 사이클로알키닐, C3 내지 C30 사이클로알킬렌, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌을 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C20 사이클로알킬, C3 내지 C20 사이클로알케닐, C3 내지 C20 사이클로알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬렌, C3 내지 C20 사이클로알케닐렌, 또는 C3 내지 C20 사이클로알키닐렌을 의미하고, "방향족"이란 C6 내지 C30 아릴, C2 내지 C30 헤테로아릴, C6 내지 C30 아릴렌 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌을 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴, C2 내지 C16 헤테로아릴, C6 내지 C16 아릴렌 또는 C2 내지 C16 헤테로아릴렌을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 일반적으로는 혼합 또는 공중합을 의미하며, 지환족 유기기 및 방향족 유기기에서는 2개 이상의 고리가 융합고리를 형성하거나, 2개 이상의 고리가 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤2), (CF2)q(여기서, 1≤q≤2), C(CH3)2, C(CF3)2, C(CH3)(CF3) 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 서로 연결되어 있는 것을 의미한다. 　여기서, "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 액정 배향제는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112009079403758-PAT00010
[화학식 2]
Figure 112009079403758-PAT00011
상기 화학식 1 및 2에서,
X1　및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 지환족 산이무수물 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의　유기기이다. 　상기 X1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 또한 상기 X2도 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
Y1　및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된　2가의　유기기이고, 상기 디아민은 하기 화학식 3으로 표시되는 기능성 디아민을 포함한다. 　상기 Y1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 또 한 상기 Y2도 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112009079403758-PAT00012
상기 화학식 3에서,
R1　및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
R3은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기이고,
A1은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, O, COO, OCO, CONH, NHCO, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, 구체적으로는 플루오로알킬기일 수 있으며, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기 및 상기 헤테로아릴기는 -O-, -COO-, -CONH-, -OCO- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 더 포 함할 수 있고,
n1　및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n3　및 n4는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
n3+n4는 4 이하의 정수이다.
상기 n1이 2 이상의 정수인 경우, 상기 R1은 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 　마찬가지로, 상기 n2　내지 n4가 각각 2 이상의 정수인 경우, 상기 R2　내지 R4　및 A1은 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
상기 디아민은 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 방향족 디아민 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112009079403758-PAT00013
[화학식 5]
Figure 112009079403758-PAT00014
[화학식 6]
Figure 112009079403758-PAT00015
[화학식 7]
Figure 112009079403758-PAT00016
상기 화학식 4 내지 7에서,
R5　내지 R14는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, 상기 알킬기, 상기 아릴기 및 상기 헤테로아릴기는 -O-, -COO-, -CONH-, -OCO- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 더 포함할 수 있으며,
A2　내지 A7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, O, SO2또는 C(R103)(R104)이고, 상기 R103　및 R104는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이며,
n5　내지 n14는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 n5가 2 이상의 정수인 경우, 상기 R5는 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 　마찬가지로, 상기 n6　내지 n14가 각각 2 이상의 정수인 경우, 상기 R6　내지 R14도 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
상기 폴리아믹산과 상기 폴리이미드는 단순 혼합되어 존재할 수도 있고, 공중합하여 존재할 수도 있다.
이하 각 구성 성분에 대하여 자세하게 설명하도록 한다.
고분자
상기 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산은 산이무수물과 디아민으로부터 합성할 수 있다. 　상기 산이무수물과 상기 디아민을 공중합하여 폴리아믹산을 제조하는 방법은 폴리아믹산의 합성에 사용 가능한 것으로 알려진 방법은 제한되지 않고 적용될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산을 이미드화하여 제조할 수 있다. 　폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드를 제조하는 방법은 당업계에서 잘 알려진 내용이므로 자세한 설명은 생략한다.
상기 산이무수물로는 지환족 산이무수물, 방향족 산이무수물 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 　상기 디아민으로는 기능성 디아민, 또는 기능 성 디아민과 방향족 디아민을 1 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 지환족 산이무수물로는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA), 바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실산이무수물(CPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실산이무수물(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시 사이클로펜탄이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산무수물(DOTDA), 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지환족 산이무수물로부터 유도되는 4가의 유기기는 하기 화학식 8 내지 12로 표시되는 작용기 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure 112009079403758-PAT00017
[화학식 9]
Figure 112009079403758-PAT00018
[화학식 10]
Figure 112009079403758-PAT00019
[화학식 11]
Figure 112009079403758-PAT00020
[화학식 12]
Figure 112009079403758-PAT00021
상기 화학식 8 내지 12에서,
R15는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
n15는 0 내지 3의 정수이고,
R16　내지 R22는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
상기 n15가 2 이상의 정수인 경우, 상기 R15는 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
상기 방향족 산이무수물로는 피로멜리트산이무수물(PMDA), 비프탈산이무수물(BPDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA), 벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA), 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물(6-FDA), 1,2,3,4-테트라카르복시 사이클로펜탄이무수물, 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 산이무수물로부터 유도되는 4가의 유기기는 하기 화학식 13으로 표시되는 작용기 및 하기 화학식 14로 표시되는 작용기　중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 13]
Figure 112009079403758-PAT00022
[화학식 14]
Figure 112009079403758-PAT00023
상기 화학식 13 및 14에서,
R23　및 R24는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
R25　및 R26은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
n16　및 n17은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
A8은 단일결합, O, CO, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기(예를 들어 C(CF3)2), 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기이다.
