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WO2004091027A1 - 燃料電池およびその製造方法 - Google Patents

燃料電池およびその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2004091027A1
WO2004091027A1 PCT/JP2004/004125 JP2004004125W WO2004091027A1 WO 2004091027 A1 WO2004091027 A1 WO 2004091027A1 JP 2004004125 W JP2004004125 W JP 2004004125W WO 2004091027 A1 WO2004091027 A1 WO 2004091027A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
fuel cell
group
electrolyte membrane
cell according
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/004125
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takeshi Obata
Shin Nakamura
Tsutomu Yoshitake
Yoshimi Kubo
Takehiko Omi
Shoji Tamai
Takashi Kuroki
Shuhei Ikado
Original Assignee
Nec Corporation
Mitsui Chemicals Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nec Corporation, Mitsui Chemicals Inc. filed Critical Nec Corporation
Priority to US10/552,712 priority Critical patent/US20060251951A1/en
Priority to JP2005505193A priority patent/JP4536005B2/ja
Priority to EP04723078A priority patent/EP1624513A1/en
Priority to CA002522017A priority patent/CA2522017A1/en
Publication of WO2004091027A1 publication Critical patent/WO2004091027A1/ja

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    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
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    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell and a method for manufacturing the same.
  • a polymer electrolyte fuel cell is composed of a solid electrolyte membrane made of an ion-conductive resin, and a fuel electrode and an oxidant electrode sandwiching the solid electrolyte membrane, and supplies hydrogen to the fuel electrode and oxygen to the oxidant electrode to supply electricity.
  • This is a device that generates power by a chemical reaction.
  • the fuel electrode and the oxidizer electrode are usually formed by applying a mixture of carbon particles carrying a catalyst substance and an ion-conductive resin to a porous substrate such as a carbon paper. .
  • a fuel cell is obtained by sandwiching the solid electrolyte membrane between these electrodes and thermocompression bonding.
  • the fuel supplied to the fuel electrode passes through holes in the electrode, reaches the catalyst, emits electrons, and becomes hydrogen ions.
  • the emitted electrons are led to the external circuit through the carbon particles and the solid electrolyte in the fuel electrode, and flow into the oxidizer electrode from the external circuit.
  • hydrogen ions generated at the fuel electrode reach the oxidizer electrode via the ion-conductive resin and the solid polymer electrolyte membrane in the fuel electrode, and the oxygen supplied to the oxidizer electrode and the electrons flowing from the external circuit are generated. Reacts to produce water.
  • the external circuit electrons flow from the fuel electrode to the oxidant electrode, and power is extracted.
  • the adhesion to the fuel electrode or the oxidant electrode generally tends to decrease.
  • the catalyst layer on the electrode surface in contact with the solid electrolyte membrane since the fuel must be efficiently moved from the electrode layer and a large amount of hydrogen ions must be supplied, the sulfonic acid group-containing perfluo- In many cases, it is desirable that the solid electrolyte membrane and the electrode catalyst layer be made of different materials, so that the adhesion between the two is significantly reduced.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-298687 discloses a technique for improving the adhesion between such a solid electrolyte membrane and an electrode.
  • the dynamic viscoelastic coefficient at 11 ° C is smaller than that of the polymer electrolyte membrane between the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer of the electrode.
  • a polymer electrolyte fuel cell having a buffer layer made of a larger ion-conductive material is described in the same document.
  • the dynamic viscoelastic coefficient is hardened. Therefore, the fuel cell is intended to provide a buffer layer having an intermediate hardness between the solid electrolyte membrane and the electrode catalyst.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to enhance adhesion at an interface between a diffusion electrode and a solid polymer electrolyte membrane to improve battery characteristics and battery reliability.
  • the goal is to improve
  • a fuel cell including a solid electrolyte membrane and a pair of diffusion electrodes sandwiching the solid electrolyte membrane, wherein the solid electrolyte membrane includes a first resin, and the diffusion electrode includes: A porous substrate, and a catalyst layer formed in contact with the porous substrate and including a second resin having a protonic acid group and a catalyst; and at least one of the diffusion electrode and the solid electrolyte membrane An intermediate layer containing a third resin and catalyst particles is provided therebetween, and the third resin is made of a proton-acid-group-containing crosslinked polymer having an aromatic unit.
  • a fuel cell having a solid electrolyte membrane and a pair of diffusion electrodes sandwiching the solid electrolyte membrane, wherein the solid electrolyte membrane includes a first resin, and the diffusion electrode includes: A porous substrate and a catalyst layer formed in contact with the porous substrate and containing a second resin having a protonic acid group and a catalyst, wherein at least one of the diffusion electrode and the solid electrolyte membrane is Further, an intermediate layer including a third resin and catalyst particles is provided, wherein the third resin is made of a protonic acid group-containing aromatic polyetherketone.
  • a fuel cell having a solid electrolyte membrane and a pair of diffusion electrodes sandwiching the solid electrolyte membrane, wherein the solid electrolyte membrane includes a first resin, and the diffusion electrode includes: A porous substrate, and a catalyst layer formed in contact with the porous substrate and containing a second resin having a protonic acid group and a catalyst; and at least one of the diffusion electrode and the solid electrolyte membrane An intermediate layer containing a third resin and catalyst particles is provided therebetween, and the first resin is a resin obtained by crosslinking a protonic acid group-containing aromatic polyetherketone resin. Is provided.
  • a porous substrate and a second resin having a proton acid group and a catalyst formed in contact with the porous substrate are provided on both surfaces of the solid electrolyte membrane containing the first resin.
  • a method for manufacturing a fuel cell comprising the steps of: disposing a pair of diffusion electrodes, and applying pressure or heating in this state, and integrating the diffusion electrode and the solid electrolyte membrane.
  • a method for producing a fuel cell comprising applying a coating solution containing catalyst particles and a third resin comprising a proton-acid group-containing crosslinkable aromatic polyether ketone to at least one surface of a solid electrolyte membrane. Is provided.
  • the third resin may be crosslinked by heating or irradiation with electromagnetic waves after the application of the coating liquid.
  • cross-linking may be performed by heating when the diffusion electrode and the solid electrolyte membrane are integrated, or cross-linking may be performed by providing a separate heating step or the like.
  • the coating liquid may further contain the second resin.
  • the second resin can be, for example, a sulfonic acid group-containing perfluorocarbon polymer compound.
  • the step of applying the coating liquid may include a step of applying a plurality of coating liquids having different contents of the third resin.
  • the intermediate layer containing the resin having the specific structure and the catalyst particles is provided, the interface adhesion between the diffusion electrode and the solid electrolyte membrane is improved, and the proton conduction at the interface is improved. Nature can be realized.
  • an intermediate layer having a resin composition designed independently of the solid electrolyte membrane and the diffusion electrode is provided, a fuel cell having an excellent balance between adhesion and proton conductivity can be obtained. It is conceivable that such issues as adhesion may be solved by optimizing the resin composition of the diffusion electrode and the solid electrolyte membrane. However, since the material properties required for these components are limited, the improvement effect is obtained. Also have certain limits.
  • the intermediate layer can be designed with the characteristics required for the diffusion electrode and the solid electrolyte membrane apart from each other. Proton conductivity and the like can be significantly improved.
  • the intermediate layer contains a catalyst, the intermediate layer itself consumes the solvent, and the resin constituting the intermediate layer has excellent proton conductivity.
  • the intermediate layer in the present invention does not need to be formed over the entire surface between the solid electrolyte membrane and the diffusion electrode, but may be formed at least partially between them.
  • the intermediate layer contains catalyst particles, but the content of the catalyst particles in the layer may have a distribution along the direction from the diffusion electrode to the solid electrolyte membrane.
  • the intermediate layer may not include the catalyst particles on the side in contact with the solid electrolyte membrane, and may include the catalyst particles on the side in contact with the diffusion electrode.
  • the resin constituting the intermediate layer has a capability of sufficiently binding the catalyst particles, the transfer of protons through the intermediate layer is performed smoothly.
  • the catalyst particles are constituted by the conductive particles and the catalyst metal supported on the conductive particles, electric contact between the conductive particles is favorably expressed by the action of the resin constituting the intermediate layer, The conductivity of the intermediate layer is improved, and the adhesion between the solid electrolyte membrane and the diffusion electrode can be increased while suppressing an increase in the internal resistance of the fuel cell.
  • Such a binding ability of the particles is particularly remarkably exhibited when the resin having the above-mentioned specific structure is employed as the resin constituting the intermediate layer.
  • a configuration may be adopted in which an organic liquid fuel is supplied to the catalyst electrode. That is, a so-called direct type fuel cell can be obtained.
  • the organic liquid fuel can be, for example, methanol.
  • Direct fuel cells have the advantages of high cell efficiency, space savings because no reformer is required, and other advantages, but also a problem with crossover of organic liquid fuels such as methanol. . According to the present invention, it is possible to solve the problem of crossover while suppressing an increase in electric resistance at the interface between the catalyst electrode and the solid polymer electrolyte membrane, and to obtain good battery efficiency over a long period of time. It can be realized in
  • the third resin can be a crosslinkable resin.
  • the third resin can be a crosslinked resin.
  • crosslinked resin refers to a resin obtained by crosslinking at least a part of the crosslinkable resin.
  • the third resin can be a protonic acid group-containing aromatic polyether ketone.
  • the “protonic acid group-containing aromatic polyether ketone” refers to an aromatic resin having a carbonyl group, an ether bond, and a protonic acid group in a repeating unit.
  • the third resin can be configured to include a repeating structural unit represented by the following general formula (1) and a repeating structural unit represented by the following general formula (2).
  • Ar each independently represents a divalent group containing an aromatic ring. At least one of the aromatic rings has a carbon number of 1 to 20)
  • a chain or branched alkyl group is directly bonded, and the hydrogen of the aromatic ring may be substituted with an alkyl group, a halogenated hydrocarbon group, or a halogen.
  • X and y are integers of 0 or more, and x + y is 1 or more.
  • the first resin is a resin having a structure similar to that of the third resin
  • the adhesion at the interface between the diffusion electrode and the solid polymer electrolyte membrane is further improved, and the battery characteristics are further improved.
  • the first resin a resin obtained by crosslinking a crosslinkable aromatic polyether ketone containing a protonic acid group can be used.
  • Ar each independently represents a divalent group containing an aromatic ring. At least one of the aromatic rings has a carbon number of 1 to 20. A chain or branched alkyl group is directly bonded, and the hydrogen of the aromatic ring may be substituted with an alkyl group, a halogenated hydrocarbon group or halogen. , A carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonimide group, or a metal salt thereof.
  • X and y are integers of 0 or more, and x + y is 1 or more.
  • the intermediate layer may further include the second resin.
  • the second resin can be, for example, a sulfonic acid group-containing perfluorocarbon polymer compound.
  • the content of the third resin in a surface of the intermediate layer in contact with the solid electrolyte membrane is higher than a content of the third resin in a surface of the intermediate layer in contact with the diffusion electrode. can do.
  • the catalyst particles included in the intermediate layer may be configured to include conductive particles and a catalyst metal supported on the conductive particles.
  • the measurement of the resin content and the catalyst content in the present invention can be performed by a method such as performing secondary ion mass spectrometry (SIMS) while performing sputtering from the surface of the layer structure to be measured. it can.
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • the adhesiveness in the interface between a diffusion electrode and a solid polymer electrolyte membrane can be improved, and battery characteristics and battery reliability can be improved.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a fuel cell according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing a configuration of an electrode of the fuel cell according to the embodiment.
  • FIG. 1 is a sectional view schematically showing the structure of the fuel cell according to the present embodiment.
  • the electrode-electrolyte assembly 101 includes a fuel electrode 102, an oxidant electrode 108, and a solid polymer electrolyte membrane 114.
  • the fuel electrode 102 is composed of a porous substrate 104, a catalyst layer 106 and an intermediate layer 161.
  • the oxidant electrode 108 is composed of a porous base 110, a catalyst layer 112 and an intermediate layer 161.
  • the above-mentioned electrode-electrolyte assembly 101 is electrically connected to the fuel electrode side separator 120 and the oxidizer electrode side separator 122.
  • the catalyst layer 112 includes a catalyst layer containing a catalyst and an ion conductive resin.
  • each electrode-electrolyte assembly 101 is connected to the fuel electrode 102 via the fuel electrode 102 separator 120. Is supplied.
  • the oxidizer electrode 108 of each electrode-electrolyte assembly 101 is supplied with an oxidizer 126 such as air or oxygen through the oxidizer electrode 108 side separator 122.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a fuel electrode 102 portion of the fuel cell of FIG.
  • a catalyst layer 106 is formed on a porous substrate 104.
  • An intermediate layer 161 is provided between the catalyst layer 106 and the solid polymer electrolyte membrane 114.
  • porous substrates such as pressed paper, pressed carbon, sintered carbon, sintered metal, and foamed metal can be used.
  • a water repellent such as polytetrafluoroethylene can be used for the water repellent treatment of the substrate.
  • the catalyst for the anode 102 is platinum, an alloy of platinum and ruthenium, gold, rhenium, etc., rhodium, palladium, iridium, osmium, ruthenium, rhenium, gold, silver, nickel, cobalt, lithium, lanthanum, strontium. Palladium, yttrium and the like are exemplified.
  • the catalyst for the oxidant electrode 108 the same catalyst as the catalyst for the fuel electrode 102 can be used, and the above-mentioned exemplified substances can be used.
  • the catalysts for the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 may be the same or different.
  • the carbon particles supporting the catalyst include acetylene black (Denka Black (registered trademark, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Vulcan-XC72 (registered trademark, manufactured by Cabot), etc.), Ketjen Black (registered trademark) And Lion Corporation), Ribon Bonanotube, Ribon Bonhorn, and the like.
