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KR102258909B1 - 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 그리고 이를 포함하는 연료 전지 - Google Patents

막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 그리고 이를 포함하는 연료 전지 Download PDF

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KR102258909B1
KR102258909B1 KR1020170181852A KR20170181852A KR102258909B1 KR 102258909 B1 KR102258909 B1 KR 102258909B1 KR 1020170181852 A KR1020170181852 A KR 1020170181852A KR 20170181852 A KR20170181852 A KR 20170181852A KR 102258909 B1 KR102258909 B1 KR 102258909B1
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membrane
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코오롱인더스트리 주식회사
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Abstract

본 발명은 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 그리고 이를 포함하는 연료 전지에 관한 것으로서, 상기 막-전극 어셈블리는 촉매층, 상기 촉매층 위에 위치하며, 상기 촉매층과의 계면이 상기 촉매층의 일부 깊이까지 스며든 계면 접착층, 그리고 상기 계면 접착층 위에 위치하며, 상기 계면 접착층을 매개로 상기 촉매층과 접합되는 이온 교환막을 포함하며, 상기 계면 접착층은 당량(equivalent weight, EW)이 500 g/eq 내지 1000 g/eq인 불소계 이오노머를 포함한다.
상기 막-전극 어셈블리는 전극과 이온 교환막 사이의 계면 접합성 및 계면 안정성이 개선되어 막-전극 어셈블리의 수소 이온 전도 성능 저하 문제를 극복할 수 있고, 계면 저항 증가 및 계면 접합 문제 없이 가스 투과도가 감소되어 수소 가스 크로스오버(crossover)가 저감되고, 고온/저가습 조건에서의 성능 및 내구성이 향상될 수 있다.

Description

막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 그리고 이를 포함하는 연료 전지{MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND FUEL CELL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 그리고 이를 포함하는 연료 전지에 관한 것으로서, 상기 막-전극 어셈블리는 촉매층과 이온 교환막 사이의 계면 접합성 및 계면 안정성이 개선되어 막-전극 어셈블리의 수소 이온 전도 성능 저하 문제를 극복할 수 있고, 계면 저항 증가 및 계면 접합 문제 없이 가스 투과도가 감소되어 수소 가스 크로스오버(crossover)가 저감되고, 고온/저가습 조건에서의 성능 및 내구성이 향상될 수 있는 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 그리고 이를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지는 메탄올, 에탄올, 천연 기체와 같은 탄화수소 계열의 연료물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 산화/환원반응과 같은 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템을 구비한 전지로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 화석 에너지를 대체할 수 있는 차세대 청정 에너지원으로 각광받고 있다.
이러한 연료 전지는 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 내지 10 배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지에서 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리 (Membrane Electrode Assembly, MEA)와 세퍼레이터(separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 가지며, 막-전극 어셈블리는 일반적으로 전해질 막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode, 또는, 연료극)과 환원극(Cathode, 또는 공기극)이 각각 형성된 구조를 이룬다.
연료 전지는 전해질의 상태 및 종류에 따라 알칼리 전해질 연료 전지, 고분자 전해질 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 연료 전지는 100 ℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
고분자 전해질 연료 전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료 전지 (Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 액상의 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료 전지 (Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질 연료 전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온은 고분자 전해질 막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 환원극에 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온 및 전자와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
한편, 상기 연료 전지를 FCV(Fuel Cell Vehicle)에 적용하기 위해서는 연료 전지 시스템의 소형화가 필수적이며, 이를 위해서는 단위 면적당 우수한 출력 밀도를 나타낼 수 있는 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly, MEA)의 개발이 요구되고, 특히 FCV의 실제적인 운행을 위해서는 MEA 촉매층의 내구성 증대가 필요하다.
현재 FCV 분야에 적용하기 위한 고분자 전해질 연료 전지용 MEA는 장시간 운전에 따른 MEA 성능 저하 및 내구성의 현저한 감소 등의 기술적 한계를 지니고 있으며, 주요 MEA 내구성/성능 저하 이슈는 다음과 같다.
즉, 로드 사이클링(Load cycling)시 발생하는 포텐셜 사이클링(potential cycling)에 의하여 촉매층 및 촉매가 열화되는 문제, 스타트업(Startup)/셧다운(Shutdown)시 하이 캐소드 포텐셜(high cathode potential)에 의하여 탄소 담체가 부식되는 문제, 전도성 증대를 위한 박막형 고분자 전해질 막의 물리적, 화학적 내구성 저하 문제, 계면에서의 기능성 저하 및 저항 증가에 따른 MEA의 성능 및 내구성 열화 문제 등이다.
또한, 고분자 전해질 연료 전지 운전 중에 발생하는 MEA의 내구성 저하 및 EOL(End-of-life) 성능 저하는 촉매 열화, 탄소 담체 부식, 고분자 전해질 막의 내구성 저하 및 각 구성요소 간 계면에서의 문제점 발생에 기인하는 것으로 알려져 있다.
이중, MEA 계면에서 일어나는 현상으로 기인되는 성능 저하 및 내구성 열화에 따른 문제점을 해결하기 위해서는 MEA의 성능 저하 없이 계면 접착력을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 촉매층과 이온 교환막 사이의 계면 접합성 및 계면 안정성이 개선되어 막-전극 어셈블리의 수소 이온 전도 성능 저하 문제를 극복할 수 있고, 계면 저항 증가 및 계면 접합 문제 없이 가스 투과도가 감소되어 수소 가스 크로스오버(crossover)가 저감되고, 고온/저가습 조건에서의 성능 및 내구성이 향상될 수 있는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지를 제공하는 것이다.
교환막을 포함하며, 상기 계면 접착층은 당량(equivalent weight, EW)이 500 g/eq 내지 1000 g/eq인 불소계 이오노머를 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공한다.
상기 막-전극 어셈블리는 상기 이온 교환막의 일면에 위치하는 제 1 계면 접착층 및 제 1 촉매층, 상기 이온 교환막의 다른 일면에 위치하는 제 2 계면 접착층 및 제 2 촉매층을 포함하며, 상기 제 1 계면 접착층, 상기 제 2 계면 접착층 및 이 둘 모두로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나는 상기 계면 접착층이고, 상기 제 1 촉매층, 상기 제 2 촉매층 및 이 둘 모두로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나는 상기 촉매층일 수 있다.
상기 계면 접착층은 상기 촉매층의 표면에 형성된 기공(surface recesses), 촉매층의 표면으로부터 일정 깊이에 존재하는 기공 및 이 둘 모두로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 스며들어 채우는 것일 수 있다.
상기 계면 접착층이 상기 촉매층에 스며든 평균 깊이는 상기 촉매층의 평균 두께의 1 % 내지 10 %일 수 있다.
상기 계면 접착층의 평균 두께는 0.01 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다.
상기 계면 접착층은 상기 불소계 이오노머와 이온 교환 용량(ion exchange capacity, IEC)이 0.8 meq/g 내지 4.0 meq/g인 탄화수소계 이오노머의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 불소계 이오노머와 상기 탄화수소계 이오노머의 중량비는 20:1 내지 1:20일 수 있다.
상기 계면 접착층은 평균 입경이 1 nm 내지 50 nm인 나노 분체를 더 포함할 수 있다.
상기 계면 접착층은 상기 계면 접착층 전체 중량에 대하여 상기 나노 분체를 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함할 수 있다.
상기 나노 분체는 이온 전도체(ionic conductor), 라디칼 스캐빈저(radical scavenger), 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER) 촉매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 이온 전도체는 SnO2, 퓸드 실리카(fumed silica), 클레이(clay), 알루미나(alumina), 운모(mica), 제올라이트(zeolite), 포스포텅스텐산(phosphotungstic acid), 실리콘 텅스텐산(silicon tungstic acid), 지르코늄 하이드로겐 포스페이트(zirconiumhydrogen phosphate), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 친수성 무기 첨가제일 수 있다.
