JP3458669B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子用保護
絶縁膜、液晶表示素子用配向膜、多層プリント基板用絶
縁膜等の用途に有効に使用される感光性樹脂組成物に関
するものであり、特に、該組成物を硬化させてなる耐熱
性電子部品用保護膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より半導体素子の表面保護膜、層間
絶縁膜には、耐熱性が優れ、また卓越した電気特性、機
械特性などを有するポリイミド樹脂が用いられている
が、近年の半導体素子の高集積化、封止樹脂パッケージ
の薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移
行などにより耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著し
い向上の要求があり、更に高性能なポリイミド樹脂が必
要とされるようになってきた。

【０００３】一方、近年、パターン作成工程の一部が簡
略化でき、工程短縮が可能となるポリイミド樹脂自身に
感光性を付与したいわゆる感光性ポリイミドの技術が注
目を集めてきている。例えば、特開昭４９―１１５５４
１号公報や特開昭５５―４５７４６号公報ではポリアミ
ック酸のカルボキシル基にエステル結合により感光基を
導入したものからなる材料、また、特開昭６０―１００
１４３号公報ではポリアミック酸のカルボキシル基にア
ミド結合により感光基を導入したものからなる材料等が
提案されているが、これらの材料は、現像時におけるフ
ィルムの膨潤があること、また現像の際に N−メチル−
2 −ピロリドン等の有機溶剤が必要になるため、安全面
や環境面からその管理のための膨大な設備等を要すると
いう問題点があった。

【０００４】そこで近年では、アルカリ水溶液現像がで
きるポジ型の感光性樹脂が開発されている。例えば、特
開平２―１８１１４９号公報にはエステル化ポリアミド
酸ポリマーと感光性キノンジアジドとからなる感光性樹
脂組成物が提案されている。この感光性樹脂組成物は、
ビアホール部の除去をアルカリ水溶液を用いて行うた
め、従来の感光性ポリイミド樹脂のように現像に有機溶
剤は必要としないので、作業時等における安全面や環境
面に対する対策では非常に優位なものとなっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の感光性ポリイミド樹脂はいずれもポリイミド樹脂の
前駆体であるポリアミック酸に感光性を付与したもので
あり、最終的にポリアミック酸からポリイミド樹脂へ転
化（イミド化）させるには、３００℃以上の高温で加熱
処理をしなければならず、この熱に耐えられる基板ある
いは素子上でしか使用することができないということ、
また、イミド化時に得られたパターンの熱による体積収
縮等、寸法変化が大きく、寸法安定性に問題があった。

【０００６】本発明は、かかる上記従来技術の問題点を
解決するものであり、その課題とするところは、現像時
のフィルムに膨潤がなく、また作業上安全で環境問題に
も優位なアルカリ水溶液で現像が可能であり、また高熱
による加熱処理を必要としない新規な感光性樹脂組成物
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に於いて上記課題
を達成するために、まず請求項１の発明では、少なくと
も、上記一般式（１）で表される構成単位からなるポリ
イミド樹脂（Ａ）と、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）
とを含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物と
したものである。

【０００８】また、請求項２の発明では、前記感光性ジ
アゾキノン化合物（Ｂ）は、ポリイミド樹脂（Ａ）１０
０重量部当たり、２〜１００重量部の量に配合されてな
ることを特徴とする感光性樹脂組成物としたものであ
る。

【０００９】また、請求項３の発明では、前記感光性ジ
アゾキノン化合物（Ｂ）が、o―ナフトキノンジアジド
スルホン酸誘導体であることを特徴とする感光性樹脂組
成物としたものである。

【００１０】また、請求項４の発明では、前記ポリイミ
ド樹脂（Ａ）を構成する酸二無水物が、2，2−ビス（3,
4 −ジカルボキシフェニル）−1, 1, 1, 3, 3, 3−ヘ
キサフルオロプロパン二無水物であることを特徴とする
感光性樹脂組成物としたものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態を詳しく
説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも、
上記一般式（１）で表される構成単位からなるポリイミ
ド樹脂（Ａ）と、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）とを
含有してなることを特徴とするものであり、そのポリイ
ミド樹脂（Ａ）は、例えば、ジアミン化合物とテトラカ
ルボン酸二無水物から容易に製造することができるもの
である。