  • the particle size of the carbon particles is, for example, 0.01 to 0.1 / m, preferably 0.02 to 0.06 mm.
  • the solid polymer electrolyte membrane 114 contains the first ion-conductive resin as a main component.
  • the main component of the resin constituting the catalyst layers 106 and 112 is a second ion-conductive resin.
  • the intermediate layer 161 includes a third ion-conductive resin and catalyst particles. If the third ion-conductive resin and the first ion-conductive resin are made of the same type of resin, the solid polymer electrolyte membrane 114 and the intermediate layer 161 may contain a common resin. And the adhesion between the two is further improved. For example, if both of them are aromatic polyether ketones described below, and at least one of them is a crosslinked product, the adhesiveness between them is remarkably improved.
  • the intermediate layer 16 1 is formed between the solid polymer electrolyte membrane 114 and the fuel electrode 102 and between the solid polymer electrolyte membrane 114 and the oxidant electrode 108. , But may be provided in any one of them.
  • the intermediate layer 161 does not need to be formed over the entire surface of these regions, but may be formed partially on the above-described region.
  • the intermediate layer 161 may be formed in an island shape.
  • the thickness of the intermediate layer 161 is appropriately selected, for example, from the range of 0.1 lm to 20 m.
  • the second ion-conductive resin constituting the catalyst layers 106 and 112 serves to electrically connect the carbon particles carrying the catalyst and the solid polymer electrolyte membrane 114 on the electrode surface. It is required to have good hydrogen ion conductivity and water mobility, and furthermore, the fuel electrode 102 needs to be permeable to an organic liquid fuel such as methanol. In the case of 8, oxygen permeability is required. It is desired that the second ion-conductive resin meets these requirements, and a material excellent in hydrogen ion conductivity and organic liquid fuel permeability such as methanol is preferably used. Specifically, an organic polymer having a polar group such as a strong acid group such as a sulfonic acid group or a weak acid group such as a carboxyl-phosphate group is preferably used. As such organic polymers,
  • Sulfone-containing perfluorocarbon Naphion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (manufactured by Asahi Kasei Corporation), etc.);
  • Carboxyl group-containing perfluorocarbon such as Flemion (registered trademark) S membrane (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.));
  • Copolymers such as polystyrene sulfonic acid copolymer, polyvinyl sulfonic acid copolymer, cross-linked alkyl sulfonic acid derivative, fluorine resin skeleton and fluorine-containing polymer comprising sulfonic acid;
  • Acrylamide a copolymer obtained by copolymerizing acrylamides such as 2-methylpropanesulfonic acid and acrylates such as n-butyl methacrylate; And the like.
  • Nitrogen or nitrogen-substituted polyacrylate such as amine-substituted polystyrene such as polybenzimidazole derivative, polybenzoxazole derivative, polyethyleneimine cross-linked product, polysilamine derivative, polydimethylaminoethylpolystyrene, etc. Hydroxyl-containing resin; Hydroxyl-containing polyacrylic resin represented by silanol-containing polysiloxane and hydroxyethyl polymethyl acrylate;
  • a hydroxyl group-containing polystyrene resin represented by parahydroxy polystyrene; and the like can also be used.
  • sulfonic acid group-containing perfluorocarbons such as Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), acylplex (Asahi Kasei Corporation), etc.
  • carboxyl group-containing perfluorocarbons Femion (registered trademark) S film (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
  • a crosslinkable substituent for example, a vinyl group, an epoxy group, an acrylic group, a methylacryl group, a cinnamoyl group, a methylol group, an azide group, or a naphthoquinonediazide group may be appropriately introduced into the above polymer. .
  • the third ion conductive resin constituting the intermediate layer the following (i) or (i i) is preferably used.
  • these resins have the ability to sufficiently bind the catalyst particles, the use of the resin as a binder for the catalyst in the intermediate layer allows the transfer of protons through the intermediate layer to be performed smoothly.
  • These resins have relatively low methanol crossover, which improves fuel cell output.
  • the resin since the resin has a relatively small swelling property, it has excellent durability when the fuel cell is used repeatedly.
  • the catalyst particles include conductive particles and a catalyst metal supported on the conductive particles.
  • the electrical contact between the conductive particles is favorably exhibited by the bonding force of the resin constituting the intermediate layer, and as a result, the conductivity of the intermediate layer is improved and the increase in the internal resistance of the fuel cell is suppressed.
  • a repeating structural unit represented by the following general formula (1) is represented by 10 to 100 mol% with respect to all the repeating aromatic units, and represented by the following general formula (2) Resins containing 0 to 90 mol% of a repeating structural unit are exemplified.
  • Examples of the above (ii) include a crosslinked body obtained by crosslinking a resin having the following structure by heating or irradiation with electromagnetic waves.
  • the repeating structural unit of the crosslinked product is also defined as the repeating unit of the uncrosslinked resin.
  • Ar each independently represents a divalent group containing an aromatic ring. At least one of the aromatic rings has a carbon number of 1 to 20)
  • a chain or branched alkyl group is directly bonded, and the hydrogen of the aromatic ring may be substituted with an alkyl group, a hydrogenated hydrocarbon group, or a halogenated moiety.
  • X and y are integers of 0 or more, and x + y is 1 or more.
  • the sulfonic acid group-containing aromatic polyether ketone undergoes crosslinking by irradiation or heating with ultraviolet electromagnetic waves to form a three-dimensional network structure.
  • This crosslinking mechanism is considered as follows. A carbonyl group in the polymer, And it is presumed that the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms directly bonded to the aromatic ring in the polymer participates in the crosslinking reaction in the following manner.
  • the reaction formula when the alkyl group is a methyl group is shown below.
  • radicals are generated on benzophenone by energy supply by ultraviolet irradiation or heat treatment, and the radicals are extracted from the methyl group.
  • benzyl radical dimerization A reaction such as alcoholic carbon radical force coupling reaction with benzyl radical and alcoholic carbon radical dimerization is presumed to have caused cross-linking between polymers.
  • This cross-linking mechanism is particularly preferable because a bond formed by cross-linking does not include hydrogen at the a-position of tertiary carbon which is susceptible to radical attack.
  • Ar 1 is a divalent group containing a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms capable of forming a cross-linking point without generating a leaving component together with the carbonyl group in the polymer.
  • R 1 to R 8 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, at least one of which represents an alkyl group.
  • A represents a single bond
  • R 9 to R 12 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and at least one is an alkyl group.
  • the sulfonic acid group-containing aromatic polyether ketone can be highly crosslinked because it has a carbonyl group and an alkyl group directly bonded to an aromatic ring in a repeating structural unit.
  • the proton acid group of the sulfonic acid group-containing aromatic polyether ketone is bonded to an aromatic ring directly bonded to one electron- withdrawing group, the proton acid group bonded to another aromatic ring is Compared to, it has a stronger binding force and is less susceptible to decomposition and dissociation.
  • the resin having the above structure is a resin having a crosslinking property. It can be cross-linked at the time of adhesion of the intermediate layer or after adhesion, and exhibits excellent proton conductivity, heat resistance, water resistance and adhesiveness after the cross-linking, and exhibits properties suitable as a binder for the intermediate layer.
  • the intermediate layer may be constituted by the uncrosslinked resin, or the intermediate layer may be constituted by a crosslinked body of the resin.
  • at least a part of the resin is It is preferable to form a cross-linked form, whereby the adhesion between the solid electrolyte membrane and the diffusion electrode and the proton conductivity are particularly improved. Further, even when the fuel cell is used for a long time, excellent adhesion and proton conductivity can be obtained.
  • a proton acid group-containing aromatic polyether ketone containing repeating structural units represented by the formulas (1) and (2) can be obtained by the following method.
  • an aromatic dihydroxy compound represented by the following formula (3) is condensed and polymerized with an aromatic dihalide compound represented by the following formulas (4) and (5). .
  • a r _ represents the following general formula (I) or (II).
  • R and R 8 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and at least one represents an alkyl group.
  • A represents a single bond, _CH 2 — , One C (CH 3 ) 2 —, — O—, — S—,-S ⁇ 2 — or
  • R 9 to R 12 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 120 carbon atoms, and at least one is an alkyl group.
  • Z represents a halogen.
  • X and Y each represent a protonic acid group selected from a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, and a sulfonimide group, or a metal thereof.
  • X and y are integers of 0 or more, and at least X + y is 1 or more.
  • Conditions for the condensation polymerization can be appropriately selected based on a conventionally known method.
  • the resulting protonic acid group-containing aromatic polyether ketone can be purified with water, aqueous hydrochloric acid, an organic solvent or the like to remove acids and salts.
  • the molecular weight of the obtained proton acid group-containing aromatic polyether ketone can be evaluated by the reduced viscosity.
  • Reduced viscosity of the protonic acid group-containing crosslinkable polyetherketone according to the present invention? 7 inh is usually from 0.1 to 5.
  • O d lZg in dimethyl sulfoxide, at a concentration of 0.5 g Zd l, measured at 35 ° C), preferably from 0.2 to 4.0 d lZg, more preferably 0.3 ⁇ 3. Odl / g range.
  • the molecular weight is lower than 0.3 d1 Zg, sufficient adhesive strength can be obtained.
  • the mechanical properties of the resulting film deteriorate, and if it exceeds O dl Zg, it becomes difficult to dissolve in a solvent, it becomes difficult to mix and coat with the electrode material, and a thick film can be obtained. It becomes difficult.
  • the present proton acid group-containing aromatic polyether ketone can be made into a solution or suspension with a known solvent.
  • Solvents can be selected without particular limitation as long as they can be liquefied.For example, water, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol, hydrocarbons such as toluene and xylene, methyl chloride, and methylene chloride Halogenated hydrocarbons such as dichloroethyl ether, 1,4-dioxane, ethers such as tetrahydrofuran, fatty acid esters such as methyl acetate and ethyl acetate, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Examples include amides such as N, N-dimethylacetamide, and aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and dimethylsulfoxide. These can be used alone or in a mixed solvent.
  • the method of supplying heat is not particularly limited, and heating in an ordinary oven or the like is sufficient.
  • the heating temperature and time vary depending on the structure of the resin used and its film thickness, but are usually from 120 to 300, preferably from 150 to 250 ° C, for from 0.1 to 180 minutes, preferably from 1 to 180 minutes. ⁇ 60 minutes.
  • the light source used for photocrosslinking the aromatic polyether ketone containing a proton acid group is not particularly limited, and a light source capable of irradiating ultraviolet light or visible light is usually used. Specific examples include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, xenon lamps, and metal halide lamps.
  • the irradiation dose varies depending on the wavelength of the irradiated light, the structure of the resin to be irradiated, the content of the resin, the crosslinking temperature and the thickness of the resin, but is usually 100 to 40,000 mJZcm 2 , preferably 500 to 20,000 mJ / cm 2 . it is cm 2.
  • protonic acid group-containing crosslinkable aromatic polyetherketone resin examples include, for example, an aromatic dihydroxy compound represented by the formula (3) and an aromatic dihalide represented by the formulas (4) and (5).
  • aromatic dihydroxy compound represented by the formula (3) an aromatic dihalide represented by the formulas (4) and (5).
  • aromatic dihydroxy compound represented by the formula (3) No alkyl group-containing hydroquinone, resorcinol, ethanol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4 ' Dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,1,3 , 3,3_Hexafluoro-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4_bis (4-hydroxyphenyl) benzene,, ⁇ '_bis (4-hydroxyphenyl) — 1, 4-dimethylbenzene,, ⁇ '-bis (4-hydroxyphenyl) 1-1,4-diisopropylbenzene,, ⁇ '-bis (4-hydroxyphenyl) 1-1,3-diisopropy
  • aromatic dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more. By combining them in an appropriate amount, a desired amount of a crosslinkable alkyl group is introduced into the aromatic polyester ketone. can do.
  • Examples of the protonic acid group-containing aromatic dihalide compound represented by the formula (4) include a sulfonated product of the aromatic dihalide compound.
  • Sulfonates also include salts of alkali metals such as Na and K.
  • the sulfonated product can be obtained by a method of sulfonating an aromatic dihalide compound with a known sulfonating agent such as fuming sulfuric acid (Macrool. Chem. Phys., 199, 1421 (1998)).
  • aromatic dihalide compound having a protonic acid group in addition to the above-mentioned sulfonated compound, an aromatic dihalide compound having a dicarboxylic acid group, an alkali metal salt thereof, and 5,5′-potassium liponylbis (2-fluorobenzenephosphonate)
  • An aromatic dihalide compound having a phosphate group such as an acid) and an alkali metal salt thereof in addition to the above-mentioned sulfonated compound, an aromatic dihalide compound having a dicarboxylic acid group, an alkali metal salt thereof, and 5,5′-potassium liponylbis (2-fluorobenzenephosphonate)
  • An aromatic dihalide compound having a phosphate group such as an acid
  • an alkali metal salt thereof an aromatic dihalide compound having a sulfonimide group and an alkali metal salt thereof.
  • An aromatic polyhalide compound having a desired amount of proton acid groups can be obtained by combining an aromatic dihalide compound having a proton acid group and a compound not having a proton acid group in an appropriate amount.
  • the ion exchange group equivalent of the sulfonic acid group-containing crosslinkable aromatic polyetherketone resin of the present invention is not particularly limited, but is preferably from 200 to 500 811 101, more preferably from 200 to 1 0 0 0 g Zmo1.
  • the ion exchange group equivalent is defined as the weight of resin per mole of protonic acid group, and means the reciprocal of the number of moles of protonic acid group per unit weight of resin. That is, the smaller the ion exchange group equivalent, the larger the amount of proton acid groups per unit weight of the resin.