상기 n16이 2 이상의 정수인 경우, 상기 R25는 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 　마찬가지로, 상기 n17이 2 이상의 정수인 경우, 상기 R26도 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
상기 기능성 디아민으로는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 　또한 상기 기능성 디아민으로는 하기 화학식 15 및 16으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 함께 혼합하여 사용할 수도 있다. 　이 경우, 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 상기 기능성 디아민으로부터 유도되는 2가의 유기기를 포함하게 된다. 　상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드가 상기 기능성 디아민으로부터 유도되는 2가의 유기기를 포함함으로써, 액정 배향성, 내화학성 및 전기광학적 특성을 개선할 수 있고, 선경사각을 용이하게 조절할 수 있으며, 높은 선경사각을 발현할 수 있어, 상기 액정 배향제를 수직 배향형 액정 배향막 및 꼬인 네마틱형 액정 배향막을 제조하기 위해 사용할 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112009079403758-PAT00024
상기 화학식 15에서,
R27는 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
R28은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
n18은 0 내지 3의 정수이다.
상기 n18이 2 이상의 정수인 경우, 상기 R28은 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112009079403758-PAT00025
상기 화학식　16에서,
R29　및 R30은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
n19　및 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
R31은 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
A9　및 A10은　동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, O　또는 COO이고,
A11은 단일결합, O, COO, CONH 또는　OCO이다.
상기 n19가 2 이상의 정수인 경우, 상기 R29는 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 　마찬가지로, 상기 n20이 2 이상의 정수인 경우, 상기 R30도 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
상기 방향족 디아민으로는 파라페닐렌디아민(p-PDA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HF-BAPP), 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 　또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나,　이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 디아민으로부터 유도되는 2가의 유기기는 하기 화학식 17 내지 19로 표시되는 작용기 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　이 경우, 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 상기 방향족 디아민으로부터 유도되는 2가의 유기기를 포함하게 된다. 　상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드가 상기 방향족 디아민으로부터 유도되는 2가의 유기기를 포함함으로써, 액정 배향제 및 이로부터 형성되는 액정 배향막의 내화학성, 열적 안정성 및 기계적 특성을 개선할 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112009079403758-PAT00026
[화학식 18]
Figure 112009079403758-PAT00027
[화학식 19]
Figure 112009079403758-PAT00028
[화학식 20]
Figure 112009079403758-PAT00029
상기 화학식 17 내지 20에서,
R5　내지 R14는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, 상기 알킬기, 상기 아릴기 및 상기 헤테로아릴기는 -O-, -COO-, -CONH-, -OCO- 　및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을　더 포함할 수 있으며,
A2　내지 A7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, O, SO2　또는 C(R103)(R104), 예컨대 C(CF3)2이고, 여기서, R103　및 R104는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이며,
n5　내지 n14는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 n5가 2 이상의 정수인 경우, 상기 R5는 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 　마찬가지로, 상기 n6　내지 n14가 각각 2 이상의 정수인 경우, 상기 R6　내지 R14도 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
상기 디아민이 상기 기능성 디아민 및 상기 방향족 디아민을 포함하는 경우, 상기 기능성 디아민 및 상기 방향족 디아민은 1:99 내지 40:60의 몰비로 포함할 수 있다. 　이 경우, 선경사각을 용이하게 조절할 수 있고 높은 선경사각을 효과적으로 발현할 수 있으며, 또한 액정 배향성, 내화학성, 전기광학적 특성, 열적 안정성 및 기계적 특성을 효과적으로 개선할 수 있다. 　구체적으로는 상기 기능성 디아민 및 상기 방향족 디아민은 5:95 내지 30:70의 몰비로 포함될 수 있다.