상기 라디칼 스캐빈저는 세륨, 텅스텐, 루테늄, 팔라듐, 은, 로듐, 세륨, 지르코늄, 이트륨, 망간, 몰리브덴, 납, 바나듐, 티타늄, 이들의 이온 형태, 이들의 산화물 형태, 이들의 염 형태 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 산소 발생 반응 촉매는 백금, 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 백금 합금, 이들의 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 백금계 촉매일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 촉매층 위에 계면 접착층 형성용 조성물을 도포하여 계면 접착층을 형성하는 단계, 그리고 상기 계면 접착층이 형성된 촉매층과 이온 교환막을 접합하는 단계를 포함하며, 상기 계면 접착층은 상기 촉매층과의 계면이 상기 촉매층의 일부 깊이까지 스며들어 형성되며, 상기 계면 접착층은 당량(equivalent weight, EW)이 500 g/eq 내지 1000 g/eq인 불소계 이오노머를 포함하는 것인 막-전극 어셈블리의 제조 방법을 제공한다.
상기 계면 접착층은 상기 계면 접착층 형성용 조성물을 상기 촉매층 위에 스프레이 코팅하여 형성될 수 있다.
상기 계면 접착층은 상기 불소계 이오노머와 이온 교환 용량(ion exchange capacity, IEC)이 0.8 meq/g 내지 4.0 meq/g인 탄화수소계 이오노머의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 계면 접착층은 입경이 1 nm 내지 50 nm인 나노 분체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
본 발명의 막-전극 어셈블리는 촉매층과 이온 교환막 사이의 계면 접합성 및 계면 안정성이 개선되어 막-전극 어셈블리의 수소 이온 전도 성능 저하 문제를 극복할 수 있고, 계면 저항 증가 및 계면 접합 문제 없이 가스 투과도가 감소되어 수소 가스 크로스오버(crossover)가 저감되고, 고온/저가습 조건에서의 성능 및 내구성이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리의 이온 교환막, 계면 접착층 및 촉매층의 계면 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실험예 2에서 측정한 수소 가스 투과도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예 5에서 측정한 개회로 전압(Open circuit voltage, OCV) 보존율을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 '위에' 있다고 할 때, 이는 다른 부분 '바로 위에' 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리는 촉매층, 상기 촉매층 위에 위치하며, 상기 촉매층과의 계면이 상기 촉매층의 일부 깊이까지 스며들어 형성된 계면 접착층, 그리고 상기 계면 접착층 위에 위치하며, 상기 계면 접착층을 매개로 상기 촉매층과 접합되는 이온 교환막을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리에서 이온 교환막, 접착층 및 촉매층의 계면 구조를 나타내는 개략도이다.
상기 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 막-전극 어셈블리의 이온 교환막(10)과 촉매 입자(31)로 이루어진 촉매층(30)의 사이에는 계면 접착층(20)이 개재되어 있고, 상기 촉매 입자(31)로 이루어진 촉매층(30)과 상기 계면 접착층(20)의 계면은 상기 촉매층(30)의 촉매 입자(31) 사이로 침투된 형태를 갖는다. 상기 막-전극 어셈블리는 상기 촉매층(30)의 바깥쪽에 전극 기재(40)를 더 포함할 수 있다.
상기 막-전극 어셈블리는 상기 이온 교환막(10)의 일면에 위치하는 제 1 계면 접착층 및 제 1 촉매층, 상기 이온 교환막(10)의 다른 일면에 위치하는 제 2 계면 접착층 및 제 2 촉매층을 포함하며, 상기 제 1 계면 접착층, 상기 제 2 계면 접착층 및 이 둘 모두로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나는 상기 계면 접착층(20)이고, 상기 제 1 촉매층, 상기 제 2 촉매층 및 이 둘 모두로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나는 상기 촉매층(30)일 수 있다. 여기서, 상기 제 1 촉매층은 캐소드 촉매층일 수 있고, 상기 제 2 촉매층은 애노드 촉매층일 수 있다.
상기 계면 접착층(20)은 상기 촉매층(30)의 표면에 형성된 기공(surface recesses), 상기 촉매층(30)의 표면으로부터 일정 깊이에 존재하는 기공 및 이 둘 모두로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나에 스며들어 이들을 채우며 형성될 수 있다.
이에 따라, 상기 계면 접착층(20)은 상기 촉매 입자(31)와 상기 이온 교환막(10)과의 사이에 빈 공간을 모두 채워 상기 촉매 입자(31)와 상기 이온 교환막(10)의 접촉 면적을 극대화할 수 있다. 상기 이온 교환막(10)과 상기 촉매 입자(31)의 사이에는 공극이 존재하지 않고, 상기 촉매 입자(31)들의 표면 굴곡을 따라서 상기 촉매층(30)과 상기 계면 접착층(20)의 계면이 형성되어, 넓어진 계면 면적으로 인하여 이온 전달 경로가 많아지고, 상기 촉매층(30)과 상기 이온 교환막(10)의 접착 강도가 향상될 수 있다.
상기 계면 접착층(20)이 상기 촉매층(30)에 스며든 평균 깊이는 상기 촉매층(30)의 평균 두께의 1 % 내지 10 %일 수 있고, 2 % 내지 5 %일 수도 있으며, 침투된 상기 계면 접착층(20)의 평균 깊이가 상기 범위인 경우에 상기 촉매층(30)과 상기 계면 접착층(20) 간의 결착 효과가 높으면서 출력 성능이 우수한 효과가 있다. 상기 촉매층(30)에 스며든 평균 깊이 또는 상기 촉매층(30)의 평균 두께는 상기 촉매층(30)의 전체에 대하여 측정한 깊이 또는 두께의 평균 값일 수도 있고, 상기 촉매층(30)의 일 단면에서의 단위 길이(예를 들어, cm) 당 평균 값일 수도 있다. 상기 %(길이 %)는 길이 단위인 상기 계면 접착층(20)의 평균 침투 깊이를 길이 단위인 상기 촉매층(30)의 평균 두께로 나눈 값의 백분율 값이다.
상기 계면 접착층(20)은 당량(equivalent weight, EW)이 500 g/eq 내지 1000 g/eq인 불소계 이오노머를 포함할 수 있고, 당량이 550 g/eq 내지 950 g/eq인 불소계 이오노머를 포함할 수 있다. 상기 불소계 이오노머의 당량은 상기 불소계 이오노머가 포함하는 이온 전도성 관능기 1개 당 상기 불소계 이오노머의 분자량(molecular mass)이다.
상기 계면 접착층(20)이 포함하는 상기 불소계 이오노머의 당량 조절을 통해 저가습 조건에서 상기 막-전극 어셈블리의 물 관리에 긍정적인 효과를 줄 수 있으며, 상기 당량을 가지는 불소계 이오노머를 사용하는 경우, 수소 이온의 전도성 저하 없이 상기 막-전극 어셈블리의 성능을 개선할 수 있다. 한편, 상기 불소계 이오노머의 당량이 500 g/eq 미만인 경우 불소계 이오노머의 용출 현상 또는 수소 연료의 투과도가 증가할 수 있고, 1000 g/eq을 초과하는 경우 고온 저가습 조건에서 수소 이온 전도성이 저하될 수 있다.
상기 불소계 이오노머는 프로톤과 같은 양이온 교환 그룹, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온 교환 그룹을 가지며, 주쇄에 불소를 포함하는 플루오르계 고분자; 또는 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자 등을 들 수 있고, 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자일 수 있다. 상기 양이온 교환 그룹은 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다. 또한, 상기 불소계 이오노머는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 불소계 이오노머는 상기 당량 범위를 만족시키기 위하여 상기 예시된 불소계 이오노머들을 적절하게 혼합한 혼합물을 포함할 수도 있다.