  • the ion exchange group equivalent is smaller than the above range, there are problems such as that the resin dissolves in water or methanol, and that the resin swells remarkably. On the other hand, if the ion exchange group equivalent is too large, a high output fuel cell with low ion conductivity cannot be obtained.
  • the third ion-conductive resin constituting the intermediate layer has, for example, a swelling property of 50% or less, more preferably 20% or less (swelling property in 70 V o 1% MeOH aqueous solution) with methanol. Is good. By doing so, particularly good surface adhesion and proton conductivity can be obtained.
  • the intermediate layer 161 may contain other resins in addition to the above resins.
  • organic polymers having a proton acid group such as a strong acid group such as a sulfone group or a weak acid group such as a phosphoric acid group or a carboxyl group are preferably used.
  • organic polymers having a proton acid group such as a strong acid group such as a sulfone group or a weak acid group such as a phosphoric acid group or a carboxyl group are preferably used.
  • organic polymers having a proton acid group such as a strong acid group such as a sulfone group or a weak acid group such as a phosphoric acid group or a carboxyl group are preferably used.
  • Aromatic-containing polymers such as fluorinated polybenzimidazoles; Copolymers such as polystyrene sulfonic acid copolymer, polyvinyl sulfonic acid copolymer, cross-linked alkyl sulfonic acid derivative, fluorine resin skeleton and fluorine-containing polymer comprising sulfonic acid;
  • Sulfone group-containing perfluorocarbon Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (manufactured by Asahi Kasei Corporation));
  • Carboxyl group-containing perfluorocarbon (Flemion (registered trademark) S film (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.));
  • the resin materials exemplified above can be used alone or in combination of two or more.
  • the intermediate layer 161 may include the second ion-conductive resin in addition to the third ion-conductive resin. By doing so, the adhesion between the intermediate layer 161 and the catalyst layer 106 composed of the second ion conductive resin is more remarkably improved.
  • the intermediate layer 161 is made of the second and third ion conductive resins, and the weight ratio of the second ion conductive resin Z and the third ion conductive resin is preferably 10/1 to 1 / 10, more preferably from 4/1 to 1 / 1.
  • the amount of catalyst contained in the intermediate layer is not particularly limited, but it is preferable that the weight ratio of the ion conductive resin to the catalyst be from 10Z1 to 1/1. Results
  • the same as the above third ion conductive resin is preferably used. That is, (i) or (ii) described above is preferably used.
  • an aromatic polyetheretherketone or an aromatic polyetherketone represented by the following formula particularly, a polymer compound having a repeating unit of the above formulas (1) and (2) is preferably used.
  • the following high molecular compounds are exemplified.
  • Proton acid group-containing aromatic polyetheretherketone Protonic acid group-containing crosslinkable aromatic polyether ketone
  • the solid polymer electrolyte membrane 114 may be made of a resin other than the above resins.
  • an organic polymer having a protic acid group such as a strong acid group such as a sulfone group or a weak acid group such as a phosphoric acid group or a carbonyl group is preferably used.
  • organic polymers such organic polymers,
  • Copolymers such as polystyrene sulfonic acid copolymer, polyvinyl sulfonic acid copolymer, cross-linked alkyl sulfonic acid derivative, fluorine resin skeleton and fluorine-containing polymer comprising sulfonic acid;
  • Acrylamide-2 A copolymer obtained by copolymerizing acrylamides such as monomethylpropanesulfonic acid and acrylates such as n-butyl methacrylate;
  • Sulfone group-containing perfluorocarbon Naphion (registered trademark, manufactured by DuPont) .. Aciplex (manufactured by Asahi Kasei Corporation));
  • Carboxyl group-containing perfluorocarbon (Flemion (registered trademark) S membrane (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.));
  • the resin materials exemplified above can be used alone or in combination of two or more.
  • a catalyst layer is formed.
  • the carbon particles carrying the catalyst and the second ion-conductive resin particles are dispersed in a solvent to form a paste, which is then applied to substrates 104 and 110 and dried to form a catalyst layer. 1 06, 1 1 2 can be obtained.
  • the particle size of the carbon particles is, for example, 0.001 to 1.
  • the particle size of the catalyst particles is, for example, 0.1 nm to 100 nm.
  • the particle size of the second ion conductive resin particles is, for example, 0.5 to 100 m.
  • the carbon particles and the second ion conductive resin particles are used in a weight ratio of 2: 1 to 40: 1. It is.
  • the weight ratio between the solvent and the solute in the paste is, for example, about 1: 2 to 10: 1.
  • the method of applying the paste to the substrate is not particularly limited, and for example, methods such as brush coating, spray coating, and screen printing can be used.
  • the paste is applied at a thickness of about 1 xm to 2 mm.
  • the paste is heated to produce a fuel electrode 102 or an oxidizer electrode 108.
  • the heating temperature and the heating time are appropriately selected depending on the resin material used.
  • the heating temperature can be 100 ° C. to 250 ° C., and the heating time can be 30 seconds to 30 minutes.
  • the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 each having the catalyst layer formed on the surface can be produced.
  • the solid polymer electrolyte membrane 114 can be manufactured by employing an appropriate method according to the material to be used. For example, it can be obtained by casting a liquid obtained by dissolving or dispersing an organic polymer material in a solvent on a peelable sheet of polytetrafluoroethylene or the like, and drying. It is also possible to obtain and use products that have been formed into sheets in advance.
  • a coating liquid in which the third ion-conductive resin and the catalyst-supporting carbon particles are mixed and dispersed is applied to the surface of the solid polymer electrolyte membrane 114.
  • the coating usually includes a step of applying a coating liquid and a step of drying, but it does not matter if the coating liquid is not completely dried. Further, the drying step can be omitted. This step is performed on both the front and back surfaces of the solid polymer electrolyte membrane 114.
  • a method of disposing a solid polymer electrolyte membrane 114 on a releasable sheet of polytetrafluoroethylene or the like and applying the above coating solution to one surface is adopted. Can be.
  • a solid polymer electrolyte membrane 114 having an intermediate layer 161 formed on both surfaces can be obtained.
  • the solid polymer electrolyte membrane 114 produced as described above is sandwiched between the fuel electrode 102 and the oxidizer electrode 108 and hot pressed to obtain an electrode-electrolyte assembly. At this time, the surfaces of both electrodes on which the catalyst is provided are in contact with the solid polymer electrolyte membrane 114.
  • Hot pressing conditions are selected according to the material. Specifically, for example, a temperature of 100 to 250 ° C, a pressure of 5 to 210 kgf / cm 2 , The time is from 10 seconds to 100 seconds.
  • the solid polymer electrolyte membrane composed of the first ion-conductive resin (such as cross-linked aromatic polyetherketone) and the second ion-conductive resin (for example, naphion) that constitutes the catalyst layer are usually It is difficult to directly join. Therefore, the above manufacturing method employs a method in which an uncrosslinked third ion conductive resin (such as a crosslinkable aromatic polyetherketone) is applied to one or both of the two, and then the two are joined. ing. By doing so, the solid polymer electrolyte membrane 114 and the catalyst layer 112 can be firmly joined.
  • an uncrosslinked third ion conductive resin such as a crosslinkable aromatic polyetherketone
  • the object to which the coating solution is applied may be either the solid polymer electrolyte membrane or the catalyst layer, but is preferably applied to both the solid polymer electrolyte membrane or both the solid polymer electrolyte membrane and the catalyst layer.
  • a porous substrate such as carbon paper has an uneven surface, whereas the solid polymer electrolyte membrane 114 has a relatively flat surface. This is because the bonding performance is improved.
  • the fuel cell according to the embodiment has been described above.
  • the intermediate layer 161 containing the above specific resin and catalyst particles is interposed between the catalyst layers 106 and 112 and the solid polymer electrolyte membrane 114.
  • a fuel cell having excellent electrode adhesion and proton conductivity between the electrode and the solid electrolyte membrane can be obtained.
  • the structure of the catalyst layer and the intermediate layer can be changed between the fuel electrode and the oxidizer electrode.
  • the performance of the fuel cell may be improved by slightly changing the balance between the fuel electrode side and the oxidant electrode side, such as adhesion, proton conductivity, and methanol permeability. is there.
  • the resin of the middle layer It is also effective to change the composition at both poles.
  • a fuel cell was manufactured and evaluated by selecting the resin material in the first embodiment as follows.
  • This polymer compound is a crosslinkable polymer that forms a crosslink by light irradiation or heating.
  • acetylene black (Denka Black (registered trademark); manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was mixed with 500 g of a dinitrodiamine platinum nitrate solution containing 3% of platinum serving as a catalyst, followed by stirring. 60 ml of ethanol was added. This solution was stirred and mixed at about 95 for 8 hours, and the catalyst substance and platinum fine particles were supported on acetylene black particles. Then, this solution was filtered and dried to obtain catalyst-carrying carbon particles. The supported amount of platinum was about 50% based on the weight of acetylene black.
  • the above is a catalyst for an oxidant electrode, and carbon particles carrying a platinum-ruthenium catalyst were separately prepared for a fuel electrode.
  • the above catalyst-supported carbon particles, a 5% naphthion solution (alcohol solution, manufactured by Aldrich Chemical Co.) and the aromatic polyether ketone powder containing sodium sulfonate synthesized in step (a) are added to 2N-sulfuric acid overnight. After immersion, immerse in distilled water overnight, and further dry at 150 ° C for 4 hours.5% solution of aromatic polyether ketone containing sulfonic acid group (mixture of 20 wt% of tetrahydrofuran and 80 wt% of water) Solvent) to obtain a coating liquid for forming an intermediate layer.
  • aromatic polyether ketone containing sulfonic acid group mixture of 20 wt% of tetrahydrofuran and 80 wt% of water
  • the concentration of the polymer contained in the coating solution is adjusted to 5 to 10% by weight.
  • the weight ratio between the polymer and the carbon particles carrying the catalyst was set to 2: 1.
  • the powder polymer obtained in the step (a) was dissolved in dimethyl sulfoxide, cast on a glass substrate, and dried at 200 ° C for 4 hours to obtain a sulfonic acid Na-containing aromatic polyester ketone film ( I).
  • This film was irradiated with light of 6000 mJ Zcm 2 using a metal halide lamp to perform photocrosslinking to obtain a sulfonic acid Na-containing aromatic polyetherketone crosslinked film (mouth).
  • the catalyst layer paste A obtained in the step (c) is applied to Rikibon paper (manufactured by Toray Industries: TGP-H-120) by a screen printing method, and then heated and dried at 100 ° C to obtain a fuel electrode. 102 and oxidizer electrode 108 were obtained. White of the obtained electrode surface The gold amount was 0.1-0.4 mgZcm 2 .
  • the coating solution for forming an intermediate layer obtained in step (d) was applied to both surfaces of the solid electrolyte membrane obtained in step (e) by a brush coating method and dried.
  • the electrode obtained in the step (f) was arranged in a state where the catalyst layer forming surface was brought into contact with these coated surfaces. That is, the solid polymer electrolyte membrane 114 was disposed in a state sandwiched between the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108. In this state, hot pressing was performed to obtain an electrode-electrolyte assembly.
  • the hot pressing conditions were a temperature of 150 ° C. and a pressure of 10 kg fZcm 2 l0 seconds. Further, this electrode-electrolyte assembly was set in an apparatus for measuring a single cell of a fuel cell to produce a single cell.
  • the current-voltage characteristics of the single cell were measured using a 10 vol.% Methanol aqueous solution and air (1 atm, 25 ° C) as fuel. As a result, an output of 3 OmW / cm 2 was continuously observed at a voltage of 0.4 V. In addition, the output decrease was less than 5% of the initial value even after continuous operation for 1,000 hours.
  • a fuel cell was produced in the same manner as in Example 1, except that the catalyst was not included in the intermediate layer.
  • the solid electrolyte membrane and the electrode, temperature 1 50 ° C, the electrode one electrolyte assembly by hot pressing under a pressure of 10 kgfm 2 1 0 seconds were obtained.
  • the current-voltage characteristics of the single cell were measured using a 1 Ovol.% Methanol aqueous solution and air (1 atm, 25 ° C) as fuel. As a result, an output of 3 mW / cm 2 at a voltage of 0.4 V was observed as an initial output.
  • Example 1 a fuel cell was manufactured with the resin composition of the intermediate layer being a gradient composition.
  • step (d) of Example 1 a plurality of coating solutions having different concentrations were prepared, and these were sequentially applied to a solid electrolyte membrane and dried.
  • a coating liquid having the following composition (a) was used as the coating liquid, but in this example, a coating liquid having the composition (b) was separately used.
  • the concentration of the polymer represented by the above formula (I) is 3% by mass.
  • the concentration of the polymer represented by the above formula (I) is 1% by mass.
  • Each concentration is based on the entire coating solution.
  • the coating solution (a) was first applied to the solid electrolyte membrane and air-dried in the air, and then the coating solution (b) was applied and air-dried in the air.
  • the film thickness calculated from the coating amount is almost the same for both (a) and (b).
  • the temperature 150 in a state sandwiched between electrodes the electrodes one electrolyte conjugate was obtained by hot pressing under the conditions between pressure 10 kgf / cm 2 10 sec.
  • the current-voltage characteristics of the single cell were measured using a 10 vol.% Methanol aqueous solution and air (1 atm, 25 ° C) as fuel. As a result, an output of 25 mWZcm 2 at a voltage of 0.4 V was observed as an initial output.