상기 폴리아믹산은 10,000 내지 300,000의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 　또한 상기 폴리이미드는 10,000 내지 300,000의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 　폴리아믹산 및 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 경우 신뢰성과 전기광학적 특성을 효과적으로 개선할 수 있고, 우수한 내화학성을 가질 수 있으며, 액정표시소자의 구동 후에도 선경사각을 안정적으로 유지할 수 있다.
상기 액정 배향제에서 상기 고분자는 1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 　고분자가 상기 범위 내로 포함되는 경우 인쇄성 및 액정 배향성을 개선할 수 있다. 　구체적으로는 상기 고분자는 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
또한 상기 액정 배향제가 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드를 포함하는 경우, 상기 액정 배향제에서 상기 폴리아믹산과 상기 폴리이미드는 10:99 내지 50:50의 중량비로 포함될 수 있다. 　폴리아믹산과 폴리이미드가 상기 범위 내로 포함되는 경우 배향 안정성을 개선할 수 있다. 　구체적으로는 상기 폴리아믹산과 상기 폴리이미드는 20:80 내지 50:50의 중량비로 포함될 수 있다.
용매
본 발명의 일 구현예에 따른 액정 배향제는 상기 고분자를 용해시키기에 적절한 용매를 포함한다.
상기 고분자를 용해시키기에 적절한 용매의 예로는 N-메틸-2-피롤리돈; N,N-디메틸 아세트아미드; N,N-디메틸 포름아미드; 디메틸 설폭사이드; γ-부티로락톤; 테트라하이드로퓨란(THF); 및 메타 크레졸, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 2-부틸 셀로솔브(2-BC)를 더 포함할 수 있고, 이로써 인쇄성을 향상시킬 수 있다. 　이때 상기 2-부틸 셀로솔브는, 2-부틸 셀로솔브를 포함하는 용매 총량에 대하여, 10　내지 50 중량%로 포함될 수 있다.　　2-부틸 셀로솔브가 상기 범위 내로 포함되는 경우 인쇄성을 용이하게 향상시킬 수 있다.　　구체적으로는 상기 2-부틸 셀로솔브는, 2-부틸 셀로솔브를 포함하는 용매 총량에 대하여,　10　내지 40　중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 용매는 빈용매인 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 탄화수소류,　또는 할로겐화 탄화수소류를 상기 가용성 폴리이미드 중합체가 석출되지 않는 한도 내에서 적정 비율로 더 포함할 수 있다. 　상기 빈용매들은 액정배향제의 표면에너지를 낮추어 도포시 퍼짐성과 평탄성을 향상시킬 수 있다.
상기 빈용매는, 빈용매를 포함하는 용매 총량에 대하여, 1　내지 90 중량%, 구체적으로는 1 내지 70 중량%로 포함될 수 있다.
상기 빈용매의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸옥살레이트, 말론산 에스테르, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 페닐에테르, 에틸렌글리콜 페닐메틸에테르, 에틸렌글리콜 페닐에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌클리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-하이드록시 프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 에톡시 초산 에틸, 하이드록시 초 산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸 부탄산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 메틸 메톡시 부탄올, 에틸 메톡시 부탄올, 메틸 에톡시 부탄올, 에틸 에톡시 부탄올, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로 부탄, 트리 클로로 에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.　
상기 액정 광배향제에서 상기 용매의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 상기 액정 광배향제에서 고형분의 함량이　1　내지 15 중량%가 되도록 사용할 수 있다. 　고형분의 함량이 상기 범위 내인 경우, 인쇄시에 기판 표면의 오염성에 영향을 덜 받음으로써 막의 균일도를 적절하게 유지할 수 있고, 적절한 점도를 유지할 수 있어, 인쇄시 높은 점도로 인한 막의 균일도 저하를 방지할 수 있고, 적절한 투과율을 나타낼 수 있다. 　구체적으로는 상기 고형분의 함량은 3 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 액정 배향제는 3 내지 35 cps의 점도를 가질 수 있다. 　액정 배향제의 점도가 상기 범위 내인 경우, 도막 균일성 및 도포성을 향상시킬 수 있다. 　구체적으로는 상기 액정 배향제는 10 내지 30 cps의 점도를 가질 수 있다.