【００１２】上記のジアミン化合物とは、4, 4' −ジア
ミノ−4"−ヒドロキシトリフェニルアミンを指し、この
ジアミンは例えば、p−ハロニトロベンゼンと 4−ベン
ジルオキシアニリンを出発原料として容易に製造でき
る。具体的に一例を示すと、4−ベンジルオキシアニリ
ンと p−クロロベンゼンをジメチルスルホキシド中、10
0℃で反応させ、得られた化合物を再結晶した後に還
元、脱保護を行うことにより得られる。

【００１３】上記一般式（１）で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物としては、ピロメリト酸二無水物、3, 4,
3' , 4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,
4, 3',4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物、3, 4, 3', 4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、3, 4, 3', 4'−ジフェニルスルホンテトラカル
ボン酸二無水物、2，2−ビス（3, 4−ジカルボキシフェ
ニル）−1, 1, 1, 3,3, 3−ヘキサフルオロプロパン二
無水物、3, 4, 3", 4"−ターフェニルテトラカルボン酸
二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を例示すること
ができる．これらのテトラカルボン酸類は、その一種の
みを用いてもよく、また二種以上を併用しても差し支え
ない。

【００１４】本発明におけるポリイミド樹脂の製造方法
の一例を示すと、有機溶媒中、ジアミン化合物とテトラ
カルボン酸二無水物とを−20〜50℃で数分間から数日間
反応させることにより、ポリアミド酸を得、次いで加熱
もしくは脱水閉環剤による処理によりポリイミド樹脂を
得るものである。このポリアミド酸の合成反応に使用で
きる有機溶媒としては、N,N−ジメチルアセトアミド、N
−メチル−2ーピロリドン等のアミド系溶媒、ベンゼ
ン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼ
ン、ベンゾニトリル、ピリジンのような芳香族系溶媒、
クロロホルム、ジクロロメタン、1,2 −ジクロロエタ
ン、1，1，2，2−テトラクロロエタンのようなハロゲン
系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリムの
ようなエーテル系溶媒等を例示することができる。特に
N，N−ジメチルアセトアミドや、N−メチルー2−ピロリ
ドン等のアミド系溶媒を使用すると、高重合体のポリア
ミド酸を得ることができる。

【００１５】上記のようにして得られたポリアミド酸
は、次いで脱水閉環され、ポリイミド樹脂とする。脱水
閉環する方法は公知の方法を用いることができ、例えば
トルエン、キシレン等の還流による熱環化法等を使用す
ることができる。このポリイミド樹脂は、脱水する際に
用いたトルエン、キシレン等を含んでいるため、水、メ
タノール等の貧溶剤へポリイミド樹脂溶液を投入、再沈
殿を行い、更にこれを乾燥しポリイミド樹脂の粉末とす
る。これを所望の有機溶媒へ溶解させ、本発明に使用す
る可溶性ポリイミド樹脂の溶液とする。

【００１６】この方法における本発明のポリイミド樹脂
の分子量は、ジアミン化合物との仕込量によって制限さ
れ、等モル量使用したときに高分子量のポリイミド樹脂
を製造することができる。

【００１７】また、本発明において、上述したポリイミ
ド樹脂（Ａ）と組み合わせて使用される感光性ジアゾキ
ノン化合物（Ｂ）としては、o―ナフトキノンジアジド
スルホン酸エステル、o ―ナフトキノンジアジドスルホ
ンアミド等を例示することができるが、本発明において
は、特に下記一般式（２）

【００１８】

【化２】 （但し、式中Ｙは芳香環を含む一価の有機基を示す）で
表される o−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
が好適である。

【００１９】上記一般式（２）で表される o―ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸エステルの具体例としては、こ
れに限定されるものではないが、以下の（化３）から
（化１１）に対応する一般式（３）〜（１１）