또한, 상기 계면 접착층(20)은 상기 불소계 이오노머와 탄화수소계 이오노머의 혼합물을 포함할 수도 있다. 상기 계면 접착층(20)이 상기 불소계 이오노머와 탄화수소계 이오노머의 혼합물을 포함하는 경우 계면 접합에 영향을 주지 않으면서 가스 투과도를 감소시켜, 수소 크로스오버 현상을 방지할 수 있다.
이때, 상기 탄화수소계 이오노머는 이온 교환 용량(ion exchange capacity, IEC)이 0.8 meq/g 내지 4.0 meq/g일 수 있고, 1.0 meq/g 내지 3.5 meq/g일 수 있다. 상기 탄화수소계 이오노머의 이온 교환 용량이 상기 범위 내인 경우 고온/저가습 조건에서 수소 이온의 전도성 저하 없이 상기 막-전극 어셈블리의 성능을 개선할 수 있다. 상기 탄화수소계 이오노머의 이온 교환 용량이 0.8 meq/g 미만인 경우 고온 저가습 조건에서 수소 이온의 이동을 저하시킬 수 있고, 4.0 meq/g를 초과하는 경우 가습도에 따라 계면 및 전달 저항을 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 불소계 이오노머와 상기 탄화수소계 이오노머의 중량비는 20:1 내지 1:20일 수 있고, 1:1 내지 1:10 일 수 있다. 상기 불소계 이오노머와 상기 탄화수소계 이오노머의 중량비가 상기 범위 내인 경우 수소 크로스오버 현상을 감소시킬 수 있고, 계면 접합성을 증대시켜 막-전극 어셈블리의 성능 및 수명을 개선할 수 있다. 상기 탄화수소계 이오노머의 중량비가 1 미만인 경우 수소 연료 투과도 저감 효과 발현이 어려울 수 있고, 20을 초과하는 경우 상기 이오노머 블렌드가 불균일하게 분포할 수 있고, 전해질 막의 저항이 크게 증가할 수 있다.
상기 탄화수소계 이오노머는 프로톤과 같은 양이온 교환 그룹, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온 교환 그룹을 가지며, 주쇄에 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적인 예로는 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 탄화수계 이오노머는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 계면 접착층(20)은 나노 분체를 더 포함할 수도 있다.
상기 나노 분체는 상기 막-전극 어셈블리의 계면 접착성을 저하시키거나 계면 저항 증가 없이 상기 계면 접착층(20)에 기능성을 부여하여 상기 막-전극 어셈블리의 내구성 저하를 극복하고 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 나노 분체는 이온 전도체(ionic conductor), 라디칼 스캐빈저(radical scavenger), 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER) 촉매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 이온 전도체는 분산성이 우수하여 상기 막-전극 어셈블리의 수소 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 상기 이온 전도체는 친수성 무기 첨가제로서, 구체적으로는 SnO2, 퓸드 실리카(fumed silica), 클레이(clay), 알루미나(alumina), 운모(mica), 제올라이트(zeolite), 포스포텅스텐산(phosphotungstic acid), 실리콘 텅스텐산(silicon tungstic acid), 지르코늄 하이드로겐 포스페이트(zirconiumhydrogen phosphate), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 이온 전도체는 친수성 무기 이온 첨가제로, 고온 저가습 조건에서 수소 이온 전도도 저하 현상을 방지할 수 있다.
상기 라디칼 스캐빈저는 상기 계면 접착층(20) 내에서 균일하게 분산되어 상기 막-전극 어셈블리의 안정화에 기여할 수 있다. 상기 라디칼 스캐빈저는 과산화수소를 물 및 산소로 분해하여 하이드록시 라디칼의 발생을 억제할 수 있는 천이 금속의 이온으로서, 구체적으로 세륨, 텅스텐, 루테늄, 팔라듐, 은, 로듐, 세륨, 지르코늄, 이트륨, 망간, 몰리브덴, 납, 바나듐, 티타늄 등을 들 수 있고, 상기 금속 자체, 이들의 이온 형태, 이들의 산화물 형태, 이들의 염 형태 또는 다른 형태인 것도 가능하다.
더욱 구체적으로, 상기 라디컬 포착제는 CeO2, MnO2, CsO2, ZrO2, Ru, Ag, RuO2, WO3, Fe3O4, CePO4, CrPO4, AlPO4, FePO4, CeF3, FeF3, Ce2(CO3)3·8H2O, Ce(CHCOO)3·H2O, CeCl3·6 H2O, Ce(NO3)6·6H2O, Ce(NH4)2(NO3)6, Ce(NH4)4(SO4)4·4H2O, Ce(CH3COCHCOCH3)3·3H2O, Fe-포르피린, Co-포르피린 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 이들의 1종 이상의 혼합물 또는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 산소 발생 반응 촉매는 상기 계면 접착층(20) 내에서 미립화/균일하게 분산되어 효과적인 물 분해 반응을 통해 상기 촉매층(30)의 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 산소 발생 반응 촉매는 백금계 금속 활성 물질을 포함할 수 있다. 상기백금계 금속은 백금, 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 백금 합금, 이들의 합금 및 이들의 혼합물으로 이루어진 군에서 선택되는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 백금 합금은 Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Co, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe,Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 촉매 입자(31)는 금속 자체(black)을 사용할 수도 있고, 촉매 금속을 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 상기 담체는 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 세리아, ITO, WO, SnO2, ZnO2 등의 다공성 무기산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 탄소계 담체로 흑연, 탄소섬유, 탄소시트, 카본블랙, 카본나노튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 카본 나노 혼, 카본 나노 케이지, 그래핀, 안정화 카본, 활성화 카본, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 나노 분체의 크기는 평균 입경이 1 nm 내지 50 nm일 수 있고, 2 nm 내지 35 nm일 수 있다. 상기 나노 분체의 크기가 상기 범위 내인 경우 상기 계면 접착층(20) 내에서 균일하게 분산되고, 저항의 큰 증가 없이 상기 막-전극 어셈블리를 구현할 수 있다. 상기 나노 분체의 평균 입경이 상기 범위를 벗어나는 경우, 나노 분체 간의 응집 현상 또는 상기 조성물 내에서 분산성 저하 및 상분리 현상이 발생할 수 있다.
상기 계면 접착층(20)은 상기 계면 접착층(20) 전체 중량에 대하여 상기 나노 분체를 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함할 수 있고, 0.5 중량% 내지 15 중량%로 포함할 수 있다. 상기 나노 분체의 함량이 상기 범위 내인 경우 상기 계면 접착층(20) 내 상 분리 없이 균일하게 상기 나노 분체를 포함할 수 있는 계면 접착층(20)을 형성할 수 있다. 상기 나노 분체의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 수소 이온 전도도 향상 효과, 라디칼 발생 억제 효과 및 효과적인 물 분해 반응이 달성되기 어려울 수 있고, 20 중량%를 초과하는 경우 나노 분체의 분산성 저하로 고온 저가습 조건에서 수소 이온 전도도의 저하, 이온 저항(ionic resistance) - 전하 이동 저항(charge transfer resistance) - 물질 전달 저항(mass transfer resistance) 증가 및 불균일한 물 분해 반응으로 인해 막-전극 어셈블리의 출력 성능 및 내구성 향상 효과를 달성하지 못할 수 있다.
상기 계면 접착층(20)의 평균 두께는 0.01 ㎛ 내지 5 ㎛이고, 0.5 ㎛ 내지 3 ㎛일 수 있다. 상기 계면 접착층(20)이 캐소드 측에 위치하는 경우, 상기 촉매층(30), 상기 계면 접착층(20) 및 상기 이온 교환막(10)의 두께의 합은 18 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있고, 상기 계면 접착층(20)이 애노드 측에 위치하는 경우, 상기 촉매층(30), 상기 계면 접착층(20) 및 상기 이온 교환막(10)의 두께의 합은 2 ㎛ 내지 35 ㎛일 수 있다.
상기 계면 접착층(20)의 평균 두께가 0.01 ㎛ 미만인 경우 전해질 막과 전극사이의 계면 접합성을 향상시키지 못 할 수 있고, 5 ㎛를 초과하는 경우 계면 및 전달 저항 성분이 증가하여 막-전극 어셈블리의 성능을 저하시킬 수 있다.