기타 첨가제
본 발명의 일 구현예에 따른 액정 배향제는 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제로는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 　에폭시 화합물은 신뢰 성 및 전기광학특성 향상을 위하여 사용하는 것으로서, 상기 에폭시 화합물은 2개 내지 8개의 에폭시기, 구체적으로는 2개 내지 4개의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물을 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 상기 고분자 100 중량부에 대하여 0.1　내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 　에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 기판에 도포시 적절한 인쇄성 및 평탄성을 나타내면서, 신뢰성 및 전기광학적 특성을 용이하게 향상시킬 수 있다. 　　구체적으로는 에폭시 화합물은 상기 고분자 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 예로는 하기 화학식 21로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 21]
Figure 112009079403758-PAT00030
상기 화학식 21에서,
A12는 치환 또는 비치환된 C6　내지 C12　방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C6　내지 C12 지환족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C12　지방족 유기기이고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기일 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아 미노페닐메탄(TGDDM), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐에탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐부탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노벤젠, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,4-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스[4-(N,N-디글리시딜-4-아미노페녹시)페닐]프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 인쇄성을 향상시키기 위하여 적당한 계면활성제 또는 커플링제를 첨가제로 더욱 사용할 수도 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 액정 배향막은 상기 액정 배향제를 이용하여 제조된다.
액정 배향막은 액정 배향제를 기판에 도포하여 형성시킬 수 있는데, 상기 액정 배향제를 상기 기판에 도포하는 방법으로는, 스핀 코트법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 　그 중에서도 플렉소 인쇄법은 형성한 도막의 균일성이 우 수하고, 대형화가 용이하므로, 일반적으로 사용될 수 있다.
상기 기판으로는 투명성이 높은 기판이라면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있으며, 유리 기판, 또는 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 　또한, 액정 구동을 위한 인듐-틴 옥사이드(indium-tin oxide, ITO) 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 제조 공정을 간소화할 수 있다.
상기 액정 배향제는 도막의 균일성을 높이기 위해 기판에 균일하게 도포한 후, 실온 내지 200℃의 온도로, 구체적으로는 30℃ 내지 150℃의 온도로, 더욱 구체적으로는 40℃ 내지 120℃의 온도로 1분 내지 100분 동안 가건조를 실시할 수 있다. 　상기 가건조를 통하여, 액정배향제의 각 성분의 휘발도를 조정함으로써, 균일하고 편차가 없는 도막을 얻을 수 있다.
그 후, 다시 80℃ 내지 300℃, 구체적으로는 120℃ 내지 280℃의 온도에서 5분 내지 300분 동안 소성을 실시하여 용매를 증발시킴으로써, 액정 배향막을 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자를 제공한다.
이하에서 본 발명을 실시예　및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 　
( 실시예 　1: 폴리아믹산(PAA-1)을 포함하는 액정 배향제의 제조)
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 4,4-메틸렌디아닐린 99 mmol과 하기 화학식 22로 표시되는 디아민 1 mmol을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 237 g을 넣어 혼합 용액을 제조하였다.
[화학식 22]
Figure 112009079403758-PAT00031
상기 혼합 용액에 고체 상태의　5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA)　50 mmol과 피로멜리트산이무수물(PMDA) 50 mmol을 넣고 격렬하게 교반하였다. 　온도를 25℃ 미만으로 유지하면서 24시간 동안 반응을 수행하여 폴리아믹산(PAA-1) 용액을 제조하였다. 　여기에 γ-부티로락톤 320 g과 2-부틸 셀로솔브(2-BC) 240 g을 첨가하여　폴리아믹산(PAA-1)을 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 5 중량%이고, 점도는 25 cps였다. 　또한 상기 폴리아믹산(PAA-1)의 중량평균 분자량은 160,000 이었다.
( 실시예 　2: 폴리아믹산(PAA-2)을 포함하는 액정 배향제의 제조)
4,4-메틸렌디아닐린 98 mmol을 사용하고, 상기 화학식 22로 표시되는 디아민　2　mmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산(PAA-2)을 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 5　중량%이고, 점도는 25 cps였다. 　또한 상기 폴리아믹산(PAA-2)의 중량평균 분자량은 160,000 이었다.
　
( 실시예 　3: 폴리아믹산(PAA-3)을 포함하는 액정 배향제의 제조)
4,4-메틸렌디아닐린 95　mmol을 사용하고, 상기 화학식 22로 표시되는 디아민　5 mmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산(PAA-3)을 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 5　중량%이고, 점도는　14 cps였다. 　또한 상기 폴리아믹산(PAA-3)의 중량평균 분자량은 160,000 이었다.
　
( 실시예 　4: 폴리아믹산(PAA-4)을 포함하는 액정 배향제의 제조)
4,4-메틸렌디아닐린 90 mmol을 사용하고, 상기 화학식 22로 표시되는 디아민　10 mmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산(PAA-4)을 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 5　중량%이고, 점도는 24 cps였다. 　또한 상기 폴리아믹산(PAA-4)의 중량평균 분자량은　160,000 이었다.