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Abstract

触媒層（１１２）と固体高分子電解質膜（１１４）との間に中間層（１６１）を設ける。中間層（１６１）は、プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルケトンおよび触媒粒子を含む。

Description

明細 ^ 燃料電池およびその製造方法 技術分野
本発明は、 燃料電池およびその製造方法に関する。 背景技術
固体高分子型燃料電池は、 イオン導電性樹脂からなる固体電解質膜と、 こ れを狭持する燃料極および酸化剤極により構成され、 燃料極に水素、 酸化剤 極に酸素を供給して電気化学反応により発電する装置である。 燃料極および 酸化剤極は、 通常、 力一ボンぺーパ一などの多孔質基材に、 触媒物質が担持 された炭素粒子およびイオン伝導性榭脂の混合体を塗布することによって形 成される。 これらの電極で固体電解質膜を挟み、 熱圧着することにより燃料 電池が得られる。
燃料極に供給された燃料は 電極中の空孔を通過して触媒に達し 電子を 放出して水素イオンとなる。 放出された電子は燃料極内の炭素粒子および固 体電解質を通って外部回路へ導き出され、 外部回路より酸化剤極に流れ込む。 一方、燃料極において発生した水素イオンは、燃料極中のイオン伝導性樹脂、 固体高分子電解質膜を経由して酸化剤極に達し、 酸化剤極に供給された酸素 と外部回路より流れ込む電子と反応し水を生成する。 この結果、 外部回路で は燃料極から酸化剤極へ向かって電子が流れ、 電力が取り出される。
こうした燃料電池の特性を向上させるためには、 電極と固体高分子電解質 膜との間の界面の密着性を向上させることが重要となる。 界面密着性が不良 であると、 電極反応によって生じた水素イオンの伝導性が低下する結果、 電 気抵抗が上昇し、 電池効率の低下をもたらす原因となる。
一方、 近年では、 固体電解質膜を構成するイオン伝導性樹脂の代替が検討 されている。 固体電解質膜材料として、 従来、 スルホン酸基含有パーフルォ 口カーボン高分子化合物 （例えば、 デュポン社製ナフイオン （商品名）） がー 般的に用いられていた。 しかし、 この樹脂は高価であることから、 他の廉価 な樹脂に代替することが検討されている。 また、 特にダイレクトメタノール 型燃料電池 （D M F C ) の設計にあっては、 メタノールのクロスオーバーを 抑制する観点から、 非フッ素系のイオン伝導性樹脂への代替が検討されてい る。
ところが、 こうした膜を用いた場合、 一般に燃料極や酸化剤極との密着性 が低下しがちとなる。 特に、 固体電解質膜に接する電極表面の触媒層につい ては、 電極層から燃料を効率良く移動させ、 多くの水素イオンを供給するこ とが要請される関係上、 上記スルホン酸基含有パーフルォロカーボン高分子 化合物により構成することが望ましい場合が多く、 かかる場合、 固体電解質 膜と電極触媒層とが異種材料により構成されることとなって両者の間の密着 性が顕著に低下する。
特開 2 0 0 2— 2 9 8 8 6 7号公報には、 こうした固体電解質膜と電極と の間の密着性を向上させる技術が記載されている。 同文献には、 高分子電解 質膜と電極の触媒層との間に、 1 1 o °cにおける動的粘弾性係数が高分子電 解質膜より小さく触媒層のイオン伝導性高分子バインダ一より大きいイオン 伝導性材料からなる緩衝層を備えた固体高分子型燃料電池が記載されている 同文献では、 明細書段落 0 0 0 8に記載されているように、 動的粘弾性係数 を硬さの指標として用いていることから、 上記燃料電池は、 固体電解質膜と 電極触媒との間に、 これらの中間の硬さを有する緩衝層を設けることを意図 したものである。
ところが、 特開 2 0 0 2— 2 9 8 8 6 7号公報記載の技術では、 長期使用 時における密着性の低下を解決することは困難である。 特に D M F Cにおい ては、 燃料電池の繰り返し使用時にメタノールによる電解質材料の膨潤によ り電極一固体電解質膜界面の密着性が損なわれる傾向があり、 こうした問題 を上記構成により解決することは困難である。 また、 緩衝層の存在により、 その部分が抵抗体となって電池の内部抵抗が上昇し、 出力のロスが生じるこ ととなるため、 この点でも改善の余地を有していた。 発明の開示
本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、 その目的とするところは、 拡散電極と固体高分子電解質膜との間の界面における密着性を高め、 電池特 性の向上および電池の信頼性の向上を図ることにある。
本発明によれば、 固体電解質膜と該固体電解質膜を狭持する一対の拡散電 極とを有する燃料電池であって、 前記固体電解質膜は第一の樹脂を含み、 前 記拡散電極は、 多孔質基材と、 該多孔質基材に接して形成され、 プロトン酸 基を有する第二の樹脂および触媒を含む触媒層とを有し、 少なくとも一方の 前記拡散電極と前記固体電解質膜との間に、 第三の樹脂および触媒粒子を含 む中間層が設けられ、 前記第三の樹脂は、 芳香族単位を有するプロトン酸基 含有架橋高分子からなることを特徴とする燃料電池が提供される。
また本発明によれば、 固体電解質膜と該固体電解質膜を狭持する一対の拡 散電極とを有する燃料電池であって、 前記固体電解質膜は第一の樹脂を含み、 前記拡散電極は、 多孔質基材と 該多孔質基材に接して形成され、 プロトン 酸基を有する第二の樹脂および触媒を含む触媒層とを有し、 少なくとも一方 の前記拡散電極と前記固体電解質膜との間に、 第三の樹脂および触媒粒子を 含む中間層が設けられ、 前記第三の樹脂は、 プロトン酸基含有芳香族ポリエ ーテルケトンからなることを特徴とする燃料電池が提供される。
また本発明によれば、 固体電解質膜と該固体電解質膜を狭持する一対の拡 散電極とを有する燃料電池であって、 前記固体電解質膜は第一の樹脂を含み、 前記拡散電極は、 多孔質基材と、 該多孔質基材に接して形成され、 プロトン 酸基を有する第二の樹脂および触媒を含む触媒層とを有し、 少なくとも一方 の前記拡散電極と前記固体電解質膜との間に、 第三の樹脂および触媒粒子を 含む中間層が設けられ、 前記第一の樹脂は、 プロトン酸基含有芳香族ポリエ —テルケトン樹脂が架橋してなる樹脂であることを特徴とする燃料電池が提 供される。 さらに本発明によれば、 第一の樹脂を含む固体電解質膜の両面に、 多孔質 基材と該多孔質基材に接して形成されたプロトン酸基を有する第二の樹脂お よび触媒とを含む一対の拡散電極を配置し、 この状態で加圧または加熱を行 レ 、 前記拡散電極と前記固体電解質膜とを一体化する工程を含む燃料電池の 製造方法であって、前記工程の前に、固体電解質膜の少なくとも一方の面に、 プロトン酸基含有架橋性芳香族ポリエーテルケトンからなる第三の樹脂およ び触媒粒子を含む塗布液を塗布することを特徴とする燃料電池の製造方法が 提供される。
この製造方法において、 塗布液を塗布した後、 加熱または電磁波の照射に より第三の樹脂を架橋させる構成としてもよい。 この場合、 拡散電極と固体 電解質膜とを一体化する際の加熱により架橋させてもよいし、 これとは別の 加熱工程等を設けて架橋させてもよい。 また、 塗布液は、 さらに前記第二の 樹脂を含んでいてもよい。 第二の樹脂は、 たとえぱスルホン酸基含有パーフ ルォロカーボン高分子化合物とすることができる。 さらに、 塗布液を塗布す る前記工程は、 第三の樹脂の含有率の異なる複数の塗布液を塗布する工程を 含んでいてもよい。
本発明によれば、 上記特定構造の樹脂と触媒粒子とを含む中間層を設けて いるため、 拡散電極と固体電解質膜との間の界面密着性が向上するとともに、 この界面において良好なプロトン伝導性を実現することができる。
また本発明によれば、 固体電解質膜、 拡散電極とは独立に設計された樹脂 組成を有する中間層を備えるため、 密着性、 プロトン伝導性のバランスに優 れる燃料電池が得られる。 拡散電極や固体電解質膜の樹脂構成の最適化によ りこうした密着性等の課題を解決することも考えられるが、 これらの構成部 材に要請される材料特性の制限を受けるため、 その改善効果にも一定の限度 がある。 これに対して本発明によれば、 拡散電極や固体電解質膜に要求され る特性を離れて中間層の設計を行うことができるので、 設計の自由度が大き く、 目的に応じて密着性、 プロトン伝導性等を顕著に向上させることができ る。 特にダイレクトメタノール型燃料電池に適用した場合、 従来困難であつ たメタノールクロスォ一バーの抑止性能と良好なプロトン伝導性との両立を 図ることができる。 これは、 中間層が触媒を含むので、 中間層自体がメ夕ノ ールを消費する上、 中間層を構成する樹脂は優れたプロトン伝導性を有する ためである。
本発明における中間層は、 固体電解質膜と拡散電極との間の全面にわたつ て形成される必要はなく、 これらの間の少なくとも一部に形成されていれば よい。 また、 中間層は、 触媒粒子を含むものであるが、 層中における触媒粒 子の含有率は、 拡散電極から固体電解質膜に向かう方向に沿って分布を有し ていても良い。 たとえば、 中間層が、 固体電解質膜と接する側において触媒 粒子を含まず、 拡散電極と接する側において触媒粒子を含んでいてもよい。 さらに上記中間層を構成する樹脂は、 触媒粒子を充分に結合する能力を有 するため、 中間層を介したプロトンの授受が円滑に行われる。 また、 触媒粒 子を、 導電粒子およびこの該導電粒子に担持された触媒金属とからなる構成 とした場合、 上記中間層構成樹脂の作用により導電粒子間の電気的接触が良 好に発現し、 中間層の導電性が良好となり、 燃料電池の内部抵抗上昇を抑制 しつつ固体電解質膜と拡散電極の密着性を高めることができる。
こうした粒子の結合能力は、 中間層を構成する樹脂として上記特定構造の 樹脂を採用した場合、 特に顕著に発現する。
本発明において、 前記触媒電極に有機液体燃料が供給される構成とするこ とができる。 すなわち、 いわゆるダイレクト型の燃料電池とすることができ る。 ここで有機液体燃料としては、たとえばメタノールとすることができる。 直接型の燃料電池は電池効率が高い、 改質器が不要であるため省スペース化 を図ることができる、 等の利点が得られる反面、 メタノールなどの有機液体 燃料のクロスォ一バーが問題となる。 本発明によれば、 こうしたクロスォ一 バーの問題を解消しつつ触媒電極と固体高分子電解質膜との間の界面におけ る電気抵抗の上昇を抑制し、 良好な電池効率を長期間にわたって安定的に実 現することができる。
本発明において、 第三の樹脂は、 架橋性樹脂とすることができる。 また、 第三の樹脂は、 架橋樹脂とすることができる。 ここで、 「架橋樹脂」 とは、 架 橋性樹脂の少なくとも一部が架橋してなる樹脂のことをいう。
本発明において、 第三の樹脂は、 プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルケ トンとすることができる。 ここで、 「プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルケ トン」 とは、 繰り返し単位にカルポニル結合とエーテル結合、 並びにプロ卜 ン酸基を有する芳香族樹脂のことをいう。
さらに、 第三の樹脂は、 下記一般式 （1 ) で表される繰り返し構造単位お よび下記一般式 （2 ) で表される繰り返し構造単位を含む構成とすることが できる。
Figure imgf000008_0001
(一般式 （1 ) および （2 ) 中、 A r ,は、 それぞれ独立に芳香環を含む 2価 の基を表す。 この芳香環の少なくとも 1つには、 炭素原子数 1〜 2 0の直鎖 状あるいは分岐状のアルキル基が直接結合している。 また前記芳香環の水素 は、 アルキル基、 ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで置換されていて もよい。 Xおよび Yはそれぞれ、 スルホン酸基、 カルボン酸基、 リン酸基、 スルホンィミド基から選ばれるプロトン酸基またはそれらの金属塩を表す。
Xおよび yは 0以上の整数であり、 x + yは 1以上である。）
本発明において、 第一の樹脂は、 第三の樹脂と同様の構造の樹脂を用いる と拡散電極と固体高分子電解質膜との間の界面における密着性をより一層高 め、 電池特性をさらに向上させることができる。 具体的には、 第一の樹脂と して、 プロトン酸基含有架橋性芳香族ポリエーテルケトンが架橋してなる樹 脂を用いることができ、 たとえば、 下記一般式 （1 ) で表される繰り返し構 造単位および下記一般式 （2 ) で表される繰り返し構造単位を含む構成とす ることができる。
Figure imgf000009_0001
(一般式 ( 1 ) および ( 2 ) 中、 A r ,は、 それぞれ独立に芳香環を含む 2価 の基を表す。 この芳香環の少なくとも 1つには、 炭素原子数 1〜2 0の直鎖 状あるいは分岐状のアルキル基が直接結合している。 また前記芳香環の水素 は、 アルキル基. ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで置換されていて もよい。 Xおよび Υはそれぞれ、 スルホン酸基、 カルボン酸基、 リン酸基、 スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基またはそれらの金属塩を表す。
Xおよび yは 0以上の整数であり、 x + yは 1以上である。)
本発明において、 中間層は、 さらに前記第二の樹脂を含んでいてもよい。 第二の樹脂は、 たとえばスルホン酸基含有パーフルォロカーボン高分子化合 物とすることができる。