한편, 상기 촉매층(30)의 촉매 입자(31)는 수소 산화반응, 산소 환원반응에 촉매로 사용될 수 있는 것은 어느 것을 사용하여도 무방하며, 바람직하게는 백금계 금속을 사용하는 것이 좋다.
상기 백금계 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금-M 합금(상기 M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 백금계 촉매 금속 군에서 선택된 2종 이상의 금속을 조합한 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술 분야에서 사용 가능한 백금계 촉매 금속이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 촉매 입자(31)는 금속 자체(black)을 사용할 수도 있고, 촉매 금속을 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다.
상기 담체는 탄소계 담체, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 세리아 등의 다공성 무기산화물, 제올라이트 등에서 선택될 수 있다. 상기 탄소계 담체는 흑연, 수퍼피(super P), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소시트(carbon sheet), 카본블랙(carbon black), 케첸블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙 (acetylene black), 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소구체(carbon sphere), 탄소리본(carbon ribbon), 풀러렌(fullerene), 활성탄소 및 이들의 하나 이상의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술분야에서 사용가능한 담체는 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 촉매 입자(31)는 담체의 표면 위에 위치할 수도 있고, 담체의 내부 기공(pore)을 채우면서 담체 내부로 침투할 수도 있다.
상기 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판된 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 상기 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
상기 촉매 입자(31)는 상기 촉매층(30)의 전체 중량 대비 20 중량% 내지 80 중량%로 함유될 수 있으며, 20 중량% 미만으로 함유될 경우에는 활성 저하의 문제가 있을 수 있고, 80 중량%를 초과할 경우에는 상기 촉매 입자(31)의 응집으로 활성 면적이 줄어들어 촉매 활성이 반대로 저하될 수 있다.
또한, 상기 촉매층(30)은 상기 촉매층(30)의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더를 포함할 수 있다.
상기 바인더로는 수소 이온 전도성을 갖는 이오노머를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 이오노머는 프로톤과 같은 양이온 교환 그룹을 가지는 양이온 전도체이거나, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온 교환 그룹을 가지는 음이온 전도체일 수 있다.
상기 양이온 교환 그룹은 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 포스포닌산기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다.
상기 양이온 전도체는 상기 양이온 교환 그룹을 포함하며, 주쇄에 불소를 포함하는 플루오르계 고분자; 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자; 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자; 술폰 이미드 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양이온 전도체가 수소 이온 양이온 전도체인 경우 상기 고분자들은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자; 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 양이온 전도체는 측쇄 말단의 양이온 교환 그룹에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 상기 측쇄 말단의 양이온 교환 그룹에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 상기 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양이온 전도체는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 이온 교환막(10)과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.
상기 음이온 전도체는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 이송시킬 수 있는 폴리머로서, 음이온 전도체는 하이드록사이드 또는 할라이드(일반적으로 클로라이드) 형태가 상업적으로 입수 가능하며, 상기 음이온 전도체는 산업적 정수(water purification), 금속 분리 또는 촉매 공정 등에 사용될 수 있다.
상기 음이온 전도체로는 일반적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리머를 사용할 수 있으며, 구체적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리(에테르술폰), 폴리스티렌, 비닐계 폴리머, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있다.
상기 이오노머의 상업적으로 상용화된 예로는 나피온, 아퀴비온 등을 들 수 있다.
상기 이오노머는 상기 촉매층(30) 전체 중량에 대하여 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 이오노머의 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 생성된 이온이 잘 전달되지 못할 수 있고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 기공이 부족하여 수소 또는 산소(공기)의 공급이 어려우며 반응할 수 있는 활성면적이 줄어들 수 있다.
한편, 상기 막-전극 어셈블리는 상기 촉매층(30) 바깥쪽에 전극 기재(40)를 더 포함할 수 있다.
상기 전극 기재(40)로는 수소 또는 산소의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 다공성의 도전성 기재가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 전극 기재(40)는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재(40)에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재(40)에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필 알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 이온 교환막(10)은 이온 전도체를 포함한다. 상기 이온 전도체는 프로톤과 같은 양이온 교환 그룹을 가지는 양이온 전도체이거나, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온 교환 그룹을 가지는 음이온 전도체일 수 있다.
상기 양이온 교환 그룹은 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다.
상기 양이온 전도체는 상기 양이온 교환 그룹을 포함하며, 주쇄에 불소를 포함하는 플루오르계 고분자; 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자; 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자; 술폰 이미드 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양이온 전도체가 수소 이온 양이온 전도체인 경우 상기 고분자들은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자; 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 양이온 전도체 중에서 이온 전도 기능이 우수하고 가격면에서도 유리한 탄화수소계 고분자를 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 상기 이온 전도체로서 탄화수소계 고분자를 사용하고, 상기 다공성 지지체로서 탄화수소계 고분자를 사용하는 경우, 상기 탄화수소계 이온 전도체에 포함된 탄화수소계 고분자와 상기 다공성 지지체에 포함된 탄화수소계 고분자를 서로 동일한 물질계로 구성할 수 있으며, 구체적으로는 상기 탄화수소계 이온 전도체로서 SPI(sulfonated polyimide)를 이용하고 상기 다공성 지지체로서 폴리이미드를 이용할 경우 상기 탄화수소계 이온 전도체와 상기 다공성 지지체 사이의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있고, 계면 저항을 더욱 낮출 수 있다.
상기 음이온 전도체는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 이송시킬 수 있는 폴리머로서, 음이온 전도체는 하이드록사이드 또는 할라이드(일반적으로 클로라이드) 형태가 상업적으로 입수 가능하며, 상기 음이온 전도체는 산업적 정수(water purification), 금속 분리 또는 촉매 공정 등에 사용될 수 있다.
상기 음이온 전도체로는 일반적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리머를 사용할 수 있으며, 구체적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리(에테르술폰), 폴리스티렌, 비닐계 폴리머, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 이온 교환막(10)은 e-PTFE와 같은 불소계 다공성 지지체 또는 전기 방사 등에 의하여 제조된 다공성 나노웹 지지체 등의 공극을 상기 이온 전도체가 채우고 있는 강화막 형태일 수도 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리의 제조 방법은 촉매층(30) 위에 계면 접착층 형성용 조성물을 도포하여 계면 접착층(20)을 형성하는 단계, 그리고 상기 계면 접착층(20)이 형성된 촉매층(30)과 이온 교환막(10)을 접합하는 단계를 포함한다.
우선, 촉매, 이오노머 및 용매를 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 촉매층(30)을 형성한다.
상기 용매는 물, 친수성 용매, 유기용매 및 이들의 하나 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매일 수 있다.
상기 친수성 용매는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상의 포화 또는 불포화 탄화수소를 주쇄로서 포함하는 알코올, 케톤, 알데히드, 카보네이트, 카르복실레이트, 카르복실산, 에테르 및 아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 가진 것일 수 있으며, 이들은 지환식 또는 방향족 사이클로 화합물을 주쇄의 최소한 일부로 포함할 수 있다. 구체적인 예로 알코올에는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 에톡시 에탄올, n-프로필알코올, 부틸알코올, 1,2-프로판디올, 1-펜탄올, 1.5-펜탄디올, 1.9-노난디올 등; 케톤에는 헵타논, 옥타논 등; 알데히드에는 벤즈알데하이드, 톨루알데하이드 등; 에스터에는 메틸펜타노에이트, 에틸-2-하이드록시프로파노에이트 등; 카르복실산에는 펜타노익산, 헵타노익산 등; 에테르에는 메톡시벤젠, 다이메톡시프로판 등; 아미드에는 프로판아미드, 뷰틸아미드, 디메틸아세트아마이드 등이 있다.
상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 혼합물에서 선택할 수 있다.