　
( 실시예 　5: 폴리아믹산(PAA-5)을 포함하는 액정 배향제의 제조)
4,4-메틸렌디아닐린 80 mmol을 사용하고, 상기 화학식 22로 표시되는 디아민　20 mmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산(PAA-5)을 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 5　중량%이고, 점도는 23 cps였다. 　또한 상기 폴리아믹산(PAA-5)의 중량평균 분자량은　160,000 이었다.
( 실시예 　6: 폴리아믹산(PAA-6)을 포함하는 액정 배향제의 제조)
4,4-메틸렌디아닐린 60 mmol을 사용하고, 상기 화학식 22로 표시되는 디아민　40 mmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산(PAA-6)을 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 5　중량%이고, 점도는 23 cps였다. 　또한 상기 폴리아믹산(PAA-6)의 중량평균 분자량은 160,000 이었다.
　
( 실시예 　7: 폴리이미드( PI -7)를 포함하는 액정 배향제의 제조)
상기 실시예 4에서 제조한 폴리아믹산(PAA-4) 용액 53.3 g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 10 중량%가 되도록 녹인 후, 피리딘 0.1 mol과 아세틱안하이드라이드 0.1 mol을 투입하고 80℃에서 2시간 고리화반응을 진행한 후, 메탄올에 침전하여 이미드화도가 70%인 49 g의 고분자파우더를 얻었다. 이 고분자파우더를 충분히 진 공건조한 후, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 녹여 폴리이미드(PI-7)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 5　중량%이고, 점도는 19 cps였다. 　또한 상기 폴리이미드(PI-7)의 중량평균 분자량은 230,000 이었다.
　
( 실시예 　8: 폴리이미드( PI -8)를 포함하는 액정 배향제의 제조)
피리딘 0.3 mol과 아세틱안하이드라이드 0.25 mol을 투입하고 80℃에서 4시간 고리화반응을 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 수행하여 이미드화도가 98%인 폴리이미드(PI-8)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 5　중량%이고, 점도는 18 cps였다. 　또한 상기 폴리이미드(PI-8)의 중량평균 분자량은 230,000 이었다.
　
( 비교예 　1: 폴리아믹산(PAA-9)을 포함하는 액정 배향제의 제조)
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 4,4-메틸렌디아닐린 99 mmol과 하기 화학식 23으로 표시되는 디아민 1 mmol을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 237 g 을 넣어 혼합 용액을 제조하였다.　
[화학식 23]
Figure 112009079403758-PAT00032
상기 혼합 용액에 고체 상태의 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산무수물(DOTDA) 50 mmol과 피로멜리트산이무수물(PMDA) 50 mmol을 넣고 격렬하게 교반하였다. 　온도를 25℃ 미만으로 유지하면서 24시간 동안 반응을 수행하여 폴리아믹산(PAA-9) 용액을 제조하였다. 　여기에 γ-부티로락톤　320 g과 2-부틸 셀로솔브 240 g을 첨가하여 폴리아믹산(PAA-9)을 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 5　중량%이고, 점도는 25 cps였다. 　또한 상기 폴리아믹산(PAA-9)의 중량평균 분자량은 160,000 이었다.
　
( 비교예 　2: 폴리아믹산(PAA-10)을 포함하는 액정 배향제의 제조)
4,4-메틸렌디아닐린 95　mmol을 사용하고, 상기 화학식 23으로 표시되는 디아민　5 mmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산(PAA-10)을 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 5　중량%이고, 점도는 24 cps였다. 　또한 상기 폴리아믹산(PAA-10)의 중량평균 분자량은　160,000 이었다.
　
( 비교예 　3: 폴리아믹산(PAA-11)을 포함하는 액정 배향제의 제조)
4,4-메틸렌디아닐린 60 mmol을 사용하고, 상기 화학식 23으로 표시되는 디아민　40 mmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산(PAA-11)을 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 5　중량%이고, 점도는 23 cps였다. 　또한 상기 폴리아믹산(PAA-11)의 중량평균 분자량은 160,000 이었다.
　
( 비교예 　4: 폴리이미드( PI -12)를 포함하는 액정 배향제의 제조)
상기 비교예 1에서 제조한 폴리아믹산(PAA-9) 용액 53.3 g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 10 중량%가 되도록 녹인 후, 피리딘 0.1 mol과 아세틱안하이드라이드 0.1 mol을 투입하고 80℃에서 2시간 고리화반응을 진행한 후, 메탄올에 침전하여 이미드화도가 70%인 49 g의 고분자파우더를 얻었다. 이 고분자파우더를 충분히 진공건조한 후, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 녹여 폴리이미드(PI-12)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 5　중량%이고, 점도는 19 cps였다. 　또한 상기 폴리이미드(PI-12)의 중량평균 분자량은 230,000 이었다.