本発明において、 前記中間層の前記固体電解質膜と接する面における前記 第三の樹脂の含有率が、 前記中間層の前記拡散電極と接する面における前記 第三の樹脂の含有率よりも高い構成とすることができる。
本発明において、 前記中間層に含まれる前記触媒粒子は、 導電粒子および 該導電粒子に担持された触媒金属とからなる構成とすることができる。
本発明において、 前記拡散電極の一方に、 メタノール燃料が供給される構 成とすることができる。
なお、 本発明における樹脂含有率や触媒含有率の測定は、 たとえば、 測定 対象となる層構造に対して表面からスパッタリングを行いながら二次イオン 質量分析 （S I M S ) を行う等の方法により行うことができる。
本発明によれば、 拡散電極と固体高分子電解質膜との間の界面における密 着性を高め、 電池特性の向上および電池の信頼性の向上を図ることができる。 図面の簡単な説明
上述した目的、 およびその他の目的、 特徴および利点は、 以下に述べる好 適な実施の形態、 およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかに なる。
図 1は、 実施の形態に係る燃料電池の構成を示す図である。
図 2は、 実施の形態に係る燃料電池の電極の構成を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
図 1は本実施形態の燃料電池の構造を模式的に表した断面図である。 電極 一電解質接合体 1 0 1は、 燃料極 1 0 2、 酸化剤極 1 0 8、 固体高分子電解 質膜 1 1 4から構成される。 燃料極 1 0 2は、 多孔質の基体 1 0 4、 触媒層 1 0 6および中間層 1 6 1から構成される。 酸化剤極 1 0 8は、 多孔質の基 体 1 1 0、 触媒層 1 1 2および中間層 1 6 1から構成される。 上記の電極— 電解質接合体 1 0 1が、 燃料極側セパレー夕 1 2 0および酸化剤極側セパレ 一夕 1 2 2と電気的に接続されている。 触媒層 1 1 2は、 触媒およびイオン 伝導性樹脂を含む触媒層を備える。
以上のように構成された燃料電池 1 0 0において、 各電極—電解質接合体 1 0 1の燃料極 1 0 2には、 燃料極 1 0 2側セパレー夕 1 2 0を介して燃料 1 2 4が供給される。 また、 各電極一電解質接合体 1 0 1の酸化剤極 1 0 8 には、 酸化剤極 1 0 8側セパレー夕 1 2 2を介して空気あるいは酸素などの 酸化剤 1 2 6が供給される。 図 2は、 図 1の燃料電池の燃料極 1 0 2部分の拡大図である。 多孔質の基 体 1 0 4に触媒層 1 0 6が形成されている。 触媒層 1 0 6と固体高分子電解 質膜 1 1 4との間には、 中間層 1 6 1が設けられている。
基体 1 0 4および基体 1 1 0としては、 力一ボンペーパー、 力一ボンの成 形体、 カーボンの焼結体、 焼結金属、 発泡金属などの多孔性基体を用いるこ とができる。 また、 基体の撥水処理にはポリテトラフルォロエチレンなどの 撥水剤を用いることができる。
燃料極 1 0 2の触媒としては、 白金、 白金とルテニウム、 金、 レニウムな どとの合金、 ロジウム、 パラジウム、 イリジウム、 オスミウム、 ルテニウム、 レニウム、 金、 銀、 ニッケル、 コバルト、 リチウム、 ランタン、 ストロンチ ゥム、 イットリウムなどが例示される。 一方、 酸化剤極 1 0 8の触媒として は、 燃料極 1 0 2の触媒と同様のものが用いることができ、 上記例示物質を 使用することができる。 なお、 燃料極 1 0 2および酸化剤極 1 0 8の触媒は 同じものを用いても異なるものを用いてもよい。
また、 触媒を担持する炭素粒子としては、 アセチレンブラック （デンカブ ラック （登録商標 電気化学工業社製）、 Vul can- X C 7 2 (登録商標、 Cabo t 社製） など）、 ケッチェンブラック （登録商標、 ライオン社製）、 力一ボンナ ノチューブ、 力一ボンナノホーンなどが例示される。 炭素粒子の粒径は、 た とえば、 0 . 0 1〜0 . l / m、 好ましくは 0 . 0 2〜0 . 0 6 ΠΙとする。 固体高分子電解質膜 1 1 4は第一のイオン伝導性樹脂を主成分として含む。 触媒層 1 0 6、 1 1 2を構成する樹脂の主成分は第二のイオン伝導性樹脂で ある。
中間層 1 6 1は、 第三のイオン伝導性樹脂と触媒粒子を含む。 この第三の イオン伝導性樹脂と第一のイオン伝導性樹脂とを、 同種類の樹脂により構成 すれば、 固体高分子電解質膜 1 1 4と中間層 1 6 1とが共通の樹脂を含むこ ととなり、 両者の間の密着性がより向上する。 たとえば、 これらの両方を、 後述する芳香族ポリエーテルケトンとし、 少なくともいずれか一方を架橋物 とすれば、 両者の間の密着性が顕著に改善される。 本実施形態では、 中間層 1 6 1は、 固体高分子電解質膜 1 1 4と燃料極 1 0 2との間および固体高分子電解質膜 1 1 4と酸化剤極 1 0 8との間の両方 の領域に設けられているが、いずれか一方に設けた構成としてもよい。また、 中間層 1 6 1は、 これらの領域に全面にわたって形成される必要はなく、 上 記領域に一部に形成されていればよい。 たとえば中間層 1 6 1が島状に形成 されていてもよい。 中間層 1 6 1の厚みは、 たとえば 0 . l m〜 2 0 m の範囲から適宜選択される。
以下、 第一、 第二および第三のイオン伝導性樹脂について説明する。
触媒層 1 0 6、 1 1 2を構成する第二のイオン伝導性樹脂は、 電極表面に おいて、 触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜 1 1 4を電気的に接 続する役割を有しており、 水素イオン伝導性や水移動性が良好であることが 求められ、 さらに、 燃料極 1 0 2においてはメタノール等の有機液体燃料透 過性が求められ、 酸化剤極 1 0 8においては酸素透過性が求められる。 第二 のイオン伝導性樹脂はこうした要求を満たすためのものであることが望まれ、 水素イオン伝導性や、 メタノール等の有機液体燃料透過性に優れる材料が好 ましく用いられる。 具体的には、 スルホン酸基などの強酸基や カルポキシ ル基-. リン酸基などの弱酸基などの極性基を有する有機高分子が好ましく用 いられる。 こうした有機高分子として、
スルホン基含有パーフルォロカーボン (ナフイオン (登録商標、 デュポン社 製）、 ァシプレックス (旭化成社製) など） ；
カルボキシル基含有パーフルォロカ一ボン （フレミオン (登録商標) S膜（旭 硝子社製） など） ；
ポリスチレンスルホン酸共重合体、 ポリビニルスルホン酸共重合体、 架橋ァ ルキルスルホン酸誘導体、 フッ素樹脂骨格およびスルホン酸からなるフッ素 含有高分子などの共重合体；
ァクリルアミド— 2—メチルプロパンスルフォン酸のようなァクリルアミド 類と n —ブチルメタクリレートのようなァクリレート類とを共重合させて得 られる共重合体； などが例示される。
また、 極性基の結合する対象の高分子としては他に、
ポリべンズイミダゾ一ル誘導体、 ポリべンズォキサゾール誘導体、 ポリェチ レンイミン架橋体、 ポリサイラミン誘導体、 ポリジェチルアミノエチルポリ スチレン等のアミン置換ポリスチレン、 ジェチルアミノエチルポリメタクリ レート等の窒素置換ポリアクリレート等の窒素または水酸基を有する樹脂； シラノール含有ポリシロキサン、 ヒドロキシェチルポリメチルァクリレート に代表される水酸基含有ポリアクリル樹脂；
パラヒドロキシポリスチレンに代表される水酸基含有ポリスチレン樹脂； などを用いることもできる。
これらのうち、 イオン伝導性等の観点からは、 スルホン酸基含有パ一フル ォロカ一ボン (ナフイオン (登録商標、 デュポン社製）、 ァシプレックス （旭 化成社製)など）、カルボキシル基含有パーフルォロカ一ボン（フレミオン（登 録商標） S膜 （旭硝子社製） など） などが好ましく用いられる。
また、 上記した高分子に対して、 適宜、 架橋性の置換基、 例えば、 ビニル 基、 エポキシ基 アクリル基 メ夕クリル基、 シンナモイル基、 メチロール 基、 アジド基、 ナフトキノンジアジド基を導入してもよい。
中間層を構成する第三のイオン伝導性樹脂は、 以下の（i )あるいは（i i ) が 好ましく用いられる。
( i )プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルケトン
( i i )芳香族単位を有するプロトン酸基含有架橋高分子
これらの樹脂は、 触媒粒子を充分に結合する能力を有するため、 中間層に おいて触媒のバインダとして用いることにより、 中間層を介したプロトンの 授受が円滑に行われるようになる。 これらの樹脂はメタノールのクロスォー バーが比較的小さいため、 燃料電池の出力が向上する。 また、 前記樹脂はメ 夕ノ一ル膨潤性が比較的小さいため、 燃料電池を繰り返し使用した際の耐久 性に優れる。
また、 触媒粒子を、 導電粒子およびこの該導電粒子に担持された触媒金属 とからなる構成とした場合、 上記中間層構成樹脂の結合力により導電粒子間 の電気的接触が良好に発現し、 この結果、 中間層の導電性が良好となり燃料 電池の内部抵抗上昇が抑制される。
上記（i)の例として、 全繰り返し芳香族単位に対して、 下記一般式 （1 ) で 表される繰り返し構造単位を 1 0〜 1 0 0モル％、 下記一般式 （2 ) で表さ れる繰り返し構造単位を 0〜 9 0モル％含む樹脂が挙げられる。 また上記 (i i)の例としては、 下記構造の樹脂を加熱または電磁波の照射により架橋さ せた架橋体が挙げられる。
本発明においては、 架橋体の繰り返し構造単位についても、 未架橋樹脂の 繰り返し単位をもって定義する。
Figure imgf000014_0001
(一般式 ( 1 ) および （2 ) 中、 A r ,は、 それぞれ独立に芳香環を含む 2価 の基を表す。 この芳香環の少なくとも 1つには、 炭素原子数 1〜 2 0の直鎖 状あるいは分岐状のアルキル基が直接結合している。 また前記芳香環の水素 は、 アルキル基、 ハ口ゲン化炭化水素基あるいはハ口ゲンで置換されていて もよい。 Xおよび Yはそれぞれ、 スルホン酸基、 カルボン酸基、 リン酸基、 スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基またはそれらの金属塩を表す。
Xおよび yは 0以上の整数であり、 x + yは 1以上である。）
このスルホン酸基含有芳香族ポリエーテルケトンは、 紫外線の電磁波の照 射または加熱により架橋が進行し、 三次元網目構造を形成する。
この架橋機構については次の様に考えられる。 ポリマー中のカルポニル基、 および、 ポリマー中の芳香環に直接結合した炭素原子数 1〜2 0のアルキル 基は次のような形で架橋反応に関与していると推定される。 下記にアルキル 基がメチル基の場合の反応式を示す。
Figure imgf000015_0001
上記反応式に示すように、 紫外線照射や加熱処理などによるエネルギー供 給により、 ベンゾフエノン上にラジカルが発生し、 これがメチル基から水素 を引き抜く。 引き続き、 ベンジルラジカルの二量化 ベンジルラジカルとァ ルコール性炭素ラジカル力ップリング反応、 アルコール性炭素ラジカルの二 量化のような反応が起こることで、 ポリマー同士の架橋が起こっていると推 定される。
また、 この架橋機構は架橋により生成する結合中にラジカルの攻撃を受け やすい 3級炭素の a位の水素を含まないため、 特に好ましい。
このように A r 1は、 ポリマー中のカルポニル基とともに脱離成分の生成 なしに架橋点を生成し得る炭素数 1〜2 0の直鎖状または分岐状のアルキル 基を含む 2価の基であり、 具体的には、 以下のものが例示される。
Figure imgf000016_0001
(一般式 （I) 中、 R ,〜R 8はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数 1へ 2 0のアルキル基を表し、少なくとも一つはアルキル基を表す。 Aは単結合、
- C H. C ( C H3) 2—、 — 0 _、 S 一 S Oク 一または
Figure imgf000016_0002
を表す。
一般式 （Π) 中、 R 9〜R 12はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数 1〜 2 0のアルキル基を表し-, 少なくとも一つはアルキル基である。)
該スルホン酸基含有芳香族ポリエーテルケトンは繰り返し構造単位中に力 ルポニル基および芳香環に直接結合したアルキル基を有するため、 高度に架 橋することができる。
さらに、 該スルホン酸基含有芳香族ポリエーテルケトンのプロトン酸基は、 電子吸引基である一 C O—に直接結合した芳香環に結合していることから、 他の芳香環に結合したプロトン酸基に比べ、 結合力が強く、 分解、 解離を受 けにくい。
上記構造の樹脂は、 架橋性を有する樹脂である。 中間層接着時あるいは接 着後に架橋させることができ、 架橋後には優れたプロトン伝導性、 耐熱性、 耐水性、 接着性を示し、 中間層のバインダとして好適な性質を示すものであ る。 未架橋の上記樹脂により中間層を構成してもよいし、 上記樹脂の架橋体 により中間層を構成してもよい。 好ましくは、 上記樹脂の少なくとも一部が 架橋を形成した形態とするのがよく、 こうすることにより、 固体電解質膜と 拡散電極との間の密着性およびプロトン伝導性が特に良好となる。 また、 燃 料電池を長期使用した場合においても、 優れた密着性およびプロトン伝導性 が得られる。