상기 용매는 상기 촉매층 형성용 조성물 전제 중량에 대하여 80 내지 95 중량%로 함유될 수 있으며, 80 중량% 미만일 경우에는 고형분의 함량이 너무 높아 촉매층(30) 코팅시 균열 및 고점도로 인한 분산 문제가 있을 수 있고, 95 중량%를 초과하는 경우에는 촉매층(30) 활성에 불리할 수 있다.
상기 촉매층 형성용 조성물을 이용하여 상기 촉매층(30)을 제조하는 단계는 구체적인 일 예시로 상기 촉매층 형성용 조성물을 이형필름에 코팅하여 촉매층(30)을 제조할 수 있다.
상기 촉매층 형성용 조성물을 상기 이형필름 위에 코팅할 때는 상기 촉매가 분산된 촉매층 형성용 조성물을 연속적 또는 간헐적으로 코터(coater)에 이송시킨 후 이형필름 상에 10 ㎛ 내지 200 ㎛의 건조두께로 균일하게 도포하는 것이 바람직하다.
더욱 상세하게는, 상기 촉매층 형성용 조성물의 점성에 따라 펌프를 통해서 연속적으로 다이(die), 그라비아(gravure), 바(bar), 콤마 코터(comma coater) 등의 코터에 이송한 후, 슬롯다이 코팅, 바 코팅, 콤마 코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 브러시 등의 방법이 사용하여 데칼필름 위에 촉매층(30)의 건조두께가 10 ㎛ 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 내지 100 ㎛로 균일하게 도포하고 일정한 온도로 유지된 건조로를 통과시키며 용매를 휘발시킨다.
상기 촉매층 형성용 조성물을 1 ㎛ 미만의 두께로 코팅할 경우 촉매 함량이 작아 활성이 떨어질 수 있고, 200 ㎛를 초과하는 두께로 코팅할 경우에는 이온 및 전자의 이동 거리가 증가하여 저항이 증가될 수 있다.
상기 건조 공정은 25 ℃ 내지 90 ℃에서 12 시간 이상 건조시키는 것일 수 있다. 상기 건조 온도가 25 ℃ 미만이고 건조 시간이 12 시간 미만인 경우에는 충분히 건조된 촉매층(30)을 형성하지 못할 수 있는 문제가 발생될 수 있고, 90 ℃를 초과하는 온도에서 건조시키면 촉매층(30)의 균열 등이 발생할 수 있다. 다만, 상기 촉매층 형성용 조성물을 도포 및 건조하는 방법은 상기에 한정되지 않는다.
다음으로, 상기 촉매층(30) 위에 계면 접착층 형성용 조성물을 도포하여 계면 접착층(20)을 형성한다.
상기 계면 접착층 형성용 조성물은 당량(equivalent weight, EW)이 500 g/eq 내지 1000 g/eq인 불소계 이오노머와 용매를 포함한다. 상기 불소계 이오노머에 대한 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
상기 계면 접착층 형성용 조성물은 상기 불소계 이오노머를 0.1 % 내지 30 %의 농도로 포함할 수 있고, 1 % 내지 20 %의 농도로 포함할 수 있다. 본 발명의 명세서에서 농도는 퍼센트 농도를 의미하는 것으로서, 퍼센트 농도는 용액의 질량에 대한 용질의 질량의 백분율로 구할 수 있다.
상기 계면 접착층 형성용 조성물이 상기 불소계 이오노머를 상기 농도 범위로 포함하는 경우 상기 막-전극 어셈블리의 계면 저항 증가 없이 수소 이온 전도성과 계면 접합성을 개선할 수 있다. 상기 불소계 이오노머의 농도가 0.1 % 미만인 경우 수소 이온 전달 능력이 저하될 수 있고, 30 %를 초과하는 경우 이오노머 분포가 불균일하게 형성될 수 있다.
상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 계면 접착층 형성용 조성물은 상기 불소계 이오노머와 이온 교환 용량이 0.8 meq/g 내지 4.0 meq/g인 탄화수소계 이오노머의 혼합물을 포함할 수도 있다. 상기 탄화수소계 이오노머에 대한 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
상기 계면 접착층 형성용 조성물은 0.1 % 내지 30 %의 농도의 상기 불소계 이오노머의 분산액과 0.1 % 내지 30 %의 농도의 상기 탄화수소계 이오노머의 분산액을 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 계면 접착층 형성용 조성물은 상기 탄화수소계 이오노머를 0.1 % 내지 30 %의 농도로 포함할 수 있고, 1 % 내지 15 %의 농도로 포함할 수 있다. 상기 계면 접착층 형성용 조성물이 상기 탄화수소계 이오노머를 상기 농도 범위로 포함하는 경우 상기 막-전극 어셈블리의 계면 저항 증가 없이 수소 이온 전도성과 계면 접합성을 개선할 수 있다. 상기 탄화수소계 이오노머의 농도가 0.1 % 미만인 경우 수소 이온 전달 경로가 효과적으로 형성되지 못 할 수 있고, 30 %를 초과하는 경우 이오노머의 불균일한 분포 및 저항 성분이 증가할 수 있다.
또한, 상기 계면 접착층 형성용 조성물은 입경이 1 nm 내지 50 nm인 나노 분체를 더 포함할 수 있다. 상기 나노 분체에 대한 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
상기 계면 접착층(20)은 상기 계면 접착층 형성용 조성물을 상기 촉매층(30) 위에 스프레이 코팅하여 형성될 수 있다. 상기 계면 접착층 형성용 조성물이 스프레이 코팅 방식으로 도포되는 경우 상기 계면 접착층(20)이 상기 촉매층(30) 내부로 과도하게 침투되지 않고, 상기 촉매층(30) 표면에서 일정 깊이까지 침투하며 표면 굴곡을 메우어 주는 효과가 있다. 상기 스프레이 방식은 상기 계면 접착층 형성용 조성물이 분사되면서 일부 용매가 휘발되어 점도가 높아진 상태로 상기 촉매층(30) 표면에 도포되므로 상기 촉매층(30) 내부로 침투하는 양이 과도하지 않으며 표면에 존재하는 기공을 선택적으로 채울 수 있다.
다음으로, 상기 계면 접착층(20)을 매개로 상기 촉매층(30)과 상기 이온 교환막(10)을 접합시킨다.
선택적으로, 상기 계면 접착층(20)이 형성된 촉매층(30) 및 이형필름을 필요한 크기로 컷팅한 후, 상기 이온 교환막(10)에 접합시킬 수 있다.
상기 촉매층(30)과 상기 이온 교환막(10)을 상기 계면 접착층(20)을 매개로 접합하는 방법은 일 예로 전사 방법을 이용할 수 있고, 상기 전사 방법은 금속프레스 단독 또는 금속프레스에 실리콘 고무재 등과 같은 고무재의 연질판을 덧대어 열과 압력을 가하는 핫프레싱(hot pressing) 방법으로 수행될 수 있다.
상기 전사 방법은 80 ℃ 내지 150 ℃ 및 50 kgf/cm2 내지 200 kgf/cm2의 조건에서 이루어질 수 있다. 80 ℃, 50 kgf/cm2 미만의 조건에서 핫프레싱 할 경우, 이형필름상의 상기 촉매층(30)의 전사가 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 150 ℃를 초과할 경우에는 상기 이온 교환막(10)의 고분자가 타면서 상기 촉매층(30)의 구조변성이 일어날 우려가 있으며, 200 kgf/cm2을 초과하는 조건에서 핫프레싱 할 경우, 상기 촉매층(30)의 전사보다 상기 촉매층(30)을 압착하는 효과가 더 커져서 전사가 제대로 이루어지지 못할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료 전지는 상기 막-전극 어셈블리를 포함한다.
도 2는 상기 연료 전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
상기 도 2를 참조하면, 상기 연료 전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함한다.
상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비한다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 어셈블리와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 어셈블리로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함한다. 상기 분리판은 상기 막-전극 어셈블리를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비된다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 당 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것으로 그 설명을 생략한다.