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】 （但し、化１０および化１１の式中Ｚは、一般式（化１
２）を示す）

【００２９】

【化１２】 のものを例示することができ、これらは単独あるいは２
種以上の組合せで使用することができる。

【００３０】本発明の感光性樹脂組成物は、前述した一
般式（１）に示されるポリイミド樹脂（A）と感光性ジ
アゾキノン化合物（Ｂ）とを混合することによって得ら
れる。両者の配合比率は任意であるが、良好な感光性と
保存安定性を得るためには、ポリイミド樹脂（Ａ）１０
０重量部に対して、感光性ジアゾキノン化合物を２〜１
００重量部、特に５〜５０重量部の量で使用することが
好適である。

【００３１】本発明の感光性樹脂組成物は、一般的には
適当な有機溶剤に溶解した形で使用され、基材に塗布さ
れる。ここで用いられる溶剤としては、 N−メチル−2
−ピロリドン、N, N−ジメチルアセトアミド、γ−ブチ
ロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート等を単独でも混
合して用いてもよい。

【００３２】本発明の感光性樹脂組成物の使用方法は、
まず該組成物を適当な支持体、例えばシリコンウエハー
やセラミック、アルミ基板等に塗布する。塗布方法は、
スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用い
た噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等を行
う。次に、60〜120℃でプリベークをして塗膜を乾燥
後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線と
しては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用でき
るが、200〜500nmの波長のものが好ましい。次に照射部
を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを
得る。

【００３３】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、n-プロピルアミン等の第一アミン類、ジ
エチルアミン、ジ -n-プロピルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶
液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコ
ール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加し
た水溶液を好適に使用することができる。現像方法とし
ては、スプレー、パドル、侵漬、超音波等の方式が可能
である。次に現像によって形成したレリーフパターンを
リンスする。リンス液としては蒸留水を使用する。

【００３４】次に加熱処理を行い、耐熱性に富む最終パ
ターンを得る。

【００３５】本発明による感光性樹脂組成物は、容易に
パターン形成ができ、また加熱処理後に形成される樹脂
皮膜は、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるために、
I.C.やL.S.I.等の半導体素子表面のジャンクションコー
ト膜、パッシベーション膜、バッファーコート膜、L.S.
I.等のα線遮断膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブ
ル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜及び液晶
配向膜等に好適に用いることができる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。 ＜実施例１＞ 〔ポリイミド（Ａ）の合成〕4,4'−ジアミノー4"ーヒド
ロキシトリフェニルアミン０．５９５ｇ（０．０２０ｍ
ｏｌ）を１０ｍｌの N−メチルー２―ピロリドンに溶解
し、これに０．６０１ｇ（０．０２０ｍｏｌ）の 2，2
−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）−1, 1, 1, 3,
3, 3-ヘキサフルオロプロパン二無水物を固体のまま一
度に加えた。２５℃で１２時間攪拌を行った後、水とメ
タノールの混合溶液中に投入し、次いで濾過を行い、更
に５０℃で１２時間真空乾燥することによりポリアミッ
ク酸を得た。得られたポリアミック酸をキシレン中、８
時間加熱攪拌を行いイミド化を行った。この反応溶液を
大量の水とメタノールの混合溶液に投入してポリイミド
樹脂を再沈殿し、更にこれを１８０℃で１２時間真空乾
燥を行い、ポリイミド樹脂粉末を得た。

【００３７】〔感光性樹脂組成物の作成〕合成したポリ
イミド１５重量部、上記一般式（３）（化３）で表され
る感光性ジアゾキノン５重量部を N−メチル−２−ピロ
リドン８０重量部に溶解し、０．２μｍのテフロンフィ
ルターで濾過し、感光性ワニスを得た。