式 （1) および （2) で表される繰り返し構造単位を含むプロトン酸基含 有芳香族ポリエーテルケトンは、 以下の方法によって得ることができる。 例えば、下記式（3)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、下記式（4) および （5) で表される芳香族ジハライド化合物とを縮合重合させることに より製造する方法を挙げることができる。
HO- A r ,-OU (3)
(式中一 A r _は下記一般式 （I) または （II) を表す。
Figure imgf000017_0001
(一般式 （I) 中、 R,〜R8はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数 1へ 20のアルキル基を表し、少なくとも一つはアルキル基を表す。 Aは単結合、 _CH2—、 一 C (CH3) 2—、 — O—、 — S―、 - S〇2—または
Figure imgf000017_0002
を表す。
一般式 （II) 中、 R9〜R12はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数 1 20のアルキル基を表し、 少なくとも一つはアルキル基である。）
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
(式中 Zはハロゲンを表す。 一般式 (4) 中、 Xおよび Yはそれぞれ、 スル ホン酸基、 カルボン酸基、 リン酸基、 スルホンイミド基から選ばれるプロト ン酸基、 またはそれらの金属塩を表す。 Xおよび yは 0以上の整数であり、 少なくとも X + yは 1以上。 )
縮合重合の条件としては、 従来公知の方法に基づいて適宜選択することが できる。 これらの条件の選択にあたっては、 例えば、 「新高分子実験学 3 高 分子の合成 ·反応 （2)」 155〜 175頁 〔共立出版 ( 1996年）〕、 「実 験化学講座 28 高分子化学」 326〜332頁〔丸善株式会社（ 1992年）〕、 「新実験化学講座 19 高分子化学（1)」 137〜 138頁〔丸善株式会社（ 1 978年）〕 などに記載の方法を参照することができる。
得られたプロトン酸基含有芳香族ポリエーテルケトンは、 水、 塩酸水、 有 機溶剤などを用いて精製することにより、 酸や塩を除去することができる。 得られたプロトン酸基含有芳香族ポリエーテルケトンの分子量は、 還元粘 度により評価することができる。 本発明に係るプロトン酸基含有架橋性ポリ エーテルケトンの還元粘度 ？7 inh は通常 0. 1〜5. O d lZg (ジメチル スルホキシド中、 濃度 0. 5 gZd l、 35°Cで測定）、 好ましくは 0. 2〜 4. 0 d lZg、 さらに好ましくは 0. 3〜3. O d l/gの範囲である。 0. 3 d 1 Zg未満では分子量が低くなることから十分な接着力を得ること ができず、 また得られる膜の機械特性が低下し、 3. O d l Zgを越えると 溶媒への溶解が困難となり、 電極材料との混合や塗布が困難になり、 また厚 膜を得ることが困難になる。
本プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルケトンは、 公知の溶媒で溶液乃至 懸濁液とすることができる。 溶媒はこれらが液状化できれば特に制限なく選 択でき、 例えば水、 メタノ一ル、 エタノール、 1一プロパノール、 2—プロ パノールなどのアルコール類、 トルエン、 キシレンなどの炭化水素類、 塩化 メチル、 塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、 ジクロロェチルェ一テ ル、 1 , 4 _ジォキサン、 テトラヒドロフランなどのェ一テル類、 酢酸メチ ル、 酢酸ェチルなどの脂肪酸エステル類、 アセトン、 メチルェチルケトンな どのケトン類、 N, N—ジメチルァセトアミドなどのアミド類、 更に N—メ チル— 2—ピロリドン、 ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒 等があげられる。 これらは単独でも混合溶媒でも使用できる。
プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルケトンを熱により架橋する場合、 そ の熱供給方法は特に限定されず、 通常のオーブンなどによる加熱で十分であ る。 また 加熱時の温度、 時間は、 用いる樹脂の構造およびその膜厚により 異なるが、 通常、 1 20〜 300 、 好ましくは 1 50〜 2 50 °Cで、 0. 1〜 1 80分間、 好ましくは 1〜 60分間である。
プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルケトンを光架橋する際に用いる光源 としては、 特に限定されず、 通常、 紫外線光、 可視光の範囲の光が照射でき る光源を用いる。 具体的には、 低圧水銀灯、 高圧水銀灯、 キセノンランプ、 メタルハラィド灯等が挙げられる。 また、 照射線量は照射される光の波長、 照射される樹脂の構造、 樹脂の含有量、 架橋温度およびその膜厚などにより 異なるが、 通常、 1 00〜40000mJZcm2、 好ましくは 500〜 20 000mJ/c m2である。
プロトン酸基含有架橋性芳香族ポリエーテルケトン樹脂の具体例として、 例えば、 前記式 （3) で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、 前記式 （4) および （5) で表される芳香族ジハライド化合物とを縮合重合させたものが 例示される。 以下にそれぞれの化合物を例示する。 ' 前記式 （3) で表される芳香族ジヒドロキシ化合物として、 アルキル基を 含有する 2—メチルハイ ドロキノン、 2—ェチルハイ ドロキノン、 2—イソ プロピルハイ ドロキノン、 2—ォクチルハイ ドロキノン、 2, 3—ジメチル ハイドロキノン、 2， 3—ジェチルハイ ドロキノン、 2， 5—ジメチルハイ ドロキノン、 2, 5一ジェチル八ィ ドロキノン、 2, 5—ジイソプロピルハ ィ ドロキノン、 2 , 6—ジメチルハイ ドロキノン、 2， 3, 5—トリメチル ハイドロキノン、 2， 3， 5, 6—テトラメチルハイドロキノン、 3， 3 ' - ジメチル一 4， 4 '—ジヒドロキシビフエニル、 3 , 3 ' , 5, 5 '—テ卜ラメ チルー 4, 4'—ジヒドロキシピフエニル、 3 , 3 '—ジメチル— 4， 4'—ジ ヒドロキシジフエニルメタン、 3， 3 '， 5 , 5 'ーテトラメチルー 4， 4' - ジヒドロキシジフエニルメタン、 3， 3 '， 5， 5 '—テトラェチル _ 4， 4 ' —ジヒドロキシジフエニルメタン、 3， 3'—ジメチルー 4, 4 '—ジヒドロ キシジフエ二ルェ一テル、 3, 3 ' , 5, 5'—テトラメチル—4, 4'—ジヒ ドロキシジフエニルエーテル、 3， 3'—ジメチルー 4， 4'—ジヒドロキシ ジフエニルスルフィ ド., 3 , 3 ' , 5, 5 'ーテトラメチル— 4, 4'—ジヒド 口キシジフエニルスルフィ ド、 3, 3'—ジメチルー 4， 4'—ジヒドロキシ ジフエニルスルホン、 3， 3 ' , 5 , 5 'ーテトラメチル— 4， 4 '—ジヒドロ キシジフエニルスルホン、 2， 2—ビス ( 3—メチル一 4ーヒドロキシフエ ニル） プロパン、 2 , 2 -ビス ( 3 _ェチル— 4ーヒドロキシフエニル） プ 口パン、 2 , 2—ビス （3， 5一ジメチルー 4—ヒドロキシフエニル) プロ パン、 , a'一ビス ( 3ーメチルー 4ーヒドロキシフエニル) — 1 , 4—ジ イソプロピルベンゼン、 , α' _ビス (3, 5—ジメチル一 4—ヒドロキシ フエニル） 一 1 , 4ージイソプロピルベンゼン、 ひ， α'—ビス （3—メチル _ 4—ヒドロキシフエニル） — 1, 3—ジイソプロピルベンゼン、 a, ' - ビス （3， 5—ジメチル _ 4ーヒドロキシフエニル） 一 1 , 3—ジイソプロ ピルベンゼンなどを挙げることができる。
また、 前記式 （3) で表される芳香族ジヒドロキシ化合物として、 一部を アルキル基を含有しない、 ハイドロキノン、 レゾルシン、 力テコ一ル、 4， 4'ージヒドロキシビフエニル、 4， 4'—ジヒドロキシジフエニルスルフィ ド、 4, 4'ージヒドロキシジフエニルメタン、 4， 4'ージヒドロキシジフ ェニルェ一テル、 4, 4'ージヒドロキシジフエニルスルホン、 4， 4 '—ジ ヒドロキシベンゾフエノン、 2 , 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロ パン、 1， 1 , 1 , 3， 3 , 3 _へキサフルオロー 2 , 2—ビス （4—ヒド ロキシフエニル） プロパン、 1， 4 _ビス （4—ヒドロキシフエニル） ベン ゼン、 , α' _ビス (4—ヒドロキシフエニル) — 1， 4—ジメチルベンゼ ン、 , α' -ビス (4—ヒドロキシフエニル) 一 1， 4—ジイソプロピルべ ンゼン、 , α' -ビス (4ーヒドロキシフエニル) 一 1 , 3—ジイソプロピ ルベンゼン、 4, 4'—ジヒドロキシベンゾフエノン、 1， 4一ビス (4—ヒ ドロキシベンゾィル） ベンゼン、 3 , 3ージフルオロー 4, 4 '—ジヒドロキ ビフエエルなどに置換することができる。
これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は.. 単独であっても、 複数を用いても 良く、適宜の量で組み合わせることにより、芳香族ポリェ一テルケトン中に、 架橋性を有するァルキル基を所望の量だけ導入することができる。
前記式 （5) で表される芳香族ジハライド化合物として、
4, 4'—ジフルォロベンゾフエノン、 3， 3 '—ジフルォ口べンゾフエノン、 4， 4 '—ジクロ口べンゾフエノン、 3 , 3 '―ジクロロべンゾフエノンなど を挙げることができる。
前記式 （4) で表されるプロトン酸基含有芳香族ジハライド化合物として は、 前記の芳香族ジハライド化合物のスルホン化物が上げられる。 スルホン 化物は N a、 Kなどのアルカリ金属の塩も含む。 スルホン化物は芳香族ジハ ライ ド化合物を、 発煙硫酸などの公知のスルホン化剤でスルホン化する (Macro ol. Chem. Phys. , 199， 1421 (1998))、 などの方法により得ることが できる。 プロトン酸基含有芳香族ジハライド化合物としては前記のスルホン 化物のほかに、 2カルボン酸基を有する芳香族ジハライド化合物およびその アルカリ金属塩や 5 , 5 '—力ルポニルビス （2—フルォロベンゼンホスホン 酸） などのリン酸基を有する芳香族ジハライド化合物およびそのアルカリ金 属塩、 更にスルホンイミド基を有する芳香族ジハライド化合物およびそのァ ルカリ金属塩が挙げられる。
芳香族ジハライド化合物は、 プロトン酸基を含有するもの、 および含有し ないものを適宜の量で組み合わせることにより、 所望のプロトン酸基の量を 有する芳香族ポリエーテルケトンを得ることができる。
本発明のスルホン酸基含有架橋性芳香族ポリエーテルケトン樹脂のイオン 交換基当量に特に制限はないが、 好ましくは 2 0 0〜5 0 0 0 8 111 0 1、 より好ましくは 2 0 0〜 1 0 0 0 g Zm o 1である。 ここで、 イオン交換基 当量とは、 プロトン酸基 1モル当たりの樹脂重量で定義され、 樹脂単位重量 当たりのプロトン酸基のモル数の逆数を意味する。 すなわち、 イオン交換基 当量が小さいほど、 樹脂単位重量当たりのプロトン酸基量が多いことを示す。 ィォン交換基当量が上記の範囲より小さい場合、 樹脂が水やメタノ一ルに溶 解する、 樹脂の膨潤が著しいなどの問題を有する。 一方、 イオン交換基当量 が大きすぎる場合には、 イオン伝導性が低く高出力の燃料電池を得ることが できない。
中間層を構成する第三のイオン伝導性樹脂は、 たとえばメタノールによる 膨潤性が 5 0 %以下、 より望ましくは 2 0 %以下 ( 7 0 V o 1 % M e O H水 溶液に対する膨潤性) とするのが良い。 こうすることにより、 特に良好な界 面密着性およびプロトン伝導性が得られる。
中間層 1 6 1は、 上記樹脂にくわえ、 さらにこれ以外の他の樹脂を含んで いても良い。 たとえば、 スルホン基などの強酸基や、 リン酸基、 カルポキシ ル基などの弱酸基などのプロトン酸基を有する有機高分子が好ましく用いら れる。 こうした有機高分子として、
スルホン化ポリエーテルスルホン、 スルホン化ポリスルホン、 スルホン化ポ リフエ二レンスルフイ ド、 スルホン化ポリイミド、 スルホン化ポリアミド、 スルフォン化ポリ (4-フエノキシベンゾィル -1 , 4-フエ二レン）、 アルキルス ルフォン化ポリベンゾイミダゾ一ルなどの芳香族含有高分子； ポリスチレンスルホン酸共重合体、 ポリビニルスルホン酸共重合体、 架橋ァ ルキルスルホン酸誘導体、 フッ素樹脂骨格およびスルホン酸からなるフッ素 含有高分子などの共重合体；
アクリルアミド一 2 _メチルプロパンスルフォン酸のようなァクリルアミド 類と n _ブチルメタクリレートのようなァクリレ一ト類とを共重合させて得 られる共重合体；
スルホン基含有パーフルォロカ一ボン （ナフイオン （登録商標、 デュポン社 製）、 ァシプレックス （旭化成社製）） ；
カルボキシル基含有パーフルォロカ一ボン (フレミオン (登録商標) S膜（旭 硝子社製）） ；
などが例示される。 以上例示した樹脂材料を単独または 2種以上を組み合わ せて用いることができる。