[제조예: 막-전극 어셈블리의 제조]
(실시예 1)
PtCo/C 캐소드(Cathode) 촉매 88 중량%와 바인더로 Nafion®/H2O/2-프로판올 용액 12 중량%를 사용하여, 교반 및 초음파 방법으로 분산시켜 캐노드 전극 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 캐소드 전극 조성물을 테플론 이형필름에 닥터블레이드 코팅한 후, 60 ℃에서 6 시간 동안 건조시켜 애노드 전극을 제조하였다. 이때, 캐소드 전극에서 촉매 로딩량은 약 0.40 mg/cm2으로 하였다.
PtRu/C 애노드(Anode) 촉매 88 중량%와 바인더로 Nafion®/H2O/2-프로판올 용액 12 중량%를 사용하여, 교반 및 초음파 방법으로 분산시켜 애노드 전극 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 애노드 전극 조성물을 테플론 이형필름에 닥터블레이드 코팅한 후, 60 ℃에서 6시간 동안 건조시켜 애노드 전극을 제조하였다. 이때, 애노드 전극에서 촉매 로딩량은 약 0.10 mg/cm2으로 하였다.
EW가 700 g/eq인 불소계 이오노머 폴리(퍼플루오로술폰산)(PFSA)를 5 중량%와 H2O/2-프로판올 용액 95 중량%의 계면 접착층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 계면 접착층 형성용 조성물을 상기 제조된 전극 위에 상온에서 0.11 mg/cm2의 양으로 스프레이 코팅하여 약 0.5 ㎛ 두께의 계면 접착층을 상기 전극 표면에 형성하였다.
상기 제조된 캐소드 및 애노드 전극 사이에 15 내지 20 ㎛ 두께를 갖는 퍼플루오로술폰산(PFSA)의 불소계 고분자 전해질 막을 개재하여, 이것을 160 ℃, 20 kgf/cm2조건의 열과 압력으로 3 분간 압착한 후, 상기 캐소드 전극 및 애노드 전극이 고분자 전해질 막에 결착된 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 상기 계면 접착층 형성용 조성물 제조시 EW가 700 g/eq인 불소계 이오노머 PFSA를 사용하고, 상기 계면 접착층의 두께를 약 1.0 ㎛로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서 상기 계면 접착층 형성용 조성물 제조시 EW가 700 g/eq인 불소계 이오노머 PFSA를 사용하고, 상기 계면 접착층의 두께를 약 2.0 ㎛로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
(실시예 4)
상기 실시예 1에서 상기 계면 접착층 형성용 조성물 제조시 EW가 950 g/eq인 불소계 이오노머 PFSA를 사용하고, 상기 계면 접착층의 두께를 약 0.5 ㎛로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
(실시예 5)
상기 실시예 1에서 상기 계면 접착층 형성용 조성물 제조시 EW가 950 g/eq인 불소계 이오노머 PFSA를 사용하고, 상기 계면 접착층의 두께를 약 1.0 ㎛로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
(실시예 6)
상기 실시예 1에서 상기 계면 접착층 형성용 조성물 제조시 EW가 950 g/eq인 불소계 이오노머 PFSA를 사용하고, 상기 계면 접착층의 두께를 약 2.0 ㎛로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 상기 계면 접착층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
(비교예 2)
상기 실시예 1에서 상기 계면 접착층 형성용 조성물 제조시 EW가 1100 g/eq인 Nafion(Dupont사 제품)을 사용하고, 상기 계면 접착층의 두께를 약 1.0 ㎛로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
(실시예 7)
상기 실시예 1에서 상기 계면 접착층 형성용 조성물 제조시 상기 계면 접착층의 두께를 0.005 ㎛로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
그러나, 상기 계면 접착층의 두께를 0.005 ㎛로 형성하는 경우, 전극 위에 상기 계면 접착층이 소량 코팅된 부분과 다수의 코팅되지 않는 부분들이 존재하기 때문에 성능 측정이 불가능하였다.
(실시예 8)
상기 실시예 1에서 상기 계면 접착층 형성용 조성물 제조시 EW가 700 g/eq인 불소계 이오노머 PFSA를 사용하고, 상기 계면 접착층의 두께를 약 5.5 ㎛로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
(실시예 9)
PtCo/C 캐소드(Cathode) 촉매 88 중량%와 바인더로 Nafion®/H2O/2-프로판올 용액 12 중량%를 사용하여, 교반 및 초음파 방법으로 분산시켜 캐노드 전극 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 캐소드 전극 조성물을 테플론 이형필름에 닥터블레이드 코팅한 후, 60 ℃에서 6시간 동안 건조시켜 애노드 전극을 제조하였다. 이때, 캐소드 전극에서 촉매 로딩량은 약 0.40 mg/cm2으로 하였다.
PtRu/C 애노드(Anode) 촉매 88 중량%와 바인더로 Nafion®/H2O/2-프로판올 용액 12 중량%를 사용하여, 교반 및 초음파 방법으로 분산시켜 애노드 전극 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 애노드 전극 조성물을 테플론 이형필름에 닥터블레이드 코팅한 후, 60 ℃에서 6시간 동안 건조시켜 애노드 전극을 제조하였다. 이때, 애노드 전극에서 촉매 로딩량은 약 0.10 mg/cm2으로 하였다
EW가 700 g/eq인 불소계 이오노머 PFSA와 술폰화된 폴리에테르술폰(IEC 2.3 meq/g) 이오노머 블렌드의 중량비가 1:2인 불소계/탄화수소계 이오노머 블렌드로 계면 접착층 형성용 조성물을 제조하였다. 이때 상기 계면 접착층 형성 조성물은 상기 불소계 이오노머를 1.25 % 농도로 포함하였고, 상기 탄화수소계 이오노머는 2.5 % 농도로 포함하였다.
상기 제조된 계면 접착층 형성용 조성물을 상기 제조된 전극 위에 상온에서 스프레이 코팅하여 계면 접착층을 상기 전극 표면에 형성하였다. 이때, 불소계/탄화수소계 이오노머 블랜드 조성물의 로딩량은 0.13 mg/cm2이었고, 상기 불소계/탄화수소계 이오노머 블랜드 계면 접착층의 두께는 약 0.5 ㎛이었다.
상기 제조된 캐소드 및 애노드 전극 사이에 15 내지 20 ㎛ 두께를 갖는 퍼플루오로술폰산(PFSA)의 불소계 고분자 전해질 막을 개재하여, 이것을 160 ℃, 20 kgf/cm2조건의 열과 압력으로 3분간 압착한 수, 상기 캐소드 전극 및 애노드 전극이 고분자 전해질 막에 결착된 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
(실시예 10)
상기 실시예 9에서 상기 계면 접착층 형성용 조성물 제조시 상기 계면 접착층의 두께를 약 1.0 ㎛로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 실시하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
(실시예 11)
상기 실시예 9에서 상기 계면 접착층 형성용 조성물 제조시 상기 불소계/탄화수소계 이오노머 블렌드의 중량비를 1:4로 변경하고, 상기 계면 접착층의 두께를 약 0.5 ㎛로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 실시하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
(실시예 12)
상기 실시예 9에서 상기 계면 접착층 형성용 조성물 제조시 상기 불소계/탄화수소계 이오노머 블렌드의 중량비를 1:4로 변경하고, 상기 계면 접착층의 두께를 약 1.0 ㎛로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 실시하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
(실시예 13)
상기 실시예 9에서 상기 계면 접착층 형성용 조성물 제조시 상기 계면 접착층의 두께를 0.005 ㎛로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 실시하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
그러나, 상기 계면 접착층의 두께를 0.005 ㎛로 형성하는 경우, 전극 위에 상기 계면 접착층이 소량 코팅된 부분과 다수의 코팅되지 않는 부분들이 존재하기 때문에 성능 측정이 불가능하였다.