( 비교예 　5: 폴리이미드( PI -13)를 포함하는 액정 배향제의 제조)
피리딘 0.3 mol과 아세틱안하이드라이드 0.25 mol을 투입하고 80℃에서 4시간 고리화반응을 진행한 것을 제외하고는 상기 비교예 4와　동일하게 수행하여 이미드화도가 98%인 폴리이미드(PI-13)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 5　중량%이고, 점도는 18 cps였다. 　또한 상기 폴리이미드(PI-13)의 중량평균 분자량은 230,000 이었다.
　
( 비교예 　6: 폴리아믹산(PAA-14)을 포함하는 액정 배향제의 제조)
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 4,4-메틸렌디아닐린 99 mmol과 하기 화학식 24로 표시되는 디아민 1 mmol을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 237 g을 넣어 혼합 용액을 제조하였다.
[화학식 24]
Figure 112009079403758-PAT00033
상기 혼합 용액에 고체 상태의 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산무수물(DOTDA) 50 mmol과 피로멜리트산이무수물(PMDA) 50 mmol을 넣고 격렬하게 교반하였다. 　온도를 25℃ 미만으 로 유지하면서 24시간 동안 반응을 수행하여 폴리아믹산(PAA-14) 용액을 제조하였다. 　여기에 γ-부티로락톤　320 g과 2-부틸 셀로솔브 240 g을 첨가하여 폴리아믹산(PAA-14)을 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 5　중량%이고, 점도는　25 cps였다. 　또한 상기 폴리아믹산(PAA-14)의 중량평균 분자량은　160,000 이었다.
　
( 비교예 　7: 폴리아믹산(PAA-15)을 포함하는 액정 배향제의 제조)
4,4-메틸렌디아닐린 98 mmol을 사용하고, 상기 화학식 24로 표시되는 디아민　2　mmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 9와 동일하게 수행하여 폴리아믹산(PAA-15)을 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 5　중량%이고, 점도는 25 cps였다. 　또한 상기 폴리아믹산(PAA-15)의 중량평균 분자량은 160,000 이었다.
　
( 비교예 　8: 폴리아믹산(PAA-16)을 포함하는 액정 배향제의 제조)
4,4-메틸렌디아닐린 60 mmol을 사용하고, 상기 화학식 24로 표시되는 디아민　40 mmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 9와 동일하게 수행하여 폴리아믹산(PAA-16)을 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 5　중량%이고, 점도는 23 cps였다. 　또한 상기 폴리아믹산(PAA-16)의 중량평균 분자량은 160,000 이었다.
( 비교예 　9: 폴리이미드( PI -17)를 포함하는 액정 배향제의 제조)
상기 비교예 6에서 제조한 폴리아믹산(PAA-14) 용액 53.3 g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 10 중량%가 되도록 녹인 후, 피리딘 0.1 mol과 아세틱안하이드라이드 0.1 mol을 투입하고 80℃에서 2시간 고리화반응을 진행한 후, 메탄올에 침전하여 이미드화도가 70%인 49 g의 고분자파우더를 얻었다. 이 고분자파우더를 충분히 진공건조한 후, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 녹여 폴리이미드(PI-17)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 5　중량%이고, 점도는 19 cps였다. 　또한 상기 폴리이미드(PI-17)의 중량평균 분자량은 230,000 이었다.
　
( 비교예 　10: 폴리이미드(PI-18)을 포함하는 액정 배향제의 제조)
피리딘 0.3 mol과 아세틱안하이드라이드 0.25 mol을 투입하고 80℃에서 4시간 고리화반응을 진행한 것을 제외하고는 상기 비교예 9와 동일하게 수행하여 이미드화도가 98%인 폴리이미드(PI-18)을 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 5　중량%이고, 점도는 18 cps였다. 　또한 상기 폴리이미드(PI-18)의 중량평균 분자량은 230,000 이었다.