中間層 16 1は、 第三のイオン伝導性樹脂にくわえ、 第二のイオン伝導性 樹脂を含んでいてもよい。 こうすることにより、 中間層 1 6 1と第二のィォ ン伝導性樹脂により構成される触媒層 1 06との密着性がより顕著に改善さ れる。 この場合、 中間層 161を第二および第三のイオン伝導性樹脂からな るものとし、 第二のイオン伝導性樹脂 Z第三のイオン伝導性樹脂の重量比を、 好ましくは 10/1〜 1/10、 より好ましくは 4/1〜 1/1とするとよ レ 中間層に含まれる触媒量に特に制限は無いが、 イオン導電性樹脂と触媒 との重量比を 10Z1から 1/1とすると良好な結果が得られる
固体高分子電解質膜 1 14を構成する第一のイオン伝導性樹脂は、 上記第 三のイオン伝導性樹脂と同様のものが好ましく用いられる。 すなわち、 上述 した（i)あるいは（ii)が好ましく用いられる。
(i)プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルケトン樹脂
(ii)芳香族単位を有するプロトン酸基含有架橋高分子
これらの樹脂は、 プロトン伝導性に優れる上、 メタノール膨潤性が比較的 小さく、 燃料電池を繰り返し使用した際の耐久性に優れる。 また前記樹脂は メタノールのクロスオーバーが比較的小さいため、 燃料電池の出力が向上す る。 具体的には、 下記式で示した芳香族ポリエーテルエーテルケトンや芳香 族ポリエーテルケトン、 特に、 上述した式 （1 ) および （2 ) の繰り返し単 位を有する高分子化合物が好ましく用いられる。 たとえば以下の高分子化合 物が例示される。
プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルエーテルケトン
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
プロトン酸基含有架橋性芳香族ボリエーテルケトン
Figure imgf000024_0003
上記式中、 m及び nはそれぞれ繰り返し単位構造の比を示す c 固体高分子電解質膜 1 1 4は、 上記樹脂以外の他の樹脂により構成しても 良い。 たとえば、 スルホン基などの強酸基や、 リン酸基、 力ルポキシル基な どの弱酸基などのプロトン酸基を有する有機高分子が好ましく用いられる。 こうした有機高分子として、
スルホン化ポリエーテルスルホン、 スルホン化ポリスルホン、 スルホン化 ポリフエ二レンスルフィ ド、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリアミド、 スルフォン化ポリ (4 -フエノキシベンゾィル - 1 , 4-フエ二レン）、 アルキルス ルフォン化ポリべンゾイミダゾールなどの芳香族含有高分子；
ポリスチレンスルホン酸共重合体、 ポリビニルスルホン酸共重合体、 架橋ァ ルキルスルホン酸誘導体、 フッ素樹脂骨格およびスルホン酸からなるフッ素 含有高分子などの共重合体；
ァクリルアミドー 2 一メチルプロパンスルフォン酸のようなァクリルアミド 類と n—ブチルメタクリレー卜のようなァクリレート類とを共重合させて得 られる共重合体；
スルホン基含有パーフルォロカーボン （ナフイオン （登録商標、 デュポン社 製）.. ァシプレックス (旭化成社製））；
カルボキシル基含有パーフルォロカーボン (フレミオン (登録商標) S膜（旭 硝子社製)） ；
などが例示される。 以上例示した樹脂材料を単独または 2種以上を組み合わ せて用いることができる。
次に、 上記構成の燃料電池の製造方法について説明する。 まず触媒層を形 成する。 触媒を担持させた炭素粒子と上記第二のイオン伝導性樹脂粒子を溶 媒に分散させ、 ペースト状とした後、 これを基体 1 0 4、 1 1 0に塗布、 乾 燥させることによって触媒層 1 0 6、 1 1 2を得ることができる。 ここで、 炭素粒子の粒径は、 たとえば 0 . 0 0 1〜 1 とする。触媒粒子の粒径は、 たとえば 0 . 1 n m〜 1 0 0 n mとする。 また、 第二のイオン伝導性樹脂粒 子の粒径は、 たとえば 0 . 5〜 1 0 0 mとする。 炭素粒子と第二のイオン 伝導性樹脂粒子とは、 たとえば、 重量比で 2 ： 1〜4 0 ： 1の範囲で用いら れる。 また、 ペースト中の溶媒と溶質との重量比は、 たとえば、 1 ： 2〜 1 0 ： 1程度とする。 基体へのペーストの塗布方法については特に制限がない が、 たとえば、 刷毛塗り、 スプレー塗布、 およびスクリーン印刷等の方法を 用いることができる。 ペーストは、 約 1 x m〜2 mmの厚さで塗布される。 ペーストを塗布した後、 加熱し、 燃料極 1 0 2または酸化剤極 1 0 8が作製 される。 加熱温度および加熱時間は、 用いる樹脂材料によって適宜に選択さ れるが、 たとえば、 加熱温度 1 0 0 °C〜 2 5 0 °C、 加熱時間 3 0秒間〜 3 0 分とすることができる。 以上のようにして、 表面に触媒層の形成された燃料 極 1 0 2および酸化剤極 1 0 8を作製することができる。
固体高分子電解質膜 1 1 4は、 用いる材料に応じて適宜な方法を採用して 作製することができる。 たとえば、 有機高分子材料を溶媒に溶解ないし分散 した液体を、 ポリテトラフルォロエチレン等の剥離性シート等の上にキャス トして乾燥させることにより得ることができる。 あらかじめシート状に成形 された製品を入手して用いることもできる。
次いで固体高分子電解質膜 1 1 4の表面に、 第三のイオン伝導性樹脂と触 媒担持炭素粒子を混合、 分散させた塗布液を塗布する。 ここで塗布は通常 塗布液を塗る工程と乾燥させる工程とからなるが、 塗布液を完全に乾燥させ なくても差し支えない。 また乾燥の工程を省略することも可能である。 この 工程を、 固体高分子電解質膜 1 1 4の表面と裏面の両方について行う。 たと えば、 ポリテトラフルォロエチレン等の剥離性シ一ト等の上に固体高分子電 解質膜 1 1 4を配置し、 一方の面に上記塗布液を塗布する方法を採用するこ とができる。 これにより、 両面に中間層 1 6 1の形成された固体高分子電解 質膜 1 1 4を得ることができる。
以上のようにして作製した固体高分子電解質膜 1 1 4を、 燃料極 1 0 2お ょぴ酸化剤極 1 0 8で挟み、 ホットプレスし、 電極一電解質接合体を得る。 このとき、 両電極の触媒が設けられた面と固体高分子電解質膜 1 1 4とが接 するようにする。 ホットプレスの条件は、 材料に応じて選択される。 具体的 には、 たとえば、 温度 1 0 0〜2 5 0 °C、 圧力 5〜2 1 0 0 k g f / c m 2 , 時間 1 0秒〜 1 0 0 0秒とする。
以上の工程により、 固体高分子電解質膜 1 1 4を、 燃料極 1 0 2および酸 化剤極 1 0 8で狭持した構成の燃料電池が得られる。
第一のイオン伝導性樹脂 （架橋芳香族ポリエーテルケトン等） により構成 される固体高分子電解質膜と、触媒層を構成する第二のイオン伝導性樹脂（た とえばナフイオン） とは、 通常、 直接接合させることが困難である。そこで、 上記製造方法では、 両者のうちの一方または両方に未架橋の第三のイオン伝 導性樹脂 （架橋性芳香族ポリエーテルケトン等） を塗布し、 その後、 両者を 接合する方式を採用している。 こうすることにより、 固体高分子電解質膜 1 1 4と触媒層 1 1 2との間を強固に接合することができる。
塗布液を塗布する対象は、 固体高分子電解質膜と触媒層のいずれとするこ ともできるが、 固体高分子電解質膜または固体高分子電解質膜と触媒層の両 方に塗布することが好ましい。 カーボンペーパー等の多孔質基体は表面凹凸 形状を有するのに対し、 固体高分子電解質膜 1 1 4は比較的平坦な面を有し ており、 このような平坦な面に塗布液を塗布する方が接着性能が向上するか らである。
以上、 実施の形態に係る燃料電池について説明した。 この燃料電池によれ ば、 触媒層 1 0 6、 1 1 2と固体高分子電解質膜 1 1 4との間に、 上記特定 の樹脂および触媒粒子を含む中間層 1 6 1を介在させているため、 電極の密 着性および電極一固体電解質膜間のプロトン伝導性に優れる燃料電池が得ら れる。
以上、 本発明を実施の形態をもとに説明した。 この実施の形態は例示であ り、 様々な変形例が可能なこと、 またそうした変形例も本発明の範囲にある ことは当業者に理解されるところである。
たとえば、 燃料極と酸化剤極とで、 触媒層や中間層の構成を変えることも できる。 特に中間層については、 燃料極側と酸化剤極側とでは、 密着性、 プ 口トン伝導性、 メタノール透過性等のバランスを微妙に変える設計とした方 が燃料電池の性能が向上する場合がある。 こうした観点から、 中間層の樹脂 組成を両極で変えることも有効である。
(実施例）
以下、 本発明の実施例について説明する。 以下の実施例および比較例にお いて、 中間層の合計膜厚は同一となるようにした。
(実施例 1 )
本実施例では、 第一の実施の形態における樹脂材料を以下のように選択し て燃料電池を作製、 評価した。
(i)第一のイオン伝導性樹脂 （固体電解質膜）
プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルケトンを用いた。
(ii)第二のイオン伝導性樹脂 （触媒層）
ナフイオンを用いた。
(iii)第三のイオン伝導性樹脂 （中間層）
プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルケトンおよびナフィオンの混合体と した。 ·
工程 （a) ：イオン伝導性樹脂 （プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルケト ン） の合成
窒素導入管、 温度計、 還流冷却器， 及び撹拌装置を備えた 5つ口反応器に 5, 5'一カルボニルビス ( 2一フルォロベンゼンスルホン酸ナトリゥム） 4. 22 g (0. 0 1 mo 1 )、 4， 4 '—ジフルォ口べンゾフエノン 2. 1 8 g (0. 0 1 mo 1 ) 2， 2 -ビス (3, 5—ジメチル _ 4—ヒドロキシフエ ニル） プロパン 5. 69 g (0. 02 mo 1 ) および炭酸カリウム 3. 46 g ( 0. 025mo 1 ) を秤取した。 これにジメチルスルホキシド 40m 1 とトルエン 3 Om 1を加え、 窒素雰囲気下で撹拌し、 1 30°Cで 2時間加熱 し、 生成する水を系外に除去した後、 トルエンを留去した。 引き続き、 1 6 0 °Cで 14時間反応を行い、 粘稠なポリマ一溶液を得た。 得られた溶液にジ メチルスルホキシド 60m lを加えて希釈した後濾過した。 このポリマ"溶 液をアセトン 60 Om 1に排出し、 析出したポリマー粉を濾過後、 1 60°C で 4時間乾燥してポリマ一粉 1 0. 3 9 g (収率 92 %) を得た。 得られた スルホン酸 N a含有芳香族ポリエーテルケトン粉 0 . 5 0 gをジメチルスル ホキシド 1 0 0 m lに溶解した後、 3 5 において測定した還元粘度は 0 . 8 5 d 1 であった。 この段階で、 下記式に示す構造の可溶性高分子化合 物が得られる。 この高分子化合物は、 光照射または加熱により架橋を形成す る架橋性高分子である。
Figure imgf000029_0001
工程 （b ) ：触媒担持粒子の調製
触媒となる白金を 3 %含有するジニトロジァミン白金硝酸溶液 5 0 0 gに アセチレンブラック 1 0 g (デンカブラック （登録商標）；電気化学工業社製） を混合させて撹拌後、 還元剤として 9 8 %エタノール 6 0 m 1を添加した。 この溶液を約 9 5 で 8時間攪拌混合し、 触媒物質と白金微粒子をァセチレ ンブラック粒子に担持させた。 そして、 この溶液をろ過、 乾燥して触媒担持 炭素粒子を得た。 白金の担持量はアセチレンブラックの重量に対し 5 0 %程 度であった。 なお、 上記は酸化剤極用の触媒であり、 燃料極用には、 別途白 金一ルテニウム触媒担持炭素粒子を用意した。
工程 （ c ) ：触媒層ペーストの調製
上記の触媒担持炭素粒子 2 0 O m gと 5 %ナフイオン溶液 （アルコール溶 液、 アルドリッチ ·ケミカル社製） 3 . 5 m 1を混合することにより、 これ らの触媒及び炭素粒子の表面にナフイオンを吸着させた。 こうして得られた 分散液を 5 0 にて 3時間超音波分散器で分散することによりペースト状と し、 ぺ一スト Aを得た。 工程 （d) ： 中間層形成用塗布液の調製
上記した触媒担持炭素粒子と、 5 %ナフイオン溶液 （アルコール溶液、 ァ ルドリッチ ·ケミカル社製） および工程 （a) で合成したスルホン酸 Na含 有芳香族ポリエーテルケトン粉を 2 N—硫酸に一晩浸した後、 蒸留水に一晩 浸し、 更に 1 50°Cで 4時間乾燥した上で調製したスルホン酸基含有芳香族 ポリエーテルケトン 5 %溶液 (テトラヒドロフラン 20w t %と水 8 0 w t %の混合溶媒） を混合し、 中間層形成用塗布液を得た。
塗布液に含まれる高分子の濃度は、 5〜1 0重量％に調製する。 また高分 子と触媒担持炭素粒子との重量比を 2 ： 1とした。
工程 （e) ：固体電解質膜の作製
工程 (a) で得られた粉末ポリマーをジメチルスルホキシドに溶解させガ ラス基板上にキャス卜し、 200°Cで 4時間乾燥してスルホン酸 N a含有芳 香族ポリェ一テルケトン膜を得た (ィ）。 この膜にメタルハライドランプを用 いて 6000m J Zcm2の光照射を行い、光架橋させスルホン酸 N a含有芳 香族ポリェ一テルケトン架橋膜を得た （口）。