(실시예 14)
상기 실시예 9에서 상기 계면 접착층 형성용 조성물 제조시 상기 불소계/탄화수소계 이오노머 블렌드의 중량비를 1:4로 변경하고, 상기 계면 접착층의 두께를 6 ㎛로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 실시하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다
(실시예 15)
상기 실시예 1에서 상기 계면 접착층 형성용 조성물 제조시 평균 입경이 7 nm인 SiO2 나노 분체를 1 중량%로 첨가하고, 상기 계면 접착층의 두께를 약 1.0 ㎛로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
(실시예 16)
상기 실시예 1에서 상기 계면 접착층 형성용 조성물 제조시 평균 입경이 7 nm인 SiO2 나노 분체를 1 중량%로 첨가하고, 상기 계면 접착층의 두께를 약 2.0 ㎛로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
(실시예 17)
상기 실시예 1에서 상기 계면 접착층 형성용 조성물 제조시 평균 입경이 7 nm인 SiO2 나노 분체를 5 중량%로 첨가하고, 상기 계면 접착층의 두께를 약 1.0 ㎛로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
(실시예 18)
상기 실시예 1에서 상기 계면 접착층 형성용 조성물 제조시 평균 입경이 7 nm인 SiO2 나노 분체를 5 중량% 함량으로 첨가하고, 상기 계면 접착층의 두께를 약 2.0 ㎛로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
(실시예 19)
상기 실시예 1에서 상기 계면 접착층 형성용 조성물 제조시 평균 입경이 7 nm인 SiO2 나노 분체를 0.05 중량% 함량으로 첨가하고, 상기 계면 접착층의 두께를 약 1.0 ㎛로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
(실시예 20)
상기 실시예 1에서 상기 계면 접착층 형성용 조성물 제조시 상기 나노 분체를 25 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
그러나, 상기 나노 분체를 25 중량%로 첨가하는 경우, 응집현상이 심하여 스프레이 코팅 불가능하였다.
(실시예 21)
상기 실시예 15에서 상기 계면 접착층 형성용 조성물 제조시 상기 계면 접착층의 두께를 0.005 ㎛로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 15와 동일하게 실시하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
그러나, 상기 계면 접착층의 두께를 0.005 ㎛로 형성하는 경우, 전극 위에 상기 계면 접착층이 소량 코팅된 부분과 다수의 코팅되지 않는 부분들이 존재하기 때문에 성능 측정이 불가능하였다.
(실시예 22)
상기 실시예 1에서 상기 계면 접착층 형성용 조성물 제조시 평균 입경이 7 nm인 SiO2 나노 분체를 5 중량%로 첨가하고, 상기 계면 접착층의 두께를 6 ㎛로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
(실시예 23)
상기 실시예 1에서 상기 계면 접착층 형성용 조성물 제조시 평균 입경이 25 nm인 CeO2 나노 분체를 5 중량% 함량으로 첨가하고, 상기 계면 접착층의 두께를 약 1.0 ㎛로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
[실험예: 막-전극 어셈블리의 성능 측정]
(실험예 1: 계면 접착력 측정)
계면 접착력을 평가하기 위하여, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 막-전극 어셈블리를 60 ℃로 유지하면서 각각의 캐소드와 애노드에 질소를 주입하였다. 가습된 질소와 건조된 질소를 반복적으로 주입함으로써, 막-전극 어셈블리의 건조 및 수화에 의한 수축 및 팽창을 반복적으로 유도하여 계면 탈착을 가속화시켰다. 100 % 가습된 질소와 건조된 질소를 10 분 간격으로 반복적으로 주입하였다. 가습된 질소 및 건조된 질소 1 회 주입(총 20 분)을 1 사이클로 하여, 총 5,000 사이클을 진행한 후, 옴 저항 값을 비교하여 하기 표 1에 나타내었다.
* MEA 싱글셀의 300 mA/cm2 정전류 조건에서의 교류 임피던스를 비교하여 옴 저항 값을 측정하였다. 임피던스에서 x축은 임피던스 실수부(Z’)이고, y축은 임피던스 허수부(Z”)이다. 임피던스 곡선이 x축과 만나는 점에서의 실수부의 값이 옴 저항으로서 전해질 막 저항 및 계면 저항이 포함되어 있는 저항 성분이다.
가속 평가 전의 옴 저항(Ωcm2) 가속 평가 후의 옴 저항(Ωcm2) 옴 저항 증가율
(%)
실시예 1 0.1683 0.1955 16.2
실시예 2 0.1829 0.1954 6.8
실시예 3 0.2182 0.2307 5.7
실시예 5 0.1959 0.2076 6.0
비교예 1 0.2421 0.9426 289.3
비교예 2 0.2137 0.2268 6.1
실시예 9 0.1789 0.2132 19.2
실시예 10 0.1985 0.2175 9.6
실시예 12 0.2015 0.2426 20.4
실시예 15 0.2022 0.2415 19.4
실시예 17 0.2047 0.2468 20.6
실시예 18 0.2360 0.2797 18.5
실시예 19 0.2136 0.2531 18.5
실시예 22 0.2636 0.5986 127.1
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 계면 접착층이 도입되지 않은 비교예 1의 막-전극 어셈블리는 가속 평가 후에는 저항이 크게 증가하는 반면, 촉매층 위에 계면 접착층이 도입된 실시예의 막-전극 어셈블리들은 낮은 증가를 나타내었다. 이를 통하여, 상기 계면 접착층의 계면 접착 안정성의 향상 효과를 확인할 수 있다.
(실험예 2: 수소 가스 크로스오버 측정)
상기 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 9에서 제조된 막-전극 어셈블리에 대하여 수소 가스 투과도를 측정하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
상기 수소 가스 투과도는 선형 스윕 전압전류법(Linear Sweep Voltametryl LSV)을 이용하여 측정하였다. 또한 상기 선형 스윕 전압전류법(Linear Sweep Voltametryl LSV) 평가를 위해 수소와 공기(Air)는 완전히 가습된 상태로 공급하였고, 0.2 V의 전위 조건으로 수소 가스투과도를 측정하였다.
상기 도 3을 참고하면, 상기 실시예 9에서 제조된 막-전극 어셈블리는 상기 계면 접착층에 불소계 이오노머와 탄화수소계 이오노머의 혼합물을 포함함에 따라, 계면 접합에 영향을 주지 않으면서 수소 가스 투과도를 상기 비교예 1에서 제조된 막-전극 어셈블리 대비 35 % 저감하는 효과를 가짐을 확인할 수 있다.
또한, 상기 실시예 9에서 제조된 막-전극 어셈블리는 상기 계면 접착층에 불소계 이오노머만을 포함하는 상기 비교예 2에서 제조된 막-전극 어셈블리에 비해서도 수소 가스 투과도가 크게 저감되는 것을 확인할 수 있다.
(실험예 3: 막-전극 어셈블리의 성능 측정 1)
상기 비교예 및 실시예에서 제조된 막-전극 어셈블리에 대하여 65℃, 50% 상대습도(RH) 조건에서 0.6 V에서의 전류 밀도 및 1.5 A/cm2에서의 전압을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Current density (A/cm2)
@ 65oC, 50%RH		 Cell voltage (V)
@ 65oC, 50%RH
실시예 1 1.30 0.565
실시예 2 1.40 0.585
실시예 3 1.35 0.555
실시예 5 1.35 0.575
비교예 1 1.25 0.555
비교예 2 1.25 0.565
실시예 8 1.20 0.515
실시예 9 1.30 0.565
실시예 10 1.35 0.575
실시예 12 1.25 0.565
실시예 14 1.05 0.505
실시예 15 1.30 0.560
실시예 17 1.45 0.595
실시예 18 1.30 0.565
실시예 19 1.25 0.550
실시예 22 0.95 0.485
상기 표 2를 참고하면, 실시예에서 제조된 막-전극 어셈블리가 비교예에서 제조된 막-전극 어셈블리에 비하여 우수한 성능을 보임을 확인할 수 있다. 구체적으로, 같은 두께의 계면 접착층을 포함하는 MEA 결과를 비교하면 50%RH 조건에서 당량(EW)이 낮아질수록 전류밀도가 증가하는 현상을 관찰할 수 있다.