　
( 비교예 　11: 폴리아믹산(PAA-19)을 포함하는 액정 배향제의 제조)
디아민으로서, 4,4-메틸렌디아닐린 0.9 mol 및 2,4-디아미노페녹시옥타데칸 0.1 mol을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹 산(PAA-19)을 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 5　중량%이고, 점도는 20 cps였다. 　또한 상기 폴리아믹산(PAA-19)의 중량평균 분자량은 160,000 이었다
　
( 비교예 　12: 폴리아믹산(PAA-20)을 포함하는 액정 배향제의 제조)
디아민으로서, 4,4-메틸렌디아닐린 0.80 mol 및 2,4-디아미노페녹시헥사데칸 0.2 mol을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산(PAA-20)을 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 5　중량%이고, 점도는 21 cps였다. 　또한 상기 폴리아믹산(PAA-20)의 중량평균 분자량은 160,000 이었다
인쇄성 평가
인듐-틴 옥사이드(indium-tin oxide, ITO)가 부착된 10 cm × 10 cm 크기의 유리 기판 상에, 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 12에서 제조한 액정 배향제를 0.1 ㎛ 두께로 스핀 코팅하였다. 　이어서, 이를 핫 플레이트(hot plate) 위에 배치하고, 70℃에서의 탈용매 과정 및 210℃에서의 경화 과정을 수행하였다. 　육안과 광학 현미경을 이용하여, 액정 배향제의 퍼짐특성 및 시료의 핀홀(pinhole)개수를　확인하여 상기 액정 배향제의 인쇄성을 평가하였다. 　그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 　이때 인쇄성의 평가기준은 다음과 같다.
<인쇄성 평가기준>
양호:　핀홀수 15개 미만 및 방사형 무늬 미발생
보통:　핀홀수 15개 이상 30개 미만 및 방사형 무늬 미약 발생
불량:　핀홀수 30개 이상 및 방사형 무늬 발생
　
액정 배향막의 선경사각 및 액정 배향성 평가
액정 배향제의 액정 배향성을 평가하기 위하여 액정 셀을 제작하여 이용하였다. 　상기 액정 셀의 제조는 다음과 같다.
규격화된 크기의 인듐-틴 옥사이드(indium-tin oxide, ITO)가 부착된 유리 기판에 1.5 cm × 1.5 cm 크기의 정사각형 ITO 모양과 전압 인가를 위한 전극 ITO 모양만을 남기고 다른 부분의 ITO를 제거하기 위해 포토리소그래피 공정을 이용하여 패턴화하였다.
패턴화한 ITO 기판에 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 12에서 제조한 액정 배향제를 도포하고 스핀 코팅하여 0.1 ㎛ 두께로 만든 다음, 70℃와 210℃의 경화 과정을 거치게 하였다.
러빙기(R&D용 러빙기, 신도기연사제)를 이용하여 러빙한 2개의 기판을 러빙 방향이 서로 반대 방향으로 평행하도록 한 후, 50 ㎛의 셀 갭을 유지할 수 있도록 셀을 접합하였다. 　이와 같은 방법으로 만들어진 셀에 액정을 채운 후, 직교 편광된 광학 현미경을 이용하여 액정 배향성을 관찰한 후, 결정회절법(crystal rotation method)을 이용하여 선경사각을 측정하였다. 　그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.　　이때 액정 배향성의 평가기준은 다음과 같다.
<액정 배향성 평가기준>
양호:　회위(disclination) 미발생
불량:　회위(disclination) 발생
　
전기적 특성 평가
액정 배향막의 전기적 특성은 4.75 ㎛ 셀 갭의 액정 셀을 이용하여 전압보전율(voltage holding ratio, VHR)을 60℃에서 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기　전압보전율은 능동구동 방식의 TFT-LCD에서 비선택기간 동안 외부전원과 플로팅된 상태의 액정층이 충전된 전압을 유지하는 정도를 말하며, 100%에 가까운 값이 이상적이다.
[표 1]
액정배향제 선경사각
(°)		 액정
배향성		 인쇄성 전압보전율(%)
60℃
실시예 1 5.0 양호 양호 98.2
실시예 2 6.1 양호 양호 98.6
실시예 3 88.5 양호 양호 98.4
실시예 4 89.4 양호 양호 98.5
실시예 5 89.5 양호 양호 97.8
실시예 6 89.8 양호 양호 98.6
실시예 7 89.5 양호 양호 98.9
실시예 8 89.1 양호 양호 97.8
비교예 1 3.7 불량 보통 98.0
비교예 2 88.0 양호 보통 97.1
비교예 3 89.3 불량 양호 96.6
비교예 4 89.0 양호 보통 97.0
비교예 5 88.5 불량 불량 97.5
비교예 6 3.8 불량 보통 98.3
비교예 7 5.5 양호 보통 98.0
비교예 8 89.3 불량 양호 95.3
비교예 9 89.1 양호 보통 96.1
비교예 10 88.6 양호 보통 96.9
비교예 11 12.2 불량 보통 92.1
비교예 12 78.0 불량 양호 91.6
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 8에서 제조한 액정 배향제는 인쇄성 및 액정 배향성이 모두 우수하므로, 액정 배향막의 제조에 효과적으로 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.　　반면 비교예 1 내지 12에서 제조한 액정 배향제는 인쇄성 및 액정 배향성 중 적어도 하나의 물성이 열악하므로 액정 배향막을 제조하는데 사용이 제한될 수 있다.