スルホン酸 N a含有芳香族ポリェ一テルケトン膜 (ィ） の一部をジメチル スルホキシドに浸したところ完全に溶解した。 一方、 スルホン酸 N a含有芳 香族ポリェ一テルケトン架橋膜 (口） は、 ジメチルスルホキシドに完全に不 溶化し、 架橋して耐薬品性および耐水性が向上していることが確認された。 更にこの膜を、 2 N_硫酸に一晩浸した後、 蒸留水に一晩浸しプロトン交換 を行い、 更に 1 50°Cで 4時間乾燥し、 最終的にスルホン酸基含有芳香族架 橋ポリエーテルケトン膜を得た。 得られた膜は可とう性に富み、 強靭であつ た。 これにより、 大きさ 1 0 c mX 1 0 c m、 厚さ 50 mの固体高分子電 解質膜 1 14を得た。
工程 （ f ) ：電極の作製
工程 （c) により得た触媒層ペースト Aを、 力一ボンペーパー （東レ社製： TGP -H- 1 20) にスクリーン印刷法で塗布した後、 1 00°Cにて加熱 乾燥して燃料極 1 02および酸化剤極 1 08を得た。 得られた電極表面の白 金量は 0. 1〜0. 4mgZcm2となった。
工程 （g) ：セルの作製
工程 （e) で得た固体電解質膜の両面に、 工程 （d) で得た中間層形成用 塗布液を刷毛塗り法により塗布し乾燥させた。 次いで、 これらの塗布面に触 媒層形成面を当接させて状態で工程（ f ) で得た電極を配置した。すなわち、 固体高分子電解質膜 1 14を、 燃料極 1 02および酸化剤極 108で挟んだ 状態で配置した。 この状態でホットプレスし、 電極一電解質接合体を得た。 ホットプレスの条件は、 温度 1 50°C、 圧力 1 0 k g fZcm2 l 0秒間の条 件とした。 さらに、 この電極一電解質接合体を燃料電池の単セル測定用装置 にセットして単セルを作製した。
この単セルに、 1 0vol. %メタノール水溶液および空気 （ 1気圧、 25°C) を燃料としてセルの電流電圧特性を測定した。 その結果、 電圧 0. 4 Vで 3 OmW/ cm2の出力が持続的に観測された。 また 1 000時間の連続運転で も出力の低下は初期値の 5 %以下であった。
(比較例 1)
中間層を設けず、 直接固体電解質膜と電極触媒層とを接合させた構造の燃 料電池の作製を試みた。 固体電解質膜および触媒層等の構成材料は、 実施例 1と同様にした。 ホットプレス温度 1 50。C、 圧力 1 0 k g f /cm210秒 間の条件で固体電解質膜および電極をホッ 1、プレスしたが、 両者が充分に接 合せず、 評価に耐えうる燃料電池を得ることはできなかった。
(比較例 2 )
中間層に触媒を含めなかったこと以外は実施例 1と同様にして燃料電池を 作製した。 固体電解質膜および電極を、 温度 1 50°C、 圧力 10 k g f m21 0秒間の条件でホットプレスすることにより電極一電解質接合体が得 られた。 これを燃料電池の単セル測定用装置にセットして単セルを作製した。 この単セルに、 1 Ovol. %メタノール水溶液および空気 （1気圧、 2 5°C) を燃料としてセルの電流電圧特性を測定した。 その結果、 初期の出力として 電圧 0. 4 Vで 3 mW/ cm2の出力が観測された。 本比較例では、 本実施例 による燃料電池と比べて、 固体電解質膜と電極との界面の抵抗が大きく、 ま た燃料極から酸化剤極へのメタノールのクロスオーバ一がより大きくなつた ため電池効率が低下したものと推察される。
(実施例 2)
実施例 1において、 中間層の樹脂組成を傾斜組成として燃料電池を作製し た。 実施例 1の工程 （d) において濃度の異なる複数の塗布液を用意し、 こ れらを固体電解質膜に対し順次塗布し、 ¾燥させた。 塗布液は、 実施例 1に おいては、 以下の （a) の組成の塗布液を用いたが、 本実施例では別途 （b) の組成の塗布液を用いた。
塗布液 （a)
前述の式 （I) で表される高分子の濃度 3質量％
ナフイオン 3質量％
塗布液 （b)
前述の式 （I) で表される高分子の濃度 1質量％
ナフイオン 5質量％
各濃度は塗布液全体を基準としたものである。
固体電解質膜に対し、 最初に塗布液 （a) を塗布し、 大気中で自然 乾燥させた後、 塗布液 (b) を塗布し、 大気中で自然乾燥させた。 塗布量か ら計算した膜厚は、 （a)、 (b) ともほぼ同等である。
その後、 電極で挟んだ状態で温度 150 ：、 圧力 10 k g f /cm210秒 間の条件でホットプレスすることにより電極一電解質接合体が得られた。 こ れを燃料電池の単セル測定用装置にセットして単セルを作製した。 この単セ ルに、 10vol. %メタノール水溶液および空気 （1気圧、 25°C) を燃料と してセルの電流電圧特性を測定した。 その結果、 初期の出力として電圧 0. 4 Vで 25mWZcm2の出力が観測された。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 固体電解質膜と該固体電解質膜を狭持する一対の拡散電極とを有する 燃料電池であって、
前記固体電解質膜は第一の樹脂を含み、
前記拡散電極は、 多孔質基材と、 該多孔質基材に接して形成され、 プロト ン酸基を有する第二の樹脂および触媒を含む触媒層とを有し、
少なくとも一方の前記拡散電極と前記固体電解質膜との間に、 第三の樹脂 および触媒粒子を含む中間層が設けられ、
前記第三の樹脂は、 芳香族単位を有するプロトン酸基含有架橋高分子から なることを特徴とする燃料電池。
2 . 請求の範囲 1に記載の燃料電池において、
前記第三の樹脂は、 下記一般式 （1 ) で表される繰り返し構造単位および 下記一般式 （2 ) で表される繰り返し構造単位を含むことを特徴とする燃料 電池。
Figure imgf000033_0001
(一般式 （1 ) および （2 ) 中、 A r ,は、 それぞれ独立に芳香環を含む 2価 の基を表す。 この芳香環の少なくとも 1つには、 炭素原子数 1〜2 0の直鎖 状あるいは分岐状のアルキル基が直接結合している。 また前記芳香環の水素 は、 アルキル基、 ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで置換されていて もよい。 Xおよび Yはそれぞれ、 スルホン酸基、 カルボン酸基、 リン酸基、 スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基またはそれらの金属塩を表す。 Xおよび yは 0以上の整数であり、 x + yは 1以上である。）
3 . 請求の範囲 1に記載の燃料電池において、
前記第一の樹脂は、 プロトン酸基含有架橋性芳香族ポリエーテルケトンが 架橋してなる樹脂であることを特徴とする燃料電池。
4 . 請求の範囲 1に記載の燃料電池において、
前記第一の樹脂は、 下記一般式 （1 ) で表される繰り返し構造単位および 下記一般式 （2 ) で表される繰り返し構造単位を含むことを特徴とする燃料 電池。
Figure imgf000034_0001
(一般式 （1 ) および （2 ) 中、 は、 それぞれ独立に芳香環を含む 2価 の基を表す。 この芳香環の少なくとも 1つには、 炭素原子数 1〜2 0の直鎖 状あるいは分岐状のアルキル基が直接結合している。 また前記芳香環の水素 は、 アルキル基、 A口ゲン化炭化水素基あるいはハ口ゲンで置換されていて もよい。 Xおよび Yはそれぞれ、 スルホン酸基、 カルボン酸基、 リン酸基、 スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基またはそれらの金属塩を表す。
Xおよび yは 0以上の整数であり、 x + yは 1以上である。）
5 . 請求の範囲 1に記載の燃料電池において、
前記中間層は、 さらに前記第二の樹脂を含むことを特徴とする燃料電池。
6 . 請求の範囲 1に記載の燃料電池において、
前記第二の樹脂は、 スルホン酸基含有パーフルォロカーボン高分子化合物 からなることを特徴とする燃料電池。
7 . 請求の範囲 1に記載の燃料電池において、
前記中間層の前記固体電解質膜と接する面における前記第三の樹脂の含有 率が、 前記中間層の前記拡散電極と接する面における前記第三の樹脂の含有 率よりも高いことを特徴とする燃料電池。
8 . 請求の範囲 1に記載の燃料電池において、
前記中間層に含まれる前記触媒粒子は、 導電粒子および該導電粒子に担持 された触媒金属とからなることを特徴とする燃料電池。
9 . 請求の範囲 1に記載の燃料電池において、
前記拡散電極の一方に、 メタノール燃料が供給されることを特徴とする燃 料電池。
1 0 . 固体電解質膜と該固体電解質膜を狭持する一対の拡散電極とを有す る燃料電池であって、
前記固体電解質膜は第一の樹脂を含み、
前記拡散電極は、 多孔質基材と、 該多孔質基材に接して形成され、 プロ卜 ン酸基を有する第二の樹脂および触媒を含む触媒層とを有し、
少なくとも一方の前記拡散電極と前記固体電解質膜との間に、 第三の樹脂 および触媒粒子を含む中間層が設けられ、
前記第三の樹脂は、 プロ卜ン酸基含有芳香族ポリエーテルケ卜ンからなる ことを特徴とする燃料電池。
1 1 . 請求の範囲 1 0に記載の燃料電池において、
前記第三の樹脂は、 架橋性樹脂であることを特徴とする燃料電池。
1 2 . 請求の範囲 1 0に記載の燃料電池において、
前記第三の樹脂は、 架橋樹脂であることを特徴とする燃料電池。
1 3 . 固体電解質膜と該固体電解質膜を狭持する一対の拡散電極とを有す る燃料電池であって、
前記固体電解質膜は第一の樹脂を含み、
前記拡散電極は、 多孔質基材と、 該多孔質基材に接して形成され、 プロト ン酸基を有する第二の樹脂および触媒を含む触媒層とを有し、 少なくとも一方の前記拡散電極と前記固体電解質膜との間に、 第三の樹脂 および触媒粒子を含む中間層が設けられ、
前記第一の樹脂は、 プロトン酸基含有架橋性芳香族ポリエーテルケトンが 架橋してなる樹脂であることを特徴とする燃料電池。
1 4 . 請求の範囲 1 3に記載の燃料電池において、
前記第一の樹脂は、 下記一般式 （1 ) で表される繰り返し構造単位および 下記一般式 （2 ) で表される繰り返し構造単位を含むことを特徴とする燃料
Figure imgf000036_0001
(一般式 （1 ) および （2 ) 中、 Α ι^は、 それぞれ独立に芳香環を含む 2価 の基を表す。 この芳香環の少なくとも 1つには、 炭素原子数 1〜2 0の直鎖 状あるいは分岐状のアルキル基が直接結合している。 また前記芳香環の水素 は、 アルキル基、 八ロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで置換されていて もよい。 Xおよび Yはそれぞれ、 スルホン酸基、 カルボン酸基、 リン酸基、 スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基またはそれらの金属塩を表す。
Xおよび yは 0以上の整数であり、 x + yは 1以上である。）
1 5 . 第一の樹脂を含む固体電解質膜の両面に、 多孔質基材と該多孔質基 材に接して形成されたプロトン酸基を有する第二の樹脂および触媒とを含む 一対の拡散電極を配置し、 この状態で加圧または加熱を行い、 前記拡散電極 と前記固体電解質膜とを一体化する工程を含む燃料電池の製造方法であって， 前記工程の前に、 固体電解質膜の少なくとも一方の面に、 プロトン酸基含 有架橋性芳香族ポリェ一テルケトンからなる第三の樹脂および触媒粒子を含 む塗布液を塗布することを特徴とする燃料電池の製造方法。
1 6 . 請求の範囲 1 5に記載の燃料電池の製造方法において、
前記塗布液を塗布した後、 加熱または電磁波の照射により、 前記第三の樹 脂を架橋させることを特徴とする燃料電池の製造方法。
1 7 . 請求の範囲 1 5に記載の燃料電池の製造方法において、
前記第三の樹脂は、 下記一般式 （1 ) で表される繰り返し構造単位および 下記一般式 （2 ) で表される繰り返し構造単位を含むことを特徴とする燃料 電池の製造方法。
Figure imgf000037_0001
(一般式 （1 ) および （2 ) 中、 Α Γ ιは、 それぞれ独立に芳香環を含む 2価 の基を表す。 この芳香環の少なくとも 1つには、 炭素原子数 1〜2 0の直鎖 状あるいは分岐状のアルキル基が直接結合している。 また前記芳香環の水素 は、 アルキル基、 ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで置換されていて もよい。 Xおよび Yはそれぞれ、 スルホン酸基、 カルボン酸基、 リン酸基、 スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基またはそれらの金属塩を表す。
Xおよび yは 0以上の整数であり、 x + yは 1以上である。）
1 8 . 請求の範囲 1 5に記載の燃料電池の製造方法において、
前記塗布液は、 さらに前記第二の樹脂を含むことを特徴とする燃料電池の 製造方法。
1 9 . 請求の範囲 1 5に記載の燃料電池の製造方法において、
前記第二の樹脂は、 スルホン酸基含有パーフルォロカーボン高分子化合物 からなることを特徴とする燃料電池の製造方法。
2 0 . 請求の範囲 1 5に記載の燃料電池の製造方法において、
前記塗布液を塗布する前記工程は、 前記第三の樹脂の含有率の異なる複数 の塗布液を塗布する工程を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
2 1 . 請求の範囲 1 5に記載の燃料電池の製造方法において、
前記中間層に含まれる前記触媒粒子は、 導電粒子および該導電粒子に担持 された触媒金属とからなることを特徴とする燃料電池の製造方法。
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