(실험예 4: 막-전극 어셈블리의 성능 측정 2)
또한, 상기 비교예 및 실시예에서 제조된 막-전극 어셈블리에 대하여 65℃, 50% 상대습도(RH) 조건에서 각각 1.5 A/cm2 및 2.2 A/cm2에서의 전압을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Cell voltage (V)
@ 1.5 A/cm2 		Cell voltage (V)
@ 2.2 A/cm2
실시예 2 0.585 0.504
실시예 5 0.575 0.459
비교예 1 0.555 0.336
비교예 2 0.565 0.383
상기 표 3을 참고하면, 실시예에서 제조된 MEA가 비교예에서 제조된 MEA에 비해 고전류밀도에서의 전압이 높은 것을 확인할 수 있다. 그리고, 같은 두께의 계면 접착층을 포함한 MEA 결과를 비교하면 당량(EW)이 낮아질수록 고전류밀도(2.2 A/cm2)에서의 전압이 증가하는 현상을 관찰할 수 있다.
(실험예 5: 막-전극 어셈블리의 성능 측정 3)
상기 비교예 2 및 실시예 23에서 제조된 막-전극 어셈블리에 대하여 개회로 전압(Open circuit voltage, OCV) 보존율을 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
상기 개회로 전압을 측정하기 위하여, 전극 면적 25 cm2의 단위 전지와 양면의 미세 기공층으로 구성하였고, 양쪽의 전극에 가습기를 통과한 수소와 공기를 각각 공급하여 연료 전지 운전을 시행하였다. 상기 개회로 전압 보존율은 90 ℃, 상대습도 30 % 조건에서 개회로 전압 운전을 통해 수행되었고, 초기 개회로 전압과 500 시간 운전 후의 개회로 전압의 차이를 통해 나타내었다.
상기 도 4를 참고하면, 상기 비교예 2에서 제조된 막-전극 어셈블리는 계면 접착층을 포함함에도 100 시간 이내에 개회로 전압 보존율이 80 % 아래로 떨어지나, 상기 실시예 23에서 제조된 막-전극 어셈블리는 상기 계면 접착층에 상기 나노 분체를 포함함에 따라 500 시간 이후에도 개회로 전압 보존율이 80 % 아래로 떨어지지 않고, 95 % 대를 유지하는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 상기한 실시예는 본 발명의 특정한 일 예로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명의 권리범위는 후술할 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
10: 이온 교환막
20: 계면 접착층
30: 촉매층
31: 촉매 입자
40: 전극 기재
200: 연료 전지
210: 연료 공급부 220: 개질부
230: 스택 231: 제 1 공급관
232: 제 2 공급관 233: 제 1 배출관
234: 제 2 배출관 240: 산화제 공급부

Claims (18)

  1. 촉매층,
    상기 촉매층 위에 위치하며, 상기 촉매층과의 계면이 상기 촉매층의 일부 깊이까지 스며들어 형성된 계면 접착층, 그리고
    상기 계면 접착층 위에 위치하며, 상기 계면 접착층을 매개로 상기 촉매층과 접합되는 이온 교환막을 포함하며,
    상기 계면 접착층은 당량(equivalent weight, EW)이 500 g/eq 내지 1000 g/eq인 불소계 이오노머를 포함하고,
    상기 계면 접착층은 평균 입경이 1 nm 내지 50 nm인 나노 분체를 더 포함하고,
    상기 나노 분체는 라디칼 스캐빈저(radical scavenger), 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER) 촉매, 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 라디칼 스캐빈저는 세륨, 루테늄, 팔라듐, 은, 로듐, 이트륨, 망간, 몰리브덴, 납, 바나듐, 티타늄, 이들의 이온 형태, 이들의 산화물 형태, 이들의 염 형태 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
    상기 산소 발생 반응 촉매는 백금, 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 백금 합금, 이들의 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인,
    막-전극 어셈블리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 막-전극 어셈블리는
    상기 이온 교환막의 일면에 위치하는 제 1 계면 접착층 및 제 1 촉매층,
    상기 이온 교환막의 다른 일면에 위치하는 제 2 계면 접착층 및 제 2 촉매층을 포함하며,
    상기 제 1 계면 접착층, 상기 제 2 계면 접착층 및 이 둘 모두로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나는 상기 계면 접착층이고,
    상기 제 1 촉매층, 상기 제 2 촉매층 및 이 둘 모두로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나는 상기 촉매층인 것인
    막-전극 어셈블리.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 계면 접착층은 상기 촉매층의 표면에 형성된 기공(surface recesses), 촉매층의 표면으로부터 일정 깊이에 존재하는 기공 및 이 둘 모두로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 스며들어 채우는 것인 막-전극 어셈블리.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 계면 접착층이 상기 촉매층에 스며든 평균 깊이는 상기 촉매층의 평균 두께의 1 % 내지 10 %인 것인 막-전극 어셈블리.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 계면 접착층의 평균 두께는 0.01 ㎛ 내지 5 ㎛인 것인 막-전극 어셈블리.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 계면 접착층은 상기 불소계 이오노머와 이온 교환 용량(ion exchange capacity, IEC)이 0.8 meq/g 내지 4.0 meq/g인 탄화수소계 이오노머의 혼합물을 포함하는 것인 막-전극 어셈블리.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 불소계 이오노머와 상기 탄화수소계 이오노머의 중량비는 20:1 내지 1:20인 것인 막-전극 어셈블리.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 계면 접착층은 상기 계면 접착층 전체 중량에 대하여 상기 나노 분체를 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함하는 것인 막-전극 어셈블리.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노 분체는 이온 전도체(ionic conductor)를 더 포함하는, 막-전극 어셈블리.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 이온 전도체는 SnO2, 퓸드 실리카(fumed silica), 클레이(clay), 알루미나(alumina), 운모(mica), 제올라이트(zeolite), 포스포텅스텐산(phosphotungstic acid), 실리콘 텅스텐산(silicon tungstic acid), 지르코늄 하이드로겐 포스페이트(zirconiumhydrogen phosphate), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 친수성 무기 첨가제인 것인 막-전극 어셈블리.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 촉매층 위에 계면 접착층 형성용 조성물을 도포하여 상기 촉매층의 일부 깊이까지 스며들도록 함으로써 계면 접착층을 형성하는 단계, 그리고
    상기 계면 접착층이 형성된 촉매층과 이온 교환막을 접합하는 단계를 포함하며,
    상기 계면 접착층은 상기 촉매층과의 계면이 상기 촉매층의 일부 깊이까지 스며들어 형성되며, 상기 계면 접착층은 당량(equivalent weight, EW)이 500 g/eq 내지 1000 g/eq인 불소계 이오노머를 포함하고,
    상기 계면 접착층은 평균 입경이 1 nm 내지 50 nm인 나노 분체를 더 포함하고,
    상기 나노 분체는 라디칼 스캐빈저(radical scavenger), 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER) 촉매, 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 라디칼 스캐빈저는 세륨, 루테늄, 팔라듐, 은, 로듐, 이트륨, 망간, 몰리브덴, 납, 바나듐, 티타늄, 이들의 이온 형태, 이들의 산화물 형태, 이들의 염 형태 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
    상기 산소 발생 반응 촉매는 백금, 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 백금 합금, 이들의 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인,
    막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 계면 접착층은 상기 계면 접착층 형성용 조성물을 상기 촉매층 위에 스프레이 코팅하여 형성되는 것인 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 계면 접착층은 상기 불소계 이오노머와 이온 교환 용량(ion exchange capacity, IEC)이 0.8 meq/g 내지 4.0 meq/g인 탄화수소계 이오노머의 혼합물을 포함하는 것인 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  17. 삭제
  18. 제 1 항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지.
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