【００３８】〔特性評価〕この感光性ワニスをスピンコ
ーターを用いて、シリコンウエハーに厚さ約５μｍに塗
布して乾燥した後、フォトマスクを通して、超高圧水銀
灯にガラスフィルターをかけた４３６ｎｍの波長の活性
光線を照射し、２００ｍＪ／ｃｍ² の密着露光を行っ
た。次いで、２．５％水酸化テトラメチルアンモニウム
水溶液で現像を行い、更に純水でリンスを行い、得られ
たライン・アンド・スペースのパターン形状、及び得ら
れた最小の線幅を観測した。また、それらを２００℃で
１時間加熱処理を行い、硬化前の膜厚に対する残膜率を
求めた。その結果を表１に示した。

【００３９】＜実施例２＞2，2−ビス（3, 4−ジカルボ
キシフェニル）−1, 1, 1, 3, 3, 3−ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物の代わりに3, 4, 3', 4'−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物を用いた以外は、実施例１
と同様にして合成、パターン形成を行い、特性評価を行
った。その結果を表１に示した。

【００４０】＜実施例３＞2，2−ビス（3,4−ジカルボ
キシフェニル）−1, 1, 1, 3, 3, 3-ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物の代わりに3, 4, 3', 4'−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物を用いた以外は、実施例１と同
様にして合成、パターン形成を行い、特性評価を行っ
た。その結果を表１に示した。

【００４１】＜実施例４＞感光性ジアゾキノンを上記一
般式（３）（化３）の代わりに、上記一般式（６）（化
６）を用いた以外は、実施例１と同様にして合成、パタ
ーン形成を行い、特性評価を行った。その結果を表１に
示した。

【００４２】＜実施例５＞感光性ジアゾキノンを上記一
般式（３）（化３）の代わりに、上記一般式（１１）
（化１１）を用いた以外は、実施例１と同様にして合
成、パターン形成を行い、特性評価を行った。その結果
を表１に示した。

【００４３】

【表１】

【００４４】以上の結果より、本発明は、感光性、解像
性に優れたものであり、高温による加熱を必要としな
く、残膜性も優れた、また作業上安全なアルカリ水溶液
に現像が可能な感光性樹脂組成物を提供できることが判
明した。

【００４５】

【発明の効果】本発明は以上の構成であるから、下記に
示す如き効果がある。即ち、少なくとも、上記一般式
（化１）で表される構成単位からなるポリイミド樹脂と
感光性ジアゾキノン化合物とを含有してなり、該感光性
ジアゾキノン化合物は、前記ポリイミド樹脂１００重量
部当たり、２〜１００重量部の量に配合されてなる感光
性樹脂組成物であって、前記感光性ジアゾキノン化合物
が、o―ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体であ
り、前記ポリイミド樹脂を構成する酸二無水物が、2，2
−ビス（3, 4 −ジカルボキシフェニル）−1, 1, 1, 3,
3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物であることを特
徴とする新規な感光性樹脂組成物としたので、従来のも
のでは達成できなかった感光性、解像性、残膜性に優
れ、かつ高温による加熱を必要としなく、また作業上の
安全面や環境面で優位なアルカリ水溶液による現像が可
能な感光性樹脂組成物が得られる。この感光性樹脂組成
物を加熱して得られるポリイミド皮膜は、電子部品用保
護膜として好適に使用することができるため、工業材料
としての価値が大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (56)参考文献 特開 平６−308728（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−284455（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−259148（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−209478（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−247655（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−250048（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−60630（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも、下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは、4価の有機基を示す）で表される構成単
   位からなるポリイミド樹脂（Ａ）と、感光性ジアゾキノ
   ン化合物（Ｂ）とを含有してなることを特徴とする感光
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）は、
   ポリイミド樹脂（Ａ）１００重量部当たり、２〜１００
   重量部の量に配合されてなることを特徴とする請求項１
   記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）が、
   o―ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体であること
   を特徴とする請求項１または２記載の感光性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】前記ポリイミド樹脂（Ａ）を構成する酸二
   無水物が、2，2−ビス（3, 4 −ジカルボキシフェニ
   ル）−1, 1, 1, 3, 3, 3−ヘキサフルオロプロパン二無
   水物であることを特徴とする請求項１、２または３記載
   の感光性樹脂組成物。