실시예 1 내지 8에서 제조한 액정 배향제를 사용한 경우와 비교예 1 내지 12에서 제조한 액정 배향제를 사용한 경우의 액정 배향막의 전기적 특성을 비교하면, 　상기 실시예 1 내지 8에서 제조한 액정 배향제를 사용한 경우가 상기 비교예 1 내지 12에서 제조한 액정 배향제를 사용한 경우보다 우수하거나 동등한 수준의 전압보전율을 나타냄을 확인할 수 있다.
또한 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 3 내지 8의 선경사각은 모두 88.5° 이상으로 수직배향형 액정 배향막에 효과적으로 사용할 수 있음을 확인할 수 있고, 상기 실시예 1 및 2 의 경우 선경사각이 5° 내지 6.1°의 범위에 있어 꼬인 네마틱형 액정 배향막에 효과적으로 사용할 수 있음을 확인할 수 있다. 　반면 상기 비교예 11의 경우 선경사각이 10°가 넘어 꼬인 네마틱형 액정 배향막을 제조하는데 사용이 제한 될 수 있으며, 비교예 12의 경우는 선경사각이 80° 미만이므로 수직 배향형 액정 배향막을 제조하는데 사용이 제한될 수 있다. 　이로써 실시예 1 내지 8에서 제조한 액정 배향제는 선경 사각을 용이하게 조절할 수 있어, 수직배향형 액정 배향막 및 꼬인 네마틱형 액정 배향막을 제조하는데 선택적으로 적용할 수 있음에 반해, 비교예 1 내지 12에서 제조한 액정 배향제는 선경 사각 조 절에 한계가 있음을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자를 포함하는 액정 배향제:
    [화학식 1]
    Figure 112009079403758-PAT00034
    [화학식 2]
    Figure 112009079403758-PAT00035
    상기 화학식 1 및 2에서,
    X1　및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 지환족 산이무수물 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의　유기기이고,
    Y1　및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된　2가의　유기기이고, 상기 디아민은 하기 화학식 3으로 표시되는 기능성 디아민을 포함하고,
    [화학식 3]
    Figure 112009079403758-PAT00036
    상기 화학식 3에서,
    R1　및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    R3은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기이고,
    A1은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, O, COO, OCO, CONH, NHCO, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기 및 상기 헤테로아릴기는 -O-, -COO-, -CONH-, -OCO- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 더 포함할 수 있으며,
    n1　및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    n3　및 n4는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
    n3+n4는 4 이하의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디아민은 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 방향족 디아민 중 적어도 하나를 더 포함하는 것인 액정 배향제:
    [화학식 4]
    Figure 112009079403758-PAT00037
    [화학식 5]
    Figure 112009079403758-PAT00038
    [화학식 6]
    Figure 112009079403758-PAT00039
    [화학식 7]
    Figure 112009079403758-PAT00040
    상기 화학식 4 내지 7에서,
    R5　내지 R14는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고, 상기 알킬기, 상기 아릴기 및 상기 헤테로아릴기는 -O-, -COO-, -CONH-, -OCO- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 더 포함할 수 있으며,
    A2　내지 A7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, O, SO2또는 C(R103)(R104)이고, 상기 R103　및 R104는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이며,
    n5　내지 n14는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 디아민은 상기 기능성 디아민 및 상기 방향족 디아민을 1:99 내지 40:60의 몰비로 포함하는 것인 액정 배향제.
    　
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산은 10,000 내지 300,000의 중량평균 분자량을 가지는 것인 액정 배향제.
    　
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드는 10,000 내지 300,000의 중량평균 분자량을 가지는 것인 액정 배향제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 액정 배향제가 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드를 포함하는 경우, 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드를 1:99 내지 50:50의 중량비로 포함하는 것인 액정 배향제.
    　
  7. 제1항에 있어서,
    상기 액정 배향제는 1 내지 15 중량%의 고형분 함량을 가지는 것인 액정 배 향제.
    　
  8. 제1항에 있어서,
    상기 액정 배향제는 3 내지 35 cps의 점도를 가지는 것인 액정 배향제.
    　
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 액정　배향제를 기판에 도포하여 제조한 액정　배향막.
    　
  10. 제9항에 따른 액정 배향막을 포함하는 것인 액정표시소자.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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